CN114930595A - 固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电池，充放电时的负极活性物质的利用率足够高且充电时的漏电流足够低。本发明提供一种固体电池，其特征在于，所述固体电池包括负极层以及固体电解质层，所述负极层包含Li与V的摩尔比为2.0以上的负极活性物质，所述固体电解质层包含具有LISICON型结构且至少包含V的固体电解质，所述固体电解质层中包含的所述固体电解质具有特定的平均化学组成。

Description

固体电池
技术领域
本发明涉及一种固体电池。
背景技术
近年来，作为移动电话、便携式个人计算机等便携式电子设备的电源，电池的需求大幅增加。在用于这样的用途的电池中，作为用于使离子移动的介质，以往一直使用有机溶剂等电解质(电解液)。
但是，在上述构成的电池中，存在电解液漏出的危险性，而且存在用于电解液的有机溶剂等是可燃性物质的问题。因此，提出了使用固体电解质来代替电解液。另外，正在进行使用固体电解质作为电解质，并且其他构成元件也由固体构成的烧结型固体二次电池的开发。
作为固体电池用的负极活性物质，已知有使用含有V的氧化物的技术(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-11801号公报
专利文献2：日本特开2013-165061号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的发明人等发现，在上述现有技术中，为了抑制共烧结时的副反应，将包含含有V的负极活性物质的负极层和包含具有LISICON型结构的固体电解质的固体电解质层组合起来是有效的。
本发明的发明人等还发现，在该组合中，新产生了充放电时负极活性物质的利用率过低和/或充电时漏电流过高的问题。例如，如果负极活性物质的利用率过低，则放电容量变小，因此产生固体电池的能量密度降低的问题。另外，例如，如果漏电流过高，则固体电池的充电后的容量随着时间的经过而逐渐减少，因此在保存特性上产生问题。由于这些理由，难以兼顾固体电池的能量密度和保存特性。
本发明的目的在于，提供一种充放电时的负极活性物质的利用率足够高且充电时的漏电流足够低的固体电池。
用于解决技术问题的技术方案
本发明涉及一种固体电池，其特征在于，所述固体电池包括负极层以及固体电解质层，
所述负极层包含Li与V的摩尔比为2以上的负极活性物质，
所述固体电解质层包含具有LISICON型结构且至少包含V的固体电解质，
所述固体电解质层中包含的所述固体电解质具有由以下通式(3)表示的平均化学组成。
(Li[3-ax+(5-b)(1-y)]Ax)(VyB1-y)O4 (3)
(式(3)中，A是选自由Na、K、Mg、Ca、Al、Ga、Zn、Fe、Cr以及Co构成的组中的一种以上的元素；B是选自由Zn、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Ti、Mo、W、Fe、Cr以及Co构成的组中的一种以上的元素；0≤x≤1.0；0＜y≤0.75；a是A的平均价数；b是B的平均价数)
本发明的发明人等进行了研究，结果得知，在使用含有V的氧化物作为负极活性物质时，如果LISICON型固体电解质在特定范围内含有V，则可以充分降低漏电流，同时提高负极的利用率。
发明效果
本发明的固体电池，充放电时的负极活性物质的利用率足够高且充电时的漏电流足够低。
具体实施方式
[固体电池]
本发明提供一种固体电池。本说明书中所说的“固体电池”广义上是指其构成元件(特别是电解质层)由固体构成的电池，狭义上是指其构成元件(特别是所有的构成元件)由固体构成的“全固体电池”。本说明书中所说的“固体电池”包括能够反复进行充电以及放电的所谓“二次电池”以及仅能够进行放电的“一次电池”。“固体电池”优选为“二次电池”。“二次电池”不过分拘泥于其名称，例如也可以包括“蓄电设备”等电化学设备。
本发明的固体电池包括负极层以及固体电解质层，通常具有正极层以及负极层隔着固体电解质层层叠而成的层叠结构。正极层以及负极层只要在它们之间具备固体电解质层，则可以分别层叠两层以上。固体电解质层与正极层以及负极层接触，被它们夹持。正极层和固体电解质层形成烧结体彼此的一体烧结，和/或负极层和固体电解质层形成烧结体彼此的一体烧结。所谓形成烧结体彼此的一体烧结是指邻接或接触的两个或两个以上的部件(特别是层)通过烧结而接合。在此，该两个或两个以上的部件(特别是层)均为烧结体，也可以一体烧结。
(负极层)
负极层包含负极活性物质，还可以包含固体电解质。在负极层中，负极活性物质以及固体电解质均优选具有烧结体的形态。例如，在负极层包含负极活性物质以及固体电解质的情况下，优选具有如下烧结体的形态：负极活性物质粒子间通过固体电解质结合，并且负极活性物质粒子间以及负极活性物质粒子与固体电解质之间通过相互烧结而接合。
负极活性物质包含Li(锂)与V(钒)的摩尔比为2.0以上(特别是2以上且10以下)的负极活性物质。如果该摩尔比过小，则与固体电解质层中的LISICON型氧化物的反应性上升，负极活性物质的利用率降低。另外，不能得到充分的放电容量。从进一步提高负极活性物质的利用率以及降低漏电流的观点出发，负极活性物质中的Li与V的摩尔比优选为2以上且6以下。在本发明中，在负极层包含Li与V的摩尔比为上述范围的负极活性物质，并且如后述那样固体电解质层包含具有LISICON型结构的固体电解质的固体电池中，通过固体电解质层的LISICON型固体电解质包含V，可以在固体电解质层与负极层之间得到良好的接合性。此外，能够抑制负极层中包含的负极活性物质与固体电解质层中的LISICON型固体电解质之间的共烧结时的副反应，使固体电池的可逆容量增大。根据这些结果，可以认为能够充分地降低漏电流，并且能够更加充分地提高充放电时的负极活性物质的利用率。在负极层不包含Li与V的摩尔比为2以上的负极活性物质的情况下，固体电解质层与负极层之间的接合性降低，不能充分抑制负极层中包含的负极活性物质与固体电解质层中的LISICON型固体电解质之间的共烧结时的副反应。其结果是，在充放电时负极活性物质的利用率降低。
从进一步提高负极活性物质的利用率以及降低漏电流的观点出发，负极活性物质优选具有由以下通式(1)表示的平均化学组成。
(Li[3-ax+(5-b)(1-y)]Ax)(VyB1-y)O4 (1)
通过采用这样的组成，能够降低固体电解质层中的与LISICON型固体电解质的反应性。另外，本发明中使用的负极活性物质通过V的氧化还原而表现出容量。因此，为了获得充分的可逆容量，V量y如后述那样优选为0.5≤y≤1.0。在负极活性物质具有上述组成的情况下，只要在负极层的厚度方向上采取上述那样的平均组成即可，化学组成也可以在负极层的厚度方向上变化。
式(1)中，A是选自由Na(钠)、K(钾)、Mg(镁)、Ca(钙)、Al(铝)、Ga(镓)、Zn(锌)、Fe(铁)、Cr(铬)以及Co(钴)构成的组中的一种以上的元素。
B是选自由Zn(锌)、Al(铝)、Ga(镓)、Si(硅)、Ge(锗)、Sn(锡)、P(磷)、As(砷)、Ti(钛)、Mo(钼)、W(钨)、Fe(铁)、Cr(铬)以及Co(钴)构成的组中的一种以上的元素。
x具有0≤x≤1.0的关系，优选具有0≤x≤0.5的关系，更优选具有0≤x≤0.1的关系。
y具有0.5≤y≤1.0的关系，优选具有0.55≤y≤1.0的关系。
a是A的平均价数。作为A，例如在认为价数a+的元素X为n1个、价数b+的元素Y为n2个、以及价数c+的元素Z为n3个的情况下，A的平均价数是用(n1×a+n2×b+n3×c)/(n1+n2+n3)表示的值。
b是B的平均价数。作为B，例如在认为价数a+的元素X为n1个、价数b+的元素Y为n2个、以及价数c+的元素Z为n3个的情况下，B的平均价数是与上述A的平均价数相同的值。
式(1)中，从提高负极活性物质的获得容易性，进一步提高负极活性物质的利用率以及进一步降低漏电流的观点出发，在优选的实施方式中，如下所述：
A是选自由Al以及Zn构成的组中的一种以上的元素。
B是选自由Si以及P构成的组中的一种以上，特别是两种元素。
x具有0≤x≤0.06的关系，更优选为0。
y具有0.55≤y≤1.0的关系，更优选为0.8≤y≤1.0。
a是A的平均价数。
b是B的平均价数。
