KR20210031038A - 리튬이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈 리치 제1 양극활물질을 포함하는 제1 양극 활물질층과 고체 전해질과 제2 양극 활물질을 포함하는 제2 양극 활물질층을 구비한 리튬이차전지용 양극에 관한 것이다.
본 발명은 제2 양극 활물질층의 도입에 따라 수명 특성이 개선되고 열안정성이 개선된 리튬이차전지용 양극을 제공할 수 있다.

Description

리튬이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 {CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, MANUFACTURUING METHOD THEREOF AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이 중 중대형 전지의 수요가 증가함에 따라 리튬이차전지의 수요가 증가하고 있다. 이 중 높은 에너지 밀도를 가진 니켈 리치(Nickel rich, High-Nickel) 3성분계 양극 활물질(Lix(NiaCobMnc)O2)의 수요가 특히 높다.
그러나, 니켈 리치 3성분계 양극 활물질의 경우, 수명 특성 및 고온 안전성이 떨어지는 문제가 있다. 이를 해결하고자 양극 활물질 입자의 표면에 Al2O3, AlPO4와 같은 산화물을 코팅하여 양극 활물질과 전해액 간의 부반응을 억제하여 수명 특성을 개선하려는 시도가 있었으나, 이 경우에도, 여전히 열적 안정성은 떨어진다.
본 발명의 일 측면은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 에너지 밀도가 높은 리튬이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은, 수명 특성이 개선된 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
또한, 수명 특성이 개선되면서 동시에 열적 안정성이 개선된 리튬이차전지용 양극을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬이차전지용 양극을 제공한다.
제1 구현예는,
집전체;
상기 집전체 상에 위치하고, 제1 양극 활물질로서 Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5 < x < 1.3, a ≥ 0.6, 0 < b < 1, 0 < c < 1, a+b+c=1 )을 포함하는 제1 양극 활물질층; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 위치하고, 제2 양극 활물질로서 LiCoO2, LiMn2O4, LiAl2O3, LiCoPO4, LiFePO4, Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5 < x < 1.3, a ≤ 0.5, 0 < b < 1, 0 < c < 1, a+b+c=1) 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물과 고체 전해질을 포함하는 제2 양극 활물질층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 제2 양극 활물질은 상기 고체 전해질에 의해 코팅 또는 도핑된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극에 관한 것이다.
제3 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 양극 활물질층의 두께는 상기 제2 양극 활물질층의 두께와 동일하거나 또는 보다 두꺼운 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제3 구현예에 있어서,
상기 제1 양극 활물질층의 두께는 20 ㎛ 내지 60 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제3 또는 제4 구현예에 있어서,
상기 제2 양극 활물질층의 두께는 10 ㎛ 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극에 관한 것이다.
제6 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 고체 전해질의 함량은 상기 제2 양극 활물질층 100 중량부를 기준으로 20 중량부 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극에 관한 것이다.
제7 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제7 구현예에 있어서,
상기 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질이며, 상기 산화물계 고체 전해질은 LLTO계 화합물, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li1 + xTi2 - xAlxSiy(PO4)3 -y (여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2 -x(PO4)3(여기에서, 0 ≤x≤1, 0≤y≤1), LiTixZr2 -x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, LLZO계 화합물 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬이차전지를 제공한다.
