CN111886203A - 钼硫化物、其制造方法和产氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供：具有带状、特别是适合于产氢催化剂的钼硫化物。带状钼硫化物、该带状钼硫化物的制造方法和含有该带状钼硫化物的产氢催化剂，所述带状钼硫化物由扫描型电子显微镜观察(SEM)测得的50个颗粒的形状平均为纵(长度)×横(宽度)×厚度＝500～10000nm×10～1000nm×3～200nm，该带状钼硫化物的制造方法的特征在于，使用钼氧化物，(1)在硫源的存在下，在温度200～1000℃下进行加热；或(2)在硫源的不存在下，在温度100～800℃下进行加热后，接着，在硫源的存在下，在温度200～1000℃下进行加热。

Description

钼硫化物、其制造方法和产氢催化剂
技术领域
本发明涉及钼硫化物、其制造方法和产氢催化剂。
背景技术
以二硫化钼(MoS2)为代表的钼硫化物熟知作为例如润滑剂、钢铁添加剂、钼酸盐原料。这些钼硫化物逐渐在有效地运用为非活性的优点的用途中被使用。
然而，最近，着眼于其活性，例如，开始尝试了对半导体材料、催化剂等精细用途的应用。这样的活性可以通过如下方式来提高某种程度：将通过使钼氧化物硫化的任意制造方法而得到的钼硫化物微细化或解开其聚集，但仅凭借如此，无法得到所期待那样的优异性能的情况也较多。因此，为了根据各自的使用目的而发挥更优异的性能，研究了单层状、纳米花状、富勒烯样的、特异形状的钼硫化物的制造方法(参照专利文献1～2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-277199公报
专利文献2：日本特表2004-512250公报
发明内容
发明要解决的问题
在迄今为止未知的新的形状、各种用途中，特别是用作催化剂时，为了得到能发挥更优异性能的形状的钼硫化物，根据公知文献的追踪、反复试验逐渐进行了各种制造方法的研究，但得到特异形状的制造方法均是复杂的，难以得到那样的物质。其次，认为有公知文献中未记载的制造专有技术。另一方面，公知文献的追踪成功了的实验的情况下，即使在电子显微镜照片上乍一看得到了微细化了的颗粒状的钼硫化物，实际上聚集也激烈，无法得到期待的催化性能。仅从电子显微镜的二维图像中，无法判定聚集的强弱的情况也多。
本发明是鉴于前述情况而作出的，其课题在于，提供：迄今为止未知的新的形状/结构、具体而言、带状的钼硫化物、其简便的制造方法和含有带状的钼硫化物的产氢催化剂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现可以解决上述课题，完成了本发明。即，本发明的钼硫化物、其制造方法和产氢催化剂具有以下的特征。
1.一种带状钼硫化物，其由扫描型电子显微镜(SEM)的观察测得的50个的形状平均为纵(长度)×横(宽度)×厚度＝500～10000nm×10～1000nm×3～200nm。
2.一种上述1所述的带状钼硫化物的制造方法，其特征在于，
使用钼氧化物，
(1)在硫源的存在下，在温度200～1000℃下进行加热；或，
(2)在硫源的不存在下，在温度100～800℃下进行加热后，接着，在硫源的存在下，在温度200～1000℃下进行加热。
3.一种产氢催化剂，其含有上述1所述的钼硫化物。
发明的效果
根据本发明，具有如下格外显著的技术效果：可以提供为不同于以往的特异形状的、带状钼硫化物、其简便的制造方法和比以往还高活性的产氢催化剂。
附图说明
图1为合成例1中得到的原料的三氧化钼的透射型电子显微镜照片。
图2为合成例2中得到的原料的三氧化钼的扫描型电子显微镜照片。
图3为实施例1中得到的二硫化钼的扫描型电子显微镜照片。
图4为实施例1中得到的二硫化钼的X射线衍射图。
图5为实施例2中得到的二硫化钼的扫描型电子显微镜照片。
图6为比较例1中得到的二硫化钼的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的钼硫化物其三维形状是以往没有的特异的形状，其特征在于，其为由扫描型电子显微镜(SEM)的观察测得的50个的形状平均为纵(长度)×横(宽度)×厚度＝500～10000nm×10～1000nm×3～200nm的带状。
(形状)
