JP6294094B2 - ガラス電解質及び全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス電解質に関し、特に全固体リチウムイオン二次電池の電解質層や電極層に含まれる固体電解質として好ましく用いられるガラス電解質に関する。

無機固体電解質を用い、電極にも有機物を用いない全固体リチウムイオン二次電池は、電解液の漏液や有機電解液からのガス発生の心配がないため、安全な電池として期待されている。この全固体リチウムイオン二次電池は、液系の電池と比較して電池反応以外の副反応が生じることが少ないため、液系の電池に比べて長寿命化が期待できる。

全固体リチウムイオン二次電池の一例として、電解質層の両側に正極層と負極層とがそれぞれ積層され、それらが加圧成形や焼結等されたものが挙げられる。これら電解質層、正極層及び負極層には、リチウムイオンを伝導させるために固体電解質が用いられている。

ここで、特許文献１には、厚さが１０ｎｍ以上２μｍ未満の、固体電解質としてリチウムイオン伝導性のアモルファスガラスが開示されている。

また、特許文献２には、非晶質からなる固体電解質と、結晶相を含有する固体電解質とを併用したリチウムイオン二次電池が開示されている。

特開２００７−１２３０８１号公報 特開２０１２−２０９２５６号公報

全固体リチウムイオン二次電池は、例えば次のように作製される。
先ず、正極スラリー、負極スラリー及び電解質スラリーをそれぞれ作製する。これらのスラリーには、固体電解質の粉体を含有させる。
次いで、これらのスラリーについて、塗工機を用いて基材に塗布した後、乾燥して溶剤を除去すること等により、正極シート、負極シート及び電解質シートを作製する。そして、これらのシートを積層して、焼成や加圧成形等によって各層を緻密化しつつ、各層間を接合することにより、全固体リチウムイオン二次電池が作製される。

ここで、固体電解質には、高いリチウムイオン伝導性が求められる。リチウムイオン伝導性の高い結晶を有する結晶質固体電解質、例えばセラミック電解質やガラスセラミック電解質は、高いリチウムイオン伝導性を有する。そのため、上記スラリーとしては、結晶質固体電解質を用いることが好ましい。
しかし、結晶質固体電解質は、焼成や加圧成形に際し、電極活物質の粉体と良好な界面を形成し難い面がある。電極活物質粉体と固体電解質粉体とが良好な界面接触を形成できないと、リチウムイオンの伝導が損なわれ、電池の内部抵抗が大きくなる。電解質層における、結晶質固体電解質粉体どうしの界面接触についても同様である。
そこで、電極活物質粉体と結晶質固体電解質粉体との界面接触、又は、結晶質固体電解質粉体どうしの界面接触を良好なものとするために、加圧成形や焼結時の温度で軟化し易いアモルファス状のガラス電解質粉体を別途含有させることも行われる（特許文献２参照）。ガラス電解質は、一般に結晶質固体電解質よりもリチウムイオン伝導性が低いものの、焼成時や加圧成形時に結晶質電解質粉体と電極活物質粉体との間の空隙を埋めるように入り込むことで、界面接触を良好にすることができ、それにより電池の内部抵抗を低減することが可能になる。

ここで、結晶質固体電解質粉体及びガラス電解質粉体を用いてスラリーを作製する際、結晶質固体電解質粉体や、ガラス電解質粉体が親水性を有するため、スラリー中にこれらを分散させるために極性溶媒を用いる必要がある。特に、スラリー中にこれらを良好に分散させてシートの形成を行い易くために、誘電率の高い溶媒が好ましく用いられる。

他方で、上述するような従来のガラス電解質では、水をはじめとする誘電率の高い溶媒への耐性が低いために、ガラス電解質そのものや、ガラス電解質に含まれる特定の成分が溶媒に溶出することでイオン伝導性が失われたり、基材に塗布したスラリーに対して乾燥を行った際に溶媒に溶出していたガラス成分が結晶状態で析出することでイオン伝導性が損なわれたりすることにより、リチウムイオン伝導性が低下するため、作製した全固体リチウムイオン二次電池の放電容量が低下する問題点があった。

加えて、ガラス電解質のリチウムイオン伝導度を向上させることも求められていた。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、電池の充放電特性をより高めることが可能であり、且つスラリーからのシートの形成を行い易いガラス電解質を提供することにある。

本発明者らは、ガラス電解質にＹ_２Ｏ_３成分、Ｓｃ_２Ｏ_３成分、ＺｒＯ_２成分、ＣｅＯ_２成分及びＳｍ_２Ｏ_３成分の中から選択される１種以上を含ませることで、リチウムイオンの伝導度が高められながらも、極性溶媒への耐性が高められることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１） 酸化物基準で、
Ｌｉ_２Ｏ成分 ３９．８〜６５モル％、
Ｐ_２Ｏ_５成分 ３０〜６０モル％、
Ａｌ_２Ｏ_３成分 ０〜１０モル％並びに
Ｙ_２Ｏ_３成分、Ｓｃ_２Ｏ_３成分、ＺｒＯ_２成分、ＣｅＯ_２成分及びＳｍ_２Ｏ_３成分の中から選択される１種以上を合計０．２〜１０モル％
含有するガラス電解質。

（２） 酸化物基準で、ＺｒＯ_２成分及びＣｅＯ_２成分の中から選択される１種以上を合計０．１〜５モル％含有する（１）記載のガラス電解質。

（３） 酸化物基準で、Ａｌ_２Ｏ_３成分を１〜１０モル％含有する（１）又は（２）記載のガラス電解質。

（４） （１）〜（３）のいずれか記載のガラス電解質を、正極層、負極層、電解質層のいずれかに含んだ全固体リチウムイオン二次電池。

（５） Ｌｉ_{１＋ｘ＋２ｙ＋ｚ}Ｍ_{２−ｘ−２ｙ}Ａ_ｘＢ_ｚＳｉ_ｚＰ_３−ｘＯ_１２（ここで、０≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦０．４、０≦Ｚ≦０．５であり、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅの中から選ばれる１種以上であり、ＡはＡｌ、Ｙ、Ｓｃの中から選ばれる１種以上であり、ＢはＣａ、Ｍｇの中から選ばれる１種以上である）の結晶質固体電解質と、（１）〜（３）のいずれか記載のガラス電解質とが、正極層、負極層、電解質層のいずれかに含まれる全固体リチウムイオン二次電池。

（６） 一般式Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２［ＬＬＺ］で称される結晶質固体電解質と、（１）〜（３）のいずれか記載のガラス電解質とが、正極層、負極層、電解質層のいずれかに含まれる全固体リチウムイオン二次電池。

本発明によれば、極性溶媒に対する耐性と極性溶媒への分散性を両立できるガラス電解質が得られるため、電池の充放電特性をより高めることが可能であり、且つスラリーからのシートの形成を行い易いガラス電解質を提供できる。
加えて、本発明によれば、所望の低い軟化点を有しており、結晶質固体電解質どうしの接触性や、結晶質固体電解質と電極活物質との接触性を高めながらも、ガラス電解質そのもののリチウムイオン伝導性も高められるため、これらの面でも電池の充放電特性をより高めることが可能なガラス電解質を提供できる。

