JP6904422B2 - 固体電解質及び全固体電池 - Google Patents
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正極11は、正極活物質粒子を含んでいる。好ましく用いられる正極活物質粒子としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、リチウム含有層状酸化物粒子、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物粒子等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Li3V2(PO4)3等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Li3Fe2(PO4)3、LiMnPO4等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム含有層状酸化物粒子の具体例としては、LiCoO2,LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、LiMn2O4,LiNi0.5Mn1.5O4、Li4Ti5O12等が挙げられる。なかでも、下記の負極活物質及びガーネット型リチウムイオン伝導性物質を用いる本実施形態においては、LiCoO2,LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等のリチウム含有層状酸化物がより好ましく用いられる。これらの正極活物質粒子のうちの1種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
負極12は、負極活物質粒子を含んでいる。好ましく用いられる負極活物質としては、好ましく用いられる負極活物質の具体例としては、例えば、LiとVとを含み、Liの含有量のモル比(Li/V)が2.0以上の複合酸化物、黒鉛−リチウム化合物粒子、リチウム金属、リチウム合金粒子等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム合金の具体例としては、Li−Al合金等が挙げられる。好ましく用いられるLiおよびVを含む複合酸化物としては、例えば、Li3VO4、Li3.2V0.8Si0.2O4、Li3.2V0.8Ge0.2O4、Li3.2V0.7Ti0.3O4、Li2.7Al0.1VO4、Li2.4Al0.2VO4、Li2.7Ga0.1VO4、Li2.8Zn0.1VO4、Li2.0Zn0.5VO4、Li3.0Zn0.1V0.8Si0.2O4、Li3.0V0.7P0.3O4等が挙げられる。これらの負極活物質粒子のうちの1種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
固体電解質層13は、固体電解質を含む層である。固体電解質層13に含まれる固体電解質は、ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性物質と、LISICON型構造を有するリチウムイオン伝導性物質と、Li及びBを含有する化合物とを含む。
次に、全固体電池1の製造方法の一例について説明する。
〔ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、酸化ガリウム(Ga2O3)、酸化アルミニウム(Al2O3)、水酸化ランタン(La(OH)3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)を含む原料を、固体電解質の組成が下記の表1に示す組成となるように秤量した。次に、水を添加し、100mlのポリエチレン製ポリポットに封入して、ポット架上で150rpm、16時間回転させ、原料を混合した。なお、また、Li源である水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)は焼結時のLi欠損を考慮し、狙い組成に対し、3質量%過剰に仕込んだ。
水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、酸化ホウ素(B2O3)を含む原料を、組成が下記の表1に示す組成となるように秤量した。秤量した原料を、メノウ乳鉢を用いて混合した。
上記の手順で作製したガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末、Li及びBを含有する化合物粉末を表1に示す体積比率となるように秤量した。
〔LISICON型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、酸化バナジウム(V2O5)、酸化ケイ素(SiO2)を含む原料を、リチウムイオン伝導性物質の組成が下記の表1に示す組成となるように秤量した。次に、水を添加し、100mlのポリエチレン製ポリポットに封入して、ポット架上で150rpm、16時間回転させ、原料を混合した。なお、また、Li源である水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)は焼結時のLi欠損を考慮し、狙い組成に対し、3質量%過剰に仕込んだ。
比較例1と同様にして、Li及びBを含有する化合物粉末を得た。
上記の手順で作製したLISICON型リチウムイオン伝導性物質粉末、Li及びBを含有する化合物粉末を表1に示す体積比率となるように秤量した。秤量した原料を、乳鉢を用いて混合し、混合物を得た。
〔ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製〕
比較例1と同様にして、ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末を得た。
比較例2と同様にして、LISICON型リチウムイオン伝導性物質粉末を得た。
上記の手順で作製したガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末、LISICON型リチウムイオン伝導性物質粉末を表1に示す体積比率となるように秤量した。秤量した原料を、乳鉢を用いて混合し、混合物を得た。
〔ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製〕
比較例1と同様にして、ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末を得た。
比較例2と同様にして、LISICON型リチウムイオン伝導性物質粉末を得た。
比較例1と同様にして、Li及びBを含有する化合物粉末を得た。
上記の手順で作製したガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末、LISICON型リチウムイオン伝導性物質粉末、Li及びBを含有する化合物粉末を表1に示す体積比率となるように秤量した。秤量した原料を、乳鉢を用いて混合し、混合物を得た。
タブレットの焼成温度を700℃としたこと以外は、実施例と同様にして固体電解質の焼結タブレットを得た。
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末、LISICON型リチウムイオン伝導性物質粉末、Li及びBを含有する化合物粉末を表2に示す体積比率となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末、LISICON型リチウムイオン伝導性物質粉末、Li及びBを含有する化合物粉末を表2に示す体積比率となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末、LISICON型リチウムイオン伝導性物質粉末、Li及びBを含有する化合物粉末を表2に示す体積比率となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末、LISICON型リチウムイオン伝導性物質粉末、Li及びBを含有する化合物粉末を表2に示す体積比率となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末、LISICON型リチウムイオン伝導性物質粉末、Li及びBを含有する化合物粉末を表3に示す体積比率となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末、LISICON型リチウムイオン伝導性物質粉末、Li及びBを含有する化合物粉末を表3に示す体積比率となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末、LISICON型リチウムイオン伝導性物質粉末、Li及びBを含有する化合物粉末を表3に示す体積比率となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末、LISICON型リチウムイオン伝導性物質粉末、Li及びBを含有する化合物粉末を表3に示す体積比率となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、水酸化ランタン(La(OH)3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)を含む原料を表4に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、酸化ガリウム(Ga2O3)、酸化スカンジウム(Sc2O3)、水酸化ランタン