作为负极活性物质的具体例，例如可以列举出Li3VO4、Li3.2(V0.8Si0.2)O4、(Li3.1Al0.03)(V0.8Si0.2)O4、(Li3.1Zn0.05)(V0.8Si0.2)O4、Li3.3(V0.6P0.1Si0.3)O4、Li3.18(V0.77P0.05Si0.18)O4、Li3.07(V0.90P0.03Si0.07)O4、Li3.22(V0.72P0.06Si0.22)O4等。
负极活性物质的化学组成可以是平均化学组成。负极活性物质的平均化学组成是指负极层的厚度方向上的负极活性物质的化学组成的平均值。负极活性物质的平均化学组成能够通过将固体电池断裂，使用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)，在负极层的厚度方向上将整体收入的视野中进行基于EDX的组成分析来进行分析以及测定。
在负极层中，负极活性物质的平均化学组成和后述的固体电解质的平均化学组成可以在上述组成分析中根据这些组成自动区分测定。
负极活性物质例如能够通过以下方法制造。首先，称量含有规定的金属原子的原料化合物，使化学组成成为规定的化学组成，添加水并混合，得到浆料。使浆料干燥，以700℃以上且1000℃以下的温度预烧4小时以上且6小时以下，然后粉碎，能够得到负极活性物质。
对于负极活性物质的化学组成而言，在与固体电解质层一起例如在750℃下进行1分钟左右的高速烧结的情况下，直接反映制造时使用的负极活性物质的化学组成，但在750℃下进行1小时左右的长时间烧结的情况下，进行向固体电解质层的元素扩散，通常V量降低。
从进一步提高负极活性物质的利用率以及进一步降低漏电流的观点出发，负极活性物质优选具有βII-Li3VO4型结构或γII-Li3VO4型结构。通过具有这样的结晶结构，充放电的可逆性提高，能够得到稳定的循环特性。另外，通过活性物质采用γII-Li3VO4型结构，与固体电解质层中的LISICON型固体电解质的接合性提高，因此更优选。
负极活性物质具有βII-Li3VO4型结构是指：该负极活性物质(特别是其粒子)具有βII-Li3VO4型的结晶结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为βII-Li3VO4型的结晶结构的结晶结构。狭义上，负极活性物质具有βII-Li3VO4型结构是指：该负极活性物质(特别是其粒子)在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓的βII-Li3VO4型的结晶结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。作为具有βII-Li3VO4型结构的负极活性物质的一例，例如可以列举出ICDD Card No.01-073-6058。
负极活性物质具有γII-Li3VO4型结构是指：该负极活性物质(特别是其粒子)具有γII-Li3VO4型的结晶结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为γII-Li3VO4型的结晶结构的结晶结构。狭义上，负极活性物质具有γII-Li3VO4型结构是指：该负极活性物质(特别是其粒子)在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓的γII-Li3VO4型的结晶结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。作为具有γII-Li3VO4型结构的负极活性物质的一例，例如可以列举出ICDD Card No.01-073-2850。
负极层中的负极活性物质的平均化学组成以及结晶结构通常根据烧结时的元素扩散而变化。负极活性物质在与正极层以及固体电解质层一起烧结后的固体电池中，优选具有上述的平均化学组成以及结晶结构。本发明中使用的负极活性物质在充放电反应，即Li的插入或脱离时，结晶结构也可能发生变化。因此，本发明的固体电池中的负极活性物质可以具有上述的βII-Li3VO4型结构以及γII-Li3VO4型结构的负极活性物质在充放电中经过的结晶结构。
负极活性物质的平均粒径没有特别限定，例如可以为0.01μm以上且20μm以下，优选为0.1μm以上且5μm以下。
负极活性物质的平均粒径例如能够从SEM图像中随机选出10个以上且100个以下的粒子，将它们的粒径简单地平均而求出平均粒径(算术平均)。
粒径是假定粒子为完全球形时的球形粒子的直径。这样的粒径例如能够如下求出：切出固体电池的截面，使用SEM拍摄截面SEM图像后，使用图像解析软件(例如“Azokun”(旭化成工程公司制))计算出粒子的截面积S后，通过下式求出粒子直径R。
R＝2×(S/π)1/2
需要说明的是，可以在上述平均化学组成的测定时，通过组成特定负极活性物质，自动地测定负极层中的负极活性物质的平均粒径。负极活性物质通过在研磨后实施热蚀刻处理，容易判别粒径，因此也可以在测定平均粒径之前实施热蚀刻处理。详细而言，负极活性物质的平均粒径可以是研磨后在700℃下热处理1小时后的平均粒径。
负极层中的负极活性物质的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率以及进一步降低漏电流的观点出发，优选为20％以上且80％以下，更优选为30％以上且75％以下，进一步优选为30％以上且60％以下。
负极层中的负极活性物质的体积比例能够由FIB截面加工后的SEM图像测定。详细而言，使用SEM-EDX观测负极层的截面。从EDX检测出V的部位判断为负极活性物质，通过计算出上述部位的面积比率，能够测定负极活性物质的体积比例。
负极层中的负极活性物质的粒子形状没有特别限定，例如可以是球状形状、扁平形状、不规则形状中的任一种粒子形状。
负极层优选还包含固体电解质，特别是具有石榴石型结构的固体电解质。通过负极层包含石榴石型固体电解质，能够增大负极层的离子传导率，可以期待高速率化。如后所述，固体电解质层也优选还包含固体电解质，特别是具有石榴石型结构的固体电解质。这是因为，通过使固体电解质层包含石榴石型固体电解质，能够提高固体电解质层的绝缘性。可以认为这是因为石榴石型固体电解质在充放电中难以被还原，因此电子难以注入，以及固体电解质中的LISICON型固体电解质的弯曲度增大，电子电阻增大。因此，负极层或固体电解质层中的至少一方(特别是双方)优选包含具有石榴石型结构的固体电解质。负极层或固体电解质层中的至少一方包含具有石榴石型结构的固体电解质是指：可以是负极层或固体电解质层中的一方包含具有石榴石型结构的固体电解质，或者也可以它们双方都包含具有石榴石型结构的固体电解质。
固体电解质具有石榴石型结构是指该固体电解质具有石榴石型的结晶结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为石榴石型的结晶结构的结晶结构。狭义上，固体电解质具有石榴石型结构是指：该固体电解质在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓的石榴石型的结晶结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。
具有石榴石型结构的固体电解质优选具有由以下通式(2)表示的平均化学组成。
(Li[7-ax-(b-4)y]Ax)La3Zr2-yByO12 (2)
通过使负极层包含具有上述平均化学组成的固体电解质，能够实现负极活性物质的利用率的进一步提高以及漏电流的进一步降低。
式(2)中，A是选自由Ga(镓)、Al(铝)、Mg(镁)、Zn(锌)以及Sc(钪)构成的组中的一种以上的元素。
B是选自由Nb(铌)、Ta(钽)、W(钨)、Te(碲)、Mo(钼)以及Bi(铋)构成的组中的一种以上的元素。
x具有0≤x≤0.5的关系。
y具有0≤y≤2.0的关系。
a是A的平均价数，与式(1)中的A的平均价数相同。
b是B的平均价数，与式(1)中的B的平均价数相同。
式(2)中，从进一步提高负极活性物质的利用率以及降低漏电流的观点出发，在优选的实施方式中，如下所述：
A是选自由Ga以及Al构成的组中的一种以上的元素。
B是选自由Nb、Ta、W、Mo以及Bi构成的组中的一种以上的元素。
x具有0.1≤x≤0.3的关系。
y具有0≤y≤1.0的关系，优选具有0≤y≤0.7的关系。
a是A的平均价数。
b是B的平均价数。
作为由通式(2)表示的固体电解质的具体例，例如可以列举出(Li6.4Ga0.05Al0.15)La3Zr2O12、(Li6.4Ga0.2)La3Zr2O12、Li6.4La3(Zr1.6Ta0.4)O12、(Li6.4Al0.2)La3Zr2O12、Li6.5La3(Zr1.5Mo0.25)O12。
