JP2003059492A - リチウム二次電池およびその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池およびその製造方法

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JP2003059492A
JP2003059492A JP2001248272A JP2001248272A JP2003059492A JP 2003059492 A JP2003059492 A JP 2003059492A JP 2001248272 A JP2001248272 A JP 2001248272A JP 2001248272 A JP2001248272 A JP 2001248272A JP 2003059492 A JP2003059492 A JP 2003059492A
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inorganic solid
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Kensuke Nagura
健祐 名倉
Toru Yamamoto
徹 山本
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 リチウム二次電池の充放電に伴う活物質の膨
張・収縮に起因する電池寸法の変化、内部抵抗の増大、
および大電流での充放電性能の劣化などの問題を効果的
に抑制し、サイクル寿命を改善することを目的とする。 【解決手段】 正極活物質および負極活物質の少なくと
も一方５が、導電剤７および無機固体電解質６を含む被
覆層で被覆されたリチウム二次電池。活物質粒子表面に
被覆材粒子を付着もしくは結合させる工程、この活物質
粒子を加熱して、活物質粒子上の無機固体電解質の各粒
子を軟化、溶融、もしくは融合させる工程、および、こ
れを冷却して、無機固体電解質の各粒子を結合あるいは
融合一体化する工程を有するリチウム二次電池の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液状、ゲル状、あ
るいは固体状の非水電解質を備えたリチウム二次電池に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ、携帯電
話などのポータブル機器の急速な普及にともない、その
電源としての二次電池の需要は非常に大きくなってい
る。特に、リチウム二次電池は、軽量で高電圧が得られ
る二次電池として注目されており、各種電池の開発と実
用化が活発に進められている。リチウム二次電池のう
ち、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の有機電解
質を用いた電池は、既にポータブル機器用として本格的
に実用化され、ゲル状のポリマー電解質を用いた電池も
一部で実用化されている。さらに、漏液の心配が無く、
小型化、あるいは薄型化が可能な電池を目指して、リチ
ウムイオン伝導性の無機固体電解質あるいはポリマー固
体電解質を用いたリチウム二次電池の研究開発が活発に
行われている。
【０００３】一般的に、リチウム二次電池の正負極活物
質は、充放電時に膨張あるいは収縮する。例えば、代表
的な正極活物質であるＬｉＣｏＯ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4
では、充放電により、それぞれ３.２％、３.６％程度の
体積変化が起こる。また、ＴｉＳｎ合金などの合金系負
極では、充電時に特に大きな体積膨張が起こる。
【０００４】そのため、リチウム二次電池では、充放電
により電池寸法の変化が生じ、特に電池の膨張が実用上
の大きな問題となっている。さらに、充放電サイクルに
より正極および負極が膨張・収縮を繰り返すうちに、電
極内の活物質粒子、導電剤粒子、電解質などの構成材料
間の接触度合いが弱まり、導電ネットワークの低下を招
く。これにより、充放電性能の低下および充放電サイク
ルにともなう容量劣化などの問題を生じる。また、前記
の電極の膨張・収縮は、電極−電池容器間の接触を不安
定化して電池の内部抵抗を増大させる原因にもなる。
