CN106145190A - 一种二硫化钼纳米管的制备方法及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种离子液体辅助水热合成MoS2纳米管的方法，其特征为钼源与离子液体形成前驱体在原位条件下取向生长和硫化分解，以实现超薄纳米页自组装成的MoS2纳米管的生成。主要步骤：将钼多酸盐、咪唑类离子液体硫氰化物与去离子水混合，搅拌均匀；2)转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在不同反应温度下反应一段时间；3)反应后，冷却至室温，离心分离，去离子水和无水乙醇交替洗涤，干燥，得MoS2纳米管；4)产物置于管式炉中，含5％氢的氩气氛，700℃下，煅烧5h，得到最终产物。本发明方法可实现形貌、结晶度、比表面积的调控，且可望用于其它硫属化合物及掺杂纳米管的合成，并具有较高的规模化生产潜力。

Description

一种二硫化钼纳米管的制备方法及其在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及离子液体-钼多酸形成前驱体，且在离子液体辅助的水热条件下，通过硫化反应合成超薄纳米页组装的MoS2纳米管的方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。本发明可望应用于光催化、超级电容、锂离子/钠离子电池、光学、吸附、光电器件，纳米材料及复合材料等领域。
技术背景
MoS2具有类石墨烯的层状结构，层内S-Mo-S为相间的三明治结构，并以共价键或离子键键合，层与层之间则通过范德华力相互作用(Nature Materials 2016，15，48)。MoS2独特的结构特性，使其具有良好的电学和光学性质，已被应用于电化学器件、储氢、催化、超级电容器、固体润滑剂、二次电池和光解水制氢等领域。众所周知，商品化锂离子电池的石墨电极比容量较低，限制了其在电动汽车等高功率锂离子电池中的应用，而研发能量密度高、循环寿命长的锂离子电池负极材料是解决这一技术的关键。在众多候选电极材料中，MoS2因具有优异的锂离子插入/脱出可逆性和较高的理论容量(670mAh/g)，被认为是最有希望替代石墨的锂离子电池负极材料。制约MoS2负极材料的关键问题在于：首周充放电过程中的体积变化和较低的电子/离子导电性。现有研究工作已证明，设计和制备MoS2-炭基材料(碳纳米管、石墨烯等)复合材料、设计和构筑由纳米单元自组装而成的三维纳米结构是行之有效的技术策略。在MoS2三维纳米结构中，由超薄纳米页自组装而成的MoS2纳米管具有显著优势。管状结构可明显提高纳米结构的结构稳定性，并可有效地缩短电子和离子的扩散距离；此外，超薄纳米页的边缘提供了大量的活性位点，可显著增大电极材料的比表面积，为电极和电解质之间提供更大的接触面积。
迄今，MoS2纳米管的制备已有相当报道，主要包括：高温还原法Tenne及其合作者报道了利用MoO3-x和H2S在800-1000℃下的气相反应合成MoS2纳米管(Nature，1993，365，113；J.Am.Chem.Soc.，1996，118，5362)。其后，Mo6S2I8、MoS3、(NH4)2Mo3S13、Mo(CO)6、MoO3-胺和(NH4)2MoS4等均被用作前驱体合成MoS2纳米管。但是，高温还原法需在高温下合成，且需使用危险的还原性气体，此外，部分报道合成过程较复杂。水热/溶剂热法 已有部分文献报道了水热和溶剂热法合成MoS2纳米管(Mater.Chem.Phys.，2004，87，87；Angew.Chem.Int.Ed.，2010，49，4059)，但水热法产物中常混有部分纳米带，而溶剂热法则需采用挥发性有机溶剂。MoS2纳米管的专利文献中，主要包括：溶剂热法：以S粉和(NH4)6Mo7O24·4H2O为反应物，辛烷和乙醇为溶剂，以溶剂为碳源，一步反应制备出C/MoS2纳米管(CN201510692438.5)，但反应体系压力较高，不利于规模化制备，且较难合成出较薄的MoS2层；碳模板法：以碳纤维为模板，采用气相或液相法制备MoS2层，经高温煅烧除去碳模板，如：碳纤维为模板(CN104386753A)；碳纳米管为模板，制备 MoS2-C/碳纳米管和MoS2纳米管(CN103553134A)，其优势在于可应用于复合材料的制备，但在碳模板去除过程中，易导致MoS2纳米管的破损。由上述可见，MoS2纳米管的合成虽已有一定的文献报道，但适合于锂离子电池等新能源领域应用的，由超薄纳米页自组装而成的MoS2纳米管的合成与控制，仍是一项具有挑战性的课题。
