CN108232132B - 电池负极材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

电池负极材料及其制备和应用，本申请公开了一种复合材料，及其制备和应用，属于电池材料的加工技术领域。所述复合材料，其特征在于，包括纳米红磷颗粒和石墨烯，所述纳米红磷颗粒包裹在石墨烯片层结构中。该负极复合材料解决了磷基材料导电性差，及磷基材料做锂离子或钠离子电池的负极材料时嵌锂或钠的过程中材料体积急剧膨胀，电池循环过程中颗粒破碎、粉化，从集流体上脱落的问题。本发明负极复合材料具有比容量高、倍率性能好及循环性能稳定的优点，且制备工艺简单、低能耗、安全环保，易于实现工业化生产。

Description

电池负极材料及其制备和应用
技术领域
本申请涉及一种电池负极材料及其制备和应用，尤其涉及一种纳米红磷/石墨烯复合物及其制备和应用，属于电池材料的加工技术领域。
背景技术
目前离子电池已广泛应用于手机、摄像机、笔记本电脑等便携式移动电子设备，在电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域也逐渐展现出优势。相较于传统铅酸、镍镉和镍氢电池等，锂离子电池具有能量密度高、功率密度大、无记忆效应、环境友好和循环寿命长等突出优点，因而被人们认为是最有发展前景的二次电池之一。
虽然锂离子电池的应用前景十分广泛，但是地壳锂资源比较匮乏，而且分布不均。与锂资源相比，地壳中钠储量丰富，成本低廉，因此钠离子电池也被认为是替代锂离子电池用作电动汽车动力电源和大规模储能电站配套电源的理想选择。
磷(P)与锂(Li)或钠(Na)形成Li3P或Na3P化合物，理论电化学容量高达2596mAh·g-1，是已知钠离子电池负极材料中嵌钠容量最高的。单质磷有白磷、红磷、黑磷等多种同素异形体，白磷易燃且剧毒；黑磷是最稳定的，具有无定形、正交、三方和立方四种结构，正交结构的黑磷具有类似石墨的层状网络结构，有导电性，但传统的制备方法需要高温高压，无法大批量生成；红磷结构较稳定、无毒且来源广泛。但是红磷为负极材料的导电性较差，而且P与Li或Na形成Li3P或Na3P后体积膨胀率高达300％和491％，致使磷与导电基体的接触变差、颗粒粉化以及固液电解质膜(SEI膜)不断破坏生长。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种复合材料，该复合材料用于锂离子/钠离子电池负极活性材料，可以解决磷基材料导电性差以及嵌锂/钠过程中体积急剧膨胀，循环过程中颗粒破碎、粉化，从集流体上脱落的问题。复合材料中采用纳米红磷，增大了红磷与电解质的接触面积，有效的缩短离子和电子在电极中的传输距离，有效缓解充放电过程中材料本身体积膨胀效应，使得复合材料具有比容量高、倍率性能好及循环性能稳定的优点。
所述复合材料，其特征在于，包括纳米红磷颗粒和石墨烯，所述纳米红磷颗粒包裹在石墨烯片层结构中。
作为一种实施方式，所述纳米红磷颗粒的粒径为2～200nm。
作为一种实施方式，所述纳米红磷颗粒的粒径为100～200nm。
作为一种实施方式，所述纳米红磷颗粒的粒径为2～20nm。
作为一种实施方式，所述纳米红磷颗粒的粒径为2～5nm。
作为一种实施方式，所述复合材料中，纳米红磷颗粒与石墨烯的质量比为：
纳米红磷颗粒：石墨烯＝4～2:1～3。
根据本申请的一个方面，提供上述复合材料的制备方法，所述制备方法工艺简单、能耗低、安全环保，适合工业化生产。
所述复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)获得纳米红磷颗粒；
2)将纳米红磷颗粒与氧化石墨烯超声混合，经化学还原处理、过滤、干燥，即得所述复合材料。
优选地，所述纳米红磷颗粒由含有红磷和表面活性剂的原料经水热处理得到。
优选地，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮(简写为PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(简写为CTAB)、十二烷基硫酸钠(简写为SDS)、十二烷基苯磺酸钠(简写为SDBS)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(简写为P123)、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物(简写为F127)中的至少一种。
