CN105428707A - 一种减少固态锂离子电解质材料Li7La3Zr2O12锂离子流失的烧结方法 - Google Patents

一种减少固态锂离子电解质材料Li7La3Zr2O12锂离子流失的烧结方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105428707A
CN105428707A CN201510829404.6A CN201510829404A CN105428707A CN 105428707 A CN105428707 A CN 105428707A CN 201510829404 A CN201510829404 A CN 201510829404A CN 105428707 A CN105428707 A CN 105428707A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
sintering
lioh
sintering method
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510829404.6A
Other languages
English (en)
Inventor
林展
刘培杨
李全国
高学会
刘磊
许阳阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Nengxun New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Qingdao Nengxun New Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao Nengxun New Energy Technology Co Ltd filed Critical Qingdao Nengxun New Energy Technology Co Ltd
Priority to CN201510829404.6A priority Critical patent/CN105428707A/zh
Publication of CN105428707A publication Critical patent/CN105428707A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明公开一种减少固态锂离子电解质材料Li7La3Zr2O12锂离子流失的烧结方法，包括将锂源、La2O3和ZrO2混合烧结，其特点在于，所述锂源为Li2CO3、LiNO3和LiOH，烧结温度为750-900℃，其中，Li2CO3、LiNO3和LiOH的质量比为1:(2～3):(1～2)。本发明煅烧温度低，操作简单，避免了高温烧失引入非反应物的杂质，常温下的离子电导可高达2.23×10-4S/cm。

Description

一种减少固态锂离子电解质材料Li7La3Zr2O12锂离子流失的烧结方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种减少固态锂离子电解质材料Li7La3Zr2O12锂离子流失的烧结方法。
背景技术
近年来，大容量锂离子电池在电动汽车、飞机辅助电源方面出现了严重的安全事故，这些问题的起因与锂离子电池中采用可燃的有机溶剂有关。虽然通过添加阻燃剂、采用耐高温陶瓷隔膜、正负极材料表面修饰、优化电池结构设计、优化BMS、在电芯外表面涂覆相变阻燃材料、改善冷却系统等措施，能在相当程度上提高现有锂离子电池的安全性，但这些措施无法从根本上保证大容量电池系统的安全性，特别是在电池极端使用条件下、在局部电池单元出现安全性问题时。而采用完全不燃的无机固体电解质，则能从根本上保证锂离子电池的安全性。
为了克服现有商业液态锂离子电池所面临的问题，科研人员正在大力发展基于固体电解质的锂离子电池，它具有显著的优点。首先，相对于液体电解质，固体电解质不挥发，一般不可燃，因此采用固体电解质的固态电池会具有优异的安全性。第二，由于固体电解质能在宽的温度范围内保持稳定，因此全固态电池能够在宽的温度范围内工作,特别是高温下。第三，一些固体电解质对水分不敏感，能够在空气中长时间保持良好的化学稳定性，因此固态电池的制造全流程不一定需要惰性气氛的保护，会在一定程度上降低电池的制造成本。最后，有些固体电解质材料具有很宽的电化学窗口，这使得高电压电极材料有望应用，从而提高电池能量密度相对于多孔的凝胶电解质及浸润液体电解液的多孔隔膜，固体电解质致密，并具有较高的强度及硬度，能够有效地阻止锂枝晶的剌穿，因此提高了电池的安全性，同时也使得金属Li作为负极的使用成为可能。
Weppner等人在2007年首次报道了具有石榴石结构的Li7La3Zr2O12固体电解质材料，其在室温下即可具有10-4S/cm的离子电导率，十分接近于可实用的水平。更重要的是，Li7La3Zr2O12的电化学性质十分稳定，即使与金属锂长时间接触，也不会发生结构或传输性能的变化，这使其在组装全固态电池方面具有独特的优势。然而，对于制备Li7La3Zr2O12这种材料的研究开展得并不充分，尤其是考虑到锂元素在热处理过程中的挥发缺少控制。更重要的是高温热处理能量消耗高最高温度达到1500℃，反应时间长达30小时以上。为此，研究一种更简洁直接的方法合成LLZO固体电解质是每一个研究者的目标。