제9 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 양극, 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 리튬이차전지는 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지, 리튬 금속 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
제11 구현예는,
제1 양극 활물질로서 Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5 < x < 1.3, a ≥ 0.6, 0 < b < 1, 0 < c < 1, a+b+c=1)을 포함하는 제1 양극 활물질층이 도포 및 건조된 집전체를 준비하는 단계; 및
상기 제1 양극 활물질층의 표면에 고체 전해질 및 제2 양극 활물질로서 LiCoO2, LiMn2O4, LiAl2O3, LiCoPO4, LiFePO4, Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5 < x < 1.3, a ≤ 0.5, 0 < b < 1, 0 < c < 1, a+b+c=1) 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 혼합된 슬러리를 도포 및 건조하여 제2 양극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극의 제조방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제11 구현예에 있어서,
상기 제2 양극 활물질은 상기 고체 전해질에 의해 코팅 또는 도핑된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 니켈 리치(Nickel rich, High-Nickel) 3성분계 양극 활물질(Lix(NiaCobMnc)O2)을 사용함으로써 높은 에너지 밀도를 가진 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 양극은, 제1 양극 활물질층과 제2 양극 활물질층을 포함하며, 상기 제2 양극 활물질층은 전해액과 직접적인 접촉을 하는 층으로, 이에 따라 제1 양극 활물질층과 전해액의 직접적인 접촉을 억제할 수 있다. 이에 따라, 제1 양극 활물질과 전해액 사이의 부반응을 억제하고, 열적 안정성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 제2 양극 활물질층은 고체 전해질을 포함하며, 상기 고체 전해질은 완충재로서 작용할 수 있어, 양극의 밀도를 향상시키기 위하여 압연 과정을 거침에 따라 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질 입자가 깨지는 현상을 감소시켜 수명 특성 및 열 안정성을 개선할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 개략적인 단면도이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명의 일 측면은 리튬이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
중대형 전지의 수요가 증가함에 따라 리튬이차전지의 수요가 증가하고 있다. 이를 위해 에너지 밀도가 높은 니켈 리치 3성분계 양극 활물질은 특히 수요가 높다.
그러나, 니켈 리치 3성분계 양극 활물질은 상대적으로 수명 특성 및 열 안전성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명자들은 에너지 밀도를 높게 유지하면서도 수명 특성 및 열 안전성이 개선된 리튬이차전지용 양극을 발명하고자 연구하던 중, 고체 전해질을 사용하여 니켈 리치 양극 활물질과 전해액의 직접적인 반응을 억제시키는 경우, 전해액과 니켈 리치 양극 활물질 사이의 부반응이 억제되며, 동시에 고체 전해질이 완충재로 작용함에 따라 수명 특성 및 열 안전성을 개선할 수 양극을 발명하였다.
이에 따른, 본 발명의 일 측면은,
집전체;
상기 집전체 상에 위치하고, 제1 양극 활물질로서 Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5 < x < 1.3, a ≥ 0.6, 0 < b < 1, 0 < c < 1, a+b+c=1)을 포함하는 제1 양극 활물질층; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 위치하고, 고체 전해질과 제2 양극 활물질로서 LiCoO2, LiMn2O4, LiAl2O3, LiCoPO4, LiFePO4, Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5 < x < 1.3, a ≤ 0.5, 0 < b < 1, 0 < c < 1, a+b+c=1) 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 제2 양극 활물질층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하 도 1을 참조하여 구체적으로 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이차전지용 양극(100)은 집전체(10); 상기 집전체 상에 위치한 제1 양극 활물질층(20); 상기 제1 양극 활물질층 상에 위치한 제2 양극 활물질층(30)을 포함한다.
이 때, 제1 양극 활물질층(20)은 니켈 리치 양극 활물질을 제1 양극 활물질로서 포함하며, 제2 양극 활물질층(30)은 고체 전해질 및 니켈 리치 양극 활물질이 아닌 양극 활물질을 제2 양극 활물질로서 포함한다.
즉, 본 발명의 일 측면에서는 니켈 리치 양극 활물질인 제1 양극 활물질이 추후 제조된 리튬이차전지 내에서 전해액과 직접적으로 접촉하지 않는다. 이에 따라, 전해액과의 부반응을 감소시킬 수 있어 제1 양극 활물질층의 열 안전성을 개선할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 양극 활물질은 Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5 < x < 1.3, a ≥ 0.6, 0 < b < 1, 0 < c < 1, a+b+c=1)을 포함할 수 있다. 환언하면, 상기 제1 양극 활물질은 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 3성분계 양극 활물질로서, 니켈 함량이 높은 양극 활물질인 것이다.
본 발명은 상기 제1 양극 활물질을 단독으로 사용하였을 때의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 상기 제1 양극 활물질을 필수적으로 포함하며, 상기 제1 양극 활물질을 포함하는 제1 양극 활물질층은 전해액과의 직접적인 접촉이 억제된 층이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 제2 양극 활물질층은 상기 제1 양극 활물질층 상에 위치하며, 고체 전해질 및 제2 양극 활물질을 포함한다.
