CN116438672A - 固体电解质陶瓷以及固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电解质陶瓷，具有优异的离子传导性，同时可以更充分地抑制由固体电池的工作而引起的电子传导率的上升，并且具有更高的相对密度。本发明涉及一种具有石榴石型晶体结构的固体电解质陶瓷，至少包含Li(锂)、La(镧)以及O(氧)，并且还包含选自由Co(钴)、Ni(镍)、Mn(锰)以及Fe(铁)构成的组中的一种以上的过渡金属元素，在将所述Li的含量设为X(mol％)、将所述一种以上的过渡金属元素的总含量设为Y(mol％)时，满足以下的关系式(1)～(3)中的任一个关系式：(1)在221≤X＜227的范围内0.01≤Y≤4.00；(2)在227≤X＜237的范围内0.01≤Y≤6.00；(3)在237≤X≤250的范围内，0.01≤Y≤8.00。

Description

固体电解质陶瓷以及固体电池
技术领域
本发明涉及固体电解质陶瓷以及包含该固体电解质陶瓷的固体电池。
背景技术
近年来，作为移动电话、便携式个人计算机等便携式电子设备的电源，电池的需求大幅增加。作为用于这样的用途的电池，正在进行使用固体电解质作为电解质、并且其他构成要素也由固体构成的烧结型固体二次电池(所谓的“固体电池”)的开发。
固体电池包括正极层、负极层以及层叠在正极层与负极层之间的固体电解质层。特别是，固体电解质层包含固体电解质陶瓷，在正极层与负极层之间负责离子的传导。固体电解质陶瓷要求离子传导率更高，并且电子传导率更低。作为这样的固体电解质陶瓷，从更高的离子传导率的观点出发，尝试了使用使由Bi置换的烧结石榴石型固体电解质而成的陶瓷(例如，专利文献1以及非专利文献1)。
另外，在固体电池中，从电池容量的观点出发，要求相对密度更高的固体电解质陶瓷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-050071号公报
非专利文献
非专利文献1：Gao et al.,SolidState Ionics,181(2010)1415-1419
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的发明人发现，在使用了上述现有的固体电解质陶瓷的固体电池中，产生以下问题。详细而言，在使用了包含Bi的石榴石型固体电解质陶瓷的现有的固体电池中，在晶界容易生成Li-Bi-O系化合物等杂质，该Li-Bi-O系化合物在固体电池工作时(即充放电时)被还原，电子传导率上升。如果电子传导率上升，则引起固体电池短路的现象，并且/或者引起漏电流的增大。
本发明的发明人还发现，从抑制Li-Bi-O系化合物的生成的观点出发，含有Co等过渡金属元素是有效的，但也发现会产生以下新的问题。详细而言，若比较大量地含有过渡金属元素，则生成包含与Li-Bi-O系化合物不同的Li-La-Co-O系化合物等过渡金属的杂质，该包含过渡金属的杂质在固体电池工作时也使电子传导率上升。
本发明的目的在于提供一种固体电解质陶瓷，具有优异的离子传导性，同时可以更充分地抑制由固体电池的工作引起的电子传导率的上升，并且具有更高的相对密度。
本发明的目的还在于，提供一种固体电解质陶瓷，即使比较大量地含有过渡金属元素，也具有优异的离子传导性，同时可以更充分地抑制由固体电池的工作而引起的电子传导率的上升，并且具有更高的相对密度。
用于解决技术问题的技术方案
本发明涉及一种具有石榴石型晶体结构的固体电解质陶瓷，
所述固体电解质陶瓷至少包含Li(锂)、La(镧)以及O(氧)，并且还包含选自由Co(钴)、Ni(镍)、Mn(锰)以及Fe(铁)构成的组中的一种以上的过渡金属元素，
所述固体电解质陶瓷具有由下述通式(I)表示的化学组成，
AαBβDγOω (I)
(式(I)中，A是选自由Li(锂)、Ga(镓)、Al(铝)、Mg(镁)、Zn(锌)以及Sc(钪)构成的组中的一种以上的元素，至少包含Li(锂)；
B是选自由La(镧)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)以及镧系元素构成的组中的一种以上的元素，至少包含La(镧)；
D是选自由能够与氧形成6配位的过渡元素以及属于第12族～第15族的主族元素构成的组中的一种以上的元素；
α满足5.0≤α≤8.0；
β满足2.5≤β≤3.5；
γ满足1.5≤γ≤2.5；
ω满足11≤ω≤13)，
在将所述B的含量设为100mol％，并且将所述Li的含量设为X(mol％)、将所述一种以上的过渡金属元素的总含量设为Y(mol％)时，满足以下的关系式(1)～(3)中的任意一个关系式：
(1)在221≤X＜227的范围内0.01≤Y≤4.00；
(2)在227≤X＜237的范围内0.01≤Y≤6.00；
(3)在237≤X≤250的范围内0.01≤Y≤8.00。
发明的效果
本发明的固体电解质陶瓷具有优异的离子传导性，同时可以更充分地抑制由固体电池的工作而引起的电子传导率的上升。
本发明的固体电解质陶瓷还具有更高的相对密度。
具体实施方式
[固体电解质陶瓷]
本发明的固体电解质陶瓷由固体电解质粒子烧结而成的烧结体构成。本发明的固体电解质陶瓷是至少包含Li(锂)、La(镧)以及O(氧)，并具有石榴石型晶体结构的固体电解质陶瓷，还包含选自由Co(钴)、Ni(镍)、Mn(锰)以及Fe(铁)构成的组中的一种以上的过渡金属元素(以下有时简称为“规定的过渡金属元素”)。此外，本发明的固体电解质陶瓷是由具有石榴石型晶体结构的固体电解质构成的陶瓷，在不损害本发明的效果的范围内，也可以包含其他的复合氧化物或单一氧化物。此外，从更优异的离子传导性的观点出发，优选包含Bi(铋)。另外，至少作为本发明的主成分的固体电解质陶瓷中包含的烧结粒子具有石榴石型晶体结构即可。
本发明的固体电解质陶瓷优选具有由下述通式(I)表示的化学组成，同时还包含规定的过渡金属元素。
AαBβDγOω (I)
式(I)中，A是选自由Li(锂)、Ga(镓)、Al(铝)、Mg(镁)、Zn(锌)以及Sc(钪)构成的组中的一种以上的元素，至少包含Li。
B是选自由La(镧)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)以及镧系元素构成的组中的一种以上的元素，至少包含La。作为镧系元素，例如可以列举出Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Pm(钷)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Yb(镱)、Lu(镥)。
D表示选自由能够与氧形成6配位的过渡元素以及属于第12族～第15族的主族元素构成的组中的一种以上的元素。作为能够与氧形成6配位的过渡元素，例如可以列举出Sc(钪)、Zr(锆)、Ti(钛)、Ta(钽)、Nb(铌)、Hf(铪)、Mo(钼)、W(钨)以及Te(碲)。作为属于第12族～第15族的主族元素，例如可以列举出In(铟)、Ge(锗)、Sn(锡)、Pb(铅)、Sb(锑)、Bi(铋)。从更优异的离子传导性的观点出发，D优选至少包含Bi。