负极层中的固体电解质(特别是具有石榴石型结构的固体电解质)的平均化学组成是指负极层的厚度方向上的固体电解质的化学组成的平均值。固体电解质的平均化学组成能够通过将固体电池断裂，使用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)，在负极层的厚度方向上将整体收入的视野中进行基于EDX的组成分析来进行分析以及测定。
在负极层中，负极活性物质的平均化学组成和固体电解质的平均化学组成可以在上述组成分析中根据这些组成自动区分测定。
对于负极层的固体电解质而言，除了使用含有规定的金属原子的原料化合物以外，能够通过与负极活性物质相同的方法获得，或者也能够作为市售品获得。
负极层中的固体电解质的平均化学组成以及结晶结构通常根据烧结时的元素扩散而变化。该固体电解质在与正极层以及固体电解质层一起烧结后的固体电池中，优选具有上述的平均化学组成以及结晶结构。
负极层中的固体电解质(特别是具有石榴石型结构的固体电解质)的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率、降低漏电流和固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为10％以上且50％以下，更优选为20％以上且40％以下。
负极层中的固体电解质的体积比例能够通过与负极活性物质的体积比例相同的方法来测定。石榴石型固体电解质是基于用EDX检测到Zr和/或La的部位。
除了负极活性物质以及固体电解质以外，负极层还可以包含例如烧结助剂以及导电助剂等。
通过使负极层包含烧结助剂，即使在更低温下烧结时也能够致密化，能够抑制在负极活性物质/固体电解质层界面的元素扩散。烧结助剂能够使用固体电池领域中已知的烧结助剂。从进一步提高负极活性物质的利用率以及降低漏电流的观点出发，本发明人等进行了研究，结果得知：烧结助剂的组成优选至少含有Li(锂)、B(硼)以及O(氧)，Li与B的摩尔比(Li/B)为2.0以上。这些烧结助剂具有低融性，通过进行液相烧结，能够在更低温下使负极层致密化。另外可知，通过采用上述组成，能够进一步抑制共烧结时烧结助剂与本发明中使用的LISICON型固体电解质的副反应。作为满足这些要求的烧结助剂，例如可以列举出Li3BO3、(Li2.7Al0.3)BO3、Li2.8(B0.8C0.2)O3等。其中，特别优选使用离子传导率特别高的(Li2.7Al0.3)BO3。
负极层中的烧结助剂的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率、降低漏电流以及固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为0.1以上且10％以下，更优选为1％以上且7％以下。
负极层中的烧结助剂的体积比例能够通过与负极活性物质的体积比例相同的方法来测定。作为判断为烧结助剂的区域的EDX中的检测元素，能够着眼于B。
负极层中的导电助剂能够使用固体电池领域中已知的导电助剂。从进一步提高负极活性物质的利用率以及进一步降低漏电流的观点出发，作为优选使用的导电助剂，例如可以列举出Ag(银)、Au(金)、Pd(钯)、Pt(铂)、Cu(铜)、Sn(锡)、Ni(镍)等金属材料；以及乙炔黑、科琴黑、Super P(注册商标)、VGCF(注册商标)等碳纳米管等碳材料等。关于碳材料的形状，没有特别限定，可以使用球形、板状、纤维状等任意形状的材料。作为导电助剂，优选使用Ag和/或碳材料。这是因为：上述导电助剂在与本发明中使用的负极材料共烧结时难以进行副反应，在两者之间进行顺畅的电荷移动。
负极层中的导电助剂的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率、进一步降低漏电流以及固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为10％以上且50％以下，更优选为20％以上且40％以下。
负极层中的导电助剂的体积比例能够通过与负极活性物质的体积比例相同的方法来测定。根据SEM-EDX分析，能够将仅观测到使用的金属元素的信号的部位看作导电助剂。
在负极层中，空隙率没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率以及进一步降低漏电流的观点出发，优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
负极层的空隙率使用由FIB截面加工后的SEM图像测定的值。
负极层是可以称为“负极活性物质层”的层。负极层可以具有所谓的负极集电体或负极集电层。
(正极层)
在本发明中，正极层没有特别限定。例如，正极层包含正极活性物质。正极层可以具有包含正极活性物质粒子的烧结体的形态。
正极活性物质没有特别限定，能够使用固体电池领域中已知的正极活性物质。作为正极活性物质，例如可以列举出具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物粒子、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物粒子、含锂层状氧化物粒子、具有尖晶石型结构的含锂氧化物粒子等。作为具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的具体例，可以列举出Li3V2(PO4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的具体例，可以列举出Li3Fe2(PO4)3、LiMnPO4等。作为含锂层状氧化物颗粒的具体例，可以列举出LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的具体例，可以列举出LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li4Ti5O12等。从与本发明中使用的LISICON型固体电解质共烧结时的反应性的观点出发，作为正极活性物质，更优选使用LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等含锂层状氧化物。需要说明的是，可以仅使用这些正极活性物质粒子中的一种，也可以混合使用多种。
正极层中的正极活性物质具有NASICON型结构是指该正极活性物质(特别是其粒子)具有NASICON型的结晶结构的含义，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为NASICON型的结晶结构的结晶结构。狭义上，正极层中的正极活性物质具有NASICON型结构是指：该正极活性物质(特别是其粒子)在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓的NASICON型的结晶结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。作为优选使用的具有NASICON型结构的正极活性物质，可以列举出上述例示的化合物。
正极层中的正极活性物质具有橄榄石型结构是指该正极活性物质(特别是其粒子)具有橄榄石型的结晶结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为橄榄石型的结晶结构的结晶结构。狭义上，正极层中的正极活性物质具有橄榄石型结构是指：该正极活性物质(特别是其粒子)在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓的橄榄石型的结晶结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。作为优选使用的具有橄榄石型结构的正极活性物质，可以列举出上述例示的化合物。
正极层中的正极活性物质具有尖晶石型结构是指该正极活性物质(特别是其粒子)具有尖晶石型的结晶结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为尖晶石型的结晶结构的结晶结构。狭义上，正极层中的正极活性物质具有尖晶石型结构是指：该正极活性物质(特别是其粒子)在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓的尖晶石型的结晶结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。作为优选使用的具有尖晶石型结构的正极活性物质，可以列举出上述例示的化合物。