各実施例及び比較例のガラス電解質の重量減率と、ガラス電解質とセラミック電解質を含んだ複合電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池の放電容量の関係を示す図である。 各実施例及び比較例のガラス電解質の重量減率と、複合電解質からなる固体電解質基板のイオン伝導度の対数との関係を示す図である。 実施例で作製するシートＡ〜Ｇに形成される、開口部の模式図である。

本発明のガラス電解質は、酸化物基準で、Ｌｉ_２Ｏ成分を３９．８〜６５モル％、Ｐ_２Ｏ_５成分を３０〜６０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３成分を０〜１０モル％、並びにＹ_２Ｏ_３成分、Ｓｃ_２Ｏ_３成分、ＺｒＯ_２成分、ＣｅＯ_２成分及びＳｍ_２Ｏ_３成分の中から選択される１種以上を合計０．２〜１０モル％含有する。ガラス電解質にＹ_２Ｏ_３成分、Ｓｃ_２Ｏ_３成分、ＺｒＯ_２成分、ＣｅＯ_２成分及びＳｍ_２Ｏ_３成分のうち少なくともいずれかを所定の含有量の範囲で含ませることで、ガラス電解質の極性溶媒に対する耐性が向上する。それとともに、ガラス電解質におけるリチウムイオンの伝導度（以下、単に「イオン伝導度」ともいう。）が高められることで、全固体リチウムイオン二次電池の充放電特性をより高めることが可能なガラス電解質を提供できる。

以下、本発明のガラス電解質の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。

本発明のガラス電解質に含まれる各成分の含有量は、特に明記しない限りは酸化物基準のモル％で表す。ここで、「酸化物基準」は、ガラス電解質の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総モル数を１００モル％として、ガラス電解質中に含有される各成分を表記した組成である。

＜ガラス電解質の組成について＞
以下、本発明のガラス電解質を構成する成分とその作用について説明する。

Ｌｉ_２Ｏ成分は、ガラス電解質にＬｉ^＋イオンキャリアを提供することで、リチウムイオン伝導性を付与するのに有用な必須成分である。従って、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは３９．８％、より好ましくは４０％、より好ましくは４５％、さらに好ましくは４８％を下限とする。
他方で、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量を６５％以下にすることで、溶融したガラス原料を冷却した際のガラスの失透又は結晶化を抑制でき、且つ化学的耐久性を高められる。従って、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは６５％、より好ましくは６２％、さらに好ましくは６０％を上限とする。

Ｐ_２Ｏ_５成分は、特に３０％以上含有することで、ガラスの形成に有用な必須成分であり、且つガラス転移点を低くできる成分である。従って、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは３３％、さらに好ましくは３５％を下限とする。
他方で、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量を６０％以下にすることで、電池作製時の熱処理によるガラス電解質の結晶化を低減できる。また、電極層シートや電解質層シートの作製時において、スラリー中の溶媒にガラスの成分が溶出し難くなり、結果的に、スラリーに対して乾燥を行った際に、スラリー中の溶媒に溶出していたガラス成分が結晶状態で析出することも抑制できる。 このように溶媒に溶出していた成分の結晶析出を抑制することで、正極シート、負極シート、電解質シートから作製された、正極層や負極層や電解質層のイオン伝導度の低下を抑制することができる。従って、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５５％、さらに好ましくは５０％、さらに好ましくは４８％を上限とする。

Ｙ_２Ｏ_３成分、Ｓｃ_２Ｏ_３成分、ＺｒＯ_２成分、ＣｅＯ_２成分及びＳｍ_２Ｏ_３成分は、これらの中から選択される１種以上を合計で０．２％以上含有することで、ガラス電解質の極性溶媒に対する耐性を高められる。その結果、極性溶媒を用いてスラリーを作製した場合における、ガラス成分の溶出等によるイオン伝導性の極端な低下を抑制できる。加えて、これによりイオン伝導度を高められる。従って、Ｙ_２Ｏ_３成分、Ｓｃ_２Ｏ_３成分、ＺｒＯ_２成分、ＣｅＯ_２成分及びＳｍ_２Ｏ_３成分から選択される１種以上の合計量は、好ましくは０．２％、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは０．８％を下限とする。
他方で、これらの成分のうち１種以上の合計量を１０％以下にすることで、これらの成分の過剰な含有による、ガラス原料を溶融して、ガラス電解質を作製する際の失透又は結晶化を抑制することができる。これらを抑制することで、歩留が向上し易くなるため、ガラス電解質の大量生産を容易にできる。また、正極シート、負極シート、電解質シートからの全固体リチウムイオン二次電池の作製において、これらのシートに含まれるガラス電解質を熱処理によって軟化及び冷却させる際の、結晶化によるイオン伝導度の極端な低下を抑制できる。また、溶媒への溶出成分の結晶析出も抑制できる。従って、これらの成分のうち１種以上の合計量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、さらに好ましくは５％を上限とする。

これらの成分の中でも、特にＺｒＯ_２成分及びＣｅＯ_２成分の中から選択される１種以上を合計で０．１％以上含有することで、ガラス電解質の極性溶媒に対する耐性をより高められる。加えて、これによりイオン伝導度を高められる。従って、ＺｒＯ_２成分及びＣｅＯ_２成分から選択される１種以上の合計量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．３％、さらに好ましくは０．５％を下限としてもよい。
他方で、これらの成分のうち１種以上の合計量を１０％以下にすることで、これらの成分の過剰な含有による失透を低減できる。特に、ガラス原料を溶融した際の失透又は結晶化を低減することで、大量生産が容易になる。また、全固体リチウムイオン二次電池の作製において、ガラス電解質を軟化及び冷却させる際の結晶化を抑制でき、そのような結晶化によるイオン伝導度の極端な低下を抑制できる。また、溶媒への溶出成分の結晶析出も抑制できる。従って、これらの成分のうち１種以上の合計量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、さらに好ましくは５％を上限とする。

ＺｒＯ_２成分は、０％超含有する場合に、ガラス電解質の極性溶媒に対する耐性を高められる任意成分である。従って、ＺｒＯ_２成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは０．３％、さらに好ましくは０．５％を下限としてもよい。
他方で、ＺｒＯ_２の含有量を１０％以下にすることで、これらの成分の過剰な含有による失透を低減できる。特に、ガラス原料を溶融した際の失透又は結晶化を低減することで、大量生産が容易になる。また、全固体リチウムイオン二次電池の作製において、ガラス電解質を軟化及び冷却させる際の結晶化を抑制でき、そのような結晶化によるイオン伝導度の極端な低下を抑制できる。更に、溶媒への溶出成分の結晶析出も抑制できる。従って、ＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、さらに好ましくは５％を上限とする。

