KR20150118537A - 전고체 전지용 전극의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법 - Google Patents

전고체 전지용 전극의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 활물질의 입자 사이의 접촉성이 양호하고, 내부 저항의 저감 및 방전 용량이 향상되는 전극의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법을 제공한다. 전극의 제조 방법은, 환원성 가스 중에서 가열하여 리튬 바나듐 산화물을 환원하는 공정, 환원한 상기 리튬 바나듐 산화물을 조해시키는 공정, 조해시킨 상기 리튬 바나듐 산화물과 활물질을 혼합하여 전극 합재를 조제하는 공정, 상기 전극 합재를 열처리하고, 성형하여 전극을 제조하는 공정을 구비한다. 또한, 전고체 전지의 제조 방법은 또한, 제조된 상기 전극을, 쌍을 이루는 정극 및 부극 중 다른 쪽의 전극과의 사이에 고체 전해질층이 개재되도록, 상기 고체 전해질층과 접합하는 공정을 구비한다.

Description

전고체 전지용 전극의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODES FOR ALL-SOLID BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING ALL-SOLID BATTERY}
본 발명은 전고체 전지용 전극의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 이차 전지를 전원으로서 사용하는 휴대형 퍼스널 컴퓨터, 휴대형 전화 단말기 등의 정보 통신 기기나, 가정용 축전 시스템이나, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 보급이 진행되고 있다. 이차 전지의 일종인 리튬 이온 이차 전지는, 니켈·수소 축전지 등의 다른 이차 전지와 비교하여, 에너지 밀도가 높은 전지이다. 그러나, 리튬 이온 이차 전지는, 액체 전해액에 가연성의 유기 용매를 사용하고 있기 때문에, 단락에 의한 과전류 등에 기인하여 발생하는 경우가 있는 발화나 파열을 방지하기 위해서, 안전 장치의 부설이 필요해지기도 한다. 또한, 이러한 현상을 방지하기 위해서, 전지 재료의 선택이나 전지 구조의 설계를 행하는 데 있어서 제약을 받거나 하는 경우가 있다.
따라서, 액체 전해액 대신에, 고체 전해질을 사용하는 전고체형 전지의 개발이 진행되고 있다. 전고체 전지는, 가연성의 유기 용매를 포함하지 않기 때문에, 안전 장치를 간략화할 수 있는 이점이 있어, 제조 비용이나 생산성이 우수한 전지라고 인식되고 있다. 또한, 정극층 및 부극층을 포함하는 한 쌍의 전극층과, 이들 전극층 사이에 놓이는 고체 전해질층을 포함하는 접합 구조를 직렬로 적층하는 것이 용이하기 때문에, 안정되면서 고용량이고, 또한 고출력의 전지를 제조할 수 있는 기술로서 기대되고 있다.
전고체 전지에 있어서는, 전지 반응을 담당하는 활물질 입자의 입자 사이나, 활물질 입자와 고체 전해질 입자와의 사이의 접촉 저항이, 전지의 내부 저항에 크게 영향을 미치고 있는 것이 알려져 있다. 특히, 충방전의 반복에 수반하여, 활물질의 체적 변화가 발생함으로써, 활물질과 고체 전해질이나 도전제 등과의 접촉성이 저하되고, 내부 저항의 증대나 용량의 저하 등이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 활물질이나 고체 전해질의 입자 사이의 접촉성을 개선하고, 내부 저항의 증대 등을 억제하는 기술이 제안되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽의 전극이, 도전제 및 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 포함하는 피복층으로 피복된 활물질 입자를 갖는 리튬 이차 전지가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 활물질과, 상기 활물질의 표면 상에 형성되고, 탄소 질 및 이온 전도성 산화물을 함유하는 코팅층을 갖고, 상기 코팅층 표면의 탄소 원소 농도가 17.Oatm％ 이상인 복합 활물질이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2003-059492호 공보 일본 특허 공개 제2013-134825호 공보
전고체 전지에 있어서, 전지 반응을 담당하는 활물질 입자의 입자 사이나, 활물질 입자와 고체 전해질 입자와의 사이의 접촉 저항을 저감하고, 고용량화를 도모하기 위해서는, 이들 입자 사이의 접촉성을 개선하여, 입자 사이의 공극이 최대한 적어지도록 입자끼리를 밀착시킬 필요가 있다고 생각된다. 그러나, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 개시되는 기술에서는, 전극의 제조에, 고체 전해질로 피복된 활물질 입자를 사용하고 있기 때문에, 점접촉하는 것에 머무는 활물질 입자가 적지 않다. 또한, 활물질 입자 사이의 공극이, 여전히 많은 전극이 얻어지기 때문에, 접촉성의 개선과 에너지 밀도의 향상을 양립시키는 것이 곤란하다. 따라서, 본 발명의 과제는, 활물질의 입자 사이의 접촉성이 양호하고, 내부 저항의 저감 및 방전 용량이 향상되는 전고체 전지용 전극의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 예를 들어 특허 청구 범위에 기재된 구성을 채용한다.
본 발명에 따르면, 활물질의 입자 사이의 접촉성이 양호하고, 내부 저항이 낮아 방전 용량이 향상되는 전고체 전지용 전극의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 전고체 전지의 구성의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 실시 형태에 따른 전고체 전지의 내부 저항의 평가 결과를 도시하는 도면이다.
