WO2022202757A1 - 三酸化モリブデン粉体及びその製造方法 - Google Patents

三酸化モリブデン粉体及びその製造方法 Download PDF

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molybdenum
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powder
crystal
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晃広 小池
榕輝 高
佑介 狩野
建軍 袁
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to molybdenum trioxide powder and a method for producing the same.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-050489 filed in Japan on March 24, 2021, the content of which is incorporated herein.
  • Patent Document 1 discloses an apparatus for producing a metal oxide by a flux evaporation method and a method for producing the metal oxide.
  • a molybdenum compound is used as a flux, powdered molybdenum trioxide is be recovered.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a nanocrystalline molybdenum mixed oxide and the use of the molybdenum mixed oxide as a catalyst for chemical conversion.
  • molybdenum trioxide powder When molybdenum trioxide powder is used as a precursor of molybdenum sulfide, commercially available molybdenum trioxide powder has poor sulfidation reactivity. In addition, molybdenum trioxide with a higher purity can obtain molybdenum sulfide with a higher purity, and if the purity is lower, sulfide derived from impurities may be generated. Generally, sulfides other than molybdenum sulfide have poor stability and are easily decomposed by acid or water to generate highly toxic hydrogen sulfide. Therefore, from the viewpoint of storage stability (generation of hydrogen sulfide), extremely high purity is required.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a molybdenum trioxide powder suitable as a precursor of molybdenum sulfide, and a method for producing the same.
  • the present invention includes the following aspects. (1) It contains an aggregate of primary particles containing a crystal structure of molybdenum trioxide, the crystal structure includes ⁇ -crystals having an average crystallite size of 50 nm or less, and the number of primary particles obtained by a dynamic light scattering method. A molybdenum trioxide powder having a median diameter D50 of 2000 nm or less. (2) The trioxide according to (1) above, wherein the content of MoO3 measured by X-ray fluorescence (XRF) is 99.5% by mass or more relative to the total weight of the molybdenum trioxide powder. Molybdenum powder.
  • XRF X-ray fluorescence
  • a method for producing molybdenum oxide powder (9) calcining a raw material mixture comprising a molybdenum oxide precursor compound and a metal compound other than said molybdenum oxide precursor compound to vaporize said molybdenum oxide precursor compound to form molybdenum trioxide vapor; , The method for producing molybdenum trioxide powder according to the above (8), wherein the ratio of the metal compound to 100% by mass of the raw material mixture is 95% by mass or less in terms of oxide.
  • molybdenum trioxide powder suitable as a precursor of molybdenum sulfide and a method for producing the same.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an apparatus used for producing molybdenum trioxide particles, which is a raw material for molybdenum sulfide particles.
  • FIG. 2A shows the measured XRD profile of Example 1, the uppermost alpha crystal peak position diagram, and the lower (middle) ⁇ crystal peak position diagram.
  • FIG. 2B is the XRD profile of Comparative Example 1, and the upper part is an ⁇ -crystal peak position diagram.
  • 3A is an analysis diagram of crystallite size and diffraction intensity in Example 1.
  • FIG. 3B is an analysis diagram of the crystallite size and diffraction intensity of Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an apparatus used for producing molybdenum trioxide particles, which is a raw material for molybdenum sulfide particles.
  • FIG. 2A shows the measured XRD profile of Example 1, the uppermost alpha crystal peak position diagram, and the lower (middle) ⁇ crystal peak position
  • the molybdenum trioxide powder of the present embodiment contains an aggregate of primary particles containing a crystal structure of molybdenum trioxide, the crystal structure contains ⁇ -crystals having an average crystallite size of 50 nm or less, and dynamic light scattering
  • the median diameter D50 of the primary particles determined by law is 2000 nm or less.
  • the molybdenum trioxide powder of the present embodiment has a median diameter D50 of 2000 nm or less of the primary particles determined by a dynamic light scattering method, and is composed of an aggregate of primary particles containing a crystal structure of molybdenum trioxide. Further, the crystal structure includes ⁇ -crystals having an average crystallite size of 50 nm or less. Therefore, the molybdenum trioxide powder of the present embodiment has better reactivity with sulfur than the conventional molybdenum trioxide powder.
  • the median diameter D50 of the primary particles determined by the dynamic light scattering method is preferably 10 nm or more and 2000 nm or less, more preferably 10 nm or more and 500 nm or less, and still more preferably 10 nm. 200 nm or less.
  • the median diameter D50 of the primary particles of the molybdenum trioxide powder is calculated from the volume-based cumulative particle size distribution measured using, for example, a dynamic light scattering particle size distribution analyzer.
  • the average particle size of the primary particles of the molybdenum trioxide powder is obtained by photographing the molybdenum trioxide powder with a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM) and obtaining a two-dimensional image of the For the smallest unit particles (i.e., primary particles) that make up the aggregates of the When the short Feret diameter) is measured and the average value is defined as the primary particle size, it means the average value of the primary particle sizes of 50 randomly selected primary particles.
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • the average crystallite size of ⁇ -crystals contained in the crystal structure of molybdenum trioxide is preferably 5 nm or more and 50 nm or less, more preferably 5 nm or more and 45 nm or less, still more preferably 10 nm or more and 40 nm or less, Especially preferably, it is 10 nm or more and 35 nm or less.
  • the average crystallite size of the ⁇ -crystals is within the above preferred range, the reactivity of the molybdenum trioxide powder with sulfur tends to be better.
  • the content ratio of MoO3 measured by X-ray fluorescence (XRF) with respect to the total mass of the molybdenum trioxide powder of the present embodiment is preferably 99.5% by mass or more with respect to the total detected peak intensity, It is more preferably 99.7% by mass or more, and still more preferably 99.9% by mass or more.
  • the molybdenum trioxide powder of the present embodiment is subjected to a sulfidation reaction so that high-purity sulfides derived from impurities are not generated. It is easy to obtain molybdenum sulfide with good Therefore, the molybdenum trioxide powder of the present embodiment can be suitably used as a precursor of molybdenum sulfide.
  • the reactivity of molybdenum trioxide powder with sulfur is determined, for example, by mixing 1.00 g of molybdenum trioxide powder to be evaluated with 1.57 g of sulfur and firing the mixture at 400° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. , can be evaluated by determining the conversion of the resulting black powder to MoS2 .
  • the conversion to MoS 2 can be determined by the RIR (Reference Intensity Ratio) method from the profile obtained by X-ray diffraction (XRD) measurement of this black powder.
  • R C (%) ( IA / KA )/( ⁇ (IB/ KB )) ⁇ 100 (1)
  • values listed in the ICSD database can be used, and integrated powder X-ray analysis software (Rigaku, PDXL Version 2) can be used for analysis.
  • the specific surface area is preferably 10 m 2 /g or more, more preferably 20 m 2 /g or more, because the reactivity with sulfur is improved. , 30 m 2 /g or more.
  • it is preferably 100 m 2 /g or less, may be 90 m 2 /g or less, or may be 80 m 2 /g or less, because it facilitates production. good.
  • the crystal structure of molybdenum trioxide may further include ⁇ crystals with an average crystallite size of 50 nm or less.
  • the crystal structure of molybdenum trioxide includes ⁇ crystals and ⁇ crystals, the reactivity of molybdenum trioxide powder with sulfur tends to be better.
  • the average crystallite size of the ⁇ crystals included in the crystal structure of molybdenum trioxide is preferably 5 nm or more and 50 nm or less, more preferably 5 nm or more and 45 nm or less, still more preferably 10 nm or more and 40 nm or less, Especially preferably, it is 10 nm or more and 30 nm or less.
  • the average crystallite size of the ⁇ -crystals is within the above preferable range, the reactivity of the molybdenum trioxide powder with sulfur tends to be better.
  • the ⁇ crystal structure of molybdenum trioxide is due to the presence of the peak of the (021) plane of the ⁇ crystal of MoO3 (2 ⁇ : around 27.32°_No.166363 (Inorganic Crystal Structure Database, ICSD)) , can be verified.
  • the ⁇ crystal structure is attributed to the (011) plane of the ⁇ crystal of MoO 3 in a profile obtained from powder X-ray diffraction (XRD) using Cu—K ⁇ rays as an X-ray source, (2 ⁇ : 23. It can be confirmed by the presence of a peak near 01°, No. 86426 (Inorganic Crystal Structure Database, ICSD)).
  • the molybdenum trioxide powder of the present embodiment has a peak intensity attributed to the (011) plane of the ⁇ crystal of MoO 3 in the profile obtained from powder X-ray diffraction (XRD) using Cu-K ⁇ rays as the X-ray source.
