CN113871594A - 一种用于锂离子电池负极的还原氧化石墨烯包覆二硫化钼复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锂离子电池负极的还原氧化石墨烯包覆二硫化钼复合材料及其制备方法，本发明采用钼酸钠作为钼源，1‑丁基‑3‑甲基咪唑硫氰酸盐([BMIM]SCN)作为硫源和稳定剂，通过动态成核结晶的方式在密封溶剂热条件下控制反应的热力和动力学因素，结合热退火处理，得到花状球体的二硫化钼/还原氧化石墨烯(MoS2/rGO)复合材料，作为各项物理性质测试及电化学电极、电池性能等测试使用。本发明通过简单的操作步骤，[BMIM]SCN的使用大大简化了反应体系，实现了反应物、溶剂、模板的一体化。通过离子液体辅助水热法能够形成介孔结构的复合材料，有利于锂离子的嵌入和脱出，增加电极与电解质的接触，提高电极的机械稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种 用于锂离子电池负极的还原氧化石墨烯包覆二硫化钼复合材料及其 制备方法。
背景技术
为了满足人类日益增长的能源需求，特别是近年来蓬勃发展的 电动汽车市场，开发具有优良性能的新一代锂离子电池(LIBs)至关 重要。目前，商业化锂离子电池主要采用人造石墨等碳材料作为负 极，但由于其理论容量低(372mAh/g)，传统电极材料在比容量、循 环寿命及安全性方面的局限性日益凸显，制约了锂离子电池的进一 步发展。
目前过渡金属硫化物材料发展为一种新型锂离子电池负极材料， 受到研究人员的广泛关注。其中，MoS2作为典型的过渡金属硫族化 合物的代表具有类石墨层状结构，共价键结合的S-Mo-S层间存在范 德华间隙，为存储离子提供了活性位点。但半导体MoS2的电化学性 能受其低电导率的影响，在锂化/脱锂过程中，相邻的类石墨烯层很 容易地重新堆叠在一起。此外，由于锂离子嵌入和脱嵌过程中产生 的体积变化和伴随的机械应力，会导致电极失效以及活性材料和集 流体之间失去接触。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一 种用于锂离子电池负极的还原氧化石墨烯包覆二硫化钼复合材料及 其制备方法，通过对负极材料结构进行合理的设计与优化，制备三 维分层异质结构的花状球体MoS2/rGO复合材料，依托各组元的储锂 机理，发挥rGO与MoS2的协同效应以实现化学储锂的提高，从而解 决上述技术问题，进一步提升锂离子电池性能。以通过简单、易规 模化的离子液体辅助水热法结合热退火处理，制备纳米片组装的 MoS2微球包覆在rGO层间，实现了反应物、溶剂、模板的一体化。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案：
一种用于锂离子电池负极的还原氧化石墨烯包覆二硫化钼复合 材料，所述复合材料为三维介孔结构的花状球体MoS2/rGO复合材料， 采用离子液体辅助水热法制备的纳米片组装的MoS2微球具有高孔隙 率和中空结构，提供了边缘活性位点并缓冲了电化学的大体积膨胀； 复合材料呈均匀三维分层异质结构，通过“空间受限”效应，MoS2微球在rGO的夹层中生长时受到抑制，从而增加了层间距并提高了 电极的倍率性能。
所述的一种用于锂离子电池负极的还原氧化石墨烯包覆二硫化 钼复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：低速搅拌下在石墨烯溶液中加入二水合钼酸钠和1-丁 基-3-甲基咪唑硫氰酸盐([BMIM]SCN)，得到混合溶液；
步骤二：将混合溶液转移至水热合成釜中，旋紧密闭后置于恒 温电热烘箱中，进行溶剂热反应；
步骤三：到达溶剂热反应时间后，水热合成釜随恒温电热烘箱 一起自然冷却至室温；反应后的固液混合物通过反复离心，并用蒸 馏水、乙醇多次反复洗涤，置于真空干燥箱于恒温环境下充分干燥， 得固体粉末；
步骤四：干燥后的固体粉末置于管式炉中进行退火处理，最终 制备得三维介孔结构的花状球体MoS2/rGO复合材料。
