CN110556530B - 一种硫化钼/三维大孔石墨烯的制备方法及锂离子电池负极材料 - Google Patents

一种硫化钼/三维大孔石墨烯的制备方法及锂离子电池负极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池材料领域内一种用于锂离子电池负极材料的硫化钼/三维大孔石墨烯的制备方法，本发明利用乙酰丙酮钼粉末为钼源，将乙酰丙酮钼粉末加入异丙醇、水和甘油组成的混合溶液中，通过溶剂热反应制得甘油酸钼球，再用甘油酸钼球和氧化石墨烯水热反应制得甘油酸钼球/三维大孔石墨烯，以硫脲为硫源，乙醇和水为溶剂，利用溶剂热反应硫化甘油酸钼球，得到硫化钼/三维大孔石墨烯，用于锂离子电池负极材料，本发明的方法制备的MoS2/3D‑rGO复合材料，MoS2均匀负载在大孔石墨烯上，增大石墨烯的比表面积，有利于电解液的浸润，提高锂离子的迁移速率，三维石墨烯的多孔结构可有效缓解硫化钼片层之间的的体积膨胀导致结构的坍塌，提高电池循环稳定性。

Description

一种硫化钼/三维大孔石墨烯的制备方法及锂离子电池负极 材料
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种用于锂离子电池负极活性材料的硫化钼/三维大孔石墨烯的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其高比功率，长循环寿命和良好的放电性能而广泛用于移动电话，便携式计算机，照相/照相设备，机器人和电动车辆中，并在航空航天、人造卫星及军用通信设备领域发挥了作用。当前，对于锂离子电池，正负极材料类型越来越多，其应用越来越广泛。作为能量存储装置的主流电池，锂离子电池的能量密度有待提高。
二硫化钼是一种黑色固体材料，具有金属光泽。MoS2是六方晶系层状结构，由一层钼原子和两层硫原子组成( S-Mo-S)。过渡金属硫化物理论比容量(669 mAh g-1)远远高于商业化石墨理论比容量(372 mAh g-1)。其中，MoS2是典型的2D层状晶体结构，S-Mo层之间依靠的是弱的范德华力，这种层状结构有利于锂离子的嵌入与脱出，而MoS2以电子插层转化方式进行储锂。但由于其导电性差，片状结构容易堆叠，导致锂离子电池的倍率性能差、循环寿命短、放电容量衰减。
发明内容
本发明针对现有技术中MoS2作为锂离子电池负极材料放电容量保持率差、放电容量衰减的问题，提供一种成本低廉、工业简单、电化学性能好的硫化钼/三维大孔石墨烯的制备方法。
本发明的目的是这样实现的，一种硫化钼/三维大孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
1）制备甘油酸钼球：以乙酰丙酮钼粉末为钼源，将乙酰丙酮钼粉末加入异丙醇、水和甘油组成的混合溶液中，超声溶解，并进行溶剂热反应后，自然冷却至室温，乙醇洗涤，离心分离固相，干燥箱干燥后制得甘油酸钼球粉料；
2）制备甘油酸钼球/三维大孔石墨烯：通过步骤1）制得的甘油酸钼球粉料和氧化石墨烯水热反应制得包覆甘油酸钼球的三维大孔石墨烯，冷却至室温，去离子水洗涤，静置后去除上清液，得到分离固相，冷冻干燥后得到甘油酸钼球/三维大孔石墨烯；
3）制备硫脲溶液：将硫脲按浓度为0.08～0.2 mol/L 溶于体积比为3：1的乙醇和水混合溶剂中，磁力搅拌得到均匀的硫脲溶液；
4）制备硫化钼/三维大孔石墨烯：将步骤2）中制得的甘油酸钼球/三维大孔石墨烯加入到步骤3）制得的硫脲溶液中，随后在180～200 ℃温度条件下进行溶剂热反应6～8 h，再自然冷却至室温，乙醇和水交替洗涤，静置后去除上清液，得到分离固相，然后在氩气保护下进行800～850 ℃煅烧2～2.5 h，制得硫化钼/三维大孔石墨烯。
进一步地，步骤1）中，所述混合溶液中异丙醇、水和甘油的体积比例为（7.5～10）：（2.5～5）：（2～4），混合溶液和乙酰丙酮的体积质量比为1：1.5～3。
进一步地，步骤1）中，所述溶剂热反应的温度为180～200 ℃，溶剂热反应时间为2～4 h，干燥箱的温度为60～70 ℃，干燥时间为12～24 h。
进一步地，步骤2）具体包括如下分步：
2.1）取适量步骤1）制备的甘油酸钼球粉料分散于去离子水中，搅拌均匀，配制浓度为2～2.5 mg/mL的甘油酸钼球悬浮液；
2.2）将适量的氧化石墨烯粉末分散于去离子水中，搅拌均匀，配制浓度为1～2mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；
2.3）将2.1）步制得的甘油酸钼球悬浮液和2.2）步制得的氧化石墨烯悬浮液以体积比为1:1进行混合，随后在180～200 ℃温度条件下水热反应12～14 h，冷却至室温，去离子水洗涤，静置后去除上清液，得到分离固相，冷冻干燥36～40 h，得到甘油酸钼球/三维大孔石墨烯。
