WO2024058260A1 - 複合体、触媒インク、及び複合体の製造方法 - Google Patents

複合体、触媒インク、及び複合体の製造方法 Download PDF

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WO2024058260A1
WO2024058260A1 PCT/JP2023/033665 JP2023033665W WO2024058260A1 WO 2024058260 A1 WO2024058260 A1 WO 2024058260A1 JP 2023033665 W JP2023033665 W JP 2023033665W WO 2024058260 A1 WO2024058260 A1 WO 2024058260A1
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molybdenum
less
molybdenum trioxide
crystal structure
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国豪 原
浩児 大道
巧己 吉村
睦子 丹下
将史 魚田
建軍 袁
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Dic株式会社
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    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
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    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
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    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a composite, a catalyst ink, and a method for manufacturing the composite.
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • Such catalytic activity can be increased to a certain extent by micronizing or deagglomerating molybdenum sulfide obtained by any manufacturing method, such as sulfurizing molybdenum oxide, but this alone often does not provide the expected performance. Therefore, in order to achieve better performance according to each intended use, methods for producing molybdenum sulfide with unique shapes, such as single-layer, nanoflower, and fullerene-like shapes, are being investigated (see Patent Documents 1 and 2).
  • An object of the present invention is to provide a composite, a catalyst ink, and a method for producing the composite that can be used as a catalyst, particularly as a hydrogen generation catalyst.
  • the present invention has the following aspects.
  • B molybdenum trioxide equivalent value
  • the complex described in. ⁇ 4> The composite according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the composite has a median diameter D 50 of 1000 nm or less as determined by a dynamic light scattering method.
  • ⁇ 5> The composite according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the composite has a specific surface area of 5 m 2 /g or more and 200 m 2 /g or less as measured by the BET method.
  • ⁇ 6> The molybdenum disulfide equivalent value calculated from the sulfur content determined by the XRF analysis of the composite relative to the molybdenum trioxide equivalent value (B) calculated from the molybdenum content determined by the XRF analysis of the composite.
  • the content of the molybdenum disulfide equivalent value (A) calculated from the sulfur content determined by XRF analysis of the composite with respect to the total mass of the composite is 10 to 95% by mass, ⁇
  • the complex according to any one of items 1> to ⁇ 6>.
  • the ratio of the content of sulfur as a simple substance to the total content of sulfur elements in the composite is 10% or less on a molar basis.
  • a catalyst ink comprising the composite according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> above and a solvent.
  • the method for producing a composite according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> which includes a firing step of heating molybdenum trioxide at a temperature of 400° C. or lower in the presence of a sulfur source.
  • ⁇ 12> The method for producing a composite according to ⁇ 11>, which includes a washing step of removing the sulfur source after the firing step.
  • ⁇ 13> The method for producing a composite according to ⁇ 11> or ⁇ 12>, wherein the molybdenum trioxide has a specific surface area of 10 m 2 /g or more and 100 m 2 /g or less, as measured by the BET method.
  • the present invention it is possible to provide a composite, a catalyst ink, and a method for producing the composite that can be used as a catalyst, particularly as a hydrogen generation catalyst.
  • FIG. 2 is a diagram showing the X-ray diffraction (XRD) profiles of each particle obtained in Examples 1 to 5 and Reference Example 1 superimposed.
  • 1 is a transmission electron microscope (TEM) image of composite particles obtained in Example 1.
  • TEM transmission electron microscope
  • HAADF-STEM High-angle scattering annular dark field scanning transmission microscopy
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the complex of the embodiment is a complex containing molybdenum disulfide and molybdenum trioxide, the molybdenum disulfide having a 3R crystal structure, and the molybdenum content determined by XRF analysis of the complex.
  • the content of the calculated molybdenum trioxide equivalent value (B) with respect to the total mass of the composite is 5 to 90% by mass.
  • the composite of embodiments includes both molybdenum disulfide (MoS 2 ) and molybdenum trioxide (MoO 3 ).
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • MoO 3 molybdenum trioxide
  • the molybdenum disulfide of the composite of the embodiment includes a 3R crystal structure, which contributes to improving the catalyst performance.
  • the crystal structure of molybdenum disulfide will be explained in detail later.
  • composite particles containing molybdenum disulfide and molybdenum trioxide include particles containing only molybdenum disulfide, particles containing only molybdenum trioxide, or both.
  • the catalytic performance as a hydrogen generating catalyst is improved compared to particles that do not satisfy the molybdenum trioxide conversion value (B).
  • MoS 2 and MoO 3 in the composite of the embodiment is not particularly limited, according to the analysis results of energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) shown in the Examples below, the composite It has been confirmed that the closer the particle surface is, the higher the S element content is than the O element content.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • MoS 2 may be unevenly distributed on the surface of the composite.
  • the expression that MoS 2 is unevenly distributed on the surface of the complex refers to a state in which more MoS 2 is distributed on the surface of the complex than in the inside of the complex. Further, on the surface of the composite, less MoO 3 may be distributed than inside the composite.
  • the composite of embodiments contains molybdenum disulfide (MoS 2 ).
  • the composite of the embodiment preferably contains molybdenum disulfide (MoS 2 ) in an amount of 10 to 95% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the composite. , more preferably 20 to 45% by mass.
  • the content of molybdenum disulfide (MoS 2 ) in the composite of the embodiment may be a value calculated by the XRF analysis described below.
  • the content of molybdenum disulfide equivalent value (A) calculated from the sulfur content determined by XRF analysis of the composite with respect to the total mass of the composite is 10 to 95% by mass.
  • the amount is preferably from 15 to 50% by weight, even more preferably from 20 to 45% by weight.
  • a composite in which the molybdenum disulfide conversion value (A) content is within the above numerical range has a good molybdenum sulfide content, and the catalytic activity derived from molybdenum sulfide is more effectively exhibited. .
  • the molybdenum disulfide equivalent value (A) refers to the value obtained from the amount of MoS 2 obtained by converting the sulfur content obtained by XRF analysis of the composite using a calibration curve for MoS 2 conversion.
  • the composite of embodiments contains molybdenum trioxide (MoO 3 ).
  • the composite of the embodiment may contain 5 to 90 mass % of molybdenum trioxide (MoO 3 ), more preferably 50 to 85 mass %, based on the total mass (100 mass %) of the composite. More preferably, the content is 55 to 80% by mass.
  • the content of molybdenum trioxide (MoO 3 ) in the composite of the embodiment may be a value calculated by the XRF analysis described below.
  • the composite of the embodiment has a molybdenum trioxide equivalent value (B) calculated from the molybdenum content determined by XRF analysis of the composite, with a content rate of 5 to 90% by mass based on the total mass of the composite. It is preferably 50 to 85% by mass, more preferably 55 to 80% by mass.
  • a composite in which the molybdenum trioxide equivalent value (B) content is within the above numerical range has a good molybdenum oxide content, and the catalytic activity derived from the molybdenum oxide is more effectively exhibited. Ru.
  • the molybdenum trioxide equivalent value (B) refers to the value obtained from the amount of MoO 3 obtained by converting the molybdenum content obtained by XRF analysis of the complex using a calibration curve for MoO 3 conversion.
  • molybdenum is also contained as MoS 2 , so first calculate the MoS 2 equivalent value as described above, subtract the molybdenum equivalent to the MoS 2 equivalent value, and then calculate the amount of molybdenum as molybdenum trioxide. Used to calculate the conversion value (B).
  • the content of the molybdenum disulfide equivalent value (A) with respect to the total mass of the composite is 10 to 95% by mass
  • the content of the molybdenum trioxide equivalent value (B) of the composite may have a content of 5 to 90% by mass based on the total mass. More preferably, in the composite of the embodiment, the content of the molybdenum disulfide equivalent value (A) with respect to the total mass of the composite is 15 to 50% by mass
  • the content of the molybdenum trioxide equivalent value (B) of the composite The content may be from 50 to 85% by weight based on the total body weight.
  • the content of the molybdenum disulfide equivalent value (A) with respect to the total mass of the composite is 20 to 45% by mass, and the content of the molybdenum trioxide equivalent value (B) of the composite
  • the content may be 55 to 80% by weight based on the total body weight.
  • the ratio (A/B) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, even more preferably 0.25 or more, particularly preferably 0.3 or more, on a mass basis. Further, the ratio (A/B) is preferably 50 or less, more preferably 25 or less, even more preferably 3 or less, and particularly preferably less than 1.
  • the numerical range of the above numerical value of the above ratio (A/B) may be 0.1 or more and 50 or less, 0.2 or more and 25 or less, and 0.25 or more and 3 or less. It may be 0.3 or more and less than 1.
  • a composite in which the ratio (A/B) is within the above numerical range has an excellent balance in the content ratio of molybdenum oxide and molybdenum sulfide, and has a suitable amount of interface that contributes to catalytic activity. Activity can be demonstrated even more effectively.
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • the thickness may be 3 nm or more.
  • MoO 3 molybdenum trioxide
  • the thickness may be 3 nm or more.
  • the average crystallite size in the composite of the embodiment can be determined by the following measurement method.
  • Measurement is performed using an X-ray diffraction apparatus (for example, SmartLab 9kW, manufactured by Rigaku Corporation), a scintillation counter as a detector, and analysis software (for example, PDXL2).
  • the composite of the embodiment may be a particulate structure (composite particle).
  • the median diameter D 50 of the composite of the embodiment determined by a dynamic light scattering method is preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less, and even more preferably 600 nm or less.
  • a composite whose median diameter D 50 is less than or equal to the upper limit can exhibit catalytic efficiency more effectively.
  • the median diameter D50 of the composite of the embodiment determined by a dynamic light scattering method may be, for example, 20 nm or more, 40 nm or more, 100 nm or more, or 300 nm or more. It may be.
  • the numerical range of the above numerical value of the median diameter D 50 determined by the dynamic light scattering method of the composite of the embodiment it may be 20 nm or more and 1000 nm or less, or 40 nm or more and 800 nm or less,
  • the thickness may be 100 nm or more and 600 nm or less, or 300 nm or more and 600 nm or less.
  • the median diameter D 50 of the composite of the embodiment calculated by the dynamic light scattering method is determined using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (for example, Nanotrac Wave II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) as a medium.
  • a dynamic light scattering particle size distribution analyzer for example, Nanotrac Wave II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.
  • the particle size can be determined as the particle size at which the cumulative volume percentage is 50%.
  • the specific surface area of the composite of the embodiment measured by the BET method is preferably 5 m 2 /g or more, more preferably 10 m 2 /g or more, and further preferably 15 m 2 /g or more. Preferably, it is particularly preferably 20 m 2 /g or more.
  • the composite whose specific surface area is greater than or equal to the lower limit value has a large specific surface area, which increases the number of catalytic active sites and facilitates mass transfer in the reaction system, thereby more effectively increasing the catalytic efficiency. can be improved.
  • the specific surface area of the composite of the embodiment measured by the BET method may be, for example, 200 m 2 /g or less, or 100 m 2 /g or less.
  • An example of the numerical range of the specific surface area measured by the BET method of the composite of the embodiment is from 5 m 2 /g to 200 m 2 /g, and from 10 m 2 /g to 200 m 2 /g. g or less, may be 15 m 2 /g or more and 100 m 2 /g or less, and may be 20 m 2 /g or more and 100 m 2 /g or less.
  • the specific surface area is measured using a specific surface area meter (for example, BELSORP-mini, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.), and is measured from the amount of nitrogen gas adsorbed by the BET method (Brunauer-Emmett-Teller method). The surface area per gram of the sample is calculated as the specific surface area (m 2 /g).
  • the ratio of the content of sulfur as a simple substance to 100% of the total content of sulfur elements in the composite is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, on a molar basis.
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • MoO 3 molybdenum trioxide
  • MoO 2 or Mo 9 O 25 for example.
  • the average crystallite size, D 50 , specific surface area, XRF analysis, and the conversion rate R C described below are values measured using an aggregate of composite particles (e.g., powder) as a sample. Can be adopted.
  • the conversion rate R C of the composite of the embodiment to MoS 2 is preferably 90% or less, more preferably 60% or less, and even more preferably 50% or less. When the above-mentioned conversion rate R C to MoS 2 is below the above-mentioned upper limit, the catalyst performance can be exhibited more effectively.
  • the conversion rate R C of the composite of the embodiment to MoS 2 is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and even more preferably 20% or more. When the conversion rate R C to MoS 2 is equal to or higher than the lower limit value, the catalyst performance can be exhibited more effectively.
  • the conversion rate R C may be 10% or more and 90% or less, 15% or more and 60% or less, and 20% It may be more than 50%.
  • the conversion rate RC of the composite of the embodiment to MoS 2 can be determined by the RIR (Reference Intensity Ratio) method from profile data obtained by X-ray diffraction (XRD) measurement of the composite of the embodiment. .
  • the RIR value K A of molybdenum disulfide (MoS 2 ) and the peak around 2 ⁇ 14.4° ⁇ 0.5° attributed to the (002) plane or (003) plane of molybdenum disulfide (MoS 2 )
  • the conversion rate R to MoS 2 is calculated from the following formula (1).
  • R C (%) (I A /K A )/((I A /K A )+ ⁇ (I B /K B )) ⁇ 100...(1)
  • RIR value values listed in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) (manufactured by the Chemical Information Society of Japan) can be used, and for the analysis, integrated powder X-ray analysis software (for example, Rigaku PDXL2) manufactured by Co., Ltd. can be used.
  • the crystal structure of molybdenum trioxide contained in the composite of the embodiment may include ⁇ crystals, and may include ⁇ crystals and ⁇ crystals.
  • the ⁇ crystal structure of molybdenum trioxide is the peak of the (021) plane (2 ⁇ : around 27.32°_No. 166363 (Inorganic Crystal Structure Database, ICSD)) of the ⁇ crystal of MoO 3 . It can be confirmed by its existence.
  • the ⁇ crystal structure belongs to the (011) plane of the ⁇ crystal of MoO 3 (2 ⁇ :23. This can be confirmed by the presence of a peak around 01°, No. 86426 (Inorganic Crystal Structure Database, ICSD).
  • the composite of the embodiment has a peak intensity attributable to the (011) plane of the ⁇ crystal of MoO 3 in a profile obtained from powder X-ray diffraction (XRD) using Cu-K ⁇ rays as an X-ray source. It is preferable that the ratio ( ⁇ (011)/ ⁇ (021)) to the peak intensity attributable to the (021) plane of the ⁇ crystal is 0.1 or more.