式(I)中，α、β、γ、ω分别满足5.0≤α≤8.0、2.5≤β≤3.5、1.5≤γ≤2.5、11≤ω≤13。
从更优异的离子传导性、更充分地抑制工作时的电子传导率上升的观点出发，α优选满足6.5≤α≤8.0，更优选满足6.65≤α≤7.5，进一步优选满足6.65≤α≤7.0，特别优选满足6.65≤α≤6.75。
从更优异的离子传导性、更充分地抑制工作时的电子传导率上升的观点出发，β优选满足2.5≤β≤3.3，更优选满足2.5≤β≤3.1，进一步优选满足2.8≤β≤3.0。
从更优异的离子传导性、更充分地抑制工作时的电子传导率上升的观点出发，γ优选满足1.8≤γ≤2.5，更优选满足1.8≤γ≤2.3，进一步优选满足1.9≤γ≤2.3。
从更优异的离子传导性、更充分地抑制工作时的电子传导率上升的观点出发，ω优选满足11≤ω≤12.5，更优选满足11.5≤ω≤12.5。
在本发明中，固体电解质陶瓷通过在特定的范围内比较大量地包含Li，即使比较大量地包含过渡金属元素，也具有优异的离子传导性，同时更充分地抑制电子传导率的上升。在这样的固体电解质陶瓷中，如果Li的含量过少，则无法充分抑制电子传导率的上升。当Li的含量过多时，相对密度降低。
在本发明中，固体电解质陶瓷中的Li含量以及规定的过渡金属元素的含量具体如下所述。即，在将表示本发明的固体电解质陶瓷的化学组成的所述通式(I)中的B的含量设为100mol％，并且将Li的含量设为X(mol％)、将规定的过渡金属元素的总含量设为Y(mol％)时，本发明的固体电解质陶瓷满足以下的关系式(1)～(3)中的任意一个关系式：
(1)在221≤X＜227(特别是222≤X≤226)的范围内，0.01≤Y≤4.00(0.01≤Y＜1.40以及1.40≤Y≤4.00的复合范围)(从更优异的离子传导性、更充分地抑制工作时的电子传导率上升以及进一步增大相对密度的观点出发，优选为0.01≤Y≤3.50(0.01≤Y＜1.50以及1.50≤Y≤3.50的复合范围)，更优选为0.02≤Y≤3.40(0.02≤Y＜1.60以及1.60≤Y≤3.40的复合范围))；
(2)在227≤X＜237的范围(特别是227≤X≤235)内，0.01≤Y≤6.00(0.01≤Y＜1.40以及1.40≤Y≤6.00的复合范围)(从更优异的离子传导性、更充分地抑制工作时的电子传导率上升以及进一步增大相对密度的观点出发，优选为0.01≤Y≤5.50(0.01≤Y＜1.50以及1.50≤Y≤5.50的复合范围)，更优选为0.02≤Y≤5.20(0.02≤Y＜1.60以及1.60≤Y≤5.20的复合范围))；
(3)在237≤X≤250(特别是237≤X≤245)的范围内，0.01≤Y≤8.00(0.01≤Y＜1.40以及1.40≤Y≤8.00的复合范围)(从更优异的离子传导性、更充分地抑制工作时的电子传导率上升以及进一步增大相对密度的观点出发，优选为0.01≤Y≤7.50(0.01≤Y＜1.50以及1.50≤Y≤7.50的复合范围)，更优选为0.02≤Y≤7.00(0.02≤Y＜1.60以及1.60≤Y≤7.00的复合范围))。
在关系式(1)～(3)中的每个中，如果规定的过渡金属元素的总含量Y超过规定值过多，则无法充分抑制电子传导率的上升。
上述的Li的含量X以及规定的过渡金属元素的总含量Y能够表示为将所述B的含量设为100mol％时的比例(mol％)，也能够表示为将石榴石型晶体结构的8配位位点的数量设为100mol％时的比例(mol％)。例如，在后述的通式(II)的化学组成的情况下，该比例是可以表示为在将La以及B1的合计数设为100mol％时的比例(mol％)的值。在其他具体例子中，石榴石型晶体结构中的8配位位点例如是具有石榴石型晶体结构的Li5La3Nb2O12(ICDD CardNo.00-045-0109)中的La所占有的位点，同样是石榴石型晶体结构Li7La3Zr2O12(ICDDCard.No01-078-6708)中的La所占有的位点。
Li的含量以及规定的过渡金属元素的含量能够通过进行固体电解质陶瓷的电感耦合等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma)发射光谱分析(ICP分析)，得到该材料的平均化学组成，由此进行测定。详细而言，能够基于ICP分析求出平均化学组成，根据该平均化学组成，求出Li的含量以及Co、Mn、Ni以及Fe的含量在将所述通式(I)中的B的含量设为100mol％时的比例。例如，也能够求出将石榴石型晶体结构的8配位位点的数量(例如，上述通式(II)中的La以及B1的合计数)设为100mol％时的比例。
需要说明的是，也可以利用X射线光电子分光分析装置(XPS：X-rayPhotoelectron Spectroscopy)测定并计算。
在将所述B的含量设为100mol％时，Bi(铋)的含量通常为33mol％以下，从更优异的离子传导性、更充分地抑制工作时的电子传导率上升以及进一步增大相对密度的观点出发，优选为超过0mol％且23mol％以下，更优选为0.3mol％以上且13mol％以下，进一步优选为1mol％以上且12mol％以下，特别优选为5mol％以上且10mol％以下。
Bi的含量也与规定的过渡金属元素的含量同样地，能够通过进行固体电解质陶瓷的电感耦合等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma)发射光谱分析(ICP分析)来得到该材料的平均化学组成，从而进行测定。详细而言，能够基于ICP分析求出平均化学组成，根据该平均化学组成，求出Bi的含量在将所述通式(I)中B的含量(例如后述的通式(II)中的La以及B1的合计数)设为100mol％时的比例。需要说明的是，也可以利用X射线光电子分光分析装置(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)测定并计算。
从更优异的离子传导性、更充分地抑制工作时的电子传导率上升以及进一步增大相对密度的观点出发，本发明的固体电解质陶瓷优选满足上述的关系式(1)或(2)，更优选满足上述的关系式(1)。
本发明的固体电解质陶瓷中的规定的过渡金属元素的存在方式(或包含方式)没有特别限定，可以存在于晶格中，也可以存在于晶格以外。例如，该规定的过渡金属元素在固体电解质陶瓷中，可以存在于块体中，也可以存在于晶界中，或者也可以存在于这两者中。作为规定的过渡金属元素存在于块体中的一例，是指在本发明的固体电解质陶瓷中，该规定的过渡金属元素存在于构成石榴石型晶体结构的金属位点(晶格位点)。金属位点可以是任何金属位点，例如可以是Li位点、La位点、Bi位点或它们中的两种以上的位点。规定的过渡金属元素存在于晶界是指：本发明的固体电解质陶瓷由多个烧结粒子构成，该规定的过渡金属元素可以存在于两个以上的烧结粒子之间的界面。
