KR20200130807A - 몰리브덴황화물, 그 제조 방법 및 수소 발생 촉매 - Google Patents

몰리브덴황화물, 그 제조 방법 및 수소 발생 촉매 Download PDF

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Abstract

리본상을 갖고, 특히 수소 발생 촉매에 호적한 몰리브덴황화물을 제공한다. 주사형 전자현미경 관찰(SEM)에서 측정되는 50개의 입자의 형상이, 평균으로, 세로(길이)×가로(폭)×두께=500∼10000㎚×10∼1000㎚×3∼200㎚인 리본상 몰리브덴황화물, 몰리브덴산화물을 사용해서, (1) 황원의 존재 하, 온도 200∼1000℃에서 가열하거나, 또는 (2) 황원의 부존재 하에서, 온도 100∼800℃에서 가열하고 나서, 다음으로 황원의 존재 하, 온도 200∼1000℃에서 가열하는 것을 특징으로 하는 당해 리본상 몰리브덴황화물의 제조 방법 및 당해 리본상 몰리브덴황화물을 함유해서 이루어지는 수소 발생 촉매.

Description

몰리브덴황화물, 그 제조 방법 및 수소 발생 촉매
본 발명은, 몰리브덴황화물, 그 제조 방법 및 수소 발생 촉매에 관한 것이다.
이황화몰리브덴(MoS2)으로 대표되는 몰리브덴황화물은, 예를 들면, 윤활제, 철강첨가제, 몰리브덴산염 원료로서 잘 알려져 있다. 이들 몰리브덴황화물은, 불활성인 이점을 유효하게 활용한 용도로 사용되어 왔다.
그러나, 최근에는 그 활성에 착목해서, 예를 들면, 반도체 재료, 촉매 등의 파인 용도에의 적용이 시도되기 시작하고 있다. 이와 같은 활성은, 몰리브덴산화물을 황화하는 것과 같은 임의의 제조 방법으로 얻어진 몰리브덴황화물을, 미세화하거나 그 응집을 풂으로써, 어느 정도는 높이는 것은 가능하지만, 그것만으로는 기대된 바와 같은 우수한 성능이 얻어지지 못하는 경우도 많다. 그래서, 각각의 사용 목적을 따라, 보다 우수한 성능을 발휘시키기 위해서, 단층상, 나노플라워상, 풀러렌상과 같은, 특이한 형상의 몰리브덴황화물의 제조 방법이 검토되어 있다(특허문헌 1∼2 참조).
일본 특개2004-277199공보 일본 특표2004-512250공보
지금까지 알려져 있지 않은 새로운 형상, 각종 용도 중에서도, 특히 촉매로서 사용했을 때에 의해 우수한 성능을 발휘할 수 있는 형상의 몰리브덴황화물을 얻기 위하여, 공지 문헌의 트레이스나 시행착오에 의해 각종 제조 방법의 검토를 행해 왔지만, 특이한 형상을 얻는 제조 방법은 모두 복잡하여, 그러한 것을 얻는 것은 곤란하였다. 거기에는, 공지 문헌에 기재되어 있지 않은 제조 노하우가 있는 것으로 보인다. 한편, 공지 문헌의 트레이스가 성공한 실험의 경우에 있어서, 전자현미경 사진 상에서는, 얼핏 보기에 미세화된 입자상의 몰리브덴황화물은 얻어져도, 실제로는 응집이 격렬해서 기대한 촉매 성능이 얻어지지 않았다. 전자현미경의 이차원 화상만으로부터는, 응집의 강약은 판정할 수 없는 경우도 많다.
본 발명은, 상기 사정에 감안해서 이루어진 것이며, 지금까지 알려져 있지 않은 새로운 형상/구조, 구체적으로는, 리본상의 몰리브덴황화물, 그 간편한 제조 방법 및 리본상의 몰리브덴황화물을 함유해서 이루어지는 수소 발생 촉매를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명의 몰리브덴황화물, 그 제조 방법 및 수소 발생 촉매는, 이하의 특징을 갖는다.
1. 주사형 전자현미경(SEM)의 관찰에서 측정되는 50개의 형상이, 평균으로, 세로(길이)×가로(폭)×두께=500∼10000㎚×10∼1000㎚×3∼200㎚인 리본상 몰리브덴황화물.
2. 몰리브덴산화물을 사용해서,
(1) 황원의 존재 하, 온도 200∼1000℃에서 가열하거나, 또는
(2) 황원의 부존재 하에서, 온도 100∼800℃에서 가열하고 나서, 다음으로 황원의 존재 하, 온도 200∼1000℃에서 가열하는
것을 특징으로 하는 상기 1 기재의 리본상 몰리브덴황화물의 제조 방법.
3. 상기 1 기재의 몰리브덴황화물을 함유하여 이루어지는 수소 발생 촉매.
본 발명에 따르면, 종래와 다른 특이한 형상인, 리본상 몰리브덴황화물, 그 간편한 제조 방법 및 종래보다도 고활성의 수소 발생 촉매를 제공할 수 있다는 각별히 현저한 기술적 효과를 갖는다.
도 1은 합성예 1에서 얻은 원료의 삼산화몰리브덴의 투과형 전자현미경 사진.
도 2는 합성예 2에서 얻은 원료의 삼산화몰리브덴의 주사형 전자현미경 사진.
도 3은 실시예 1에서 얻은 이황화몰리브덴의 주사형 전자현미경 사진.
도 4는 실시예 1에서 얻은 이황화몰리브덴의 X선 회절도.
도 5는 실시예 2에서 얻은 이황화몰리브덴의 주사형 전자현미경 사진.
도 6은 비교예 1에서 얻은 이황화몰리브덴의 주사형 전자현미경 사진.
본 발명의 몰리브덴황화물은, 그 삼차원 형상이 종래에 없는 특이적인 것이고, 주사형 전자현미경(SEM)의 관찰에서 측정되는 50개의 형상이, 평균으로, 세로(길이)×가로(폭)×두께=500∼10000㎚×10∼1000㎚×3∼200㎚인 리본상인 것을 특징으로 한다.