  • the peak intensity attributable to the (011) plane of the ⁇ crystal of MoO 3 and the peak intensity attributable to the (021) plane of the ⁇ crystal of MoO 3 are determined by reading the maximum intensity of the peak and calculating the ratio ( ⁇ (011) )/ ⁇ (021)).
  • the ratio ( ⁇ (011)/ ⁇ (021)) is preferably 0.1 to 10.0, more preferably 0.2 to 10.0. It is preferably from 0.4 to 10.0, particularly preferably from 0.4 to 10.0.
  • the content of ⁇ crystals of MoO 3 in the composite of the embodiment is not particularly limited, but may be 20% or more, 50% or more, or 70% or more. , may be 80% or more, or may be 100%.
  • the content of ⁇ crystals of MoO 3 can be determined from the obtained profile data by the RIR (Reference Intensity Ratio) method.
  • the content (%) of ⁇ crystals in MoO 3 can be determined from the following equation (2).
  • Content rate (%) of ⁇ crystals in MoO 3 (I A /K A )/((I A /K A )+(I B /K B )) ⁇ 100...(2)
  • the values listed in the ICSD database can be used as the RIR values, and integrated powder X-ray analysis software (manufactured by Rigaku Co., Ltd., PDXL2) can be used for analysis.
  • Molybdenum disulfide contained in the composite of the embodiment includes a 3R crystal structure, and may include a 2H crystal structure and a 3R crystal structure.
  • the composite of the embodiment including such a 2H crystal structure and a 3R crystal structure is a product originally developed by the applicant, and has not only a 2H crystal structure but also a rare 3R (rhombohedral) structure. There is. Since the 3R structure tends to have a distorted crystal structure and has more catalytically active sites, the inclusion of the 3R crystal structure in molybdenum disulfide contributes to improved catalytic performance.
  • the composite containing the 3R crystal structure can be manufactured, for example, by the below-described ⁇ composite manufacturing method>>, and contains the 3R structure, which is difficult to achieve by crushing mined products or synthesizing from general-purpose molybdenum trioxide. It is possible to synthesize molybdenum disulfide, which is advantageous in nm scale and large surface area.
  • the abundance ratio of the 3R crystal structure in the crystal phase of molybdenum disulfide may be 5% or more and 60% or less, 10% or more and 60% or less, or 20% or more and 60% or less. It may be 20% or more and 45% or less.
  • molybdenum disulfide has a 2H crystal structure and a 3R crystal structure using, for example, extended Rietveld analysis software (manufactured by Malvern Panalytical, High Score Plus) that can take crystallite size into account. be able to.
  • This Rietveld analysis software simulates the entire XRD diffraction profile using a crystal structure model including crystallite size, and compares it with the XRD diffraction profile obtained in an experiment.
  • the crystallite size of the 3R crystal structure obtained by extended Rietveld analysis using the profile obtained from the XRD may be 1 nm or more and 50 nm or less, and may be 5 nm or more and 50 nm or less. It is preferable that the crystal phase is composed of certain crystallites, and the crystallite size is more preferably 10 nm or more and 40 nm or less.
  • the crystallite size of the 2H crystal structure obtained by extended Rietveld analysis using the profile obtained from the XRD is preferably 1 nm or more and 50 nm or less, and preferably 1 nm or more and 50 nm or less. It is preferable that the crystal phase is composed of crystallites, and the crystallite size is more preferably 5 nm or more and 50 nm or less.
  • the 2H crystal structure obtained by extended Rietveld analysis preferably consists of one crystal phase composed of crystallites having a predetermined crystallite size.
  • the crystallite size of the 2H crystal structure is more preferably 1 nm or more and 20 nm or less, and preferably 5 nm or more and 15 nm or less.
  • the crystallite size of the 2H crystal structure and the crystallite size of the 3R crystal structure can also be calculated, for example, using the peak half-width of the XRD diffraction profile.
  • the abundance ratio (2H:3R) in the crystal phase of the 2H crystal structure and the 3R crystal structure obtained by extended Rietveld analysis using the profile obtained from the XRD is 10:90 to 90:10. is preferred.
  • the abundance ratio (2H:3R) of the 2H crystal structure and the 3R crystal structure in the crystal phase obtained by extended Rietveld analysis using the profile obtained from the above XRD is 10:90 to 3R.
  • the ratio is more preferably 80:20, and even more preferably 40:60 to 80:20.
  • the 2H crystal structure obtained by the extended Rietveld analysis includes a first crystal phase composed of crystallites having a predetermined crystallite size, and a crystallite size smaller than the first crystalline phase. It may also consist of a second crystal phase.
  • the crystallite size of the first crystal phase of the 2H crystal structure is, for example, greater than 20 nm and less than or equal to 150 nm, may be greater than or equal to 50 nm and less than or equal to 150 nm, or may be greater than or equal to 100 nm and less than or equal to 150 nm. However, it is preferable that the first crystal phase does not exist in the crystal phases of the 2H crystal structure, or that its abundance ratio is small.
  • the crystallite size of the second crystal phase of the 2H crystal structure is preferably 1 nm or more and 20 nm or less, may be 1 nm or more and 10 nm or less, or may be 5 nm or more and 15 nm or less.
  • the crystallite size of the first crystalline phase of the 2H crystal structure, the crystallite size of the 3R crystal structure, and the crystallite size of the second crystalline phase of the 2H crystal structure are as described above, for example, the peak of the XRD diffraction profile. It can also be calculated using the half width.
  • the ratio (2H (first crystal phase): 3R: 2H (second crystal phase)) is preferably 30 to 0:10 to 70:80 to 15, and 25 to 0:20 to 60:75 to 20. It is more preferable that
  • the molybdenum disulfide may include a crystal structure other than the 2H crystal structure and 3R crystal structure of molybdenum disulfide, such as a 1H crystal structure.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • the composite of the embodiment may include an amorphous phase.
  • the abundance ratio of the amorphous phase in the composite of the embodiment is expressed as 100 (%) - (crystallinity (%)), and is preferably 5% or more, more preferably 15% or more. , more preferably 20% or more.
  • the ratio (I/II) of the peak intensity I due to Mo-S to the peak intensity II due to Mo-Mo is preferably greater than 1.0, more preferably 1.1 or more, and particularly preferably 1.2 or more.
  • the crystal structure of molybdenum disulfide is a 2H crystal structure or a 3R crystal structure
  • the distance between Mo-S is almost the same due to the covalent bond, so the extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) profile of the K absorption edge of molybdenum
  • EXAFS extended X-ray absorption fine structure
  • the intensity of the peak due to Mo-S is the same.
  • the 2H crystal structure of molybdenum disulfide is hexagonal, so the same hexagon is located 90 degrees directly below the hexagon of Mo atoms, so the distance between Mo and Mo becomes close, and Mo and Mo The resulting peak intensity II becomes stronger.
  • the 3R crystal structure of molybdenum disulfide is rhombohedral, so the hexagon is not directly below the hexagon at 90°, but is shifted by half, so the distance between Mo and Mo becomes long, and the Mo -The peak intensity II caused by Mo becomes weaker.
  • the ratio (I/II) becomes small, but as the molybdenum disulfide includes a 3R crystal structure, the ratio (I/II) increases.
  • the composite of the embodiment can be used as a catalyst and can be used as a hydrogen generation catalyst.
  • the composite of the embodiment can be suitably used as a hydrogen generation catalyst in a hydrogen generation reaction (HER) such as water electrolysis.
  • HER hydrogen generation reaction
  • the composite of the embodiment can be suitably used as a constituent material of a catalyst ink capable of forming a catalyst layer.
  • the composite of the embodiment can be suitably used as an electrode material used as a constituent material of an electrode catalyst layer.
  • a method for producing a composite according to an embodiment includes a firing step of heating molybdenum trioxide at a temperature of 400° C. or lower in the presence of a sulfur source.
  • the molybdenum trioxide has a ⁇ crystal structure.
  • the method for manufacturing a composite of the embodiment includes, for example, a firing step of heating molybdenum trioxide particles obtained by a molybdenum trioxide particle manufacturing process described below at a temperature of 400° C. or lower in the presence of a sulfur source. May include.
  • the method for producing the composite includes heating molybdenum trioxide particles containing a ⁇ crystal structure of molybdenum trioxide at a temperature of 100 to 800°C in the absence of a sulfur source, and then heating at a temperature of 400°C in the presence of a sulfur source. It may also include heating below.
  • the calcination temperature in the presence of a sulfur source in the calcination step is 400°C or lower, preferably lower than 350°C, more preferably 320°C or lower, even more preferably 310°C or lower.
  • the firing temperature may be, for example, 200°C or more and 400°C or less, 220°C or more and 350°C or less, 220°C or more and less than 320°C, and more preferably 250°C or more and 310°C or less. .
  • the firing time in the presence of the sulfur source may be 1 to 20 hours, or 2 to 20 hours, as long as the sulfurization reaction proceeds appropriately and allows both molybdenum disulfide and molybdenum trioxide to coexist. It may be 15 hours or 3 to 10 hours.
  • the firing temperature and firing time exemplified above may be freely combined, and the firing conditions in the presence of a sulfur source in the firing process are, for example, conditions in which the firing temperature is maintained at 200°C or higher and 400°C or lower for 1 to 20 hours. Conditions of holding a firing temperature of 220°C or higher and lower than 350°C for 2 to 15 hours; Conditions of holding a firing temperature of 220°C or higher and lower than 320°C for 3 to 10 hours; Conditions of holding a firing temperature of 250°C or higher and lower than 310°C for 3 to Examples include conditions for holding for 10 hours.
  • the rate of temperature increase to the firing temperature is preferably 1°C/min or more and 50°C/min or less, more preferably 2°C/min or more and 10°C/min or less.
  • the average particle size of the primary particles of molybdenum trioxide can be exemplified as 2 nm or more and 1000 nm or less.
  • the average particle size of the primary particles of the molybdenum trioxide particles may be 5 nm or more and 2000 nm or less.
  • the average particle diameter of the primary particles of molybdenum trioxide particles is the minimum unit size of the aggregates in a two-dimensional image of molybdenum trioxide particles taken with a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the average particle size of the primary particles of the molybdenum trioxide particles is preferably 1 ⁇ m or less.
  • the diameter is more preferably 600 nm or less, even more preferably 400 nm or less, and particularly preferably 200 nm or less.
  • the average particle size of the primary particles of the molybdenum trioxide particles may be 2 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more.
  • the molybdenum trioxide particles used in the production of the composite are preferably composed of an aggregate of primary particles containing a ⁇ crystal structure of molybdenum trioxide.
  • the molybdenum trioxide particles have better reactivity with sulfur than conventional molybdenum trioxide particles consisting only of ⁇ crystals as a crystal structure, and contain the ⁇ crystal structure of molybdenum trioxide, so they are less reactive with sulfur sources.
  • the conversion rate R C to MoS 2 can be increased.
  • the ⁇ crystal structure of molybdenum trioxide is a (2 ⁇ : This can be confirmed by the presence of a peak of No. 86426 (Inorganic Crystal Structure Database (ICSD)) near 23.01°.
  • the alpha crystal structure of molybdenum trioxide can be confirmed by the presence of a peak on the (021) plane (2 ⁇ : around 27.32°_No. 166363 (Inorganic Crystal Structure Database (ICSD)) of the alpha crystal of MoO3 . can.
  • the molybdenum trioxide particles have a peak intensity attributable to the (011) plane of the ⁇ crystal of MoO 3 in a profile obtained from powder X-ray diffraction (XRD) using Cu-K ⁇ rays as an X-ray source.
  • the ratio ( ⁇ (011)/ ⁇ (021)) to the peak intensity (2 ⁇ : around 27.32°_No. 166363 (Inorganic Crystal Structure Database (ICSD))) belonging to the (021) plane of the ⁇ crystal of is 0. It is preferable that it is 1 or more.
  • the peak intensity attributable to the (011) plane of the ⁇ crystal of MoO 3 and the peak intensity attributable to the (021) plane of the ⁇ crystal of MoO 3 are calculated by reading the maximum intensity of the peak and calculating the ratio ( ⁇ (011) )/ ⁇ (021)).
  • the ratio ( ⁇ (011)/ ⁇ (021)) is preferably 0.1 to 10.0, more preferably 0.2 to 10.0, and 0. A range of .4 to 10.0 is particularly preferred.
  • the ⁇ crystal structure of molybdenum trioxide can also be confirmed by the presence of peaks at wave numbers of 773, 848 cm ⁇ 1 and 905 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum obtained from Raman spectroscopy.
  • the alpha crystal structure of molybdenum trioxide can be confirmed by the presence of peaks at wavenumbers 663, 816 cm ⁇ 1 and 991 cm ⁇ 1 .
  • sulfur source examples include sulfur, hydrogen sulfide, etc., and these may be used alone or in combination of two types.
  • the molybdenum trioxide particles preferably have a MoO 3 content of 99.5% by mass or more as measured by X-ray fluorescence (XRF).
  • XRF X-ray fluorescence
  • the molybdenum trioxide particles preferably have a specific surface area of 10 m 2 /g to 100 m 2 /g as measured by the BET method.
  • the specific surface area is preferably 10 m 2 /g or more, more preferably 20 m 2 /g or more, and 30 m 2 /g because the specific surface area has good reactivity with sulfur. It is more preferable that it is not less than g.
  • the particle size is preferably 100 m 2 /g or less, may be 90 m 2 /g or less, or may be 80 m 2 /g or less, since manufacturing becomes easy.
  • the molybdenum trioxide particles have a radial distribution function obtained from an extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) profile of the K-absorption edge of molybdenum, with the intensity I of the peak due to Mo-O and the peak due to Mo-Mo. It is preferable that the ratio (I O /II O ) to the intensity II O is greater than 1.1.
  • EXAFS extended X-ray absorption fine structure
  • the maximum intensity of the peak is read and the ratio (I O /II O ) is determined.
  • the ratio (I O /II O ) is considered to be an indicator that the ⁇ crystal structure of MoO 3 is obtained in the molybdenum trioxide particles, and the larger the ratio (I O /II O ) is, the more sulfur Excellent reactivity with.
  • the ratio (I O /II O ) is preferably from 1.1 to 5.0, may be from 1.2 to 4.0, and from 1.2 to 3. It may be 0.
  • the composite of the embodiment can be manufactured.
  • the method for producing a complex of the embodiment includes, for example, 1) not requiring the use of an organic solvent during the reaction, and 2) unlike a general hydrothermal method, producing a complex without performing an operation such as filtration. 3) Easy mass production.
  • the method for manufacturing a composite of the embodiment can further include a molybdenum trioxide manufacturing step of manufacturing the molybdenum trioxide particles.