在中国专利公开号CN104051782A中报道了一种Li-La-Zr-O的合成方法：首先将Li、La、Zr元素对应的硝酸盐与一种有机溶剂混合制成凝胶，然后在经过几小时到数小时不等的干燥和热处理制得电介质材料的前驱体粉体。最后，将粉体压片在1000℃～1500℃下煅烧1～10小时。整个合成过程要经过两次高温处理，累计耗时数十小时。可见其操作的复杂与不便。
在中国专利公开号CN101325094A中报道了一种LLTO的合成方法：首先用固相法或凝胶法制备前驱体粉体。然后再分别制备催化剂和硅溶液，最后将三者混合并在高温下加热干燥得到复合粉体。把复合粉体压片后在1100℃～1400℃下烧结1～10小时，最终得到固体电解质成品。其合成过程同样经过了多个步骤的操作才合成出LLTO，不但实验周期长而且也是的合成过程能耗高生产成本大。
在中国专利公开号CN103496740A报道了一种LLZO的合成方法。先在900℃下高温焙烧氧化镧，然后将所有原料按一定比例高能球磨6～12小时。最后将球磨后的粉末在800℃～1230℃下加压烧结数分钟制得目标产物LLZO。其制备方法虽然减少了合成步骤但是仍不可避免的需要高温烧结和高能耗的球磨。
在中国专利公开号CN103496740A报道了一种熔盐法制备Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法，其以KCl和LiCl作为熔盐，虽然能适当的降低烧结温度，但烧结后熔盐容易混入粉体中，难以洗去，造成产品纯度低。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种减少固态锂离子电解质材料Li7La3Zr2O12锂离子流失的烧结方法。
本发明为解决以上技术问题所采用的方案为：
一种减少固态锂离子电解质材料Li7La3Zr2O12锂离子流失的烧结方法，包括将锂源、La2O3和ZrO2混合烧结，其特征在于，所述锂源为Li2CO3、LiNO3和LiOH，烧结温度为750-900℃，其中，Li2CO3、LiNO3和LiOH的质量比为1:(2～3):(1～2)。
优选地，所述Li2CO3、LiNO3和LiOH的质量比为1:(2.5～3):(1.6～2)。
更优选地，所述Li2CO3、LiNO3和LiOH的质量比为1:2.74:1.9。
优选地，所述Li2CO3、LiNO3和LiOH的总质量为所述La2O3和ZrO2的总质量的30％-40％。
更优选地，所述Li2CO3、LiNO3和LiOH的总质量为所述La2O3和ZrO2的总质量的37％-38％。
优选地，在惰性气氛下烧结，所述惰性气氛为氩气或氮气，烧结时间2-4小时。
优选地，以20-30℃/min的速度升至750-900℃。
本发明的优点在于：本发明用LiNO3和LiOH替代部分Li2CO3作为反应物参与化学反应同时，又起到液态介质的作用，起到降低煅烧温度、加快了离子传递速度的作用，避免引入非反应物的杂质，使合成的固体电解质具有纳米片层状结构和高比表面，从而极大的提高了其常温下的离子电导，可高达2.23×10-4S/cm。本发明极大地缩短了反应周期减小了生产成本，简化了操作步骤，提高了合成效率。
附图说明
图1为本发明实施例制备的产物的XRD图谱。
具体实施方式
为使本发明的内容、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而本发明不仅限于以下实施例。
实施例1
分别称取碳酸锂Li2CO33.70g，硝酸锂LiNO310.33g，氢氧化锂LiOH6.27g，三氧化二镧La2O335.75g，二氧化锆ZrO217.87g，然后将称取的原料倒入玛瑙研钵中充分研磨15分钟，使原料混合均匀，再把研磨的粉末转移到氧化镁坩埚中。将坩埚放入管式炉中，缓慢通入高纯氩气10分钟以排除管内空气。然后点火煅烧，炉温以30℃/min的速度升至750℃，并在此温度下煅烧3小时。煅烧结束后在氩气环境中自然降温至室温。
实施例2
分别称取碳酸锂Li2CO32.10g，硝酸锂LiNO35.76g，氢氧化锂LiOH4.0g，三氧化二镧La2O321.23g，二氧化锆ZrO210.61g，然后将称取的原料倒入玛瑙研钵中充分研磨15分钟，使原料混合均匀，再把研磨的粉末转移到氧化镁坩埚中。将坩埚放入管式炉中，缓慢通入高纯氩气10分钟以排除管内空气。然后点火煅烧，炉温以30℃/min的速度升至850℃，并在此温度下煅烧2小时。煅烧结束后在氩气环境中自然降温至室温。
实施例3
分别称取碳酸锂Li2CO33.70g，硝酸锂LiNO310.33g，氢氧化锂LiOH6.27g，三氧化二镧La2O335.75g，二氧化锆ZrO217.87g，然后将称取的原料倒入玛瑙研钵中充分研磨15分钟，使原料混合均匀，再把研磨的粉末转移到氧化镁坩埚中。将坩埚放入管式炉中，缓慢通入高纯氩气10分钟以排除管内空气。然后点火煅烧，炉温以20℃/min的速度升至900℃，并在此温度下煅烧4小时。煅烧结束后在氩气环境中自然降温至室温。
实施例4
分别称取碳酸锂Li2CO32.26g，硝酸锂LiNO34.52g，氢氧化锂LiOH4.52g，三氧化二镧La2O325.10g，二氧化锆ZrO212.55g，然后将称取的原料倒入玛瑙研钵中充分研磨15分钟，使原料混合均匀，再把研磨的粉末转移到氧化镁坩埚中。将坩埚放入管式炉中，缓慢通入高纯氩气10分钟以排除管内空气。然后点火煅烧，炉温以26℃/min的速度升至900℃，并在此温度下煅烧3小时。煅烧结束后在氩气环境中自然降温至室温。
