CN104332651A - 一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法 - Google Patents

一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法，称取Li2CO3、La2O3、ZrO2混合，再加入熔盐混合均匀，球磨，熔盐为KCl与LiCl混合物，在700-1500℃下加热2-40小时，取出产物，用蒸馏水和乙醇洗去熔盐，得到纳米粉体。本发明方法快速简单，成本低，适合大规模生产。制备的Li7La3Zr2O12粉体粒径小，分布均匀，无团聚。

Description

一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法
技术领域
本发明涉及石榴石结构Li7La3Zr2O12电解质粉体的制备方法，属于锂离子电池电解质材料制备的技术领域。
背景技术
固体电解质由于其优异的性能越来越引起了人们的兴趣，并得到了快速的发展。Ramaswamy，Thangadurai，Weppner等人发现了一种具有石榴石结构的锂离子电池无机固体电解质材料Li7La3Zr2O12。这是一种新型的无机固体电解质材料，具有高传导锂离子的性能，但是导电子能力几乎可以忽略，对锂负极(或者锂合金)以及钴、镍、锰正极氧化物稳定，分解电压高于5.5V。这些性能对于获得高能量、高功率密度以及长期稳定性的电池有很大作用。
目前对Li7La3Zr2O12的研究比较少，合成方法主要包括了固相反应法和溶胶凝胶法。固相反应法使用Li2CO3,La2O3,ZrO2作为初始原料，原料使用前经干燥，将原料按照摩尔比Li：La：Zr＝7：3：2的比例混合，使用Φ＝0.2mm氧化锆球磨6小时，为了补偿锂的损失，Li2CO3按照理论用量增加10％。将球磨后的原料于900℃下煅烧6小时，然后重复球磨，最后在1100℃煅烧6小时。最后获得的粉末样品在50MPa下压5min，1230℃下退火36小时，加热速率为1℃/min。溶胶凝胶法使用CH3COOLi，La2O3，Zr(NO3)4·H2O，C15H21GaO6作为原料，运用溶胶-凝胶法合成了Li7La3Zr2O12。La2O3经900℃12小时干燥。将按照化学计量比称量的药品溶解在热稀硝酸中，冷却后加入EDTA，随后加入固体柠檬酸，用氨水调节pH值，使pH>7。在120℃加热使水蒸发得到透明的黄褐色凝胶。黄褐色凝胶加热至250℃转化为黑色固体。黑色固体在电炉中加热至550℃煅烧18小时，去除有机残留物。得到的粉末经等静压压制成片状，在1085℃下煅烧6小时，最后得到Li7La3Zr2O12。溶胶-凝胶法也需要较高的反应温度和较长反应时间，但是工艺比较复杂，成本较高。目前Li7La3Zr2O12的制备方法方法的诸多缺陷如高温、长时间、颗粒大等缺点很大程度上限制了石榴石结构Li7La3Zr2O12电解质粉体的应用，都不能满足大规模低成本生成的需要备。
熔盐合成法是是采用一种或者几种低熔点的盐类作为反应介质，参与合成的反应物在熔融盐中有一定的溶解度，这样就可以使反应物在液相中实现原子尺度的混合。另一方面，类似于水溶液，反应物原子在高温液体介质中更容易扩散。这两种效应可能使反应在较短的时间内和相对较低的温度下完成。而且在反应过程中，熔融盐贯穿在生成的粉体颗粒间，阻止了颗粒间的相互粘接。合成的粉体分散性好，几乎没有团聚存在，制备出的粉体比较理想。高伟等以LiCl熔盐制备法成功制备La9.33Ge6O26电解质粉体材料。崔立峰等以熔盐法成功制备尖晶石锰酸锂正极材料。石榴石结构Li7La3Zr2O12电解质粉体的LiCl-KCl熔盐制备方法还未见报道。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足，而提供一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法，能够提高生产效率、降低制造成本。
本发明采取的技术方案为：
一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法，包括以下步骤：
称取Li2CO3、La2O3、ZrO2混合，再加入熔盐混合均匀，球磨，熔盐为KCl与LiCl混合物，在700-1500℃下加热4-40小时，取出产物，用蒸馏水和乙醇洗去熔盐，得到纳米粉体。
所述的Li2CO3、La2O3、ZrO2按摩尔比为Li：La：Zr＝4-11：3：2，优选按摩尔比为Li：La：Zr＝7：3：2的比例称取。
为了补偿煅烧过程中锂的损失，碳酸锂的含量在原来基础上质量分数增加1-40％。
所述的熔盐KCl与LiCl摩尔比为0.1-99：1；优选1.38：1。
Li2CO3、La2O3、ZrO2混合物与熔盐的质量比为1：0.1-99；优选比例为1：4。
所述的加热优选900-1100℃加热6-8小时。
本发明制备Li7La3Zr2O12电解质材料粉体的方法具有如下优点：
(1)制备温度低，时间短，能量消耗少；
(2)制备的Li7La3Zr2O12粉体粒径小，分布均匀，无团聚；
(3)制备工艺简单，成本低，对设备依赖性低，适宜工业化应用；
(4)本发明熔盐采用KCl与LiCl混合，比单独氯化锂或单独氯化钠熔点低，更利于反应，效果更好。
附图说明
图1是实施例11100℃煅烧8小时制备的Li7La3Zr2O12电解质粉体的X光衍射图。
图2是实施例2900℃煅烧6小时制备的Li7La3Zr2O12电解质粉体的X光衍射图。
图3是实施例3900℃煅烧4小时制备的Li7La3Zr2O12电解质粉体的X光衍射图。
图4是实施例4不含熔盐的粉体900℃煅烧4制备的Li7La3Zr2O12电解质粉体的X光衍射图。