이하에 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전고체 전지, 전고체 전지용 전극 및 그것들의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에 따른 전고체 전지는, 고체 상태의 전해질이 전극 간의 이온 캐리어의 전도를 매개하는 전지이며, 전극을 구성하고 있는 전극층이, 주로 활물질 입자의 집합에 의해 형성되어 있는 벌크형 고체 전지에 관한 것이다. 이 전고체 전지는, 주로 정극 및 부극을 포함하는 한 쌍의 전극과, 상기 정극과 상기 부극과의 사이에 개재되는 고체 전해질층을 구비하고 있다. 그리고, 전고체 전지가 구비하는 한 쌍의 전극 중 적어도 한쪽은, 활물질과 고체 전해질을 포함하여 이루어지는 전극층을 갖는 것이다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 전고체 전지의 구성의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이 전고체 전지는, 정극 및 부극의 양쪽이 활물질과 고체 전해질을 포함하여 이루어지는 전극층을 갖는 형태로 되어 있다. 전고체 전지(1)는 도 1에 도시하는 바와 같이, 정극층(2A)과, 부극층(2B)과, 고체 전해질층(2C)을 갖고 있다. 정극층(2A), 부극층(2B) 및 고체 전해질층(2C)은, 정극층(2A)과 부극층(2B)과의 사이에 고체 전해질층(2C)이 개재되도록 적층되어 있다. 또한, 정극층(2A)이나 부극층(2B)은, 각각 도시하지 않은 집전체나 기판 등과 접합됨으로써, 각각 전고체 전지용 전극을 형성하는 것이다.
전고체 전지(1)에 있어서, 정극층(2A)은, 정극 활물질(10A)의 입자와, 고체 전해질(20A)을 포함하도록 구성되고, 부극층(2B)은, 부극 활물질(10B)의 입자와, 고체 전해질(20B)을 포함하도록 구성되어 있다. 또한, 고체 전해질층(2C)은, 종래의 고체 전해질(30)을 포함하는 층이다. 주로 활물질 입자(10A, 10B)의 집합에 의해 형성되어 있는 전극층(2A, 2B)에서는, 정극 활물질(10A)끼리의 입자 사이와, 부극 활물질(10B)끼리의 입자 사이의 간극에, 고체 전해질(20A, 20B)이 가득 차 있다. 본 실시 형태에 따른 전고체 전지에서는, 도 1에 예시되는 바와 같이, 고체 전해질을 한 쌍의 전극 중 적어도 한쪽의 전극층에 사용함으로써 활물질 입자를 밀착시켜서 전극층에 보유 지지하고, 활물질의 입자 사이의 접촉성을 조해시킨 고체 전해질을 개재하여 향상시키고 있다.
전고체 전지에 사용하는 고체 전해질은, 환원 처리한 리튬 바나듐 산화물을 사용함으로써, 그 이온 전도성 및 전자 전도성을 향상시킨다. 환원 처리로서는 환원성 가스 분위기 하에 의한 열처리를 들 수 있다. 환원성 가스는, 예를 들어 수소 가스, 암모니아 가스 및 그것들의 혼합 가스나, 상기 환원성 가스와 아르곤 가스나 질소 가스와의 혼합 가스를 사용하는 방법이 있다. 열처리 온도로서는 200℃ 이상이 바람직하다. 200℃ 미만에서는 환원 효과가 얻어지기 어려우므로, 높은 이온 전도성 및 전자 전도성을 가진 리튬 바나듐 산화물이 얻어지기 어렵다.
또한, 리튬 바나듐 산화물을 환원 처리한 후, 또한 대기 분위기 하에서, 소성 온도 500℃ 이하에서 소성함으로써, 높은 이온 전도성 및 전자 전도성에 더하여, 조해성을 가진 리튬 바나듐 산화물을 얻을 수 있다. 500℃보다도 높은 온도에서 대기 소성하면 이온 전도성 및 전자 전도성이 저하되어버리기 때문에, 대기 소성 온도는 500℃ 이하가 바람직하다.
또한, 리튬 바나듐 산화물과 N-메틸피롤리돈이나 아세토니트릴 등의 유기계 극성 용매를 혼합하여, 리튬 바나듐 산화물을 환원시키는 방법도 있다. 이 경우, 환원 처리 온도는 실온 이상이 바람직하고, 또한, 혼합하는 유기계 극성 용매의 열분해 온도 이하인 것이 바람직하다.
또한 리튬 바나듐 산화물을 조해하여 전극 내에 충전함으로써 내부 저항을 저감 및 방전 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 조해성을 갖는다는 것은, 대기 중에 있어서 상온 영역(5℃ 이상 35℃ 이하)에서 조해되는 성질을 갖고 있는 것을 의미한다. 조해성을 갖는 고체 전해질을 전고체 전지에 있어서의 전극층의 제조에 사용함으로써, 전극층을 구성하는 활물질의 입자 사이의 간극에, 고체 전해질이 고밀도로 가득 찬 매트릭스 형상의 구조를 형성하는 것이 가능하게 된다. 그리고, 전극층을 구성하는 활물질의 입자 사이의 간극에 고체 전해질을 고밀도로 충전시킴으로써 활물질의 입자 사이는, 단순한 점접촉이 아니라, 더 넓은 면적의 고체 전해질을 개재하여 접촉하게 되어 있다.
리튬 바나듐 산화물은, 전지 반응을 담당하는 캐리어인 Li 이온의 전도성을 갖고 있다. 구체적으로는, 리튬 바나듐 산화물의 이온 전도도는 1×10-8S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1×10-6S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. 리튬 바나듐 산화물의 이온 전도도가 1×10-8S/㎝ 이상이면, 활물질의 입자 사이에 충전된 리튬 바나듐 산화물에 의해, 활물질의 입자 사이나, 활물질과 고체 전해질과의 사이의 이온 전도성을 유의미하게 향상시킬 수 있기 때문에, 전고체 전지에 있어서의 내부 저항을 양호하게 저감하여, 더 높은 방전 용량을 확보하는 것이 가능하다. 또한, 이 이온 전도도는 20℃에서의 값이다.