(형상)
본 발명에 있어서의 몰리브덴황화물은 리본상이다. 몰리브덴황화물의 세로(길이), 가로(폭) 및 두께는, 각각, 주사형 전자현미경(SEM)의 관찰 또는 그 화상 사진에서 측정할 수 있다. SEM의 특징은, 전자선의 주사가 직선적이지만, 주사축을 순차 어긋나게 해감으로써, 주로 몰리브덴황화물의 형상을 미세하게 관찰할 수 있다. SEM의 배율은, 목시 관찰 또는 화상 사진에 있어서, 일 시야에 적어도 몰리브덴황화물 50개가 포함되는 배율이면 좋지만, 후기하는, 평균으로, 세로(길이)×가로(폭)×두께의 범위에 의거하면, 1000∼200000배의 범위로부터 적절한 배율을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, SEM의 화상에 있어서의 몰리브덴황화물 50개의 형상이, 목시 관찰 또는 화상 사진의 평균으로, 리본상으로 보일 필요가 있다. 리본상이란, 육면체이고, 일정 폭(가로)을 갖는, 당해 폭(가로)보다도 큰 길이(세로)를 갖는 장척의 롤을, 폭(가로) 방향으로 소정의 길이(세로)로 절단한 형상이며, 또한 그 절단 단면에 있어서의 깊이 방향에 상당하는 두께가, 폭(가로)의 크기를 초과하지 않는 형상인 것을 의미한다.
또한, 몰리브덴황화물은, 리본상 육면체의 집합체이고, 하나의, 세로(길이)×가로(폭)×두께밖에 갖지 않는 몰리브덴황화물만을 선택적으로 얻는 것은 곤란하므로, 통계적으로 보아, 50개의 형상이, 평균으로, 세로(길이)×가로(폭)×두께=500∼10000㎚×10∼1000㎚×3∼200㎚를, 그 중에서도 바람직하게는, 900∼5000㎚×30∼500㎚×3∼20㎚를, 더 만족하고 있을 필요가 있다.
본 발명에 있어서의 황화몰리브덴은, 상기한, 특정의 세로(길이)×가로(폭)×두께를 갖는 리본상 육면체인 것을 최대의 특징으로 하고 있고, 그 표면이나 내부의 구조 자체는 특히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 그 구조로서는, 예를 들면, 중밀이고 평활한 표면을 갖는 구조, 중밀이고 크레이터와 같은 오목부를 갖는 표면 구조, 표면에 면 내부를 향한 공공(空孔) 입구를 갖고, 내부에, 독립한 공공 및/또는 그 밖의 면에 연통하는 공공을 갖는 구조 등을 들 수 있다. 연통하는 공공을 다수 갖는 다공질 구조이면, 당해 구조에 의거하는 특이한 기능을 효과적으로 발현시키는 것이 가능하게 되는 경우도 많다.
(구조)
황화몰리브덴은, 상기한 형상의 범위 내에 있어서, 그것을 어떠한 용도에 사용하는지에 따라서, 표면이나 내부의 구조에 의거해, 적의(適宜), 취사 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 그 자체를 촉매로서 사용하는 경우에는, 의도하는 화학 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위해서, 반응 원료의 분자와의 접촉 면적을 극력 높이는 것이 유효하다. 상기한 바와 같은, 표면에 면 내부를 향한 공공 입구를 갖고, 내부에, 독립한 공공 및/또는 그 밖의 면에 연통하는 공공을 갖는 구조, 예를 들면 다공질 구조의 몰리브덴황화물은, 중밀 구조의 그것에 비해서, 촉매 활성을 발휘시킬 수 있다. 황화몰리브덴의 육면체 내부의 공공의 크기나 다소(多少)에 대해서는, 미크로공(孔), 메소공 혹은 마크로공의 각각에 대응해서, 적의, 공지 관용의 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 메소공 및 마크로공을 중심으로 한 세공 분포나 세공 용적에 관해서는, 수은 압입법에 의한 분체(고체)의 세공경 분포 및 세공 특성에 관한 측정 방법인, 일본 공업규격 (JIS)Z8831을, 미크로공을 중심으로 한 세공 내부의 표면 대소(大小)에 관해서는, 질소 가스 흡착법에 의한 BET 비표면적에 관한 측정 방법인, 일본 공업규격 (JIS)Z8830을, 측정 방법으로서 들 수 있다. 물론, 필요하면, 이들을 조합해서 측정을 행해도 된다.
몰리브덴황화물의 촉매로서의 기능은, 메소공이나 마크로공보다도 작은 구멍인 상기한 미크로공의 다소로 평가할 수 있는 경우가 있다. 본 발명의 몰리브덴황화물을, 촉매로서 사용하는 경우에는, 그 BET법에 의한 비표면적은, 15∼100㎡/g인 것을 사용하는 것이, 그 촉매 활성이 보다 우수한 점에서 바람직하고, 20∼100㎡/g인 것이 보다 바람직하고, 25∼100㎡/g인 것이 더 바람직하고, 35∼100㎡/g인 것이 가장 바람직하다.
(조성)
본 발명에 있어서, 몰리브덴황화물이란, 몰리브덴 원자와 황 원자로 구성되는 화합물의 총칭이다. 이와 같은 몰리브덴황화물로서는, 예를 들면, MoSx(x=1∼3)로 표시되는 것을 들 수 있다. 이 MoSx는, 예를 들면, 삼산화몰리브덴(MoO3)과 같은 몰리브덴원과 황원과의 반응을 행하는데 있어서의 투입 몰 비율에 의해, 조정할 수 있다. 몰리브덴원과 황원의 투입 몰비의 밸런스에 의해, 이황화몰리브덴(MoS2)을 필수 성분으로 하고, 그 밖의 몰리브덴황화물도 포함하는 MoSx가 얻어진다. 구체적으로는, 이황화몰리브덴 단독, 삼황화몰리브덴 단독 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.
후기하는 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 생성물이 몰리브덴황화물인 것은, 공지 관용의 분석 방법, 예를 들면, 원소 분석이나 원자 흡광 분석(AAS)에 의해 동정(同定)할 수 있지만, 몰리브덴황화물이, 단일 조성의 일 물질만으로 이루어져 있지 않은 경우에 있어서의, MoSx의 조성은, 고주파 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석법의 측정에 의거하여 동정하는 것이 바람직하다.
몰리브덴 원자와 황 원자 이외의 다른 원자로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 몰리브덴황화물 중에 포함될 수 있다. 구체예로서는, 실리콘, 알루미늄, 나트륨, 철, 티타늄, 칼륨, 칼슘, 이트륨 등을 들 수 있다. 이들 다른 원자는 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상을 혼합해서 포함되어 있어도 된다.
몰리브덴황화물 중의 다른 원자의 함유량은, 10mol% 이하인 것이 바람직하고, 5mol% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2mol% 이하인 것이 가장 바람직하다.