优选地，含有红磷和表面活性剂的原料中，红磷与表面活性剂的质量比为5～50:1。
进一步优选地，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
优选地，所述红磷与表面活性剂的质量比为5～50:1。
进一步优选地，所述红磷与表面活性剂的质量比为20～40:1。
优选地，所述水热处理为含有红磷和表面活性剂的原料与水混合，置于150℃～260℃下处理5～48h。
进一步优选地，所述水热处理为含有红磷和表面活性剂的原料与水混合，置于180℃～220℃下处理18～36h。
优选地，步骤2)中所述超声混合为将纳米红磷颗粒与氧化石墨烯的混合物超声不少于0.5小时。进一步优选地，步骤2)中所述超声混合为将纳米红磷颗粒与氧化石墨烯的混合物超声0.5～2h。更进一步优选地，步骤2)中所述超声混合为将纳米红磷颗粒与氧化石墨烯的混合物超声1～2h。
优选地，步骤2)中所述化学还原处理的化学试剂为肼类还原剂、金属氢化物还原剂和氢卤酸还原剂中的至少一种。
优选地，所述肼类还原剂选自肼、二甲基肼中的至少一种。
优选地，所述金属氢化物还原剂选自硼氢化钠、氢化锂铝中的至少一种。
优选地，所述氢卤酸还原剂选自氢碘酸、氢溴酸中的至少一种。
优选地，步骤2)中所述化学还原处理的时间为1～48h。进一步优选地，步骤2)中所述化学还原处理的化学试剂为氢碘酸，时间为12～48h。
优选地，步骤2)中所述干燥为冷冻干燥。
进一步优选地，所述的冷冻干燥为将过滤后复合材料放置于冰箱中冷冻12-48h，之后迅速转移至真空冷冻干燥箱内干燥12-48h。
作为一种具体的实施方式，所述复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将商品红磷、表面活性剂、去离子水加入聚四氟乙烯内衬中，红磷在150℃～260℃下加热5～48小时水热纳米化。其中商品红磷与表面活性剂的质量比为5:1～50:1，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、聚氧乙烯聚氧丙烯(F127)中的一种；
(2)将水热后的红磷通过静置分层分离和/或离心分离中得到2～200纳米不同粒径大小的纳米红磷颗粒；
(3)将不同粒径大小的纳米红磷颗粒与氧化石墨烯混合后超声0.5～2小时，经化学还原2～48小时后过滤，冷冻干燥得到纳米红磷/石墨烯复合物，复合物中红磷与石墨烯的质量比为8:2～4:6。
根据本申请的又一个方面，提供一种电池负极材料，所述电池负极材料含有上述的任一复合材料、根据上述任一方法制备得到的复合材料中的至少一种。
根据本申请的又一个方面，提供一种锂离子电池或钠离子电池，其特征在于，含有上述电池负极材料。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的复合材料，综合了磷高理论比容量及石墨烯高导电性的优势，将红磷纳米化增大了红磷与电解质的接触面积，有效的缩短离子和电子在电极中的传输距离，有效缓解充放电过程中材料本身体积膨胀效应，使得电池负极复合材料具有比容量高、倍率性能好及循环性能稳定的优点。
2)本申请所提供的复合材料的制备方法，该方法的氧化石墨烯在还原过程中发生自组装，组装过程中将纳米红磷颗粒包裹在石墨烯片层结构中，一步即可生成电池负极复合材料，制备工艺简单、低能耗、安全、高效，安全环保，易于实现工业化生产。
3)本申请所提供的锂离子或钠离子电池的负极，解决了红磷作为负极材料导电性差和体积膨胀效应大的问题，具有良好的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1的纳米红磷颗粒样品P1-1的透射电镜图。
图2a为实施例2的复合材料样品1#的透射电镜图，比例尺为50nm。
图2b为实施例2的复合材料样品1#的透射电镜图，比例尺为2nm。
图2c为实施例2的复合材料样品1#的透射电镜图，比例尺为5nm。