【０００５】リチウムイオン伝導性無機固体電解質（以
下、固体電解質という）を電極内に含有する全固体リチ
ウム二次電池では、充放電による電極の膨張・収縮によ
り、堅い固体電解質粒子と活物質粒子の間の接触が断た
れ易い。そのため、特に活物質へのリチウムイオンの供
給あるいは放出経路が遮断される問題が加わるために、
充放電性能が著しく低下する。
【０００６】これらの問題を解決するために、活物質粒
子の表面をリチウムイオン伝導性ポリマーで被覆した全
固体リチウム二次電池が提案されている（例えば、特開
平１１−７９４２号公報）。これは、前記ポリマーの弾
性により、充放電時の電極中での活物質の膨張・収縮に
よる粒子間の接合の弛緩と電池の体積変化を抑制するこ
とを狙いとするものである。
【０００７】しかし、その実施例で開示されているよう
に、活物質粒子の表面を全面的にポリマー層で被覆した
場合には、活物質の膨張時に圧縮されて変形した部分の
ポリマーが収まる空隙がないため、活物質の膨張がその
まま電極の膨張に反映されるので、電極の膨張を抑制す
る効果が乏しい。また、活物質粒子の全面がポリマー層
で被覆されているので、活物質粒子間の電子伝導のネッ
トワークが不十分となり、高率充放電特性が低下する問
題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
のリチウム二次電池の問題点を解決し、充放電による電
池寸法の変化、内部抵抗の増大、および大電流での充放
電性能やサイクル寿命の低下が効果的に抑制されたリチ
ウム二次電池を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、正極および負極の少なくとも一方の電極が、導電
剤およびリチウムイオン伝導性無機固体電解質を含む被
覆層で被覆された活物質粒子を有することを特徴とする
ものである。前記被覆層は、相互に結合したリチウムイ
オン伝導性無機固体電解質粒子と導電剤粒子からなる
層、あるいは、リチウムイオン伝導性無機固体電解質の
連続した均一相に導電剤粒子を含む層であることが好ま
しい。
【００１０】本発明のリチウム二次電池の第１の製造方
法は、活物質粒子の表面に導電剤粒子およびリチウムイ
オン伝導性無機固体電解質粒子を含む被覆材粒子を機械
的手法で付着もしくは結合させる工程、前記工程を経た
活物質粒子を加熱して、前記活物質粒子上の無機固体電
解質の各粒子の表面層を軟化もしくは溶融させる工程、
および、前記加熱後の活物質粒子を冷却して、前記軟化
もしくは溶融させた無機固体電解質の各粒子間を結合さ
せる工程を有することを特徴とするものである。
【００１１】本発明のリチウム二次電池の第２の製造方
法は、活物質粒子の表面に導電剤粒子およびリチウムイ
オン伝導性無機固体電解質粒子を含む被覆材粒子を機械
的手法で付着もしくは結合させる工程、前記工程を経た
活物質粒子を加熱して、前記活物質粒子上の無機固体電
解質の各粒子を溶融させ、融合させる工程、および、前
記加熱後の活物質粒子を冷却して、前記各粒子を融合さ
せた無機固体電解質を固体化する工程を有することを特
徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明におけるリチウム二次電池
は、正極および負極の少なくとも一方の電極中に、導電
剤と固体電解質を含む被覆層で被覆された活物質粒子が
含まれている。この被覆層は、堅いガラス状の固体電解
質を主成分とした機械的強度が強い層なので、充放電時
に活物質粒子が膨張しようとする力に対抗して、活物質
粒子の変形を抑制することができる。これにより、充放
電による電極の緩み、および電極や電池の膨張が効果的
に抑制され、充放電サイクル特性や高率放電特性の低下
を防ぐことが可能となる。また、電極と電池容器間の良
好な接触が維持されて、充放電サイクルによる電池内部
抵抗の増大を防止することもできる。
【００１３】本発明における被覆層は、固体電解質に固
有のリチウムイオン伝導性と導電剤による電子伝導性を
兼ね備えた混合伝導体としての性質を備えている。従っ
て、この被覆層で被覆された活物質粒子を用いた電極内
では、活物質粒子間の電子伝導ネットワークが十分に確
保され、同時に活物質粒子へのリチウムイオンの供給あ
るいは放出の経路が十分に確保される。この被覆層の作