图5是实施例5900℃煅烧2小时制备的Li7La3Zr2O12电解质粉体的X光衍射图。
图6是实施例3制备的石榴石结构Li7La3Zr2O12电解质粉体的热重分析图。
图7是实施例3制备的Li7La3Zr2O12的粉体的扫描电镜图，从图中可以看出，颗粒大小均小于100纳米，分布均匀。
具体实施方式
实施例1
称量药品前对药品进行干燥：Li2CO3在200℃干燥6小时，La2O3在900℃干燥24小时，按化学计量比为Li：La：Zr＝7：3：2的比例称取Li2CO3、La2O3、ZrO2，为了补偿煅烧过程中锂的损失，碳酸锂按照质量分数增加10％。按照KCl：LiCl摩尔比为58:42的比例称取KCl和LiCl。按照Li2CO3、La2O3、ZrO2混合物与熔盐的质量比为1:4配制混合粉末。将混合粉末倒入氧化锆球磨罐，在行星球磨机上球磨10小时。将球磨混合均匀的粉末100℃干燥10小时，装入自封袋。取适量混合粉末置于氧化铝坩埚中，将电炉温度设置为1100℃，将混合粉末置于电炉中煅烧8小时，在电炉中自然冷却至室温，取出样品，经三次水洗、三次无水乙醇洗，使用抽滤瓶过滤，得到的粉末在干燥箱中90℃干燥5小时，得到样品。
本实施例制得的石榴石结构Li7La3Zr2O12电解质材料粉体的X光衍射图如图1所示。从图中可以看出所得结构为标准的锆酸镧锂结构。
实施例2
称量药品前对药品进行干燥：Li2CO3在200℃干燥6小时，La2O3在900℃干燥24小时，按化学计量比为Li：La：Zr＝7：3：2的比例称取Li2CO3、La2O3、ZrO2，为了补偿煅烧过程中锂的损失，碳酸锂按照质量分数增加10％。按照KCl：LiCl摩尔比为58:42的比例称取KCl和LiCl。按照Li2CO3、La2O3、ZrO2混合物与熔盐的质量比为1:4配制混合粉末。将混合粉末倒入氧化锆球磨罐，在行星球磨机上球磨10小时。将球磨混合均匀的粉末100℃干燥10小时，装入自封袋。取适量混合粉末置于氧化铝坩埚中，将电炉温度设置为900℃，将混合粉末置于电炉中煅烧6小时，在电炉中自然冷却至室温，取出样品，经三次水洗、三次无水乙醇洗，使用抽滤瓶过滤，得到的粉末在干燥箱中90℃干燥5小时，得到样品。
本实施例制得的石榴石结构Li7La3Zr2O12电解质材料粉体的X光衍射图如图2所示。从图中可以看出所得结构为标准的锆酸镧锂结构。
实施例3
称量药品前对药品进行干燥：Li2CO3在200℃干燥6小时，La2O3在900℃干燥24小时，按化学计量比为Li：La：Zr＝7：3：2的比例称取Li2CO3、La2O3、ZrO2，为了补偿煅烧过程中锂的损失，碳酸锂按照质量分数增加10％。按照KCl：LiCl摩尔比为58:42的比例称取KCl和LiCl。按照Li2CO3、La2O3、ZrO2混合物与熔盐的质量比为1:4配制混合粉末。将混合粉末倒入氧化锆球磨罐，在行星球磨机上球磨10小时。将球磨混合均匀的粉末100℃干燥10小时，装入自封袋。取适量混合粉末置于氧化铝坩埚中，将电炉温度设置为900℃，将混合粉末置于电炉中煅烧4小时，在电炉中自然冷却至室温，取出样品，经三次水洗、三次无水乙醇洗，使用抽滤瓶过滤，得到的粉末在干燥箱中90℃干燥5小时，得到样品。
本实施例是优选的制备条件制得的石榴石结构Li7La3Zr2O12电解质材料粉体。电解质粉体的X光衍射图、热重分析图如图3、6所示。从图中可以看出所得结构为标准的锆酸镧锂结构。
对比例1
称量药品前对药品进行干燥：Li2CO3在200℃干燥6小时，La2O3在900℃干燥24小时，按化学计量比为Li：La：Zr＝7：3：2的比例称取Li2CO3、La2O3、ZrO2，为了补偿煅烧过程中锂的损失，碳酸锂按照质量分数增加10％。将混合粉末倒入氧化锆球磨罐，在行星球磨机上球磨10小时。将球磨混合均匀的粉末100℃干燥10小时，装入自封袋。取适量混合粉末置于氧化铝坩埚中，将电炉温度设置为900℃，将混合粉末置于电炉中煅烧4小时，在电炉中自然冷却至室温，取出样品，经三次水洗、三次无水乙醇洗，使用抽滤瓶过滤，得到的粉末在干燥箱中90℃干燥5小时，得到样品。
本对比例制得的Li7La3Zr2O12电解质材料粉体的X光衍射图如图4所示。从图中可以看出所得结构不是锆酸镧锂结构，有许多杂质。
对比例2
称量药品前对药品进行干燥：Li2CO3在200℃干燥6小时，La2O3在900℃干燥24小时，按化学计量比为Li：La：Zr＝7：3：2的比例称取Li2CO3、La2O3、ZrO2，为了补偿煅烧过程中锂的损失，碳酸锂按照质量分数增加10％。按照KCl：LiCl摩尔比为58:42的比例称取KCl和LiCl。按照理论上锆酸镧锂与熔盐的质量比为1:4配制混合粉末。将混合粉末倒入氧化锆球磨罐，在行星球磨机上球磨10小时。将球磨混合均匀的粉末100℃干燥10小时，装入自封袋。取适量混合粉末置于氧化铝坩埚中，将电炉温度设置为900℃，将混合粉末置于电炉中煅烧2小时，在电炉中自然冷却至室温，取出样品，经三次水洗、三次无水乙醇洗，使用抽滤瓶过滤，得到的粉末在干燥箱中90℃干燥5小时，得到样品。
本对比例制得的石榴石结构Li7La3Zr2O12电解质材料粉体的X光衍射图如图5所示。从图中可以看出所得结构不是标准的锆酸镧锂结构。说明两个小时不能制备锆酸镧锂。
含有熔盐和不含熔盐的前驱体的热重图，从图中可以看出，在含有熔盐的前驱体在720℃时候有一个吸热峰，代表熔盐的融化温度，加熔盐的样品曲线出现下降坡后很快达到平台，说明反应速度较快，反应完成；而空白样品则呈一直下降趋势，重量一直在下降，说明反应速度较慢。
从差分热重(DTA)图来看，加熔盐的曲线在450℃出现一个吸热峰，表明KCL-LiCl形成熔盐。在700℃附近出现一个吸热峰，表明反应开始，与TG图是一致的。