本发明中的钼硫化物为带状。钼硫化物的纵(长度)、横(宽度)和厚度分别可以由扫描型电子显微镜(SEM)的观察或其图像照片测定。对于SEM的特征，电子束的扫描为直线性的，但使扫描轴依次逐渐错开，从而可以主要微细地观察钼硫化物的形状。SEM的倍率只要为在目视观察或图像照片中在一个视野中至少包含50个钼硫化物那样的倍率即可，基于后述的、平均、纵(长度)×横(宽度)×厚度的范围，优选从1000～200000倍的范围中选择适当的倍率。
本发明中，SEM的图像中的50个钼硫化物的形状以目视观察或图像照片的平均计需要看起来为带状。带状为六面体，是指，将具有一定宽度(横)的、具有大于该宽度(横)的长度(纵)的条状的卷形物沿宽度(横)方向以规定的长度(纵)切断而得到的形状，且为相当于其切断截面中的深度方向的厚度不超过宽度(横)的大小的形状。
另外，钼硫化物为带状六面体的集合体，难以选择性得到仅一个的、仅具有纵(长度)×横(宽度)×厚度的钼硫化物，因此，在统计上观察，50个的形状平均需要为纵(长度)×横(宽度)×厚度＝500～10000nm×10～1000nm×3～200nm，尤其优选需要进一步满足900～5000nm×30～500nm×3～20nm。
本发明中的硫化钼将上述的、具有特定的纵(长度)×横(宽度)×厚度的带状六面体作为最大的特征，其表面、内部的结构本身没有特别限制。具体而言，作为其结构，例如可以举出：中密度且具有平滑的表面的结构、中密度且具有火山口那样的凹陷的表面结构、在表面具有面向面内部的孔隙入口且在内部具有独立的孔隙和/或与其他面连通的孔隙的结构等。如果为具有多个连通的孔隙的多孔结构，则大多也变得可以有效地体现基于该结构的特异的功能。
(结构)
硫化钼在上述形状的范围内可以根据将其用于何种用途而基于表面、内部的结构适宜取舍选择而使用。例如，使用其本身作为催化剂的情况下，为了使预期的化学反应更有效地进行，有效的是，尽量提高与反应原料的分子的接触面积。上述那样的、在表面具有面向面内部的孔隙入口且在内部具有独立的孔隙和/或与其他面连通的孔隙的结构、例如多孔结构的钼硫化物与中密度结构的钼硫化物相比，可以发挥催化活性。关于硫化钼的六面体内部的孔隙的大小、多少，对应于微孔、中孔或者大孔各自，可以适宜通过公知常用的手法而测定。具体而言，关于以中孔和大孔为中心的细孔分布、细孔容积，可以举出基于压汞法的粉体(固体)的细孔径分布和细孔特性相关的测定方法、即日本工业标准(JIS)Z8831作为测定方法，关于以微孔为中心的细孔内部的表面大小，可以举出涉及基于氮气吸附法的BET比表面积的测定方法、即日本工业标准(JIS)Z8830作为测定方法。当然，可以根据需要将它们组合而进行测定。
钼硫化物的作为催化剂的功能有时可以以作为小于中孔、大孔的孔的上述微孔的多少进行评价。使用本发明的钼硫化物作为催化剂的情况下，使用的其基于BET法的比表面积为15～100m2/g者在其催化活性更优异的方面是优选的，更优选为20～100m2/g、进一步优选为25～100m2/g、最优选为35～100m2/g。
(组成)
本发明中，钼硫化物是指，由钼原子和硫原子构成的化合物的统称。作为这样的钼硫化物，例如可以举出MoSx(x＝1～3)所示的物质。该MoSx例如可以根据进行三氧化钼(MoO3)那样的钼源与硫源的反应时的投入摩尔比率而调整。通过钼源与硫源的投入摩尔比的平衡，可以得到以二硫化钼(MoS2)为必须成分、也包含其他钼硫化物的MoSx。具体而言，可以举出：仅二硫化钼、仅三硫化钼或者它们的混合物。
以后述的本发明的制造方法得到的产物为钼硫化物时，可以通过公知常用的分析方法、例如元素分析、原子吸光分析(AAS)来鉴定，钼硫化物不仅由单一组成的一种物质构成时的MoSx的组成优选基于电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法的测定来鉴定。
作为除钼原子和硫原子以外的其他原子，在不妨碍本发明效果的范围内可以包含于钼硫化物中。作为具体例，可以举出硅、铝、钠、铁、钛、钾、钙、钇等。这些其他原子可以单独包含，也可以混合2种以上而包含。
钼硫化物中的其他原子的含量优选为10mol％以下、更优选为5mol％以下、最优选为2mol％以下。
(制造方法)
上述本发明的特定的钼硫化物可以以任何制造方法得到，例如可以举出：经由二氧化钼的中间体，使氢与硫化氢反应而生成水的两步反应；使三氧化钼与硫本身反应，生成二氧化硫的一步反应；或者，经由二氧化钼的中间体，与硫反应而生成二氧化硫的两步反应等；任意的制造方法。