在本发明的固体电解质陶瓷包含Bi的情况下，本发明的固体电解质陶瓷中的Bi(铋)的存在方式(或包含方式)没有特别限定，例如，该规定的Bi(铋)在固体电解质陶瓷中可以存在于块体中，也可以存在于晶界中，或者也可以存在于这两者中。从绝缘性的观点出发，优选Bi存在于块体中。作为Bi存在于块体中的一例，在本发明的固体电解质陶瓷中，该Bi也可以存在于构成石榴石型晶体结构的金属位点(晶格位点)。
在本发明中，该规定的过渡金属和/或Bi(铋)也可以包含在具有石榴石型晶体结构的陶瓷中。此外，规定的过渡金属和/或Bi(铋)也可以作为包含该规定的过渡金属和/或Bi(铋)的复合氧化物和/或单一氧化物存在。需要说明的是，所述氧化物也可以存在于作为本发明的主成分的具有石榴石型晶体结构的陶瓷的晶体粒子间的界面中。
本发明的固体电解质陶瓷中的Li(锂)以及La(镧)通常可以分别存在于块体中，详细而言，作为一例，在本发明的固体电解质陶瓷中，也可以存在于作为构成石榴石型晶体结构的金属位点(晶格位点)的Li位点以及La位点。此时，Li(锂)以及La(镧)可以分别独立地一部分存在于晶界中。
从更优异的离子传导性、更充分地抑制工作时的电子传导率上升以及进一步增大相对密度的观点出发，本发明的固体电解质陶瓷所包含的过渡金属元素优选选自由Co、Ni以及Mn构成的组，更优选选自由Co以及Mn构成的组，进一步优选包含Co。
在本发明中，固体电解质陶瓷具有石榴石型晶体结构是指：该固体电解质陶瓷不仅可以具有“石榴石型晶体结构”，还包含具有“类石榴石型晶体结构”的情况。详细而言，本发明的固体电解质陶瓷在X射线衍射中具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为石榴石型或类石榴石型晶体结构的晶体结构。更详细而言，本发明的固体电解质陶瓷可以在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓的石榴石型晶体结构(衍射图案：ICDDCard No.422259)所固有的密勒指数相对应的一个以上的主要的峰，或者也可以作为类石榴石型晶体结构，显示和与所谓的石榴石型晶体结构所固有的密勒指数相对应的一个以上的主要的峰因组成差异而入射角度(即峰值位置或衍射角度)以及强度比(即峰值强度或衍射强度比)不同的一个以上的主要的峰。作为类石榴石型晶体结构的代表性的衍射图案，例如可以列举出ICDD Card No.00-045-0109等。
作为一个具体实施方式，本发明的固体电解质陶瓷能够具有由通式(II)表示的化学组成。详细而言，固体电解质陶瓷整体上能够具有由该通式(II)表示的化学组成。需要说明的是，此时本发明的固体电解质陶瓷具有由该通式(II)表示的化学组成，同时如上所述还包含规定的过渡金属元素。
(LipA1 y)(Laβ-zB1 z)(D1 y-xBix)012-δ II)
式(II)中，A1是指占石榴石型晶体结构中的Li配位位点的金属元素。A1是与所述通式(I)中的A相对应的元素，也可以是选自由与作为该A例示的所述元素同样的元素中的Li以外的元素构成的组中的一种以上的元素。A1通常是选自由Ga(镓)、Al(铝)、Mg(镁)、Zn(锌)以及Sc(钪)构成的组中的一种以上的元素。从更优异的离子传导性、更充分地抑制工作时的电子传导率上升以及进一步增大相对密度的观点出发，A1优选为选自由Ga(镓)以及Al(铝)构成的组中的一种以上的元素，更优选为Ga以及Al这两种元素。
式(II)中，B1是指占石榴石型晶体结构中的La位点的金属元素。B1是与所述通式(I)中的B相对应的元素，也可以是选自由与作为该B例示的所述元素同样的元素中的La以外的元素构成的组中的一种以上的元素。B1通常是选自由Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)以及镧系元素构成的组中的一种以上的元素。
式(II)中，D1是指占石榴石型晶体结构中的6配位位点(石榴石型晶体结构Li7La3Zr2O12(ICDD Card.No01-078-6708)中的Zr所占有的位点)的金属元素。D1是与所述通式(I)中的D相对应的元素，也可以是选自由与作为该D例示的所述元素同样的元素中的Bi以外的元素构成的组中的一种以上的元素。D1通常是选自由Zr(锆)、Ta(钽)、Hf(铪)、Nb(铌)、Mo(钼)、W(钨)以及Te(碲)构成的组中的一种以上的元素，从更优异的离子传导性、更充分地抑制工作时的电子传导率上升以及进一步增大相对密度的观点出发，优选为包含选自由Zr(锆)以及Ta(钽)构成的组中的一种以上的元素，更优选包含Zr(锆)以及Ta(钽)。
式(II)中，x满足0＜x≤1.00，从更优异的离子传导性、更充分地抑制工作时的电子传导率上升以及进一步增大相对密度的观点出发，优选满足0.01≤x≤0.70，更优选满足0.02≤x≤0.40，进一步优选满足0.05≤x≤0.40，特别优选满足0.05≤x≤0.35。
y满足0≤y≤0.50，从更优异的离子传导性、更充分地抑制工作时的电子传导率上升以及进一步增大相对密度的观点出发，优选满足0≤y≤0.40，更优选满足0≤y≤0.30，进一步优选满足0≤y≤0.20，特别优选为0。
β满足2.5≤β≤3.3，从更优异的离子传导性，更充分地抑制工作时的电子传导率上升以及进一步增大相对密度的观点出发，优选为2.5≤β≤3.1，更优选为2.8≤β≤3.0。
z满足0≤z≤2.00，从更优异的离子传导性、更充分地抑制工作时的电子传导率上升以及进一步增大相对密度的观点出发，优选满足0≤z≤1.00，更优选满足0≤z≤0.50，进一步优选为0。
γ满足1.5≤γ≤2.5，从更优异的离子传导性、更充分地抑制工作时的电子传导率上升以及进一步增大相对密度的观点出发，优选满足1.8≤γ≤2.5，更优选满足1.8≤γ≤2.3，进一步优选满足1.9≤γ≤2.3。
式(II)中，p满足5.0≤p≤8.0，从更优异的离子传导性、更充分地抑制工作时的电子传导率上升的观点出发，满足6.5≤p≤8.0，更优选满足6.65≤p≤7.5，进一步优选满足6.65≤p≤7.0，特别优选满足6.65≤p≤6.75。需要说明的是，Li的存在方式的鉴定很困难，也可以是根据通过ICP(电感耦合等离子体法)或XPS分析求出的、陶瓷整体的组成计算出的值。
a是A1的平均价数。作为A1，例如在认为价数a+的元素X为n1个，价数b+的元素Y为n2个，以及价数c+的元素Z为n3个的情况下，A1的平均价数是由(n1×a+n2×b+n3×c)/(n1+n2+n3)表示的值。
b是B1的平均价数。作为B1，例如在认为价数a+的元素X为n1个，价数b+的元素Y为n2个，以及价数c+的元素Z为n3个的情况下，B1的平均价数是与上述A1的平均价数同样的值。
c是D1的平均价数。作为D1，例如在认为价数a+的元素X为n1个，价数b+的元素Y为n2个，以及价数c+的元素Z为n3个的情况下，D1的平均价数是与上述的A1的平均价数同样的值。