상기 제2 양극 활물질은 제1 양극 활물질이 아닌 것으로서, 전해액과의 부반응이 적은 양극 활물질일 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따르면 니켈 리치 양극 활물질을 제1 양극 활물질층으로 적용함에 따라 전해액과의 부반응을 억제하고 동시에 고용량 양극을 확보할 수 있다. 한편, 니켈 리치 양극 활물질이 아닌 물질을 제2 양극 활물질로 사용함에 따라 전해액과의 부반응을 미연에 방지할 수 있으며, 또한 제2 양극 활물질의 열적, 내화학적 안전성에 따라 리튬이차전지의 열안전성이 개선되고 수명 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 양극 활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiAl2O3, LiCoPO4, LiFePO4, Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5 < x < 1.3, a ≤ 0.5, 0 < b < 1, 0 < c < 1, a+b+c=1) 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 양극 활물질은 후술하는 고체 전해질에 의해 코팅 또는 도핑된 것일 수 있다. 이 때, 제2 양극 활물질 입자의 표면 전부 또는 일부를 코팅 또는 도핑될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 양극 활물질층의 두께는 상기 제2 양극 활물질층의 두께와 동일하거나 또는 보다 두꺼운 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 양극 활물질층의 두께는 20 ㎛ 내지 60 ㎛ 또는 40 ㎛ 내지 60 ㎛ 일 수 있다. 또한, 상기 제2 양극 활물질층의 두께는 10 내지 30 ㎛ 또는 20 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 이와 같이 제1 양극 활물질층의 두께가 제2 양극 활물질층의 두께와 동등하거나 더 두꺼운 경우, 에너지 밀도가 높으며 동시에 전해액과의 부반응이 억제되어 수명 특성 및 열적 안전성이 개선된 리튬이차전지용 양극을 제공할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 제2 양극 활물질층은 고체 전해질을 포함하는 것이다.
상기 고체 전해질은 제1 양극 활물질 또는 제2 양극 활물질과 반응하지 않는 것으로서, 전해액과 제1 양극 활물질 사이의 직접적인 접촉을 억제할 수 있는 것이다.
또한, 상기 고체 전해질은 완충재로서 작용하는 것으로서, 양극 제조시 압연 과정을 거치는 과정에서 양극 활물질 입자가 깨지는 현상을 억제하여, 수명 특성 및 열 안정성을 개선할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 단독 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질은 각각 독립적으로 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질은 예를 들어, 고분자 수지로 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer), 가교 고분자 수지 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 100 중량부 대비 60~400 중량부를 포함할 수 있다. 겔 전해질에 적용되는 고분자 수지는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, PVC(Polyvinyl chloride)계, PMMA(Poly(methyl methacrylate))계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene:PVdF-HFP) 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온(X)으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 전해질 성분 중 황원자를 포함하는 것으로서 특별히 구체적인 성분으로 한정되는 것은 아니며, 결정성 고체 전해질, 비결정성 고체 전해질(유리질 고체 전해질), 유리 세라믹 고체 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질의 구체적인 예로는 황과 인을 포함하는 LPS형 황화물, Li4 - xGe1 - xPxS4(x 는 0.1 내지 2, 구체적으로는 x는 3/4, 2/3), Li10 ± 1MP2X12(M=Ge, Si, Sn, Al, X=S, Se), Li3.833Sn0.833As0.166S4, Li4SnS4, Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4, Li2S-P2S5, B2S3-Li2S, xLi2S-(100-x)P2S5 (x는 70 내지 80), Li2S-SiS2 -Li3N, Li2S-P2S5 - LiI, Li2S-SiS2 -LiI, Li2S-B2S3-LiI 등을 들 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 산화물계 고체 전해질은 예를 들어, Li3xLa2 /3- xTiO3와 같은 페롭스카이드 구조의 LLT계, Li14Zn(GeO4)4와 같은 LISICON, Li1 . 3Al0 . 3Ti1 . 7(PO4)3와 같은 LATP계, (Li1 + xGe2 - xAlx(PO4)3)와 같은 LAGP계, LiPON과 같은 인산염계 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 특히 산화물계 고체 전해질은 사용하는 경우 고분자계 고체 전해질 또는 황화물계 고체 전해질 대비 열적 안정성이 보다 개선될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질의 함량은 상기 제2 양극 활물질층 100 중량부를 기준으로 20 중량부 이상, 또는 25 중량부 이상, 구체적으로는 28.5 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 고체 전해질 증가에 따른 에너지 밀도 저하를 최소화하고 동시에 열적 안정성을 향상 시킬 수 있다는 측면에서 유리하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 양극 활물질층과 상기 제2 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더 고분자를 추가로 포함할 수 있다. 또는, 필요에 따라, 다른 종류의 화합물이 사용될 수 있다. 또한, 도전재를 제외한 제1 양극 활물질층과 제2 양극 활물질층를 구성하는 구성 성분 조성비가 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 도전재는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 상기 제1 양극 활물질층과 제2 양극 활물질층 각각에 사용되는 도전재는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 고분자는 통상적으로 사용되는 바인더 고분자가 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (CMC, carboxyl methyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 양극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 양극 활물질과 바인더 고분자가 용이하게 접착할 수 있는 금속이면서, 전기화학소자의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극과 함께 사용 가능한 음극은 리튬 금속, 탄소재 및 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
구체적으로는 상기 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 금속 화합물로는 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2 등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.