进行本发明的制造方法时，例如优选使用坩埚那样的耐热容器，以使高温下的反应能顺利进行。另外，优选使上述反应在能与钼氧化物、硫反应的物质的不存在下、例如在氧气的不存在下、例如在氮气、氦气、氩气等稀有气体那样的非活性气体气氛中进行。反应伴有水蒸气、硫氧化物气体等的产生，因此，优选不在加压下进行而在大气压下进行。
本发明的钼硫化物可以通过这些反应的最佳化而得到。反应式上，硫氧化物从反应体系被释放，作为产物，仅钼硫化物残留于体系中，对于硫氧化物，从不释放至大气而能用碱等容易捕捉的方面出发，本发明的钼硫化物优选通过其中基于式(3)的一步反应而制造。
MoO3+xH2→MoO3-x+xH2O (1)
MoO3-x+(1-x)H2+2H2S→MoS2+(3-x)H2O(2)
2MoO3+7S→2MoS2+3SO2 (3)
MoO3+x/2S→MoO3-x+x/2SO2 (4)
MoO3-x+(7-x)/2S→MoS2+(3-x)/2SO2 (5)
其中，对于具有本发明所固有的特异的上述形状的钼硫化物，从可以较简便地得到的方面出发，本发明中，使用钼氧化物、尤其容易获得且以廉价的MoO3为主成分的钼氧化物，优选采用如下两种制造方法中的任意者：
(1)在硫源的存在下，在温度200～1000℃下进行加热〔第一制造方法〕；
或，
(2)在硫源的不存在下，在温度100～800℃下进行加热(进行第一工序)后，接着，在硫源的存在下，在温度200～1000℃下进行加热(进行第二工序)
〔第二制造方法〕。
(原料)
上述第一或第二各自的制造方法中，作为原料，均共通使用钼氧化物和硫源。
作为钼氧化物，例如可以举出二氧化钼、三氧化钼等，它们可以单独使用，也可以组合使用两种。作为硫源，例如可以举出硫、硫化氢等，它们可以单独使用，也可以组合使用两种。硫在反应时可以以固体使用，也可以在高温下形成液体、气体而使用。钼氧化物在反应时可以以固体使用，也可以在高温下形成液体、气体而使用。
这些原料的各纯度分别越高越好，如果分别确定适当的使用摩尔数，则根据化学计量而可以定量地得到钼硫化物，且可以得到副产物的含量更少、高纯度的钼硫化物，故优选。
然而，使用三氧化钼作为熔剂，利用高温下的助溶剂法制造氧化铝、尖晶石、其他金属复合氧化物等无机填充剂、红宝石、蓝宝石、红尖晶石之类的宝石等的颗粒的情况下，在其中途过程中，以三氧化钼为主成分的气体从反应体系蒸发，因此，回收该蒸气，直接以气体、液体，或者根据需要进行冷却而形成固体，可以再利用于本发明的钼硫化物的制造。根据这样的方法，可以与上述无机填充剂、宝石的制造并行地制造例如作为催化剂有用的钼硫化物，也无需回收仅前者的制造中所需的钼氧化物的设备，与分别独立地制造各自的情况相比，在抑制环境负荷、设备费用、设置空间的基础上，可以明显提高两者的生产率。
制造本发明的钼硫化物时使用的钼氧化物可以为任意性状，作为固体原料用于上述反应的情况下，其为透射型电子显微镜(TEM)照片的二维图像的视野内50个的平均一次粒径为5～1000nm、其中5～500nm的钼氧化物时，不仅可以进行更有效的反应，而且更容易得到上述本发明所固有且特异的形状的钼硫化物，故优选。TEM的倍率只要为在目视观察或图像照片中在一个视野中包含至少50个钼氧化物那样的倍率即可，优选基于后述的、平均、纵(长度)×横(宽度)×厚度的范围，从1000～200000倍的范围中选择适当的倍率。也可以使用SEM代替TEM。
作为上述特定的平均一次粒径范围的钼氧化物，可以使用任意公知常用的市售品，将平均一次粒径更大的、较廉价的市售的为常温固体的钼氧化物加热并气化，将得到的钼氧化物气体进行急速冷却，从而可以容易得到：为上述特定的平均一次粒径范围、且对于得到本发明的带状六面体的钼硫化物优异的原料、即、钼氧化物的粉末。通常认为：对于上述特定的平均一次粒径范围的钼氧化物，想要将更大的粒径的钼氧化物在固体状态进行粉碎而得到，但这样的粉碎中，难以得到平均粒径充分小的钼氧化物，这样的原料中，用于得到后述的钼硫化物的各反应不有效地进行，因此，不优选使用这样的钼氧化物作为原料。
作为上述那样的适合的原料的钼氧化物的粉末可以如下来得到：使成为分子状的该钼氧化物气体与跟该钼氧化物气体的量相比大幅过剩的大量的制冷剂接触，从而进行冷却，由此得到。已经熟知其原理本身，可以以公知常用的装置实现。钼氧化物气体如果为极少量，则通过与跟其相比大幅过剩的制冷剂的接触，钼氧化物气体被该制冷剂所稀释，在极短时间内，随着从气体相变至固体，使得钼氧化物被冷却。与成为气体的钼氧化物的量相比，使制冷剂越为大量，越接近于无限稀释状态，急速的冷却成为可能。可以通过将大量的制冷剂从外部(体系外)一次全部向体系内导入、或分割大量的制冷剂等而间歇地或者连续地向体系内导入来进行冷却。