(La(OH)3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)を含む原料を表4に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、水酸化ランタン(La(OH)3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化ニオブ(Nb2O5)を含む原料を表4に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、酸化アルミニウム(Al2O3)、水酸化ランタン(La(OH)3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化ニオブ(Nb2O5)を含む原料を表4に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、酸化アルミニウム(Al2O3)、水酸化ランタン(La(OH)3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化タンタル(Ta2O5)、酸化ビスマス(Bi2O3)を含む原料を表4に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、水酸化ランタン(La(OH)3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化タンタル(Ta2O5)を含む原料を表4に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
Li及びBを含有する化合物粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、酸化ホウ素(B2O3)を含む原料を、組成が下記の表4に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
Li及びBを含有する化合物粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、酸化ホウ素(B2O3)、酸化アルミニウム(Al2O3)を含む原料を、組成が下記の表4に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
Li及びBを含有する化合物粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、酸化ホウ素(B2O3)、炭酸リチウム(Li2CO3)を含む原料を、組成が下記の表4に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
LISICON型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、酸化バナジウム(V2O5)、酸化ケイ素(SiO2)を含む原料を、固体電解質の組成が下記の表4に示す組成となるように秤量したことと、ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末、LISICON型リチウムイオン伝導性物質粉末、Li及びBを含有する化合物粉末を表4に示す体積比率となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
LISICON型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、酸化バナジウム(V2O5)、酸化ケイ素(SiO2)を含む原料を、固体電解質の組成が下記の表4に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
LISICON型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、酸化バナジウム(V2O5)、酸化ゲルマニウム(GeO2)を含む原料を、固体電解質の組成が下記の表4に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
LISICON型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、酸化ゲルマニウム(GeO2)、酸化リン(P2O5)を含む原料を、固体電解質の組成が下記の表4に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
LISICON型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、酸化リン(P2O5)、酸化ケイ素(SiO2)を含む原料を、固体電解質の組成が下記の表4に示す組成となるように秤量したこと
と、ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末、LISICON型リチウムイオン伝導性物質粉末、Li及びBを含有する化合物粉末を表4に示す体積比率となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
LISICON型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化バナジウム(V2O5)、酸化ケイ素(SiO2)を含む原料を、固体電解質の組成が下記の表4に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
実施例1〜25及び比較例1〜3のそれぞれにおいて作製した固体電解質の焼結タブレットの重量を電子天秤を用いて測定した。次に、マイクロメーターを用いて焼結タブレットの実寸から体積を測定した。
実施例1〜25及び比較例1〜3のそれぞれにおいて作製した固体電解質の焼結タブレットの両面に、スパッタリング法によって集電体層となる白金(Pt)層を形成した。その後、白金層が形成された焼結タブレットをSUS集電体で挟持することにより、固定した。
11 正極
12 負極
13 固体電解質層
Claims (7)
- ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性物質と、LISICON型構造を有するリチウムイオン伝導性物質と、Li及びBを含有する化合物とを含み、
前記LISICON型構造を有するリチウムイオン伝導性物質が酸化物であり、
前記Li及びBを含有する化合物が、Li及びBを含有する酸化物であり、
前記Li及びBを含有する酸化物の体積比率が0.5〜30%である、固体電解質。 - 前記LISICON型構造を有するリチウムイオン伝導性物質が、組成式(Li[3−ax+(5−b)]Ax)MO4(Aは、Mg、Al、Ga及びZnからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、Mは、Zn、Al、Ga、Si、Ge、Ti、P及びVからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、0≦x≦1.0、aはAの平均価数であり、bはMの平均価数である。)で表される、請求項1に記載の固体電解質。
- 前記ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性物質が、組成式(Li[7−ax−(b−4)y]Ax)La3Zr(2−y)ByO12(Aは、Ga、Al、Mg、Zn及びScからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、Bは、Nb、Ta、W、Te、Mo及びBiからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、0≦x≦0.5、0≦y≦2.0、aはAの平均価数であり、bはBの平均価数である。)で表される、請求項1又は2に記載の固体電解質。
- 前記Li及びBを含有する化合物において、Bに対するLiのモル比(Li/B)が2.0以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の固体電解質。
- 前記ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性物質の体積比率をXとし、前記LISICON型構造を有するリチウムイオン伝導性物質の体積比率をYとし、前記Li及びBを含有する酸化物の体積比率をZとしたときに、10%≦X≦89.5%、10%≦Y≦89.5%、X+Y+Z≦100%である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の固体電解質。
- 前記ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性物質の体積比率をXとし、前記LISICON型構造を有するリチウムイオン伝導性物質の体積比率をYとし、前記Li及びBを含有する酸化物の体積比率をZとしたときに、37%≦X≦70%、20%≦Y≦60%、3.0%≦Z≦20%、80%≦X+Y+Z≦100%である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の固体電解質。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の固体電解質を含む固体電解質層を備える、全固体電池。
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