CN105226246B - 石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料及其制备方法和应用，包括有以下步骤：1)通过Hummer法制备石墨烯；2)将无水氯化亚锡加入到乙醇胺中搅拌溶解，得到溶液；然后依次加入红磷和石墨烯，超声混合得到黑色溶液；3)将黑色溶液转入到反应釜在烘箱水热反应，冷却用酒精洗涤，烘干后最终得到电极材料。本发明的有益效果：提高了材料的离子/电子输运能力，降低其扩散路径，有效改善电极材料的循环稳定性；通过水热法制备石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点负极材料，其作为锂离子电池负极活性材料时，表现出放电容量高、功率高、循环稳定性好的特点；可行性强，易于放大化，符合绿色化学的特点。

Description

石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
如今，出于对环境保护的考虑，国家正在大力发展纯电动汽车和混合动力汽车。而这些电动汽车的发展对动力锂离子电池提出了新的要求，该电池需要具备容量高、功率高、循环寿命长及低成本的特点。传统碳基负极材料石墨的容量较低(理论容量为372mA h g-1)。而，而SnO2作为锂离子电池的负极材料比目前所使用的石墨具有着更高的理论容量，作为锂离子电池负极材料是非常具有潜力的。然而SnO2由于锂离子电导率不高，在充放电过程中会有体积膨胀使结导致破坏结果使循环性能比较差限制了它的应用。
近年来，包覆方法因具有一系列优异特性而在电化学及能源领域得到了越来越多的关注。包覆可以分为聚合物/无机物的核—壳结构纳米材料、碳/无机物核—壳结构的纳米材料等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料及其制备方法，其具有较高离子/电子输运能力，降低了扩散路径，有效改善电极材料的循环稳定性。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料，其为无定型P包覆SnO2量子点成为核壳结构，且核壳结构均匀分布在石墨烯上面，所述的核壳结构的大小为2-10nm；其为以下制备方法所得产物，包括有以下步骤：
1)通过Hummer法制备石墨烯；
2)将无水氯化亚锡加入到乙醇胺中搅拌溶解，得到溶液；然后依次加入红磷和石墨烯，超声混合得到黑色溶液；
3)将黑色溶液转入到反应釜在烘箱水热反应，冷却用酒精洗涤，烘干后最终得到的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料。
按上述方案，步骤2)所述的无水氯化亚锡用量为0.1-1g，所述的红磷用量为0.01-0.5g，所述的石墨烯浓度为2mg/mL，用量为1-10mL。
按上述方案，步骤2)所述超声的时间为0.5-3h。
按上述方案，步骤3)水热反应的温度为150-210℃，水热反应的时间为6-40h。
所述的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料的制备方法，包括有以下步骤：
1)通过Hummer法制备石墨烯；
2)将无水氯化亚锡加入到乙醇胺中搅拌溶解，得到溶液；然后依次加入红磷和石墨烯，超声混合得到黑色溶液；
3)将黑色溶液转入到反应釜在烘箱水热反应，冷却用酒精洗涤，烘干后最终得到的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料。
所述的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。
本发明的有益效果：
本发明采用水热的方法将P包覆在SnO2量子点的表面，这样可以起到缓冲层的作用，使SnO2在充放电过程中保护其结构不受破坏，同时P与石墨烯的碳键结合进一步保证结构的稳定性，同时地提高了材料的离子/电子输运能力，降低其扩散路径，有效改善电极材料的循环稳定性；本发明主要是通过水热法制备石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点负极材料，其作为锂离子电池负极活性材料时，表现出放电容量高、功率高、循环稳定性好的特点；本发明可行性强，易于放大化，符合绿色化学的特点，利于市场化推广。
附图说明
图1为本发明实施例1的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料的TEM图；
图2为本发明实施例1的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料的XRD图；
图3为本发明实施例1的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料的Raman图；
图4为本发明实施例1的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料的红外图；
图5为本发明实施例1的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料的电池倍率图；
图6为本发明实施例1的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料的电池循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)通过Hummer法制备石墨烯(GO，～2mg/mL)；
2)将0.379g无水氯化亚锡加入到乙醇胺中搅拌溶解，得到溶液；然后依次加入0.0465g红磷和5mL石墨烯在超声机功率为80Hz超生1h得到黑色溶液；
3)将黑色溶液转入到反应釜在200℃烘箱水热12h，冷却用酒精洗涤5次，烘干后最终得到的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料。
如附图1所示TEM图像显示无定型P包覆SnO2量子点成为核壳结构，这些量子点均匀的分布在石墨烯上面，核壳结构大小为2-10nm；
以本实施例石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点材料为例，其结构由X射线衍射仪，拉曼光谱仪和红外确定。附图2所示X射线衍射图谱(XRD)表明，石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点材料为与卡片号为SnO2(JCPDS No.41-1445)基本吻合。附图3所示拉曼能谱表明石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点材料有石墨烯。附图4所示红外光谱表面有P-C键，证明了P成功的与石墨烯复合。
本实施例所得石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点材料作为锂离子电池负极活性材料的应用如下：正极片的制备过程采用碳修饰石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为70:20:10；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.5mm厚的电极片；压好的正极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以1M的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片为负极，Celgard2325为隔膜，CR2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。
附5中所示，在100mAh/g、200mAh/g、500mAh/g、1000mAh/g的电流密度下，石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点材料的首次放电比容量可以分别达到550、489、450、402mAh/g。材料的倍率性能优异，在经历100mAh/g-1000mAh/g不同电流密度下的充放电后，材料在100mAh/g电流密度下的容量可以恢复到564mAh/g，说明材料的倍率性能非常好。
附图6所示，在1000mAh/g的电流密度下，材料循环第二次比容量为391mAh/g，经过1000次循环充放电后容量依然有374mAh/g容量保持率为为95.5％。上述性能表明，石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点材料具有非常优异的电化学性能，是一种潜在的锂离子电池负极材料。
实施例2
1)通过Hummer法制备石墨烯(GO，～2mg/mL)；
2)将0.379g无水氯化亚锡加入到乙醇胺中搅拌溶解，得到溶液；然后依次加入0.0465g红磷和5mL石墨烯在超声机功率为80Hz超生1h得到黑色溶液；
3)将黑色溶液转入到反应釜在200℃烘箱水热6h，冷却用酒精洗涤5次，烘干后最终得到的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点负极电极材料。
以本实施例所得的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点为例，在1000mAh/g电流密度下，石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点的第2次放电比容量可以达到399mAh/g，700次循环后放电比容量为300mAh/g，容量保持率为75.1％。
实施例3
1)通过Hummer法制备石墨烯(GO，～2mg/mL)；
2)将0.379g无水氯化亚锡加入到乙醇胺中搅拌溶解，得到溶液；然后依次加入0.0465g红磷和2mL石墨烯在超声机功率为80Hz超生1h得到黑色溶液；
3)将黑色溶液转入到反应釜在200℃烘箱水热12h，冷却用酒精洗涤5次，烘干后最终得到的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料。
以本实施例所得的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点为例，在1000mAh/g电流密度下，石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点的第2次放电比容量可以达到405mAh/g，700次循环后放电比容量为280mAh/g，容量保持率为69.1％。
实施例4
1)通过Hummer法制备石墨烯(GO，～2mg/mL)；
2)将0.379g无水氯化亚锡加入到乙醇胺中搅拌溶解，得到溶液；然后依次加入0.0465g红磷和5mL石墨烯在超声机功率为80Hz超生1h得到黑色溶液；
3)将黑色溶液转入到反应釜在180℃烘箱水热12h，冷却用酒精洗涤5次，烘干后最终得到的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料。
以本实施例所得的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点为例，在1000mAh/g电流密度下，石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点的第2次放电比容量可以达到378mAh/g，700次循环后放电比容量为271mAh/g，容量保持率为69.8％。
实施例5
1)通过Hummer法制备石墨烯(GO，～2mg/mL)；
2)将1g无水氯化亚锡加入到乙醇胺中搅拌溶解，得到溶液；然后依次加入0.12g红磷和5mL石墨烯在超声机功率为80Hz超生1h得到黑色溶液；
3)将黑色溶液转入到反应釜在200℃烘箱水热12h，冷却用酒精洗涤5次，烘干后最终得到的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料。
以本实施例所得的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点为例，在1000mAh/g电流密度下，石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点的第2次放电比容量可以达到388mAh/g，700次循环后放电比容量为288mAh/g，容量保持率为74.1％。