当然，随着上述相变，体系内成为减压状态的情况下，从外部连续地导入制冷剂，从而也可以保持压力为平衡状态下进行冷却，也可以在不保持体系内压力的平衡状态的情况下对制冷剂进行加压并导入至体系内而进行冷却。
作为制冷剂，可以使用在与钼氧化物气体的接触时温度下不发生反应的、公知常用的制冷剂中的任意者。具体而言，例如可以举出氦气、氩气等非活性气体、氮气、空气等。优选使用冷却效率优异且廉价的空气。
上述钼氧化物气体的冷却速度没有特别限制，优选为100～100000℃/秒、更优选为1000～5000℃/秒。确定该钼氧化物与制冷剂的使用比率，以使成为这样的冷却速度。需要说明的是，有钼氧化物气体的冷却速度越快，越可以得到粒径小、比表面积大的粉体的倾向。
上述第一制造方法为使用钼氧化物在硫源的存在下、在温度200～1000℃下进行加热的制造方法，例如为如下制造方法：由上述那样的粒状的钼氧化物直接地进行晶体生长，得到为本发明所固有且特异的形状的带状六面体的钼硫化物。
另一方面，第二制造方法为如下制造方法：使用钼氧化物，在硫源的不存在下、在温度100～800℃下进行加热，进行晶体生长，首先得到带状六面体的钼氧化物(其相当于带状六面体的钼硫化物的前体)，接着，将该带状的钼氧化物在硫源的存在下、在温度200～1000℃下进行加热，反映钼氧化物的带状，得到与其相似形状的、为本发明所固有且特异的形状的带状的钼硫化物。
需要说明的是，上述第二制造方法中，作为相当于带状六面体的钼硫化物的前体的带状六面体的钼氧化物，统计上观察，50个的形状平均为纵(长度)×横(宽度)×厚度＝500～10000nm×10～1000nm×3～200nm、其中优选为1000～5000nm×30～500nm×3～20nm。
第一制造方法利用的是，同时平行地进行硫化与晶体形状变换的反应，第二制造方法中可以进一步减少工序数，在有效的制造优先的情况下可以优选采用。第二制造方法利用的是，首先在进行原料本身的晶体形状变换的基础上进行硫化、根据需要进行晶体控制的逐次反应，在原料阶段可以容易且确实地进行钼氧化物的形状转换，在钼硫化物的更精密的形状控制优先的情况下优选采用。
钼氧化物与硫源的反应可以根据上述那样的采用的反应式以化学计量计确定各自的投入摩尔比率。具体而言，分别地，使用三氧化钼作为钼氧化物、使用硫作为硫源的情况下，投入摩尔比率优选例如设为硫/三氧化钼(摩尔比)＝2.0～15.0的范围。对于该硫源的投入量，硫源的过剩量越变多，越可以抑制未反应钼氧化物的存在。钼氧化物与硫源的反应例如可以如下进行：将两者预先均匀地混合形成粉末，在耐热容器中、在温度200～1000℃下进行加热，从而可以进行。加热时间例如可以从2～10小时的范围中选择。适合的是，以温度300～600℃且加热时间2～7小时进行反应。
上述的加热可以根据任意的加热曲线而进行。具体而言，例如，可以从常温以恒定速度进行升温，以上述加热温度的范围内的恒定温度维持恒定时间，也可以在上述温度范围内阶段性地进行升温、降温，改变加热温度，在各温度下分别维持恒定时间。加热优选在生成的钼硫化物不增加、其生成量不发生变化(饱和)为止的时间内进行。
含有二硫化钼的钼硫化物基于上述那样的反应以何种程度的比率生成可以如下确定：在采用的规定的加热曲线中，固定除时间以外的条件，在每个加热时间下进行产物的取样，将自然冷却后的产物作为对象，利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，进行钼硫化物的定量，从而可以确定。如果如此事先把握时间-钼硫化物的关系，则工业上实施本发明的制造方法时，可以仅根据加热时间而确定反应终点。
需要说明的是，上述第二制造方法中，用透射型电子显微镜照片的二维图像的视野内50个的平均一次粒径为5～1000nm的钼氧化物，首先，在硫源的不存在下，将前述钼氧化物在温度100～800℃下进行加热，得到带状六面体的钼氧化物(第一工序)，但后步的第二工序中，可以选择性得到与前步的原料的形状相同乃至大致相同的、带状六面体的钼硫化物，故优选。