正极活性物质的化学组成也可以是平均化学组成。正极活性物质的平均化学组成是指正极层的厚度方向上的正极活性物质的化学组成的平均值。正极活性物质的平均化学组成能够通过将固体电池断裂，使用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)，在正极层的厚度方向上将整体收入的视野中的情况下利用EDX进行组成分析来进行分析以及测定。
正极活性物质除了使用含有规定的金属原子的原料化合物以外，能够通过与负极活性物质相同的方法获得，或者也能够作为市售品获得。
正极层中的正极活性物质的化学组成以及结晶结构通常根据烧结时的元素扩散而变化。正极活性物质在与负极层以及固体电解质层一起烧结后的固体电池中，优选具有上述的化学组成以及结晶结构。
正极活性物质的平均粒径没有特别限定，例如可以为0.01μm以上且10μm以下，优选为0.05μm以上且4μm以下。
正极活性物质的平均粒径能够通过与负极层中的负极活性物质的平均粒径相同的方法求出。
正极层中的正极活性物质的平均粒径通常因固体电池的制造过程中的烧结而变化。正极活性物质在与负极层以及固体电解质层一起烧结后的固体电池中，可以具有上述的平均粒径。
正极层中的正极活性物质的粒子形状没有特别限定，例如可以是球状形状、扁平形状、不规则形状中的任一种粒子形状。
正极层中的正极活性物质的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率以及降低漏电流的观点出发，优选为30％以上且90％以下，更优选为40％以上且70％以下。
正极层除了正极活性物质以外，还可以包含例如固体电解质、烧结助剂以及导电助剂等。
正极层中包含的固体电解质的种类没有特别限定。作为正极层中包含的固体电解质，例如可以列举出具有石榴石型结构的固体电解质(Li6.4Ga0.2)La3Zr2O12、Li6.4La3(Zr1.6Ta0.4)O12、(Li6.4Al0.2)La3Zr2O12、Li6.5La3(Zr1.5Mo0.25)O12、具有LISICON型结构的固体电解质Li3+x(V1-xSix)O4、具有钙钛矿型结构的固体电解质La2/3-xLi3xTiO3、具有非晶质结构的固体电解质Li3BO3-Li4SiO4等。其中，从与发明中使用的LISICON型固体电解质共烧结时的反应性的观点出发，特别优选使用具有石榴石型结构的固体电解质、具有LISICON型结构的固体电解质。
正极层的固体电解质，除了使用含有规定的金属原子的原料化合物以外，能够通过与负极活性物质相同的方法获得，或者也能够作为市售品获得。
正极层中的固体电解质的平均化学组成以及结晶结构通常根据烧结时的元素扩散而变化。该固体电解质在与负极层以及固体电解质层一起烧结后的固体电池中，优选具有上述的平均化学组成以及结晶结构。
正极层中的固体电解质的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率、进一步降低漏电流以及固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为20％以上且60％以下，更优选为30％以上且45％以下。
作为正极层中的烧结助剂，能够使用与负极层中的烧结助剂相同的化合物。
正极层中的烧结助剂的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率、进一步降低漏电流以及固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为0.1％以上且20％以下，更优选为1％以上且10％以下。
作为正极层中的导电助剂，能够使用与负极层中的导电助剂相同的化合物。
正极层中的导电助剂的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率，进一步降低漏电流以及固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为10％以上且50％以下，更优选为20％以上且40％以下。
在正极层中，空隙率没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率以及进一步降低漏电流的观点出发，优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
正极层的空隙率使用通过与负极层的空隙率相同的方法测定的值。
正极层是可以称为“正极活性物质层”的层。正极层可以具有所谓的正极集电体或正极集电层。
(固体电解质层)
在本发明中，固体电解质层包含具有LISICON型结构且至少包含V的固体电解质(以下有时称为“第一固体电解质”)。固体电解质层优选具有包含该第一固体电解质的烧结体的形态。在本发明中，如上所述，在负极层包含Li与V的摩尔比为上述范围的负极活性物质且固体电解质层包含第一固体电解质的固体电池中，第一固体电解质具有LISICON型结构且含有V。由此，能够充分地降低漏电流，并且能够更加充分地提高充放电时的负极活性物质的利用率。在固体电解质层不包含第一固体电解质的情况下，固体电解质层与负极层之间的接合性降低，和/或负极层中包含的负极活性物质与固体电解质层中的LISICON型固体电解质之间的共烧结时的副反应没有被充分抑制。其结果是，在充放电时负极活性物质的利用率降低。通过增大固体电解质层的厚度，也能够降低漏电流，但从提高能量密度的观点出发，优选以更薄的固体电解质层的厚度来降低漏电流。在本发明中，通过使固体电解质层为比较薄的厚度，也能够更充分地降低充电时的漏电流，因此本发明更适合固体电池(特别是固体电解质层)的薄型化。
在固体电解质层中，第一固体电解质所具有的LISICON型结构包括βI型结构、βII型结构、βII’型结构、TI型结构、TII型结构、γII型结构以及γ0型结构。即，固体电解质层可以包含具有βI型结构、βII型结构、βII’型结构、TI型结构、TII型结构、γII型结构、γ0型结构或它们的复合结构的一种以上的固体电解质。从进一步提高负极活性物质的利用率以及进一步降低漏电流的观点出发，第一固体电解质层所具有的LISICON型结构优选为γII型结构。
在固体电解质层中，第一固体电解质具有γII型结构是指该固体电解质具有γII型的结晶结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为γII型的结晶结构的结晶结构。狭义上，固体电解质层中的第一固体电解质具有γII型结构是指：该固体电解质在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓的γII-Li3VO4型的结晶结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有γII型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“J.solid state chem”(A.R.West et.al，J.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如可以列举出ICDD Card No.01-073-2850。
固体电解质层中的第一固体电解质具有βI型结构是指该固体电解质具有βI型的结晶结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为βI型的结晶结构的结晶结构。狭义上，固体电解质层中的第一固体电解质具有βI型结构是指：该固体电解质在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓的βI-Li3VO4型的结晶结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有βI型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“J.solid state chem”(A.R.West et.al，J.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如表示以下表中记载的XRD数据(与面间隔d值对应的密勒指数)。