(제조 방법)
상기한 본 발명의 특정의 몰리브덴황화물은, 어떠한 제조 방법으로 얻어도 되지만, 예를 들면, 이산화몰리브덴의 중간체를 경유시키고, 수소와 황화수소와 반응시켜서 물이 발생하는, 2단 반응, 삼산화몰리브덴과 황 자체를 반응시켜서, 이산화황이 발생하는 1단 반응, 혹은, 이산화몰리브덴의 중간체를 경유시키고, 황과 반응시켜서 이산화황이 발생하는, 2단 반응 등, 임의의 제조 방법을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법을 행하는데 있어서는, 고온에서의 반응이 원활하게 행해지도록, 예를 들면, 도가니와 같은 내열 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 반응을, 몰리브덴산화물이나 황과 반응할 수 있는 물질의 부존재 하, 예를 들면 산소 가스의 부존재 하에서, 예를 들면, 질소 가스나, 헬륨, 아르곤 등의 희가스와 같은 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 반응은, 수증기나 황산화물 가스 등의 발생을 수반하기 때문에, 가압에서 행하지 않고 대기압 하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 몰리브덴황화물은, 이들 반응의 최적화에 의해 얻을 수 있다. 반응식 상, 황산화물은 반응계로부터 방출되고, 생성물로서는 몰리브덴황화물밖에 계에 잔류하지 않고, 황산화물은, 대기에 방출하지 않고 알칼리 등으로 용이하게 보충 가능하므로, 본 발명의 몰리브덴황화물은, 그 중에서도 식(3)에 의한 1단 반응에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
그 중에서도, 본 발명에 고유의 특이한 상기 형상을 갖는 몰리브덴황화물이, 비교적 간편하게 얻어지므로, 본 발명에서는, 몰리브덴산화물, 그 중에서도 입수가 용이하며 염가인 MoO3를 주성분으로 하는 몰리브덴산화물을 사용해서,
(1) 황원의 존재 하, 온도 200∼1000℃에서 가열하는 〔제1 제조 방법〕,
또는
(2) 황원의 부존재 하에서, 온도 100∼800℃에서 가열하고 나서(제1 공정을 행하고 나서), 다음으로 황원의 존재 하, 온도 200∼1000℃에서 가열하는(제2 공정을 행하는)
〔제2 제조 방법〕과 같은,
두 제조 방법 중 어느 하나를 채용하는 것이 바람직하다.
(원료)
상기한 제1 또는 제2 각각의 제조 방법에 있어서는, 모두 원료로서, 몰리브덴산화물과, 황원이 공통적으로 사용된다.
몰리브덴산화물로서는, 예를 들면, 이산화몰리브덴, 삼산화몰리브덴 등을 들 수 있고, 이들은 단독이어도 되고 2종을 병용해도 된다. 황원으로서는, 예를 들면, 황, 황화수소 등을 들 수 있고, 이들은 단독이어도 되고 2종을 병용해도 된다. 황도, 반응에 있어서 고체로 사용해도 되고, 고온에서 액체나 기체로 해서 사용해도 된다. 몰리브덴산화물은, 반응에 있어서 고체로 사용해도 되고, 고온에서 액체나 기체로 해서 사용해도 된다.
이들 원료의 각 순도는, 각각이 높으면 높을수록, 적절한 사용 몰수를 각각 정하면 화학량론을 따라 정량적으로 몰리브덴황화물이 얻어지며, 또한, 부생물의 함유량이 보다 적고 고순도인 몰리브덴황화물이 얻어지므로 바람직하다.
그러나, 삼산화몰리브덴을 융제로서 사용해서, 알루미나, 스피넬, 그 외 금속 복합 산화물 등의 무기 충전제나 루비, 사파이어, 레드스피넬과 같은 보석 등의 입자를, 고온에서의 플럭스법으로 제조하는 경우는, 그 도중 과정에서, 삼산화몰리브덴을 주성분으로 하는 가스가 반응계로부터 증발하므로, 이 증기를 회수해서 가스나 액체인 채로, 혹은 필요에 따라서 냉각해서 고체로 해서, 본 발명의 몰리브덴황화물의 제조에 재이용할 수도 있다. 이와 같은 방법에 따르면, 상기한 무기 충전제나 보석의 제조와, 예를 들면 촉매로서 유용한 몰리브덴황화물을, 병행해서 제조할 수 있고, 전자(前者)만의 제조에 있어서 필요한 몰리브덴산화물을 회수하는 설비도 불필요하게 되어, 각각을 별개 독립해서 제조하는 경우에 비해서, 환경 부하나 설비 비용이나 설치 스페이스를 억제한 후, 양자의 생산성을 현저하게 높일 수 있다.
본 발명의 몰리브덴황화물의 제조에 있어서 사용하는 몰리브덴산화물은, 어떠한 성상의 것이어도 되지만, 고체 원료로서 상기 반응에 사용하는 경우에는, 그것은, 투과형 전자현미경(TEM) 사진의 이차원 화상의 시야 내 50개의 평균 1차입자경이 5∼1000㎚, 그 중에서도 5∼500㎚의 몰리브덴산화물인 것이, 보다 효율적인 반응이 행해질 뿐만 아니라, 상기한 본 발명에 고유하며 또한 특이한 형상의 몰리브덴황화물이, 보다 용이하게 얻어지므로 바람직하다. TEM의 배율은, 목시 관찰 또는 화상 사진에 있어서, 일 시야에 적어도 몰리브덴산화물 50개가 포함되는 배율이면 좋지만, 후기하는, 평균으로, 세로(길이)×가로(폭)×두께의 범위에 의거하면, 1000∼200000배의 범위로부터 적절한 배율을 선택하는 것이 바람직하다. TEM 대신에 SEM을 사용해도 된다.
상기한 특정의 평균 1차입자경 범위의 몰리브덴산화물로서는, 공지 관용의 시판품을 모두 사용할 수 있지만, 보다 평균 1차입자경이 큰, 비교적 염가인 시판의 상온 고체인 몰리브덴산화물을 가열해서 기화시켜서, 얻어진 몰리브덴산화물 가스를 급속 냉각함으로써, 상기한 특정의 평균 1차입자경 범위로서, 본 발명의 리본상 육면체의 몰리브덴황화물을 얻는데 우수한 원료인, 몰리브덴산화물의 분말을 용이하게 얻을 수 있다. 일반적으로, 상기한 특정의 평균 1차입자경 범위의 몰리브덴산화물은, 보다 큰 입자경의 몰리브덴산화물을 고체 상태에 있어서 분쇄해서 얻으려고 생각하지만, 이와 같은 분쇄에서는, 평균 입자경이 충분히 작은 몰리브덴산화물을 얻기 어렵고, 이와 같은 원료에서는, 후기하는 몰리브덴황화물을 얻기 위한 제반 반응이 효율적으로 진행하지 않으므로, 이와 같은 몰리브덴산화물의 원료로서의 사용은 바람직하지 않다.