用により、充放電サイクルによる容量劣化の少ない、大
電流での充放電特性に優れたリチウム二次電池が得られ
る。
【００１４】被覆層とその被覆方法の代表的な形態とし
て、次の１）〜４）に記述したものが挙げられる。 １）低回転ボールミル中などで、被覆材の混合微粉末を
活物質粒子表面に接触させるなどの方法で、被覆材粒子
を活物質粒子表面に付着させるとともに、付着させた被
覆材粒子同士を相互に凝集させる。この凝集力によって
「被覆材粒子が付着し、凝集した被覆層」が形成され
る。
【００１５】２）微粉砕機やこれを改良した種々の複合
粒子化装置を用い、装置内部の粉砕媒体あるいは回転子
の運動により、被覆材粒子を活物質粒子表面に押しつけ
たり、叩き込むなどで活物質と被覆材粒子を結合させ、
同時に、被覆材粒子に加わる応力で活物質粒子上の被覆
材粒子間を機械的に結合させる。あるいは、前記応力で
発生する熱により、活物質粒子上の固体電解質粒子の表
面層を軟化もしくは溶融させ、これら粒子間を結合させ
る。これにより「固体電解質粒子間が結合された被覆
層」が形成される。
【００１６】３）前記の１）あるいは２）などの機械的
手法で形成した被覆層で被覆された活物質粒子を、被覆
層中の固体電解質粒子の表面層が軟化ないしは溶融する
まで加熱処理した後、これを冷却することで前記固体電
解質粒子同士を結合させる。これにより「固体電解質粒
子間が一層強固に結合された被覆層」が形成される。
【００１７】４）前記３）において、被覆層中の全ての
固体電解質粒子が溶融するまで加熱処理した後、これを
冷却する。これにより「固体電解質の連続した均一相に
導電材を含む被覆層」が形成される。
【００１８】本発明における被覆層は、充電あるいは放
電による活物質粒子の膨張を抑制するに足る機械的強度
を備えていることが必要である。そのため、本発明にお
ける被覆層は、被覆層中の被覆材粒子同士、特に機械的
強度が強くて堅い固体電解質粒子同士、が強固に結合し
ている上記の２）および３）の形態が好ましく、連続し
た均一相の固体電解質の堅く強固な層に導電材が含まれ
ている４）の形態が一層好ましい。
【００１９】被覆層で被覆された本発明による活物質粒
子の好ましい形態を、その製造方法とともに、図１およ
び図２に例示した模式図により説明する。図１におい
て、活物質粒子１の表面は、固体電解質粒子２と導電剤
粒子３が混在する被覆層４で全面的に被覆されている。
この被覆層４中の固体電解質粒子２の大部分は他の固体
電解質粒子２と結合しており、これにより被覆層４の機
械的強度が高められている。この被覆層は、上記２）の
ような機械的被覆方法、あるいは３）のように、機械的
な処理後に加熱処理を加える被覆方法、により形成する
ことができる。
【００２０】上記２）の機械的被覆方法としては、ハイ
ブリダイゼーション法、メカノフュージョン法、遊星ボ
ールミル法、または高速ボールミル法などにより、活物
質粒子と被覆材粒子を複合化する方法を採ることができ
る。これらの方法は、固体電解質粉末と導電剤粉末を含
む被覆材を混合し、この被覆材粉末をこれよりも一段と
大きい粒径を有する活物質粉末と混合した後、被覆処理
装置内に入れ、機械的に被覆処理を行うのが一般的であ
る。この場合、活物質粒子表面を被覆材で隙間無く均一
に被覆するためには、導電剤および固体電解質の平均粒
径は、被覆される活物質粒子の１／５以下であることが
好ましい。
【００２１】これら機械的被覆方法のうちでも、活物質
と被覆材の混合粉末を狭い隙間に通しながら、前記混合
粉末に強力な剪断力を与える方法が特に好ましい。この
方法には、例えばメカノフュージョン法のように、前記
混合粉末を回転する処理容器内に投入し、遠心力で容器
内壁に固定された前記混合粉末を、容器内壁と僅かな間
隔で近接するアームヘッドとの間隙で圧縮するなどの方
法がある。
【００２２】機械的被覆方法で得られた被覆層のうち、
上記方法で形成された被覆層の機械的強度、および被覆
層と活物質粒子の結合性は特に優れている。その理由は
以下のように推察される。まず、前記被覆材と活物質の
混合粉末に加えられた強力な剪断力により、活物質粒子
表面に被覆材粒子が埋没、圧着、あるいは溶着し、活物
質粒子と被覆材粒子が強固に結合する。同時に前記剪断
力により、活物質粒子表面に結合した被覆材粒子同士が