[表1]
Figure BDA0003737440410000181
固体电解质层中的第一固体电解质具有βII型结构是指该固体电解质具有βII型的结晶结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为βII型的结晶结构的结晶结构。狭义上，固体电解质层中的第一固体电解质具有βII型结构是指：该固体电解质在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓的βII-Li3VO4型的结晶结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有βII型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“J.solid state chem”(A.R.West et.al，J.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如可以列举出ICDD Card No.00-024-0675。
固体电解质层中的第一固体电解质具有βII’型结构是指该固体电解质具有βII’型的结晶结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为βII’型的结晶结构的结晶结构。狭义上，固体电解质层中的第一固体电解质具有βII’型结构是指：该固体电解质在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓的βII’-Li3VO4型的结晶结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有βII’型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“J.solid state chem”(A.R.West et.al，J.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如表示以下表中记载的XRD数据(与面间隔d值对应的密勒指数)。
[表2]
Figure BDA0003737440410000191
固体电解质层中的第一固体电解质具有TI型结构是指该固体电解质具有TI型的结晶结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为TI型的结晶结构的结晶结构。狭义上，固体电解质层中的第一固体电解质具有TI型结构是指：该固体电解质在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓的TI-Li3VO4型的结晶结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有TI型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“J.solid state chem”(A.R.West et.al，J.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如可以列举出ICDD Card No.00-024-0668。
固体电解质层中的第一固体电解质具有TII型结构是指该固体电解质具有TII型的结晶结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为TII型的结晶结构的结晶结构。狭义上，固体电解质层中的第一固体电解质具有TII型结构是指：该固体电解质在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓的TII-Li3VO4型的结晶结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有TII型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“J.solid state chem”(A.R.West et.al，J.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如可以列举出ICDD Card No.00-024-0669。
固体电解质层中的第一固体电解质具有γ0型结构是指该固体电解质具有γ0型的结晶结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为γ0型的结晶结构的结晶结构。狭义上，固体电解质层中的第一固体电解质具有γ0型结构是指：该固体电解质在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓的γ0-Li3VO4型的结晶结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有γ0型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“J.solid state chem”(A.R.West et.al，J.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如表示以下表中记载的XRD数据(与面间隔d值对应的密勒指数)。
[表3]
Figure BDA0003737440410000201
在固体电解质层中，第一固体电解质通常具有由通式(3)表示的平均化学组成。
(Li[3-ax+(5-b)(1-y)]Ax)(VyB1-y)O4 (3)
式(3)中，A是选自由Na(钠)、K(钾)、Mg(镁)、Ca(钙)、Al(铝)、Ga(镓)、Zn(锌)、Fe(铁)、Cr(铬)以及Co(钴)构成的组中的一种以上的元素。
B是选自由Zn(锌)、Al(铝)、Ga(镓)、Si(硅)、Ge(锗)、Sn(锡)、P(磷)、As(砷)、Ti(钛)、Mo(钼)、W(钨)、Fe(铁)、Cr(铬)以及Co(钴)构成的组中的一种以上的元素。
x具有0≤x≤1.0，特别是0≤x≤0.2的关系。
y具有0＜y≤0.75，特别是0.05≤y≤0.75的关系，从进一步降低漏电流的观点出发，优选具有0＜y≤0.65(特别是0.05≤y≤0.65)的关系，更优选具有0＜y≤0.48(特别是0.05≤y≤0.48)的关系。当y为0时，由于负极层与固体电解质层的界面的剥离，负极活性物质的利用率降低，几乎不能充放电。当y超过0.75时，漏电流过高，固体电池的充电后的容量随着时间的经过逐渐减少，因此保存特性降低。
从进一步提高负极活性物质的利用率和进一步降低漏电流的平衡的观点出发，y优选为0＜y≤0.65(特别是0.05≤y≤0.65)，更优选具有0.25≤y≤0.48的关系。
a是A的平均价数，与式(1)中的A的平均价数相同。
b是B的平均价数，与式(1)中的B的平均价数相同。
式(3)中，从进一步提高负极活性物质的利用率以及进一步降低漏电流的观点出发，在优选的实施方式中，如下所述：
A是Al。
B是选自由Si、Ge以及P构成的组中的一种以上的元素。
x具有0≤x≤0.2，特别是0≤x≤0.1的关系。
y具有0＜y≤0.75，特别是0.05≤y≤0.75的关系，从进一步降低漏电流的观点出发，优选具有0＜y≤0.65(特别是0.05≤y≤0.65)的关系，更优选具有0＜y≤0.48(特别是0.05≤y≤0.48)的关系。
从进一步提高负极活性物质的利用率和进一步降低漏电流的平衡的观点出发，y优选为0＜y≤0.65(特别是0.05≤y≤0.65)，更优选具有0.25≤y≤0.48的关系。
固体电解质层中的第一固体电解质的平均化学组成是指固体电解质层的厚度方向上的第一固体电解质的化学组成的平均值。第一固体电解质的平均化学组成能够通过将固体电池断裂，使用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)，在固体电解质层的厚度方向上将整体收入的视野中的情况下利用EDX进行组成分析来进行分析以及测定。