리튬 바나듐 산화물은, 또한, 전지 반응에 의해 발생한 전자의 전도성을 갖고 있다. 구체적으로는, 리튬 바나듐 산화물의 전자 전도도는 1×10-8S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1×10-6S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. 리튬 바나듐 산화물의 전자 전도도가 1×10-8S/㎝ 이상이면, 활물질의 입자 사이에 충전된 리튬 바나듐 산화물에 의해, 활물질의 입자 사이나, 활물질과 리튬 바나듐 산화물과의 사이의 전자 전도성을 유의미하게 향상시킬 수 있기 때문에, 전고체 전지에 있어서의 내부 저항을 양호하게 저감하고, 더 높은 방전 용량을 확보하는 것이 가능하다. 또한, 이 전자 전도도는 20℃에서의 값이다.
리튬 바나듐 산화물은, 전고체 전지에 있어서의 전극층에 있어서, 결정을 형성하여 존재하고 있다. 제조된 전고체 전지의 전극층은, 통상적으로 수분과는 격리된 환경에 있기 때문에, 리튬 바나듐 산화물은 조해된 상태가 아니라, 결정으로서 활물질의 입자 사이의 간극에 석출되고 있어, 활물질의 입자 사이의 전자 전도성 및 이온 전도성이 양호하게 확보되고 있다.
리튬 바나듐 산화물로서는, 구체적으로는 Li4V10O27, Li1 . 5V2O4, Li0 . 9V2O4, Li3VO4, LiV2O5, Li1 . 11V3O7 .89, LiVO2, Li6 . 1V3O8, LiV2O4, Li0 .2V1. 16O2, Li0 . 19VO2, LiV3O8, LiVO3 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는 조해성 LiVO3과 격자 상수가 상이한 LiVO3 구조의 리튬 바나듐 산화물을 포함한 재료도 리튬 바나듐 산화물로서 높은 이온 전도성 및 전자 전도성을 갖고 있으며, 전고체 전지에 있어서의 내부 저항을 양호하게 저감하여, 더 높은 방전 용량을 확보하는 것이 가능하다.
리튬 바나듐 산화물의 함유량은, 정극 또는 부극 중 어느 한쪽의 전극당 리튬 바나듐 산화물, 고체 전해질 및 활물질의 건조 총중량에 대하여 5질량％ 이상 50질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 리튬 바나듐 산화물의 함유량이 5질량％ 이상이면, 활물질의 입자 사이나 활물질과 고체 전해질과의 사이의 간극에, 리튬 바나듐 산화물을 충분히 가득 채울 수 있기 때문에, 활물질이나 고체 전해질의 입자 사이의 이온 전도성 및 전자 전도성을 양호하게 향상시킬 수 있어, 내부 저항이 낮고, 높은 방전 용량을 갖는 전고체 전지를 얻을 수 있다. 또한, 리튬 바나듐 산화물의 함유량을 50질량％ 이하로 하면, 전극층의 용적이 억제되어, 양호한 체적 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
활물질로서는, 정극층 또는 부극층 각각에 대해서, 일반적인 고체 전지에 사용되는 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전고체 전지가 일차 전지인 경우에는, 리튬 이온을 흡장하는 활물질을 전극에 사용하고, 전고체 전지가 이차 전지인 경우에는, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리하는 전기 화학적 활성을 갖는 활물질을 전극에 사용한다.
정극층에 함유시키는 정극 활물질로서는, 캐리어가 리튬 이온일 경우에는, 예를 들어 인산 망간 리튬(LiMnPO4), 인산철 리튬(LiFePO4), 인산철 코발트(LiCoPO4) 등의 올리빈형이나, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 이산화 망간(III)리튬(LiMnO2), LiNixCoyMnzO2와 같이 표시되는(식 중 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1임) 3원계 산화물 등의 층상형이나, 망간산 리튬(LiMn2O4) 등의 스피넬형이나, 인산 바나듐 리튬(Li3V2(PO4)3) 등의 폴리 음이온형 등의 리튬 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 캐리어가 나트륨 이온일 경우에는, 예를 들어 산화철 나트륨(NaFeO2), 코발트산 나트륨(NaCoO2), 니켈산 나트륨(NaNiO2), 이산화 망간(III)나트륨(NaMnO2), 인산 바나듐 나트륨(Na3V2(PO4)3), 불소화 인산 바나듐 나트륨(Na3V2(PO4)2F3) 등을 사용할 수 있다. 또한, 그 밖에 구리 체브렐상(相) 화합물(Cu2Mo6S8), 황화철(FeS, FeS2), 황화 코발트(CoS), 황화 니켈(NiS, Ni3S2), 황화 티타늄(TiS2), 황화 몰리브덴(MoS2) 등의 칼코겐 화합물이나, TiO2, V2O5, CuO, MnO2 등의 금속 산화물이나, C6Cu2FeN6 등을 사용할 수 있다.
부극층에 함유시키는 부극 활물질로서는, 캐리어가 리튬 이온일 경우에는, 예를 들어 티타늄산 리튬(Li4Ti5012) 등의 리튬 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다. 또한, 그 밖에 TiSi, La3Ni2Sn7 등의 합금이나, 하드 카본, 소프트 카본, 그래파이트 등의 탄소 재료나, 리튬, 인듐, 알루미늄, 주석, 규소 등의 단체 또는 이들을 포함하는 합금 등을 사용할 수 있다.