상기 음극용 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
상기 양극 및 음극은, 활물질, 도전재, 바인더 고분자 및 고비점 용제를 이용해 혼련하여, 전극 활물질 슬러리를 도전재의 함량을 다르게 하여 두 종류 제조한 후, 각각의 전극 활물질 슬러리를 집전체에 두 층이 되도록 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50 내지 250 ℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 각각 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지케이스;를 포함하되, 상기 양극과 상기 음극 중 적어도 어느 하나는 본 발명의 전극인 전기화학소자가 제공된다.
본 발명에 따른 분리막은, 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
한편, 상기 다공성 기재로 구성된 분리막의 기계적 강도 향상 및 양극과 음극 사이의 단락 억제를 위해, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 비수 전해액은 유기용매 및 전해질 염을 포함할 수 있으며, 상기 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이때, 상기 전기화학소자는, 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1 - 양극의 제조
제1 양극 활물질층 100 중량부를 기준으로 제1 양극 활물질로 LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2을 95 중량부, 도전재로서 카본 블랙 2.5 중량부, 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 2.5 중량부를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 첨가하여 제1 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
제2 양극 활물질층 100 중량부를 기준으로 제2 양극 활물질로 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2을 66.5 중량부, 고체 전해질로서 Li1 . 3Ti1 . 7Al0 . 3(PO4)3를 28.5 중량부, 도전재로서 카본 블랙 2.5 중량부, 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 2.5 중량부를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 첨가하여 제2 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 즉, 제2 양극 활물질 슬러리 내에서 고체 전해질과 제2 양극 활물질은 단순 혼합된 상태이다.
상기 제1 양극 활물질 슬러리를 60㎛의 두께로 알루미늄 호일 상에 코팅한 뒤 진공 건조하였으며, 이 후, 상기 제2 양극 활물질 슬러리를 20㎛의 두께로 도포 및 건조하였다.
이에 따라 두께 60㎛인 제1 양극 활물질층 및 두께 20㎛인 제2 양극 활물질층을 구비한 리튬이차전지용 양극을 제조하였다.
실시예 2 - 양극의 제조
제1 양극 활물질층의 두께를 60 ㎛로, 제2 양극 활물질층의 두께를 10 ㎛로 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지용 양극을 제조하였다.
실시예 3 - 양극의 제조
제1 양극 활물질층의 두께를 60 ㎛로, 제2 양극 활물질층의 두께를 30 ㎛로 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지용 양극을 제조하였다.
비교예 1
제2 양극 활물질 슬러리 제조시 고체 전해질을 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지용 양극을 제조하였다
비교예 2
양극 활물질로 LiNi0 . 88Co0 . 09Mn0 . 03O2을 95 중량부, 도전재로서 카본 블랙 2.5 중량부, 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 2.5 중량부를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 80㎛의 로딩양으로 알루미늄 호일 상에 코팅한 뒤 진공 건조하였다. 이에 따라 두께 80㎛인 양극 활물질층을 구비한 리튬이차전지용 양극을 제조하였다.
즉, 비교예 2는 단층 양극 활물질층을 구비한 경우이다.
실험예 1 : 리튬 이차전지의 고온 수명 특성 확인
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 각각 제조한 양극을 리튬 메탈 음극, 분리막과 함께 적층한 뒤,에틸렌 카보네이트 : 디메틸카보네이트 : 에틸메틸카보네이트(EC: DMC: EMC, 부피비 =1:2:1) 용매와 1M의 LiPF6를 용해 시킨 전해액을 주입하여 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따른 코인 하프 셀을 제조하였다.