上述第二制造方法中的第一工序中的加热时间可以如下确定：在采用的规定的加热曲线中，固定除时间以外的条件，在每个加热时间下进行产物的取样，将自然冷却后的产物作为对象，对于是否可以得到带状六面体的钼氧化物，利用基于各种电子显微镜的观察、照片、或者X射线衍射分析法(XRD)进行确认，从而可以确定。如此，对于是否可以得到与第二工序中生成的钼硫化物的形状相同乃至大致相同的、带状六面体的钼氧化物，如果事先把握时间-钼氧化物的关系，则工业上实施本发明的制造方法时，仅通过加热时间可以确定第一工序的晶体控制的终点。
需要说明的是，该第二制造方法中，第二工序与第一制造方法中的条件同样地，可以从温度200～1000℃的范围内、且加热时间2～10小时的范围内选择条件。同样地可以求出反应终点。适合的是，在温度300～600℃且加热时间2～7小时内进行反应。
根据需要，上述反应可以边换气边进行。具体而言，也可以边在耐热容器内通入例如氦气、氩气等非活性气体、氮气、空气等边进行反应。
对于由钼氧化物和硫得到钼硫化物时的加热条件，可以在上述范围内进行，通过适当选择升温速度，从而可以抑制升温速度慢、在反应前硫向体系外挥散、与钼氧化物的反应不充分进行、未反应的钼氧化物更多地残留。另外，通过在进行该反应的耐热容器上以使其不密闭的方式盖上盖，同样地也可以抑制上述硫向体系外的挥散，可以进一步抑制未反应的钼氧化物更多地残留。它们也可以组合而采用。
如此，本发明的上述带状六面体的钼硫化物可以通过上述第一或第二制造方法而适合地得到。
(用途)
本发明的特定的钼硫化物可以用于例如合金钢、润滑油的添加剂、脱硫催化剂、脱羧催化剂、半导体材料、太阳能电池材料、燃料电池材料等公知常用的各种用途。其中，为带状六面体、且具有特定BET比表面积的钼硫化物的粉体在与厚度相当的面中具有大量的孔，因此，具有其成为活性部位从而催化活性明显高这样的特异的性质。
通过利用这样的特异的性质，本发明人等发现：该钼硫化物作为产氢催化剂是有用的。本发明的钼硫化物作为催化剂使用，将水进行电解，从而可以容易得到氢气和氧气。钼硫化物只要不与王水(盐酸与硝酸的混合物)接触即可，不产生硫化氢气体等有毒气体，因此，是安全且清洁的。
含有钼硫化物的产氢催化剂可以直接使用钼硫化物粉体，也可以将其负载于支撑体而使用。作为支撑体，例如可以举出：富勒烯、C60、碳纳米管、碳纳米角、石墨烯、石墨碳、纳米金刚石、纳米多孔碳、扭曲/纳米石墨烯等纳米碳、Al、Au、Cu、Mo、Ni、Pd、Pt、Ti、W等金属元素单质、不锈钢、碳钢、钛合金、铝合金等合金、无纺布、纸、布、玻璃、纤维、树脂、金属氧化物、金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物和它们的混合物等。这些支撑体可以为中密度结构，需要更高的催化活性的情况下，优选多孔(多孔的)状的支撑体。
钼硫化物对支撑体的负载例如可以单独使用激光烧蚀、溅射、真空蒸镀、成膜、挤压、薄膜化、等离子体处理、电子束照射等或也可以组合使用它们而进行。
(催化评价)
对本发明的催化能力进行评价时，只要照射能使本发明光激发的波长范围的光即可。作为光源的种类，只要在光催化材料中生成空穴、电子即可，可以使用：荧光灯、杀菌灯、黑光灯等荧光灯、氙灯、银灯等放电灯、白热灯等灯丝灯、发光二极管(LED)、激光等人工光源、太阳光等。
本发明可以单独使用，也可以负载于其他公知常用的光催化剂，作为助催化剂组合使用而使用。特别是，为了效率良好地使水分解而产生氢，需要缩小催化材料的带隙、且保持使水分解所需的氧化还原力。从该观点出发，作为组合使用的光催化剂的例子，可以举出与ZrO2、KTaO3、SrTiO3、TiO2、ZnS、CdS、CdSe、GaP、SiC、Si、WO3、Fe2O3等的组合使用。对于作为助催化剂的负载方法，可以适合采用公知常用的手法，可以以混炼法、浸渗法、光电沉积法等进行。
使用本发明作为产氢催化剂时，可以举出作为粉末的使用、作为电极的、公知的手法。作为粉末使用的情况下，可以使光催化材料直接分散于水溶液，对颗粒照射光。作为电极使用的情况下，将形成有光催化膜的电极(光电极)、与作为对电极的铂板等导电体用导线连接，对光电极照射光，从而可以使对电极产生氢。
产氢效率的评价可以如下进行评价：直接定量产生的氢量，以光照射时的电流差进行评价。直接对产氢量进行定量的情况下，可以捕集产生的氢，利用气相色谱等进行定量。根据电流进行评价的情况下，可以根据在进行光照射时与不进行光照射时的电极间流动的电流差来评价反应量。
实施例
以下，基于实施例，对本发明进行说明。
[合成例1]三氧化钼M-1