步骤一中加入二水合钼酸钠和[BMIM]SCN与石墨烯溶液的比为 (0.05～0.15)g:(0.4～1.0)g:(20～30)mL，石墨烯溶液浓度为2mg/mL。
步骤一中所述搅拌时间为15～45min。
步骤二中，溶剂热反应在恒温电热烘箱中150～200℃下反应 12～36h。
步骤三中所述离心的转速在6000rpm以上，离心的时间为 20～40min，离心得到的固相沉淀物于60～70℃真空干燥10h以上。
步骤四中所述退火处理在体积分数5％的H2混合95％的Ar气氛下， 以3～5℃的升温速率，升至700℃退火4～6h。
本发明采用钼酸钠作为钼源，1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐 ([BMIM]SCN)作为硫源和稳定剂，通过动态成核结晶的方式在密封 溶剂热条件下控制反应的热力和动力学因素，结合热退火处理，得 到花状球体的二硫化钼/还原氧化石墨烯(MoS2/rGO)复合材料，作为各项物理性质测试及电化学电极、电池性能等测试使用。本发明 与现有技术相比具有以下优点：
1.MoS2的边缘Mo与来自rGO上官能团的氧(C-O-Mo键)的直 接耦合。C-O-Mo键的界面相互作用可以提高MoS2/rGO电极的电子传 输速率和结构稳定性，有利于提高倍率性能和长循环寿命。高温溶 剂热条件下将GO还原为rGO提高了复合材料的导电性，不仅作为基底均匀分散活性MoS2，同时可作为缓冲以适应循环过程中MoS2的体 积变化。
2.本发明采用一种离子液体([BMIM]SCN)辅助水热法合成三 维纳米片组装的MoS2花状微球，[BMIM]SCN作为硫源和稳定剂，大 大简化了反应体系，实现了反应物、溶剂、模板的一体化，在指导 纳米片组装的MoS2的形成中起着关键作用。
3.本发明为MoS2设计了一种合适的结构以提高电化学性能。多 孔结构不仅可以作为快速离子传输通道，还可以吸收和储存更多的 锂离子以增加容量。具有分级结构和大比表面积的电极材料可以暴 露更多的活性边缘并提供更多可以参与化学反应的活性表面。此外， 这些结构特征缓解了电化学反应过程中的结构应力，增强了电极材 料的稳定性。
5.MoS2/rGO具有高孔隙率和中空结构，具有大表面积和足够的 内部空隙空间，作为LIBs负极材料表现出高比容量、优异的循环性 能和稳定的倍率性能，在锂离子电池负极材料领域具有良好的应用 前景。
6.通过离子液体辅助水热法能够形成介孔结构的复合材料，有 利于锂离子的嵌入和脱出，增加电极与电解质的接触，提高电极的 机械稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的MoS2/rGO复合材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制备的MoS2/rGO复合材料的X射线衍射 图。
图3为本发明实施例1制备的MoS2/rGO复合材料在0.1A/g电 流密度下的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例的用于锂离子电池负极的还原氧化石墨烯包覆二硫化 钼复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：低速搅拌下在25mL石墨烯溶液中加入0.1g二水合钼 酸钠和0.7g[BMIM]SCN，均匀搅拌30min，得到混合溶液；
步骤二：将混合溶液转移至聚四氟乙烯水热合成釜中，旋紧密 闭后置于恒温电热烘箱中，在200℃下反应24h进行溶剂热反应；
步骤三：到达溶剂热反应时间后，水热合成釜随恒温电热烘箱 一起自然冷却至室温。反应后的固体液体混合物通过反复离心，离 心的转速在7000rpm，离心的时间为30min，并用蒸馏水、乙醇多次 反复洗涤，得到黑色粉末固体，置真空干燥箱于恒温环境下60℃真空干燥12h，得固体粉末；
步骤四：干燥后的固体粉末置于管式炉中,先以4℃/min的升温 速率升至700℃，然后在在体积分数5％的H2混合95％的Ar气氛下恒 温5h进行退火处理，最终制备得三维介孔结构的花状球体MoS2/rGO 复合材料。