  • the molybdenum trioxide particles can be produced by a molybdenum trioxide manufacturing process that includes vaporizing a molybdenum oxide precursor compound to form molybdenum trioxide vapor and cooling the molybdenum trioxide vapor.
  • the method for producing molybdenum trioxide particles includes firing a raw material mixture containing a molybdenum oxide precursor compound and a metal compound other than the molybdenum oxide precursor compound, vaporizing the molybdenum oxide precursor compound, and producing molybdenum trioxide particles. It is preferable that the proportion of the metal compound is 70% by mass or less in terms of oxide, based on 100% by mass of the raw material mixture, including forming steam.
  • the method for producing molybdenum trioxide particles can be suitably carried out using the production apparatus 1 shown in FIG.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an apparatus used for manufacturing molybdenum trioxide particles, which are raw materials for the composite according to the present embodiment.
  • a manufacturing apparatus 1 is connected to a firing furnace 2 for firing a molybdenum trioxide precursor compound or the raw material mixture and vaporizing the molybdenum trioxide precursor compound.
  • a cross-shaped cooling pipe 3 for turning molybdenum trioxide vapor vaporized by the calcination into particles, and a recovery machine 4 serving as a recovery means for collecting the molybdenum trioxide particles turned into particles in the cooling pipe 3. have At this time, the firing furnace 2 and the cooling pipe 3 are connected via the exhaust port 5.
  • the cooling pipe 3 has an opening adjustment damper 6 disposed at an outside air intake port (not shown) at the left end thereof, and an observation window 7 at the upper end thereof.
  • a ventilation device 8, which is a first ventilation means, is connected to the recovery machine 4. When the air exhaust device 8 exhausts air, internal gas in the recovery machine 4 and the cooling pipe 3 is sucked, and outside air is blown into the cooling pipe 3 from the opening adjustment damper 6 that the cooling pipe 3 has. That is, when the air exhaust device 8 performs a suction function, air is passively blown into the cooling pipe 3.
  • the manufacturing apparatus 1 may include an external cooling device 9, thereby making it possible to arbitrarily control the cooling conditions of the molybdenum trioxide vapor generated from the firing furnace 2.
  • the molybdenum oxide precursor compound is not particularly limited as long as it forms molybdenum trioxide vapor when fired, but metal molybdenum, molybdenum trioxide, molybdenum dioxide, molybdenum sulfide, ammonium molybdate, and phosphomolybdenum can be used.
  • molybdenum oxide precursor compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the form of the molybdenum oxide precursor compound is not particularly limited, and may be, for example, a powder form such as molybdenum trioxide, or a liquid form such as an ammonium molybdate aqueous solution, but preferably, It is also in an energy-efficient powder form.
  • molybdenum trioxide precursor compound It is particularly preferable to use commercially available ⁇ -crystalline molybdenum trioxide as the molybdenum trioxide precursor compound.
  • ammonium molybdate when used as the molybdenum oxide precursor compound, it is converted into thermodynamically stable molybdenum trioxide by calcination, so the molybdenum oxide precursor compound that is vaporized becomes the molybdenum trioxide. .
  • Molybdenum trioxide vapor can also be formed by firing a raw material mixture containing a molybdenum oxide precursor compound and a metal compound other than the molybdenum oxide precursor compound.
  • the molybdenum oxide precursor compound preferably contains molybdenum trioxide in terms of ease of controlling the purity, average particle size of primary particles, and crystal structure of the obtained molybdenum trioxide powder.
  • the molybdenum oxide precursor compound and a metal compound other than the molybdenum oxide precursor compound may form an intermediate, but even in this case, the intermediate decomposes during calcination, making molybdenum trioxide thermodynamically stable. It can be vaporized in the form.
  • the metal compound other than the molybdenum oxide precursor compound it is preferable to use an aluminum compound to prevent damage to the firing furnace, and to improve the purity of the molybdenum trioxide particles, it is preferable to use an aluminum compound. It is also possible not to use a metal compound other than the compound.
  • Metal compounds other than the molybdenum oxide precursor compound are not particularly limited, and include, for example, aluminum compounds, silicon compounds, titanium compounds, magnesium compounds, sodium compounds, potassium compounds, zirconium compounds, yttrium compounds, zinc compounds, copper compounds, Examples include iron compounds. Among these, it is preferable to use the aluminum compound, silicon compound, titanium compound, or magnesium compound as the metal compound.
  • a molybdenum oxide precursor compound and a metal compound other than the molybdenum oxide precursor compound may form an intermediate, but even in this case, the intermediate is decomposed by calcination and thermodynamically converts molybdenum trioxide. It can be vaporized in a stable form.
  • the metal compound other than the molybdenum oxide precursor compound it is preferable to use an aluminum compound in order to prevent damage to the firing furnace. In the manufacturing method, it is not necessary to use any metal compound other than the molybdenum oxide precursor compound in order to improve the purity of the molybdenum trioxide powder.
  • Examples of aluminum compounds include aluminum chloride, aluminum sulfate, basic aluminum acetate, aluminum hydroxide, boehmite, pseudoboehmite, aluminum transition oxides ( ⁇ -aluminum oxide, ⁇ -aluminum oxide, ⁇ -aluminum oxide, etc.), Examples include ⁇ -aluminum oxide, aluminum mixed oxide having two or more types of crystal phases, and the like.
  • the content of the molybdenum oxide precursor compound is 40% by mass or more with respect to 100% by mass of the raw material mixture. It is preferably 100% by mass or less, may be 45% by mass or more and 100% by mass or less, and may be 50% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the firing temperature varies depending on the molybdenum oxide precursor compound, metal compound, and desired molybdenum trioxide particles used, it is usually preferable to set the temperature at which the intermediate can be decomposed.
  • the temperature is preferably 500 to 1500 ° C.
  • the temperature is more preferably 600 to 1550°C, and even more preferably 700 to 1600°C.
  • the firing time is not particularly limited, but can be, for example, 1 minute to 30 hours, 10 minutes to 25 hours, or 100 minutes to 20 hours.
  • the temperature increase rate varies depending on the molybdenum oxide precursor compound used, the metal compound, and the desired characteristics of the molybdenum trioxide particles, but from the viewpoint of production efficiency, it is 0.1°C/min to 100°C/min. It is preferably 1°C/min to 50°C/min, and even more preferably 2°C/min to 10°C/min.
  • the internal pressure in the firing furnace is not particularly limited and may be positive pressure or reduced pressure, but from the viewpoint of discharging the molybdenum oxide precursor compound from the firing furnace to the cooling piping, firing is performed under reduced pressure. It is preferable that the process be carried out in The specific degree of reduced pressure is preferably -5000 Pa to -10 Pa, more preferably -2000 Pa to -20 Pa, and even more preferably -1000 Pa to -50 Pa. It is preferable that the degree of reduced pressure is ⁇ 5000 Pa or higher because the firing furnace does not require excessively high airtightness or mechanical strength, and manufacturing costs can be reduced. On the other hand, it is preferable that the degree of reduced pressure is -10 Pa or less, since clogging of the molybdenum oxide precursor compound at the outlet of the firing furnace can be prevented.
  • the temperature of the gas blown is preferably 5 to 500°C, and more preferably 10 to 100°C.
  • the gas blowing speed is preferably 1 L/min or more and 500 L/min or less, and more preferably 10 L/min or more and 200 L/min or less, based on the effective volume of the firing furnace of 100 L.
  • the temperature of the vaporized molybdenum trioxide vapor varies depending on the type of molybdenum oxide precursor compound used, but is preferably 200 to 2000°C, more preferably 400 to 1500°C. Note that if the temperature of the vaporized molybdenum trioxide vapor is 2000° C. or lower, it tends to be easily turned into particles by blowing outside air (0 to 100° C.) in the cooling pipe.
  • the discharge rate of molybdenum trioxide vapor discharged from the firing furnace depends on the amount of the molybdenum oxide precursor compound used, the amount of the metal compound, the temperature of the firing furnace, the blowing of gas into the firing furnace, and the diameter of the firing furnace exhaust port. It can be controlled by Although it varies depending on the cooling capacity of the cooling pipe, the discharge rate of molybdenum trioxide vapor from the firing furnace to the cooling pipe is preferably 0.001 g/min or more and 100 g/min or less, and 0.1 g/min or more and 50 g/min or less. More preferably, it is equal to or less than min.
  • the content of molybdenum trioxide vapor contained in the gas discharged from the firing furnace is preferably 0.01 mg/L or more and 1000 mg/L or less, and preferably 1 mg/L or more and 500 mg/L or less. More preferred.
  • the molybdenum trioxide vapor is cooled and turned into particles.
  • Molybdenum trioxide vapor is cooled by lowering the temperature of the cooling piping.
  • the cooling means include cooling by blowing gas into the cooling pipe, cooling by a cooling mechanism included in the cooling pipe, cooling by an external cooling device, etc. as described above.
  • the molybdenum trioxide vapor is preferably cooled under an air atmosphere.
  • the ratio (I O /II O ) can be made larger than 1.1 . ⁇ crystal structure is easily obtained.
  • the cooling temperature (temperature of the cooling pipe) is not particularly limited, but is preferably -100 to 600°C, more preferably -50 to 400°C.
  • the cooling rate of molybdenum trioxide vapor is not particularly limited, but is preferably 100°C/s or more and 100,000°C/s or less, and more preferably 1000°C/s or more and 50,000°C/s or less. Note that the faster the cooling rate of the molybdenum trioxide vapor, the more molybdenum trioxide particles tend to be obtained with a smaller particle size and a larger specific surface area.
  • the temperature of the blowing gas is preferably -100 to 300°C, more preferably -50 to 100°C.
  • the gas blowing speed is preferably 0.1 m 3 /min or more and 20 m 3 /min or less, and more preferably 1 m 3 /min or more and 10 m 3 /min or less. It is preferable that the gas blowing speed is 0.1 m 3 /min or more because a high cooling speed can be achieved and clogging of the cooling pipe can be prevented. On the other hand, it is preferable that the gas blowing speed is 20 m 3 /min or less because an expensive first blowing means (exhaust fan, etc.) is not required, and manufacturing costs can be reduced.
  • an expensive first blowing means exhaust fan, etc.
  • the particles obtained by cooling the molybdenum trioxide vapor are transported to a recovery machine and recovered.
  • the particles obtained by cooling the molybdenum trioxide vapor may be fired again at a temperature of 100 to 320°C.
  • the molybdenum trioxide particles obtained by the method for producing molybdenum trioxide particles may be fired again at a temperature of 100 to 320°C.
  • the firing temperature for the second firing may be 120 to 280°C, or 140 to 240°C.
  • the firing time for the second firing can be, for example, 1 minute to 4 hours, 10 minutes to 5 hours, or 100 minutes to 6 hours.
  • a part of the ⁇ crystal structure of molybdenum trioxide disappears, and when fired at a temperature of 350°C or higher for 4 hours, the ⁇ crystal structure in the molybdenum trioxide particles disappears. , the ratio ( ⁇ (011)/ ⁇ (021)) becomes 0, and the reactivity with sulfur is impaired.
  • molybdenum trioxide particles suitable for producing the composite can be produced.
  • the method for manufacturing a composite may include, after the firing step, a washing step for removing the sulfur source.
  • the cleaning process can remove the excess sulfur source used in the firing process.
  • the washing step may be repeated two or more times, if necessary.
  • Methods for removing the sulfur source include, but are not particularly limited to, a method in which a solvent that can dissolve the sulfur source is brought into contact with the product obtained in the calcination step, and the sulfur source is transferred to the solvent.
  • the solvent may be toluene, hexane, carbon disulfide, or the like, and by washing with the solvent, excess sulfur source can be removed.
  • the proportion of elemental sulfur among the sulfur elements in the manufactured composite can be reduced.
  • the composite of the embodiment can be suitably used as a catalyst in a hydrogen generation reaction (HER) (herein sometimes referred to as a "hydrogen generation catalyst").
  • the composite of the embodiment can also be used as a hydrogen generation catalyst when used in combination with a conductive material. That is, a preferable hydrogen generating catalyst includes, for example, one containing the composite of the embodiment, and the hydrogen generating catalyst may further contain a conductive material in addition to the composite of the embodiment.
  • the hydrogen generation catalyst containing the composite of the embodiment and the conductive material has higher catalytic activity in hydrogen generation reaction (HER).
  • the conductive material may be a known material. Examples of the conductive material include highly conductive carbon and metal.
  • the hydrogen generating catalyst may contain only one type of conductive material, or may contain two or more types.
  • the conductive material examples include carbon black such as acetylene black, Cabot carbon black, and Ketjen black, graphite, carbon fiber, and metal powder.
  • Ketjen black has a high specific surface area and conductivity, and is also excellent in that it can suppress agglomeration of molybdenum sulfide.
  • Examples of the metal that is the conductive material include gold, silver, copper, aluminum, rhodium, molybdenum, tungsten, iron, nickel, cobalt, and indium.
  • the hydrogen generation catalyst may contain only one metal, or two or more metals as a conductive material.
  • the hydrogen generation catalyst may contain no metal or carbon, may not contain carbon and may contain metal, or may contain both metal and carbon as a conductive material. You can leave it there.
  • the content of the conductive material is preferably 0.1 to 100 parts by mass, and preferably 0.5 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the composite of the embodiment. is more preferable.
  • the ratio of the total content of the composite of the embodiment and the conductive material to the total mass (100 mass%) of the hydrogen generation catalyst is preferably 80 mass% or more, and 90 mass% % or more, more preferably 95% by mass or more, for example, it may be 97% by mass or more, 99% by mass or more, or 100% by mass.
  • the ratio is greater than or equal to the lower limit, the catalytic activity of the hydrogen generation catalyst in the hydrogen generation reaction (HER) becomes higher.
  • the ratio may be 100% by mass or less.
  • the hydrogen generating catalyst is suitable as a component of the catalyst ink.
  • the catalyst ink of the embodiment contains the composite of the embodiment and a solvent.
  • the catalyst ink of the embodiment can contain the composite of the embodiment, a polymer electrolyte, and a solvent.
  • the catalyst ink of this embodiment may further contain a conductive material.
  • a conductive material examples include those exemplified above.
  • the catalyst ink can be applied to, for example, a base material for a working electrode to form a catalyst layer.
  • polymer electrolyte those commonly used in forming the catalyst layer can be used.
  • perfluorocarbon polymers having sulfonic acid groups for example, Nafion (registered trademark)
  • hydrocarbon polymer compounds having sulfonic acid groups polymer compounds doped with inorganic acids such as phosphoric acid
  • examples include organic/inorganic hybrid polymers partially substituted with proton-conducting functional groups, and proton conductors in which a polymer matrix is impregnated with a phosphoric acid solution or a sulfuric acid solution.