ＣｅＯ_２成分は、０％超含有する場合に、ガラス電解質の極性溶媒に対する耐性を高められる任意成分である。従って、ＣｅＯ_２成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは０．３％、さらに好ましくは０．５％を下限としてもよい。
他方で、ＣｅＯ_２の含有量を１０％以下にすることで、原料の熔解を促進でき、且つ溶融したガラス原料を冷却した際の失透又は結晶化を低減できる。従って、ＣｅＯ_２の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、さらに好ましくは５％を上限とする。

Ｙ_２Ｏ_３成分は、安定なガラス相を形成でき、且つ、後述するＡｌ_２Ｏ_３成分と部分的に置換することでイオン伝導度を高められる任意成分である。従って、Ｙ_２Ｏ_３成分は、好ましくは０％超、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは１％を下限としてもよい。
他方で、Ｙ_２Ｏ_３成分を１０％以下にすることで、溶融したガラス原料を冷却した際の失透又は結晶化によるイオン伝導度の低下を抑えられる。従って、Ｙ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、さらに好ましくは５％を上限とする。

Ｓｃ_２Ｏ_３成分は、安定なガラス相を形成でき、且つ、後述するＡｌ_２Ｏ_３成分と部分的に置換することでイオン伝導度を高められる任意成分である。従って、Ｓｃ_２Ｏ_３成分は、好ましくは０％超、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは１％を下限としてもよい。
他方で、Ｓｃ_２Ｏ_３成分を１０％以下にすることで、溶融したガラス原料を冷却した際の失透又は結晶化によるイオン伝導度の低下を抑えられる。従って、Ｓｃ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、さらに好ましくは５％を上限とする。

Ｓｍ_２Ｏ_３成分は、０％超含有する場合に、ガラス電解質の極性溶媒に対する耐性を高められる任意成分である。従って、Ｓｍ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは１％を下限としてもよい。
他方で、Ｓｍ_２Ｏ_３成分の含有量を１０％以下にすることで、原料の熔解を促進でき、且つ溶融したガラス原料を冷却した際の失透又は結晶化を低減できる。従って、Ｓｍ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、さらに好ましくは５％を上限とする。

Ａｌ_２Ｏ_３成分は、０％超含有する場合に、融点を低くでき、且つ、ガラス電解質の極性溶媒に対する耐性を高められる。その結果、極性溶媒を用いてスラリーを作製した場合における、ガラス成分の溶出等によるイオン伝導性の極端な低下を抑制できる任意成分である。従って、Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは１％、さらに好ましくは２％を下限としてもよい。
他方で、Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有量を１０％以下にすることで、Ａｌ_２Ｏ_３成分の過剰な含有による溶融したガラス原料を冷却した際の失透又は結晶化や、電池作製時の熱処理による結晶化に起因したイオン伝導度の低下を抑えられる。また、溶媒への溶出成分の結晶析出も抑制できる。従って、Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、さらに好ましくは７％を上限とする。

ＳｉＯ_２成分は、０％超含有する場合に、ガラスの網目構造を形成し易くし、ガラスの形成を促せる任意成分である。
他方で、ＳｉＯ_２成分の含有量を１０％以下にすることで、ガラス転移点及び軟化点の低いガラス電解質を得易くできる。そのため、ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、さらに好ましくは３％を上限とする。

ここで、Ｐ_２Ｏ_５成分及びＳｉＯ_２成分の合計量は、溶融したガラス原料を冷却した際の失透又は結晶化を低減させる観点から、好ましくは６０％、より好ましくは５５％、さらに好ましくは５０％、さらに好ましくは４８％を上限とする。

ＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒの中から選ばれる少なくとも１種である。）は、合計で０％超含有する場合、ガラス電解質の融点、Ｔｇを下げることができる任意成分である。
他方で、ＲＯを合計で１０％以下にすることで、ガラス電解質のイオン伝導度の低下を抑えられる。そのため、ＲＯの合計含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％より好ましくは５％を上限とする。

ＤＯ_２（Ｄは、Ｔｉ、Ｇｅの中から選ばれる少なくとも１種である。）は、合計で０％超含有する場合に、溶融したガラス原料を冷却した際の失透又は結晶化を抑えられ、それにより熱的及び化学的耐久性の低下を抑えられる任意成分である。
他方で、ＤＯ_２を合計で５％以下にすることで、溶融したガラス原料を冷却した際の失透によるイオン伝導度の低下を抑えられる。そのため、ＤＯ_２の合計含有量は、好ましくは５％、より好ましくは３％、さらに好ましくは１％を上限とする。

ＴｅＯ_２は、０％超含有する場合に、ガラス電解質の融点、Ｔｇを下げることができる任意成分である。他方で、ＴｅＯ_２の含有量を１０％以下にすることで、ガラス原料を溶解する際における坩堝へのダメージを低減することができる。そのため、ＴｅＯ_２の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、さらに好ましくは６％を上限とする。

Ｍ’_２Ｏ_３（但し、Ｍ’はＩｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの中から選ばれる１種以上）は、合計で０％超含有する場合に、ガラスの溶融性及び耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、ガラス電解質の材料コストの増加を抑える観点から、これら成分の１種以上の合計量は、好ましくは５％、より好ましくは１％を上限とし、さらに好ましくは実質的に含有させない。

Ｎｂ_２Ｏ_５は、合計で０％超含有する場合に、ガラス電解質の融点、Ｔｇを下げることができる任意成分である。他方で、ガラス電解質の材料コストの増加を抑える観点から、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは５％、より好ましくは３％を上限とする。

ＺｎＯ及びＰｂＯは、ガラス原料の溶融性を更に向上する観点で、少なくともいずれかを合計で０％超含有させてもよい。
他方で、ガラス電解質のイオン伝導度の低下を抑える観点では、これら成分の１種以上の合計量は、好ましくは３％、より好ましくは０．５％を上限とし、さらに好ましくは実質的に含有させない。

＜ガラス電解質の作製＞
本発明のガラス電解質は、例えば以下の方法により作製できる。すなわち、各出発原料を所定量秤量し、均一に混合した後、アルミナ、石英、金、又は白金からなる坩堝に入れて電気炉に収容し、７５０℃〜１３００℃に温度を上げ、その温度で３０分〜４時間保持して溶解する。溶解によって得られた溶融ガラスを板状に成形し、徐冷又は水冷により冷却することで、板状のガラス電解質を得ることができる。

＜ガラス電解質の特性について＞
本発明のガラス電解質は、リチウムイオン伝導性を有することが好ましい。より具体的には、ガラス電解質の２５℃におけるリチウムイオン伝導度（イオン伝導度）が１．０×１０^−１０Ｓ・ｃｍ^−１以上であることが好ましい。これにより、ガラス電解質を介したリチウムイオンの伝導がスムーズに行われるため、電池の抵抗を下げることができる。ここで、本発明のガラス電解質のイオン伝導度は、好ましくは１．０×１０^−１０Ｓ・ｃｍ^−１以上、より好ましくは１．０×１０^−９Ｓ・ｃｍ^−１、さらに好ましくは１．０×１０^−７Ｓ・ｃｍ^−１を下限とする。なお、このイオン伝導度が１×１０^−１０未満の場合、リチウムイオンの伝導は実質的に起こらない。