  • the ratio ( ⁇ (011) / ⁇ (021)) to the peak intensity attributed to the (021) plane of the ⁇ crystal of MoO 3 is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more. Preferably, it is more preferably 0.4 or more.
  • the ratio ( ⁇ (011)/ ⁇ (021)) is preferably 10.0 or less.
  • the peak intensity attributed to the (011) plane of the ⁇ crystal of MoO 3 and the peak intensity attributed to the (021) plane of the ⁇ crystal of MoO 3 read the maximum intensity of the peak, respectively, and the ratio ( ⁇ (011 )/ ⁇ (021)).
  • the ratio ( ⁇ (011)/ ⁇ (021)) is preferably 0.1 to 10.0, more preferably 0.2 to 10.0. More preferably, it is particularly preferably 0.4 to 10.0.
  • the content of ⁇ crystals in the molybdenum trioxide powder of the present embodiment is not particularly limited, but may be 20% or more, 50% or more, or 70% or more. It may be 80% or more, or it may be 100%.
  • the content of ⁇ -crystals of MoO 3 can be determined from the obtained profile data by the RIR (Reference Intensity Ratio) method.
  • MoO 3 ⁇ -crystal content (%) (I A /K A )/((I A /K A )+(I B /K B )) ⁇ 100 (2)
  • RIR values values listed in the ICSD database can be used, and integrated powder X-ray analysis software (manufactured by Rigaku, PDXL Version 2) can be used for analysis.
  • the shape of the primary particles in a two-dimensional image taken with a transmission electron microscope (TEM) is visually observed or photographed, and is particulate, spherical, plate-like (sheet-like). ), needle-like, string-like, or ribbon-like, and combinations of these shapes may be included.
  • the shape of the primary particles of the molybdenum trioxide powder may be ribbon-like or sheet-like having a nano-order thickness.
  • the ⁇ crystal structure of molybdenum trioxide can also be confirmed by the presence of peaks at wavenumbers 773, 848 cm ⁇ 1 and 905 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum obtained from Raman spectroscopy.
  • the ⁇ crystal structure of molybdenum trioxide can be confirmed by the presence of peaks at wavenumbers of 663, 816 cm ⁇ 1 and 991 cm ⁇ 1 .
  • the molybdenum trioxide powder of the present embodiment is useful as a raw material for molybdenum sulfide (MoS 2 ) because it has good reactivity with sulfur. Moreover, since the molybdenum trioxide powder of the present embodiment can be made highly pure, it can be applied in industrial grade. Further, the molybdenum trioxide powder of the present embodiment is expected to be applied to various catalyst applications.
  • MoS 2 molybdenum sulfide
  • the method for producing molybdenum trioxide powder of this embodiment is the method for producing molybdenum trioxide powder of the above embodiment, wherein a molybdenum oxide precursor compound is vaporized to form molybdenum trioxide vapor, and the Including cooling the molybdenum oxide vapor.
  • a raw material mixture containing a molybdenum oxide precursor compound and a metal compound other than the molybdenum oxide precursor compound is fired to vaporize the molybdenum oxide precursor compound.
  • the ratio of the metal compound to 100% by mass of the raw material mixture is preferably 70% by mass or less in terms of oxide.
  • the method for producing molybdenum trioxide powder according to the present embodiment can be suitably carried out using the production apparatus 1 shown in FIG.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example of an apparatus used for producing molybdenum trioxide powder according to the present embodiment.
  • a production apparatus 1 includes a firing furnace 2 for firing a molybdenum oxide precursor compound or the raw material mixture to vaporize the molybdenum oxide precursor compound, and a firing furnace 2 connected to the molybdenum trioxide vaporized by the firing. It has a cross-shaped cooling pipe 3 for pulverizing steam and a recovery device 4 as a recovery means for recovering the molybdenum trioxide powder pulverized in the cooling pipe 3 . At this time, the firing furnace 2 and the cooling pipe 3 are connected through an exhaust port 5 .
  • the cooling pipe 3 is provided with an opening adjusting damper 6 for an outside air intake (not shown) at the left end, and an observation window 7 at the upper end.
  • the collection machine 4 is connected to an exhaust device 8 as a first air blowing means. When the exhaust device 8 exhausts the air, the collector 4 and the cooling pipe 3 are sucked, and outside air is blown to the cooling pipe 3 from the opening adjustment damper 6 of the cooling pipe 3 . That is, the cooling pipe 3 is passively blown with air by the exhaust device 8 having a suction function.
  • the manufacturing apparatus 1 may have an external cooling device 9, which makes it possible to arbitrarily control the cooling conditions of the molybdenum trioxide vapor generated from the kiln 2.
  • the molybdenum oxide precursor compound is not particularly limited as long as it is a precursor compound for forming the molybdenum trioxide powder of the present invention.
  • molybdenum oxide precursor compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the form of the molybdenum oxide precursor compound is not particularly limited.
  • it may be in the form of powder such as molybdenum trioxide, or may be in the form of liquid such as aqueous solution of ammonium molybdate.
  • it is in the form of powder, which is easy to handle and energy efficient.
  • molybdenum oxide precursor compound it is preferable to use commercially available ⁇ -crystalline molybdenum trioxide. Further, when ammonium molybdate is used as the molybdenum oxide precursor compound, it is converted to thermodynamically stable molybdenum trioxide by firing, so the molybdenum oxide precursor compound to be vaporized is the molybdenum trioxide. .
  • molybdenum oxide precursor compounds it is preferable to include molybdenum trioxide from the viewpoint of easy control of the purity of the molybdenum trioxide powder to be obtained, the average particle size of the primary particles, and the crystal structure.
  • Molybdenum trioxide vapor can also be formed by firing a raw material mixture containing a molybdenum oxide precursor compound and a metal compound other than the molybdenum oxide precursor compound.
  • Metal compounds other than the molybdenum oxide precursor compound are not particularly limited, but are aluminum compounds, silicon compounds, titanium compounds, magnesium compounds, sodium compounds, potassium compounds, zirconium compounds, yttrium compounds, zinc compounds, copper compounds, and iron compounds. etc. Among these, aluminum compounds, silicon compounds, titanium compounds, and magnesium compounds are preferably used.
  • a molybdenum oxide precursor compound and a metal compound other than the molybdenum oxide precursor compound may sometimes form an intermediate. It can be vaporized in the form
  • the metal compound other than the molybdenum oxide precursor compound among these, it is preferable to use an aluminum compound in order to prevent damage to the firing furnace. It is also possible not to use a metal compound other than the body compound.
  • Aluminum compounds include aluminum chloride, aluminum sulfate, basic aluminum acetate, aluminum hydroxide, boehmite, pseudoboehmite, transitional aluminum oxides ( ⁇ -aluminum oxide, ⁇ -aluminum oxide, ⁇ -aluminum oxide, etc.), Examples include ⁇ -aluminum oxide and mixed oxide aluminum having two or more crystal phases.
  • the content of the molybdenum oxide precursor compound with respect to 100% by mass of the raw material mixture is 5% by mass to 5% by mass. It is preferably 100% by mass, may be 10% by mass to 100% by mass, and may be 20% by mass to 100% by mass.
  • the firing temperature varies depending on the molybdenum oxide precursor compound, the metal compound, and the desired molybdenum trioxide powder used, but it is usually preferable to set the temperature at which the intermediates can be decomposed.
  • the temperature is preferably 500° C. to 1500° C. , 600°C to 1550°C, more preferably 700°C to 1600°C.
  • the firing time is also not particularly limited, and can be, for example, 1 minute or more, 1 minute to 30 hours, 10 minutes to 25 hours, or 100 minutes to 20 hours. can be done.
  • the heating rate varies depending on the properties of the molybdenum oxide precursor compound used, the metal compound, and the desired molybdenum trioxide powder, but from the viewpoint of production efficiency, it is 0.1 to 100° C./min. more preferably 1 to 50°C/min, even more preferably 2 to 10°C/min.
  • the internal pressure in the firing furnace is not particularly limited, and may be a positive pressure or a reduced pressure. It is preferably done in A specific degree of reduced pressure is preferably -5000 to -10 Pa, more preferably -2000 to -20 Pa, and even more preferably -1000 to -50 Pa.
  • a specific degree of reduced pressure is preferably -5000 to -10 Pa, more preferably -2000 to -20 Pa, and even more preferably -1000 to -50 Pa.
  • the degree of pressure reduction is -5000 Pa or more, the high airtightness and mechanical strength of the firing furnace are not required excessively, and the manufacturing cost can be reduced, which is preferable.