进一步地，所述步骤4）中甘油酸钼球/三维大孔石墨烯在硫脲溶液中的浓度为1.5～2.5 mg/mL。
进一步地，所述步骤1）的溶剂热反应、步骤2）的水热反应和步骤4）的溶剂热反应均在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行。
进一步地，所述步骤1）中离心分离固相的离心速率为5000～8000 rpm，离心时间为5～10 min。
进一步地，所述步骤2）和步骤4）中冷冻干燥的温度为-80～-60℃，冷冻干燥时间为36～40 h。
本发明的上述硫化钼/三维大孔石墨烯的制备方法与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明通过氧化石墨烯与甘油酸钼球在水中混合，利用二维片状氧化石墨烯表面含有丰富的含氧基团作为交联位点，通过水热还原聚结成含有丰富孔状结构的三维石墨烯,在此过程，孔状结构有利于包覆甘油酸钼球，可得到甘油酸钼球/三维大孔石墨烯，即包覆甘油酸钼球的大孔石墨烯，经硫脲硫化形成的球状硫化钼包覆在三维石墨烯复合结构内，三维石墨烯具有良好的导电性能，改善了硫化钼导电性差的弱点，增强电池倍率性能；
(2)硫脲作为硫源，对甘油酸钼球/三维大孔石墨烯进行硫化，经硫化的甘油酸钼球，表面逐渐长出硫化钼纳米片，增大与石墨烯纳米片的接触面积，最终形成硫化钼/三维大孔石墨烯，即包覆硫化钼球的三维大孔石墨烯，其具有较大的比表面积，有利于电解液的浸润，增加电解液与活性材料的接触面积，提高锂离子的迁移速率；
(3)在锂离子嵌入到由纳米片组装成的硫化钼球时，硫化钼会发生晶格膨胀，硫化钼由2H相向1T相转变。三维石墨烯蓬松多孔结构能够有效缓解硫化钼片层之间的的体积膨胀导致结构的坍塌，形貌保持良好，纳米片状结构不易堆叠，提高电池循环稳定性；
(4)本发明所使用的原材料资源丰富，成本低廉，制备过程简便，合成周期短，适合工业化生产。
本发明还提供一种采用上述方法制备的硫化钼/三维大孔石墨烯的锂离子电池负极材料，具体包括质量配比为(8～10):1:1的权利要求1～6任一项所述的硫化钼/三维大孔石墨烯，乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂。本发明的锂离子电池负极材料在充放电过程中电池容量较高，稳定性好，不同倍率充放电电流下恢复能力较好。
附图说明
图1中a图为MoS2的SEM图，b图为MoS2/ 3D-rGO的TEM图。
图2为MoS2/3D-rGO的TEM图。
图3为MoS2、MoS2/3D-rGO复合材料的XRD图。
图4为MoS2、MoS2/3D-rGO两种电极材料在电压区间为0.01~3 V下1A g-1的电流密度下分别循环100圈的循环性能测试图。
图5为MoS2、MoS2/3D-rGO两种电极材料在不同电流密度下的倍率性能测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和对比例对本发明做进一步的分析、说明、对比。
实施例1
（1）制备甘油酸钼球：称取120 mg乙酰丙酮钼置入100 mL烧杯中，加入30 mL异丙醇，10 mL水和8 mL甘油，然后将混合液置于55 kHZ条件下超声使其溶解成无色透明溶液，随后转移至容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，设置鼓风干燥箱温度为190 ℃，反应3 h，反应结束后待其自然冷却到室温，用乙醇离心洗涤数次转速为6000rpm。转移至鼓风干燥箱设置温度为60 ℃，干燥时间为12 h；
（2）制备甘油酸钼球/三维大孔石墨烯：称取50 mg甘油酸钼球和40 mg氧化石墨烯分散于含40 mL去离子水的烧杯中，超声分散1 h，随后转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，设置鼓风干燥箱温度为180 ℃，反应12 h。冷却至室温，静置，用一次性滴管吸出多余液体，再加去离子水静置48 h，每12 h换一次水。然后冷冻干燥36 h，制得三维大孔石墨烯包裹甘油酸钼球的粉料（甘油酸钼球/三维大孔石墨烯）；
（3）制备硫脲溶液：称取硫脲250 mg溶于含30 mL乙醇和10mL水组成的混合溶剂的烧杯中，磁力搅拌得到均匀溶液；