发明内容
本发明所要解决的关键问题是：提供一种离子液体辅助的水热合成方法，通过钼源与离子液形成的体前驱体在原位条件下的取向生长和硫化分解，以实现由超薄纳米页自组装而成的MoS2纳米管的合成方法。产物不仅可望应用于锂离子/钠离子电池等二次电池的负极材料，也可在光催化、太阳能电池、光解水制氢及光电器件等方面获得良好应用。此外，本发明方法简便、高效、环境友好、具有较高的规模化生产的可行性。
本发明采用的方案是：在离子液体辅助的水热条件下，咪唑类离子液体与钼源形成前驱体沉淀，并在反应条件下呈现出一维生长特性，进而通过SCN-的硫化作用，前驱体逐渐转化为超薄纳米页自组装而成的MoS2纳米管。
本发明的制备步骤如下：
第一，将(NH4)6Mo7O24·4H2O、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐([BMIM]SCN)和去离子水混合，磁力搅拌30min，形成白色浆状物。
第二，将上述制得的浆状物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入烘箱内，在不同反应温度下，反应一段时间。冷却至室温，产物经离心分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤，在60℃下真空干燥12h，得到超薄纳米页自组装而成的MoS2纳米管。
第三，产物在含5％氢的氩气氛中，700℃下，煅烧5h，得到最终产物。
本发明的钼源包括钼多酸阴离子结构类型为：二、四、七和八钼酸铵；Lindqvist结构(Mo6O19)、Keggin结构(Mo12O40)、Dawson结构(Mo18O62)、Silverton结构(Mo12O42)、Waugh结构(Mo9O32)、Anderson结构(Mo6O24)、Keggin(Mo9O32)等可溶性钼酸盐；硫源为：碱金属硫化物和可溶性硫氰酸盐、硫脲和硫代乙酰胺等可水解生成硫阴离子的含硫化合物；离子液体为咪唑类离子液体，其纯度为95～99.9％，含水量≤2％。所述钼源和离子液体的摩尔比为1∶0.2～1∶10；钼硫摩尔比为1∶0.1～1∶10；钼浓度为0.01～1mol/L；反应温度为180～250℃；煅烧条件为700℃，5h。
如附图1所示，实施例1条件下，反应温度为200℃，反应24h时，得到的MoS2纳米管的X-射线粉末衍射图(附图1a)可归属为六方晶系的MoS2(JCPDS：73-1508)。拉曼光谱(附图1b)进一步证实产物为MoS2纯相，波数为379cm-1(E1 2g)和404cm-1(A1g)处吸收峰可归属为S-Mo-S层间一阶拉曼振动模式。X射线光电子能谱(XPS)结果表明，电子结合能为232.7eV和229.5eV有两个峰，可分别归属为Mo 3d3/2和 Mo 3d5/2，说明产物中钼元素的价态为正四价(附图1c)，而电子结合能为163.5eV和162.6eV的两个峰可归属为S2-的特征峰(附图1d)，进一步证明了产物为纯相MoS2。
附图2为实施例1条件下，MoS2纳米管产物的形貌表征结果。低倍和高倍扫描电镜电镜照片(附图2a，b)显示产物为均一的由纳米页组装成的纳米管，直径约为300～400nm，长度约为十几～数十微米，且部分纳米管暴露出的端口有明显开口，表明为空心结构。附图2c为单个纳米管的透射电镜照片，进一步证实了产物为纳米页组装成的纳米管。附图2d-f为纳米管褶皱部分的透射电镜和高分辨透射电镜照片，进一步证实了产物为由纳米页自组装成的纳米管，且晶格间距与MoS2层与层的间距一致。附图2g是单个纳米管的EDS元素分布图，表明整个纳米管中Mo和S元素均匀分布，即管壁和纳米页均为MoS2。附图2h，i为单个纳米管的TEM线扫图，表明Mo和S元素在边缘部分含量高，中间含量低，呈现山谷状分布，进一步证明了产物为纳米管结构。附图2j，k是产物的原子力显微镜照片，三个大片的平均厚度为4.21nm，表明管壁的平均厚度为4.21nm，小片的平均厚度为1.02nm，对应于纳米页的厚度，且与单层MoS2的厚度一致。