활물질의 입자는, 진구 또는 타원 구상의 형상을 갖고 있는 것이 바람직하고, 단분산성인 것이 바람직하다. 또한, 활물질의 평균 입경은 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 활물질의 평균 입경이 0.1㎛ 이상이면, 분말 상태의 활물질의 취급이 곤란해질 우려가 낮다. 또한, 활물질의 평균 입경을 50㎛ 이하로 하면, 활물질의 탭 밀도를 확보할 수 있고, 전극층에 있어서의 활물질의 입자 사이의 접촉성을 향상시킬 수 있다. 활물질의 평균 입경은, 활물질 입자의 집합을 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하여, 무작위로 추출한 100개의 입자의 입경의 산술 평균을 산출함으로써 구할 수 있다. 또한, 입경은 전자 현미경 상에 있어서의 입자의 장축 직경과 단축 직경의 평균으로서 계측한다.
전극층은, 상기의 리튬 바나듐 산화물과 함께, 일반적인 고체 전지에 사용되는 다른 고체 전해질을 함유해도 된다. 고체 전해질로서는, 전지 반응을 담당하는 캐리어인 이온의 이온 전도성을 갖고, 대기 중에 있어서 상온 영역(5℃ 이상 35℃ 이하)에서 조해되지 않는 고체 전해질이 사용된다. 고체 전해질은, 활물질과 리튬 바나듐 산화물과 함께 혼합하여 전극층에 사용하는 것이 바람직하고, 이것에 의해, 활물질 및 고체 전해질의 입자 사이의 간극에, 리튬 바나듐 산화물이 가득 차 있는 전극층이 형성된다. 이렇게 전극층에 고체 전해질을 함유시키면, 리튬 바나듐 산화물에 의해, 활물질의 입자 사이뿐만 아니라, 고체 전해질의 입자 사이나, 활물질과 리튬 바나듐 산화물과의 사이의 밀착성이나 접촉성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 고체 전해질을 개재한 활물질의 입자 사이의 이온 전도성이 양호해져, 방전 용량이 향상된 전고체 전지가 얻어진다.
고체 전해질로서는, 구체적으로는, 예를 들어 페로브스카이트형 산화물, NASICON형 산화물, LISICON형 산화물, 가닛형 산화물 등의 산화물계 고체 전해질이나, 황화물계 고체 전해질, β알루미나 등을 들 수 있다.
페로브스카이트형 산화물로서는, 예를 들어 LiaLa1 _ aTiO3 등과 같이 표시되는 Li-La-Ti계 페로브스카이트형 산화물, LibLa1 - bTaO3 등과 같이 표시되는 Li-La-Ta계 페로브스카이트형 산화물, LicLa1 - cNbO3 등과 같이 표시되는 Li-La-Nb계 페로브스카이트형 산화물 등을 들 수 있다(상기 식 중, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1임).
NASICON형 산화물로서는, 예를 들어 Li1 + lAllTi2 -l(PO4)3 등으로 대표되는 결정을 주정(主晶)으로 하는 LimXnYoPpOq(상기 식 중, X는 B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Sb 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Y는 Ti, Zr, Ge, In, Ga, Sn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0≤l≤1, m, n, o, p 및 q는 임의의 양수임)로 표시되는 산화물 등을 들 수 있다.
LISICON형 산화물로서는, 예를 들어 Li4XO4-Li3YO4(상기 식 중, X는 Si, Ge 및 Ti로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Y는 P, As 및 V로부터 선택되는 적어도 1종의 원소임)로 표시되는 산화물 등을 들 수 있다.
가닛형 산화물로서는, 예를 들어 Li7La3Zr2012 등으로 대표되는 Li-La-Zr계 산화물 등을 들 수 있다.
황화물계 고체 전해질로서는, 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li3.25P0.25Ge0.76S4, Li4 - rGe1 - rPrS4(식 중 0≤r≤1임), Li7P3S11, Li2S-SiS2-Li3PO4 등을 들 수 있다. 황화물계 고체 전해질은, 결정성 황화물, 비정질성 황화물 중 어느 것이어도 된다. 또한, 이들 고체 전해질은 결정 구조가 동등한 한, 원소의 일부가 다른 원소로 치환된 것이어도 되고, 원소 조성비가 상이한 것이어도 된다. 또한, 이들의 고체 전해질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 사용해도 된다.
고체 전해질의 이온 전도도는 1×10-6S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1×10-4S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. 고체 전해질의 이온 전도도가 1×10-6S/㎝ 이상이면, 리튬 바나듐 산화물과 고체 전해질을 병용함으로써, 리튬 바나듐 산화물에 의한 입자 사이의 접촉성을 향상시키는 효과를 얻으면서, 고체 전해질에 의한 높은 이온 전도성을 전극층에 부여하는 것이 가능하게 된다. 리튬 바나듐 산화물은, 고체 전해질과 비교하여 결정성이 떨어지고, 이온 전도성이 낮은 경향이 있기 때문이다. 또한, 이 이온 전도도는 20℃에서의 값이다.
전극층은, 일반적인 고체 전지에 사용되는 도전제를 함유해도 된다. 도전제로서는, 구체적으로는, 예를 들어 천연 흑연 입자나, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙이나, 카본 화이버나, 니켈, 구리, 은, 금, 백금 등의 금속 입자 또는 이들 합금 입자 등을 들 수 있다. 또한, 이들 도전제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 사용해도 된다.
전극층은 일반적인 고체 전지에 사용되는 결착제를 함유해도 된다. 결착제로서는, 구체적으로는, 예를 들어 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리헥사플루오로프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 결착제에는, 카르복시메틸셀룰로오스, 크산탄 검 등의 증점제를 병용해도 된다. 또한, 이들 결착제나 증점제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 사용해도 된다.