（4）制备MoS2/3D-rGO：将步骤2）中制得的三维大孔石墨烯包覆甘油酸钼球与步骤3）的硫脲溶液加入到容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。设置鼓风干燥箱温度为200 ℃反应6 h，再自然冷却至室温，静置，用一次性滴管吸出多余液体，分别加入乙醇和水交替静置漂洗，每12 h换一次，漂洗数次，冷冻干燥36 h，然后在氩气气氛保护下设置温度为800 ℃煅烧2 h，制得三维大孔石墨烯包覆硫化钼球的粉料（MoS2/3D-rGO）。
对比例：
按实施例1的制备过程，制备不含三维大孔石墨烯的MoS2样品。
（1）制备甘油酸钼球：称取120 mg乙酰丙酮钼置入100 mL烧杯中，加入30 mL异丙醇，10 mL水和8 mL甘油，然后将混合液置于55 kHZ条件下超声使其溶解成无色透明溶液，随后转移至容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，设置鼓风干燥箱温度为190 ℃，反应3 h，反应结束后待其自然冷却到室温，用乙醇离心洗涤数次转速为6000rpm。转移至鼓风干燥箱设置温度为60 ℃，干燥时间为12 h；
（2）制备球形硫化钼：称取硫脲250 mg溶于含40 mL体积比为3：1的乙醇和水混合溶剂的烧杯中，磁力搅拌得到均匀溶液。称取50 mg甘油酸钼球加入到上述配置的40 mL的硫脲溶液中，超声分散1 h，随后转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，设置温度200 ℃，反应6 h，反应结束后待其自然冷却到室温，用乙醇和水多次洗涤，真空干燥，最后将其置于管式高温烧结炉中，然后在氩气气氛保护下800 ℃煅烧2 h，制得球形硫化钼。
图1中的a图为比较例1中的硫化钼（MoS2）SEM图，图1a可以清晰地看出MoS2是由纳米片组成的花状微球结构，直径约 0.5 μm。图1b图和图2为实施例1中的硫化钼/三维大孔石墨烯（MoS2/ 3D-rGO）的TEM图，由图2可知球形硫化钼被均匀包裹在三维大孔石墨烯之中，有效抑制硫化钼嵌锂过程体积膨胀导致的结构坍塌，由于石墨烯具有良好的导电性，同时弥补了硫化钼导电性差的缺点。
图3是采用本发明比较例和实施例1制备的MoS2、和MoS2/3D-rGO复合材料的XRD图，由图3可见，硫化钼的4个明显的特征衍射峰，它们分别对应于MoS2的(002)、(100)、(103)和(110)晶面，且MoS2的谱图中没有其他杂峰。通过与MoS2的标准卡片(JCPDS No. 37-1492)比照，可以得到，所合成的MoS2为纯的六方相硫化钼。从MoS2/3D-rGO的谱图中既可以看到MoS2的四个主衍射峰，也可以看到碳的(002)晶面衍射峰。说明，MoS2和3D-rGO得到了成功地复合。
实施例2
本实施例分别以实施例1制备的MoS2/3D-rGO复合材料和对比例制备的MoS2的为电极活性材料，将进行锂离子的制作和组装锂离子电池及性能测试。
以NMP为溶剂，以制备好的实施例制备MoS2/3D-rGO复合材料作为活性物质，乙炔黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂，三种组份的质量比为8:1:1，磁力搅拌8h制得浆料，利用涂布机将制备好的浆料均匀地涂覆在铜箔上，80℃保温10h。干燥后利用切片机将其剪切为MoS2/3D-rGO电极片，然后120 ℃真空干燥12 h以除去少量的水分。电极片称重后直接作为锂离子电池负极在充满氩气的手套箱中进行2032型扣式电池的组装，电池的组装顺序从上至下分别是：负极壳、垫圈、垫片、锂片、隔膜、MoS2/3D-rGO电极片、正极壳，得到的扣式电池在充放电测试仪上进一步测试。充放电电流大小的计算以MoS2/3D-rGO的质量为依据，分别以0.1A g-1、0.2A g-1、0.5A g-1、1A g-1、2A g-1、5A g-1和0.1A g-1的电流密度对制备的扣式电池进行充放电测试，电压范围为0.01~3 V，并通过1A g-1的电流密度对MoS2/3D-rGO进行100圈的测试以考察其循环稳定性。
同时按上述方法以比较例制得的MoS2进行电极片的制作和电池的组装，并在同等测试条件下进行循环性能和倍率性能的测试。
图4为MoS2、MoS2/3D-rGO两种电极材料在电压区间为0.01~3 V下1A g-1的电流密度下分别循环100圈的循环性能测试图，由图4可以明显看出MoS2/3D-rGO具有较高的电容量，循环100圈后，容量依旧保持在900 mAh g-1以上，容量保持率约为80%，展现出良好的循环稳定性，因而可显著改善电池的倍率性能和电池容量，而MoS2的容量衰减显著。