准备相当于耐热容器的焙烧炉、设有外界气体供给口的冷却配管、和用于回收钼氧化物的吸尘器，在匣钵中投入三氧化钼(太阳矿工株式会社制)1kg与氢氧化铝(和光制药株式会社)2Kg的混合物，将焙烧炉与冷却配管与吸尘器连接，在焙烧炉中升温至1300℃后保持10小时，得到α-氧化铝，且使三氧化钼在焙烧炉内气化。接着，从焚烧炉的排气口，对于气化了的三氧化钼，通过冷却配管的外界气体供给口，吹送与三氧化钼的量相比大幅过剩的空气使得冷却速度成为2000℃/秒，急速冷却至200℃以下，从而粉体化，在吸尘器中得到900g的三氧化钼M-1。
使用Micromeritics公司制Tris3000型，测定三氧化钼M-1的BET比表面积。作为测定方法，使用JISZ8830的氮气吸附/脱附法。其结果，合成好的三氧化钼M-1的比表面积为80m2/g。
对于三氧化钼M-1的形状/结构，进行基于透射型电子显微镜(TEM)的观察。具体而言，使合成好的三氧化钼M-1分散于乙醇溶液，将其载置于经碳蒸镀的铜格(copper grid)上，对样品用日本电子株式会社制JEM-2200FS进行观察。其结果，可以确认将TEM照片的视野内50个作为对象的、合成好的三氧化钼M-1的平均粒径为10～100nm。将上述TEM照片示于图1。
[合成例2]三氧化钼M-2
在坩埚中放入3.0g合成例1的氧化钼M-1，在带有AMF-2P型温度控制器的陶瓷电炉ARF-100K型的焙烧炉(陶瓷电炉、株式会社Asahi理化制作所制)中、以400℃进行10小时焙烧。自然冷却至室温后，取出坩埚，得到2.95g的三氧化钼M-2。
对于三氧化钼M-2的形状/结构，进行基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察。具体而言，将粉末用双面胶带固定于样品支撑台，用Keyence Corporation制表面观察装置VE-9800进行观察。其结果，将SEM照片的视野内50个作为对象时，三氧化钼M-2的颗粒为带状，平均为条的纵(长度)×横(宽度)×厚度＝2000nm×300nm×5nm。将上述SEM照片示于图2。
[实施例1]硫化钼S-1
向磁性坩埚中加入1.00g(6.94mmmol)合成例1中制成的三氧化钼M-1、硫粉末(关东化学制)1.56g(48.6mmol)，用搅拌棒进行混合使得粉末变得均匀。混合后，向坩埚上载置盖，投入至高温管状炉(山田电机株式会社制、TSS型)，进行焙烧。焙烧条件如下：从25℃的室温条件以5℃/分钟的速度进行升温，达到400℃后保持4小时。焙烧工序中，使氮气以0.2ml/分钟送风。之后，使炉内通过自然冷却进行降温，得到1.12g硫化钼S-1。
对于得到的硫化钼S-1粉末，通过SEM观察，将SEM照片的视野内50个作为对象时，确认了为长方形板状体的带状，平均为纵(长度)×横(宽度)×厚度＝1800nm×70nm×5nm。将上述SEM照片示于图3。进一步进行X射线衍射(XRD)测定，结果如图3所示。根据该X射线衍射图，仅观察到能归属于二硫化钼的衍射峰，确认了为二硫化钼的单一相。
另外，根据基于ICP发射光谱分析法(以电感耦合等离子体为光源的发射光谱分析法：ICP-AES)的组成分析，为S/Mo＝2.1(mol分率)，确认了可以合成接近于二硫化钼的理论结构式(MoS2)的物质。可知处于MoSx(x＝1～3)的范围。另外，硫化钼S-1的通过JISZ8830的氮气吸附/脱附法BET法求出的比表面积为42.0m2/g。
[实施例2]硫化钼S-2
将使用的三氧化钼由M-1变更为等量的M-2，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到硫化钼S-2 1.12g。
对于得到的硫化钼S-2粉末，通过SEM观察，将SEM照片的视野内50个作为对象时，确认了为长方形板状体的带状，平均为纵(长度)×横(宽度)×厚度＝2000nm×120nm×6nm。将上述SEM照片示于图4。进一步进行X射线衍射(XRD)测定，结果仅观察到能归属于二硫化钼的衍射峰，确认了为二硫化钼的单一相。
另外，根据基于ICP发射光谱分析法的组成分析，为S/Mo＝2.0(mol分率)，确认了可以合成接近于二硫化钼的理论结构式(MoS2)的物质。可知处于MoSx(x＝1～3)的范围。另外，硫化钼S-2的通过JISZ8830的氮气吸附/脱附法BET法求出的比表面积为29.0m2/g。
[实施例3]硫化钼S-3