实施例5
分别称取碳酸锂Li2CO31.64g，硝酸锂LiNO34.92g，氢氧化锂LiOH1.64g，三氧化二镧La2O313.68g，二氧化锆ZrO26.84g，然后将称取的原料倒入玛瑙研钵中充分研磨15分钟，使原料混合均匀，再把研磨的粉末转移到氧化镁坩埚中。将坩埚放入管式炉中，缓慢通入高纯氩气10分钟以排除管内空气。然后点火煅烧，炉温以25℃/min的速度升至850℃，并在此温度下煅烧3.5小时。煅烧结束后在氩气环境中自然降温至室温。
如图1的XRD图谱可以看出，实施例所得产物为石榴石结构的Li7La3Zr2O12。
常温下实施例1-5产物的离子电导率分别为1.74×10-4S/cm、2.23×10-4S/cm、1.56×10-4S/cm、1.18×10-4S/cm、1.01×10-4S/cm。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种减少固态锂离子电解质材料Li7La3Zr2O12锂离子流失的烧结方法，包括将锂源、La2O3和ZrO2混合烧结，其特征在于，所述锂源为Li2CO3、LiNO3和LiOH，烧结温度为750-900℃，其中，Li2CO3、LiNO3和LiOH的质量比为1:(2～3):(1～2)。
2.根据权利要求1所述的烧结方法，其特征在于，所述Li2CO3、LiNO3和LiOH的质量比为1:(2.5～3):(1.6～2)。
3.根据权利要求2所述的烧结方法，其特征在于，所述Li2CO3、LiNO3和LiOH的质量比为1:2.74:1.9。
4.根据权利要求1所述的烧结方法，其特征在于，所述Li2CO3、LiNO3和LiOH的总质量为所述La2O3和ZrO2的总质量的30％-40％。
5.根据权利要求4所述的烧结方法，其特征在于，所述Li2CO3、LiNO3和LiOH的总质量为所述La2O3和ZrO2的总质量的37％-38％。
6.根据权利要求1所述的烧结方法，其特征在于，在惰性气氛下烧结，所述惰性气氛为氩气或氮气，烧结时间2-4小时。
7.根据权利要求1所述的烧结方法，其特征在于，以20-30℃/min的速度升至750-900℃。
CN201510829404.6A 2015-11-24 2015-11-24 一种减少固态锂离子电解质材料Li7La3Zr2O12锂离子流失的烧结方法 Pending CN105428707A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510829404.6A CN105428707A (zh) 2015-11-24 2015-11-24 一种减少固态锂离子电解质材料Li7La3Zr2O12锂离子流失的烧结方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510829404.6A CN105428707A (zh) 2015-11-24 2015-11-24 一种减少固态锂离子电解质材料Li7La3Zr2O12锂离子流失的烧结方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105428707A true CN105428707A (zh) 2016-03-23

Family

ID=55506747

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510829404.6A Pending CN105428707A (zh) 2015-11-24 2015-11-24 一种减少固态锂离子电解质材料Li7La3Zr2O12锂离子流失的烧结方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105428707A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108511796A (zh) * 2018-03-30 2018-09-07 武汉艾特米克超能新材料科技有限公司 一种采用有机电解液的锂电池及其制备方法
CN109950616A (zh) * 2019-03-13 2019-06-28 江西星盈科技有限公司 氧空位固态电解质及正极材料及正极片及锂离子电池及制备工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2159867A1 (en) * 2008-08-21 2010-03-03 Ngk Insulator, Ltd. Aluminium-doped Li7La3Zr2O12 solid electrolyte and process for producing the same
CN102832381A (zh) * 2012-09-07 2012-12-19 广州市香港科大霍英东研究院 长寿命锂离子电池高压正极材料Li1+xMn3/2-yNi1/2-zMy+zO4的制备方法
CN103594725A (zh) * 2012-08-17 2014-02-19 万向电动汽车有限公司 一种锂离子电池固态电解质材料Li7La3Zr2O12的制备方法
CN104332651A (zh) * 2014-11-06 2015-02-04 山东大学 一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法
