CN110104686A - 一种纳米管状二硫化钼的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米管状二硫化钼的制备方法，方法具体采用CVD法进行二硫化钼制备，首先将指定量的S粉放置在CVD管式炉中指定的低温区中心，并将指定量的钼源放置在CVD管式炉中指定的高温区中心，同时将在酒精中经过超声波清洗的硅片放置在不同位置进行制备，其中，可将硅片埋于S粉中，或直接至于钼源正上方，或通过陶瓷块架高后至于钼源正上方；然后，在CVD管式炉中通入指定流速的惰性气体；最后，通过控制CVD管式炉中氩气流速、气压、反应物的量和硅片摆放的位置距离等条件，得到层数较薄、结构规则的纳米管状二硫化钼；本发明制备二硫化钼操作简单，而且成本低廉，效率高，得到的二硫化钼为规则的管状结构。

Description

一种纳米管状二硫化钼的制备方法

技术领域

本发明属于二维纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米管状二硫化钼的制备方法。

背景技术

纳米二硫化钼比普通二维材料具有更优越的性能。作为润滑材料时在摩擦材料表面的附着性、覆盖程度、抗磨或摩擦性能都明显提高，具有广阔的应用前景。纳米二硫化钼用于不易维护的设备，如空间飞行器、卫星及军事领域；用于制作柔性液晶面板、场效应晶体管、发光二极管、太阳能电池及锂电池等的电极材料；用于原油脱硫的工业催化剂、光催化剂等，可预防硫中毒。

然而，大范围合成高质量原子层二硫化钼仍然具有一定的困难，有待进一步研究。

目前制备单层MoS2的方法包括微机械剥离法、锂离子插层剥离法、水热法及化学气相沉积(CVD)等.Novoselov等采用微机械剥离法得到了单层MoS2,这种方法工艺简单,但产量低,重复性差.Zeng等采用了锂离子插层法通过电化学锂电池装置控制锂离子插入和剥离过程,从而制备得到了单层MoS2.锂离子插层法剥离的效率高,尺寸大,范围广,但操作复杂,成本高.Yan等以四硫代钼酸铵为原料,采用水热法得到了4—6nm厚的MoS2纳米片.水热法具有操作简单、条件温和、污染小等优点,但不能控制合成单层的MoS2,结晶质量差.化学气相沉积法,即固态硫源和钼源在高温情况下升华为气态的过程,通过改变保护气体的比例来控制纳米MoS2的结构。Shi等利用低压化学气相沉积法(LPCVD)在商购Au箔片上成功制备了单层MoS2,通过改变生长温度或者衬底位置使三角型单层MoS2薄片尺寸由纳米级(200nm)变为微米级。Zhan等通过化学气相沉积法在SiO2衬底上大面积生长MoS2原子层,成功获得了厚度为1～5nm的MoS2原子层。

发明内容

针对上述现有技术中制备二硫化钼方法中存在的问题，本发明提供一种纳米管状二硫化钼的制备方法，该方法可制备得到具有管状结构，层数较薄且形状规则、结构均匀，具体通过控制CVD装置中的保护气体流速、气压、反应物的量和硅片摆放的距离等条件，实现对制得的二硫化钼外貌和尺寸大小的改变；具体技术方案如下：

一种纳米管状二硫化钼的制备方法，所述方法采用CVD法在CVD管式炉中进行，所述方法具体包括：

首先，将预定质量的S粉置于所述CVD管式炉中的低温区中心，以及

将预定质量的钼源置于所述CVD管式炉中的高温区中心；

然后，设定所述CVD管式炉的惰性气体流速；

最后，调整硅片的位置、整体的加热时间和加热温度，通过自然降温制备获取得到纳米管状二硫化钼。

优选的，所述惰性气体为氩气或者氮气中的一种或两种混合制成。

优选的，所述方法还包括：将所述硅片在酒精中使用超声波清洗30min。

优选的，所述硅片置于所述钼源正上方设置，或埋于所述S粉中。

优选的，所述钼源置于所述CVD管式炉高温区中心，或将所述钼源盛于瓷舟置于所述CVD管式炉的高温区中心，或通过将所述钼源堆高于所述瓷舟中放置于所述CVD管式炉的高温区中心。

优选的，所述硅片利用陶瓷块架高置于所述钼源正上方。

优选的，所述硅片利用陶瓷块架高置于所述钼源上方，且斜置于所述惰性气体气流的垂直方向。

本发明纳米管状二硫化钼的制备方法，通过CVD法在CVD管式炉中进行二硫化钼的制备，通过控制CVD管式炉中气压，惰性气体的流速以及各反应物的具体用量以及设定硅片的位置，制备得到层数较薄、结构规则的纳米管状二硫化钼；与现有技术相比，本发明的二硫化钼的制备成本低，且具有良好的制备效率，同时，制备得到的结构规则的纳米管状二硫化钼具有良好的导电性，可广泛应用于电子器件领域中。