固体电解质层中的LISICON型结构的第一固体电解质的平均化学组成和后述的石榴石型结构的固体电解质的平均化学组成，在上述组成分析中，可以根据这些组成自动地区分测定。例如，根据SEM-EDX分析，第一固体电解质(即LISICON型结构的固体电解质)的部位能够通过基于V的检测的鉴定来分离，第二固体电解质(例如石榴石型固体电解质)的部位能够通过基于La、Zr的鉴定来分离。
固体电解质层的第一固体电解质除了使用含有规定的金属原子的原料化合物以外，能够通过与负极活性物质相同的方法获得，或者也能够作为市售品获得。
固体电解质层中的第一固体电解质的化学组成以及结晶结构通常因烧结时的元素扩散而变化。该第一固体电解质在与负极层以及正极层一起烧结后的固体电池中，优选具有上述的化学组成以及结晶结构。特别是，对于第一固体电解质的化学组成而言，在与负极层一起例如在750℃下进行1分钟左右的高速烧结的情况下，直接反映制造时使用的固体电解质的化学组成，但在750℃下进行1小时左右的长时间烧结的情况下，来自负极层的负极活性物质的元素进行扩散，通常V量增加。
对固体电解质层中的第一固体电解质的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率以及进一步降低漏电流的观点出发，优选为10％以上且80％以下，更优选为20％以上且60％以下，进一步优选为30％以上且60％以下。
固体电解质层中的第一固体电解质的体积比例能够通过与正极活性物质的体积比例相同的方法来测定。
固体电解质层优选还包含具有石榴石型结构的固体电解质(以下有时简称为“第二固体电解质”)。通过使固体电解质层包含第二固体电解质，如上所述，能够提高固体电解质层的绝缘性。可以认为这是由于第二固体电解质在充放电中难以被还原，因此难以注入电子，以及第一固体电解质在固体电解质中的弯曲度增大，电子电阻增大。
第二固体电解质与优选包含在负极层中的具有石榴石型结构的固体电解质相同，也可以从与在负极层的说明中记载的具有石榴石型结构的固体电解质相同的范围内选择。在固体电解质层以及负极层均包含具有石榴石型结构的固体电解质的情况下，固体电解质层中包含的具有石榴石型结构的固体电解质和负极层中包含的具有石榴石型结构的固体电解质可以具有相同的化学组成，或者也可以具有相互不同的化学组成。
作为固体电解质层优选的第二固体电解质是在所述式(2)中具有如下化学组成的固体电解质：
A是选自由Ga以及Al构成的组中的一种以上(特别是两种)的元素。
B是选自由Nb、Ta、W、Mo以及Bi构成的组中的一种以上的元素。
x具有0≤x≤0.3的关系。
y具有0≤y≤1.0的关系，优选具有0≤y≤0.7的关系，更优选为0。
a是A的平均价数。
b是B的平均价数。
固体电解质层中的第二固体电解质的平均化学组成是指固体电解质层的厚度方向上的第二固体电解质的化学组成的平均值。第二固体电解质的平均化学组成能够通过将固体电池断裂，使用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)，在固体电解质层的厚度方向上将整体收入的视野中的情况下利用EDX进行组成分析来进行分析以及测定。
固体电解质层中的第二固体电解质的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率以及进一步降低漏电流的观点出发，优选为10％以上且80％以下，更优选为20％以上且70％以下，进一步优选为40％以上且60％以下。
固体电解质层中的第二固体电解质的体积比例能够通过与正极活性物质的体积比例相同的方法来测定。
固体电解质层除了固体电解质以外，例如还可以包含烧结助剂等。从进一步提高负极活性物质的利用率以及进一步降低漏电流的观点出发，优选负极层或固体电解质层中的至少一方还包含烧结助剂，优选双方还包含烧结助剂。负极层或固体电解质层中的至少一方还包含烧结助剂是指，可以是负极层或固体电解质层中的一方还包含烧结助剂，或者也可以是这两者还包含烧结助剂。
作为固体电解质层中的烧结助剂，能够使用与负极层中的烧结助剂相同的化合物。
固体电解质层中的烧结助剂的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率，进一步降低漏电流以及固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为0.1％以上且20％以下，更优选为1％以上且10％以下。
固体电解质层的厚度通常为0.1～30μm，从固体电解质层的薄型化与进一步降低漏电流的平衡的观点出发，优选为20～1μm。
固体电解质层的厚度使用在SEM图像中任意10处测定的厚度的平均值。
在固体电解质层中，空隙率没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率以及进一步降低漏电流的观点出发，优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
固体电解质层的空隙率使用通过与负极层的空隙率相同的方法测定的值。
固体电解质层的化学组成在固体电解质层中不必是均质的，例如化学组成也可以在厚度方向上变化。特别是，通过使固体电解质层的第一固体电解质的平均组成满足上述条件，能够提高绝缘性。
[固体电池的制造方法]
固体电池例如能够通过所谓的生片法、印刷法或组合这些方法的方法来制造。
对生片法进行说明。
首先，通过在正极活性物质中适当混合溶剂、树脂等来制备糊剂。通过将该糊剂涂布在片材上并使其干燥，形成用于构成正极层的第一生片。第一生片可以包含固体电解质、导电助剂和/或烧结助剂等。
通过在负极活性物质中适当混合溶剂、树脂等来制备糊剂。通过将该糊剂涂布在片材上并使其干燥，形成用于构成负极层的第二生片。第二生片可以包含固体电解质、导电助剂和/或烧结助剂等。
通过在固体电解质中适当混合溶剂、树脂等来制备糊剂。通过涂布该糊剂并使其干燥，制作用于构成固体电解质层的第三生片。第三生片可以包含烧结助剂等。
接着，通过适当层叠第一～第三生片来制作层叠体。也可以对制作的层叠体进行压制。作为优选的压制方法，可以列举出静水压压制法等。
然后，通过将层叠体例如在600～800℃下烧结，能够得到固体电池。
对印刷法进行说明。
印刷法除了以下事项以外，与生片法相同。
·除了使溶剂以及树脂的配合量为适于作为油墨使用的配合量以外，制备具有与用于得到生片的各层的糊剂的组成相同的组成的各层的油墨。
·使用各层的油墨进行印刷以及层叠，制作层叠体。
以下，基于具体的实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受以下的实施例的任何限定，在不变更其主旨的范围内能够适当变更来实施。
实施例
[材料的制造]
在以下的(1)～(3)中，制造用于制造负极层的负极活性物质、固体电解质以及烧结助剂，以及用于制造固体电解质层的第一和第二固体电解质以及烧结助剂。
后述的表分别表示在实施例/比较例中，将正极层、负极层以及固体电解质等一起烧结后的各层的各材料的平均化学组成，但在比较例1～8以及实施例1～17和20～24中，它们的平均化学组成在烧结前后没有变化。因此，在表中，这些比较例以及实施例中记载的平均化学组成也意味着所使用的各材料的平均化学组成。
需要说明的是，实施例18以及19的烧结条件与其他实施例/比较例不同，因此各层的各材料的平均化学组成在烧结前后变化。实施例18以及19中分别使用的各材料的平均化学组成与实施例9以及11中使用的各材料的平均化学组成相同。
(1)石榴石型固体电解质粉末(负极层的固体电解质粉末以及固体电解质层的第二固体电解质粉末)的制造
如下制造实施例以及比较例中使用的石榴石型固体电解质粉末。
原料使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氢氧化镧La(OH)3、氧化锆ZrO2、氧化镓Ga2O3、氧化铝Al2O3、氧化铌Nb2O5、氧化钽Ta2O5、氧化钼MoO3。
称量各原料，使化学组成成为规定的化学组成，添加水，封入100ml的聚乙烯制罐中，在罐架上以150rpm旋转16小时，混合原料。另外，考虑到烧结时的Li缺损，作为Li源的氢氧化锂一水合物LiOH·H2O以超出目标组成3wt％的量加入。
将所得到的浆料蒸发以及干燥后，在900℃下进行5小时的预烧，由此得到目标相。
在所得到的预烧粉中添加甲苯-丙酮的混合溶剂，用行星式球磨机粉碎6小时。
将该粉碎粉干燥，制成固体电解质粉末。上述粉末通过ICP测定，确认没有组成偏差。
(2)负极活性物质粉末以及LISICON型固体电解质粉末(固体电解质层的第一固体电解质粉末)的制造