  • the degree of pressure reduction is -10 Pa or less, clogging of the molybdenum oxide precursor compound at the discharge port of the firing furnace can be prevented, which is preferable.
  • the temperature of the gas to be blown is preferably 5 to 500°C, more preferably 10 to 100°C.
  • the blowing speed of the gas is preferably 1 to 500 L/min, more preferably 10 to 200 L/min, with respect to the effective volume of the firing furnace of 100 L.
  • the temperature of the vaporized molybdenum trioxide vapor varies depending on the type of molybdenum oxide precursor compound used, it is preferably 200 to 2000°C, more preferably 400 to 1500°C. If the vaporized molybdenum trioxide vapor has a temperature of 2000° C. or less, it tends to be easily pulverized by blowing outside air (0 to 100° C.) in a cooling pipe.
  • the discharge rate of molybdenum trioxide vapor discharged from the firing furnace depends on the amount of the molybdenum oxide precursor compound used, the amount of the metal compound, the temperature of the firing furnace, the blowing of gas into the firing furnace, and the diameter of the firing furnace exhaust port. can be controlled by
  • the discharge rate of molybdenum trioxide vapor from the kiln to the cooling pipes is preferably 0.001 to 100 g/min, more preferably 0.1 to 50 g/min, although it depends on the cooling capacity of the cooling pipes. more preferred.
  • the content of molybdenum trioxide vapor contained in the gas discharged from the firing furnace is preferably 0.01 to 1000 mg/L, more preferably 1 to 500 mg/L.
  • the molybdenum trioxide vapor is then cooled and pulverized. Cooling of the molybdenum trioxide vapor is performed by lowering the temperature of the cooling pipe.
  • the cooling means includes cooling by blowing gas into the cooling pipe, cooling by a cooling mechanism provided in the cooling pipe, and cooling by an external cooling device, as described above.
  • the cooling temperature (the temperature of the cooling pipe) is not particularly limited, but is preferably -100 to 600°C, more preferably -50 to 400°C.
  • the cooling rate of the molybdenum trioxide vapor is not particularly limited, it is preferably 100 to 100000°C/s, more preferably 1000 to 50000°C/s. There is a tendency that the higher the cooling rate of the molybdenum trioxide vapor, the smaller the particle size and the larger the specific surface area of the molybdenum trioxide powder.
  • the temperature of the blown gas is preferably -100 to 300°C, more preferably -50 to 100°C.
  • the blowing speed of the gas is preferably 0.1 to 20 m 3 /min, more preferably 1 to 10 m 3 /min.
  • a gas blowing speed of 0.1 m 3 /min or more is preferable because a high cooling speed can be achieved and clogging of the cooling pipes can be prevented.
  • the gas blowing speed is 20 m 3 /min or less, the expensive first blowing means (exhaust fan, etc.) becomes unnecessary, which is preferable because the manufacturing cost can be reduced.
  • the powder obtained by cooling the molybdenum trioxide vapor is transported to and recovered by a recovery machine.
  • the powder obtained by cooling the molybdenum trioxide vapor may be fired again at a temperature of 100°C to 500°C.
  • the molybdenum trioxide powder obtained by the method for producing molybdenum trioxide powder of the present embodiment may be fired again at a temperature of 100°C to 500°C.
  • the firing temperature for the second firing may be 120°C to 450°C or 140°C to 400°C.
  • the firing time for the second firing may be, for example, 1 minute to 4 hours, 10 minutes to 5 hours, or 100 minutes to 6 hours.
  • the molybdenum trioxide powder obtained by the method for producing molybdenum trioxide powder of the present embodiment is allowed to stand for 1 day to 2 weeks under conditions of an atmospheric temperature of 5° C. to 200° C. and a humidity of 50% to 95%.
  • the ⁇ crystal structure in the molybdenum trioxide powder disappears, the ratio ( ⁇ (011)/ ⁇ (021)) becomes 0, and the crystal structure is all ⁇ crystals (100%).
  • Molybdenum oxide is obtained.
  • the ambient temperature is 5° C. to 5° C. It may be 200°C, or 15°C to 100°C.
  • Humidity may be between 50% and 95% and may be between 70% and 95%.
  • the leaving time may be 1 day to 2 weeks, or 1 day to 1 week.
  • molybdenum trioxide powder that is entirely ⁇ crystals (100%) can be obtained.
  • the solution is similarly prepared, and a particle diameter in the range of 0.015 to 500 ⁇ m is measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-7000 manufactured by Shimadzu Corporation). The distribution was measured and the median diameter D50 was calculated.
  • SALD-7000 laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the molybdenum trioxide particles constituting the molybdenum trioxide powder are dispersed in ethanol, and are observed under a transmission electron microscope (TEM, JEM1400, manufactured by JEOL). Confirm the shape, measure its major axis (Feret diameter of the longest part observed) and minor axis (short Feret diameter in the direction perpendicular to the Feret diameter of the longest part), and calculate the average value It was obtained as a primary particle size.
  • a similar operation was performed on 50 randomly selected primary particles, and the average particle size of the primary particles was calculated from the average value of the primary particle sizes of the primary particles. In particular, particles larger than 1 micron were also photographed with a scanning electron microscope (SEM) to obtain an average primary particle size as a reference value.
  • SEM scanning electron microscope
  • Molybdenum trioxide particles constituting the molybdenum trioxide powder are dispersed in ethanol, and a transmission electron microscope (TEM, JEM1400 manufactured by JEOL) is used to examine the shape of individual particles or the minimum unit constituting aggregates on a two-dimensional image. confirmed.
  • TEM transmission electron microscope
  • R C (%) ( IA / KA )/( ⁇ (IB/ KB )) ⁇ 100 (1)
  • the RIR values used were values listed in the ICSD database, and the analysis was performed using an integrated powder X-ray analysis software (PDXL Version 2 manufactured by Rigaku). Conversion to MoS 2 was evaluated according to the following criteria. A: Conversion rate of 95% or more B: Conversion rate of less than 95%
  • Molybdenum trioxide was produced using a RHK simulator (manufactured by Noritake Co., Ltd.) as a firing furnace and a VF-5N dust collector (manufactured by Amano Co., Ltd.) as a dust collector.
  • a RHK simulator manufactured by Noritake Co., Ltd.
  • VF-5N dust collector manufactured by Amano Co., Ltd.
  • 1.5 kg of aluminum hydroxide manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.
  • 1 kg of molybdenum trioxide manufactured by Nippon Muki Co., Ltd.
  • outside air (blowing speed: 150 L/min, outside air temperature: 25° C.) was introduced from the side and bottom surfaces of the firing furnace. After the molybdenum trioxide evaporated in the furnace, it was cooled in the vicinity of the dust collector and precipitated as particles, so molybdenum trioxide (1) was recovered by the dust collector.
  • the recovered molybdenum trioxide (1) had a primary particle median diameter D50 of 87.8 nm as determined by dynamic light scattering, and the particle shape observed by TEM was ribbon or particulate. It was confirmed by fluorescent X-ray measurement that the purity of molybdenum trioxide (1) (content ratio of MoO 3 ) was 99.9% by mass.
  • the content of ⁇ -crystals of MoO 3 can be determined from the obtained profile data by the RIR (Reference Intensity Ratio) method.
  • MoO 3 ⁇ -crystal content (%) (I A /K A )/((I A /K A )+(I B /K B )) ⁇ 100 (2)
  • RIR values values listed in the ICSD database can be used, and integrated powder X-ray analysis software (manufactured by Rigaku, PDXL Version 2) can be used for analysis.
  • the content of ⁇ -crystals of MoO 3 obtained from equation (2) was 30%.
  • Example 2 Molybdenum trioxide fired in the same manner as in Example 1 above was stored at 95% humidity and 50°C for 5 days. %) of molybdenum trioxide (2) could be recovered.
  • the average crystallite size of the ⁇ -crystals was 20.4 nm. It was confirmed by fluorescent X-ray measurement that the purity of molybdenum trioxide (2) (content ratio of MoO 3 ) was 99.9% by mass. Further, molybdenum sulfide was obtained in the same manner as in Example 1 except that molybdenum trioxide (1) was replaced with molybdenum trioxide (2). As a result of structural analysis of the black powder obtained by XRD, it was confirmed that the conversion to MoS 2 was 99.9% and the reaction with sulfur occurred rapidly.