δ表示氧缺损量，可以为0。δ通常满足0≤δ＜1即可。氧缺损量δ即使使用最新的装置也无法进行定量分析，因此可以认为是0。
在本发明中，固体电解质陶瓷的化学组成可以是使用ICP(电感耦合等离子体法)求出的陶瓷材料整体的组成。另外，该化学组成可以使用XPS分析进行测定、计算，也可以使用TEM-EDX(能量分散型X射线分光法)和/或WDX(波长分散型X射线分光法)求出。此外，该化学组成也可以通过对任意的100个烧结粒子各自的任意的100点进行定量分析(组成分析)，计算出它们的平均值而得到。
本发明的固体电解质陶瓷中的规定的过渡金属元素(即Co、Ni、Mn、Fe)的含量[例如，将所述通式(I)中的B的含量(或所述通式(II)中的La以及B1的合计数)设为100mol％时的摩尔比率]可以通过以下的方法计算得出。在本发明中，固体电解质陶瓷的化学组成能够通过进行ICP分析(电感耦合等离子体法)、LA-ICP-MS(激光烧蚀ICP质量分析)分析等而求得。另外，可以使用XPS分析进行测定、计算，也可以使用TEM-EDX(能量分散型X射线分光法)、WDX(波长分散型X射线分光法)。此外，该化学组成也可以通过进行任意的100个烧结粒子各自的任意100点的定量分析(组成分析)，计算出它们的平均值而得到。
例如，EDX或WDX的分析是对固体电池的截面进行测定。固体电池的截面是指与正极层、固体电解质层以及负极层的层叠方向平行的截面。固体电池的截面能够在将固体电池包埋在树脂中之后进行研磨而使截面露出。对截面研磨的方法没有特别限定，能够在用切割机等切割之后，使用研磨纸、化学机械研磨、离子铣削等进行研磨，从而使固体电解质层露出。通过利用EDX或WDX(波长分散型荧光X射线分析装置)对露出的截面(固体电解质层)进行定量分析，能够计算出Co、Ni、Mn、Fe相对于B的摩尔比率。
另外，例如在TEM-EELS测定中，使用FIB(聚焦离子束)等将固体电池的电极层或固体电解质层剥离后，进行固体电解质部位的TEM-EELS(透射显微镜-电子能量损失分光法：Electron Energy-Loss Spectroscopy)测定。由此，检测所述通式(Ⅰ)中的B中包含的元素、Co、Ni、Mn、Fe，能够计算出Co、Ni、Mn、Fe相对于B的含量的摩尔比率。
作为表示本发明的固体电解质陶瓷的化学组成的具体例子，可以列举出以下的化学组成。需要说明的是，在以下所示的化学组成中，连字符(-)以后的过渡金属元素表示如上所述过渡金属元素可以存在于块体和/或晶界中。
Li6.7La3Zr1.3Ta0.4Bi0.24O12-Co0.05
Li6.7La3Zr1.3Ta0.4Bi0.24O12-Co0.1
Li6.8La3Zr1.3Ta0.4Bi0.24O12-Co0.05
Li6.8La3Zr1.3Ta0.4Bi0.24O12-Co0.1
Li6.8La3Zr1.3Ta0.4Bi0.24O12-Co0.15
Li6.9La3Zr1.3Ta0.4Bi0.24O12-Co0.05
Li6.9La3Zr1.3Ta0.4Bi0.24O12-Co0.1
Li6.9La3Zr1.3Ta0.4Bi0.24O12-Co0.15
Li7.1La3Zr1.3Ta0.4Bi0.24O12-Co0.05
Li7.1La3Zr1.3Ta0.4Bi0.24O12-Co0.1
Li7.1La3Zr1.3Ta0.4Bi0.24O12-Co0.15
Li7.1La3Zr1.3Ta0.4Bi0.24O12-Co0.2
Li7.2La3Zr1.3Ta0.4Bi0.24O12-Co0.05
Li7.2La3Zr1.3Ta0.4Bi0.24O12-Co0.1
Li7.2La3Zr1.3Ta0.4Bi0.24O12-Co0.15
Li7.2La3Zr1.3Ta0.4Bi0.24O12-Co0.2
Li7.3La3Zr1.3Ta0.4Bi0.24O12-Co0.05
Li7.3La3Zr1.3Ta0.4Bi0.24O12-Co0.1
Li7.3La3Zr1.3Ta0.4Bi0.24O12-Co0.15
Li7.3La3Zr1.3Ta0.4Bi0.24O12-Co0.2
上述的化学组成的具体例子包含Co作为过渡元素，也可以包含Ni、Mn或Fe来代替Co。
[固体电解质陶瓷的制造方法]
本发明的固体电解质陶瓷能够通过将包含规定的金属元素的化合物(即起始原料)与水一起混合，干燥后进行热处理而得到。包含规定的金属元素的化合物通常是包含选自由Li(锂)、La(镧)以及规定的过渡金属元素构成的组中的一种金属元素的化合物的混合物。作为包含规定的金属元素的化合物(即起始原料)，例如可以列举出氢氧化锂一水合物LiOH＃H2O、氢氧化镧La(OH)3、氧化锆ZrO2、氧化钽Ta2O5、氧化铋Bi2O3、氧化钴Co3O4、碱性碳酸镍水合物NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、碳酸锰MnCO3、氧化铁Fe2O3、硝酸锂LiNO3、硝酸镧六水合物La(NO3)3·6H2O、硝酸铋五水合物Bi(NO3)3·5H2O等。包含规定金属元素的化合物的混合比率只要是在热处理后本发明的固体电解质陶瓷具有规定的化学组成的比率即可。热处理温度通常为500℃以上且1200℃以下，优选为600℃以上且1000℃以下。热处理时间通常为10分钟以上且1440分钟以下，特别是60分钟以上且600分钟以下。
本发明的固体电解质陶瓷可以包含烧结助剂。作为烧结助剂，能够使用固体电池领域中已知的所有烧结助剂。这样的烧结助剂的组成优选至少包含Li(锂)、B(硼)以及O(氧)，Li相对于B的摩尔比(Li/B)为2.0以上。作为这样的烧结助剂的具体例子，例如可以列举出Li3BO3、(Li2.7Al0.3)BO3、Li2.8(B0.8C0.2)O3、LiBO2。
相对于石榴石型固体电解质的体积比率，烧结助剂的含量通常优选为0％以上且10％以下，特别优选为0％以上且5％以下。
[固体电池]
在本说明书中所说的“固体电池”广义上是指其构成要素(特别是电解质层)由固体构成的电池，狭义上是指其构成要素(特别是所有的构成要素)由固体构成的“全固体电池”。本说明书中所说的“固体电池”包含能够反复进行充电以及放电的所谓“二次电池”，以及仅能够进行放电的“一次电池”。“固体电池”优选为“二次电池”。“二次电池”不过分拘泥于其名称，例如也可以包含“蓄电设备”等电化学设备。
本发明的固体电池包括正极层、负极层以及固体电解质层，通常具有正极层以及负极层隔着固体电解质层层叠而成的层叠结构。正极层以及负极层只要在它们之间具备固体电解质层，则可以分别层叠两层以上。固体电解质层与正极层以及负极层接触，被它们夹持。也可以是，正极层和固体电解质层形成烧结体彼此的一体烧结，并且/或者负极层和固体电解质层形成烧结体彼此的一体烧结。所谓形成烧结体彼此的一体烧结，是指邻接或接触的两个或两个以上的部件(特别是层)通过烧结而接合。在此，该两个或两个以上的部件(特别是层)均为烧结体，也可以一体烧结。