고체 전해질층은, 전지 반응을 담당하는 캐리어인 리튬 이온의 전도성을 갖고, 일반적인 고체 전지에 사용되는 고체 전해질을 포함하도록 구성된다. 고체 전해질층에 있어서의 고체 전해질로서는, 예를 들어 상기의 고체 전해질을 구성하는 종으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 고체 전해질층에 있어서의 고체 전해질은, 전극층에 있어서의 고체 전해질과 동종이어도, 이종이어도 된다. 본 실시 형태에 따른 전고체 전지에서는, 전극층을 구성하는 활물질의 입자 사이의 간극에, 리튬 바나듐 산화물이 고밀도로 가득 찬 구조를 형성하기 때문에, 고체 전해질층과 전극층과의 밀착성 및 접촉성도 향상시킬 수 있고, 층간의 계면 저항을 저감시키는 것이 가능하다.
이상의 전극층 및 고체 전해질층을 포함하는 전고체 전지는, 정극층 또는 부극층의 각각의 전극층이, 예를 들어 집전체 등의 기재 상에 적층되어서 전극을 구성하는 것으로 해도 된다. 적층되는 전극층의 두께는, 전고체 전지가 구비하는 전극의 구성에 따라서 적당한 범위로 할 수 있지만, 예를 들어 0.1㎛ 이상 1000㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 정극층이 적층되는 정극 집전체로서는, 예를 들어 스테인리스강, 알루미늄, 철, 니켈, 티타늄, 카본 등의 기판, 박 등을 들 수 있다. 또한, 부극층이 적층되는 부극 집전체로서는, 예를 들어 스테인리스강, 구리, 니켈, 카본 등의 기판, 박 등을 들 수 있다.
이어서, 본 실시 형태에 따른 전고체 전지용 전극에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 따른 전고체 전지용 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극층을 구비하여 이루어진다. 이 전고체 전지용 전극에 구비되는 집전체는, 상기의 전고체 전지에 사용되는 정극 집전체나 부극 집전체의 종을 포함한다. 집전체의 형상은 직사각형, 원형 등, 적당한 형상으로 되어 있고, 이러한 집전체의 편면 또는 양면에 전극층이 형성된다.
전고체 전지용 전극의 전극층은, 상기의 전고체 전지의 전극층과 마찬가지의 구성을 갖고, 전고체 전지에 사용되는 활물질과 리튬 바나듐 산화물을 포함하여 이루어진다. 전극층은, 활물질 입자의 입자 사이에 리튬 바나듐 산화물이 가득 차서 밀착된 구조를 갖고, 이러한 구조가 집전체 상에 결착되어 있다. 또한, 전극층에는, 상기의 전고체 전지에 사용되는 고체 전해질, 도전제, 결착제 등을 더 함유시킬 수 있다.
본 실시 형태에 따른 전고체 전지용 전극은, 활물질의 입자 사이에 충전된 리튬 바나듐 산화물에 의해, 활물질의 입자 사이의 전자 전도성이 유의미하게 향상되어 있기 때문에, 내부 저항이 낮고, 높은 방전 용량을 갖는 전고체 전지의 제조에 유용하다. 또한, 전극층이 리튬 바나듐 산화물을 포함하고 있기 때문에, 전고체 전지의 제조 시에는, 적절한 수분 농도 관리를 행하여 리튬 바나듐 산화물의 일부를 조해시킴으로써, 전극층과 고체 전해질층과의 밀착성 및 접촉성이 양호한 전고체 전지를 제조하는 것이 가능하다. 이 경우, 수분이 전고체 전지 내에 잔류하면 전지의 열화를 초래하기 때문에, 전극층과 고체 전해질층을 접합한 후, 가열 처리를 행함으로써 건조시키는 것이 바람직하다.
이어서, 본 실시 형태에 따른 전고체 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 따른 전고체 전지의 제조 방법은, 주로 전극 합재를 조제하는 전극 합제 조제 공정, 전극 합재를 열처리하고, 성형하여 전극을 제조하는 전극 제조 공정, 전극과 고체 전해질층을 접합하는 접합 공정을 구비하고 있다.
전극 합제 조제 공정에서는, 이온 전도성 및 조해성을 갖는 리튬 바나듐 산화물을 조해시켜, 리튬 바나듐 산화물과 활물질을 혼합함으로써 전극 합재를 조제한다. 리튬 바나듐 산화물의 조해는, 대기 중에 있어서 상온 영역에서 행하면 된다. 이러한 분위기 하에서 리튬 바나듐 산화물과 대기 중의 수분을 반응시킴으로써, 리튬 바나듐 산화물을 실질적으로 완전히 용해시켜, 공정을 실시하는 대기 분위기와 대략 평형에 이르는 정도까지 조해시킨다. 이렇게 리튬 바나듐 산화물을 조해시킴으로써 활물질 입자의 밀착성이 높은 전극층을 형성하기에 적합한 유동성을 얻을 수 있다. 또한, 수분 농도가 과도하게 높아지는 일이 없고 리튬 바나듐 산화물이 수용액화되기 어려워지기 때문에, 전극층을 구성하는 활물질의 입자 사이의 간극에 고밀도의 고체 전해질이 충전된 구조를 형성하기 쉬워져, 활물질의 입자 사이의 접촉성, 즉 이온 전도성이나 전자 전도성이 양호해진다. 또한, 조해를 행하는 분위기의 습도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 습도가 낮은 경우에는, 공정을 실시하는 대기 분위기와 평형에 이르지 않는 정도의 수분을 외적으로 첨가해도 된다.