Claims (9)

1.一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法，其特征是，包括以下步骤：
称取Li2CO3、La2O3、ZrO2混合，再加入熔盐混合均匀，球磨，熔盐为KCl与LiCl混合物，在700-1500℃下加热2-40小时，取出产物，用蒸馏水和乙醇洗去熔盐，得到纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法，其特征是，所述的Li2CO3、La2O3、ZrO2按摩尔比为Li：La：Zr＝4-11：3：2的比例称取。
3.根据权利要求1所述的一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法，其特征是，所述的Li2CO3、La2O3、ZrO2按摩尔比为Li：La：Zr＝7：3：2的比例称取。
4.根据权利要求1所述的一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法，其特征是，所述的熔盐KCl与LiCl摩尔比为0.1-99：1。
5.根据权利要求4所述的一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法，其特征是，所述的熔盐KCl与LiCl摩尔比为1.38：1。
6.根据权利要求1所述的一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法，其特征是，碳酸锂的含量在原来基础上质量分数增加1-40％。
7.根据权利要求1所述的一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法，其特征是，Li2CO3、La2O3、ZrO2混合物与熔盐的质量比为1：0.1-99。
8.根据权利要求7所述的一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法，其特征是，Li2CO3、La2O3、ZrO2混合物与熔盐的质量比为比例为1：4。
9.根据权利要求1所述的一种熔盐法制备石榴石型Li7La3Zr2O12电解质粉体的方法，其特征是，所述的加热选900-1100℃加热6-8小时。
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