圧着などで機械的に結合する。さらに、活物質粒子上の
固体電解質粒子の表面層が、前記剪断力が変換された熱
エネルギーで加熱されて軟化ないしは溶融し、粒子間が
結合する。
【００２３】このように、被覆層内の被覆材粒子間、特
に固体電解質粒子相互間が強固に結合するので、被覆層
の機械的強度を一段と高めることができ、しかも被覆材
粒子が活物質粒子に強固に結合するので、被覆層と活物
質の結合も強化されるものと考えられる。
【００２４】上記３）の被覆方法としては、前記１）あ
るいは２）などの機械的な方法で活物質粒子表面に被覆
材粒子を付着あるいは結合させた後、これを固体電解質
の軟化点以上の温度まで加熱し、活物質粒子上の固体電
解質粒子表面を軟化もしくは溶融させた後、冷却して、
固体電解質粒子間を結合させる方法が好ましい。この方
法は、本発明のリチウム二次電池の第１の製造方法に対
応するものである。
【００２５】図２は、上記４）の形態に属する被覆層で
被覆された活物質粒子の断面図である。活物質粒子５
は、固体電解質の連続した均一相６内に導電剤粒子７が
混在する被覆層８で全面的に被覆されている。この被覆
層８は、極めて堅い固体電解質で一体化された層であ
り、一段と高い機械的強度を備えている。この被覆層８
は、前記１）あるいは２）のような機械的方法で、表面
に被覆材粒子を付着あるいは結合させた活物質粒子を、
固体電解質の融点以上の温度まで加熱し、活物質粒子表
面の固体電解質粒子を全て溶融させて各粒子を融合し、
これを冷却する方法で形成することが好ましい。この方
法は、本発明のリチウム二次電池の第２の製造方法に対
応するものである。
【００２６】上記の加熱処理の温度は、固体電解質の融
点以上で、活物質および導電剤が溶融、あるいは分解し
ない程度の温度に設定すれば良い。その温度は、使用す
る活物質、固体電解質、および導電剤の組み合わせによ
って異なるが、通常は７００〜１２００℃とするのが好
ましい。
【００２７】本発明で用いる固体電解質としては、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＣｌなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ2Ｓ−Ｓ
ｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ
Ｓ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ
2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ6などで代表される硫
化物ガラス、Ｌｉ3.4ＶO.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ2Ｂ2Ｏ4、
Ｌｉ2Ｐ2Ｏ6などで代表される酸化物ガラス、およびＬ
ｉＰＯＮx（０＜ｘ≦１）など、リチウムイオン伝導度
が優れたものが好ましい。上記以外にも、例えば、重量
比でＬｉＩ：Ａｌ2Ｏ3＝６５：３５の組成を有するＬｉ
Ｉ−Ａｌ2Ｏ3のように、ハロゲン化リチウムを主体とす
る固体電解質を用いることができる。
【００２８】上記の中でも特に、リチウムイオン伝導度
が優れているＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2などの硫化
物ガラスを用いることが好ましく、酸化物系の活物質を
用いる場合には、Ｌｉ3.4ＶO.6Ｓｉ0.4Ｏ4などの酸化物
ガラスを用いることが好ましい。固体電解質としては、
上記の他に、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、ＬｉＴｉ2（Ｐ
Ｏ4）3などの酸素酸塩、ペロブスカイト型Ｌｉ0.34Ｌａ
0.51ＴｉＯ2.94、およびこれらを主体とするものなどを
用いることができる。
【００２９】本発明における導電剤としては、ケッチェ
ンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、金属粉末、金
属を被覆したプラスチック粉末、および金属を被覆した
ガラス粉末などを用いることができる。金属粉末として
はＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎなどの粉末を用いる