图1是本实施例制备的花状球体MoS2/rGO复合材料的扫描电镜 图。可以看出，所获得的由密集纳米薄片堆叠而成的MoS2组装成大 尺寸的微球，均匀地包覆在三维rGO基质内。
图2是本实施例制备的花状球体MoS2/rGO复合材料的X射线衍 射图。在15°衍射峰对应于石墨(002)晶面，表明氧化石墨烯被成功 还原，MoS2/rGO负极材料与MoS2的X射线衍射峰位置一致，表明MoS2微球被有效的嵌入到rGO层中。
图3为本实施例制备的花状球体MoS2/rGO复合材料在0.1A/g 电流密度下的循环性能曲线图。可以看出，在0.1A/g的电流密度下， 首次充放电容量分别可达973.9和1118.7mAh/g，在100次循环后， 平均比容量可达1000.9mAh/g，容量保持率为93.0％。本实施例制备 的花状球体MoS2/rGO负极材料表现出良好的长循环稳定性。
实施例2
本实施例的用于锂离子电池负极的还原氧化石墨烯包覆二硫化 钼复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：低速搅拌下在20mL石墨烯溶液中加入0.05g二水合钼 酸钠和0.4g[BMIM]SCN，均匀搅拌15min，得到混合溶液；
步骤二：将混合溶液转移至聚四氟乙烯水热合成釜中，旋紧密 闭后置于恒温电热烘箱中，在150℃下反应26h进行溶剂热反应；
步骤三：到达溶剂热反应时间后，水热合成釜随恒温电热烘箱 一起自然冷却至室温。反应后的固体液体混合物通过反复离心，离 心的转速在7000rpm，离心的时间为20min，并用蒸馏水、乙醇多次 反复洗涤，得到黑色粉末固体，置真空干燥箱于恒温环境下60℃真空干燥12h，得固体粉末；
步骤四：干燥后的固体粉末置于管式炉中,先以3℃/min的升温 速率升至700℃，然后在在体积分数5％的H2混合95％的Ar气氛下恒 温4h进行退火处理，最终制备得三维介孔结构的花状球体MoS2/rGO 复合材料。
实施例3
本实施例的用于锂离子电池负极的还原氧化石墨烯包覆二硫化 钼复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：低速搅拌下在30mL石墨烯溶液中加入0.15g二水合钼 酸钠和1.0g[BMIM]SCN，均匀搅拌45min，得到混合溶液；
步骤二：将混合溶液转移至聚四氟乙烯水热合成釜中，旋紧密 闭后置于恒温电热烘箱中，在250℃下反应22h进行溶剂热反应；
步骤三：到达溶剂热反应时间后，水热合成釜随恒温电热烘箱 一起自然冷却至室温。反应后的固体液体混合物通过反复离心，离 心的转速在7000rpm，离心的时间为40min，并用蒸馏水、乙醇多次 反复洗涤，得到黑色粉末固体，置真空干燥箱于恒温环境下70℃真空干燥10h，得固体粉末；
步骤四：干燥后的固体粉末置于管式炉中,先以5℃/min的升温 速率升至700℃，然后在在体积分数5％的H2混合95％的Ar气氛下恒 温6h进行退火处理，最终制备得三维介孔结构的花状球体MoS2/rGO 复合材料。
实施例4
本实施例的用于锂离子电池负极的还原氧化石墨烯包覆二硫化 钼复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：低速搅拌下在25mL石墨烯溶液中加入0.1g二水合钼 酸钠和0.7g[BMIM]SCN，均匀搅拌30min，得到混合溶液；
步骤二：将混合溶液转移至聚四氟乙烯水热合成釜中，旋紧密 闭后置于恒温电热烘箱中，在150℃下反应26h进行溶剂热反应；
步骤三：到达溶剂热反应时间后，水热合成釜随恒温电热烘箱 一起自然冷却至室温。反应后的固体液体混合物通过反复离心，离 心的转速在7000rpm，离心的时间为20min，并用蒸馏水、乙醇多次 反复洗涤，得到黑色粉末固体，置真空干燥箱于恒温环境下60℃真空干燥12h，得固体粉末；
步骤四：干燥后的固体粉末置于管式炉中,先以5℃/min的升温 速率升至700℃，然后在在体积分数5％的H2混合95％的Ar气氛下恒 温6h进行退火处理，最终制备得三维介孔结构的花状球体MoS2/rGO 复合材料。
实施例5