本发明的优势在于：①通过咪唑类离子液体与钼源形成的前驱体，在反应条件下呈现出一维生长特性，实现了超薄纳米页自组装而成的MoS2纳米管的合成，且实现了前驱体的成核、生长、硫化的一锅法合成；②合成中，离子液体集反应物-溶剂-模板剂为一体，使反应体系得到了简化；③咪唑类离子液体没有明显的蒸汽压，反应体系的压力明显小于常规水热或溶剂热合成，故本发明方法对反应容器的抗压力要求明显降低；④未使用挥发性有机溶剂、常规模板剂或表面活性剂等，避免了环境问题和添加剂的去除等问题；⑤因所用咪唑类离子液体具有良好的水溶性，离子液体可通过简单的洗涤过程除去，且经简单的蒸馏过程即可将离子液体回收利用，可望实现MoS2纳米管的环境友好合成和规模化生产；⑥本发明通过反应温度及离子液体的用量，可实现产物形貌、结晶度、比表面积的有效调控，可望具有更宽的适用范围和更高的实用价值；⑦可望用于其它硫属化合物，如W、V等硫化物纳米管的合成，且杂多酸种类繁多，亦为掺杂硫属化合物纳米管的合成提供一条可能的途径。
附图说明：
附图1实施例1条件下，制备产物的XRD、Raman和XPS谱图。
附图2实施例1条件下，制备产物的扫描电镜、透射电镜和原子力显微镜照片。
附图3实施例1条件下，制备产物的BET氮气吸附曲线及孔分布。
附图4实施例2条件下，产物的扫描和透射电镜照片。
附图5实施例2条件下，产物的XRD谱图。
附图6实施例3条件下，得到的前驱体与实施例1前驱体的XRD谱图。
附图7实施例4条件下，制备产物的扫描电镜照片。
附图8实施例4条件下，制备产物的XRD谱图。
附图9实施例5条件下，制备产物的扫描和透射照片。
附图10实施例6条件下，制备产物的透射电镜照片。
附图11实施例7条件下，制备产物的XRD谱图和透射电镜照片。
附图12实施例8条件下，制备的MoS2产物的扫描和透射电镜照片。
附图13实施例9条件下，制备的MoS2产物的扫描照片。
附图14实施例9条件下，制备的MoS2产物的透射电镜照片。
附图15实施例1条件下，制备的MoS2纳米管作为锂离子电池负极材料的电学性能。图中，电极I为实施例1制备的MoS2纳米管；电极II为实施例8所制备的MoS2花球。
具体实施例
实施例1
制备步骤如发明内容中所述，将0.131g(NH4)6Mo7O24·4H2O、0.732g 1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐([BMIM]SCN，Mo/S摩尔比为1∶5)和24mL去离子水加入33mL的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，立刻生成白色沉淀，磁力搅拌30min后放入烘箱，在200℃下反应24h。产物在60℃下真空干燥12h，然后，在含5％氢的氩气氛中，700℃下，煅烧5h。
所得MoS2纳米管的主要表征结果如附图1和附图2所示。产物的BET氮气吸附测试结果如附图3所示，在P/P0＝0.45～1范围内，N2吸附/脱附等温曲线显示为IV型，表明N2吸附/脱附主要来自于结构内部空腔，产物的比表面积(BET)约为61.3m2/g，孔的总体积为0.13cm3/g，主孔径分布在27～47nm。
实施例2
制备步骤和操作过程同于实施例1，在200℃下，反应不同时间。附图4和附图5分别为产物的扫描和透射电镜照片及XRD谱图。图中(1)0h、(b)1h、(c)3h、(d)5h、(e)8h和(f)18h。
200℃下，反应时间为1h，产物为纳米棒，附图4b内置插图的透射照片表明为实心纳米棒；反应时间为3h，纳米棒表面出现少量小的纳米页，且内部开始出现少量空心结构(附图4c)；反应时间为5h，已形成纳米管结构(附图4d)。对应的XRD谱图(附图5)表明，反应时间为1h，产物为离子液体-仲钼酸根形成的前驱体，是一种未知结构的物相；反应时间为3h，产物为前驱体和MoS2的混合相；反应时间为5h-18h，产物则MoS2。
实施例2表明，反应5h，MoS2纳米管即可形成，但随着反应时间的延长，纳米管的长度及表面纳米页的数量及大小均有所增大。