Claims (7)

1.石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料，P@SnO2核壳量子点为无定型P包覆SnO2量子点成为核壳结构，且核壳结构均匀分布在石墨烯上面，所述的核壳结构的大小为2-10nm；石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料为以下制备方法所得产物，包括有以下步骤：
1)通过Hummer法制备石墨烯；
2)将无水氯化亚锡加入到乙醇胺中搅拌溶解，得到溶液；然后依次加入红磷和石墨烯，超声混合得到黑色溶液；
3)将黑色溶液转入到反应釜在烘箱水热反应，水热反应的温度为150-210℃，水热反应的时间为6-40h，冷却用酒精洗涤，烘干后最终得到的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料，其特征在于，步骤2)所述的无水氯化亚锡用量为0.1-1g，所述的红磷用量为0.01-0.5g，所述的石墨烯浓度为2mg/mL，用量为1-10mL。
3.根据权利要求1所述的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料，其特征在于，步骤2)所述超声的时间为0.5-3h。
4.权利要求1所述的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料的制备方法，包括有以下步骤：
1)通过Hummer法制备石墨烯；
2)将无水氯化亚锡加入到乙醇胺中搅拌溶解，得到溶液；然后依次加入红磷和石墨烯，超声混合得到黑色溶液；
3)将黑色溶液转入到反应釜在烘箱水热反应，水热反应的温度为150-210℃，水热反应的时间为6-40h，冷却用酒精洗涤，烘干后最终得到的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料。
5.根据权利要求4所述的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的无水氯化亚锡用量为0.1-1g，所述的红磷用量为0.01-0.5g，所述的石墨烯浓度为2mg/mL，用量为1-10mL。
6.根据权利要求4所述的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述超声的时间为0.5-3h。
7.权利要求1所述的石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。
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