上述的本发明的固体电解质陶瓷作为固体电池的固体电解质是有用的。因此，本发明的固体电池包含上述的本发明的固体电解质陶瓷作为固体电解质。详细而言，本发明的固体电解质陶瓷作为固体电解质包含在选自由正极层、负极层以及固体电解质层构成的组中的至少一层中。从固体电解质层中的更优异的离子传导性、更充分地抑制工作时的电子传导率上升以及进一步增大相对密度的观点出发，本发明的固体电解质陶瓷优选至少包含在固体电解质层中。
(正极层)
在本发明的固体电池中，正极层没有特别限定。例如，正极层包含正极活性物质，还可以包含本发明的固体电解质陶瓷。通过在正极层中包含本发明的固体电解质陶瓷，能够抑制固体电池短路。正极层可以具有包含正极活性物质粒子的烧结体的方式。正极层可以是能够嵌入脱嵌离子(特别是锂离子)的层。
正极活性物质没有特别限定，能够使用固体电池领域中已知的正极活性物质。作为正极活性物质，例如可以列举出具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物粒子、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物粒子、含锂层状氧化物粒子、具有尖晶石型结构的含锂氧化物粒子等。作为优选使用的具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的具体例子，可以列举出Li3V2(PO4)3等。作为优选使用的具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的具体例子，可以列举出Li3Fe2(PO4)3、LiMnPO4等。作为优选使用的含锂层状氧化物粒子的具体例子，可以列举出LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等。作为优选使用的具有尖晶石型结构的含锂氧化物的具体例子，可以列举出LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li4Ti5O12等。从与本发明中使用的LISICON型固体电解质共烧结时的反应性的观点出发，作为正极活性物质，更优选使用LiCoO2、LiCo1/3Ni1/ 3Mn1/3O2等含锂层状氧化物。需要说明的是，可以仅使用这些正极活性物质粒子中的一种，也可以混合使用多种。
在正极层中正极活性物质具有NASICON型结构是指该正极活性物质(特别是其粒子)具有NASICON型晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为NASICON型晶体结构的晶体结构。狭义上，在正极层中正极活性物质具有NASICON型结构是指：该正极活性物质(特别是其粒子)在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓的NASICON型晶体结构所固有的密勒指数相对应的一个以上的主要的峰。作为优选使用的具有NASICON型结构的正极活性物质，可以列举出上述例示的化合物。
在正极层中正极活性物质具有橄榄石型结构是指该正极活性物质(特别是其粒子)具有橄榄石型晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为橄榄石型晶体结构的晶体结构。狭义上，在正极层中正极活性物质具有橄榄石型结构是指：该正极活性物质(特别是其粒子)在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓的橄榄石型晶体结构所固有的密勒指数相对应的一个以上的主要的峰。作为优选使用的具有橄榄石型结构的正极活性物质，可以列举出上述例示的化合物。
在正极层中正极活性物质具有尖晶石型结构是指该正极活性物质(特别是其粒子)具有尖晶石型晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为尖晶石型晶体结构的晶体结构。狭义上，在正极层中正极活性物质具有尖晶石型结构是指：该正极活性物质(特别是其粒子)在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓的尖晶石型晶体结构所固有的密勒指数相对应的一个以上的主要的峰。作为优选使用的具有尖晶石型结构的正极活性物质，可以列举出上述例示的化合物。
正极活性物质的化学组成也可以是平均化学组成。正极活性物质的平均化学组成是指正极层的厚度方向上的正极活性物质的化学组成的平均值。正极活性物质的平均化学组成能够通过将固体电池断裂，使用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)，在正极层的厚度方向整体收入视野中的情况下利用EDX进行组成分析来进行分析以及测定。
正极活性物质例如能够通过以下的方法制造，或者也能够作为市售品获得。在制造正极活性物质的情况下，首先，称量含有规定的金属原子的原料化合物，使化学组成成为规定的化学组成，添加水并混合而得到浆料。接着，使浆料干燥，在700℃以上且1000℃以下预烧1小时以上且30小时以下，然后粉碎，能够得到正极活性物质。
正极层中的正极活性物质的化学组成以及晶体结构通常根据烧结时的元素扩散而变化。也可以是，正极活性物质在与负极层以及固体电解质层一起烧结后的固体电池中，具有上述的化学组成以及晶体结构。
正极活性物质的平均粒径没有特别限定，例如可以为0.01μm以上且10μm以下，优选为0.05μm以上且4μm以下。
正极活性物质的平均粒径例如能够从SEM图像中随机选出10个以上且100个以下的粒子，将它们的粒径简单地平均而求出平均粒径(算术平均)。
粒径是假定粒子为完全球形时的球形粒子的直径。这样的粒径例如能够如下求出：切出固体电池的截面，使用SEM拍摄截面SEM图像后，使用图像解析软件(例如“Azokun”(旭化成工程公司制))计算出粒子的截面积S后，通过下式求出粒子直径R。
R＝2X(S/π)1/2
需要说明的是，正极层中的正极活性物质的平均粒径，可以在上述平均化学组成的测定时，通过组成确定正极活性物质，自动地测定。
正极层中的正极活性物质的平均粒径通常因固体电池的制造过程中的烧结而变化。也可以是，正极活性物质在与负极层以及固体电解质层一起烧结后的固体电池中，具有上述的平均粒径。
正极层中的正极活性物质的体积比例没有特别限定，例如可以为30％以上且90％以下，特别是可以为40％以上且70％以下。
正极层可以包含本发明的固体电解质陶瓷作为固体电解质，并且/或者也可以包含本发明的固体电解质陶瓷以外的固体电解质。
正极层还可以包含烧结助剂和/或导电性材料等。
在正极层包含本发明的固体电解质陶瓷的情况下，本发明的固体电解质陶瓷的体积比例通常可以为20％以上且60％以下，特别是可以为30％以上且45％以下。
作为正极层中的烧结助剂，能够使用与固体电解质陶瓷中可包含的烧结助剂同样的化合物。
正极层中的烧结助剂的体积比例没有特别限定，例如优选为0.1％以上且20％以下，更优选为1％以上且10％以下。