将使用的硫粉末的量由1.56g(48.6mmol)变更为3.12g(97.2mmol)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到1.13g硫化钼S-3。
对于得到的硫化钼S-3粉末，通过SEM观察，将SEM照片的视野内50个作为对象时，确认了为长方形板状体的带状，平均为纵(长度)×横(宽度)×厚度＝1000nm×90nm×5nm。进一步进行X射线衍射(XRD)测定，结果仅观察到能归属于二硫化钼的衍射峰，确认了为二硫化钼的单一相。
另外，根据基于ICP发射光谱分析法的组成分析，为S/Mo＝2.1(mol分率)，确认了可以合成接近于二硫化钼的理论结构式(MoS2)的物质。可知处于MoSx(x＝1～3)的范围。另外，硫化钼S-3的通过JISZ8830的氮气吸附/脱附法BET法求出的比表面积为61.0m2/g。
[实施例4]硫化钼S-4
将升温速度由5℃/分钟变更为2℃/分钟，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到1.14g硫化钼S-4。
对于得到的硫化钼S-4粉末，通过SEM观察，将SEM照片的视野内50个作为对象时，确认了为长方形板状体的带状，平均为纵(长度)×横(宽度)×厚度＝1000nm×110nm×5nm。进一步进行X射线衍射(XRD)测定，结果仅观察到能归属于二硫化钼的衍射峰，确认了为二硫化钼的单一相。根据基于ICP发射光谱分析法的组成分析，可知处于MoSx(x＝1～3)的范围。另外，硫化钼S-4的通过JISZ8830的氮气吸附/脱附法BET法求出的比表面积为39.3m2/g。
[实施例5]硫化钼S-5
变更为在坩埚上不载置盖，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到1.13g硫化钼S-5。
对于得到的硫化钼S-5粉末，通过SEM观察，将SEM照片的视野内50个作为对象时，确认了为长方形板状体的带状，平均为纵(长度)×横(宽度)×厚度＝1000nm×90nm×5nm。进一步进行X射线衍射(XRD)测定，结果仅观察到能归属于二硫化钼的衍射峰，确认了为二硫化钼的单一相。根据基于ICP发射光谱分析法的组成分析，可知处于MoSx(x＝1～3)的范围。
[比较例1]硫化钼S-6
实施例1中，将使用的三氧化钼由上述M-1变更为等量的太阳矿工株式会社制P-Mo(通用三氧化钼、平均粒径5-10μm)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到1.13g硫化钼S-6。
对于得到的硫化钼S-6粉末，通过SEM观察，不符合平均为纵(长度)×横(宽度)×厚度＝500～10000nm×10～1000nm×3～200nm的带状钼硫化物，将SEM照片的视野内50个作为对象时，确认了为反映使用的三氧化钼的形状的无定形颗粒的聚集体。将上述SEM照片示于图6。进一步进行X射线衍射(XRD)测定，结果在能归属于二硫化钼的衍射峰的基础上，还较强地观察到原料的三氧化钼被还原而得到的二氧化钼的衍射峰，确认了为二硫化钼与二氧化钼的混合物。
另外，根据基于ICP发射光谱分析法的组成分析，为S/Mo＝0.9(mol分率)，与理论结构式(MoS2)相比，硫成分小，确认了三氧化钼的硫化不充分。另外，通过BET法求出的比表面积为10.6m2/g。
[比较例2]硫化钼S-7
将评价的硫化钼变更为关东化学株式会社制硫化钼(市售试剂)，除此之外，进行与实施例1同样的评价。
对于得到的硫化钼S-7粉末，通过SEM观察，不符合平均为纵(长度)×横(宽度)×厚度＝500～10000nm×10～1000nm×3～200nm的带状钼硫化物，将SEM照片的视野内50个作为对象时，确认了为平均粒径为几千纳米的无定形颗粒或聚集体。进一步进行X射线衍射(XRD)测定，结果观察到能归属于二硫化钼的衍射峰。
另外，根据基于ICP发射光谱分析法(以电感耦合等离子体为光源的发射光谱分析法：ICP-AES)的组成分析，确认了为S/Mo＝2.2(mol分率)，与二硫化钼的理论结构式(MoS2)相比，硫成分过剩。另外，硫化钼S-7的通过JISZ8830的氮气吸附/脱附法BET法求出的比表面积为2.56m2/g。
[实施例6～7和比较例3～4]光催化能力的评价
分别使用上述实施例1～2和比较例1～2中得到的、硫化钼S-1、S-2和硫化钼S-6、S-7，进行光催化能力的评价。由该评价中的产氢量，可以确定作为产氢催化剂的功能的优劣。