图5为MoS2、MoS2/3D-rGO两种电极材料在不同电流密度下的倍率性能测试图，电压区间为0.01~3.0 V。当充放电的电流密度为0.1A g-1、0.2A g-1、0.5A g-1、1A g-1、2A g-1、5Ag-1和0.1A g-1时，它的放电容量大约在1174.1 mAh g-1、1070.8 mAh g-1、936.1 mAh g-1、869.1 mAh g-1、648.7 mAh g-1、509.6 mAh g-1。当电流密度回到100 mA g-1时，它的容量能够回到1118.1 mAh g-1，说明采用本发明方法制备的MoS2/3D-rGO具有优异的倍率性能以及良好的可逆性。

Claims (8)

1.一种硫化钼/三维大孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
1）制备甘油酸钼球：以乙酰丙酮钼粉末为钼源，将乙酰丙酮钼粉末加入异丙醇、水和甘油组成的混合溶液中，超声溶解，并进行溶剂热反应后，自然冷却至室温，乙醇洗涤，离心分离固相，干燥箱干燥后制得甘油酸钼球粉料，所述混合溶液中异丙醇、水和甘油的体积比例为（7.5～10）：（2.5～5）：（2～4），混合溶液和乙酰丙酮的体积质量比为1：1.5～3；
2）制备甘油酸钼球/三维大孔石墨烯：通过步骤1）制得的甘油酸钼球粉料和氧化石墨烯水热反应制得包覆甘油酸钼球的三维大孔石墨烯，冷却至室温，去离子水洗涤，静置后去除上清液，得到分离固相，冷冻干燥后得到甘油酸钼球/三维大孔石墨烯；
3）制备硫脲溶液：将硫脲按浓度为0.08～0.2 mol/L 溶于体积比为3：1的乙醇和水混合溶剂中，磁力搅拌得到均匀的硫脲溶液；
4）制备硫化钼/三维大孔石墨烯：将步骤2）中制得的甘油酸钼球/三维大孔石墨烯加入到步骤3）制得的硫脲溶液中，随后在180～200 ℃温度条件下进行溶剂热反应6～8 h，再自然冷却至室温，乙醇和水交替洗涤，静置后去除上清液，得到分离固相，然后在氩气保护下进行800～850 ℃煅烧2～2.5 h，制得硫化钼/三维大孔石墨烯。
2.根据权利要求1所述的硫化钼/三维大孔石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述溶剂热反应的温度为180～200 ℃，溶剂热反应时间为2～4 h，干燥箱的温度为60～70℃，干燥时间为12～24 h。
3.根据权利要求1所述的硫化钼/三维大孔石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2）具体包括如下分步：
2.1）取适量步骤1）制备的甘油酸钼球粉料分散于去离子水中，搅拌均匀，配制浓度为2～2.5 mg/mL的甘油酸钼球悬浮液；
2.2）将适量的氧化石墨烯粉末分散于去离子水中，搅拌均匀，配制浓度为1～2 mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；
2.3）将2.1）步制得的甘油酸钼球悬浮液和2.2）步制得的氧化石墨烯悬浮液以体积比为1:1进行混合，随后在180～200 ℃温度条件下水热反应12～14 h，冷却至室温，去离子水洗涤，静置后去除上清液，得到分离固相，冷冻干燥36～40 h，得到甘油酸钼球/三维大孔石墨烯。
4.根据权利要求1所述的硫化钼/三维大孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中甘油酸钼球/三维大孔石墨烯在硫脲溶液中的浓度为1.5～2.5 mg/mL。
5.根据权利要求1所述的硫化钼/三维大孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1）的溶剂热反应、步骤2）的水热反应和步骤4）的溶剂热反应均在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行。
6.根据权利要求1或3所述的硫化钼/三维大孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中离心分离固相的离心速率为5000～8000 rpm，离心时间为5～10 min。
7.根据权利要求1所述的硫化钼/三维大孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤2）和步骤4）中冷冻干燥的温度为-80～-60℃，冷冻干燥时间为36～40 h。
8.一种锂离子电池的负极材料，其特征在于，包括质量配比为(8～10):1:1的权利要求1～5任一项所述的硫化钼/三维大孔石墨烯，乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂。
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