  • the solvent examples include solvents that can disperse the composite of the embodiment and can be applied to a base material for a working electrode or the like to form a catalyst layer.
  • the solvent contains alcohol such as 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, etc. It is preferable to do so.
  • the recovered molybdenum trioxide had a primary particle diameter of 1 ⁇ m or less, and it was confirmed by fluorescent X-ray measurement that the purity of the molybdenum trioxide was 99.8%.
  • Example 1 Manufacture of composite particles 500 mg of molybdenum trioxide particles obtained in Synthesis Example 1 above and 556 mg of sulfur (Kanto Kagaku Co., Ltd. reagent, S) were placed in a crucible and mixed uniformly. The S amount of sulfur was 5 moles per 1 mole of MoO 3 in the molybdenum trioxide particles used. After mixing, a lid was placed on the crucible, and the mixture was placed in a nitrogen atmosphere furnace and fired. The firing conditions were such that the temperature was raised from a room temperature of 25°C at a rate of 5°C/min, and the temperature was maintained for 4 hours from the time it reached 300°C.
  • Example 1 During the firing process, nitrogen gas was blown at a rate of 0.2 ml/min. Thereafter, the temperature inside the furnace was lowered by natural cooling to obtain a product. After the obtained product was subjected to ultrasonic cleaning in toluene, a cleaning operation of replacing the toluene was performed three times, and then vacuum drying was performed to obtain composite particles of Example 1.
  • Example 2 each composite particle of Examples 2 to 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of sulfur in the raw material used and the firing temperature were as described in Table 1. I got it.
  • XRD wide-angle X-ray diffraction
  • Measurements were performed using SmartLab 9kW (manufactured by Rigaku Co., Ltd.) as an X-ray diffractometer, a scintillation counter detector as a detector, and PDXL2 as analysis software.
  • the scan speed (2 ⁇ ) is 2.0°/min
  • the scan range (2 ⁇ ) is 10 to 70°
  • the step (2 ⁇ ) is 0.02°
  • the standard width of the device is None.
  • the conversion rate R C of the sample to MoS 2 was determined by the RIR (Reference Intensity Ratio) method from profile data obtained by X-ray diffraction (XRD) measurement of the sample.
  • the RIR value K A of molybdenum disulfide (MoS 2 ) and the peak around 2 ⁇ 14.4° ⁇ 0.5° attributed to the (002) plane or (003) plane of molybdenum disulfide (MoS 2 )
  • the conversion rate R to MoS 2 is calculated from the following formula (1).
  • R C (%) (I A /K A )/((I A /K A )+ ⁇ (I B /K B )) ⁇ 100...(1)
  • the RIR values used are the values listed in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) (manufactured by the Chemical Information Society of Japan), and the analysis was performed using integrated powder X-ray analysis software (manufactured by Rigaku Co., Ltd., PDXL2 ) was used.
  • the specific surface area was measured using a specific surface area meter (BELSORP-mini manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.), and the surface area per 1 g of the sample measured from the amount of nitrogen gas adsorbed by the BET method was calculated as the specific surface area.
  • the solution was prepared in the same way and measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (Shimadzu Corporation, SALD-7000) to determine the particle size from 0.015 ⁇ m to The particle size distribution in the range of 500 ⁇ m was measured, and the median diameter D50 was calculated.
  • a laser diffraction particle size distribution analyzer Shiadzu Corporation, SALD-7000
  • Each particle of Examples 1 to 5, Reference Examples 1 to 2, and Comparative Examples 1 to 2 had MoO 3 content, MoS 2 content, conversion rate R C , BET specific surface area, and MoS of the values listed in Table 1. 2 average crystallite size, MoO 3 average crystallite size, and D50 .
  • the results of the XRD analysis are shown in FIG.
  • the XRD profiles of the composite particles of Examples 1 to 5 included both a peak assigned to MoS 2 and a peak assigned to MoO 3 .
  • FIG. 3 shows an observation image of the composite particles of Example 1 obtained with a transmission electron microscope (TEM, manufactured by JEOL Ltd., JEM-1400).
  • TEM transmission electron microscope
  • Figure 4 shows the HAADF-STEM image (transmission electron image, JEM-ARM300F, manufactured by JEOL Ltd.) of the composite particles of Example 1 and the results of elemental mapping by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). show. From the results of elemental mapping, regions where the abundance of O element was low and the abundance of S element was high existed on the surface of the composite particle and at positions close to the surface (see arrows in FIG. 3). That is, the region closer to the surface of the composite particle had a higher content of MoS 2 than MoO 3 , and MoS 2 was unevenly distributed on the surface of the composite particle. From this, it was considered that during the firing process, the MoO 3 of the particles of raw material synthesis example 1 was converted to MoS 2 in order from the surface layer that came into contact with the sulfur source.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the hydrogen generation reaction (HER) activity of the obtained test electrode was evaluated using a three-electrode method.
  • the evaluation conditions were the LSV method with a scan voltage range of -0.3V to 0V and a scan speed of 5mV/S.
  • Table 1 shows the evaluation results of the above catalyst performance.
  • the inks containing the composite particles of Examples 1 to 5 have a lower overvoltage value at a current density of 10 mAcm -2 than the inks containing the particles of Reference Examples 1 to 2 or Comparative Examples 1 to 2.
  • Reference Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 were unmeasurable), and the current density value at -0.3V was high.

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Abstract

二硫化モリブデンと、三酸化モリブデンとを含む複合体であって、前記二硫化モリブデンが、３Ｒ結晶構造を含み、前記複合体のＸＲＦ分析により求められるモリブデン含有量から算出された三酸化モリブデン換算値（Ｂ）の、前記複合体の総質量に対する含有率が、５～９０質量％である、複合体。前記複合体と、溶媒と、を含む触媒インク。三酸化モリブデンを、硫黄源の存在下、温度４００℃以下で加熱する焼成工程を含む、前記複合体の製造方法。

Description

複合体、触媒インク、及び複合体の製造方法
　本発明は、複合体、触媒インク、及び複合体の製造方法に関する。
　本願は、２０２２年９月１５日に日本に出願された、特願２０２２－１４６９４３号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。
　水電解技術は、環境問題・エネルギー資源問題の解決を目指すなかで、再生可能エネルギーの電力を使用して水から水素を製造可能な技術として注目されている。
　二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）に代表される層状遷移金属カルコゲン化合物は、安価および豊富な資源量でありながら、高い触媒活性を有する材料として期待されている。
　このような触媒活性は、モリブデン酸化物を硫化するといった任意の製造方法で得られたモリブデン硫化物を、微細化したり、その凝集を解いたりすることで、ある程度までは高めることが可能であるが、それだけでは期待通りの性能が得られないことも多い。そこで、それぞれの使用目的に沿った、より優れた性能を発揮させるために、単層状、ナノフラワー状、フラーレン様といった、特異な形状のモリブデン硫化物の製造方法が検討されている（特許文献１～２参照）。
特開２００４－２７７１９９号公報 特表２００４－５１２２５０号公報
　しかし、二硫化モリブデンを含む新規な触媒材料の提供については、未だ検討の余地がある。
　本発明は、触媒として、特に水素発生触媒として利用可能な、複合体、触媒インク及び複合体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は以下の態様を有する。
＜１＞　二硫化モリブデンと、三酸化モリブデンと、を含む複合体であって、
　前記二硫化モリブデンが、３Ｒ結晶構造を含み、
　前記複合体のＸＲＦ分析により求められるモリブデン含有量から算出された三酸化モリブデン換算値（Ｂ）の、前記複合体の総質量に対する含有率が、５～９０質量％である、複合体。
＜２＞　前記二硫化モリブデンの、Ｘ線回折測定により得られる２θ＝１４．４°±０．５°のピークから求められる平均結晶子サイズが、５０ｎｍ以下である、前記＜１＞に記載の複合体。
＜３＞　前記三酸化モリブデンの、Ｘ線回折測定により得られる２θ＝１２．７°±０．５のピークから求められる平均結晶子サイズが、５０ｎｍ以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の複合体。
＜４＞　前記複合体の、動的光散乱法により求められるメディアン径Ｄ５０が、１０００ｎｍ以下である、前記＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の複合体。
＜５＞　前記複合体の、ＢＥＴ法で測定される比表面積が、５ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下である、前記＜１＞～＜４＞のいずれか一つに記載の複合体。
＜６＞　前記複合体のＸＲＦ分析により求められるモリブデン含有量から算出された三酸化モリブデン換算値（Ｂ）に対する、前記複合体のＸＲＦ分析により求められる硫黄含有量から算出された二硫化モリブデン換算値（Ａ）の比（Ａ/Ｂ）が、質量基準で、０．１～５０である、前記＜１＞～＜５＞のいずれか一つに記載の複合体。
＜７＞　前記複合体のＸＲＦ分析により求められる硫黄含有量から算出された二硫化モリブデン換算値（Ａ）の、前記複合体の総質量に対する含有率が、１０～９５質量％である、前記＜１＞～＜６＞のいずれか一つに記載の複合体。
＜８＞　前記複合体における硫黄元素の総含有量に対する、単体としての硫黄の含有量の割合が、モル基準で、１０％以下である、前記＜１＞～＜７＞のいずれか一つに記載の複合体。
＜９＞　水素発生触媒として使用される前記＜１＞～＜８＞のいずれか一つに記載の複合体。
＜１０＞　前記＜１＞～＜９＞のいずれか一つに記載の複合体と、溶媒と、を含む触媒インク。
＜１１＞　三酸化モリブデンを、硫黄源の存在下、温度４００℃以下で加熱する焼成工程を含む、前記＜１＞～＜９＞のいずれか一つに記載の複合体の製造方法。
＜１２＞　前記焼成工程の後に、前記硫黄源を除去する洗浄工程を含む、前記＜１１＞に記載の複合体の製造方法。
＜１３＞　前記三酸化モリブデンのＢＥＴ法で測定される比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である、前記＜１１＞又は＜１２＞に記載の複合体の製造方法。
　本発明によれば、触媒として、特に水素発生触媒として利用可能な、複合体、触媒インク、及び複合体の製造方法を提供できる。