本発明のガラス電解質は、極性溶媒に対する耐性が高いことが好ましい。すなわち、６０℃の水に１時間浸漬させた前後における質量の減量率（重量減率）が、５０質量％未満であることが好ましい。これにより、ガラス電解質そのものや、ガラス電解質に含まれる特定の成分が溶媒に溶出することによるイオン伝導性の低下、及び、溶媒に溶出したガラス成分の結晶化によるイオン伝導性の低下を抑制できる。ここで、本発明のガラス電解質の、６０℃の水に１時間浸漬させた前後における減量率は、５０質量％未満、より好ましくは４０質量％未満、さらに好ましくは３７質量％未満とする。
なお、極性溶媒に対する耐性の指標としては、上述のように極性の大きな溶媒である水に対する耐性を指標とすることが好ましい。

本発明のガラス電解質は、軟化し易いことが好ましい。より具体的には、本発明のガラス電解質は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５００℃以下であることが好ましい。これにより、ガラス電解質が加熱によって軟化し易くなるため、粒子間の空隙の形成を抑制し易くでき、イオン伝導度を高めることができる。従って、本発明のガラス電解質のＴｇは、好ましくは５００℃、より好ましくは４５０℃、最も好ましくは４００℃を上限とする。他方で、このＴｇの下限は限定されないが、例えば１００℃以上、より具体的には２００℃以上、さらに具体的には３００℃以上であってもよい。

また、本発明のガラス電解質の結晶化開始温度Ｔｘは、好ましくは４００℃、より好ましくは４１０℃、さらに好ましくは４２０℃を下限とする。この温度を高めることで、ガラス電解質の失透によるイオン伝導度の低下を抑えられる。

また、本発明のガラス電解質の融点は、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６５０℃以下、さらに好ましくは６００℃を上限とする。これにより、電池作製時の熱処理による、ガラス電解質や結晶質固体電解質、電極活物質の間での熱分解反応を低減でき、それによる放電容量の低下を抑えられる。
他方で、本発明のガラス電解質の融点は、好ましくは４００℃、より好ましくは４５０℃、さらに好ましくは５００℃を下限とする。これにより、積層型の全固体リチウムイオン二次電池を作製する際に、スラリーから形成されるシートに含まれるバインダーを脱脂するときの、ガラス電解質の溶解や、それによるガラス電解質の反応を抑えられる。また、ガラス電解質の溶解とバインダーの脱脂が同時に進むことが抑えられることで、特に積層型の全固体リチウムイオン二次電池を作製する際のシートの脱脂を円滑に行えるため、バインダーの脱脂不良によって発生する残炭による、電解質層内の電子の伝導に起因した電池短絡を抑えられる。
特に、ガラス電解質の融点は、シート成形に用いるバインダーの脱脂温度にも左右されるため、バインダーの脱脂温度＋５０℃を下限としてもよい。これにより、積層型の全固体リチウムイオン二次電池を作製する際のシートの脱脂を円滑に行えるため、バインダーの脱脂不良によって発生する残炭による、電解質層内の電子の伝導に起因した電池短絡を抑えられる。

［全固体リチウムイオン二次電池］
本発明のガラス電解質は、リチウムイオン二次電池をはじめとする全固体リチウムイオン二次電池に好ましく用いることができる。全固体リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層と、それらの間に介在する電解質層と、を有しており、これら正極層、負極層及び電解質層の少なくともいずれかの層に、本発明のガラス電解質が固体電解質として含まれることが好ましい。
これにより、電解質層や電極層をスラリーから作製する際に、極性溶媒を用いてスラリー中にガラス電解質を良好に分散でき、且つ、ガラス電解質の成分を極性溶媒に溶出し難くすることでガラス成分の結晶析出を抑制できる。よって、電解質層や電極層のスラリーからの作製を行い易くでき、且つ、ガラス成分の溶出等によるイオン伝導度の低下を抑えられる。
また、本発明のガラス電解質を電極層あるいは電解質層に含んだ状態で、このガラス電解質の屈服点又は融点付近あるいはそれ以上の温度で熱処理することにより、電極層あるいは電解質層を高密度化できる。高密度化により、粒子間の距離が狭められ、結晶質固体電解質どうしの接触確率や電極活物質と結晶質との接触確率を高められることから、イオン伝導性を向上することができる。その際、このガラス電解質にイオン伝導性があることで、本来のリチウムイオンの伝導などを阻害せずに、電極層や電解質層の密度を増加させることができる。
例えば、このような高密度化は、本発明のガラス電解質が、結晶質固体電解質や電極活物質の間隙に入り込むことにより、ガラス電解質を介して結晶質固体電解質同士が結合することや、ガラス電解質を介して電極活物質と結晶質固体電解質とが結合することにより、これらの接触性が高められると考えられる。
さらに、ガラス電解質そのもののイオン伝導性の向上によって、電解質層や電極層のイオン伝導性が高められるため、全固体リチウムイオン二次電池の充放電特性をより高めることができる。
特に、正極層、負極層及び電解質層の全ての層に、固体電解質としてガラス電解質が含まれることがより好ましい。これにより、全固体リチウムイオン二次電池の作製し易さと充放電特性の向上に関する効果をより高めることができる。

＜電解質層＞
本実施態様の電解質層は、ガラス電解質と結晶質固体電解質を含むことが好ましく、結晶質固体電解質としてセラミック電解質を含むことがより好ましい。より具体的には、電解質層の全質量に対して、ガラス電解質と結晶質固体電解質の合計含有量を８０％以上にすることが好ましい。これにより、電解質層中にリチウムイオンの伝導する経路が形成され易くなるため、電解質層のリチウムイオン伝導性をより高めることができる。
他方で、ガラス電解質と結晶質固体電解質の合計含有量の上限は特に限定されず、１００％であってもよい。

電解質層の厚さは、厚さ１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
特に、電解質層の厚さを５０μｍ以下にすることで、電解質層のイオン伝導抵抗が減ることで、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減できる。また、電解質層が薄くなるため、単位体積当たりの電極層の積層数を増加でき、ひいては単位体積あたりの放電容量やエネルギー密度を向上できる。この場合、電解質層の厚さの上限は、好ましくは５０μｍ、より好ましくは４０μｍ、最も好ましくは２０μｍである。
他方で、電解質層の厚さを１μｍ以上にすることで、正極層と負極層の短絡を低減できる。また、電解質層に用いられる結晶質固体電解質粉末及びガラス電解質の粒子としては、一般に目的とする厚さの１/５〜１/１０の平均粒子径を有する粒子が好ましく用いられるところ、電解質層の厚さを大きくすることでより大きい粒子を用いることが可能になるため、全固体リチウムイオン二次電池の材料コストを低減できる。この場合、電解質層の厚さの下限は、好ましくは１μｍ、より好ましくは３μｍ、最も好ましくは５μｍである。