상기한 바와 같은 호적한 원료인 몰리브덴산화물의 분말은, 분자상으로 된 당해 몰리브덴산화물 가스와, 당해 몰리브덴산화물 가스의 양에 비해서 대과잉으로 되는 다량의 냉매를 접촉시킴에 의해 냉각함으로써 얻을 수 있다. 이 원리 자체는 잘 알려진 것이며, 공지 관용의 장치에서 실현은 가능하다. 몰리브덴산화물 가스가 극소량이면, 그에 비해서 대과잉의 냉매와 접촉시킴에 의해, 몰리브덴산화물 가스가 당해 냉매에 의해 희석되어, 극히 단시간에, 기체로부터 고체까지 상변화를 수반해서, 몰리브덴산화물이 냉각되게 된다. 기체로 된 몰리브덴산화물의 양에 비해서, 냉매가 다량일수록, 무한 희석 상태에 가까워져서, 급속의 냉각이 가능하게 된다. 외부(계 외)로부터 계 내에, 대량의 냉매를 한번에 모두, 또는 대량의 냉매를 분할하는 것 등에 의해 간헐적으로 혹은 계속적으로, 도입함으로써 냉각을 행할 수 있다.
물론, 상기한 상변화에 수반하여 계 내가 감압 상태로 되는 경우에는, 외부로부터 계속적으로 냉매를 도입함으로써 압력을 평형 상태로 유지한 채로, 냉각을 행할 수도 있고, 계 내 압력의 평형 상태를 유지하지 않고, 냉매를 가압해서 계 내에 도입해서 냉각해도 된다.
냉매로서는, 몰리브덴산화물 가스와의 접촉 시 온도에서 반응하지 않는, 공지 관용의 냉매를 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스나, 질소, 공기 등을 들 수 있다. 냉각 효율이 우수하며, 또한 염가인, 공기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 몰리브덴산화물 가스의 냉각 속도는, 특히 제한되지 않지만, 100∼100000℃/초인 것이 바람직하고, 1000∼5000℃/초인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 냉각 속도로 되도록, 당해 몰리브덴산화물과 냉매와의 사용 비율을 정한다. 또, 몰리브덴산화물 가스의 냉각 속도가 빨라질수록, 입경이 작고, 비표면적이 큰 분체가 얻어지는 경향이 있다.
상기한 제1 제조 방법은, 몰리브덴산화물을 사용해서, 황원의 존재 하, 온도 200∼1000℃에서 가열하는 제조 방법이며, 예를 들면, 상기한 바와 같은 입상의 몰리브덴산화물로부터, 직접적으로 결정 성장을 행해서, 본 발명에 고유하며 또한 특이한 형상인 리본상 육면체의 몰리브덴황화물을 얻는 제조 방법이다.
한편, 제2 제조 방법은, 몰리브덴산화물을 사용해서, 황원의 부존재 하에서, 온도 100∼800℃에서 가열해서, 결정 성장을 행해서 우선 리본상 육면체의 몰리브덴산화물(이것은, 리본상 육면체의 몰리브덴황화물의 전구체에 상당한다)을 얻고, 다음으로, 이 리본상의 몰리브덴산화물을 황원의 존재 하, 온도 200∼1000℃에서 가열해서, 몰리브덴산화물의 리본상을 반영해서, 그것과 상사(相似) 형상의, 본 발명에 고유하며 또한 특이한 형상인 리본상의 몰리브덴황화물을 얻는 제조 방법이다.
또, 상기 제2 제조 방법에 있어서는, 리본상 육면체의 몰리브덴황화물의 전구체에 상당하는, 리본상 육면체의 몰리브덴산화물로서는, 통계적으로 보아, 50개의 형상이, 평균으로, 세로(길이)×가로(폭)×두께=500∼10000㎚×10∼1000㎚×3∼200㎚를, 그 중에서도 1000∼5000㎚×30∼500㎚×3∼20㎚인 것이 바람직하다.
제1 제조 방법은, 황화와 결정 형상 변환을 동시 병행으로 행하는 반응을 이용하는 것이고, 제2 제조 방법에 공정수를 보다 적게 할 수 있어, 효율적인 제조가 우선되는 경우에 바람직하게 채용할 수 있다. 제2 제조 방법은, 우선 원료 자체의 결정 형상 변환을 행한 후 황화, 필요에 따라서 결정 제어를 행하는 축차 반응을 이용하는 것이고, 원료 단계에서 몰리브덴산화물의 형상 변환을 용이하며 또한 확실히 행할 수 있어, 몰리브덴황화물의 보다 정밀한 형상 제어가 우선되는 경우에 바람직하게 채용된다.
몰리브덴산화물과 황원과의 반응은, 상기한 바와 같은 채용하는 반응식을 따라 화학량론적으로, 각각의 투입 몰 비율을 정하면 좋다. 구체적으로는, 몰리브덴산화물로서 삼산화몰리브덴을, 황원으로서 황을 각각 사용하는 경우에는, 투입 몰 비율은, 예를 들면, 황/삼산화몰리브덴(몰비)=2.0∼15.0의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 황원의 투입량은, 황원의 과잉량이 많아질수록, 미반응 몰리브덴산화물의 존재를 억제할 수 있다. 몰리브덴산화물과 황원과의 반응은, 예를 들면, 양자를 미리 균일하게 혼합해서 분말로 하고, 내열 용기 중, 온도 200∼1000℃에서 가열함으로써 행할 수 있다. 가열 시간은, 예를 들면, 2∼10시간의 범위에서 선택할 수 있다. 호적하게는, 온도 300∼600℃이며 또한 가열 시간 2∼7시간으로 반응이 행해진다.
상기한 가열은, 임의의 가열 프로파일에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 상온으로부터 일정 속도로 승온을 행하고, 상기 가열 온도의 범위 내의 일정 온도에서 일정 시간 유지하도록 해도 되고, 상기 온도 범위 내에서 단계적으로 승온이나 강온을 행해서 가열 온도를 변화시키고, 각각의 온도에서 각각 일정 시간 유지하도록 해도 된다. 가열은, 생성하는 몰리브덴황화물이 증가하지 않고, 그 생성량이 변화하지 않게 될 때(포화할 때)까지의 시간으로 행하는 것이 바람직하다.
이황화몰리브덴을 함유하는 몰리브덴황화물이 상기한 바와 같은 반응에 의거해서 어느 정도의 비율로 생성했는지의 여부는, 채용하는 소정의 가열 프로파일에 있어서, 시간 이외의 조건을 고정하고, 가열 시간마다 생성물의 샘플링을 행하고, 방냉된 생성물을 대상으로, 고주파 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석법으로, 몰리브덴황화물의 정량을 행함으로써 정할 수 있다. 이렇게 해서, 시간-몰리브덴황화물의 관계를 파악해 두면, 공업적으로 본 발명의 제조 방법을 실시하는데 있어서는, 가열 시간에 의해서만, 반응 종점을 정할 수 있다.