ことができる。特に、上記の加熱処理を伴う被覆処理を
行う場合には、加熱時の温度では容易に溶融あるいは分
解しない材料を導電剤として用いる必要があり、そのた
めには、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒
鉛、金属粉末よりなる群から選ばれた少なくとも一つを
用いることが好ましい。
【００３０】本発明における正極活物質としては、Ｌｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏXＮｉ
1-XＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＡｌXＮｉ1-XＯ2（０＜ｘ
＜１）、ＬｉＭｎXＮｉ1-XＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮ
ｉXＭｎ2-XＯ4（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏXＭｎ2-XＯ
4（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1-xＭｇXＯ2（０＜ｘ＜１）
などの金属酸化物などを用いることができる。さらに、
Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｕ、ＺｎおよびＧａよりなる群から選ばれた少なくと
も一つを、前記金属酸化物に１〜２５ａｔ％固溶させた
ものを正極活物質として使用することもできる。
【００３１】本発明における負極活物質としては、充放
電によるリチウムの吸蔵・放出が可能な黒鉛などの炭素
材料、ＴｉＳｎ合金、ＴｉＳｉ合金などの合金材料、Ｌ
ｉＣｏＮなどの窒化物、あるいはＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4な
どの酸化物を用いることができる。
【００３２】
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 《実施例１》固体電解質としての平均粒径約０.３μｍ
のＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2粉末５ｇ、および導電
剤としての平均粒径０.１μｍのアセチレンブラック０.
２ｇを混合し、これに正極活物質である平均粒径約１０
μｍのＬｉＣｏＯ2粉末３０ｇを加えて混合した。この
混合粉末を遊星ボールミル（フリッチュ・ジャパン製Ｐ
−５）内のメノウ製の容器２つに等量ずつ分配し、各容
器に直径１.５ｃｍの酸化ジルコニウム球を８個ずつ入
れ、５分間被覆処理を行った。これにより、正極活物質
粒子の表面を全面的にＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2粒
子とアセチレンブラック粒子で被覆した。
【００３３】このような被覆処理を施した正極活物質粉
末１０ｇに対して、ケッチェンブラック０.３ｇ、およ
びポリ四フッ化エチレン粉末０.８ｇをアセトン溶媒中
で十分混合して正極ペーストを調製した。この正極ペー
ストをＡｌ箔製集電体上に塗布し、乾燥後、ロールプレ
スで加圧した。これを６０℃の真空中で乾燥して正極板
を作製した。この正極板を直径２０ｍｍの円板状に打ち
抜き、正極を作製した。
【００３４】次いで、上記と同じ固体電解質粉末５ｇに
平均粒径０.１μｍのケッチェンブラック０.５ｇを混合
し、これに負極活物質である平均粒子径２０μｍの人造
黒鉛２０ｇを加えて混合した後、ボールミル中で被覆処
理を５分間行った。これにより、負極活物質粒子表面を
全面的にＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2粒子とケッチェ
ンブラック粒子で被覆した。この被覆処理後の粉末を、
ドライエアー中で１２００℃で５分間加熱した。これを
冷却した後、活物質粒子同士が接合した若干の二次粒子
が形成したが、これを軽く機械粉砕した。これにより、
固体電解質の連続した均一相に導電材粒子が分散した被
覆層で、負極活物質粒子表面を全面的に被覆した。
【００３５】このような処理を施した負極活物質粉末１