  • Example 3 Molybdenum trioxide calcined in the same manner as in Example 1 above was heat-treated at 355° C. for 3 hours, and then the particles grew into ribbons or large particles, yielding molybdenum trioxide (3) that was all ⁇ crystals (100%). was able to retrieve it. The average crystallite size of the ⁇ -crystals was 27.6 nm. Molybdenum sulfide was obtained in the same manner as in Example 1, except that molybdenum trioxide (1) was replaced with molybdenum trioxide (3). As a result of structural analysis of the black powder obtained by XRD, it was confirmed that the conversion to MoS 2 was 99.9% and the reaction with sulfur occurred rapidly.
  • molybdenum trioxide (1′) was subjected to crystal structure analysis by XRD in the same manner as in Example 1, and all molybdenum trioxide (1′) had an ⁇ crystal structure.
  • the average crystallite size of ⁇ -crystals of molybdenum trioxide (1′) was 57.0 nm. It was confirmed by fluorescent X-ray measurement that the purity of molybdenum trioxide (1′) (content ratio of MoO 3 ) was 99.9% by mass.
  • FIG. 2A shows the XRD profile of Example 1, the ⁇ crystal peak position map on the top, and the ⁇ crystal peak position map on the bottom (middle).
  • FIG. 2B is the XRD profile of Comparative Example 1, and the upper part is an ⁇ -crystal peak position diagram.
  • FIG. 3A is an analysis diagram of crystallite size and diffraction intensity in Example 1.
  • FIG. 3B is an analysis diagram of the crystallite size and diffraction intensity of Comparative Example 1.
  • FIG. 3A is an analysis diagram of crystallite size and diffraction intensity in Example 1.
  • FIG. 3B is an analysis diagram of the crystallite size and diffraction intensity of Comparative Example 1.

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Abstract

三酸化モリブデンの結晶構造を含む一次粒子の集合体を含有し、前記結晶構造は、平均結晶子サイズが５０ｎｍ以下のα結晶を含み、動的光散乱法により求められる前記一次粒子のメディアン径Ｄ５０が２０００ｎｍ以下である、三酸化モリブデン粉体。

Description

三酸化モリブデン粉体及びその製造方法
　本発明は、三酸化モリブデン粉体及びその製造方法に関する。
　本願は、２０２１年３月２４日に日本に出願された、特願２０２１－０５０４８９号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。
　特許文献１には、フラックス蒸発法による金属酸化物の製造装置および前記金属酸化物の製造方法が開示されており、フラックスとしてモリブデン化合物を用いた場合には、粉体化された三酸化モリブデンが回収される。
　また、特許文献２には、ナノ結晶モリブデン混合酸化物の製造方法、該モリブデン混合酸化物の化学変換のための触媒としての使用が開示されている。
国際公開第２０１８／００３４８１号 特表２０１１－５１６３７８号公報
　硫化モリブデンの前駆体として三酸化モリブデン粉体を用いる場合、市販の三酸化モリブデン粉体は、硫化反応性に難がある。また、三酸化モリブデンの純度が高い方が、純度の高い硫化モリブデンを得ることができ、純度が低いと、不純物由来の硫化物が生成する可能性がある。通常、硫化モリブデン以外の硫化物は安定性が悪く、酸や水などで簡単に分解され、毒性の高い硫化水素を発生させてしまう。したがって、保存安定性（硫化水素の発生）の観点で、純度が極めて高いことが求められる。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、硫化モリブデンの前駆体として好適な三酸化モリブデン粉体、及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明は、以下の態様を包含する。
（１）三酸化モリブデンの結晶構造を含む一次粒子の集合体を含有し、前記結晶構造は、平均結晶子サイズが５０ｎｍ以下のα結晶を含み、動的光散乱法により求められる前記一次粒子のメディアン径Ｄ５０が２０００ｎｍ以下である、三酸化モリブデン粉体。
（２）蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）で測定されるＭｏＯ３の含有割合が、前記三酸化モリブデン粉体の総重量に対して９９．５質量％以上である、前記（１）に記載の三酸化モリブデン粉体。
（３）ＢＥＴ法で測定される比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である、前記（１）又は（２）に記載の三酸化モリブデン粉体。
（４）前記結晶構造は、更に、平均結晶子サイズが５０ｎｍ以下のβ結晶を含む、前記（１）～（３）のいずれか一つに記載の三酸化モリブデン粉体。
（５）Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、ＭｏＯ３のβ結晶の（０１１）面に帰属するピーク強度の、ＭｏＯ３のα結晶の（０２１）面に帰属するピーク強度に対する比（β（０１１）／α（０２１））が０．１以上である、前記（４）に記載の三酸化モリブデン粉体。
（６）Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるスペクトルにおいて、ＭｏＯ３のβ結晶の（０１１）面に帰属するピーク強度の、ＭｏＯ３のα結晶の（０２１）面に帰属するピーク強度に対する比（β（０１１）／α（０２１））が１０．０以下である、前記（５）に記載の三酸化モリブデン粉体。
（７）前記一次粒子の形状が、ナノオーダーの厚みを有するリボン状またはシート状である、前記（１）～（６）のいずれか一つに記載の三酸化モリブデン粉体。
（８）酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成し、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却することを含む、前記（１）～（７）のいずれか一つに記載の三酸化モリブデン粉体の製造方法。
（９）酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成し、前記酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成することを含み、前記原料混合物１００質量％に対する、前記金属化合物の割合が、酸化物換算で９５質量％以下である、前記（８）に記載の三酸化モリブデン粉体の製造方法。
　本発明によれば、硫化モリブデンの前駆体として好適な三酸化モリブデン粉体、及びその製造方法を提供することができる。
図１は、硫化モリブデン粒子の原料である三酸化モリブデン粒子の製造に用いられる装置の一例を示す概略図である。 図２Ａは、実施例１の測定ＸＲＤプロファイルと、最上段がα結晶ピーク位置図、その下段（中段）がβ結晶ピーク位置図である。 図２Ｂは、比較例１のＸＲＤプロファイルと、上段がα結晶ピーク位置図である。 図３Ａは、実施例１の結晶子サイズと回折強度の解析図である。 図３Ｂは、比較例１の結晶子サイズと回折強度の解析図である。
　以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。
＜三酸化モリブデン粉体＞
　本実施形態の三酸化モリブデン粉体は、三酸化モリブデンの結晶構造を含む一次粒子の集合体を含有し、前記結晶構造は、平均結晶子サイズが５０ｎｍ以下のα結晶を含み、動的光散乱法により求められる前記一次粒子のメディアン径Ｄ５０が２０００ｎｍ以下である。
　本実施形態の三酸化モリブデン粉体は、動的光散乱法により求められる前記一次粒子のメディアン径Ｄ５０が２０００ｎｍ以下であり、三酸化モリブデンの結晶構造を含む一次粒子の集合体からなる。また、前記結晶構造は、平均結晶子サイズが５０ｎｍ以下のα結晶を含む。そのため、本実施形態の三酸化モリブデン粉体は、従来の三酸化モリブデン粉体に比べて、硫黄との反応性が良好である。