＜正極層及び負極層＞
本実施態様における正極層は、ガラス電解質と、結晶質固体電解質と、正極活物質と、導電助剤とを含有することが好ましい。また、本実施態様における負極層は、ガラス電解質と、結晶質固体電解質と、負極活物質と、導電助剤とを含有することが好ましい。
また、本発明のガラス電解質を含有することにより、電極層あるいは電解質層が高密度化されることで、結晶質固体電解質どうしの接触性や、電極活物質と結晶質固体電解質との接触性が高められるため、正極層及び負極層のイオン伝導性を高められる。
さらに、これら電極層に含まれるガラス電解質の含有量を低減させても所望のイオン伝導度を確保できることで、代わりに電極活物質や導電助剤の含有量を増加できるため、電極活物質をガラス電解質と導電助剤の双方に隣接し易くできる。
なお、本明細書では、正極層及び負極層を電極層と総称し、正極活物質及び負極活物質を電極活物質と総称する。

本実施態様の電極層は、電極層の全質量に対する、ガラス電解質と結晶質固体電解質の合計含有量が２０〜７０質量％であることが好ましい。
特に、これらの合計含有量を２０％以上にすることで、ガラス電解質によって形成されるリチウムイオンの移動経路が確保され易くなるため、電池の充放電特性や電池容量をより高め易くできる。従って、電極層におけるガラス電解質と結晶質固体電解質の合計含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは２５％、さらに好ましくは３０％を下限とする。
他方で、これらの合計含有量を７０％以下にすることで、電極層中に含まれる電極活物質の含有量が増加するため、全固体リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高められる。そのため、電極層におけるガラス電解質と結晶質固体電解質の合計含有量は、好ましくは７０％、より好ましくは６５％、さらに好ましくは６０％を上限とする。

結晶質固体電解質としては、例えば、一般式Ｌｉ_{１＋ｘ＋２ｙ＋ｚ}Ｍ_{２−ｘ−２ｙ}Ａ_ｘＢ_ｚＳｉ_ｚＰ_３−ｘＯ_１２（ここで、０≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦０．４、０≦Ｚ≦０．５であり、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅの中から選ばれる１種以上であり、ＡはＡｌ、Ｙ、Ｓｃの中から選ばれる１種以上であり、ＢはＣａ、Ｍｇの中から選ばれる１種以上である）で表されるセラミック電解質や、一般式Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２［ＬＬＺ］で表されるセラミック電解質が用いられる。

正極層及び負極層の厚さは、４０μｍ以下であることが好ましい。これにより、電極層中でリチウムイオンを伝導させる距離が短くなるため、電池抵抗を小さくできる。また、これにより、電極層中の電極活物質の含有量を増やしても、リチウムイオンが伝導し難い電極活物質を低減できる。従って、正極層及び負極層の厚さの上限は、それぞれ好ましくは４０μｍ、より好ましくは３０μｍ、最も好ましくは２０μｍである。
他方で、正極層及び負極層の厚さを１μｍ以上にすることで、電極層と電解質層の比率において電極層の比率を高めることができ、極端に薄い電解質層や、極端に細かい電解質粒子を用いなくとも、電池のエネルギー密度を高められる。また、特に積層型の全固体リチウムイオン二次電池においては、積層方向と垂直な方向についての電気抵抗の増加を抑えられる。従って、正極層及び負極層の厚さの下限は、好ましくは１μｍ、より好ましくは２μｍ、さらに好ましくは５μｍ、最も好ましくは１０μｍである。

（正極活物質及び負極活物質）
正極活物質は、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉＶ_２（ＰＯ_４）_３、オリビン型のＬｉ_ｘＪ_ｙＭｔＰＯ_４（但し、ＪはＡｌ、Ｍｇ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上であり、ＭｔはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる１種以上、０．９≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦０．２）、層状酸化物、又はスピネル型酸化物であることが好ましい。
正極活物質の具体例としては、例えばＬｉＶ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いることができる。

負極活物質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型、オリビン型、スピネル型の結晶を含む酸化物、ルチル型酸化物、アナターゼ型酸化物、若しくは非晶質金属酸化物、又は金属合金等から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
負極活物質の具体例としては、例えばＬｉ_２Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０．２５≦ｘ≦２）、Ｃｕ_６Ｓｎ_５を用いることができる。

これら正極活物質及び負極活物質の含有量は、含まれる電極層の材料（すなわち、正極材料又は負極材料）全体に対し、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
特に、これらの含有量を１質量％以上にすることで、二次電池の電池容量を高めることができる。従って、正極活物質及び負極活物質の含有量は、好ましくは１質量％、より好ましくは２質量％、さらに好ましくは４質量％を下限とする。
他方で、これらの含有量を２０質量％以下にすることで、電極層の電子伝導性を確保し易くできる。従って、正極活物質及び負極活物質の含有量は、好ましくは２０質量％、より好ましくは１５質量％、さらに好ましくは１０質量％を上限とする。

これらの電極層にも、電解質層と同様の無機バインダーを混合してもよい。
電極層に含まれる無機バインダーの含有量は、電極層の全質量に対して、好ましくは２０％、より好ましくは１０％、さらに好ましくは５％を上限とする。

（導電助剤）
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック等の炭素や、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ及びＣｕの少なくとも１種以上からなる金属並びにこれらの合金を用いることできる。また、チタンやステンレス、アルミニウム等の金属や、白金、銀、金、ロジウム等の貴金属を用いてもよい。このような電子伝導性の高い材料を導電助剤として用いることで、電極層中に形成された狭い電子伝導経路を通じて伝導できる電流量が増大するため、全固体リチウムイオン二次電池の充放電特性を高めることができる。

導電助剤の含有率は、電池容量と電極層の電子伝導性のバランスを考慮し、含まれる電極層の電極材料（すなわち、正極材料又は負極材料）全体に対し、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。

なお、本発明のガラス電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池は、電解質層、正極層及び負極層のうち１種又は２種を従来公知のものとしてもよい。しかしながら、電解質層、正極層及び負極層の全てにガラス電解質を用いることで、より長寿命化が図られ、且つ、より充放電特性の高い全固体リチウムイオン二次電池を形成できる。

（集電体）
本実施態様の全固体リチウムイオン二次電池には、正極層及び／又は負極層に集電体を設けてもよい。これにより、集電体を通じて電気を取り出し易くなるため、全固体リチウムイオン二次電池への充電や、全固体リチウムイオン二次電池からの放電を行い易くできる。集電体の具体的態様としては、正極層及び／又は負極層に薄膜状の金属層が積層又は接合されたものであってもよく、原料組成物に金属層や導電体の前駆体を積層した後で焼成したものであってもよい。なお、電極層自体の電子伝導性が高ければ、集電体は設けなくてもよい。