ｇに対して、ケッチェンブラック０.０１ｇ、およびポ
リ四フッ化エチレン粉末０.１ｇをアセトン中で十分混
合して負極ペーストを調製した。この負極ペーストをＣ
ｕ箔製集電体上に塗布し、乾燥した後、ロールプレスで
加圧し、これを６０℃の真空中で乾燥させて負極板を作
製した。これを円板状に打ち抜き加工して、直径２１ｍ
ｍの負極を作製した。
【００３６】次に、正極、セパレータ、および負極を積
層してステンレス鋼製の電池ケースに収納し、これに電
解液を注入した後、電池ケースの開口部にガスケットを
介して封口板を嵌合させてクリンプシールを行ってコイ
ン型電池を作製した。セパレータには、膜厚２５μｍの
ポリオレフィン系樹脂製の多孔膜を用いた。電解液に
は、エチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトとエ
チルメチルカーボネイトを２０：４０：４０の体積比で
混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解した有機
電解質を用いた。
【００３７】《比較例１》被覆処理を施さない正極活物
質粉末および負極活物質粉末を用いた以外は、実施例１
と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３８】実施例１および比較例１のコイン型電池を
用いて、充放電サイクル試験を行った。充放電温度を２
０℃とし、電流０.２ＣＡ、上限電圧４.１Ｖの定電流充
電を行い、電流１ＣＡ、終止電圧３.０Ｖの定電流放電
を行った。放電容量が初期容量の７０％になるまでの充
放電サイクル数をサイクル寿命とした。その結果、比較
例１のサイクル寿命が５００サイクルであるのに対し、
実施例１では７８０サイクルであり、本発明による充放
電サイクル寿命向上の顕著な効果が認められた。
【００３９】《実施例２》固体電解質としての平均粒径
約２μｍのＬｉ3.4ＶO.6Ｓｉ0.4Ｏ4粉末５ｇと導電剤と
して平均粒径０.１μｍのアセチレンブラック０.２ｇを
混合し、これに正極活物質である平均粒径約１０μｍの
Ｖ2Ｏ5・Ｐ2Ｏ5３０ｇを加えて混合した。この混合粉末
をホソカワミクロン製のメカノフュージョン装置に投入
し、５分間の被覆処理を行った。これにより、正極活物
質粒子の表面を、相互に結合した固体電解質粒子とアセ
チレンブラック粒子で形成された被覆層で全面的に被覆
した。
【００４０】この被覆処理後の正極活物質粉末１０ｇ、
ケッチェンブラック０．３ｇ、およびポリフッ化ビニリ
デン粉末０.８ｇをアセトン中で十分に混合して正極ペ
ーストを調製した。この正極ペーストをＡｌ製集電体上
に塗布し、乾燥した後、ロールプレスで加圧し、これを
６０℃の真空中で乾燥させて正極板を作製した。この正
極板を円板状に打ち抜き加工して、直径２０ｍｍの正極
を作製した。
【００４１】次いで、固体電解質としての平均粒径約１
μｍのＬｉ3.4ＶO.6Ｓｉ0.4Ｏ4粉末５ｇと導電剤として
の平均粒径０.１μｍのケッチェンブラック０.５ｇを混
合し、これに負極活物質としての平均粒子径２０μｍの
ＴｉＳｎ合金粉末２０ｇを加えて混合した。この混合粉
末について、実施例１と同様に遊星ボールミル中で５分
間の被覆処理を行った。これにより、負極活物質粒子の
表面を全面的に固体電解質粒子とケッチェンブラック粒
子で被覆した。
【００４２】この被覆処理後の負極活物質粉末１ｇ、ケ
ッチェンブラック０.０１ｇ、およびポリフッ化ビニリ
デン粉末０.１ｇをアセトン中で十分に混合して負極ペ
ーストを調製した。この負極ペーストをＣｕ製集電体上
に塗布し、乾燥した後、ロールプレスで加圧し、これを
６０℃の真空中で乾燥させて正極板を作製した。この正
極板を打ち抜き加工して、直径２１ｍｍの負極を作製し
た。これらの正極および負極を用いて、実施例１と同様
にしてコイン型電池を作製した。
【００４３】《実施例３》被覆処理を施さない正極活物
質粉末を用いた以外は、実施例２と同様にしてコイン型
電池を作製した。
【００４４】《比較例２》被覆処理を施さない正極活物
質粉末および負極活物質粉末を用いた以外は、実施例２
と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４５】実施例２、実施例３、および比較例２のコ