　本実施形態の三酸化モリブデン粉体は、動的光散乱法により求められる前記一次粒子のメディアン径Ｄ５０は、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
　一次粒子のメディアン径Ｄ５０が上記の好ましい範囲内であると、三酸化モリブデン粉体の硫黄との反応性がより良好となりやすい。三酸化モリブデン粉体の一次粒子のメディアン径Ｄ５０は、例えば動的光散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定された体積基準の累積粒度分布から算出される。
　本実施形態において、三酸化モリブデン粉体の一次粒子の平均粒径とは、三酸化モリブデン粉体を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）もしくは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、二次元画像上の凝集体を構成する最小単位の粒子（すなわち、一次粒子）について、その長径（観察される最も長い部分のフェレ径）と短径（その最も長い部分のフェレ径に対して、垂直な向きの短いフェレ径）を計測し、その平均値を一次粒子径としたとき、ランダムに選ばれた５０個の一次粒子の一次粒子径の平均値を云う。
　本実施形態において、三酸化モリブデンの結晶構造が含むα結晶の平均結晶子サイズは好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下である。
　α結晶の平均結晶子サイズが上記の好ましい範囲内であると、三酸化モリブデン粉体の硫黄との反応性がより良好となりやすい。
　本実施形態の三酸化モリブデン粉体の総質量に対する、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）で測定されるＭｏＯ３の含有割合は、全検出ピーク強度に対して、好ましくは９９．５質量％以上であり、より好ましくは９９．７質量％以上であり、更に好ましくは９９．９質量％以上である。
　ＭｏＯ３の含有割合が上記の好ましい範囲内であると、本実施形態の三酸化モリブデン粉体を硫化反応させることで、高純度な、不純物由来の硫化物が生成するおそれがない、保存安定性の良好な硫化モリブデンを得やすい。したがって、本実施形態の三酸化モリブデン粉体は、硫化モリブデンの前駆体として好適に用いることができる。
　三酸化モリブデン粉体の、硫黄との反応性は、例えば、評価対象の三酸化モリブデン粉体１．００ｇと、硫黄１．５７ｇとを混合し、窒素雰囲気下、４００℃で４時間焼成を行い、得られる黒色粉末のＭｏＳ２への転化率を求めることにより、評価することができる。
　ＭｏＳ２への転化率は、この黒色粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）測定することにより得られるプロファイルから、ＲＩＲ（参照強度比）法により求めることができる。硫化モリブデン（ＭｏＳ２）のＲＩＲ値ＫＡおよび硫化モリブデン（ＭｏＳ２）の（００２）面または（００３）面に帰属される、２θ＝１４．４°±０．５°付近のピークの積分強度ＩＡ、並びに、各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ３、および反応中間体であるＭｏ９Ｏ２５、Ｍｏ４Ｏ１１、ＭｏＯ２など）のＲＩＲ値ＫＢおよび各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ３、および反応中間体であるＭｏ９Ｏ２５、Ｍｏ４Ｏ１１、ＭｏＯ２など）の最強線ピークの積分強度ＩＢを用いて、次の式（１）からＭｏＳ２への転化率ＲＣを求めることができる。
　ＲＣ（％）＝（ＩＡ／ＫＡ）／（Σ（ＩＢ／ＫＢ））×１００　・・・（１）
　ここで、ＲＩＲ値は、ＩＣＳＤデータベースに記載されている値をそれぞれ用いることができ、解析には、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（Ｒｉｇａｋｕ社、ＰＤＸＬ　Ｖｅｒｓｉｏｎ　２）を用いることができる。
　本実施形態の三酸化モリブデン粉体において、前記比表面積は、硫黄との反応性が良好になることから、１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。本実施形態の三酸化モリブデン粉体において、製造が容易になることから、１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、９０ｍ２／ｇ以下であってもよく、８０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
　本実施形態において、三酸化モリブデンの結晶構造は、更に、平均結晶子サイズが５０ｎｍ以下のβ結晶を含んでもよい。三酸化モリブデンの結晶構造がα結晶とβ結晶と含むと、三酸化モリブデン粉体の硫黄との反応性がより良好となりやすい。
　本実施形態において、三酸化モリブデンの結晶構造が含むβ結晶の平均結晶子サイズは好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
　β結晶の平均結晶子サイズが上記の好ましい範囲内であると、三酸化モリブデン粉体の硫黄との反応性がより良好となりやすい。
　本実施形態において、三酸化モリブデンのα結晶構造は、ＭｏＯ３のα結晶の（０２１）面（２θ：２７．３２°付近_Ｎｏ．１６６３６３（無機結晶構造データベース、ＩＣＳＤ））のピークの存在によって、確認することができる。また、β結晶構造は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、ＭｏＯ３のβ結晶の（０１１）面に帰属する、（２θ：２３．０１°付近、Ｎｏ．８６４２６（無機結晶構造データベース、ＩＣＳＤ））のピークの存在によって、確認することができる。
　本実施形態の三酸化モリブデン粉体は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、ＭｏＯ３のβ結晶の（０１１）面に帰属するピーク強度の、ＭｏＯ３のα結晶の（０２１）面に帰属するピーク強度に対する比（β（０１１）／α（０２１））が０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．４以上であることがさらに好ましい。
　本実施形態の三酸化モリブデン粒子において、前記比（β（０１１）／α（０２１））は、１０．０以下であることが好ましい。
　ＭｏＯ３のβ結晶の（０１１）面に帰属するピーク強度、及び、ＭｏＯ３のα結晶の（０２１）面に帰属するピーク強度は、それぞれ、ピークの最大強度を読み取り、前記比（β（０１１）／α（０２１））を求める。
　本実施形態の三酸化モリブデン粉体において、前記比（β（０１１）／α（０２１））は、０．１～１０．０であることが好ましく、０．２～１０．０であることがより好ましく、０．４～１０．０であることが特に好ましい。
　本実施形態の三酸化モリブデン粉体のα結晶の含有率は特に制限されるものではないが、２０％以上であってもよく、５０％以上であってもよく、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、１００％であってもよい。
　ＭｏＯ３のα結晶とβ結晶の混合物において、ＭｏＯ３のα結晶の含有率は、得られたプロファイルデータから、ＲＩＲ（参照強度比）法により求めることができる。ＭｏＯ３のα結晶のＲＩＲ値ＫＡおよびＭｏＯ３のα結晶の（０２１）面（２θ：２７．３２°付近_Ｎｏ．１６６３６３（無機結晶構造データベース、ＩＣＳＤ））の積分強度ＩＡ、並びに、ＭｏＯ３のβ結晶のＲＩＲ値ＫＢおよびＭｏＯ３のβ結晶の（０１１）面に帰属する、（２θ：２３．０１°付近、Ｎｏ．８６４２６（無機結晶構造データベース、ＩＣＳＤ））の積分強度ＩＢを用いて、次の式（２）からＭｏＯ３のα結晶の含有率（％）を求めることができる。
　ＭｏＯ３のα結晶の含有率（％）　＝（ＩＡ／ＫＡ）／（（ＩＡ／ＫＡ）＋（ＩＢ／ＫＢ））×１００　・・・（２）
　ここで、ＲＩＲ値は、ＩＣＳＤデータベースに記載されている値をそれぞれ用いることができ、解析には、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＰＤＸＬ　Ｖｅｒｓｉｏｎ　２）を用いることができる。
　本実施形態の三酸化モリブデン粉体において、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影したときの二次元画像における一次粒子の形状は、目視観察又は画像写真で、粒子状、球状、板状（シート状）、針状、紐形状、又はリボン状であってもよく、これらの形状が組み合わさって含まれていてもよい。本実施形態において、三酸化モリブデン粉体の一次粒子の形状は、ナノオーダーの厚みを有するリボン状またはシート状であってもよい。前記三酸化モリブデン粒子５０個の一次粒子の形状が、平均で、長さ（縦）×幅（横）＝１０～５００ｎｍ×１０～５００ｎｍの範囲の大きさを有することが好ましく、１０～２００ｎｍ×１０～２００ｎｍの範囲の大きさを有することがより好ましく、１０～１００ｎｍ×１０～１００ｎｍの範囲の大きさを有することが特に好ましい。
　三酸化モリブデンのβ結晶構造は、ラマン分光測定から得られるラマンスペクトルにおいて、波数７７３、８４８ｃｍ－１及び９０５ｃｍ－１でのピークの存在によっても、確認することができる。三酸化モリブデンのα結晶構造は、波数６６３、８１６ｃｍ－１及び９９１ｃｍ－１でのピークの存在によって、確認することができる。
　本実施形態の三酸化モリブデン粉体は、硫黄との反応性が良好であるため、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）の原料として有用である。また、本実施形態の三酸化モリブデン粉体は、高純度にできるため、工業グレードでの適用が可能である。また、本実施形態の三酸化モリブデン粉体は、各種触媒用途への適用が期待される。
＜三酸化モリブデン粉体の製造方法＞