正极层中的导电性材料能够使用固体电池领域中已知的导电性材料。作为优选使用的导电性材料，例如可以列举出Ag(银)、Au(金)、Pd(钯)、Pt(铂)、Cu(铜)、Sn(锡)、Ni(镍)等金属材料；以及乙炔黑、科琴黑、Super P(注册商标)、VGCF(注册商标)等碳纳米管等碳材料等。关于碳材料的形状，没有特别限定，可以使用球形、板状、纤维状等任意形状的材料。
正极层中的导电性材料的体积比例没有特别限定，例如，优选为10％以上且50％以下，更优选为20％以上且40％以下。
正极层的厚度通常为0.1～30μm，例如优选为1～20μm。正极层的厚度使用了在SEM图像中任意10处测定的厚度的平均值。
在正极层中，空隙率没有特别限定，优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
正极层的空隙率使用了由FIB截面加工后的SEM图像测定的值。
正极层是可以被称为“正极活性物质层”的层。正极层可以具有所谓的正极集电体或正极集电层。
(负极层)
在本发明的固体电池中，负极层没有特别限定。例如，负极层包含负极活性物质，还可以包含本发明的固体电解质陶瓷。通过在负极层中含有本发明的固体电解质陶瓷，能够抑制固体电池短路。负极层可以具有包含负极活性物质粒子的烧结体的方式。负极层可以是能够嵌入脱嵌离子(特别是锂离子)的层。
负极活性物质没有特别限定，能够使用固体电池领域中已知的负极活性物质。作为负极活性物质，例如可以列举出石墨等碳材料、石墨-锂化合物、锂金属、锂合金粒子、具有NASICON型结构的磷酸化合物、具有尖晶石型结构的含Li氧化物、具有βII-Li3VO4型结构、γII-Li3VO4型结构的氧化物等。负极活性物质优选使用锂金属，具有βII-Li3VO4型结构、γII-Li3VO4型结构的含Li氧化物。
负极层中的氧化物具有βII-Li3VO4型结构是指该氧化物(特别是其粒子)具有βII-Li3VO4型晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为βII-Li3VO4型晶体结构的晶体结构。狭义上，负极层中的氧化物具有βII-Li3VO4型结构是指：该氧化物(特别是其粒子)在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓的βII-Li3VO4型晶体结构所固有的密勒指数相对应的一个以上的主要的峰。作为优选使用的具有βII-Li3VO4型结构的含Li氧化物，可以列举出Li3VO4。
负极层中的氧化物具有γII-Li3VO4型结构是指该氧化物(特别是其粒子)具有γII-Li3VO4型晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为γII-Li3VO4型晶体结构的晶体结构。狭义上，负极层中的氧化物具有γII-Li3VO4型结构是指：该氧化物(特别是其粒子)在X射线衍射中，在规定的入射角度(x轴)下显示出与所谓的γII-Li3VO4型晶体结构所固有的密勒指数相对应的一个以上的主要的峰。作为优选使用的具有γII-Li3VO4型结构的含Li氧化物，可以列举出Li3.2V0.8Si0.2O4。
负极活性物质的化学组成可以是平均化学组成。负极活性物质的平均化学组成是指负极层的厚度方向上的负极活性物质的化学组成的平均值。负极活性物质的平均化学组成能够通过将固体电池断裂，使用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)，在负极层的厚度方向整体收入视野中的情况下利用EDX进行组成分析来进行分析以及测定。
负极活性物质例如能够通过与正极活性物质同样的方法制造，或者也能够作为市售品获得。
负极层中的负极活性物质的化学组成以及晶体结构通常根据固体电池的制造过程中的烧结时的元素扩散而变化。也可以是，负极活性物质在与正极层以及固体电解质层一起烧结后的固体电池中，具有上述的平均化学组成以及晶体结构。
负极层中的负极活性物质的体积比例没有特别限定，例如优选为50％以上(特别是50％以上且99％以下)，更优选为70％以上且95％以下，进一步优选为80％以上且90％以下。
负极层可以包含本发明的固体电解质陶瓷作为固体电解质，并且/或者也可以包含本发明的固体电解质陶瓷以外的固体电解质。
负极层还可以包含烧结助剂和/或导电性材料等。
在负极层包含本发明的固体电解质陶瓷的情况下，本发明的固体电解质陶瓷的体积比例通常可以为20％以上且60％以下，特别是可以为30％以上且45％以下。
作为负极层中的烧结助剂，能够使用与正极层中的烧结助剂同样的化合物。
作为负极层中的导电性材料，能够使用与正极层中的导电性材料同样的化合物。
负极层的厚度通常为0.1～30μm，优选为1～20μm。负极层的厚度使用了在SEM图像中任意10处测定的厚度的平均值。
在负极层中，空隙率没有特别限定，优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
负极层的空隙率使用了通过与正极层的空隙率同样的方法测定的值。
负极层是可以称为“负极活性物质层”的层。负极层可以具有所谓的负极集电体或负极集电层。
(固体电解质层)
在本发明的固体电池中，从更优异的离子传导性、更充分地抑制工作时的电子传导率上升以及进一步增大相对密度的观点出发，固体电解质层优选包含上述的本发明的固体电解质陶瓷。
固体电解质层中的本发明的固体电解质陶瓷的体积比例没有特别限定，从更优异的离子传导性、更充分地抑制工作时的电子传导率上升以及进一步增大相对密度的观点出发，优选为10％以上且100％以下，更优选为20％以上且100％以下，进一步优选为30％以上且100％以下。
在固体电解质层包含本发明的固体电解质陶瓷的情况下，只要在固体电解质层的厚度方向的至少中央部(特别是其任意10点的5点以上，优选8点以上，更优选10点)存在具有所述的化学组成的本发明的固体电解质陶瓷即可。这是因为，固体电解质层被夹持在正极层与负极层之间，由于固体电池的制造过程中的烧结，有时会引起从正极层以及负极层向固体电解质层的元素扩散和/或从固体电解质层向正极层以及负极层的元素扩散。
在固体电解质层中，除了本发明的石榴石型固体电解质陶瓷以外，还可以包含从至少由Li、Zr、O构成的固体电解质、具有γ-Li3VO4结构的固体电解质，以及氧化物玻璃陶瓷系锂离子传导体中选择的一种以上的材料。作为至少由Li、Zr、O构成的固体电解质，可以列举出Li2ZrO3。
作为具有γ-Li3VO4结构的固体电解质，可以列举出具有由下述通式(Ⅲ)表示的平均化学组成的固体电解质。
(Li[3-ax+(5-c)(1-y)]Ax)(ByD1-y)O4 (III)
式(III)中，A是选自由Na、K、Mg、Ca、Al、Ga、Zn、Fe、Cr以及Co构成的组中的一种以上的元素。
B是选自由V以及P构成的组中的一种以上的元素。
D是选自由Zn、Al、Ga、Si、Ge、Sn、As、Ti、Mo、W、Fe、Cr以及Co构成的组中的一种以上的元素。