리튬 바나듐 산화물을 조해시킨 후, 용해되어 있는 리튬 바나듐 산화물에 활물질을 첨가하고, 이들을 혼합하여 균질화함으로써 전극 합재를 조제한다. 이때, 전극층에 함유시키는 고체 전해질, 도전제를 첨가하여, 이것들와 함께 혼합할 수 있다. 혼합되는 리튬 바나듐 산화물의 건조 중량은, 리튬 바나듐 산화물, 고체 전해질 및 활물질의 건조 총중량에 대하여 5질량부 이상 50질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 이러한 양의 리튬 바나듐 산화물을 혼합하면, 내부 저항이 낮고, 양호한 체적 에너지 밀도와 높은 방전 용량을 갖는 전고체 전지를 제조할 수 있다. 또한, 결착제를 용매와 함께 첨가할 수 있다. 용매로서는, 고체 전해질이나 결착제의 종류에 따라, 물, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있다. 단, 조해된 리튬 바나듐 산화물이, 입자를 결착시키는 작용을 갖고 있기 때문에, 이들 결착제나 용매를 첨가하지 않는 것으로 해도 된다. 전극 합재를 조제하기 위한 혼합에는, 예를 들어 호모 믹서, 디스퍼 믹서, 플라너터리 믹서, 자전·공전 믹서 등의 고점도용 혼합 수단을 사용할 수 있다.
전극 제조 공정에서는, 조제된 전극 합제를 열처리한 후, 전극 합재를 포함하는 전극층을 성형하여 전극을 제조한다. 열처리는 공기 등의 활성 가스 분위기 및 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 중 어떤 경우에서 행해도 된다. 또한, 사용하는 가스종은 1종 단독이어도, 2종 이상의 조합이어도 된다. 전극 합재를 열처리함으로써, 리튬 바나듐 산화물을 용해하고 있는 수분이 증발하여, 리튬 바나듐 산화물의 결정이 활물질의 입자 주변에 석출되기 때문에, 활물질의 입자 사이의 간극에 고밀도의 고체 전해질이 가득 차 있는 매트릭스 형상의 구조를 형성할 수 있다. 그로 인해, 고체 전해질을 개재한 활물질의 입자 사이의 접촉성, 즉 이온 전도성이 양호해진다.
열처리에 있어서의 가열 온도는, 전극 합재의 조성에 따라서 적당한 온도로 할 수 있지만, 15℃ 이상 650℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 300℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도가 15℃ 이상이면, 리튬 바나듐 산화물이 함유하는 수분을, 대기 중에 있어서 양호하게 증발시켜서 건조 제거할 수 있다. 또한, 가열 온도가 650℃ 이하이면 전극 활물질과 고체 전해질이 고상 반응하는 것을 피할 수 있기 때문에, 이온 전도성이 낮은 이상(異相)의 생성이 방지되어, 내부 저항의 증대를 억제할 수 있다. 특히, 가열 온도가 100℃ 이상 300℃ 이하이면, 내부 저항의 증대를 피하면서, 리튬 바나듐 산화물이 함유하는 수분을 충분히 배제함으로써, 고용량을 나타내는 전극층을 형성할 수 있다.
열처리된 전극 합재는 성형하여 전극층으로 한다. 성형하는 형상으로서는, 전고체 전지의 형태에 따라서 적당한 형상으로 할 수 있고, 예를 들어 직사각형 판상 또는 원판 형상 등으로 할 수 있다. 성형 시에는, 예를 들어 5㎫ 이상 200㎫ 이하 정도의 가압 성형을 행할 수 있지만, 입계가 발생하기 때문에 전극 합재의 해쇄(解碎)를 수반하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 전극 합재를 포함하는 전극층은, 집전체와 접합시켜서 전고체 전지용 전극으로 해도 된다. 집전체와 접합시키는 경우에는, 상기의 전극 합재를 집전체 상에 도포 시공한 후에 열처리하거나, 열 전극층과 집전체를 융착시킴으로써 전고체 전지용 전극을 제조할 수 있다. 전극 합재의 도포 시공에는, 예를 들어 롤 코터, 바 코터, 닥터 블레이드 등의 습식 도포 수단을 사용할 수 있다.
접합 공정에서는 제조된 전극을, 사이에 고체 전해질층이 개재되도록, 쌍을 이루는 다른 쪽의 전극과 접합한다. 즉, 리튬 바나듐 산화물을 사용하여 정극층을 제조한 경우에는, 이 정극층을, 부극층과의 사이에 고체 전해질층이 개재되도록 하는 배치로, 또한, 리튬 바나듐 산화물을 사용하여 부극층을 제조한 경우에는, 이 부극층을, 정극층과의 사이에 고체 전해질층이 개재되도록 하는 배치로, 고체 전해질층의 일면과 가압 압착시켜서 접합한다. 또는, 리튬 바나듐 산화물을 사용하여 정극층 및 부극층의 양쪽을 제조한 경우에는, 이들 정극층 및 부극층의 사이에 고체 전해질층을 사이에 두는 배치로, 고체 전해질층의 일면을 정극층과, 다른 면을 부극층과 가압 압착시켜서 접합한다. 전극층과 고체 전해질층이 접합된 전극 접합체에는, 필요에 따라 전고체 전지로부터 전력을 취출하기 위한 출력 단자를 접속한다. 출력 단자는, 예를 들어 내전압성을 갖는 알루미늄제 등으로 하고, 집전체 등에 용접시켜서 설치하면 된다. 그리고, 전극 접합체에 절연재를 개재 장착하고, 이들을 원통형, 각형, 코인형, 라미네이트형 등의 외장체에 봉입함으로써 전고체 전지로 한다.
