CN102386418A - 锂离子电池碳纳米管包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明锂离子电池碳纳米管包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将硼酸、硝酸锂和硝酸锰按摩尔比1：1：1.01的比例混合后，溶于蒸馏水中，加热搅拌蒸干直至形成胶状物质；（2）将胶状物质置于烘箱中，在120℃下烘干后，研磨粉碎得混合物料；（3）将混合物料在体积比为1：20的氢气和氩气的混合气体保护下，以每分钟2℃的速率升温到750℃；然后在体积比为1：15的乙炔和氩气的混合气体，在750℃下反应8小时后，自然冷却即得到正极材料，优点是该正极材料的颗粒呈球形、粒径分布均匀、电子电导率高、结晶度高，降低正极材料制备成本，同时提高了材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，尤其是涉及一种锂离子电池碳纳米管包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法。
背景技术
在各种化学电源之中，锂离子电池因其具有工作电位高、比能量大、比功率高、循环寿命长、无记忆效应、重量轻和无污染等优点而被广泛应用在通讯设备、电动工具、储能装置、电动车及混合动力车上。锂离子电池一般由正极材料、负极材料、电解液、隔膜、集流体和外壳等多个部分组成，在这些组成部分之中，正极材料是锂离子电池最主要的组成部分和能量储存的关键物质，其成本约占整个电池的40%左右，因此，正极材料的组成、制备工艺和性能很大程度上决定了锂离子电池的最终性能和价格。
目前研究开发的锂离子电池正极材料中，磷酸盐正极材料是一个研究开发的热点，但是磷酸盐正极材料的质量比容量比较低，如磷酸锰锂（LiMnPO4）的理论质量比容量只有171mAh/g，这不能很好满足社会对高容量电池材料的需求，相比之下，硼酸锰锂（LiMnBO3）是一种新型的聚阴离子正极材料，在结构中以更轻的硼酸根替代了磷酸根，使得硼酸锰锂具有更高的容量，其理论质量比容量可达222mAh/g。同时，正是由于这种结构优势使得LiMnBO3具有良好的可逆性、优异的化学及电化学稳定性，因此，LiMnBO3是一种非常有开发前景的锂离子电池正极材料。
现有的锂离子电池碳纳米管包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，主要是在惰性气体保护下的高温固相多步反应法，但是这类合成工艺由于中间步骤过多使得制备技术具有过程复杂多变、能耗过大、成本较高等缺点，并且所得到的材料纯度不高、颗粒较大且不均匀、结晶度低、电子电导率低和电化学性能较差，因此，这类方法不利于实现工业化大规模生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用一步反应制备碳纳米管包覆硼酸锰锂正极材料的方法，该制备方法中合成碳纳米管复合硼酸锰锂的原材料来源广泛，可控性好、重现性高，能耗低，所得到的碳纳米管包覆硼酸锰锂正极材料的颗粒呈球形、粒径分布均匀、电子电导率高、结晶度高，从而在降低正极材料制备成本的同时，提高了材料的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种锂离子电池碳纳米管包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硼酸、硝酸锂和硝酸锰按摩尔比1：1：1.01的比例混合后，溶于蒸馏水中，在室温下搅拌2小时使得溶液混合均匀后，将溶液加热到80℃，边搅拌边蒸干溶液中的水分，直至形成胶状物质；
（2）将步骤（1）得到的胶状物质置于烘箱中，在 120℃下烘干后，研磨粉碎得混合物料；
（3）将所得的混合物料在体积比为1：20的氢气和氩气的混合气体保护下，以每分钟2℃的速率升温到750℃；然后将氢气和氩气的混合气体置换成体积比为1：15的乙炔和氩气的混合气体，在750℃下反应8小时后，自然冷却到室温，即得到锂离子电池碳纳米管包覆硼酸锰锂正极材料。
步骤（1）中所述的硼酸在所述的蒸馏水中的浓度为0.5mol /L。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）该方法原料来源广泛，技术可控性好、重现性高。应用本方法合成的碳纳米管包覆硼酸锰锂正极材料的粒径在500纳米左右，颗粒的分散性好、结晶度高，具有较高的可逆容量和良好的循环寿命，能满足锂离子电池实际应用的各种需要；
（2）本发明充分利用了我国丰富的锰矿和硼矿资源来开发锂离子电池，从制造材料的源头上降低了锂离子电池的实际成本，特别适合工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例中所得的碳纳米管包覆硼酸锰锂正极材料的X射线粉末衍射图；
图2为为本发明实施例中所得的碳纳米管包覆硼酸锰锂正极材料的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例中所得的碳纳米管包覆硼酸锰锂正极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
下面用实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此，保护范围以权力要求为准。
具体实施例
取3.09g硼酸、3.45g硝酸锂和17.9g硝酸锰溶于100ml蒸馏水，在室温下搅拌2小时使得溶液混合均匀，随后，升温至80℃，边搅拌边蒸干溶液中的水分，直至形成胶状物质；再将所得的胶状物质在烘箱中于120℃下烘干后，研磨粉碎得混合物料。接着，将所得的混合物料在体积比为1：20的氢气和氩气的混合气体保护下，以每分钟2℃的速率升温到750℃；然后，将气体换成体积比为1：15的乙炔和氩气的混合气体，在750℃下反应8小时；最后，自然冷却到室温，即得所需的碳纳米管包覆硼酸锰锂正极材料。如图1所示，X射线粉末衍射分析表明所得的产物为LiMnBO3，没有其他任何杂相，结晶度高；如图2所示，从扫描电子显微镜分析得知所得产物为碳纳米管包覆硼酸锰锂的复合材料，其中LiMnBO3的粒径为500nm左右；如图3所示，将所得的产物作为正极，金属锂片作为负极，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.05C的倍率在1.5-4.5V电位区间内进行充放电循环，可得首次充电容量为204.8mAh/g，放电容量为184.0mAh/g，循环20周后的可逆容量为176.7mAh/g, 显示了优异的电化学性能。
上述实施例中硼酸、硝酸锂和硝酸锰的混合比满足摩尔比1：1：1.01即可。
Claims (2)
1.一种锂离子电池碳纳米管包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将硼酸、硝酸锂和硝酸锰按摩尔比1：1：1.01的比例混合后溶于蒸馏水中，在室温下搅拌2小时使得溶液混合均匀后，将溶液加热到80℃，边搅拌边蒸干溶液中的水分，直至形成胶状物质；
（2）将步骤（1）得到的胶状物质置于烘箱中，在 120℃下烘干后，研磨粉碎得混合物料；
（3）将所得的混合物料在体积比为1：20的氢气和氩气的混合气体保护下，以每分钟2℃的速率升温到750℃；然后将氢气和氩气的混合气体置换成体积比为1：15的乙炔和氩气的混合气体，在750℃下反应8小时后，自然冷却到室温，即得到锂离子电池碳纳米管包覆硼酸锰锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池碳纳米管包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的硼酸在所述的蒸馏水中的浓度为0.5mol /L。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120321 |