　本実施形態の三酸化モリブデン粉体の製造方法は、前記実施形態の三酸化モリブデン粉体の製造方法であって、酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成し、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却することを含む。
　本実施形態の三酸化モリブデン粉体の製造方法は、酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成し、前記酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成することを含み、前記原料混合物１００質量％に対する、前記金属化合物の割合が、酸化物換算で７０質量％以下であることが好ましい。
　本実施形態の三酸化モリブデン粉体の製造方法は、図１に示す製造装置１を用いて好適に実施することができる。
　図１は、本実施形態の三酸化モリブデン粉体の製造に用いられる装置の一例の概略図である。製造装置１は、酸化モリブデン前駆体化合物、又は、前記原料混合物を焼成し、前記酸化モリブデン前駆体化合物を気化させる焼成炉２と、前記焼成炉２に接続され、前記焼成により気化した三酸化モリブデン蒸気を粉体化する十字（クロス）型の冷却配管３と、前記冷却配管３で粉体化した三酸化モリブデン粉体を回収する回収手段である回収機４と、を有する。この際、前記焼成炉２および冷却配管３は、排気口５を介して接続されている。また、前記冷却配管３は、左端部には外気吸気口（図示せず）に開度調整ダンパー６が、上端部には観察窓７がそれぞれ配置されている。回収機４には、第１の送風手段である排風装置８が接続されている。当該排風装置８が排風することにより、回収機４および冷却配管３が吸引され、冷却配管３が有する開度調整ダンパー６から外気が冷却配管３に送風される。すなわち、排風装置８が吸引機能を奏することによって、受動的に冷却配管３に送風が生じる。なお、製造装置１は、外部冷却装置９を有していてもよく、これによって焼成炉２から生じる三酸化モリブデン蒸気の冷却条件を任意に制御することが可能となる。
　酸化モリブデン前駆体化合物としては、本発明の三酸化モリブデン粉体を形成するための前駆体化合物であれば特に制限されない。
　前記酸化モリブデン前駆体化合物としては、焼成することで三酸化モリブデン蒸気を形成するものであれば特に制限されないが、金属モリブデン、三酸化モリブデン、二酸化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）、ケイモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸ケイ素、モリブデン酸マグネシウム（ＭｇＭｏｎＯ３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏｎＯ３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸チタニウム、モリブデン酸鉄、モリブデン酸カリウム（Ｋ２ＭｏｎＯ３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸ホウ素、モリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏｎＯ３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸ニッケル、モリブデン酸マンガン、モリブデン酸クロム、モリブデン酸セシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸イットリウム、モリブデン酸ジルコニウム、モリブデン酸銅等が挙げられる。これらの酸化モリブデン前駆体化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化モリブデン前駆体化合物の形態は、特に限定されず、例えば、三酸化モリブデンなどの粉体状であっても良く、モリブデン酸アンモニウム水溶液のような液体であっても良い。好ましくは、ハンドリング性かつエネルギー効率の良い粉体状である。
　酸化モリブデン前駆体化合物として、市販のα結晶の三酸化モリブデンを用いることが好ましい。また、酸化モリブデン前駆体化合物として、モリブデン酸アンモニウムを用いる場合には、焼成により熱力学的に安定な三酸化モリブデンに変換されることから、気化する酸化モリブデン前駆体化合物は前記三酸化モリブデンとなる。
　これらの酸化モリブデン前駆体化合物のうち、得られる三酸化モリブデン粉体の純度、一次粒子の平均粒径、結晶構造を制御しやすい観点から、三酸化モリブデンを含むことが好ましい。
　酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成することでも、三酸化モリブデン蒸気を形成することができる。
　前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物としては、特に制限されないが、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ジルコニウム化合物、イットリウム化合物、亜鉛化合物、銅化合物、鉄化合物等が挙げられる。これらのうち、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物を用いることが好ましい。
　酸化モリブデン前駆体化合物と前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物とが中間体を生成する場合があるが、この場合でも焼成により中間体が分解して、三酸化モリブデンを熱力学的に安定な形態で気化させることができる。
　前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物としては、これらのうち、アルミニウム化合物を用いることが、焼成炉の傷つき防止のために好ましく、三酸化モリブデン粉体の純度を向上させるために前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を用いないことでもよい。
　アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、遷移酸化物アルミニウム（γ－酸化物アルミニウム、δ－酸化物アルミニウム、θ－酸化物アルミニウムなど）、α－酸化物アルミニウム、２種以上の結晶相を有する混合酸化物アルミニウム等が挙げられる。
　酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成するに際して、前記原料混合物１００質量％に対する、前記酸化モリブデン前駆体化合物の含有割合は、５質量％～１００質量％であることが好ましく、１０質量％～１００質量％であってもよく、２０質量％～１００質量％であってもよい。
　焼成温度としては、使用する酸化モリブデン前駆体化合物、金属化合物、および所望とする三酸化モリブデン粉体等によっても異なるが、通常、中間体が分解できる温度とすることが好ましい。例えば、酸化モリブデン前駆体化合物としてモリブデン化合物を、金属化合物としてアルミニウム化合物を用いる場合には、中間体として、モリブデン酸アルミニウムが形成されうることから、焼成温度は５００℃～１５００℃であることが好ましく、６００℃～１５５０℃であることがより好ましく、７００℃～１６００℃であることがさらに好ましい。
　焼成時間についても特に制限はなく、例えば、１分以上とすることができ、１分～３０時間とすることができ、１０分～２５時間とすることができ、１００分～２０時間とすることができる。
　昇温速度は、使用する酸化モリブデン前駆体化合物、前記金属化合物、および所望とする三酸化モリブデン粉体の特性等によっても異なるが、製造効率の観点から、０．１～１００℃／分であることが好ましく、１～５０℃／分であることがより好ましく、２～１０℃／分であることがさらに好ましい。
　焼成炉内の内部圧力は、特に制限されず、陽圧であっても減圧であってもよいが、酸化モリブデン前駆体化合物を好適に焼成炉から冷却配管に排出する観点から、焼成は減圧下で行われることが好ましい。具体的な減圧度としては、－５０００～－１０Ｐａであることが好ましく、－２０００～－２０Ｐａであることがより好ましく、－１０００～－５０Ｐａであることがさらに好ましい。減圧度が－５０００Ｐａ以上であると、焼成炉の高気密性や機械的強度が過度に要求されず、製造コストが低減できることから好ましい。一方、減圧度が－１０Ｐａ以下であると、焼成炉の排出口での酸化モリブデン前駆体化合物の詰まりを防止できることから好ましい。
　なお、焼成中に焼成炉に気体を送風する場合、送風する気体の温度は、５～５００℃であることが好ましく、１０～１００℃であることがより好ましい。
　また、気体の送風速度は、焼成炉の有効容積が１００Ｌに対して、１～５００Ｌ／ｍｉｎであることが好ましく、１０～２００Ｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
　気化した三酸化モリブデン蒸気の温度は、使用する酸化モリブデン前駆体化合物の種類によっても異なるが、２００～２０００℃であることが好ましく、４００～１５００℃であることがより好ましい。なお、気化した三酸化モリブデン蒸気の温度が２０００℃以下であると、通常、冷却配管において、外気（０～１００℃）の送風により容易に粉体化することができる傾向がある。
　焼成炉から排出される三酸化モリブデン蒸気の排出速度は、使用する前記酸化モリブデン前駆体化合物量、前記金属化合物量、焼成炉の温度、焼成炉内への気体の送風、焼成炉排気口の口径により制御することができる。冷却配管の冷却能力によっても異なるが、焼成炉から冷却配管への三酸化モリブデン蒸気の排出速度は、０．００１～１００ｇ／ｍｉｎであることが好ましく、０．１～５０ｇ／ｍｉｎであることがより好ましい。
　また、焼成炉から排出される気体中に含まれる三酸化モリブデン蒸気の含有量は、０．０１～１０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、１～５００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