实施例3
制备步骤及反应条件同于实施例1，仅以相同浓度的1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([BMIM]Cl)替代[BMIM]SCN。
如附图6所示，实施例3前驱体和实施例1前驱体的XRD谱图相比，虽在峰高上存在一定差异，但衍射峰位置基本相同，表明两者为同一种物质。
实施例4
制备步骤及反应条件同于实施例1，仅改变([BMIM]SCN)的用量，即不同Mo/S摩尔比条件下，考察制备产物的变化。
Mo/S摩尔比分别为1∶2、1∶3、1∶5、1∶7、1∶8和1∶10的产物的扫描电镜照片(附图7)和XRD谱图(附图8)表明，产物形貌虽有所不同，但所有产物均为纯相MoS2。当Mo/S摩尔比分别为1∶2和1∶3时，产物为纳米页组装成的块状聚集体(附图7a和b)，当摩尔比分别为1∶5，1∶7和1∶8时，均为纳米页组装而成的MoS2纳米管，但Mo/S摩尔比增大，纳米管长度缩短(附图7c、d和e)。Mo/S摩尔比增加至1∶10时，产物中出现少量的纳米页组装成的空心球(附图7f)。
实施例5
制备步骤及反应条件同于实施例1，仅以相同浓度的1-辛基-3-甲基咪唑硫氰酸盐([OMIM]SCN)替代[BMIM]SCN离子液体。
附图9为产物的扫描和透射电镜照片，得到的MoS2产物为纳米管结构，但与[BMIM]SCN相比，管状产物更大、管壁更厚(附图9a)，管壁上的纳米页数量较少，且呈花状。
实施例6
制备步骤及反应条件同于实施例1，仅以相同浓度的(NH4)4Mo8O26替代仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O，保持Mo/S摩尔比不变。
附图10为产物的透射电镜照片。如图所示，产物为超薄纳米页组装而成的纳米管。
实施例7
制备步骤及反应条件同于实施例1，仅以相同浓度的仲钨酸铵(NH4)10W12O41·11H2O替代仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O，保持W/S摩尔比不变。
产物的XRD谱图和透射电镜照片如附图11所示，产物为WS2，且其结构为类石墨烯的层状结构，结果与文献报道相一致(Science 1995，267，222；Phys.Rev.Lett.1995，74，1778)，且透射电镜显示其为超薄纳米页组装而成的纳米管。
实施例8
制备步骤及反应条件同于实施例1，仅以相同浓度的硫氰化钾KSCN替代[BMIM]SCN离子液体。
附图12为产物的扫描电镜照片。可见制备的MoS2产物为由纳米页自组装而成的纳米花球。
实施例9
制备步骤及反应条件同于实施例1，采用乙二胺替代水进行产物和成。
附图13和附图14分别为产物的扫描和投射照片。由附图13可见，产物为由纳米页堆积而成的纳米花墙。附图14进一步证明了产物是由MoS2纳米页自组装而成的纳米结构。
实施例10
以实施例1制备产物为电极活性物质，将80∶10∶10质量比的电极活性物、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)研磨混合，N-甲基吡咯烷酮为分散剂，得到的浆状混合物涂布在Cu箔上，作为工作电极。锂片为对电极和参比电极，1mol dm-3LiPF6为电解液，溶剂1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合物。氩气氛的手套箱中组装成扣式电池。恒流充放电曲线测试电压范围为0.01-3V，所有的测试结果都是在室温条件下测得的。
附图15a为MoS2纳米管电极的前三周循环伏安曲线(扫描电压：0.01-3.0V，扫速：0.2mV s-1)。在第一周的阳极扫描中，在1.7V有一个不明显的峰归因于金属单质Mo部分氧化生成MoS2，2.3V的峰对应的是Li2S的氧化，对应的化学方程式为：在第二周和第三周的循环伏安曲线中，原先在1.0V和0.5V的两个还原峰消失了，峰在1.9V和0.9V处出现一对新的还原，可归因于存在多步嵌锂过程。