x满足0≤x≤1.0，特别是0≤x≤0.2。
y满足0≤y≤1.0，特别是0.20≤y≤0.50。
a是A的平均价数。A的平均价数，作为A，例如在认为价数a+的元素X为n1个，价数b+的元素Y为n2个，以及价数c+的元素Z为n3个的情况下，是由(n1×a+n2×b+n3×c)/(n1+n2+n3)表示的值。
c是D的平均价数。D的平均价数，作为D，例如在认为价数a+的元素X为n1个，价数b+的元素Y为n2个，以及价数c+的元素Z为n3个的情况下，是与上述的A的平均价数同样的值。
作为具有γ-Li3VO4结构的固体电解质的具体例子，例如，可以列举出Li3.2(V0.8Si0.2)O4、Li3.5(V0.5Ge0.5)O4、Li3.4(P0.6Si0.4)O4、Li3.5(P0.5Ge0.5)O4等。
作为氧化物玻璃陶瓷系锂离子传导体，例如能够使用在构成元素中含有锂、铝以及钛的磷酸化合物(LATP)，以及在构成元素中含有锂、铝以及锗的磷酸化合物(LAGP)。
固体电解质层除了固体电解质以外，例如还可以包含烧结助剂等。
作为固体电解质层中的烧结助剂，能够使用与正极层中的烧结助剂同样的化合物。
固体电解质层中的烧结助剂的体积比例没有特别限定，从更优异的离子传导性、更充分地抑制工作时的电子传导率上升以及进一步增大相对密度的观点出发，优选为0％以上且20％以下，更优选为1％以上且10％以下。
固体电解质层的厚度通常为0.1～30μm，从更优异的离子传导性、更充分地抑制工作时的电子传导率上升以及进一步增大相对密度的观点出发，优选为1～20μm。固体电解质层的厚度使用了在SEM图像中任意10处测定的厚度的平均值。
在固体电解质层中，空隙率没有特别限定，从更优异的离子传导性、更充分地抑制工作时的电子传导率上升以及进一步增大相对密度的观点出发，优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
固体电解质层的空隙率使用了通过与正极层的空隙率同样的方法测定的值。
[固体电池的制造方法]
固体电池例如能够通过所谓的生片法、印刷法或组合这些方法的方法来制造。
对生片法进行说明。
首先，通过在正极活性物质中适当混合溶剂、粘合剂等来制备糊剂。通过将该糊剂涂布在片材上并使其干燥，形成用于构成正极层的第一生片。第一生片可以包含固体电解质、导电性材料和/或烧结助剂等。
通过在负极活性物质中适当混合溶剂、粘合剂等来制备糊剂。通过将该糊剂涂布在片材上并使其干燥，形成用于构成负极层的第二生片。第二生片可以包含固体电解质、导电性材料和/或烧结助剂等。
通过在固体电解质中适当混合溶剂、粘合剂等来制备糊剂。通过涂布该糊剂并使其干燥，制作用于构成固体电解质层的第三生片。第三生片可以包含烧结助剂等。
用于制作第一～第三生片的溶剂没有特别限定，例如可以使用在固体电池的领域中能够用于制造正极层、负极层或固体电解质层的溶剂。作为溶剂，通常使用可使用后述的粘合剂的溶剂。作为这样的溶剂，例如可以列举出2-丙醇等的醇等。
用于制作第一～第三生片的粘合剂没有特别限定，例如可以使用在固体电池的领域中能够用于制造正极层、负极层或固体电解质层的粘合剂。作为这样的粘合剂，例如可以列举出缩丁醛树脂、丙烯酸树脂等。
接着，通过适当层叠第一～第三生片来制作层叠体。也可以对制作的层叠体进行压制。作为优选的压制方法，可以列举出静水压压制法等。
此后，通过将层叠体在例如600～800℃下进行烧结，能够得到固体电池。
对印刷法进行说明。
印刷法除了以下的事项以外，与生片法是同样的。
·除了使溶剂以及树脂的配合量为适于作为油墨使用的配合量以外，制备具有与用于得到生片的各层的糊剂的组成同样的组成的各层的油墨。
·使用各层的油墨进行印刷以及层叠，制作层叠体。
以下，基于具体的实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受以下的实施例的任何限定，在不变更其主旨的范围内能够适当变更来实施。
实施例
＜实施例1～24以及比较例1～7>
[固体电解质陶瓷的制造]
原料使用了氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氢氧化镧La(OH)3、氧化锆ZrO2、氧化钽Ta2O5、氧化铋Bi2O3、氧化钴Co3O4、碱性碳酸镍水合物NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、碳酸锰MnCO3、氧化铁Fe2O3。
称量各起始原料，使化学组成成为表1的各化学组成。
添加水，封入聚乙烯制聚乙烯钵(polypot)中，在罐架上以150rpm旋转16小时，混合了原料。
另外，考虑到烧结时的Li缺损，相对于目标组成，过量加入了3重量％的作为Li源的氢氧化锂一水合物LiOH·H2O。
将所得到的浆料蒸发以及干燥后，在O2中以900℃预烧5小时，由此得到目标相。
在所得到的预烧粉中添加甲苯-丙酮的混合溶剂，用行星式球磨机粉碎了12小时。该粉碎粉通过ICP测定，确认没有组成偏差。此时的粉碎粉的平均粒径为150nm。
[固体电解质单板的制造]
作为固体电解质陶瓷的评价用试样，通过以下的方法制造了固体电解质单板。
将所得到的固体电解质粉末、缩丁醛树脂、醇以200:15:140的重量比率充分混合后，在80℃的加热板上除去醇，得到覆盖有作为粘合剂的缩丁醛树脂的粉末。
接着，使用片剂成型机以90MPa对所述包覆粉末进行压制，成型为片状。
用母粉末充分覆盖片料，在氧气氛下以500℃的温度进行脱脂处理，由此除去缩丁醛树脂后，在氧气氛下以约1200℃进行3小时烧结，降温至室温，由此得到固体电解质的烧结体。
通过研磨所得到的烧结体的表面，得到石榴石固体电解质单板。
[固体电解质单板的晶体结构]
在所有的实施例以及比较例中，通过固体电解质单板的X射线衍射，确认可以得到可归属于类石榴石型晶体结构的X射线衍射图像(ICDD Card No.00-045-0109)。
[固体电解质单板的化学组成]
进行固体电解质单板的ICP分析，得到固体电解质单板的平均化学组成。求出该固体电解质单板整体的平均化学组成中的Co、Mn、Ni以及Fe的含量在将石榴石型晶体结构的上述通式B的含量(例如上述通式(II)中的La以及B1的合计数)作为100mol％时的比例。需要说明的是，化学组成中的O(氧)，是根据通式(I)中的A、B、D中包含的元素的摩尔比以及价数，以使电荷中性成立的方式计算出的值。
[电子传导率测定]
在所得到的单板的单面上溅射Au电极，作为工作电极。在另一个单面上粘贴具有与Au电极相同面积的Li金属。最后，在2035尺寸的硬币电池中封入电池单元，作为评价用电池单元。上述的作业全部在露点-40℃以下的干燥室内进行。
在室温下对工作电极施加相对于Li为2V的电压，观测了过渡电流。将施加电压10小时后流过的电流作为漏电流读取。根据漏电流，使用下式计算电子传导率。
电子传导率＝(I/V)×(L/A)
(I：漏电流，V：施加电压，L：固体电解质单板厚度，A：电极面积)