本明細書に記載された電解質層や電極層に含まれる、ガラス電解質、電極活物質及び導電助剤の含有量とこれらの組成は、電解質層や電極層を削り出し、電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）に搭載されたエネルギー損出分析装置若しくはＸ線分析装置、又は電界放出形走査顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）に搭載されたＸ線分析装置を用いて特定することが可能である。このような定量分析や点分析を用いることで、例えば電解質層中におけるガラス電解質の存在の有無や、その含有量及び組成がわかる。ここで、Ｘ線分析装置を用いた場合、Ｌｉ_２Ｏ成分は直接分析できないが、他の構成成分から電荷を算出することで、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量を推定することが可能である。

なお、正極層、負極層、電解質層を作製する際、具体的には正極シート、負極シート、電解質シートに、予め作製したガラス電解質と結晶質固体電解質との複合体を含ませるようにすることもできる。これにより、応用製品を得る際の熱処理によってガラス電解質粉末が軟化して結晶質固体電解質の粉末の間隙に入り込むことで、ガラス電解質を介して、結晶質固体電解質同士の接触性や、結晶質固体電解質と電極活物質との接触性が高められる。また、ガラス電解質によって固められた緻密な組織が形成されるため、より高いイオン伝導性と機械的特性を兼ね備えた、固体電解質を含有する層を作製できる。

［実施例１〜１４、比較例１〜３］
本発明の実施例及び比較例のガラス電解質の組成、並びに、これらのガラス電解質のリチウムイオン伝導度と極性溶媒に際する耐性（重量減率）の結果を表１〜表３に示す。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例のみ限定されるものではない。
なお、表１中の以下の標記は、以下の次のような含有量（モル％）を示す。
Ｙ＋Ｓｃ＋Ｚｒ＋Ｃｅ＋Ｓｍ：Ｙ_２Ｏ_３成分とＳｃ_２Ｏ_３成分とＺｒＯ_２成分とＣｅＯ_２成分とＳｍ_２Ｏ_３成分の合計含有量
Ｚｒ＋Ｃｅ：ＺｒＯ_２成分とＣｅＯ_２成分の合計含有量

（ガラス電解質の作製）
各成分の原料として、硼酸、メタリン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、炭酸リチウム、メタリン酸リチウム、リン酸リチウム等の高純度原料を用い、これらを酸化物基準のモル％単位で表１〜表３に記載の組成になるようにガラス原料を調合した。調合されたガラス原料をアルミナ、石英、金、又は白金からなる坩堝に入れ、電気炉中で７５０℃〜１３００℃で撹拌しながら、３０分〜４時間にわたり加熱溶融した。

その後、溶融したガラス原料を２枚のキャスト板に挟んで押圧して成形することで、薄板状に成形されたガラス電解質を得た。得られた薄板状のガラスブロックを切断した後、その両面を研削及び研磨することで、直径２５．４ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのディスク形状のガラス電解質を得た。

他方で、溶融したガラス原料を金属の型に流し込んで板状に成形し、徐冷又は水冷により冷却することで、ガラスブロックを作製した。このガラスブロックを、スタンプミルと遊星ボールミルを用いて平均粒子径１μｍ（Ｄ５０）まで粉砕することで、ガラス電解質粉末を得た。

表１〜３に記載のガラス転移点（Ｔｇ）、結晶化開始温度Ｔｘ（℃）、融点（℃）は、熱分析システム器（ＢＲＵＫＥＲ社製 ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ）により測定した値である。なお、本明細書におけるガラス電解質の融点とは、この熱分析システム器にて測定されるｍｐをいう。

（結晶質固体電解質（セラミック電解質）の作製）
結晶質固体電解質であるセラミック電解質として、以下の方法により、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．１Ｚｒ_１．８Ｙ_０．１Ｓｉ_０．１Ｐ_２．９Ｏ_１２粉末を作製した。
原料としてＬｉ_２ＣＯ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の紛体と、Ｈ_３ＰＯ_４溶液とを量論比で混合した後、白金板上にて１４８０℃で１時間焼成し、焼成した混合物をスタンプミルで直径２００μｍ以下になるように粉砕した。これに、φ２ｍｍのＹＴＺボール及びエタノールを加え、遊星ボールミルを用いてさらに粉砕して乾燥させることで、平均粒子径１．０μｍ（Ｄ５０）のセラミック電解質粉末を得た。

ガラス電解質粉末を６ｇ、セラミック電解質粉末を１１４ｇ混合し、これにバインダーとしてアクリル系ポリマー（オリコックスＫＣ−２５０（商品名）、共栄社化学株式会社製）を７７．３ｇ、高分子系分散剤としてＢＹＫ１８０（ビックケミー・ジャパン社製）８．６ｇ、湿潤材としてシリコーン含有オリゴマー（ポリフローＫＬ−１００、共栄社化学株式会社製）を０．４ｇ、可塑剤としてセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ、伊藤製油株式会社製）を７．７ｇ、及び、溶剤としてエタノールを５０ｇ加え、ボールミルで混合して電解質スラリーを作製した。

得られた電解質スラリーを、離型処理が施されたＰＥＴからなる基材に、塗工機を用いてギャップ４００μｍで塗布するのと同時に乾燥温度１１０℃で乾燥させ、厚さ３０μｍ、幅１８ｃｍ、長さ５ｍのシートを得た。このシートを１２ｃｍ角に裁断することで、電解質シートを作製した。

次いで、得られた電解質シートを、枚葉式積層機（アルファーシステム株式会社製）を用いて３０枚積層した。
このとき、離形処理後のシートの外寸が１５ｃｍ角になるようにし、各層を積層するごとに仮積層を行い、最後に本積層として２段階のプレスを行った。仮積層は常圧で行い、１００ｋＰａのプレス圧で行った。次いで、真空脱気を行い、シート中の気泡を取り除いた。その後に行われる本積層は２５０ｋＰａのプレス圧で行った。

積層により得られたシート積層体を直径１１ｍｍでくり抜き、窒素雰囲気中で３時間にわたり４００℃で脱脂した。その後、成形型に入れて上型を乗せ、油圧プレスで２０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を掛けながら６００℃まで２℃／ｓｅｃの昇温速度で加熱し、６００℃に到達した後に圧力を開放して室温まで放冷することで、ガラス電解質とセラミック電解質を含んだ複合電解質を得た。

ガラス電解質及び複合電解質のリチウムイオン伝導度は、ソーラートロン社製のインピーダンスアナライザーＳＩ−１２６０を用い交流二端子法による複素インピーダンス測定により、２５℃におけるリチウムイオン伝導度を算出した。ここで、複素インピーダンス測定は、サンユー電子製のクイックコーターを用いて、金をターゲットとしてガラス電解質の両面にスパッタを行って金電極を取り付け、これらの金電極を端子にして行った。

ガラス電解質の極性溶媒（エタノール）に対する耐性を確認する加速試験として、より極性の高い安全な純水を用い、且つ、６０℃の高温で１時間浸漬させた前後の重量減率（％）を測定した。なお、本試験の意図として、高温のエタノールを実験で用いることによる危険性を避ける意味もある。