実施形態の複合体の原料として使用可能な三酸化モリブデン粒子の製造に用いられる装置の一例を示す概略図である。 実施例１～５、及び参考例１で得られた各粒子の、Ｘ線回折（ＸＲＤ）のプロファイルを重ねて表示した図である。 実施例１で得られた複合体粒子の、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 実施例１で得られた複合体粒子の、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（Ｈｉｇｈ－Ａｎｇｌｅ　Ａｎｎｕｌａｒ　Ｄａｒｋ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ＴＥＭ；ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）像、及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）による元素マッピングの結果を示す画像である。
　以下、本発明の複合体、触媒インク、及び複合体の製造方法の実施形態を説明する。
≪複合体≫
　実施形態の複合体は、二硫化モリブデンと、三酸化モリブデンと、を含む複合体であって、前記二硫化モリブデンが、３Ｒ結晶構造を含み、前記複合体のＸＲＦ分析により求められるモリブデン含有量から算出された三酸化モリブデン換算値（Ｂ）の、前記複合体の総質量に対する含有率が、５～９０質量％である。
　実施形態の複合体は、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）および三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の両方を含む。
　複合体がＭｏＳ２およびＭｏＯ３を含むことで、ＭｏＳ２とＭｏＯ３との界面における電子のやりとりにより、触媒性能が向上される。
　また、実施形態の複合体の二硫化モリブデンが３Ｒ結晶構造を含むことで、触媒性能の向上に寄与する。二硫化モリブデンの結晶構造に関しては、後で詳述する。
　後述の実施例において示されるように、二硫化モリブデンと、三酸化モリブデンと、を含む複合体粒子では、二硫化モリブデンのみを含む粒子、三酸化モリブデンのみを含む粒子、又は、それら両方を含むが上記三酸化モリブデン換算値（Ｂ）の値を満たさない粒子に比べ、水素発生触媒としての触媒性能が向上されている。
　実施形態の複合体におけるＭｏＳ２およびＭｏＯ３の存在形態は特に制限されるものではないが、後述の実施例に示されるエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）の分析結果によれば、複合体粒子の表面に近い領域ほど、Ｏ元素よりもＳ元素の含有量が高い状態にあることが確認されている。
　このことから、実施形態の複合体は、該複合体の表面にＭｏＳ２が偏在していてもよい。ＭｏＳ２が複合体の表面に偏在しているとは、複合体の表面では、複合体の内部よりもＭｏＳ２が多く分布している状態を指す。また、複合体の表面では、複合体の内部よりＭｏＯ３が少なく分布している状態であってよい。
　実施形態の複合体は、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）を含有する。実施形態の複合体は、複合体の総質量（１００質量％）に対し、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）を１０～９５質量％含有することが好ましく、１５～５０質量％含有することがより好ましく、２０～４５質量％含有することがさらに好ましい。
　実施形態の複合体における二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）の含有量は、下記のＸＲＦ分析によって算出された値であってもよい。
　実施形態の複合体は、複合体のＸＲＦ分析により求められる硫黄含有量から算出された二硫化モリブデン換算値（Ａ）の、前記複合体の総質量に対する含有率が、１０～９５質量％であることが好ましく、１５～５０質量％であることがより好ましく、２０～４５質量％であることがさらに好ましい。
　二硫化モリブデン換算値（Ａ）の含有率が上記数値範囲内である複合体は、モリブデン硫化物の含有割合が良好であり、モリブデン硫化物に由来する触媒活性がより一層効果的に発揮される。
　二硫化モリブデン換算値（Ａ）とは、複合体をＸＲＦ分析することによって求められる硫黄含有量を、ＭｏＳ２換算の検量線を用いて換算したＭｏＳ２量から求めた値を云う。
　実施形態の複合体は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を含有する。実施形態の複合体は、複合体の総質量（１００質量％）に対し、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を５～９０質量％含有してよく、５０～８５質量％含有することがより好ましく、５５～８０質量％含有することがさらに好ましい。
　実施形態の複合体における三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の含有量は、下記のＸＲＦ分析によって算出された値であってもよい。
　実施形態の複合体は、前記複合体のＸＲＦ分析により求められるモリブデン含有量から算出された三酸化モリブデン換算値（Ｂ）の、前記複合体の総質量に対する含有率が、５～９０質量％であり、５０～８５質量％であることが好ましく、５５～８０質量％であることがより好ましい。
　三酸化モリブデン換算値（Ｂ）の含有率が上記数値範囲内である複合体は、モリブデン酸化物の含有割合が良好であって、モリブデン酸化物に由来する触媒活性がより一層効果的に発揮される。
　三酸化モリブデン換算値（Ｂ）とは、複合体をＸＲＦ分析することによって求められるモリブデン含有量を、ＭｏＯ３換算の検量線を用いて換算したＭｏＯ３量から求めた値を云う。
　なお、実施形態の複合体では、モリブデンがＭｏＳ２としても含有されているので、まず上記のようにＭｏＳ２換算値を求め、ＭｏＳ２換算値分のモリブデンを差し引いたモリブデン量を、三酸化モリブデン換算値（Ｂ）の算出に使用する。
　実施形態の複合体は、好ましくは、前記二硫化モリブデン換算値（Ａ）の前記複合体の総質量に対する含有率が１０～９５質量％で、前記三酸化モリブデン換算値（Ｂ）の前記複合体の総質量に対する含有率が５～９０質量％であってよい。
　実施形態の複合体は、より好ましくは、前記二硫化モリブデン換算値（Ａ）の前記複合体の総質量に対する含有率が１５～５０質量％で、前記三酸化モリブデン換算値（Ｂ）の前記複合体の総質量に対する含有率が５０～８５質量％であってよい。
　実施形態の複合体は、さらに好ましくは、前記二硫化モリブデン換算値（Ａ）の前記複合体の総質量に対する含有率が２０～４５質量％で、前記三酸化モリブデン換算値（Ｂ）の前記複合体の総質量に対する含有率が５５～８０質量％であってよい。
　前記複合体のＸＲＦ分析により求められるモリブデン含有量から算出された三酸化モリブデン換算値（Ｂ）に対する、前記複合体のＸＲＦ分析により求められる硫黄含有量から算出された二硫化モリブデン換算値（Ａ）の比（Ａ/Ｂ）は、質量基準で、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．２５以上がさらに好ましく、０．３以上が特に好ましい。また、当該比（Ａ/Ｂ）は、５０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、１未満が特に好ましい。
　上記の比（Ａ/Ｂ）の上記数値の数値範囲の一例としては、０．１以上５０以下であってよく、０．２以上２５以下であってよく、０．２５以上３以下であってよく、０．３以上１未満であってよい。
　前記比（Ａ/Ｂ）が上記数値範囲内である複合体は、モリブデン酸化物とモリブデン硫化物の含有比のバランスに優れ、触媒活性に寄与する界面の存在量が好適となることから、触媒活性をより一層効果的に発揮できる。
　複合体に含有される前記二硫化モリブデンの、Ｘ線回折測定により得られる２θ＝１４．４°±０．５°のピークから求められる平均結晶子サイズは、５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましく、１０ｎｍ以下がとりわけ好ましく、６ｎｍ未満が特に好ましい。
　上記の２θ＝１４．４°±０．５°のピークは、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）の（００２）面または（００３）面に帰属される。上記の上限値以下のような、平均結晶子サイズの小さいＭｏＳ２を含むことで、触媒活性に寄与する界面や欠陥などの触媒活性サイトが増加し、触媒性能が向上される。
　前記二硫化モリブデンの、Ｘ線回折測定により得られる２θ＝１４．４°±０．５°のピークから求められる平均結晶子サイズの下限値は、一例として、１ｎｍ以上であってよく、２ｎｍ以上であってよく、３ｎｍ以上であってよい。
　前記二硫化モリブデンの、Ｘ線回折測定により得られる２θ＝１４．４°±０．５°のピークから求められる平均結晶子サイズの上記数値の数値範囲の一例としては、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってよく、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下であってよく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってよく、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってよく、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってよく、３ｎｍ以上６ｎｍ未満であってよい。
　複合体に含有される前記三酸化モリブデンの、Ｘ線回折測定により得られる２θ＝１２．７°±０．５°のピークから求められる平均結晶子サイズは、５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましく、２０ｎｍ以下が特に好ましい。
　上記の２θ＝１２．７°±０．５°のピークは、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の（０２０）面に帰属される。上記の上限値以下のような、平均結晶子サイズの小さいＭｏＯ３を含むことで、触媒活性に寄与する界面や欠陥などの触媒活性サイトが増加し、触媒性能が向上される。
　前記三酸化モリブデンの、Ｘ線回折測定により得られる２θ＝１２．７°±０．５°のピークから求められる平均結晶子サイズの下限値は、一例として、１ｎｍ以上であってよく、２ｎｍ以上であってよく、３ｎｍ以上であってよい。
　前記三酸化モリブデンの、Ｘ線回折測定により得られる２θ＝１２．７°±０．５°のピークから求められる平均結晶子サイズの上記数値の数値範囲の一例としては、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってよく、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下であってよく、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってよく、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってよい。
　実施形態の複合体における上記平均結晶子サイズは、以下の測定方法により特定できる。
［結晶子サイズの測定］
　Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ　９ｋＷ）を用い、検出器としてシンチレーションカウンタを用い、解析ソフトウェア（例えば、ＰＤＸＬ２）を用いて測定を行う。測定方法は２θ／θ法であり、該当する２θ＝１４．４°±０．５°の範囲、又は２θ＝１２．７°±０．５°の範囲に出現するピークの半値幅からシェラー式を用いて平均結晶子サイズを算出する。測定条件として、スキャンスピード（２θ）は２．０°／分であり、スキャン範囲（２θ）は１０～７０°であり、ステップ（２θ）は０．０２°であり、装置標準幅は無しとする。
　実施形態の複合体は、粒子状の構造物（複合体粒子）であってよい。
　実施形態の複合体の、動的光散乱法により求められるメディアン径Ｄ５０は、１０００ｎｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましく、６００ｎｍ以下がさらに好ましい。
　前記メディアン径Ｄ５０が上記上限値以下である複合体は、より効果的に触媒効率を発揮できる。
　実施形態の複合体の、動的光散乱法により求められるメディアン径Ｄ５０は、一例として、２０ｎｍ以上であってもよく、４０ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以上であってもよく、３００ｎｍ以上であってもよい。
　実施形態の複合体の、動的光散乱法により求められるメディアン径Ｄ５０の上記数値の数値範囲の一例としては、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよく、４０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であってもよい。
　実施形態の複合体の、動的光散乱法により算出されるメディアン径Ｄ５０は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ　ＷａｖｅＩＩ）を用いて、媒体としてアセトンを用い湿式で測定された粒子径分布において、体積積算％の割合が５０％となる粒子径として求めることができる。
　実施形態の複合体の、ＢＥＴ法で測定される比表面積は、５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１５ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、２０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。
　前記比表面積が上記下限値以上である複合体は、比表面積が大きいことから、触媒活性サイトが増加することや、反応系の物質移動が容易であることで、より一層効果的に触媒効率を向上させることができる。
　実施形態の複合体の、ＢＥＴ法で測定される比表面積は、一例として、２００ｍ２／ｇ以下であってもよく、１００ｍ２／ｇ以下であってもよい。
　実施形態の複合体の、ＢＥＴ法で測定される比表面積の、上記数値の数値範囲の一例としては、５ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であってよく、１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であってよく、１５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であってもよく、２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であってもよい。
　本明細書において、比表面積は、比表面積計（例えば、マイクロトラック・ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）にて測定し、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法）による窒素ガスの吸着量から測定される試料１ｇ当たりの表面積を、比表面積（ｍ２／ｇ）として算出する。
　前記複合体における硫黄元素の総含有量１００％に対する、単体としての硫黄の含有量の割合が、モル基準で、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
　なお、実施形態の複合体は、複合体粒子の集合体（例えば粉末）として提供可能である。集合体中に二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）を含有するのであれば、ＭｏＳｘ（Ｘ＝１～３）で表される硫化モリブデンの１種又は複数種を含んでもよい。同様に、集合体中に三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を含有するのであれば、例えばＭｏＯ２やＭｏ９Ｏ２５で表される酸化モリブデンの１種又は複数種を含んでもよい。
　また、例えば、上記の平均結晶子サイズ、Ｄ５０、比表面積、ＸＲＦ分析、下記の転化率ＲＣに係る値などは、複合体粒子の集合体（例えば粉末）を試料として測定された値を採用できる。
　実施形態の複合体のＭｏＳ２への転化率ＲＣは、９０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが更に好ましい。
　上記のＭｏＳ２への転化率ＲＣが上記の上限値以下であることにより、より効果的に触媒性能を発揮できる。
　実施形態の複合体のＭｏＳ２への転化率ＲＣは、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが更に好ましい。
　上記のＭｏＳ２への転化率ＲＣが上記の下限値以上であることにより、より効果的に触媒性能を発揮できる。
　実施形態の複合体の前記転化率ＲＣの上記の数値範囲の一例としては、転化率ＲＣが１０％以上９０％以下であってよく、１５％以上６０％以下であってよく、２０％以上５０％以下であってよい。
　実施形態の複合体のＭｏＳ２への転化率ＲＣは、実施形態の複合体をＸ線回折（ＸＲＤ）測定することにより得られるプロファイルデータから、ＲＩＲ（参照強度比）法により求めることができる。二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）のＲＩＲ値ＫＡおよび二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）の（００２）面または（００３）面に帰属される、２θ＝１４．４°±０．５°付近のピークの積分強度ＩＡ、並びに、各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ３、および反応中間体であるＭｏ９Ｏ２５、Ｍｏ４Ｏ１１、ＭｏＯ２など）のＲＩＲ値ＫＢおよび各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ３、および反応中間体であるＭｏ９Ｏ２５、Ｍｏ４Ｏ１１、ＭｏＯ２など）の最強線ピークの積分強度ＩＢを用いて、次の式（１）からＭｏＳ２への転化率ＲＣを求めることができる。
　ＲＣ（％）＝（ＩＡ／ＫＡ）／（（ＩＡ／ＫＡ）＋Σ（ＩＢ／ＫＢ））×１００　・・・（１）
　ここで、ＲＩＲ値は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）（一般社団法人化学情報協会製）に記載されている値をそれぞれ用いることができ、解析には、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（例えば、リガク社製、ＰＤＸＬ２）を用いることができる。
　実施形態の複合体に含有される三酸化モリブデンの結晶構造は、α結晶を含んでよく、α結晶及びβ結晶を含んでよい。
　実施形態の複合体において、三酸化モリブデンのα結晶構造は、ＭｏＯ３のα結晶の（０２１）面（２θ：２７．３２°付近_Ｎｏ．１６６３６３（無機結晶構造データベース、ＩＣＳＤ））のピークの存在によって、確認することができる。また、β結晶構造は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、ＭｏＯ３のβ結晶の（０１１）面に帰属する、（２θ：２３．０１°付近、Ｎｏ．８６４２６（無機結晶構造データベース、ＩＣＳＤ））のピークの存在によって、確認することができる。