イン型電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サ
イクル試験を行った。その結果、比較例２のサイクル寿
命が５０サイクル程度であるのに対し、実施例２では５
７０サイクル、実施例３では４５０サイクルであり、本
発明により電池のサイクル寿命が大幅に向上することが
確認された。また、これらの結果から、正負極の少なく
とも一方の活物質粒子を被覆処理することにより、電池
のサイクル寿命が大幅に向上することが確認された。
【００４６】
【発明の効果】本発明により、充放電によるリチウム二
次電池の寸法変化と内部抵抗の増大を効果的に抑制する
ことができる。これにより、高率放電特性とサイクル寿
命を大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】粒子間が結合した固体電解質と導電剤粒子から
なる被覆層で被覆した本発明による活物質粒子の縦断面
図である。
【図２】連続した固体電解質の均一相に導電剤粒子を分
散させた被覆層で被覆した本発明による活物質粒子の縦
断面図である。
【符号の説明】
１、５ 活物質粒子 ２ 固体電解質粒子 ３、７ 導電剤粒子 ４、８ 被覆層 ６ 固体電解質の連続した均一相
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Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極および負極の少なくとも一方の電極
    が、導電剤およびリチウムイオン伝導性無機固体電解質
    を含む被覆層で被覆された活物質粒子を有することを特
    徴とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項２】 前記被覆層が、相互に結合したリチウム
    イオン伝導性無機固体電解質粒子と導電剤粒子からなる
    層である請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 【請求項３】 前記導電剤およびリチウムイオン伝導性
    無機固体電解質のそれぞれが、前記活物質粒子の平均粒
    径の１／５以下の平均粒径を有する粉末である請求項１
    または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 【請求項４】 前記被覆層が、リチウムイオン伝導性無
    機固体電解質の連続した均一相に導電剤粒子を含む層で
    ある請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 【請求項５】 前記リチウムイオン伝導性無機固体電解
    質が、ハロゲン化リチウム、硫化物ガラス、酸化物ガラ
    ス、およびＬｉＰＯＮx（０＜ｘ≦１）よりなる群から
    選ばれた少なくとも一つである請求項１〜４のいずれか
    に記載のリチウム二次電池。
  6. 【請求項６】 活物質粒子の表面に導電剤粒子およびリ
    チウムイオン伝導性無機固体電解質粒子を含む被覆材粒
    子を機械的手法で付着もしくは結合させる工程、前記工
    程を経た活物質粒子を加熱して、前記活物質粒子上の無
    機固体電解質の各粒子の表面層を軟化もしくは溶融させ
    る工程、および、前記加熱後の活物質粒子を冷却して、
    前記軟化もしくは溶融させた無機固体電解質の各粒子間
    を結合させる工程を有することを特徴とするリチウム二
    次電池の製造方法。
  7. 【請求項７】 活物質粒子の表面に導電剤粒子およびリ
    チウムイオン伝導性無機固体電解質粒子を含む被覆材粒
    子を機械的手法で付着もしくは結合させる工程、前記工
    程を経た活物質粒子を加熱して、前記活物質粒子上の無
    機固体電解質の各粒子を溶融させ、融合させる工程、お
    よび、前記加熱後の活物質粒子を冷却して、前記各粒子
    を融合させた無機固体電解質を固体化する工程を有する
    ことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
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