附图说明

图1(a)～图1(d)为本发明实施例中在设定的CVD制备环境下得到二硫化钼的SEM图示意；

图2(a)～图2(g)为本发明实施例中在另一设定的CVD制备环境下得到二硫化钼的SEM图示意；

图3(a)～图3(f)为本发明实施例中在又一设定的CVD制备环境下得到二硫化钼的SEM图示意。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

在本发明实施例中，提供了一种纳米管状二硫化钼的制备方法，所述方法采用CVD法在CVD管式炉中进行，用以解决现有的制备工艺复杂、制备成本高，以及制备得到的二硫化钼的稳定性差且难以大规模制备的问题。

在实施例中，在进行实际制备二硫化钼前，先对制备过程中所用到的陶瓷器皿进行超声波清洗，具体放入蒸馏水中清洗30min；同样的，将制备所用到硅片放置在酒精中超声波清洗30min，通过清洗可去除硅片表面和陶瓷器皿上的杂质，因为制备二硫化钼主要通过化学的方法实现，因此在清洗杂质后，可防止存在的表面杂质对后续制备过程的影响，从而提升制备得到二硫化钼的纯净度。

本发明所述方法具体包括过程如下：

首先，将预定质量的S粉置于CVD管式炉中的低温区中心，以及将预定质量的钼源置于CVD管式炉中的高温区中心。

在本发明实施例中，S粉由升华硫粉构成，钼源由三氧化钼粉末装于瓷舟形成。

特别需要注意的是，在本发明中，钼源放置在CVD管式炉中的方式包括：钼源置于CVD管式炉高温区中心，或将钼源盛于瓷舟置于CVD管式炉的高温区中心，或通过将钼源堆高于瓷舟中放置于CVD管式炉的高温区中心。

然后，设定CVD管式炉的惰性气体流速；具体的，惰性气体可为氩气或氮气中一种或两种的混合；本实施例以流速为70sccm的氩气进行说明本发明方法的详细过程；其中，为去除管式炉中残存的氧气，本实施例需通氩气15min后使得CVD管式炉中的气压略微高于一个标准大气压后，关闭CVD管式炉的所有阀门，并对CVD管式炉抽真空20min，形成真空环境中再通以氩气作为二硫化钼制备环境。

在本发明实施例中，通氩气后CVD管式炉中气压大小只需略微高于一个标准大气压即可，本发明将气压设定在1.01—1.1atm之间。

最后，调整硅片的位置、整体的加热时间和加热温度，通过自然降温制备获取得到纳米管状二硫化钼；在本发明实施例的具体操作过程中，可将硅片置于钼源正上方设置，或埋于S粉中；具体实现包括如下情况：

在第一实施例中，在本实施例中，通过在通风厨中使用电子称称量8g钼粉作为钼源，以及15g的S粉，分别对钼粉和S粉进行充分研磨处理后放入不同瓷舟中，然后将装有钼粉的瓷舟放入CVD管式炉的高温区中心，将装有S粉的瓷舟放入CVD管式炉的低温区，中心钼源由通过瓷舟装有钼粉构成，同时将硅片架在瓷舟上方离钼源7cm的位置，设置CVD管式炉40min加热至650℃，并保温15min后自然降温制备得到二硫化钼。

具体的，制备反应原理为：利用硫蒸气中硫原子对MoO₃进行还原反应。其中，反应过程中S粉放在CVD管式炉的低温区域，利用在CVD管式炉对钼源进行加热的同时，利用管中的余温对低温区的S粉进行加热，使得S粉变为S蒸气；而S粉在蒸发形成S蒸气后，会在氩气流的带动下进入高温区，与钼源进行反应；在加热过程中钼源在高温下变成MoO₃蒸气，由于在瓷舟中MoO₃蒸气上移到相对温度较低的硅片，在硅片处与S蒸气相遇进行还原反应，生成物沉积到硅片上，得到二硫化钼。具体的还原反应方程为：

在第一实施例的制备环境下得到的二硫化钼的SEM图像具体可参阅图1(a)～图1(d)，从中可以看出，在温度较低、钼源距离硅片较远、加热恒温时间较短的情况下，钼源的蒸发量较少，可得到层数少、形状规则的三角形二硫化钼纳米片。