　実施形態の複合体は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、ＭｏＯ３のβ結晶の（０１１）面に帰属するピーク強度の、ＭｏＯ３のα結晶の（０２１）面に帰属するピーク強度に対する比（β（０１１）／α（０２１））が０．１以上であることが好ましい。
　ＭｏＯ３のβ結晶の（０１１）面に帰属するピーク強度、及び、ＭｏＯ３のα結晶の（０２１）面に帰属するピーク強度は、それぞれ、ピークの最大強度を読み取り、前記比（β（０１１）／α（０２１））を求める。
　実施形態の複合体のＭｏＯ３において、前記比（β（０１１）／α（０２１））は、０．１～１０．０であることが好ましく、０．２～１０．０であることがより好ましく、０．４～１０．０であることが特に好ましい。
　実施形態の複合体のＭｏＯ３のα結晶の含有率は特に制限されるものではないが、２０％以上であってもよく、５０％以上であってもよく、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、１００％であってもよい。
　ＭｏＯ３のα結晶とβ結晶の混合物において、ＭｏＯ３のα結晶の含有率は、得られたプロファイルデータから、ＲＩＲ（参照強度比）法により求めることができる。ＭｏＯ３のα結晶のＲＩＲ値ＫＡおよびＭｏＯ３のα結晶の（０２１）面（２θ：２７．３２°付近_Ｎｏ．１６６３６３（無機結晶構造データベース、ＩＣＳＤ））の積分強度ＩＡ、並びに、ＭｏＯ３のβ結晶のＲＩＲ値ＫＢおよびＭｏＯ３のβ結晶の（０１１）面に帰属する、（２θ：２３．０１°付近、Ｎｏ．８６４２６（無機結晶構造データベース、ＩＣＳＤ））の積分強度ＩＢを用いて、次の式（２）からＭｏＯ３のα結晶の含有率（％）を求めることができる。
　ＭｏＯ３のα結晶の含有率（％）　＝（ＩＡ／ＫＡ）／（（ＩＡ／ＫＡ）＋（ＩＢ／ＫＢ））×１００　・・・（２）
　ここで、ＲＩＲ値は、ＩＣＳＤデータベースに記載されている値をそれぞれ用いることができ、解析には、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（株式会社リガク製、ＰＤＸＬ２）を用いることができる。
　実施形態の複合体に含有される二硫化モリブデンは、３Ｒ結晶構造を含み、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造を含んでいてもよい。
　このような２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造を含む実施形態の複合体は、本出願人独自の開発品であり、その結晶構造として２Ｈのみならず珍しい３Ｒ（菱面体晶）の構造を有している。３Ｒ構造は歪んだ結晶構造を有する傾向にあって、より多くの触媒活性サイトを有することから、二硫化モリブデンが３Ｒ結晶構造を含むことで、触媒性能の向上に寄与する。
　３Ｒ結晶構造を含む当該複合体は、例えば、後述の≪複合体の製造方法≫により製造可能であり、鉱山品の粉砕や汎用三酸化モリブデンからの合成では達成困難な、３Ｒ構造を含有し、ｎｍスケールかつ大表面積化に有利な二硫化モリブデンを合成可能である。
　二硫化モリブデンの結晶相中の３Ｒ結晶構造の存在比は、５％以上６０％以下であってもよいし、１０％以上６０％以下であってもよいし、２０％以上６０％以下であってもよく、２０％以上４５％以下であってもよい。
　二硫化モリブデンが２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造を有していることは、例えば、結晶子サイズを考慮できる拡張型リートベルト解析ソフト（マルバーンパナリティカル社製、ハイスコアプラス）を使用して確認することができる。このリートベルト解析ソフトでは、結晶子サイズを含めた結晶構造モデルを用いてＸＲＤの回折プロファイル全体をシミュレートして、実験で得られるＸＲＤの回折プロファイルと比較し、実験で得られた回折プロファイルと計算で得られた回折プロファイルの残差が最小になるように結晶構造モデルの結晶格子定数、原子座標などの結晶構造因子、重量分率（存在比）等を最小二乗法で最適化し、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造の各相を高精度に同定、定量することにより、通常のリートベルト解析によって算出される結晶構造タイプ及びその比率に加えて、結晶子サイズを算出することができる。以下、本明細書では、上記のハイスコアプラスを用いた解析手法を「拡張型リートベルト解析」と呼ぶ。
　また、実施形態の複合体では、上記ＸＲＤから得られるプロファイルを用いて拡張型リートベルト解析により得られる、前記３Ｒ結晶構造の結晶子サイズが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってよく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である結晶子で構成される結晶相からなるのが好ましく、上記結晶子サイズは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
　また、実施形態の複合体では、上記ＸＲＤから得られるプロファイルを用いて拡張型リートベルト解析により得られる、前記２Ｈ結晶構造の結晶子サイズが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である結晶子で構成される結晶相であるのが好ましく、上記結晶子サイズは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
　拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造は、所定の結晶子サイズを有する結晶子で構成される一の結晶相からなるのが好ましい。この場合、前記２Ｈ結晶構造の結晶子サイズは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるのがより好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるのが好ましい。
　前記２Ｈ結晶構造の結晶子サイズ及び前記３Ｒ結晶構造の結晶子サイズは、例えばＸＲＤ回折プロファイルのピーク半値幅を用いて算出することもできる。
　上記ＸＲＤから得られるプロファイルを用いて拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造及び前記３Ｒ結晶構造の結晶相中の存在比（２Ｈ：３Ｒ）は、１０：９０～９０：１０であるのが好ましい。
　上記ＸＲＤから得られるプロファイルを用いて拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造及び前記３Ｒ結晶構造の結晶相中の存在比（２Ｈ：３Ｒ）は、上記効果の観点から、１０：９０～８０：２０であるのがより好ましく、４０：６０～８０：２０であるのが更に好ましい。
　また、前記拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造は、所定の結晶子サイズを有する結晶子で構成される結晶相第１結晶相と、前記第１結晶相よりも結晶子サイズが小さい第２結晶相とからなっていてもよい。前記２Ｈ結晶構造の前記第１結晶相の結晶子サイズは、例えば２０ｎｍよりも大きく１５０ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよい。但し、前記２Ｈ結晶構造の結晶相中に前記第１結晶相が存在しない、もしくはその存在比が少ない方が好ましい。また、前記２Ｈ結晶構造の第２結晶相の結晶子サイズは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるのが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよいし、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であってもよい。
　前記２Ｈ結晶構造の前記第１結晶相の結晶子サイズ、前記３Ｒ結晶構造の結晶子サイズ及び前記２Ｈ結晶構造の前記第２結晶相の結晶子サイズは、上記と同様、例えばＸＲＤ回折プロファイルのピーク半値幅を用いて算出することもできる。
　上記ＸＲＤから得られるプロファイルを用いて拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造の前記第１結晶相、前記３Ｒ結晶構造、及び前記２Ｈ結晶構造の前記第２結晶相の結晶相中の存在比（２Ｈ（第１結晶相）：３Ｒ：２Ｈ（第２結晶相））は、３０～０：１０～７０：８０～１５であるのが好ましく、２５～０：２０～６０：７５～２０であるのが更に好ましい。
　前記実施形態の複合体の、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、２θ＝３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピークが２Ｈ結晶構造に由来し、２θ＝３２．５°付近のピーク、３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピークが３Ｒ結晶構造に由来し、２θ＝３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピークの半値幅が１°以上であることが好ましい。さらに、前記二硫化モリブデンは、１Ｈ結晶構造など、二硫化モリブデンの２Ｈ結晶構造、３Ｒ結晶構造以外の結晶構造を含んでいてもよい。
　前記二硫化モリブデンが、準安定構造の３Ｒ結晶構造を含む点は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、２θ＝３９．５°付近のピーク、及び、２θ＝４９．５°付近のピークが共に２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造の合成ピークからなることで区別することができる。
　実際には、上記粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルを用いて、２θ＝３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近の幅広ピークによって、２Ｈ結晶構造の存在比が決定される。また、２θ＝３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近の幅広ピークの差分を、２θ＝３２．５°付近の２本のピークと３９．５°付近の２本ピークで最適化することにより、３Ｒ結晶構造の存在比が決定される。すなわち、２θ＝３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピークのいずれも、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造に由来する合成波であり、これらの合成波により、二硫化モリブデンの２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造の存在比を算出することができる。
　また、実施形態の複合体は、非晶質相を含んでいてもよい。実施形態の複合体の非晶質相の存在比は、１００（％）－（結晶化度（％））で表され、５％以上であるのが好ましく、１５％以上であるのがより好ましく、２０％以上であるのが更に好ましい。
　前記実施形態の複合体の、モリブデンのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）プロファイルから得られる動径分布関数において、Ｍｏ－Ｓに起因するピークの強度ＩとＭｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩとの比（Ｉ／ＩＩ）は、１．０より大きいことが好ましく、１．１以上であることがより好ましく、１．２以上であることが特に好ましい。
　二硫化モリブデンの結晶構造が、２Ｈ結晶構造であれ３Ｒ結晶構造であれ、Ｍｏ－Ｓ間の距離は共有結合のためほぼ同じなので、モリブデンのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）プロファイルにおいて、Ｍｏ－Ｓに起因するピークの強度は同じである。　一方、二硫化モリブデンの２Ｈ結晶構造は六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）のため、Ｍｏ原子の六角形の９０°真下に同じ六角形が位置するため、Ｍｏ－Ｍｏ間の距離が近くなり、Ｍｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩは強くなる。
　逆に、二硫化モリブデンの３Ｒ結晶構造は菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）のため、六角形の９０°真下ではなく、半分ずれて六角形が存在するため、Ｍｏ－Ｍｏ間の距離が遠くなり、Ｍｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩは弱くなる。
　二硫化モリブデンの純粋な２Ｈ結晶構造では前記比（Ｉ／ＩＩ）が小さくなるが、３Ｒ結晶構造を含むにつれて前記比（Ｉ／ＩＩ）が大きくなる。
　以上に説明した実施形態の複合体によれば、優れた触媒性能を発揮可能である。
　実施形態の複合体は、触媒として使用可能であり、水素発生触媒として使用可能である。実施形態の複合体は、水電解等の水素発生反応（ＨＥＲ）での水素発生触媒として、好適に使用可能である。
　また、実施形態の複合体は、触媒層を形成可能な触媒インクの構成材料として、好適に使用可能である。
　また、実施形態の複合体は、電極触媒層の構成材料として用いられる電極用材料として、好適に使用可能である。
≪複合体の製造方法≫
［焼成工程］
　実施形態の複合体の製造方法は、三酸化モリブデンを、硫黄源の存在下、温度４００℃以下で加熱する焼成工程を含む。当該三酸化モリブデンは、β結晶構造を含むことが好ましい。
　別の側面として、実施形態の複合体の製造方法は、例えば、後述の三酸化モリブデン粒子製造工程により得られた三酸化モリブデン粒子を、硫黄源の存在下、温度４００℃以下で加熱する焼成工程を含んでもよい。
　前記複合体の製造方法は、三酸化モリブデンのβ結晶構造を含む三酸化モリブデン粒子を、硫黄源の不存在下、温度１００～８００℃で加熱し、次いで、硫黄源の存在下、温度４００℃以下で加熱することを含むものであってもよい。
　前記焼成工程における硫黄源の存在下での前記焼成温度は４００℃以下であり、３５０℃未満が好ましく、３２０℃以下がより好ましく、３１０℃以下がさらに好ましい。
　前記焼成温度は、一例として、２００℃以上４００℃以下であってよく、２２０℃以上３５０℃以下であってよく、２２０℃以上３２０℃未満であってよく、２５０℃以上３１０℃以下がさらに好ましい。
　上記焼成温度を４００℃以下の低温とすることにより、三酸化モリブデンから二硫化モリブデンへの硫化反応の進行を制御し易く、二硫化モリブデン及び三酸化モリブデンの両方を含む複合体を容易に得ることができる。
　硫黄源の存在下の焼成時間は、硫化反応が適度に進行し、二硫化モリブデン及び三酸化モリブデンの両方を共存させることが可能であればよく、１～２０時間であってもよく、２～１５時間であってもよく、３～１０時間であってもよい。
　上記で例示した焼成温度と焼成時間は自由に組み合わせてよく、焼成工程における硫黄源の存在下での焼成条件は、一例として、２００℃以上４００℃以下の焼成温度を１～２０時間保持する条件や、２２０℃以上３５０℃未満の焼成温度を２～１５時間保持する条件、２２０℃以上３２０℃以下の焼成温度を３～１０時間保持する条件、２５０℃以上３１０℃以下の焼成温度を３～１０時間保持する条件等を例示できる。
　前記焼成温度までの昇温速度は、１℃／ｍｉｎ以上５０℃／ｍｉｎ以下であることが好ましく、２℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。
　前記三酸化モリブデンの一次粒子の平均粒径は、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下を例示できる。
　前記三酸化モリブデン粒子の一次粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であってもよい。
　三酸化モリブデン粒子の一次粒子の平均粒径とは、三酸化モリブデン粒子を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影し、二次元画像上の凝集体を構成する最小単位の粒子（すなわち、一次粒子）について、その長径（観察される最も長い部分のフェレ径）と短径（その最も長い部分のフェレ径に対して、垂直な向きの短いフェレ径）を計測し、その平均値を一次粒子径としたとき、ランダムに選ばれた５０個の一次粒子の一次粒子径の平均値を云う。
　前記複合体の製造方法において、前記三酸化モリブデン粒子の一次粒子の平均粒径は１μｍ以下であることが好ましい。硫黄との反応性の点から、６００ｎｍ以下がより好ましく、４００ｎｍ以下が更に好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。前記三酸化モリブデン粒子の一次粒子の平均粒径は２ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。
　前記複合体の製造に用いる三酸化モリブデン粒子は、三酸化モリブデンのβ結晶構造を含む一次粒子の集合体からなることが好ましい。前記三酸化モリブデン粒子は、結晶構造としてα結晶のみからなる従来の三酸化モリブデン粒子に比べて、硫黄との反応性が良好であり、三酸化モリブデンのβ結晶構造を含むので、硫黄源との反応において、ＭｏＳ２への転化率ＲＣを大きくすることができる。
　三酸化モリブデンのβ結晶構造は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、ＭｏＯ３のβ結晶の（０１１）面に帰属する、（２θ：２３．０１°付近、Ｎｏ．８６４２６（無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）））のピークの存在によって、確認することができる。三酸化モリブデンのα結晶構造は、ＭｏＯ３のα結晶の（０２１）面（２θ：２７．３２°付近＿Ｎｏ．１６６３６３（無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）））のピークの存在によって、確認することができる。
　前記三酸化モリブデン粒子は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、ＭｏＯ３のβ結晶の（０１１）面に帰属するピーク強度の、ＭｏＯ３のα結晶の（０２１）面に帰属する（２θ：２７．３２°付近＿Ｎｏ．１６６３６３（無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）））ピーク強度に対する比（β（０１１）／α（０２１））が０．１以上であることが好ましい。