이와 같이 하여 제조되는 전고체 전지는, 전극층이나 활물질의 구성을 적절히 선택함으로써, 불가역적으로 방전을 행하는 전고체 일차 전지로 하는 것이나, 가역적으로 충방전을 행하는 것이 가능한 전고체 이차 전지로 할 수 있다. 특히, 전고체 이차 전지는 가정용 또는 산업용 전기 기기나, 휴대형 정보 통신 기기나, 축전 시스템이나, 선박, 철도, 항공기, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 전원 등으로서 유용하다. 또한, 전고체 전지의 전극층이나 고체 전해질층의 조성이나 구조는, X선 광전자 분광법이나, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석이나, 형광 X선 분석이나, X선 회절 분석에 의해 확인할 수 있다.
[실시예]
이어서, 본 발명의 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
리튬 바나듐 산화물을 이하의 실시예에 기초하는 환원 처리를 실시하고, 그것들을 사용한 전고체 전지를 제조하여, 그 내부 저항과 방전 용량을 평가하였다.
[실시예 1]
실시예 1로서는, 리튬 바나듐 산화물을 수소 가스에 의해 환원 처리를 행하고, 그것을 사용한 전고체 전지용 전극 및 전고체 전지를 이하의 수순에 따라서 제조하였다.
먼저, 1.85g의 탄산 리튬(Li2CO3)과 4.55g의 오산화이바나듐(V2O5)을 칭량하여 유발에 투입하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을, 외경 10㎜의 석영 보트에 바꿔 넣어, 관상 전기로로 열처리하였다. 또한, 이 열처리는, 수소 가스 분위기에 있어서, 10℃/분의 승온 속도로 800℃까지 승온시킨 후, 800℃에서 3시간 유지하는 처리로 하였다. 그리고, 열처리 후, 혼합물을 100℃까지 냉각하고, 또한, 2단째의 소성으로서, 대기 분위기에 있어서, 10℃/분의 승온 속도로 450℃까지 승온시킨 후, 450℃에서 1시간 유지하는 처리로 하였다. 그리고, 열처리 후, 혼합물을 100℃까지 냉각하여, 리튬 바나듐 산화물을 얻었다.
계속해서, 얻어진 리튬 바나듐 산화물을, 전극의 건조 중량당 30질량％가 되는 중량을 칭량하여, 그 전부를 대기 중에 있어서 조해시켰다. 그리고, 조해시킨 리튬 바나듐 산화물에, 정극 활물질인 LiCoO2 입자를 첨가하여, 균일해질 때까지 혼합하여 전극 합재를 조제하였다. 계속해서, 얻어진 전극 합재를, 알루미늄박의 집전체 상에 도포 시공하고, 100℃, 2시간의 열처리를 하여 수분을 제거한 후, 단면적 1㎠의 원판 형상으로 펀칭함으로써 정극을 얻었다.
한편, 리튬 박과 구리 박을 압착시켜서, 단면적 1㎠의 원판 형상으로 펀칭함으로써 부극을 제작하였다. 또한, 0.1g의 LATP를 단면적 1㎠의 SUS제 원형 다이스에 충전하고, 10㎫의 압력으로 가압 성형하여, 원판 형상의 고체 전해질층을 얻었다. 이들 정극, 부극 및 고체 전해질층을, 사이에 고체 전해질층이 개재되도록 적층하고, 10㎫의 압력으로 1분간 가압하여 전극 접합체를 제작하였다. 그리고, 전극 접합체의 정극측 및 부극측의 양쪽 말단을, 절연 재료를 포함하는 세퍼레이터 사이에 두고, 또한 그 외측으로부터 SUS제의 외장체 사이에 두어, 15N·m의 토크로 코오킹하여 실시예 1에 관한 전고체 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 2로서는, 1단째의 소성 분위기를 암모니아 가스로 한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 제조하였다.
[실시예 3]
먼저, 1.85g의 탄산 리튬(Li2CO3)과 4.55g의 오산화이바나듐(V2O5)을 칭량하여 유발에 투입하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 백금제의 도가니에 바꿔 넣어, 박스형 전기로로 열처리하였다. 또한, 이 열처리는, 대기 분위기에 있어서, 10℃/분의 승온 속도로 650℃까지 승온시킨 후, 650℃에서 10시간 유지하는 처리로 하였다. 그리고, 열처리 후, 혼합물을 2g 칭량하고, 물 2g 중에 투입하여, 약 50℃에서 교반 용해하였다. 그 후, 3.0g의 1-메틸피롤리돈을 첨가하여 실온에서 72시간 교반하여, 리튬 바나듐 산화물 함유 바인더 용액을 제작하였다.
그 후, 그 바인더 용액을 0.7g, 정극 활물질인 LiCoO2 입자를 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하여 전극 합재를 조제하였다. 계속해서, 얻어진 전극 합재를, 알루미늄박의 집전체 상에 도포 시공하고, 150℃, 2시간의 열처리를 하여 용매 성분을 제거한 후, 단면적 1㎠의 원판 형상으로 펀칭함으로써 정극을 얻었다.