제조한 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 코인 하프 셀 각각에 대하여, 45 ℃에서 0.33C 정전류로 4.2V까지 1/200C cut off로 충전을 실시하였다. 이어서, 0.33C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전을 실시하였다.
상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 30회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따른 고온(45℃) 수명 특성을 측정하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 용량 유지율(%)
실시예 1 94.8
실시예 2 93.6
실시예 3 95.3
비교예 1 93.1
비교예 2 89.6
표 1에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 경우 용량 유지율이 비교예 1 및 2에 비해서 높게 나타났다. 특히, 단순히 단층 양극 활물질층을 구비한 비교예 2에 비해 실시예는 최대 5.7% 로 현저히 높은 용량 유지율을 나타내었다. 또한, 실시예 2, 1, 3으로부터, 양극 활물질층의 두께가 점점 10, 20, 30 ㎛로 커질수록 용량 유지율이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 열적 안정성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 각각 제조한 양극을 리튬 메탈 음극, 분리막과 함께 적층한 뒤, 에틸렌 카보네이트 : 디메틸카보네이트 : 에틸메틸카보네이트(EC: DMC: EMC, 부피비 =1:2:1)용매와 1M의 LiPF6를 용해 시킨 전해액을 주입하여 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따른 코인 하프 셀을 제조하였다.
상기 제조된 코인 하프 셀을 0.2C 정전류로 4.2V-2.5V 충방전을 실시한 후 0.2C 정전류로 4.2V 충전하였다.
충전이 완료된 코인 하프 셀을 회수 한 후, 4Φ의 크기로 타공하여 약 4.5mg의 양극을 얻어 시차 중량 열분석(DSC) 장치를 사용하여, 10 ℃의 승온 속도로 350℃까지 승온하여 열량 변화를 측정하였으며, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
발열 온도 (℃) 발열량 (J/g)
실시예 1 228.4 1089
실시예 2 226.6 1165
실시예 3 230.3 1013
비교예 1 223.9 1367
비교예 2 214.8 2048
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 발열 온도가 비교예 1 내지 2에 비해 높으며, 발열량이 낮아, 안전성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 리튬이차전지용 양극
10: 집전체
20: 제1 양극 활물질층
30: 제2 양극 활물질층

Claims (12)

  1. 집전체;
    상기 집전체 상에 위치하고, 제1 양극 활물질로서 Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5 < x < 1.3, a ≥ 0.6, 0 < b < 1, 0 < c < 1, a+b+c=1)을 포함하는 제1 양극 활물질층; 및
    상기 제1 양극 활물질층 상에 위치하고, 제2 양극 활물질로서 LiCoO2, LiMn2O4, LiAl2O3, LiCoPO4, LiFePO4, Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5 < x < 1.3, a ≤ 0.5, 0 < b < 1, 0 < c < 1, a+b+c=1) 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물과 고체 전해질을 포함하는 제2 양극 활물질층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질은 상기 고체 전해질에 의해 코팅 또는 도핑된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층의 두께는 상기 제2 양극 활물질층의 두께와 동일하거나 또는 보다 두꺼운 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층의 두께는 20 ㎛ 내지 60 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질층의 두께는 10 ㎛ 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질의 함량은 상기 제2 양극 활물질층 100 중량부를 기준으로 20 중량부 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질이며, 상기 산화물계 고체 전해질은 LLTO계 화합물, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li1 + xTi2 - xAlxSiy(PO4)3 -y (여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2 -x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTixZr2 -x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, LLZO계 화합물 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 양극, 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지, 리튬 금속 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  11. 제1 양극 활물질로서 Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5 < x < 1.3, a ≥ 0.6, 0 < b < 1, 0 < c < 1, a+b+c=1)을 포함하는 제1 양극 활물질층이 도포 및 건조된 집전체를 준비하는 단계; 및
    상기 제1 양극 활물질층의 표면에 고체 전해질 및 제2 양극 활물질로서 LiCoO2, LiMn2O4, LiAl2O3, LiCoPO4, LiFePO4, Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5 < x < 1.3, a ≤ 0.5, 0 < b < 1, 0 < c < 1, a+b+c=1) 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 혼합된 슬러리를 도포 및 건조하여 제2 양극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질은 상기 고체 전해질에 의해 코팅 또는 도핑된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극의 제조방법.
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