表に表されるように、本発明の実施例のガラス電解質は、６０℃の水に１時間浸漬させた前後における質量の減量率が５０質量％未満、より具体的には３７質量％未満であった。他方で、比較例１、２のガラス電解質は、この減量率が５０質量％以上であった。また、比較例３のガラス電解質は、この減量率が３７質量％以上であった。よって、本発明の実施例のガラス電解質は、比較例のガラスよりも高い極性溶媒に対する耐性を有することが確認された。このことから、極性溶剤（エタノール）に対する耐性も高くなることが期待できる。

また、本発明の実施例のガラス電解質は、イオン伝導度が１×１０^−９Ｓ／ｃｍ以上であり、所望の範囲内であった。特に、実施例９〜１４のガラス電解質は、イオン伝導度が１．５×１０^−７Ｓ／ｃｍ以上であり、実施例１〜８よりも高いイオン伝導性を示した。このように高いイオン伝導性を示した理由として、実施例９〜１４のガラス電解質がＡｌ_２Ｏ_３成分を共通して含有しており、それによりガラスの安定性が高められていることが推察される。

また、本発明の実施例のガラス電解質は、セラミック電解質を加えて複合電解質を作製したときのイオン伝導度が１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であり、高いイオン伝導性を示した。他方で、比較例１〜３のガラス電解質は、イオン伝導度が１×１０^−６Ｓ／ｃｍを下回った。よって、本発明の実施例のガラス電解質は、特にセラミック電解質とともに複合電解質の原料として用いたときに、比較例のガラスよりも高いイオン伝導性を有することが確認された。

（積層型の全固体リチウムイオン二次電池の作製）
表４及び表５に示す割合で、各実施例及び比較例のガラス電解質と、セラミック電解質とを混合し、次いで、バインダーとしてアクリル系ポリマー（オリコックスＫＣ−２５０（商品名）、共栄社化学株式会社製）、高分子系分散剤としてＢＹＫ１８０（ビックケミー・ジャパン社製）、湿潤材としてシリコーン含有オリゴマー（ポリフローＫＬ−１００、共栄社化学株式会社製）、可塑剤としてセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ、伊藤製油株式会社製）、及び、溶剤としてエタノールを、表４及び表５に示す割合で加えた後、ボールミルを用いて混合し、電解質スラリーを作製した。
また、表４及び表５に示す割合で、各実施例及び比較例のガラス電解質と、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４（宝泉株式会社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック（商品名））及びセラミック電解質を混合し、次いで、電解質スラリーと同じバインダー、分散剤、湿潤材、可塑剤及び溶剤を表４及び表５に示す割合で加えた後、ボールミルを用いて混合し、正極スラリーを作製した。
また、表４及び表５に示す割合で、各実施例及び比較例のガラス電解質に、負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（チタン工業株式会社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック（商品名））及びセラミック電解質を混合し、次いで、電解質スラリーと同じバインダー、分散剤、湿潤材、可塑剤及び溶剤を表４及び表５に示す割合で加えた後、ボールミルを用いて混合し、負極スラリーを作製した。

ここで、正極に用いられるセラミック電解質であるＬｉ_１．７Ａｌ_０．４Ｚｒ_１．８Ｙ_０．１Ｓｉ_０．２Ｐ_２．８Ｏ_１２は、以下のように作製した。原料としてＬｉ_２ＣＯ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の紛体と、Ｈ_３ＰＯ_４溶液とを量論比で混合した後、白金板上にて１４８０℃で１時間焼成し、焼成した混合物をスタンプミルで２００μｍ以下に粉砕した。これに、φ２ｍｍのＹＴＺボール、エタノールを加え、遊星ボールミルを用いてさらに粉砕して乾燥させることで、平均粒子径１．０μｍ（Ｄ５０）のセラミック電解質粉末を得た。

得られた正極スラリー、負極スラリー及び電解質スラリーを、離型処理が施されたＰＥＴからなる基材に、それぞれ塗工機を用いてギャップ４００μｍで塗布するのと同時に乾燥温度１１０℃で乾燥させ、厚さ８０μｍ、幅１８ｃｍ、長さ５ｍのシートを得た。このシートを１２ｃｍ角に裁断することで、正極シート、負極シート及び電解質シートを作製した。

このうち、正極シート及び負極シートに、レーザ加工機（パナソニック電工ＳＵＮＸ社製、型番ＬＰＶ−１５Ｕ）を用いてレーザを照射し、直径１ｍｍの円形の開口を有する開口部を形成した。図３（ｃ）に示すように開口部を形成した正極シートをシートＣとして７枚準備し、図３（ａ）に示すように開口部を形成した負極シートをシートＡとして７枚準備した。このとき、正極シートと負極シートで、異なる位置に開口部を形成するようにした。また、図３（ｄ）に示すように開口部を形成しない正極シートをシートＤとして１枚準備し、図３（ｂ）に示すように開口部を形成しない負極シートをシートＢとして１枚準備した。
他方で、電解質シートにも、レーザ加工機を用いてレーザを照射し、正極シート及び負極シートのうち少なくとも一方の開口部の中心と重なる位置に、直径０．８ｍｍの円形の開口を有する開口部を形成した。このとき、図３（ｇ）に示すように正極シートの開口部の中心と重なる位置のみに開口部を形成した電解質シートをシートＧとして１枚準備し、図３（ｆ）に示すように負極シートの開口部の中心と重なる位置のみに開口部を形成した電解質シートをシートＦとして１枚準備し、図３（ｅ）に示すように両方の位置に開口部を形成した電解質シートをシートＥとして１３枚準備した。
シートＡ〜Ｇに形成する開口部の模式図を図３に示す。

次いで、枚葉式積層機（アルファーシステム株式会社製）を用いて、正極シート、正極シート、電解質シート、負極シート、電解質シート及び正極シートの順で交互に積層した。より具体的には、シートＤ、シートＦ、シートＡ、シートＥ、シートＣ及びシートＣを順に積層した後、シートＥ、シートＡ、シートＥ、シートＣ及びシートＣの順で６回繰り返して積層し、その後シートＧ及びシートＢを順に積層した。このとき、２枚の正極シートの共通する位置にある開口部と、その開口部に隣接する電解質シートにある開口部を重ね合せるとともに、負極シートの開口部とそれに隣接する電解質シートにある開口部を重ね合せた。
このとき、離形処理後のシート外寸は１５ｃｍ角になるようにし、各層を積層するごとに仮積層を行い、最後に本積層として２段階のプレスを行った。仮積層は常圧で行い、１００ｋＰａのプレス圧で行った。次いで、真空脱気を行い、シート中の気泡を取り除いた。その後に行われる本積層を２５０ｋＰａのプレス圧で行うことでシート積層体を得た。