图3为实施例4的电池C1#的电压容量曲线。
图4为实施例4的电池C1#的循环性能曲线。
图5为对比例1的电池DC1#的电压容量曲线。
图6为对比例1的电池DC1#的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买，不经特殊处理直接使用。
实施例中，红磷购自国药集团化学试剂有限公司，粒径为1～50μm；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)购自国药集团化学试剂有限公司，相对分子质量为10000-360000。
实施例中，样品的透射电镜采用高分辨透射电子显微镜(JEM-2010)表征。
实施例1纳米红磷颗粒样品的制备
将商品红磷和表面活性剂按一定质量比与去离子水一并加入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，经水热处理将红磷纳米化；所得样品通过静置分层分离，得到不同粒径的纳米红磷颗粒。
纳米红磷颗粒样品的编号与制备条件和粒径范围的关系如表1所示。
表1
Figure BDA0001506280880000051
Figure BDA0001506280880000061
实施例2复合材料样品的制备
将实施例1所得纳米红磷颗粒样品与氧化石墨烯按照一定的比例混合，然后置于超声仪(功率200W)中一定的时间后，用化学还原剂进行化学还原处理；化学还原处理结束后，于-45℃下冷冻干燥24小时，即得到复合材料样品。
所得复合材料样品的编号与原料比例、制备条件的关系如表2所示。
表2
复合材料样品编号 纳米红磷颗粒样品及与氧化石墨烯比例 超声时间 化学还原处理条件
1<sup>#</sup> P1-1：氧化石墨烯＝5:5 1.5小时 肼，24小时
2<sup>#</sup> P1-2：氧化石墨烯＝5:5 1.5小时 肼，24小时
3<sup>#</sup> P1-3：氧化石墨烯＝5:5 1.5小时 肼，24小时
4<sup>#</sup> P1-4：氧化石墨烯＝5:5 1.5小时 肼，24小时
5<sup>#</sup> P1-5：氧化石墨烯＝5:5 1.5小时 肼，24小时
6<sup>#</sup> P2-1：氧化石墨烯＝6:4 1小时 硼氢化钠，48小时
7<sup>#</sup> P2-2：氧化石墨烯＝6:4 1小时 硼氢化钠，48小时
8<sup>#</sup> P3-1：氧化石墨烯＝4:6 2小时 氢碘酸，48小时
9<sup>#</sup> P3-2：氧化石墨烯＝4:6 2小时 氢碘酸，48小时
10<sup>#</sup> P3-3：氧化石墨烯＝4:6 2小时 氢碘酸，48小时
11<sup>#</sup> P3-4：氧化石墨烯＝4:6 2小时 氢碘酸，48小时
12<sup>#</sup> P3-5：氧化石墨烯＝4:6 2小时 氢碘酸，48小时
实施例3样品的透射电镜表征
对纳米红磷颗粒样品P1-1～P1-5、P2-1和P2-2、P3-1～P3-5、以及复合材料样品1#～12#进行透射电镜表征。结果显示，纳米红磷颗粒样品的粒径分布在2～200nm之间，经过静置分层分离，可得到不同粒径范围的样品。
纳米红磷颗粒样品典型代表如样品P1-1，其透射电镜照片如图1所示，由图1可以看出，样品P1-1的粒径在2nm～5nm之间，粒径分布非常均匀；说明通过静置分层分离，可以得到粒径均匀的纳米红磷颗粒样品。
复合材料样品的典型代表如样品1#，其透射电镜照片如图2a～c所示，图2a是比例尺为50nm的透射电镜图；图2b是比例尺为2nm区域的透射电镜图；图2c是比例尺为5nm区域的透射电镜图。图2b圆圈中为纳米红磷颗粒；图2c中graphene为石墨烯，RPQD为小于10nm的纳米红磷颗粒，由图2a～c可以看出，纳米红磷颗粒均匀分散在石墨烯片层结构中。
实施例4复合材料样品作为负极材料的钠离子电池制备
以样品1#～12#作为负极材料的性能进行测定，具体为：