在第二实施例中，在本实施例中，通过在通风厨中使用电子称称量8g钼粉作为钼源，以及20g的S粉，分别对钼粉和S粉进行充分研磨处理后放入瓷舟中，然后将装有钼粉的瓷舟放入CVD管式炉的高温区中心，而对于钼源以及S粉的放置位置，通氩气的时间和CVD管式炉需达到气压，以及钼源于S粉之间距离均与第一实施例相同，在此不再进行赘述；在本实施例中，具体将硅片至于钼源正上方1.2cm位置处，并调整CVD管式炉在40min内加热至700℃，然后保温15min后自然降温得到二硫化钼；在第二实施例的制备环境下得到的二硫化钼的SEM图像具体可参阅图2(a)～图2(g)，从中可以看出，在增加硫钼比、大大减少硅片、钼源距离、提升反应温度的情况下，钼源蒸发量大大增加，可得到层数较厚的形状为三角形、四边形以及不规则的块状二硫化钼纳米结构。

在第三实施例中，基于第一实施例和第二实施例的比较可知，在保持钼源的量不变的情况下，通过增加S粉的量，在制备过程中，可增加钼源被还原的量，从而可以得到层数极厚的二硫化钼纳米结构；因此，在本实施例中，在钼粉与S粉的用量以及两者间的放置位置，以及通氩气的时间和CVD管式炉需达到气压，以及钼源于S粉之间距离与第二实施例相同的情况下，对瓷舟中的钼粉进行堆高处理，并将硅片至于钼源正上方0.8cm位置处，同时设置CVD管式炉在40min内加热至750℃后保温20min，然后自然降温得到二硫化钼的制备；具体的，参阅图3(a)～图3(f)，图示为二硫化钼的SEM图像，从中可以看出，在进一步提升反应温度、缩短钼源硅片之间距离的情况下，钼源的蒸发量得到了进一步地提升，可得到层数极厚，形状较为规则的管状二硫化钼纳米结构。

在其他实施例中，还可将硅片利用陶瓷块架高置于钼源正上方1.2cm-1.5cm的位置；此外，在将硅片利用用陶瓷块架高置于钼源正上方指定位置的同时，将硅片斜置于与惰性气体气流方向垂直的方向，同时将CVD管式炉的参数设置在40min内加热至680℃，然后保温25min后自然降温得到二硫化钼；以及，将硅片斜置于瓷舟上方并稍低于瓷舟上沿，且与惰性气体气流方向垂直的方向，同时将CVD管式炉的参数设置在40min内加热至750℃，然后保温25min后自然降温得到二硫化钼。

注意，在本发明实施例中，还可以将硅片埋于S粉中，或者置于S粉正上方，S粉置于CVD管式炉中低温中心，钼源置于CVD管式炉中高温区中心进行二硫化钼的制备，具体可根据实际需求进行选择，本发明并不对此进行限制和固定。其中，具体制备二硫化钼的实验过程可参阅上述第一实施例中相关步骤，在此不再进行赘述。

本发明纳米管状二硫化钼的制备方法，通过CVD法在CVD管式炉中进行二硫化钼的制备，通过控制CVD管式炉中气压，惰性气体的流速以及各反应物的具体用量以及设定硅片的位置，制备得到层数较薄、结构规则的纳米管状二硫化钼；与现有技术相比，本发明的二硫化钼的制备成本低，且具有良好的制备效率，同时，制备得到的结构规则的纳米管状二硫化钼具有良好的导电性，可广泛应用于电子器件领域中。

以上仅为本发明的较佳实施例，但并不限制本发明的专利范围，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员而言，其依然可以对前述各具体实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等效替换。凡是利用本发明说明书及附图内容所做的等效结构，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理在本发明专利保护范围之内。

Claims (7)

1.一种纳米管状二硫化钼的制备方法，其特征在于，所述方法采用CVD法在CVD管式炉中进行，所述方法具体包括：

首先，将预定质量的S粉置于所述CVD管式炉中的低温区中心，以及

将预定质量的钼源置于所述CVD管式炉中的高温区中心；

然后，设定所述CVD管式炉的惰性气体流速；

最后，调整硅片的位置、整体的加热时间和加热温度，通过自然降温制备获取得到纳米管状二硫化钼。

2.如权利要求1所述的纳米管状二硫化钼的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气或者氮气中的一种或两种混合制成。

3.如权利要求1所述的纳米管状二硫化钼的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：将所述硅片在酒精中使用超声波清洗30min。

4.如权利要求1所述的纳米管状二硫化钼的制备方法，其特征在于，所述硅片置于所述钼源正上方设置，或埋于所述S粉中。

5.如权利要求4所述的纳米管状二硫化钼的制备方法，其特征在于，所述钼源置于所述CVD管式炉高温区中心，或将所述钼源盛于瓷舟置于所述CVD管式炉的高温区中心，或通过将所述钼源堆高于所述瓷舟中放置于所述CVD管式炉的高温区中心。

6.如权利要求5所述的纳米管状二硫化钼的制备方法，其特征在于，所述硅片利用陶瓷块架高置于所述钼源正上方。

7.如权利要求5所述的纳米管状二硫化钼的制备方法，其特征在于，所述硅片利用陶瓷块架高置于所述钼源上方，且斜置于所述惰性气体气流的垂直方向。