JP2015153588A (ja) * 2014-02-13 2015-08-24 株式会社オハラ ガラス電解質及び全固体リチウムイオン二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2159867A1 (en) * 2008-08-21 2010-03-03 Ngk Insulator, Ltd. Aluminium-doped Li7La3Zr2O12 solid electrolyte and process for producing the same
CN103594725A (zh) * 2012-08-17 2014-02-19 万向电动汽车有限公司 一种锂离子电池固态电解质材料Li7La3Zr2O12的制备方法
CN102832381A (zh) * 2012-09-07 2012-12-19 广州市香港科大霍英东研究院 长寿命锂离子电池高压正极材料Li1+xMn3/2-yNi1/2-zMy+zO4的制备方法
JP2015153588A (ja) * 2014-02-13 2015-08-24 株式会社オハラ ガラス電解質及び全固体リチウムイオン二次電池
CN104332651A (zh) * 2014-11-06 2015-02-04 山东大学 一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108511796A (zh) * 2018-03-30 2018-09-07 武汉艾特米克超能新材料科技有限公司 一种采用有机电解液的锂电池及其制备方法
CN109950616A (zh) * 2019-03-13 2019-06-28 江西星盈科技有限公司 氧空位固态电解质及正极材料及正极片及锂离子电池及制备工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105406117A (zh) 一种全固态锂离子电解质材料Li7La3Zr2O12的制备方法
Lu et al. Advanced materials for sodium-beta alumina batteries: Status, challenges and perspectives
Tadanaga et al. Low temperature synthesis of highly ion conductive Li7La3Zr2O12–Li3BO3 composites
CN112397776B (zh) 一种Ga、Al共掺杂LLZO固态电解质、多元固态电池及其制备方法
CN106384801B (zh) 一种氧化物固体电解质隔膜制备方法
US20150118571A1 (en) Fluorine-containing lithium-garnet-type oxide ceramics
CN105489929A (zh) 一种包覆全固态锂离子电解质材料Li7La3Zr2O12的方法
CN106129463B (zh) 固体电解质材料及其制备方法
CN108155413A (zh) 二价碱土金属和钽共掺杂的Li7La3Zr2O12固体电解质材料及制备方法
CN103496740B (zh) 一种固体电解质材料的电场活化烧结方法
CN105977530B (zh) 高离子电导率、强机械性能固体电解质材料及其制备方法
CN104659412A (zh) 含平面三角形基团的锂碳硼氧化物固态电解质材料和电池
CN104282868B (zh) 修饰性多孔膜支撑的电解质陶瓷隔膜及其制备方法
JP6832073B2 (ja) 全固体電池用正極活物質材料の製造方法
KR101816289B1 (ko) 고체 전해질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 고체 전해질, 및 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지
CN105406114A (zh) 一种全固态锂电池电解质的制备方法
CN105428707A (zh) 一种减少固态锂离子电解质材料Li7La3Zr2O12锂离子流失的烧结方法
CN105406116B (zh) 溶胶-凝胶法制备固态锂离子电解质材料Li7La3Zr2O12的方法
CN109133921B (zh) 一种钙钛矿型固态钠离子电解质材料及其制备方法
CN105489928A (zh) 一种层状固态锂离子电解质材料的制备方法
KR20120075058A (ko) 나트륨유황(ＮａＳ) 전지 및 이의 제조방법
CN113871704B (zh) 一种掺杂型Li4SiO4-LiAlO2固体电解质的制备方法
US20180048029A1 (en) Element conducting sodium ions for use in electrochemical cells and method for producing it
CN105406115A (zh) 一种锂镧锆系复合固态离子电解质材料的制备方法
CN111653836B (zh) 一种具有功能层的高温熔盐电池及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160323