또, 상기한 제2 제조 방법에서는, 투과형 전자현미경 사진의 이차원 화상의 시야 내 50개의 평균 1차입자경이 5∼1000㎚인 몰리브덴산화물을 사용해서, 우선, 황원의 부존재 하에서, 상기 몰리브덴산화물을, 온도 100∼800℃에서 가열해서 리본상 육면체의 몰리브덴산화물을 얻는(제1 공정) 것이, 후단의 제2 공정에 있어서, 전단의 원료의 형상과 동일 내지는 대략 동일한, 리본상 육면체의 몰리브덴황화물이 선택적으로 얻어지므로, 바람직하다.
상기한 제2 제조 방법에 있어서의 제1 공정에서의 가열 시간은, 채용하는 소정의 가열 프로파일에 있어서, 시간 이외의 조건을 고정하고, 가열 시간마다 생성물의 샘플링을 행하고, 방냉된 생성물을 대상으로, 리본상 육면체의 몰리브덴산화물이 얻어져 있는지의 여부를, 각종 전자현미경에 의한 관찰이나 사진, 혹은 X선 회절 분석법(XRD)으로, 확인함으로써 정할 수 있다. 이렇게 해서, 제2 공정에서 생성하는 몰리브덴황화물의 형상과 동일 내지는 대략 동일한, 리본상 육면체의 몰리브덴산화물이 얻어져 있는지의 여부에 대하여, 시간-몰리브덴산화물의 관계를 파악해 두면, 공업적으로 본 발명의 제조 방법을 실시하는데 있어서는, 가열 시간에 의해서만, 제1 공정의 결정 제어의 종점을 정할 수 있다.
또, 이 제2 제조 방법에 있어서도, 제2 공정은, 제1 제조 방법에 있어서의 조건과 마찬가지로, 온도 200∼1000℃의 범위 내이며, 또한 가열 시간 2∼10시간의 범위 내로부터, 조건을 선택할 수 있다. 마찬가지로 해서, 반응 종점을 구하면 좋다. 호적하게는, 온도 300∼600℃이며 또한 가열 시간 2∼7시간으로 반응이 행해진다.
필요하면, 상기 반응은 환기를 하면서 행할 수 있다. 구체적으로는, 내열 용기 내에, 예를 들면, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스나, 질소, 공기 등을 통기하면서 반응을 행할 수도 있다.
몰리브덴산화물과 황으로부터 몰리브덴황화물을 얻는 경우에 있어서의, 가열 조건은 상기한 범위 내에서 행하면 좋지만, 승온 속도를 적절하게 선택함에 의해, 승온 속도가 느리고, 반응 전에 황이 계 외로 휘산해 버려서, 몰리브덴산화물과의 반응이 충분히 행해지지 않고, 미반응의 몰리브덴산화물이 보다 많이 잔류하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이 반응을 행하는 내열 용기에, 밀폐하지 않도록 덮개를 덮음으로써도, 마찬가지로, 상기 황의 계 외에의 휘산을 억제할 수 있고, 보다 미반응의 몰리브덴산화물이 보다 많이 잔류하는 것을 억제할 수 있다. 이들은 조합해서 채용할 수도 있다.
이렇게 해서, 본 발명의 상기한 리본상 육면체의 몰리브덴황화물은, 상기한 제1 또는 제2 제조 방법에 의해, 호적하게 얻어진다.
(용도)
본 발명의 특정의 몰리브덴황화물은, 예를 들면, 합금강이나 윤활유의 첨가제, 탈황 촉매, 탈탄산 촉매, 반도체 재료, 태양전지 재료, 연료전지 재료 등의 공지 관용의 각종 용도에 적용할 수 있다. 그 중에서도, 리본상 육면체로서, 특정 BET 비표면적을 갖는 몰리브덴황화물의 분체는, 두께에 상당하는 면에 많은 구멍을 갖고 있으므로, 그곳이 활성 부위로 되어서, 촉매 활성이 현저하게 높다는 특이한 성질을 갖는다.
이와 같은 특이한 성질을 이용함으로써, 본 발명자 등은, 이 몰리브덴황화물은, 수소 발생 촉매로서 유용한 것을 알아냈다. 본 발명의 몰리브덴황화물은, 촉매로서 사용해서, 물을 전기 분해함으로써, 수소 가스와 산소 가스를 용이하게 얻을 수 있다. 몰리브덴황화물은, 왕수(염산과 질산의 혼합물)와 접촉하지 않는 한은, 황화수소 가스 등의 유독 가스를 발생하지 않으므로, 안전하며 또한 클린하다.
몰리브덴황화물을 함유해서 이루어지는 수소 발생 촉매는, 몰리브덴황화물 분체를 그대로 사용해도 되고, 그것을 지지체에 담지(擔持)해서 사용해도 된다. 지지체로서는, 예를 들면, 풀러렌, C60, 카본나노튜브, 카본나노혼, 그라펜, 그라파이트카본, 나노다이아몬드, 나노포러스카본, 워프트·나노그라펜 등의 나노카본, Al, Au, Cu, Mo, Ni, Pd, Pt, Ti, W 등의 금속 원소 단체(單體), 스테인리스강, 탄소강, 티타늄 합금, 알루미늄 합금 등의 합금, 부직포, 지(紙), 포(布), 유리, 섬유, 수지, 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 붕화물, 금속 질화물 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 지지체는, 중밀 구조여도 되지만, 보다 높은 촉매 활성이 필요한 경우에는, 다공질(포러스)상의 지지체인 것이 바람직하다.
몰리브덴황화물의 지지체에의 담지는, 예를 들면, 레이저 어블레이션, 스퍼터링, 진공 증착, 성막, 압압, 박막화, 플라스마 처리, 전자빔 조사 등을 단독으로 사용하거나 병용함으로써 행할 수 있다.
(촉매 평가)
본 발명의 촉매능을 평가하는데 있어서는, 본 발명을 광여기(光勵起)할 수 있는 파장 범위의 광을 조사하면 좋다. 광원의 종류로서는, 광촉매재에 정공, 전자를 생성시키는 것이면 좋고, 형광등, 살균등, 블랙라이트 등의 형광 램프, 제논 램프, 은 램프 등의 방전 램프, 백열등 등의 필라멘트 램프, 발광 다이오드(LED), 레이저광 등의 인공 광원, 태양광 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 단독으로 사용해도 되고, 다른 공지 관용의 광촉매에 담지하고, 조촉매(助觸媒)로서 병용해서 사용해도 된다. 특히, 효율 좋게 물을 분해해서 수소를 발생하기 위해서는, 촉매 재료의 밴드 갭을 좁게 하며, 또한 물을 분해하기 위하여 필요한 산화 환원력을 유지할 필요가 있다. 이 관점에서, 병용하는 광촉매의 예로서는 ZrO2, KTaO3, SrTiO3, TiO2, ZnS, CdS, CdSe, GaP, SiC, Si, WO3, Fe2O3 등과의 병용을 들 수 있다. 조촉매로서의 담지 방법에 대해서는 공지 관용의 방법을 적의 사용하면 좋고, 혼련법(混練法), 함침법, 광전착법 등을 행할 수 있다.