한편, 리튬박과 구리박을 압착시켜서, 단면적 1㎠의 원판 형상으로 펀칭함으로써 부극을 제작하였다. 또한, 0.1g의 LATP를 단면적 1㎠의 SUS제 원형 다이스에 충전하고, 10㎫의 압력으로 가압 성형하여, 원판 형상의 고체 전해질층을 얻었다. 이들 정극, 부극 및 고체 전해질층을, 사이에 고체 전해질층이 개재되도록 적층하고, 10㎫의 압력으로 1분간 가압하여 전극 접합체를 제작하였다. 그리고, 전극 접합체의 정극측 및 부극측의 양쪽 말단을, 절연 재료를 포함하는 세퍼레이터 사이에 두고, 또한 그 외측으로부터 SUS제의 외장체 사이에 두어, 15N·m의 토크로 코오킹하여 실시예 1에 관한 전고체 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
비교예 1로서는, 전극의 제작에 환원 처리를 실시하고 있지 않은 리튬 바나듐 산화물을 사용하여 전고체 전지를 제조하였다. 또한, 비교예 1에 관한 전고체 전지는, 전극의 제작에 환원 처리를 실시하고 있지 않은 리튬 바나듐 산화물을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 2로서는, 전극 제작에 정극 활물질인 LiCoO2와 결착제로서 전자 전도성 및 이온 전도성을 갖지 않는 절연성의 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)을 전극의 건조 중량당 30질량％가 되는 중량을 칭량하고, 균일해질 때까지 혼합하여 조제하였다. 계속해서, 얻어진 전극 합재를, 알루미늄박의 집전체 상에 도포 시공하고, 100℃, 2시간의 열처리를 하여 수분을 제거한 후, 단면적 1㎠의 원판 형상으로 펀칭함으로써 정극을 얻었다. 고체 전해질층 및 부극은 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 제조하였다.
이어서, 제조한 실시예 1 내지 3, 비교예 1과 2에 관한 전고체 전지의 방전 용량 및 내부 저항을 교류 임피던스법에 의해 측정하였다. 측정 조건은 25℃, 교류 전압 10mV, 주파수 1㎒ 내지 0.1Hz로 하였다. 각 전고체 전지의 방전 용량은, 먼저 정전류 정전압으로 종지 전압 4.25V까지 충전하고, 휴지한 후, 정전류로 종지 전압 3.0V까지 방전시켜서 측정하였다. 내부 저항 및 방전 용량의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 관한 전고체 전지에서는, 환원 처리를 하고 있지 않은 리튬 바나듐 산화물을 사용한 비교예 1 및 절연성의 결착제를 사용한 비교예 2와 비교하여, 방전 용량이 향상되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1 내지 3에 관한 전고체 전지에서는, 내부 저항으로 약 1/2의 값이 얻어지고, 일반적으로 요구되는 성능을 충분히 달성할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1 내지 3과 비교예 1과의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 전자 전도성 및 이온 전도성이 높은 리튬 바나듐 산화물을 사용함으로써, 방전 용량이 증가하고, 내부 저항이 저감되는 것이 확인되었다. 이렇게 리튬 바나듐 산화물을 환원 처리하여 전극 내에 충전함으로써, 전고체 전지의 내부 저항이 저감되어, 방전 용량이 개선되었다.
1: 전고체 전지
2A: 정극층
2B: 부극층
2C: 고체 전해질층
10A: 정극 활물질(활물질)
10B: 부극 활물질(활물질)
20A: 리튬 바나듐 산화물
20B: 리튬 바나듐 산화물
30: 고체 전해질

Claims (14)

  1. 환원성 가스 중에서 가열하여 리튬 바나듐 산화물을 환원하는 공정,
    환원한 상기 리튬 바나듐 산화물을 조해(潮解)시키는 공정,
    조해시킨 상기 리튬 바나듐 산화물과 활물질을 혼합하여 전극 합재를 조제하는 공정,
    상기 전극 합재를 열처리하고, 성형하여 전극을 제조하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 환원성 가스가 수소 가스, 암모니아 가스로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 바나듐 산화물을 환원하는 공정을 200℃ 이상에서 행하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    환원한 상기 리튬 바나듐 산화물을 500℃ 이하의 대기 분위기에서 가열하는 공정을, 상기 리튬 바나듐 산화물을 조해시키는 공정 전에 구비하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 바나듐 산화물을 유기 용매와 혼합하는 공정을, 상기 리튬 바나듐 산화물을 환원하는 공정 전에 구비하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기 용매가 N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 바나듐 산화물 Li4V10O27, Li1 . 5V2O4, Li0 . 9V2O4, Li3VO4, LiV2O5, Li1.11V3O7.89, LiVO2, Li6 . 1V3O8, LiV2O4, Li0 .2V1. 16O2, Li0 . 19VO2, LiV3O8, LiVO3으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
  8. 환원성 가스 중에서 가열하여 리튬 바나듐 산화물을 환원하는 공정,
    환원한 상기 리튬 바나듐 산화물을 조해시키는 공정,
    조해시킨 상기 리튬 바나듐 산화물과 활물질을 혼합하여 전극 합재를 조제하는 공정,
    상기 전극 합재를 열처리하고, 성형하여 전극을 제조하는 공정,
    제조된 상기 전극을, 쌍을 이루는 정극 및 부극 중 다른 쪽의 전극과의 사이에 고체 전해질층이 개재되도록, 상기 고체 전해질층과 접합하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 환원성 가스가 수소 가스, 암모니아 가스로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 바나듐 산화물을 환원하는 공정을 200℃ 이상에서 행하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    환원한 상기 리튬 바나듐 산화물을 500℃ 이하의 대기 분위기에서 가열하는 공정을, 상기 리튬 바나듐 산화물을 조해시키는 공정 전에 구비하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 바나듐 산화물을 유기 용매와 혼합하는 공정을, 상기 리튬 바나듐 산화물을 환원하는 공정 전에 구비하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기 용매가 N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 바나듐 산화물 Li4V10O27, Li1 . 5V2O4, Li0 . 9V2O4, Li3VO4, LiV2O5, Li1.11V3O7.89, LiVO2, Li6 . 1V3O8, LiV2O4, Li0 .2V1. 16O2, Li0 . 19VO2, LiV3O8, LiVO3으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조 방법.
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