　ＭｏＯ３のβ結晶の（０１１）面に帰属するピーク強度、及び、ＭｏＯ３のα結晶の（０２１）面に帰属するピーク強度は、それぞれ、ピークの最大強度を読み取り、前記比（β（０１１）／α（０２１））を求める。
　前記三酸化モリブデン粒子において、前記比（β（０１１）／α（０２１））は、０．１～１０．０であることが好ましく、０．２～１０．０であることがより好ましく、０．４～１０．０であることが特に好ましい。
　三酸化モリブデンのβ結晶構造は、ラマン分光測定から得られるラマンスペクトルにおいて、波数７７３、８４８ｃｍ－１及び９０５ｃｍ－１でのピークの存在によっても、確認することができる。三酸化モリブデンのα結晶構造は、波数６６３、８１６ｃｍ－１及び９９１ｃｍ－１でのピークの存在によって、確認することができる。
　硫黄源としては、例えば、硫黄、硫化水素等が挙げられ、これらは単独でも二種を併用してもよい。
　前記複合体の製造方法において、前記三酸化モリブデン粒子のＭｏＯ３量に対する、前記硫黄源のＳ量の仕込み比（モル比）は、硫黄（Ｓ）／三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）＝２～３０の範囲であってよく、３～１５の範囲であってよく、４～６の範囲であってよい。
　この硫黄源の仕込み量の、硫黄源の過剰量が多くなるほど、未反応のモリブデン酸化物の存在量が抑制される傾向となる。
　一方、上記の焼成温度及び焼成時間の値を小さくするほど、未反応のモリブデン酸化物の存在量が多くなる傾向となる。
　前記複合体の製造方法において、前記三酸化モリブデン粒子は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）で測定されるＭｏＯ３の含有割合が９９．５質量％以上であることが好ましい。これにより、ＭｏＳ２への転化率ＲＣを容易に制御でき、高純度な、不純物由来の二硫化物が生成する虞がない、保存安定性の良好な複合体を得ることができる。
　前記三酸化モリブデン粒子は、ＢＥＴ法で測定される比表面積が１０ｍ２／ｇ～１００ｍ２／ｇであることが好ましい。
　前記三酸化モリブデン粒子において、前記比表面積は、硫黄との反応性が良好になることから、１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。前記三酸化モリブデン粒子において、製造が容易になることから、１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、９０ｍ２／ｇ以下であってもよく、８０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
　前記三酸化モリブデン粒子は、モリブデンのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）プロファイルから得られる動径分布関数において、Ｍｏ－Ｏに起因するピークの強度ＩとＭｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩＯとの比（ＩＯ／ＩＩＯ）が、１．１より大きいことが好ましい。
　Ｍｏ－Ｏに起因するピークの強度ＩＯ、及び、Ｍｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩＯは、それぞれ、ピークの最大強度を読み取り、前記比（ＩＯ／ＩＩＯ）を求める。前記比（ＩＯ／ＩＩＯ）は、三酸化モリブデン粒子において、ＭｏＯ３のβ結晶構造が得られていることの目安になると考えられ、前記比（ＩＯ／ＩＩＯ）が大きいほど、硫黄との反応性に優れる。
　前記三酸化モリブデン粒子において、前記比（ＩＯ／ＩＩＯ）は、１．１～５．０であることが好ましく、１．２～４．０であってもよく、１．２～３．０であってもよい。
　上記で説明した実施形態の複合体の製造方法によれば、実施形態の複合体を製造可能である。また、実施形態の複合体の製造方法には、例えば、１）反応中に有機溶媒の使用を必要としない、２）一般的な水熱法とは異なり濾過等の操作を行わずとも複合体の回収が可能、３）量産化が容易、などの優れた利点がある。
（三酸化モリブデン粒子の製造方法）
　実施形態の複合体の製造方法は、前記三酸化モリブデン粒子を製造する、三酸化モリブデン製造工程を更に含むことができる。
　前記三酸化モリブデン粒子は、酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成し、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却することを含む、三酸化モリブデン製造工程により製造することができる。
　前記三酸化モリブデン粒子の製造方法は、酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成し、前記酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成することを含み、前記原料混合物１００質量％に対する、前記金属化合物の割合が、酸化物換算で７０質量％以下であることが好ましい。
　前記三酸化モリブデン粒子の製造方法は、図１に示す製造装置１を用いて好適に実施することができる。
　図１は、本実施形態に係る複合体の原料である三酸化モリブデン粒子の製造に用いられる装置の一例を示す概略図である。
　図１に示すように、製造装置１は、三酸化モリブデン前駆体化合物、又は、前記原料混合物を焼成し、前記三酸化モリブデン前駆体化合物を気化させる焼成炉２と、前記焼成炉２に接続され、前記焼成により気化した三酸化モリブデン蒸気を粒子化する十字（クロス）型の冷却配管３と、前記冷却配管３で粒子化した三酸化モリブデン粒子を回収する回収手段である回収機４と、を有する。この際、前記焼成炉２および冷却配管３は、排気口５を介して接続されている。また、前記冷却配管３は、左端部には外気吸気口（図示せず）に開度調整ダンパー６が、上端部には観察窓７がそれぞれ配置されている。回収機４には、第１の送風手段である排風装置８が接続されている。当該排風装置８が排風することにより、回収機４および冷却配管３の内部気体が吸引され、冷却配管３が有する開度調整ダンパー６から外気が冷却配管３に送風される。すなわち、排風装置８が吸引機能を奏することによって、受動的に冷却配管３に送風が生じる。なお、製造装置１は、外部冷却装置９を有していてもよく、これによって焼成炉２から生じる三酸化モリブデン蒸気の冷却条件を任意に制御することが可能となる。
　開度調整ダンパー６を開にすることにより、外気吸気口から空気を取り入れ、焼成炉２で気化した三酸化モリブデン蒸気を空気雰囲気下で冷却し、三酸化モリブデン粒子とすることで、前記比（ＩＯ／ＩＩＯ）を１．１より大きくすることができ、三酸化モリブデン粒子において、ＭｏＯ３のβ結晶構造が得られ易い。三酸化モリブデン蒸気を、液体窒素を用いて冷却した場合など、窒素雰囲気下の酸素濃度が低い状態での三酸化モリブデン蒸気の冷却は、酸素欠陥密度を増加させ、前記比（ＩＯ／ＩＩＯ）を低下させ易い。
　前記酸化モリブデン前駆体化合物としては、これを焼成することで三酸化モリブデン蒸気を形成するものであれば特に限定されないが、金属モリブデン、三酸化モリブデン、二酸化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）、ケイモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸ケイ素、モリブデン酸マグネシウム（ＭｇＭｏｎＯ３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏｎＯ３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸チタニウム、モリブデン酸鉄、モリブデン酸カリウム（Ｋ２ＭｏｎＯ３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸ホウ素、モリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏｎＯ３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸ニッケル、モリブデン酸マンガン、モリブデン酸クロム、モリブデン酸セシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸イットリウム、モリブデン酸ジルコニウム、モリブデン酸銅等が挙げられる。これらの酸化モリブデン前駆体化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化モリブデン前駆体化合物の形態は、特に限定されず、例えば、三酸化モリブデンなどの粉体状であってもよく、モリブデン酸アンモニウム水溶液のような液体であってもよいが、好ましくは、ハンドリング性かつエネルギー効率のよい粉体状である。
　三酸化モリブデン前駆体化合物として、市販のα結晶の三酸化モリブデンを用いることが特に好ましい。また、酸化モリブデン前駆体化合物として、モリブデン酸アンモニウムを用いる場合には、焼成により熱力学的に安定な三酸化モリブデンに変換されることから、気化する酸化モリブデン前駆体化合物は前記三酸化モリブデンとなる。
　酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成することでも、三酸化モリブデン蒸気を形成することができる。
　これらのうち、得られる三酸化モリブデン粉体の純度、一次粒子の平均粒径、結晶構造を制御しやすい点では、酸化モリブデン前駆体化合物は、三酸化モリブデンを含むことが好ましい。
　酸化モリブデン前駆体化合物と前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物とが中間体を生成する場合があるが、この場合でも焼成により中間体が分解して、三酸化モリブデンを熱力学的に安定な形態で気化させることができる。
　前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物としては、これらのうち、アルミニウム化合物を用いることが、焼成炉の傷つき防止のために好ましく、三酸化モリブデン粒子の純度を向上させるために前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を用いないことでもよい。
　前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ジルコニウム化合物、イットリウム化合物、亜鉛化合物、銅化合物、鉄化合物等が挙げられる。これらのうち、前記金属化合物としては、前記アルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物又はマグネシウム化合物を用いることが好ましい。
　酸化モリブデン前駆体化合物と前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物とが中間体を生成する場合があるが、この場合でも焼成により、前記中間体が分解して、三酸化モリブデンを熱力学的に安定な形態で気化させることができる。
　前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物としては、アルミニウム化合物を用いることが、焼成炉の傷つき防止のために好ましい。前記製造方法においては、三酸化モリブデン粉体の純度を向上させるために、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を用いなくてもよい。
　アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、遷移酸化物アルミニウム（γ－酸化物アルミニウム、δ－酸化物アルミニウム、θ－酸化物アルミニウムなど）、α－酸化物アルミニウム、２種以上の結晶相を有する混合酸化物アルミニウム等が挙げられる。
　酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成するに際して、前記原料混合物１００質量％に対する、前記酸化モリブデン前駆体化合物の含有割合は、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上１００質量％以下であってもよく、５０質量％以上１００質量％以下であってもよい。
　焼成温度としては、使用する酸化モリブデン前駆体化合物、金属化合物、および所望とする三酸化モリブデン粒子等によっても異なるが、通常、中間体が分解できる温度とすることが好ましい。例えば、酸化モリブデン前駆体化合物としてモリブデン化合物を、金属化合物としてアルミニウム化合物を用いる場合には、中間体として、モリブデン酸アルミニウムが形成されうることから、焼成温度は５００～１５００℃であることが好ましく、６００～１５５０℃であることがより好ましく、７００～１６００℃であることがさらに好ましい。
　焼成時間については、特に制限はないが、例えば、１分～３０時間とすることができ、１０分～２５時間とすることができ、１００分～２０時間とすることができる。
　昇温速度は、使用する酸化モリブデン前駆体化合物、前記金属化合物、および所望とする三酸化モリブデン粒子の特性等によっても異なるが、製造効率の観点から、０．１℃／分～１００℃／分であることが好ましく、１℃／分～５０℃／分であることがより好ましく、２℃／分～１０℃／分であることがさらに好ましい。
　焼成炉内の内部圧力は、特に制限されず、陽圧であっても減圧であってもよいが、酸化モリブデン前駆体化合物を好適に焼成炉から冷却配管に排出する観点から、焼成は減圧下で行われることが好ましい。具体的な減圧度としては、－５０００Ｐａ～－１０Ｐａであることが好ましく、－２０００Ｐａ～－２０Ｐａであることがより好ましく、－１０００Ｐａ～－５０Ｐａであることがさらに好ましい。減圧度が－５０００Ｐａ以上であると、焼成炉の高気密性や機械的強度が過度に要求されず、製造コストが低減できることから好ましい。一方、減圧度が－１０Ｐａ以下であると、焼成炉の排出口での酸化モリブデン前駆体化合物の詰まりを防止できることから好ましい。
　なお、焼成中に焼成炉に気体を送風する場合、送風する気体の温度は、５～５００℃であることが好ましく、１０～１００℃であることがより好ましい。
　また、気体の送風速度は、焼成炉の有効容積が１００Ｌに対して、１Ｌ／ｍｉｎ以上５００Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１０Ｌ／ｍｉｎ以上２００Ｌ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。
　気化した三酸化モリブデン蒸気の温度は、使用する酸化モリブデン前駆体化合物の種類によっても異なるが、２００～２０００℃であることが好ましく、４００～１５００℃であることがより好ましい。なお、気化した三酸化モリブデン蒸気の温度が２０００℃以下であると、通常、冷却配管において、外気（０～１００℃）の送風により容易に粒子化することができる傾向がある。
　焼成炉から排出される三酸化モリブデン蒸気の排出速度は、使用する前記酸化モリブデン前駆体化合物量、前記金属化合物量、焼成炉の温度、焼成炉内への気体の送風、焼成炉排気口の口径により制御することができる。冷却配管の冷却能力によっても異なるが、焼成炉から冷却配管への三酸化モリブデン蒸気の排出速度は、０．００１ｇ／ｍｉｎ以上１００ｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．１ｇ／ｍｉｎ以上５０ｇ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。
　また、焼成炉から排出される気体中に含まれる三酸化モリブデン蒸気の含有量は、０．０１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。
　次に、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却して粒子化する。
　三酸化モリブデン蒸気の冷却は、冷却配管を低温にすることにより行われる。この際、冷却手段としては、上述のように冷却配管中への気体の送風による冷却、冷却配管が有する冷却機構による冷却、外部冷却装置による冷却等が挙げられる。
　三酸化モリブデン蒸気の冷却は、空気雰囲気下で行うことが好ましい。三酸化モリブデン蒸気を空気雰囲気下で冷却し、三酸化モリブデン粒子とすることで、前記比（ＩＯ／ＩＩＯ）を１．１より大きくすることができ、三酸化モリブデン粒子において、ＭｏＯ３のβ結晶構造が得られ易い。
　冷却温度（冷却配管の温度）は、特に制限されないが、－１００～６００℃であることが好ましく、－５０～４００℃であることがより好ましい。
　三酸化モリブデン蒸気の冷却速度は、特に制限されないが、１００℃／ｓ以上１０００００℃／ｓ以下であることが好ましく、１０００℃／ｓ以上５００００℃／ｓ以下であることがより好ましい。なお、三酸化モリブデン蒸気の冷却速度が早くなるほど、粒径の小さく、比表面積の大きい三酸化モリブデン粒子が得られる傾向がある。
　冷却手段が、冷却配管中への気体の送風による冷却である場合、送風する気体の温度は－１００～３００℃であることが好ましく、－５０～１００℃であることがより好ましい。
　また、気体の送風速度は、０．１ｍ３／ｍｉｎ以上２０ｍ３／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１ｍ３／ｍｉｎ以上１０ｍ３／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。気体の送風速度が０．１ｍ３／ｍｉｎ以上であると、高い冷却速度を実現することができ、冷却配管の詰まりを防止できることから好ましい。一方、気体の送風速度が２０ｍ３／ｍｉｎ以下であると、高価な第１の送風手段（排風機等）が不要となり、製造コストを低くすることができることから好ましい。
　三酸化モリブデン蒸気を冷却して得られた粒子は、回収機に輸送されて回収される。
　前記三酸化モリブデン粒子の製造方法は、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却して得られた粒子を、再度、１００～３２０℃の温度で焼成してもよい。
　すなわち、前記三酸化モリブデン粒子の製造方法で得られた三酸化モリブデン粒子を、再度、１００～３２０℃の温度で焼成してもよい。再度の焼成の焼成温度は、１２０～２８０℃であってもよく、１４０～２４０℃であってもよい。再度の焼成の焼成時間は、例えば、１分～４時間とすることができ、１０分～５時間とすることができ、１００分～６時間とすることができる。ただし、再度、焼成することにより、三酸化モリブデンのβ結晶構造の一部は、消失してしまい、３５０℃以上の温度で４時間焼成すると、三酸化モリブデン粒子中のβ結晶構造は消失して、前記比（β（０１１）／α（０２１））が０になって、硫黄との反応性が損なわれる。
　以上、説明した三酸化モリブデン粒子の製造方法により、前記複合体の製造に好適な、三酸化モリブデン粒子を製造することができる。
［洗浄工程］