본 발명을 수소 발생 촉매로서 사용할 때, 분말로서의 사용이나, 전극으로서의, 공지의 방법을 들 수 있다. 분말로서 사용하는 경우는, 수용액에 직접 광촉매 재료를 분산시키고, 입자에 광을 조사하면 좋다. 전극으로서 사용하는 경우는, 광촉매막이 형성된 전극(광전극)과, 대극(對極)으로서 백금판 등의 도전체가 도선으로 접속하고, 광전극에 광을 조사함에 의해서, 대극에서 수소를 발생시키면 좋다.
수소 발생 효율의 평가는, 발생하는 수소량을 직접 정량해도 되고, 광조사 시의 전류차로 평가해도 된다. 직접 수소 발생량을 정량하는 경우는, 발생한 수소를 포집하고, 가스 크로마토그래프 등에 의해 정량할 수 있다. 전류로부터 평가하는 경우는, 광조사를 행했을 때와 행해지지 않았을 때의 전극 간에 흐르는 전류차로부터, 반응량을 평가할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의거해서 설명한다.
[합성예 1] 삼산화몰리브덴 M-1
내열 용기에 상당하는 소성로와, 외기 공급구를 마련한 냉각 배관과, 몰리브덴산화물을 회수하는 집진기를 준비하고, 삼산화몰리브덴(타이요고코가부시키가이샤제) 1kg과 수산화알루미늄(와코세이야쿠가부시키가이샤) 2kg과의 혼합물을 시쓰(sheath)에 투입하고, 소성로와 냉각 배관과 집진기를 연결하고, 소성로에서 1300℃까지 승온 후 10시간 유지하여, α-알루미나를 얻음과 함께, 삼산화몰리브덴을 소성로 내에서 기화시켰다. 다음으로, 소각로의 배기구로부터 기화한 삼산화몰리브덴에 대해서, 냉각 배관의 외기 공급구를 통하여 삼산화몰리브덴의 양에 비해서 대과잉의 공기를, 냉각 속도가 2000℃/초로 되도록 송풍, 200℃ 이하까지 급속 냉각함으로써 분체화하여, 집진기에서 900g의 삼산화몰리브덴 M-1을 얻었다.
마이크로메리틱스사제 Tris3000형을 사용해서, 삼산화몰리브덴 M-1의 BET 비표면적을 측정했다. 측정 방법으로서는, JISZ8830의 질소 가스 흡착/탈착법을 사용했다. 그 결과, 합성한 삼산화몰리브덴 M-1의 비표면적은, 80㎡/g이었다.
삼산화몰리브덴 M-1의 형상/구조에 대하여, 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 관찰을 행했다. 구체적으로는, 합성한 삼산화몰리브덴 M-1을 에탄올 용액에 분산하고, 그것을 탄소 증착된 구리 그리드에 놓고, 샘플을 니혼덴시가부시키가이샤제 JEM-2200FS로 관찰을 행했다. 그 결과, TEM 사진의 시야 내 50개를 대상으로 한, 합성한 삼산화몰리브덴 M-1의 평균 입자경이 10∼100㎚인 것을 확인할 수 있었다. 상기 TEM 사진을 도 1에 나타냈다.
[합성예 2] 삼산화몰리브덴 M-2
합성예 1의 산화몰리브덴 M-1의 3.0g을 도가니에 넣고, AMF-2P형 온도 컨트롤러 부착 세라믹 전기로 ARF-100K형의 소성로(세라믹 전기로, 가부시키가이샤아사히리카세이사쿠죠제)에서 400℃에서 10시간 소성을 행했다. 실온까지 방냉한 후, 도가니를 취출하여, 2.95g의 삼산화몰리브덴 M-2를 얻었다.
삼산화몰리브덴 M-2의 형상/구조에 대하여, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 관찰을 행했다. 구체적으로는, 분말을 양면 테이프로 샘플 지지대에 고정하고, 가부시키가이샤키엔스제 표면 관찰 장치 VE-9800을 사용해서 관찰을 행했다. 그 결과, SEM 사진의 시야 내 50개를 대상으로 하면, 삼산화몰리브덴 M-2의 입자는 리본상이고, 평균으로는, 리본의 세로(길이)×가로(폭)×두께=2000㎚×300㎚×5㎚였다. 상기 SEM 사진을 도 2에 나타냈다.
[실시예 1] 황화몰리브덴 S-1
자성 도가니 중에, 합성예 1에서 작성한 삼산화몰리브덴 M-1의 1.00g(6.94mmol), 황 분말(간토가가쿠제) 1.56g(48.6mmol)을 더하고, 분말이 균일하게 되도록 교반봉으로 혼합했다. 혼합 후, 도가니에 덮개를 덮고, 고온 관상로(야마다덴키가부시키가이샤제, TSS형)에 투입하고, 소성을 행했다. 소성 조건은, 25℃의 실온 조건으로부터, 5℃/min의 속도로 승온하고, 400℃에 도달한 후에 4시간 유지했다. 소성 공정 중에는, 질소 가스를 0.2ml/min으로 송풍했다. 그 후, 로 내를 자연 방냉에 의해 강온시켜서, 황화몰리브덴 S-1을 1.12g 얻었다.
얻어진 황화몰리브덴 S-1 분말은 SEM 관찰에 의해, SEM 사진의 시야 내 50개를 대상으로 하면, 직사각판상체의 리본상이고, 평균으로는, 세로(길이)×가로(폭)×두께=1800㎚×70㎚×5㎚인 것을 확인했다. 상기 SEM 사진을 도 3에 나타냈다. 또한 X선 회절(XRD) 측정을 행했더니, 도 3과 같았다. 당해 X선 회절도로부터는, 이황화몰리브덴에 귀속할 수 있는 회절 피크만이 관찰되어, 이황화몰리브덴의 단일상인 것을 확인했다.
또한, ICP 발광 분광 분석법(고주파 유도 결합 플라스마를 광원으로 하는 발광 분광 분석법 : ICP-AES)에 의한 조성 분석으로부터, S/Mo=2.1(mol분율)이고, 이황화몰리브덴의 이론 구조식(MoS2)에 가까운 물질이 합성되어 있는 것을 확인했다. MoSx(x=1∼3)의 범위에 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 황화몰리브덴 S-1의 JISZ8830의 질소 가스 흡착/탈착법 BET법에 의해 구해진 비표면적은 42.0㎡/g이었다.