附图15b为MoS2纳米管前三周的充放电曲线。第一周放电曲线在电压为1.0V和0.5V处有两个放电平台，与CV曲线一致。首周充放电比容量分别高达2065mAh g-1和1334mAhg-1，库伦效率为64％。第二周和第三周的放电容量分别为1467和1473mAh g-1，库伦效率分别为93％和95％。
附图15c为在电流密度为100mA g-1时的循环曲线。在循环23周后呈现出最高的比容量1150mAh g-1。40周后，仍有975mAhg-1的比容量。
附图15d为在电流密度分别为100，500，800和1000mA g-1时的放电比容量，分别为1483，1219，937和723mAh g-1。当电流密度重新回到100mA g-1时，放电比容量重新恢复到1427mAh g-1，即使继续循环10周也不少于1220mAh g-1。

Claims (9)

1.一种离子液体辅助的水热合成方法，通过钼源与离子液体形成的前驱体在原位条件下的取向生长和硫化分解反应，以实现由超薄纳米页自组装而成的MoS2纳米管的合成方法，其特征在于制备步骤如下：
1)将钼多酸盐、咪唑类离子液体硫氰化物与去离子水混合，搅拌均匀；2)将反应物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在不同反应温度下，反应一段时间。反应结束后，冷却至室温，产物经离心分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤，干燥，得到超薄纳米页自组装而成的MoS2纳米管；3)将制备产物置于管式炉中，在含5％氢的氩气氛中，700℃下，煅烧5h，得到最终产物。
2.根据权利要求1所述一种离子液体辅助的水热合条件下，钼源-离子液体前驱体法合成超薄纳米页自组装成的MoS2纳米管的方法，其特征在于：所述钼多酸盐为二、四、七和八钼酸盐、Lindqvist结构(Mo6O19)、Keggin结构(Mo12O40)、Dawson结构(Mo18O62)、Silverton结构(Mo12O42)、Waugh结构(Mo9O32)、Anderson结构(Mo6O24)、Keggin(Mo9O32)等结构的可溶性钼酸铵盐。
3.根据权利要求1所述一种离子液体辅助的水热合条件下，钼源-离子液体前驱体法合成超薄纳米页自组装成的MoS2纳米管的方法，其特征在于：所述硫源为可提供硫离子的碱金属硫化物和可溶性硫氰酸盐、可水解生成硫阴离子的硫脲和硫代乙酰胺等含硫化合物。
4.根据权利要求1所述一种离子液体辅助的水热合条件下，钼源-离子液体前驱体法合成超薄纳米页自组装成的MoS2纳米管的方法，其特征在于：所述离子液体为咪唑类离子液体，包含不同取代基和不同阴离子组合形成的离子液体。
5.根据权利要求1所述一种离子液体辅助的水热合条件下，钼源-离子液体前驱体法合成超薄纳米页自组装成的MoS2纳米管的方法，其特征在于：所述钼源和离子液体的摩尔比为1∶0.2～1∶10；钼硫摩尔比为1∶0.1～1∶10；钼浓度为0.01～1mol/L。
6.根据权利要求1所述一种离子液体辅助的水热合条件下，钼源-离子液体前驱体法合成超薄纳米页自组装成的MoS2纳米管的方法，其特征在于：所述的水热反应温度为180～250℃；反应时间为3-30小时。
7.根据权利要求1所述一种离子液体辅助的水热合条件下，钼源-离子液体前驱体法合成超薄纳米页自组装成的MoS2纳米管的方法，其特征在于：所述水热合成产物的洗涤方式为分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤2-3次，干燥温度60-100℃。
8.根据权利要求1所述一种离子液体辅助的水热合条件下，钼源-离子液体前驱体法合成超薄纳米页自组装成的MoS2纳米管的方法，其特征在于：所述水热合成产物的煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为2-6小时。
9.根据权利要求1所述一种离子液体辅助的水热合条件下，钼源-离子液体前驱体法合成超薄纳米页自组装成的MoS2纳米管的方法，其特征在于：主要应用于电化学器件、储氢、催化、超级电容器、固体润滑剂、二次电池和光解水制氢等领域。
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