如下制造实施例以及比较例中使用的负极活性物质粉末以及第一固体电解质粉末。
原料使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、五氧化二钒V2O5、氧化硅SiO2、氧化锗GeO2、氧化磷P2O5、氧化铝Al2O3、氧化锌ZnO。
适当称量各原料，使化学组成成为规定的化学组成，添加水，封入100ml的聚乙烯制罐中，在罐架上以150rpm旋转16小时，混合原料。
将所得到的浆料蒸发以及干燥后，在空气中以800℃进行5小时的预烧。
在所得到的预烧粉中添加醇，再次封入100ml的聚乙烯制罐中，在罐架上以150rpm旋转16小时，进行粉碎。
将粉碎粉再次在900℃下进行5小时的正式烧结。
然后，在所得到的正式烧结粉中添加甲苯-丙酮的混合溶剂，用行星式球磨机粉碎6小时，使其干燥，将其作为负极活性物质粉末以及第一固体电解质粉末。上述粉末通过ICP测定，确认没有组成偏差。
(3)烧结助剂粉末的制造
如下制造实施例以及比较例中使用的烧结助剂粉末。
原料使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氧化硼B2O3、碳酸锂Li2CO3、氧化铝Al2O3。
适当称量各原料，使化学组成成为规定的化学组成，在乳钵中充分混合后，在650℃下进行5小时的预烧。
然后，将预烧粉再次在乳钵中充分粉碎，混合后，在680℃下进行40小时的正式烧结。
在所得到的正式烧结粉中添加甲苯-丙酮的混合溶剂，用行星式球磨机粉碎6小时，使其干燥，得到烧结助剂粉末。上述粉末通过ICP测定，确认没有组成偏差。
[实施例1～25以及比较例1～8]
(固体电池的制造)
如下制造固体电池。
称量作为正极活性物质的LiCoO2、作为固体电解质粉末的Li3.2V0.8Si0.2O4、作为烧结助剂的Li3BO3，与丁醛树脂、醇、粘合剂混炼，由此制作正极层用浆料。
在所有的实施例以及比较例中，正极活性物质、固体电解质、烧结助剂的体积比率为50：45：5。
称量上述(1)～(3)中分别制造的石榴石型固体电解质粉末、LISICON型固体电解质粉末以及烧结助剂粉末，与丁醛树脂、醇、粘合剂混炼，由此制作固体电解质层浆料。
实施例1～11和18～25以及比较例1～2和6～8中使用的LISICON型固体电解质、石榴石型固体电解质粉末、烧结助剂粉末的体积比率为47.5：47.5：5。
在实施例13以及比较例3～5中，仅使用LISICON型。
实施例12以及14～17中使用的LISICON型固体电解质粉末、烧结助剂粉末的体积比率为95：5。
称量上述(1)～(3)中分别制造的石榴石型固体电解质粉末、负极活性物质粉末和烧结助剂粉末，以及作为导电助剂的Ag粉，与丁醛树脂、醇、粘合剂混炼，由此制造负极层用浆料。
实施例1～12和18～25以及比较例1～2和6～8中使用的负极活性物质粉末、固体电解质粉末、导电助剂粉末、烧结助剂粉末的体积比率为35：30：30：5。
实施例13以及比较例3中使用的负极活性物质粉末、导电助剂粉末的体积比率为70：30。
实施例14～17中使用的负极活性物质粉末、固体电解质粉末、导电助剂粉末、烧结助剂粉末的体积比率为35：30：30：5。
使用刮刀法将这些浆料在PET膜上进行片材成型，得到正极层用片材、固体电解质层用片材、负极层用片材。接着，通过层叠、压接正极层用片材、固体电解质层用片材、负极用片材，得到固体电池的层叠体。将层叠体切断成10mm×10mm尺寸的正方形形状，用两片多孔性的承烧板夹持，在400℃下除去粘合剂后，在750℃下烧结，由此制造固体电池。然后，用2032型硬币盒密封固体电池，进行评价。
需要说明的是，实施例1～17和20～25以及比较例1～3和6～8中的烧结在750℃下进行1分钟。
实施例18～19中的烧结在750℃下进行1小时。
使用扫描型电子显微镜，确认正极层、固体电解质层以及负极层的厚度，结果在任一实施例以及比较例中，分别为25μm左右、15μm左右、18～25μm左右。需要说明的是，负极层的厚度在包含石榴石型固体电解质的情况和不包含石榴石型固体电解质的情况下厚度不同。详细而言，在包含石榴石型固体电解质的情况下，由于负极活性物质的体积比率减少，因此负极层的厚度为25μm，在不包含石榴石型固体电解质的情况下，负极层的厚度为8μm。
在所有的实施例以及比较例中，固体电解质层的平均厚度均为15μm。
另外，在任一比较例以及实施例中，固体电解质层、正极层、负极层的空隙率为10％以下，确认烧结充分进行。
[固体电池的评价]
如下评价各实施例/比较例的固体电池。
(负极活性物质的利用率)
通过恒流充放电试验，以相当于0.05C的电流密度，在电压范围1.0V～3.9V下测定电量，计算出可逆容量。
通过将由恒流充放电试验得到的初期可逆电量除以负极活性物质重量，计算出初期可逆容量。另外，将负极活性物质中的V进行两个电子反应时的容量作为理论容量，将上述初期可逆容量除以理论容量，由此计算出利用率R。
◎：89％≤R≤100％(最佳)；
○：79％≤R＜89％(良好)；
△：70％≤R＜79％(合格)(实用上没有问题)；
×：R＜70％(不合格)(实用上有问题)。
(漏电流)
用其他试样进行恒流充放电至3.9V后，以3.9V进行恒压试验，测量过渡电流。将恒压保持时10,000分钟后观测到的恒定电流作为来自固体电解质的电子传导性的漏电流I(A/cm2)读取。在比较例1、2中，由于在负极层与固体电解质层之间产生剥离，因此难以正确地测定漏电流。
◎：I≤5×10-7(最佳)；
○：5×10-7＜I≤1×10-6(良好)；
△：1×10-6＜I≤1.8×10-6(合格)(实用上没有问题)；
×：1.8×10-6＜I(不合格)(实用上有问题)。
[测定]
(平均化学组成)
表4～表7中的化学式表示平均化学组成。平均化学组成是指正极层、负极层或固体电解质层的厚度方向的化学组成的平均值。
平均化学组成通过以下方法测定。关于平均化学组成，将固体电池断裂，通过离子铣削对截面进行研磨后，使用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)，在各层的厚度方向上将整体收入的视野中的情况下利用EDX进行定量分析(组成分析)，由此得到负极层中的负极活性物质的平均化学组成，以及固体电解质层中的LISICON型固体电解质(即第一固体电解质)的平均化学组成。在本发明中，EDX使用了堀场制造的EMAX-Evolution的组成分析。关于Li，由于定量困难，因此根据在化学式(Li[3-ax+(5-b)(1-y)]Ax)(VyB1-y)O4的烧结前加入的A、B的信息，以及通过EDX的组成分析而得到的x、y的信息，使用上述化学式进行计算。
需要说明的是，在包含石榴石型固体电解质和/或烧结助剂的层中，通过从定量分析中除去这些构成元素，得到负极层中的负极活性物质的平均化学组成以及固体电解质层中的LISICON型固体电解质(即第一固体电解质)的平均化学组成。
在烧结条件为750℃下烧结1分钟的比较例1～8以及实施例1～17和20～25中，确认烧结后的负极层的负极活性物质和固体电解质以及固体电解质层的第一和第二固体电解质的平均化学组成与烧结前(加入)的各自的组成相同。
需要说明的是，实施例18以及19各自的烧结前的负极层的负极活性物质和固体电解质以及固体电解质层的第一以及第二固体电解质的平均化学组成与实施例9以及11的烧结前的各平均化学组成相同。
(平均粒径)
平均粒径通过使用各层的SEM图像或TEM图像及图像解析软件(例如“Azokun”(旭化成工程公司制))进行粒子解析，计算出当量圆直径，从而求出任意100个粒子的平均粒径。
(关于实施例1～10以及比较例1～5和6～8)
如比较例1、2所示，可知在负极层使用具有βII-Li3VO4结构的Li3VO4负极活性物质、并且固体电解质层使用不含V的LISICON型固体电解质的试样中，负极活性物质的利用率为5％以下，几乎不能充放电。根据SEM观察，在负极层与固体电解质层的界面观测到剥离，可知两者的接合性不充分是得不到充放电容量的主要原因。由于在负极层与固体电解质层之间产生剥离，因此难以正确地测定漏电流。如比较例3所示可知，通过在负极层中使用具有γII-Li3VO4结构的Li3.2V0.8Si0.2O4负极活性物质，虽然接合性部分改善，但仍然得不到可逆容量。
由比较例4、5可知，即使在第一固体电解质层、负极活性物质均含有V的情况下，在使用了Li/V比率小于2的负极活性物质的情况下，负极活性物质的利用率为5％以下，几乎不能充放电。由XRD测定可知，共烧结后第一固体电解质分解。