使上述各实施例和各比较例的钼硫化物0.3g悬浮于作为还原剂(牺牲试剂)的K2SO3与Na2S的混合水溶液中(0.5M K2SO3+0.1M Na2S、或、0.25M K2SO3+0.35M Na2S)，作为反应溶液。使用300W的氙灯(ILC technology；CERMAX LX-300)作为光源，利用截止滤波器(cut-off filter(HOYA L42)，照射比420nm还长波长侧的可见光，进行光催化反应。
生成的氢的定量利用连接于前述反应体系的株式会社岛津制作所制气相色谱(Shimazu；GC-8A、MS-5A column、TCD、Ar carrier)进行，以产氢量高的顺序依次用◎、○、△、▲评级。
[表1]
Figure BDA0002671681680000171
[实施例8和比较例5]光催化能力的评价(其2)
分别使用上述实施例1和比较例2中得到的、硫化钼S-1和S-7，依据公知的方法(J.Am.Chem.Soc.2016，138，14962)进行光催化能力的评价。由该评价中的产氢量，可以确定作为产氢催化剂的功能的优劣。
(硫化钼/硫化镉复合体的合成)
使上述实施例1和比较例2的钼硫化物40mg与硫化镉(CdS、和光纯药)1.96mg超声波分散在乙醇中。蒸馏去除该分散液的乙醇，在氩气气氛下、以400℃焙烧4小时，得到2wt％的硫化钼/硫化镉复合体。
(光催化能力的评价)
使硫化钼/硫化镉复合体0.2g悬浮于调整为pH＝5的300ml的乳酸水溶液(浓度30vol％)，作为反应溶液。作为光源，使用300W的氙灯，利用截止滤波器(L42、HOYA)，照射比420nm还长波长侧的可见光，进行光催化反应。生成的氢的定量利用气相色谱(GC-8A、岛津制作所)来进行。
[表2]
实施例8 比较例5
钼硫化物 S-1 S-7
产氢量(mmol/h) 2.5 0.2
由上述表1和表2的结果明确可知：对于由扫描型电子显微镜(SEM)的观察测得的50个的形状平均为纵(长度)×横(宽度)×厚度＝500～10000nm×10～1000nm×3～200nm、基于BET法的比表面积为15～100m2/g、由基于ICP发射光谱分析法的组成分析为MoSx(x＝1～3)的带状钼硫化物，与不符合其的公知常用的钼硫化物相比，具有更优异的产氢能力。
通过组合本发明的合成例和实施例，从而可以将氧化铝的制造中产生的钼氧化物直接用于钼硫化物的制造，可以抑制钼氧化物气体的大气释放所产生的环境负荷，可以共用制造氧化铝与钼硫化物时的设备的一部分，可以抑制设备费用、设备设置空间，且可以改善氧化铝与钼硫化物的生产率。
产业上的可利用性
本发明的硫化钼为不同于以往的特异的形状，因此，不仅可以作为高活性的产氢催化剂，还可以用于公知常用的各种用途。

Claims (7)

1.一种带状钼硫化物，其由扫描型电子显微镜(SEM)的观察测得的50个的形状平均为纵(长度)×横(宽度)×厚度＝500～10000nm×10～1000nm×3～200nm。
2.根据权利要求1所述的带状钼硫化物，其基于BET法的比表面积为15～100m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的带状钼硫化物，其中，钼硫化物基于电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法的测定为MoSx(x＝1～3)所示的钼硫化物。
4.一种权利要求1所述的带状钼硫化物的制造方法，其特征在于，
使用钼氧化物，
(1)在硫源的存在下，在温度200～1000℃下进行加热；或，
(2)在硫源的不存在下，在温度100～800℃下进行加热后，接着，在硫源的存在下，在温度200～1000℃下进行加热。
5.根据权利要求4所述的带状钼硫化物的制造方法，其中，作为钼氧化物，使用透射型电子显微镜照片的二维图像的视野内50个的平均一次粒径为5～1000nm的钼氧化物。
6.根据权利要求5所述的带状钼硫化物的制造方法，其中，在硫源的不存在下，在温度100～800℃下进行加热从而得到带状钼氧化物，接着，在硫源的存在下，将该带状钼氧化物在温度200～1000℃下进行加热。
7.一种产氢催化剂，其含有权利要求1～3中任一项所述的钼硫化物。
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