　次に、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却して粉体化する。
　三酸化モリブデン蒸気の冷却は、冷却配管を低温にすることにより行われる。この際、冷却手段としては、上述のように冷却配管中への気体の送風による冷却、冷却配管が有する冷却機構による冷却、外部冷却装置による冷却等が挙げられる。
　冷却温度（冷却配管の温度）は、特に制限されないが、－１００～６００℃であることが好ましく、－５０～４００℃であることがより好ましい。
　三酸化モリブデン蒸気の冷却速度は、特に制限されないが、１００～１０００００℃／ｓであることが好ましく、１０００～５００００℃／ｓであることがより好ましい。なお、三酸化モリブデン蒸気の冷却速度が早くなるほど、粒径の小さく、比表面積の大きい三酸化モリブデン粉体が得られる傾向がある。
　冷却手段が、冷却配管中への気体の送風による冷却である場合、送風する気体の温度は－１００～３００℃であることが好ましく、－５０～１００℃であることがより好ましい。
　また、気体の送風速度は、０．１～２０ｍ３／ｍｉｎであることが好ましく、１～１０ｍ３／ｍｉｎであることがより好ましい。気体の送風速度が０．１ｍ３／ｍｉｎ以上であると、高い冷却速度を実現することができ、冷却配管の詰まりを防止できることから好ましい。一方、気体の送風速度が２０ｍ３／ｍｉｎ以下であると、高価な第１の送風手段（排風機等）が不要となり、製造コストを低くすることができることから好ましい。
　三酸化モリブデン蒸気を冷却して得られた粉体は、回収機に輸送されて回収される。
　本実施形態の三酸化モリブデン粉体の製造方法は、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却して得られた粉体を、再度、１００℃～５００℃の温度で焼成してもよい。
　すなわち、本実施形態の三酸化モリブデン粉体の製造方法で得られた三酸化モリブデン粉体を、再度、１００℃～５００℃の温度で焼成してもよい。再度の焼成の焼成温度は、１２０℃～４５０℃であってもよく、１４０℃～４００℃であってもよい。再度の焼成の焼成時間は、例えば、１分～４時間とすることができ、１０分～５時間とすることができ、１００分～６時間とすることができる。なお、再度、焼成することにより、三酸化モリブデンのβ結晶構造の一部は、消失し、３５０℃以上の温度で４時間焼成すると、三酸化モリブデン粉体中のβ結晶構造は消失して、前記比（β（０１１）／α（０２１））が０になって、結晶構造が全てα結晶（１００％）である三酸化モリブデンが得られる。
　また、本実施形態の三酸化モリブデン粉体の製造方法で得られた三酸化モリブデン粉体を、雰囲気温度５℃～２００℃、湿度５０％～９５％の条件下で１日～２週間放置しても、三酸化モリブデン粉体中のβ結晶構造は消失して、前記比（β（０１１）／α（０２１））が０になって、結晶構造が全てα結晶（１００％）である三酸化モリブデンが得られる。
　本実施形態の三酸化モリブデン粉体の製造方法で得られた三酸化モリブデン粉体を放置して結晶構造が全てα結晶（１００％）である三酸化モリブデンが得る場合、雰囲気温度は５℃～２００℃であってもよく、１５℃～１００℃であってもよい。湿度は、５０％～９５％であってもよく、７０％～９５％であってもよい。放置時間は、１日～２週間であってもよく、１日～１週間であってもよい。
　本実施形態の三酸化モリブデン粉体の製造方法によれば、全てα結晶（１００％）である三酸化モリブデン粉体を得られる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［三酸化モリブデン粉体の一次粒子の平均粒子径の測定方法］
　エタノール１０ｃｃに三酸化モリブデン粉末０．１ｇを添加し、氷浴中で４時間超音波処理を施した後、さらにエタノールで、動的光散乱式粒子径分布測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製Ｎａｎｏｔｒａｃ　ＷａｖｅＩＩ）の測定可能範囲の濃度に適宜調整し、測定サンプルを得た。この測定サンプルを用い、動的光散乱式粒子径分布測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製Ｎａｎｏｔｒａｃ　ＷａｖｅＩＩ）により、粒径０．０００１～１０μｍの範囲の粒子径分布を測定し、メディアン径Ｄ５０を算出した。ただし、メディアン径Ｄ５０が１０μｍを超えるものについては、同様に溶液を調整し、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製　ＳＡＬＤ－７０００）により、粒径０．０１５～５００μｍの範囲の粒子径分布を測定し、メディアン径Ｄ５０を算出した。
　また、三酸化モリブデン粉体を構成する三酸化モリブデン粒子を、エタノールに分散させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ社製ＪＥＭ１４００）二次元画像上の単独粒子、または凝集体を構成する最小単位の形状を確認して、その長径（観察される最も長い部分のフェレ径）及び短径（その最も長い部分のフェレ径に対して、垂直な向きの短いフェレ径）を計測し、その平均値を一次粒子径として取得した。同様の操作をランダムに選ばれた５０個の一次粒子に対して行い、その一次粒子の一次粒子径の平均値から、一次粒子の平均粒子径を算出した。特に、１ミクロンを超える粒子については走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でも撮影して、平均一次粒子径を参考値として取得した。
［三酸化モリブデン粉体の結晶構造解析：ＸＲＤ法］
　各実施例で得られたモリブデン化合物の試料を０．５ｍｍ深さの測定試料用ホルダーに充填し、それを広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（リガク社製　ＵｌｔｉｍａＩＶ、光学系は入射側は平行ビーム法＋シンチレーションカウンター検出器、回転ステージを使用）にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／４０ｍＡ、スキャンスピード０．３°／ｍｉｎ、ステップ０．０２°、走査範囲１０°以上７０°以下の条件で測定を行った。
［三酸化モリブデン粉体の結晶子サイズの測定方法］
　リガク社製ＸＲＤプロファイル解析ソフト（ＰＤＸＬ　Ｖｅｒｓｉｏｎ　２）を適用し、標準物質としてＬａＢ６（ＮＩＳＴ　ＳＲＭ６６０ｃ　ＬａＢ６　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｐｏｗｄｅｒ）にてＸＲＤ装置定数を確定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数Ｋ＝０．９４を使用）を用いて結晶子サイズを評価した。
［三酸化モリブデン粒子の形状］
　三酸化モリブデン粉体を構成する三酸化モリブデン粒子を、エタノールに分散させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ社製ＪＥＭ１４００）二次元画像上の単独粒子、または凝集体を構成する最小単位の形状を確認した。
［三酸化モリブデンの純度測定：ＸＲＦ分析］
　蛍光Ｘ線分析装置ＰｒｉｍｕｓＩＶ（株式会社リガク製）を用い、回収した三酸化モリブデン粉体の試料約７０ｍｇをろ紙にとり、ＰＰフィルムをかぶせて組成分析を行った。ＸＲＦ分析結果により求められるモリブデン量を、三酸化モリブデン粉体１００質量％に対する三酸化モリブデン換算（質量％）により求めた。
［三酸化モリブデン粉体の比表面積測定：ＢＥＴ法］
　三酸化モリブデン粉体又は硫化モリブデン粉体の試料について、比表面積計（マイクロトラックベル製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）にて測定し、ＢＥＴ法による窒素ガスの吸着量から測定された試料１ｇ当たりの表面積を、比表面積（ｍ２／ｇ）として算出した。
［三酸化モリブデン粉体のＭｏＳ２への転化率］
　評価対象の三酸化モリブデン粉体１．００ｇと、硫黄１．５７ｇとを混合し、窒素雰囲気下、４００℃で４時間焼成を行い、得られた黒色粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）測定した。次に、ＲＩＲ（参照強度比）法により、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）のＲＩＲ値ＫＡおよび硫化モリブデン（ＭｏＳ２）の（００２）面または（００３）面に帰属される、２θ＝１４．４°±０．５°付近のピークの積分強度ＩＡ、並びに、各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ３、および反応中間体であるＭｏ９Ｏ２５、Ｍｏ４Ｏ１１、ＭｏＯ２など）のＲＩＲ値ＫＢおよび各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ３、および反応中間体であるＭｏ９Ｏ２５、Ｍｏ４Ｏ１１、ＭｏＯ２など）の最強線ピークの積分強度ＩＢを用いて、次の式（１）からＭｏＳ２への転化率ＲＣを求めた。
　ＲＣ（％）＝（ＩＡ／ＫＡ）／（Σ（ＩＢ／ＫＢ））×１００　・・・（１）
　ここで、ＲＩＲ値は、ＩＣＳＤデータベースに記載されている値をそれぞれ用い、解析には、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（Ｒｉｇａｋｕ社製　ＰＤＸＬ　Ｖｅｒｓｉｏｎ　２）を用いて行った。
　ＭｏＳ２への転化率は、以下の基準にしたがって評価した。
Ａ：転化率９５％以上
Ｂ：転化率９５％未満
［実施例１］
　焼成炉としてＲＨＫシミュレーター（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）を、集塵機としてはＶＦ－５Ｎ集塵機（アマノ株式会社製）を用いて三酸化モリブデンの製造を行った。