由比较例6～8可知，如果第一固体电解质组成中的V的比率过大，则漏电流过高，固体电池的充电后的容量随着时间的经过逐渐减少，因此保存特性产生问题。
另一方面，如实施例1～10所示可知，通过在固体电解质层中使用含有V的LISICON型固体电解质(即，第一固体电解质)，与负极层的接合性显著提高，负极活性物质的利用率大幅提高。
在实施例1～10中，随着第一固体电解质层的V量y增大，存在固体电解质层自身的绝缘性降低、电池单元的漏电流增大的倾向，但在实用上没有问题的范围内。这样的倾向可以认为是由于第一固体电解质包含V，从而在充放电中伴随着第一固体电解质中的V的还原而注入电子，但在实用上没有问题的范围内。即，可知如果第一固体电解质的V量y超过0.65，则漏电流超过1×10-6A/cm2，在容许范围内变大。在本发明中，可知漏电流的大小和V量y具有相关关系，可知该V量y越小，漏电流越显著地减小。通过使V量y为0＜y≤0.65，漏电流为1×10-6A/cm2以下，可知能够以优选的平衡兼顾固体电池的可逆容量和绝缘性。可知通过使V量y为0.05≤y≤0.48，漏电流降低到5×10-7A/cm2以下，更加优选。从固体电池的可逆容量和绝缘性的平衡的观点出发，可知V量y更优选为0.25≤y≤0.48。
[表4]
Figure BDA0003737440410000341
(关于实施例5以及11～17)
表5表示在负极层以及固体电解质层中添加的活性物质以及改变了固体电解质的种类的固体电池的活性物质的利用率以及漏电流。
由实施例5和11之间的比较可知，当负极活性物质从具有βII-Li3VO4结构的Li3VO4变为具有γII-Li3VO4结构的Li3.2V0.8SiO4时，活性物质的利用率提高。可以认为这是因为通过使用具有γII-Li3VO4结构的活性物质，两者的接合性提高。
从实施例11和12以及14的比较可知，通过在固体电解质层中添加石榴石型固体电解质，漏电流降低，是更优选的。可以认为这是因为石榴石型固体电解质在充放电中难以被还原，因此电子难以注入，以及固体电解质中的LISICON型固体电解质的弯曲度增大，电子电阻增大。
由实施例12和13的比较可知，通过在负极层中添加石榴石型固体电解质，活性物质的利用率提高。可以认为这是因为通过添加石榴石型固体电解质，负极层中的离子通路增大。
由实施例15～17可知，即使进行固体电解质层的LISICON型氧化物或负极层中的负极活性物质的Li位点的置换，也可以得到1×10-6A/cm2以下的低漏电流。
[表5]
Figure BDA0003737440410000361
(关于实施例9、11以及18～19)
表6表示使用与实施例9、11相同的片材层叠体，通过将烧结时间从1分钟延长到1小时，在负极层-固体电解质层间进行元素扩散的固体电池(分别为实施例18、19)的活性物质利用率、漏电流。
由实施例18和实施例9，以及实施例19和11的比较可知，通过延长烧结时间，元素扩散进行，负极层的负极活性物质以及固体电解质层的LISICON型固体电解质的平均组成发生变化。另一方面，可知即使元素扩散进行，通过使V量y满足预定范围，也可以得到负极活性物质的良好的利用率以及良好的漏电流。
[表6]
Figure BDA0003737440410000381
(关于实施例20～25)
表7表示变更了石榴石型固体电解质及烧结助剂的组成的固体电池(实施例20～25)的活性物质利用率、漏电流。
由实施例20～25可知，即使石榴石型固体电解质以及烧结助剂具有各种组成，也可以得到负极活性物质的良好的利用率以及良好的漏电流。
[表7]
Figure BDA0003737440410000401
工业上的可利用性
本发明的一个实施方式所涉及的固体电池能够应用于设想使用电池或蓄电的各种领域。虽然仅是例示，但本发明的一个实施方式所涉及的固体电池能够应用于电子安装领域。本发明的一个实施方式所涉及的固体电池还能够应用于以下领域：使用移动设备等的电气·信息·通信领域(例如，包括移动电话、智能手机、智能手表、笔记本电脑以及数码相机、活动量计、ARM计算机、电子纸、可穿戴设备等、RFID标签、卡型电子货币、智能手表等小型电子设备等的电气·电子设备领域或移动设备领域)；家庭·小型工业用途(例如，电动工具、高尔夫球车、家庭用·看护用·工业用机器人的领域)；大型工业用途(例如，叉车、电梯、港口起重机的领域)；交通系统领域(例如，混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等领域)；电力系统用途(例如，各种发电、负载调节器、智能电网、一般家庭设置型蓄电系统等领域)；医疗用途(耳机助听器等医疗用设备领域)；医药用途(服用管理系统等领域)；以及IoT领域；宇宙·深海用途(例如，太空探测器、潜水调查船等领域)等。

Claims (11)

1.一种固体电池，其特征在于，所述固体电池包括正极层、负极层以及固体电解质层，
所述正极层以及所述负极层隔着所述固体电解质层层叠，
所述负极层包含Li与V(钒)的摩尔比为2.0以上的负极活性物质，
所述固体电解质层包含具有LISICON型结构且至少包含V的固体电解质，
所述固体电解质层中包含的所述固体电解质具有由以下通式(3)表示的平均化学组成，
(Li[3-ax+(5-b)(1-y)]Ax)(VyB1-y)O4 (3)
式(3)中，A是选自由Na、K、Mg、Ca、Al、Ga、Zn、Fe、Cr以及Co构成的组中的一种以上的元素；B是选自由Zn、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Ti、Mo、W、Fe、Cr以及Co构成的组中的一种以上的元素；0≤x≤1.0；0＜y≤0.75；a是A的平均价数；b是B的平均价数。
2.根据权利要求1所述的固体电池，其中，
所述负极活性物质具有由以下通式(1)表示的平均化学组成，(Li[3-ax+(5-b)(l-y)]Ax)(VyB1-y)O4 (1)
式(1)中，A是选自由Na、K、Mg、Ca、Al、Ga、Zn、Fe、Cr以及Co构成的组中的一种以上的元素；B是选自由Zn、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Ti、Mo、W、Fe、Cr以及Co构成的组中的一种以上的元素；0≤x≤1.0；0.5≤y≤1.0；a是A的平均价数；b是B的平均价数。
3.根据权利要求1或2所述的固体电池，其中，
所述负极活性物质具有βII-Li3VO4型结构或γII-Li3VO4型结构。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电池，其中，
在所述式(3)中，y具有0＜y≤0.65的关系。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电池，其中，
在所述式(3)中，y具有0.05≤y≤0.48的关系。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电池，其中，
在所述式(3)中，y具有0.25≤y≤0.48的关系。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电池，其中，
在所述式(3)中，x具有0≤x≤0.2的关系。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体电池，其中，
所述负极层和所述固体电解质层中的至少一方还包含具有石榴石型结构的固体电解质。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固体电池，其中，
所述负极层还包含导电助剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的固体电池，其中，
所述负极层和所述固体电解质层中的至少一方还包含烧结助剂，
所述烧结助剂是具有如下化学组成的化合物：含有Li、B以及O，并且Li与B的摩尔比(Li/B)为2.0以上。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的固体电池，其中，
所述固体电解质层与所述正极层以及所述负极层相互形成为烧结体彼此一体烧结。
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