プレス後のシート積層体を直径１１ｍｍでくり抜き、窒素雰囲気中で３時間にわたり４００℃で脱脂した。その後、成形型に入れて上型を乗せ、油圧プレスで２０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を掛けながら６００℃まで２℃／ｓｅｃの昇温速度で加熱し、６００℃に到達した後に圧力を開放して室温まで放冷することで、積層型の全固体リチウムイオン二次電池を得た。作製した積層型の全固体リチウムイオン二次電池の断面を電子顕微鏡により観察したところ、正極層の厚みは４０μｍ、負極層の厚みは４０μｍ、電解質層の厚みは１５μｍであった。

作製した積層型の全固体リチウムイオン二次電池を、１００℃の真空中で１時間乾燥させた後、タブフィルムとアルミラミネートフィルム、銅箔、アルミ箔で作製されたセルホルダーを用い、露点−５０℃のドライルームで、真空状態でパッケージングした。このとき、負極側に銅箔の集電体を、正極側をアルミ箔の集電体をそれぞれ配置し、積層型の全固体リチウムイオン二次電池をアルミラミネートパッケージで上下を挟んで真空パックし、アルミラミネートパッケージをクリップで止めることで、パッケージングされた積層型の全固体リチウムイオン二次電池を得た。

このパッケージングされた積層型の全固体リチウムイオン二次電池について、恒温槽内に入れて、２５℃にて充放電試験を行った。１／１００Ｃで定電流充電し、２．８Ｖとなったところで充電を停止し、１／１００Ｃで定電流放電をして、０．３Ｖとなるまでの放電容量を計測し、正極活物質の重量当たりの放電容量を算出した。その結果、各実施例及び比較例のガラス電解質を電解質層、正極層及び負極層の各々に用いた場合の放電容量は、表１〜３に示すとおりである。

表に示されるように、本発明の実施例のガラス電解質を電解質層、正極層及び負極層の各々に用いた全固体リチウムイオン二次電池は、放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上、より具体的には１０５ｍＡｈ／ｇ以上であり、高い放電容量が得られた。他方で、比較例のガラスを電解質層、正極層及び負極層の各々に用いた二次電池は、放電容量が１００ｍＡｈ／ｇを下回った。よって、本発明の実施例のガラス電解質から作製される全固体リチウムイオン二次電池は、比較例のガラス電解質から作製される二次電池よりも高い放電容量を得られることが確認された。

図１に、実施例及び比較例のガラス電解質の重量減率と、それを用いて作製した全固体リチウムイオン二次電池の放電容量の関係を示す。また、図２に、実施例のガラス電解質及び比較例のガラス電解質の重量減率と、実施例及び比較例のガラス電解質とセラミック電解質とを用いて作製された複合電解質のイオン伝導度の対数との関係を示す。図１及び図２から、重量減率が、イオン伝導度の対数や放電容量とほぼ直線的な相関関係を示していることが推察される。
このことは、重量減率が小さい、すなわち極性溶媒に対する耐性が高いガラス電解質ほど、イオン伝導度が高められ、且つ、放電容量が高められることを示している。

ガラス電解質の極性溶媒に対する耐性が高まることで、ガラス電解質がスラリー形成時に溶媒の影響を受け難くなることで、ガラス電解質の表面に−ＯＨ基等が入り難くなることが推察される。このとき、Ｌｉ^＋イオンの伝導はＬｉ^＋が粒界を移動することでなされるため、成形時に粒界に−ＯＨ基を存在し難くすることで、−ＯＨ基によるリチウムイオン伝導性の低下を抑えられるものと推察される。
成形時の加熱等によって、スラリー形成時にガラスに吸着していた−ＯＨ基の一部やＨ_２Ｏは除去されるものの、ガラスの表面近傍にある−ＯＨ基は化学吸着に近いため、加熱プレス時の加熱でも完全には取りきれずにガラスの表面に存在し続けた−ＯＨ基が、リチウムイオン伝導性に悪影響を与えると考えられる。

また、ガラス電解質の極性溶媒に対する耐性が高まることで、ガラス電解質そのものや、ガラス電解質に含まれる特定の成分が溶媒に溶出し難くなることで、それによるリチウムイオン伝導性の低下や、ガラス電解質から溶出した成分の析出や結晶化によるリチウムイオン伝導性の低下を抑えられるものとも推察される。

このように、ガラス電解質の重量減率を低くすること、すなわち極性溶媒に対する耐性を高めることで、ガラス電解質のリチウムイオン伝導性や、全固体リチウムイオン二次電池の放電容量を高められることが、本実験から考察される。

このことから、本発明の実施例のガラス電解質では、イオン伝導度が向上し、且つ、全固体リチウムイオン二次電池の放電容量が高められる。そのため、これらのガラス電解質を全固体リチウムイオン二次電池に用いることで、より高い充放電特性を実現できると推察される。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。

Claims (6)

1. 酸化物基準で、
   Ｌｉ_２Ｏ成分 ３９．８〜６５モル％、
   Ｐ_２Ｏ_５成分 ３０〜６０モル％、
   ＤＯ _２ （Ｄは、Ｔｉ，Ｇｅの中から選ばれる少なくとも１種である）を合計で３モル％以下並びにＹ_２Ｏ_３成分、Ｓｃ_２Ｏ_３成分、ＺｒＯ_２成分、ＣｅＯ_２成分及びＳｍ_２Ｏ_３成分の中から選択される１種以上を合計０．２〜１０モル％含有し、
   Ａｌ _２ Ｏ _３ 成分は含有してもよく、Ａｌ _２ Ｏ _３ 成分の含有量は０〜１０モル％であるガラス電解質。
2. 酸化物基準で、ＺｒＯ_２成分及びＣｅＯ_２成分の中から選択される１種以上を合計０．１〜５モル％含有する請求項１記載のガラス電解質。
3. 酸化物基準で、Ａｌ_２Ｏ_３成分を１〜１０モル％含有する請求項１又は２記載のガラス電解質。
4. 請求項１〜３のいずれか記載のガラス電解質を、正極層、負極層、電解質層のいずれかに含んだ全固体リチウムイオン二次電池。
5. Ｌｉ_{１＋ｘ＋２ｙ＋ｚ}Ｍ_{２−ｘ−２ｙ}Ａ_ｘＢ_ｚＳｉ_ｚＰ_３−ｘＯ_１２（ここで、０≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦０．４、０≦Ｚ≦０．５であり、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅの中から選ばれる１種以上であり、ＡはＡｌ、Ｙ、Ｓｃの中から選ばれる１種以上であり、ＢはＣａ、Ｍｇの中から選ばれる１種以上である）の結晶質固体電解質と、請求項１〜３のいずれか記載のガラス電解質とが、正極層、負極層、電解質層のいずれかに含まれる全固体リチウムイオン二次電池。
6. 一般式Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２［ＬＬＺ］で称される結晶質固体電解質と、請求項１〜３のいずれか記載のガラス電解質とが、正極層、負極層、電解質層のいずれかに含まれる全固体リチウムイオン二次電池。

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