[실시예 2] 황화몰리브덴 S-2
사용하는 삼산화몰리브덴을 M-1 내지 M-2의 동량으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 황화몰리브덴 S-2를 1.12g 얻었다.
얻어진 황화몰리브덴 S-2 분말은 SEM 관찰에 의해, SEM 사진의 시야 내 50개를 대상으로 하면, 직사각판상체의 리본상이고, 평균으로는, 세로(길이)×가로(폭)×두께=2000㎚×120㎚×6㎚인 것을 확인했다. 상기 SEM 사진을 도 4에 나타냈다. 또한 X선 회절(XRD) 측정을 행했더니, 이황화몰리브덴에 귀속할 수 있는 회절 피크만이 관찰되어, 이황화몰리브덴의 단일상인 것을 확인했다.
또한, ICP 발광 분광 분석법에 의한 조성 분석으로부터, S/Mo=2.0(mol분율)이고, 이황화몰리브덴의 이론 구조식(MoS2)에 가까운 물질이 합성되어 있는 것을 확인했다. MoSx(x=1∼3)의 범위에 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 황화몰리브덴 S-2의 JISZ8830의 질소 가스 흡착/탈착법 BET법에 의해 구한 비표면적은 29.0㎡/g이었다.
[실시예 3] 황화몰리브덴 S-3
사용하는 황 분말의 양을 1.56g(48.6mmol)으로부터 3.12g(97.2mmol)으로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 황화몰리브덴 S-3을 1.13g 얻었다.
얻어진 황화몰리브덴 S-3 분말은 SEM 관찰에 의해, SEM 사진의 시야 내 50개를 대상으로 하면, 직사각판상체의 리본상이고, 평균으로는, 세로(길이)×가로(폭)×두께=1000㎚×90㎚×5㎚인 것을 확인했다. 또한 X선 회절(XRD) 측정을 행했더니, 이황화몰리브덴에 귀속할 수 있는 회절 피크만이 관찰되어, 이황화몰리브덴의 단일상인 것을 확인했다.
또한, ICP 발광 분광 분석법에 의한 조성 분석으로부터, S/Mo=2.1(mol분율)이고, 이황화몰리브덴의 이론 구조식(MoS2)에 가까운 물질이 합성되어 있는 것을 확인했다. MoSx(x=1∼3)의 범위에 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 황화몰리브덴 S-3의 JISZ8830의 질소 가스 흡착/탈착법 BET법에 의해 구한 비표면적은 61.0㎡/g이었다.
[실시예 4] 황화몰리브덴 S-4
승온 속도를 5℃/min으로부터 2℃/min으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 황화몰리브덴 S-4를 1.14g 얻었다.
얻어진 황화몰리브덴 S-4 분말은 SEM 관찰에 의해, SEM 사진의 시야 내 50개를 대상으로 하면, 직사각판상체의 리본상이고, 평균으로는, 세로(길이)×가로(폭)×두께=1000㎚×110㎚×5㎚인 것을 확인했다. 또한 X선 회절(XRD) 측정을 행했더니, 이황화몰리브덴에 귀속할 수 있는 회절 피크만이 관찰되어, 이황화몰리브덴의 단일상인 것을 확인했다. ICP 발광 분광 분석법에 의한 조성 분석으로부터, MoSx(x=1∼3)의 범위에 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 황화몰리브덴 S-4의 JISZ8830의 질소 가스 흡착/탈착법 BET법에 의해 구한 비표면적은 39.3㎡/g이었다.
[실시예 5] 황화몰리브덴 S-5
도가니에 덮개를 덮지 않는 것으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 황화몰리브덴 S-5를 1.13g 얻었다.
얻어진 황화몰리브덴 S-5 분말은 SEM 관찰에 의해, SEM 사진의 시야 내 50개를 대상으로 하면, 직사각판상체의 리본상이고, 평균으로는, 세로(길이)×가로(폭)×두께=1000㎚×90㎚×5㎚인 것을 확인했다. 또한 X선 회절(XRD) 측정을 행했더니, 이황화몰리브덴에 귀속할 수 있는 회절 피크만이 관찰되어, 이황화몰리브덴의 단일상인 것을 확인했다. ICP 발광 분광 분석법에 의한 조성 분석으로부터, MoSx(x=1∼3)의 범위에 있는 것을 알 수 있었다.
[비교예 1] 황화몰리브덴 S-6
실시예 1에 있어서, 사용하는 삼산화몰리브덴을 상기 M-1로부터, 타이요고코가부시키가이샤제 P-Mo(범용 삼산화몰리브덴, 평균 입자경 5-10㎛)의 동량으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 황화몰리브덴 S-6을 1.13g 얻었다.
얻어진 황화몰리브덴 S-6 분말은 SEM 관찰에 의해, 평균으로, 세로(길이)×가로(폭)×두께=500∼10000㎚×10∼1000㎚×3∼200㎚인 리본상 몰리브덴황화물에는 해당하지 않고, SEM 사진의 시야 내 50개를 대상으로 하면, 사용한 삼산화몰리브덴의 형상을 반영한 무정형 입자의 응집체인 것을 확인했다. 상기 SEM 사진을 도 6에 나타냈다. 또한 X선 회절(XRD) 측정을 행했더니, 이황화몰리브덴에 귀속할 수 있는 회절 피크에 더하여, 원료의 삼산화몰리브덴이 환원된 이산화몰리브덴의 회절 피크가 강하게 관찰되어, 이황화몰리브덴과 이산화몰리브덴의 혼합물인 것을 확인했다.
또한, ICP 발광 분광 분석법에 의한 조성 분석으로부터, S/Mo=0.9(mol분율)이고, 이론 구조식(MoS2)에 비하여 황 성분이 작고, 삼산화몰리브덴의 황화가 불충분한 것을 확인했다. 또한, BET법에 의해 구한 비표면적은 10.6㎡/g이었다.
[비교예 2] 황화몰리브덴 S-7
평가하는 황화몰리브덴을, 간토가가쿠가부시키가이샤제 황화몰리브덴(시판 시약)으로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다.
얻어진 황화몰리브덴 S-7 분말은 SEM 관찰에 의해, 평균으로, 세로(길이)×가로(폭)×두께=500∼10000㎚×10∼1000㎚×3∼200㎚인 리본상 몰리브덴황화물에는 해당하지 않고, SEM 사진의 시야 내 50개를 대상으로 하면, 평균 입자경이 수 1000㎚의 무정형 입자 또는 응집체인 것을 확인했다. 또한 X선 회절(XRD) 측정을 행했더니, 이황화몰리브덴에 귀속할 수 있는 회절 피크가 관찰되었다.