将所得复合材料作为负极活性材料组装钠离子电池，用聚偏氟乙烯(PVDF)做为黏结剂，乙炔黑为导电剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)做为分散剂(按质量比为含磷负极复合材料:黏结剂:导电剂:分散剂＝8:1:1:100)，混合形成均匀负极浆料涂覆在负极集流体表面，并经120℃真空干燥24小时形成负极片。以金属钠片做对电极，采用1mol/L的六氟磷酸钠在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的混合溶液，其中，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1:1，隔膜采用Whatman GF/D，组成电池。
以样品1#～12#作为负极材料制备得到的钠离子电池，分别记为电池C1#～12#。
对比例1以纳米红磷样品P1-1为负极材料制备的钠离子电池
制备步骤和条件同实施例4，不同之处在于，在实施例4的评价用电池制造中，以纳米红磷样品P1-1代替负极复合材料样品，所得钠离子电池记为电池DC1#。
实施例5电池特性评价
对电池C1#～12#、DC1#的性能进行评价，具体为：
在环境温度25℃、电流速率0.1C的条件下反复进行充放电。电压范围是0.01V～2.0V。
结果显示，与以纳米红磷样品P1-1为负极材料制备的钠离子电池DC1#相比，以本申请所提供的复合材料为负极材料的电池C1#～12#比容量、倍率性能及循环性均远优于DC1#。
以电池C1#为典型代表，其电压容量曲线和循环性能曲线分别如图3和图4所示；电池DC1#的电压容量曲线和循环性能曲线分别如图5和图6所示。由图可以看出，样品1#作为负极材料制备得到的钠离子电池C1#在循环250圈后可逆容量为894mAh/g，纳米红磷样品P1-1作为负极材料制备得到的钠离子电池DC1#在循环250圈后可逆容量为65mAh/g。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (12)

1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)由含有红磷和表面活性剂的原料经水热处理得到纳米红磷颗粒；
2)将纳米红磷颗粒与氧化石墨烯超声混合，经化学还原处理、过滤、干燥，即得所述复合材料；
含有红磷和表面活性剂的原料中，红磷与表面活性剂的质量比为5～50:1；
复合材料包括纳米红磷颗粒和石墨烯，所述纳米红磷颗粒包裹在石墨烯片层结构中；
步骤2)中所述化学还原处理的化学试剂为肼类还原剂、金属氢化物还原剂和氢卤酸还原剂中的至少一种；步骤2)中所述化学还原处理的时间为1～48h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米红磷颗粒的粒径为2～200nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米红磷颗粒与石墨烯的质量比为：
纳米红磷颗粒：石墨烯＝4～2:1～3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热处理为含有红磷和表面活性剂的原料与水混合，置于150℃～260℃下处理5～48h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述超声混合为将纳米红磷颗粒与氧化石墨烯的混合物超声不少于0.5小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述肼类还原剂选自肼、二甲肼中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属氢化物还原剂选自硼氢化钠、氢化锂铝中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氢卤酸还原剂选自氢碘酸、氢溴酸中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述超声混合为将纳米红磷颗粒与氧化石墨烯的混合物超声0.5～2h。
11.一种负极材料，其特征在于，含有根据权利要求1至10任一项所述方法制备得到的复合材料。
12.一种锂离子电池或钠离子电池，其特征在于，含有权利要求11所述的负极材料。
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