　水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製）１．５ｋｇと、三酸化モリブデン（日本無機株式会社製）１ｋｇと、を混合し、次いでサヤに仕込み、温度１１００℃で１０時間焼成した。焼成中、焼成炉の側面および下面から外気（送風速度：１５０Ｌ／ｍｉｎ、外気温度：２５℃）を導入した。三酸化モリブデンは炉内で蒸発後、集塵機付近で冷却され粒子として析出するため、集塵機により三酸化モリブデン（１）を回収した。
　焼成後、サヤから１．０ｋｇの青色の粉末である酸化アルミニウムと、集塵機で回収した三酸化モリブデン（１）０．８ｋｇを取り出した。回収した三酸化モリブデン（１）は、動的光散乱法により求められる一次粒子のメディアン径Ｄ５０が８７．８ｎｍであり、ＴＥＭにより観察された粒子形状はリボンまたは粒子状であった。蛍光Ｘ線測定にて、三酸化モリブデン（１）の純度（ＭｏＯ３の含有割合）は９９．９質量％であることが確認できた。
　また、三酸化モリブデン（１）のＸ線回折法（ＸＲＤ）による結晶構造解析を行ったところ、α結晶の三酸化モリブデンとβ結晶の三酸化モリブデンに帰属されるピークが観察され、その他のピークは観察されなかった。次いでβ結晶の（０１１）面とα結晶の（０２１）面のピーク強度比を比較したところ、β（０１１）／α（０２１）は４であった。さらに、リガク社製ＸＲＤプロファイル解析ソフトＰＤＸＬ　Ｖｅｒｓｉｏｎ　２を適用し、標準物質としてＬａＢ６（ＮＩＳＴ　ＳＲＭ６６０ｃ　ＬａＢ６　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｐｏｗｄｅｒ）にてＸＲＤ装置定数を確定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法を用いて結晶子サイズを評価したところ、三酸化モリブデン（１）は、平均結晶子サイズが１５．７ｎｍのα結晶と、平均結晶子サイズが１６．８ｎｍのβ結晶とを含む結晶構造を有することが確認された。
ＭｏＯ３のα結晶とβ結晶の混合物において、ＭｏＯ３のα結晶の含有率は、得られたプロファイルデータから、ＲＩＲ（参照強度比）法により求めることができる。ＭｏＯ３のα結晶のＲＩＲ値ＫＡおよびＭｏＯ３のα結晶の（０２１）面（２θ：２７．３２°付近_Ｎｏ．１６６３６３（無機結晶構造データベース、ＩＣＳＤ））の積分強度ＩＡ、並びに、ＭｏＯ３のβ結晶のＲＩＲ値ＫＢおよびＭｏＯ３のβ結晶の（０１１）面に帰属する、（２θ：２３．０１°付近、Ｎｏ．８６４２６（無機結晶構造データベース、ＩＣＳＤ））の積分強度ＩＢを用いて、次の式（２）からＭｏＯ３のα結晶の含有率（％）を求めることができる。
　ＭｏＯ３のα結晶の含有率（％）　＝（ＩＡ／ＫＡ）／（（ＩＡ／ＫＡ）＋（ＩＢ／ＫＢ））×１００　・・・（２）
　ここで、ＲＩＲ値は、ＩＣＳＤデータベースに記載されている値をそれぞれ用いることができ、解析には、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＰＤＸＬ　Ｖｅｒｓｉｏｎ　２）を用いることができる。式（２）より求めたＭｏＯ３のα結晶の含有率は３０％であった。
　三酸化モリブデン（１）１．００ｇ（６．９４ｍｍｍｏｌ）と、硫黄（関東化学製、粉末）１．５６ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）とを混合し、高温管状炉（山田電機株式会社製、ＴＳＳ型）を用いて、窒素雰囲気下、４００℃で４時間焼成を行い、黒色粉末１．１２ｇを得た。ＸＲＤにてこの黒色粉末の構造解析を行った結果、ＭｏＳ２への転化率が９９．９％であり、硫黄との反応が速やかに起こることが確認できた。
［実施例２］
　上記の実施例１と同じ手法で焼成した三酸化モリブデンを湿度９５％、５０℃、５日保管後、粒子がリボン又は針状（長さ１～２μｍ）に成長し、全てがα結晶（１００％）である三酸化モリブデン（２）を回収することができた。そのα結晶の平均結晶子サイズは２０．４ｎｍであった。蛍光Ｘ線測定にて、三酸化モリブデン（２）の純度（ＭｏＯ３の含有割合）は９９．９質量％であることが確認できた。
　また、三酸化モリブデン（１）に替えて三酸化モリブデン（２）を用いた以外は実施例１と同様にして硫化モリブデンを得た。ＸＲＤにて得られた黒色粉末の構造解析を行った結果、ＭｏＳ２への転化率が９９．９％であり、硫黄との反応が速やかに起こることが確認できた。
［実施例３］
　上記の実施例１と同じ手法で焼成した三酸化モリブデンを３５５℃３時間加熱処理後、粒子がリボンまたは大きい粒子に成長し、全てがα結晶（１００％）である三酸化モリブデン（３）を回収することができた。そのα結晶の平均結晶子サイズは２７．６ｎｍであった。
　また、三酸化モリブデン（１）に替えて三酸化モリブデン（３）を用いた以外は実施例１と同様にして硫化モリブデンを得た。ＸＲＤにて得られた黒色粉末の構造解析を行った結果、ＭｏＳ２への転化率が９９．９％であり、硫黄との反応が速やかに起こることが確認できた。
［比較例１］
　市販のマイクロサイズの三酸化モリブデン（１’）（日本無機化学社製、Ｌｏｔ番号は００５０１－Ｃ）１．００ｇ（６．９４ｍｍｏｌ）と、硫黄（関東化学製、粉末）１．５６ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）とを混合し、高温管状炉（山田電機株式会社製、ＴＳＳ型）を用いて、窒素雰囲気下、４００℃で４時間焼成を行い、黒色粉末１．１３ｇを得た。ＸＲＤにてこの黒色粉末の構造解析を行った結果、ＭｏＳ２、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３の混合物であり、硫黄との反応性が低い事が確認された。
　また、三酸化モリブデン（１’）について、実施例１と同様にＸＲＤによる結晶構造解析を行ったところ、三酸化モリブデン（１’）は全てα結晶構造であった。また、実施例１と同様に結晶子サイズを評価したところ、三酸化モリブデン（１’）のα結晶の平均結晶子サイズは５７．０ｎｍであった。蛍光Ｘ線測定にて、三酸化モリブデン（１’）の純度（ＭｏＯ３の含有割合）は９９．９質量％であることが確認できた。
　実施例１～３及び比較例１で得られた各酸化モリブデン粉体について、α結晶の含有率（％）、α結晶の平均結晶子サイズ（ｎｍ）、β結晶の平均結晶子サイズ（ｎｍ）、平均粒子径Ｄ５０（ｎｍ）、ＴＥＭによる平均粒子径（ｎｍ）、ＳＥＭによる平均粒子径（ｎｍ）、形状、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、純度（ＭｏＯ３の含有割合（質量％））、ＭｏＳ２への転化率の評価結果を表１に示す。また、各三酸化モリブデン粉体の結晶子サイズの測定結果を表２に示す。
　図２Ａは、実施例１のＸＲＤプロファイルと、最上段がα結晶ピーク位置図、その下段（中段）がβ結晶ピーク位置図である。図２Ｂは、比較例１のＸＲＤプロファイルと、上段がα結晶ピーク位置図である。
　図３Ａは、実施例１の結晶子サイズと回折強度の解析図である。図３Ｂは、比較例１の結晶子サイズと回折強度の解析図である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。
　１　製造装置
　２　焼成炉
　３　冷却配管
　４　回収機
　５　排気口
　６　開度調整ダンパー
　７　観察窓
　８　排風装置
　９　外部冷却装置

Claims (9)

  1. 　三酸化モリブデンの結晶構造を含む一次粒子の集合体を含有し、
    　前記結晶構造は、平均結晶子サイズが５０ｎｍ以下のα結晶を含み、
    　動的光散乱法により求められる前記一次粒子のメディアン径Ｄ５０が２０００ｎｍ以下である、三酸化モリブデン粉体。
  2. 　蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）で測定されるＭｏＯ３の含有割合が、前記三酸化モリブデン粉体の総重量に対して９９．５質量％以上である、請求項１に記載の三酸化モリブデン粉体。
  3. 　ＢＥＴ法で測定される比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の三酸化モリブデン粉体。
  4. 　前記結晶構造は、更に、平均結晶子サイズが５０ｎｍ以下のβ結晶を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の三酸化モリブデン粉体。
  5. 　Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、ＭｏＯ３のβ結晶の（０１１）面に帰属するピーク強度の、ＭｏＯ３のα結晶の（０２１）面に帰属するピーク強度に対する比（β（０１１）／α（０２１））が０．１以上である、請求項４に記載の三酸化モリブデン粉体。
  6. 　Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるスペクトルにおいて、ＭｏＯ３のβ結晶の（０１１）面に帰属するピーク強度の、ＭｏＯ３のα結晶の（０２１）面に帰属するピーク強度に対する比（β（０１１）／α（０２１））が１０．０以下である、請求項５に記載の三酸化モリブデン粉体。
  7. 　前記一次粒子の形状が、リボン状またはシート状である、請求項１～６のいずれか一項に記載の三酸化モリブデン粉体。
  8. 　酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成し、
    　前記三酸化モリブデン蒸気を冷却することを含む、
    　請求項１～７のいずれか一項に記載の三酸化モリブデン粉体の製造方法。
  9. 　酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成し、前記酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成することを含み、
    　前記原料混合物１００質量％に対する、前記金属化合物の割合が、酸化物換算で９５質量％以下である、請求項８に記載の三酸化モリブデン粉体の製造方法。
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