本实施例的用于锂离子电池负极的还原氧化石墨烯包覆二硫化 钼复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：低速搅拌下在25mL石墨烯溶液中加入0.1g二水合钼 酸钠和0.7g[BMIM]SCN，均匀搅拌30min，得到混合溶液；
步骤二：将混合溶液转移至聚四氟乙烯水热合成釜中，旋紧密 闭后置于恒温电热烘箱中，在250℃下反应22h进行溶剂热反应；
步骤三：到达溶剂热反应时间后，水热合成釜随恒温电热烘箱 一起自然冷却至室温。反应后的固体液体混合物通过反复离心，离 心的转速在7000rpm，离心的时间为20min，并用蒸馏水、乙醇多次 反复洗涤，得到黑色粉末固体，置真空干燥箱于恒温环境下60℃真空干燥12h，得固体粉末；
步骤四：干燥后的固体粉末置于管式炉中,先以3℃/min的升温 速率升至700℃，然后在在体积分数5％的H2混合95％的Ar气氛下恒 温4h进行退火处理，最终制备得三维介孔结构的花状球体MoS2/rGO 复合材料。
Claims (7)
1.一种用于锂离子电池负极的还原氧化石墨烯包覆二硫化钼复合材料，其特征在于，所述复合材料为三维介孔结构的花状球体MoS2/rGO复合材料，采用离子液体辅助水热法制备的纳米片组装的MoS2微球具有高孔隙率和中空结构，提供了边缘活性位点并缓冲了电化学的大体积膨胀；复合材料呈均匀三维分层异质结构，通过“空间受限”效应，MoS2微球在rGO的夹层中生长时受到抑制，从而增加了层间距并提高了电极的倍率性能。
2.权利要求1所述的一种用于锂离子电池负极的还原氧化石墨烯包覆二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一：低速搅拌下在石墨烯溶液中加入二水合钼酸钠和1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐[BMIM]SCN，得到混合溶液；
步骤二：将混合溶液转移至水热合成釜中，旋紧密闭后置于恒温电热烘箱中，进行溶剂热反应；
步骤三：到达溶剂热反应时间后，水热合成釜随恒温电热烘箱一起自然冷却至室温；反应后的固液混合物通过反复离心，并用蒸馏水、乙醇多次反复洗涤，置于真空干燥箱于恒温环境下充分干燥，得固体粉末；
步骤四：干燥后的固体粉末置于管式炉中进行退火处理，最终制备得三维介孔结构的花状球体MoS2/rGO复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种用于锂离子电池负极的还原氧化石墨烯包覆二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中加入二水合钼酸钠和[BMIM]SCN与石墨烯溶液的比为(0.05～0.15)g:(0.4～1.0)g:(20～30)mL，石墨烯溶液浓度为2mg/mL。
4.根据权利要求2所述的一种用于锂离子电池负极的还原氧化石墨烯包覆二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述搅拌时间为15～45min。
5.根据权利要求2所述的一种用于锂离子电池负极的还原氧化石墨烯包覆二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，溶剂热反应在恒温电热烘箱中150～250℃下反应22～26h。
6.根据权利要求2所述的一种用于锂离子电池负极的还原氧化石墨烯包覆二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述离心的转速在6000rpm以上，离心的时间为20～40min，离心得到的固相沉淀物于60～70℃真空干燥10h以上。
7.根据权利要求2所述的一种用于锂离子电池负极的还原氧化石墨烯包覆二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述退火处理在体积分数5％的H2混合95％的Ar气氛下，以3～5℃的升温速率，升至700℃退火4～6h。
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