　実施形態の複合体の製造方法は、前記焼成工程の後に、前記硫黄源を除去する洗浄工程を含んでもよい。洗浄工程により、焼成工程に使用した余剰の硫黄源を除去することができる。洗浄工程は、必要に応じて、２度以上繰り返し行ってもよい。
　硫黄源を除去する方法としては、特に制限されないが、硫黄源を溶解可能な溶媒と、焼成工程で得られた生成物とを接触させ、溶媒に硫黄源を移行させる方法が挙げられる。前記溶媒としては、トルエン、ヘキサン、二硫化炭素などであってよく、溶媒を用いて洗浄を行うことにより、余剰の硫黄源を除去することができる。
　例えば、硫黄源として単体の硫黄を使用する場合であれば、洗浄工程を行うことにより、製造される複合体における硫黄元素のうち、単体としての硫黄の含有量の割合を低減させることができる。
≪水素発生触媒≫
　実施形態の複合体は、水素発生反応（ＨＥＲ）での触媒（本明細書においては、「水素発生触媒」と称することがある）として好適に使用できる。また、実施形態の複合体は、導電材と併用することでも、水素発生触媒として使用できる。すなわち、好ましい水素発生触媒としては、例えば、実施形態の複合体を含有するものが挙げられ、前記水素発生触媒は、実施形態の複合体以外に、さらに導電材を含有していてもよい。実施形態の複合体及び導電材を含有する水素発生触媒の、水素発生反応（ＨＥＲ）での触媒活性は、より高くなる。
　前記導電材は、公知のものであってよい。
　前記導電材としては、例えば、導電性の高いカーボン及び金属等が挙げられる。
　前記水素発生触媒が含有する前記導電材は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　前記導電材としては、例えば、アセチレンブラック、Ｃａｂｏｔカーボンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素纎維、金属粉末などが挙げられる。ケッチェンブラックは、高い比表面積及び導電性を有しており、さらに、硫化モリブデンの凝集も抑制できる点で優れている。
　前記導電材である金属としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、モリブデン、タングステン、鉄、ニッケル、コバルト、インジウム等が挙げられる。
　水素発生触媒が含有する、導電材としての金属は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　水素発生触媒は、例えば、導電材として、金属を含有せず、カーボンを含有していてもよいし、カーボンを含有せず、金属を含有していてもよいし、金属及びカーボンを共に含有していてもよい。
　水素発生触媒において、導電材の含有量は、実施形態の複合体の含有量１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることが好ましく、０．５～５０質量部であることがより好ましい。
　水素発生触媒において、水素発生触媒の総質量（１００質量％）に対する、実施形態の複合体と、前記導電材と、の合計含有量の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、例えば、９７質量％以上、及び９９質量％以上のいずれかであってもよく、１００質量％であってもよい。前記割合が前記下限値以上であることで、水素発生触媒の水素発生反応（ＨＥＲ）での触媒活性が、より高くなる。前記割合は、１００質量％以下であればよい。
≪触媒インク≫
　前記水素発生触媒は、触媒インクの含有成分として好適である。
　実施形態の触媒インクは、実施形態の複合体と、溶媒と、を含有する。
　実施形態の触媒インクは、実施形態の複合体と、高分子電解質と、溶媒と、を含有することができる。
　本実施形態の触媒インクは、更に、導電材を含んでもよい。導電材の種類及び含有量としては、上記で例示したものが挙げられる。
　触媒インクは、例えば作用電極用基材等に塗布して、触媒層を形成可能である。
　高分子電解質としては、触媒層の形成において一般的に用いられているものを用いることができる。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（登録商標））、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。
　溶媒としては、実施形態の複合体を分散させることができ、作用電極用基材等に塗布して触媒層を形成可能なものが挙げられる。前記溶媒として、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール等のアルコールを含有することが好ましい。
　次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［合成例１］
（三酸化モリブデン粒子の製造）
　耐熱容器に相当する焼成炉と、外気供給口を設けた冷却配管と、モリブデン酸化物を回収する集塵機を準備した。焼成炉としてＲＨＫシミュレーター（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）を、集塵機としてはＶＦ－５Ｎ集塵機（アマノ社製）を用いてモリブデン酸化物の製造を行った。
　水酸化アルミニウム（日本軽金属社製）１．５ｋｇと、三酸化モリブデン（日本無機社製）１ｋｇと、を混合し、次いでサヤに仕込み、焼成炉と冷却配管と集塵機とを連結し、温度１１００℃で１０時間焼成した。焼成中、焼成炉の側面および下面から外気（送風速度：１５０Ｌ／ｍｉｎ、外気温度：２５℃）を導入した。三酸化モリブデンは炉内で蒸発後、集塵機付近で冷却され粒子として析出するため、集塵機により三酸化モリブデンを回収した。
　焼成後、サヤから１．０ｋｇの青色の粉末である酸化アルミニウムと、集塵機で回収した三酸化モリブデン０．８ｋｇを取り出した。
　回収した三酸化モリブデンは、一次粒子径が１μｍ以下であり、蛍光Ｘ線測定にて、三酸化モリブデンの純度は９９．８％であることが確認できた。
［実施例１］
（複合体粒子の製造）
　上記の合成例１で得た三酸化モリブデン粒子５００ｍｇと、硫黄（関東化学株式会社試薬、Ｓ）５５６ｍｇとを坩堝に投入し、均一になるように混合した。使用した三酸化モリブデン粒子のＭｏＯ３量１モルに対する、硫黄のＳ量は５モルである。混合後、坩堝へ蓋を載せ、窒素雰囲気炉へ投入し、焼成を行った。焼成条件は、２５℃の室温から、５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、３００℃に到達した時点から４時間保持した。焼成工程中は、窒素ガスを０．２ｍｌ／ｍｉｎにて送風した。その後、炉内を自然放冷により降温させ生成物を得た。得られた生成物をトルエン中で超音波洗浄した後、トルエンを交換する洗浄作業を３回行い、その後、真空乾燥することで、実施例１の複合体粒子を得た。
［実施例２～５］
　実施例１において、使用した原料の硫黄の量、及び焼成温度について、表１に記載のとおりの条件とした以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２～５の各複合体粒子を得た。
［参考例１］
　実施例１において、焼成温度について、表１に記載のとおりの条件とした以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１の粒子を得た。
［参考例２］
　上記合成例１で得た三酸化モリブデン粒子を、参考例２の三酸化モリブデン粒子とした。
［比較例１］
　市販の三酸化モリブデン粒子（日本無機化学工業株式会社製）を、比較例１の三酸化モリブデン粒子とした。
［比較例２］
　市販の二硫化モリブデン粒子（関東化学株式会社製）を、比較例２の二硫化モリブデン粒子とした。
　実施例１～５、参考例１～２、比較例１～２の各粒子を試料として、以下の評価を行った。
≪評価≫
［ＸＲＦ分析］
　蛍光Ｘ線分析装置ＰｒｉｍｕｓＩＶ（株式会社リガク製）を用い、試料約２０～３０ｍｇをろ紙にとり、ＰＰフィルムをかぶせて組成分析を行った。ＸＲＦ分析結果により求められる硫黄量から、試料粒子１００質量％に対する、二硫化モリブデン換算量（質量％）を求めた。二硫化モリブデン換算量分のモリブデンを差し引いたモリブデン量から、試料粒子１００質量％に対する、三酸化モリブデン換算量（質量％）を求めた。
［ＸＲＤ結晶構造測定］
　試料を０．５ｍｍ深さの測定試料用ホルダーに充填し、それを広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（株式会社リガク製 ＵｌｔｉｍａＩＶ）にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／４０ｍＡ、スキャンスピード２θ＝２°／ｍｉｎ、走査範囲２θ＝１０°以上７０°以下の条件で測定を行った。
［結晶子サイズの測定］
　Ｘ線回折装置としてＳｍａｒｔＬａｂ　９ｋＷ（株式会社リガク製）を用い、検出器としてシンチレーションカウンタ検出器を用い、解析ソフトウェアとしてＰＤＸＬ２を用いて測定を行った。測定方法は２θ／θ法であり、２θ＝１４．４°±０．５°に出現するピークの半値幅からシェラー式を用いて二硫化モリブデンの平均結晶子サイズを算出した。２θ＝１２．７°±０．５°に出現するピークの半値幅からシェラー式を用いて三酸化モリブデンの平均結晶子サイズを算出した。なお、測定条件として、スキャンスピード（２θ）は２．０°／分であり、スキャン範囲（２θ）は１０～７０°であり、ステップ（２θ）は０．０２°であり、装置標準幅は無しとした。
［転化率ＲＣ］
　試料のＭｏＳ２への転化率ＲＣは、試料をＸ線回折（ＸＲＤ）測定することにより得られるプロファイルデータから、ＲＩＲ（参照強度比）法により求めた。二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）のＲＩＲ値ＫＡおよび二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）の（００２）面または（００３）面に帰属される、２θ＝１４．４°±０．５°付近のピークの積分強度ＩＡ、並びに、各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ３、および反応中間体であるＭｏ９Ｏ２５、Ｍｏ４Ｏ１１、ＭｏＯ２など）のＲＩＲ値ＫＢおよび各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ３、および反応中間体であるＭｏ９Ｏ２５、Ｍｏ４Ｏ１１、ＭｏＯ２など）の最強線ピークの積分強度ＩＢを用いて、次の式（１）からＭｏＳ２への転化率ＲＣを求めた。　ＲＣ（％）＝（ＩＡ／ＫＡ）／（（ＩＡ／ＫＡ）＋Σ（ＩＢ／ＫＢ））×１００　・・・（１）
　ここで、ＲＩＲ値は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）（一般社団法人化学情報協会製）に記載されている値をそれぞれ用い、解析には、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（株式会社リガク製、ＰＤＸＬ２）を用いた。
［ＢＥＴ比表面積の測定］
　比表面積計（マイクロトラック・ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）にて測定し、ＢＥＴ法による窒素ガスの吸着量から測定された試料１ｇ当たりの表面積を、比表面積として算出した。
［メディアン径Ｄ５０の測定］
　アセトン２０ｃｃに試料粉末０．１ｇを添加し、氷浴中で４時間超音波処理を施した後、さらにアセトンで、動的光散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ　ＷａｖｅＩＩ）の測定可能範囲の濃度に適宜調整し、測定サンプルを得た。この測定サンプルを用い、動的光散乱式粒子径分布測定装置により、粒径０．０００１μｍ～１０μｍの範囲の粒子径分布を測定し、体積積算％の割合が５０％となる粒子径であるメディアン径Ｄ５０を算出した。なお、メディアン径Ｄ５０が１０μｍを超えるもの（比較例２）については、同様に溶液を調整し、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ－７０００）により、粒径０．０１５μｍ～５００μｍの範囲の粒子径分布を測定し、メディアン径Ｄ５０を算出した。
　上記の測定の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～５、参考例１～２、比較例１～２の各粒子は、表１に記載の値の、ＭｏＯ３含有量、ＭｏＳ２含有量、転化率ＲＣ、ＢＥＴ比表面積、ＭｏＳ２平均結晶子サイズ、ＭｏＯ３平均結晶子サイズ、及びＤ５０を有していた。
　ＸＲＤ分析の結果を図２に示す。実施例１～５の複合体粒子のＸＲＤプロファイルは、ＭｏＳ２に帰属されるピーク、及びＭｏＯ３に帰属されるピークの両方を含んでいた。　また、実施例１～５、及び参考例１の粒子のＸＲＤプロファイルから、ＭｏＳ２の２Ｈ結晶構造に由来する２θ＝３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピーク、及びＭｏＳ２の３Ｒ結晶構造に由来する２θ＝３２．５°付近のピーク、３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピークが確認された。実施例１～５、及び参考例１の粒子は、ＭｏＳ２の２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造を含むことが確認された。
　図３に、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＥＭ－１４００）で得られた、実施例１の複合体粒子の観察画像を示す。
　図４に、実施例１の複合体粒子の、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像（透過電子像、日本電子株式会社製、ＪＥＭ－ＡＲＭ３００Ｆ）、及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）による元素マッピングの結果を示す。
　元素マッピングの結果から、Ｏ元素の存在量が低く、Ｓ元素の存在量が高い領域が、複合体粒子の表面および表面に近い位置に存在していた（図３中の矢印を参照）。即ち、複合体粒子の表面に近い領域ほど、ＭｏＯ３よりもＭｏＳ２の含有量が高く、複合体粒子の表面にＭｏＳ２が偏在している状態であった。このことからは、焼成の過程で、原料の合成例１の粒子のＭｏＯ３が、硫黄源と触れる表層から順にＭｏＳ２に変化していった可能性が考えられた。
（触媒インクの製造）
　実施例１～５、参考例１～２、比較例１～２の各粒子を原料としてインクを製造し、以下の方法により、水素発生反応（ＨＥＲ）における触媒性能の評価を行った。
　上記で得られた粒子（実施例１～５、参考例１～２、および比較例１～２の粒子のいずれか）４ｍｇと、カーボンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ケッチェンブラック、品番：ＥＣ３００Ｊ、メディアン径Ｄ５０：４０ｎｍ）２ｍｇと、５％ナフィオン分散液（富士フイルム和光純薬株式会社、Ｎａｆｉｏｎ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）４０μＬと、エタノール１ｍＬとを混合し、１時間の超音波処理を行って粒子を分散させることで、インク（分散液）を製造した。得られたインク２０μＬを電極表面に塗布し、表面液体を自然乾燥した後、真空乾燥機に移し、６０℃６時間以上で乾燥させ試験電極を得た。得られた試験電極の水素発生反応（ＨＥＲ）活性を三電極式で評価した。評価条件は、ＬＳＶ法で、スキャン電圧範囲－０．３Ｖから０Ｖまで、スキャンスピード５ｍＶ／Ｓで行った。
　上記の触媒性能の評価結果を表１に示す。
　実施例１～５の複合体粒子を含むインクは、参考例１～２、又は比較例１～２の粒子を含むインクに比べ、電流密度が１０ｍＡｃｍ－２であるときの過電圧の値が低く（参考例２、比較例１～２は測定不能）、－０．３Ｖでの電流密度の値が高かった。
　以上のことから、実施例１～５の複合体が、優れた水素発生触媒活性を発揮可能であることが示された。
　各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
　１　製造装置
　２　焼成炉
　３　冷却配管
　４　回収機
　５　排気口
　６　開度調整ダンパー
　７　観察窓
　８　排風装置
　９　外部冷却装置

Claims (13)

  1. 　二硫化モリブデンと、三酸化モリブデンと、を含む複合体であって、
    　前記二硫化モリブデンが、３Ｒ結晶構造を含み、
    　前記複合体のＸＲＦ分析により求められるモリブデン含有量から算出された三酸化モリブデン換算値（Ｂ）の、前記複合体の総質量に対する含有率が、５～９０質量％である、複合体。
  2. 　前記二硫化モリブデンの、Ｘ線回折測定により得られる２θ＝１４．４°±０．５°のピークから求められる平均結晶子サイズが、５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の複合体。
  3. 　前記三酸化モリブデンの、Ｘ線回折測定により得られる２θ＝１２．７°±０．５のピークから求められる平均結晶子サイズが、５０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の複合体。
  4. 　前記複合体の、動的光散乱法により求められるメディアン径Ｄ５０が、１０００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の複合体。
  5. 　前記複合体の、ＢＥＴ法で測定される比表面積が、５ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の複合体。
  6. 　前記複合体のＸＲＦ分析により求められるモリブデン含有量から算出された三酸化モリブデン換算値（Ｂ）に対する、前記複合体のＸＲＦ分析により求められる硫黄含有量から算出された二硫化モリブデン換算値（Ａ）の比（Ａ/Ｂ）が、質量基準で、０．１～５０である、請求項１又は２に記載の複合体。
  7. 　前記複合体のＸＲＦ分析により求められる硫黄含有量から算出された二硫化モリブデン換算値（Ａ）の、前記複合体の総質量に対する含有率が、１０～９５質量％である、請求項１又は２に記載の複合体。
  8. 　前記複合体における硫黄元素の総含有量に対する、単体としての硫黄の含有量の割合が、モル基準で、１０％以下である、請求項１又は２に記載の複合体。
  9. 　水素発生触媒として使用される、請求項１又は２に記載の複合体。
  10. 　請求項１又は２に記載の複合体と、溶媒と、を含む触媒インク。
  11. 　三酸化モリブデンを、硫黄源の存在下、温度４００℃以下で加熱する焼成工程を含む、請求項１又は２に記載の複合体の製造方法。
  12. 　前記焼成工程の後に、前記硫黄源を除去する洗浄工程を含む、請求項１１に記載の複合体の製造方法。
  13. 　前記三酸化モリブデンのＢＥＴ法で測定される比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である、請求項１１に記載の複合体の製造方法。
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