또한, ICP 발광 분광 분석법(고주파 유도 결합 플라스마를 광원으로 하는 발광 분광 분석법 : ICP-AES)에 의한 조성 분석으로부터, S/Mo=2.2(mol분율)이고, 이황화몰리브덴의 이론 구조식(MoS2)에 비하여 황 성분이 과잉인 것을 확인했다. 또한, 황화몰리브덴 S-7의 JISZ8830의 질소 가스 흡착/탈착법 BET법에 의해 구한 비표면적은 2.56㎡/g이었다.
[실시예 6∼7 및 비교예 3∼4] 광촉매능의 평가
상기 실시예 1∼2 및 비교예 1∼2에서 얻어진, 황화몰리브덴 S-1, S-2 및 동(同)S-6, S-7을 각각 사용해서, 광촉매능의 평가를 행했다. 이 평가에 있어서의 수소 발생량으로부터, 수소 발생 촉매로서의 기능의 우열을 정할 수 있다.
상기 각 실시예 및 각 비교예의 몰리브덴황화물 0.3g을 환원제(희생 시약)인 K2SO3와 Na2S와의 혼합 수용액 중(0.5M K2SO3+0.1M Na2S, 또는, 0.25M K2SO3+0.35M Na2S)에 현탁시켜서, 반응 용액으로 했다. 광원으로서 300W의 제논 램프(ILC technology; CERMAX LX-300)를 사용해서, 컷오프 필터(cut-off filter(HOYA L42))에 의해 420㎚보다 장파장측의 가시광을 조사해서 광촉매 반응을 행했다.
생성한 수소의 정량은, 상기 반응계에 접속한 가부시키가이샤시마즈세이사쿠죠제 가스 크로마토그래프(Shimazu; GC-8A, MS-5A column, TCD, Ar carrier)로 행하고, 수소 발생량이 높은 순서대로, ◎, ■, △, ▲로 등급을 매겼다.
[표 1]
Figure pct00004
[실시예 8 및 비교예 5] 광촉매능의 평가(그 2)
상기 실시예 1 및 비교예 2에서 얻어진, 황화몰리브덴 S-1 및 S-7을 각각 사용해서, 공지의 방법(J.Am.Chem.Soc.2016,138,14962)에 따라서 광촉매능의 평가를 행했다. 이 평가에 있어서의 수소 발생량으로부터, 수소 발생 촉매로서의 기능의 우열을 정할 수 있다.
(황화몰리브덴/황화카드뮴 복합체의 합성)
상기 실시예 1 및 비교예 2의 몰리브덴황화물 40mg과, 황화카드뮴(CdS, 와코쥰야쿠) 1.96mg을 에탄올 중에서 초음파 분산시켰다. 이 분산액의 에탄올을 증류 제거하고, 아르곤 분위기 하에서 400℃, 4시간 소성하여, 2wt%의 황화몰리브덴/황화카드뮴 복합체를 얻었다.
(광촉매능의 평가)
황화몰리브덴/황화카드뮴 복합체 0.2g을, pH=5로 조정한 300ml의 젖산 수용액(농도 30vol%)에 현탁시켜서, 반응 용액으로 했다. 광원으로서 300W의 제논 램프를 사용해서, 컷오프 필터(L42, HOYA)에 의해 420㎚보다 장파장측의 가시광을 조사해서 광촉매 반응을 행했다. 생성한 수소의 정량은 가스 크로마토그래프(GC-8A, 시마즈세이사쿠죠)로 행했다.
[표 2]
Figure pct00005
상기 표 1 및 표 2의 결과로부터, 명백히, 주사형 전자현미경(SEM)의 관찰에서 측정되는 50개의 형상이, 평균으로, 세로(길이)×가로(폭)×두께=500∼10000㎚×10∼1000㎚×3∼200㎚이고, BET법에 의한 비표면적이, 15∼100㎡/g이고, ICP 발광 분광 분석법에 의한 조성 분석으로부터, MoSx(x=1∼3)인 리본상 몰리브덴황화물은, 그것에 해당하지 않는 공지 관용의 몰리브덴황화물에 비해서, 보다 우수한 수소 발생능을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 합성예 및 실시예를 조합함으로써, 알루미나의 제조에 있어서 발생하는 몰리브덴산화물을, 그대로 몰리브덴황화물의 제조를 위하여 적용하는 것이 가능하게 되고, 몰리브덴산화물 가스의 대기 방출에 의한 환경 부하나, 알루미나와 몰리브덴황화물을 제조할 때의 설비의 일부를 공용할 수 있고, 설비 비용이나 설비 설치 스페이스를 억제한 후, 알루미나와 몰리브덴황화물의 생산성을 향상하는 것이 가능하게 되었다.
본 발명의 황화몰리브덴은, 종래와 다른 특이한 형상이기 때문에, 고활성의 수소 발생 촉매로서만이 아니라, 공지 관용의 각종 용도에 적용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 주사형 전자현미경(SEM)의 관찰에서 측정되는 50개의 형상이, 평균으로, 세로(길이)×가로(폭)×두께=500∼10000㎚×10∼1000㎚×3∼200㎚인 리본상 몰리브덴황화물.
  2. 제1항에 있어서,
    BET법에 의한 비표면적이, 15∼100㎡/g인 리본상 몰리브덴황화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    몰리브덴황화물이, 고주파 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석법의 측정에 의거하여 MoSx(x=1∼3)로 표시되는 몰리브덴황화물인 리본상 몰리브덴황화물.
  4. 제1항에 있어서,
    몰리브덴산화물을 사용해서,
    (1) 황원의 존재 하, 온도 200∼1000℃에서 가열하거나, 또는
    (2) 황원의 부존재 하에서, 온도 100∼800℃에서 가열하고 나서, 다음으로 황원의 존재 하, 온도 200∼1000℃에서 가열하는
    것을 특징으로 하는 리본상 몰리브덴황화물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    몰리브덴산화물로서, 투과형 전자현미경 사진의 이차원 화상의 시야 내 50개의 평균 1차입자경이 5∼1000㎚인 몰리브덴산화물을 사용하는 리본상 몰리브덴황화물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    황원의 부존재 하에서, 온도 100∼800℃에서 가열해서 리본상 몰리브덴산화물을 얻고, 다음으로 황원의 존재 하, 당해 리본상 몰리브덴산화물을 온도 200∼1000℃에서 가열하는 리본상 몰리브덴황화물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 몰리브덴황화물을 함유해서 이루어지는 수소 발생 촉매.
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