◎：电子传导率＜1.0×10-8S/cm(优)；
○：1.0×10-8S/cm≤电子传导率＜5.0×10-8S/cm(良)；
△：5.0×10-8S/cm≤电子传导率＜1.0×10-7S/cm(可)(实用上没有问题)；
×：1.0×10-7S/cm≤电子传导率(不可)(实用上有问题)。
[离子传导率测定]
在固体电解质单板的两面通过溅射形成作为集电体层的金(Au)层之后，用SUS集电体夹入固定。将各固体电解质的烧结片在10MHz～0.1Hz(±50mV)的范围内在室温(25℃)下进行交流阻抗测定，评价了离子传导率。
◎：1.3×10-3S/cm≤离子传导率(优)；
○：1.0×10-3S/cm≤离子传导率＜1.3×10-3S/cm(良)；
△：5.0×10-4S/cm≤离子传导率＜1.0×10-3S/cm(可)(实用上没有问题)；
×：离子传导率＜5.0×10-4S/cm(不可)(实用上有问题)。
[相对密度测定]
通过将根据固体电解质单板的尺寸和重量计算出的密度除以固体电解质的真密度(5.3g/cm3)，计算出相对密度(％)。
◎：95％≤相对密度(优)；
○：93％≤相对密度＜95％(良)；
△：90％≤相对密度＜93％(可)(实用上没有问题)；
×：相对密度＜90％(不可)(实用上有问题)。
[综合判定]
对电子传导率、离子传导率以及相对密度的所有评价结果进行了综合判定。
◎：电子传导率、离子传导率以及相对密度的所有评价结果为◎。
○：电子传导率、离子传导率以及相对密度的所有评价结果中最低的评价结果为○。
△：电子传导率、离子传导率以及相对密度的所有评价结果中最低的评价结果为△。
×：电子传导率、离子传导率以及相对密度的所有评价结果中最低的评价结果为×。
[表1]
Figure BDA0004231311600000281
*：B的含量为100mol％时的含量。
[表2]
Figure BDA0004231311600000291
*：B的含量为100mol％时的含量。
由比较例1、2与实施例1～2的比较可知，在Li含量少于221mol％的情况下，电子传导率变高，短路的风险提高。
由实施例1～2与比较例3的比较可知，在Li含量为221mol％以上且小于227mol％的范围内，在规定的过渡金属元素(特别是Co)的含量大于4mol％的情况下，电子传导率变高，短路的风险提高。
由实施例3～8与比较例4的比较可知，在Li含量为227mol％以上且小于235mol％的范围内，在规定的过渡金属元素(特别是Co)的含量大于6mol％的情况下，电子传导率变高，短路的风险提高。
由实施例9～20与比较例5、6的比较可知，在Li含量为235mol％以上且250mol％以下的范围内，在规定的过渡金属元素(特别是Co)的含量大于8％的情况下，电子传导率变高，短路的风险提高。
由实施例9～20与比较例7的比较可知，在Li含量多于250mol％的情况下，烧结性变差，相对密度降低。
工业上的可利用性
包含本发明的固体电解质陶瓷的固体电池能够应用于设想使用电池或蓄电的各种领域。虽然仅是示例，但本发明的一个实施方式所涉及的固体电池能够应用于电子安装领域。本发明的一个实施方式所涉及的固体电池还能够应用于以下领域：使用移动设备等的电气·信息·通信领域(例如，包括移动电话、智能手机、智能手表、笔记本电脑、数码相机、活动量计、ARM计算机、电子纸、可穿戴设备、RFID标签、卡型电子货币、智能手表等小型电子设备等的电·电子设备领域或移动设备领域)；家庭·小型工业用途(例如，电动工具、高尔夫球车、家用·看护用·工业用机器人的领域)；大型工业用途(例如，叉车、电梯、港口起重机的领域)；交通系统领域(例如，混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等领域)；电力系统用途(例如，各种发电、负载调节器、智能电网、一般家庭设置型蓄电系统等领域)；医疗用途(耳机助听器等医用设备领域)；医药用途(服用管理系统等领域)；以及IoT领域；宇宙·深海用途(例如，太空探测器、潜水调查船等领域)等。

Claims (9)

1.一种具有石榴石型晶体结构的固体电解质陶瓷，
所述固体电解质陶瓷至少包含Li(锂)、La(镧)以及O(氧)，并且还包含选自由Co(钴)、Ni(镍)、Mn(锰)以及Fe(铁)构成的组中的一种以上的过渡金属元素，
具有由下述通式(I)表示的化学组成，
AαBβDγOω (I)，
其中，式(I)中，A是选自由Li(锂)、Ga(镓)、Al(铝)、Mg(镁)、Zn(锌)以及Sc(钪)构成的组中的一种以上的元素，至少包含Li(锂)；
B是选自由La(镧)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)以及镧系元素构成的组中的一种以上的元素，至少包含La(镧)；
D是选自由能够与氧形成6配位的过渡元素以及属于第12族～第15族的主族元素构成的组中的一种以上的元素；
α满足5.0≤α≤8.0；
β满足2.5≤β≤3.5；
γ满足1.5≤γ≤2.5；
ω满足11≤ω≤13，
在将所述B的含量设为100mol％，并且将所述Li的含量设为X(mol％)、将所述一种以上的过渡金属元素的总含量设为Y(mol％)时，满足以下的关系式(1)～(3)中的任意一个关系式：
(1)在221≤X＜227的范围内0.01≤Y≤4.00；
(2)在227≤X＜237的范围内0.01≤Y≤6.00；
(3)在237≤X≤250的范围内0.01≤Y≤8.00。
2.根据权利要求1所述的固体电解质陶瓷，其中，
所述固体电解质陶瓷含有Bi(铋)。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质陶瓷，其中，
所述固体电解质陶瓷满足所述关系式(1)或(2)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质陶瓷，其中，
所述固体电解质陶瓷满足所述关系式(1)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电解质陶瓷，其中，
所述一种以上的过渡金属元素包含Co。
6.一种固体电池，
包含权利要求1至5中任一项所述的固体电解质陶瓷。
7.根据权利要求6所述的固体电池，其中，
所述固体电池包括正极层、负极层以及层叠在所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，
所述正极层以及所述负极层是能够嵌入脱嵌锂离子的层。
8.根据权利要求7所述的固体电池，其中，
所述固体电解质层与所述正极层以及所述负极层相互形成烧结体彼此的一体烧结。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的固体电池，其中，
所述固体电解质陶瓷包含在所述固体电池的固体电解质层中。
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