JP2011143389A - 再生水素化処理用触媒 - Google Patents
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Abstract
優れた脱硫活性を発現させる再生触媒を提供すること。
【解決手段】
アルミニウム酸化物を含む無機担体に、モリブデンと周期表第8〜10族金属から選択される少なくとも1種とを担持させて得られる、留出石油留分を処理するための水素化処理用触媒を再生した再生水素化処理用触媒であって、カーボン含有量が0.15質量%以上3.0質量%以下であり、X線回折スペクトルにおいて、モリブデン複合金属酸化物のピーク強度が基準ピークに対して0.60以上1.10以下であり、かつX線吸収微細構造分析の広域X線吸収微細構造スペクトルにおいて、残存硫黄ピークに由来するMo−S結合のピーク強度が基準ピークに対し0.10以上0.60以下であることを特徴とする再生水素化処理用触媒。
【選択図】なし
Description
本発明の再生水素化処理用触媒に対応する未使用の水素化処理用触媒(以下、「未使用触媒」という。)は、周期表第8〜10族金属から選択される少なくとも1種及びモリブデン(以下、これらを総称して「活性金属」ともいう。)を含有する。前記周期表第8〜10族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、コバルト、ニッケルがより好ましく、コバルトが特に好ましい。周期表第8〜10族金属及びモリブデンはそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの金属の組み合わせとして、具体的にはモリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケルなどが好ましく用いられる。なお、ここで周期表とは、国際純正・応用化学連合(IUPAC)により規定された長周期型の周期表をいう。
留出石油留分の水素化処理工程においては、水素化処理反応の前に、当該設備に充填された触媒を、予備硫化と呼ばれる硫黄化合物による触媒の処理により活性金属種を金属硫化物とすることが好ましい。
再生触媒を製造する際に、再生処理を行う設備は特に限定されないが、留出石油留分の水素化処理設備とは異なる設備で行われることが好ましい。すなわち、留出石油留分の水素化処理設備の反応器に触媒を充填したままの状態で再生処理を行うのではなく、反応器より触媒を抜き出し、抜き出された触媒を再生処理のための設備に移動させて、該設備により再生処理を行うことが好ましい。
すなわち、使用済み水素化処理用触媒を示差熱分析し、100℃以上600℃以下の測定温度領域における示差熱量を起電力の差に換算した値を温度で2回微分した場合の最小の極値及び2番目に小さい極値のうち、低温側の極値に対応する温度をT1、高温側の極値に対応する温度をT2としたときに、T1−30℃以上T2+30℃以下の温度範囲であると好ましい。再生処理の温度を上記所定の温度範囲とすることにより、使用済みの触媒で硫化物状態の活性金属を酸化物の状態に戻すことが容易になるとともに、触媒に堆積したコークが完全に燃焼して除去されてしまうことによる再生触媒の活性の低下をより高度に防止することができる。
前記再生工程において得られた再生触媒は、その中に含まれる残留カーボン量が、再生触媒の質量基準で、下限は好ましくは0.15質量%以上、さらに好ましくは0.4質量%以上、特に好ましくは0.5質量%以上であり、上限は好ましくは3.0質量%以下、さらに好ましくは2.5質量%以下、特に好ましくは2.0質量%以下である。0.15質量%を下回ると、再生工程における熱履歴を受けて活性金属の凝集等が起こり、再生触媒の活性が低下する傾向にある。一方、3.0質量%を超える場合には、カーボンが触媒の活性点を塞いでしまうことにより再生触媒の活性が低下する傾向にある。なお、本明細書中において「残留カーボン」とは、使用済みの水素化処理用触媒を再生処理した後に該再生触媒中に残留するカーボン(コーク)をいい、再生水素化処理用触媒中の残留カーボン量は、JIS M 8819に規定する「石炭類及びコークス類−機器分析装置による元素分析方法」に準拠して測定を行う。
以下、図1〜4に基づいて再生触媒の評価方法について説明する。
図1はある試料についてX線回折(XRD)分析を行った結果である。
このX線回折パターンにおいて前記再生工程で得られた当該触媒に含まれる活性金属種から想定されるモリブデン複合金属酸化物に帰属される2θ=26.5±2°のX線回折(XRD)ピークに着目し、このピーク強度(CPS:Counts Per Secound)の基準ピーク2θ=66.8±2°に対する比から前記複合金属酸化物の有無の判定を行う。
当該ピークの有無の判定は以下の基準により行うことが好ましい。すなわち、再生触媒のXRDパターンから2θ=13から16°の範囲の最小強度点Iとし、2θ=69から73°の範囲の最小強度点IIとしたときの2点を結んだ直線をベースラインとし、基準ピークとして2θ=66.8±2°にあらわれるAl2O3の最大強度点をHaとし、複合金属酸化物由来のピーク2θ=26.5±2°の最大強度点をHmとしたときに、Hm/Haの値が、モリブデン複合金属酸化物の基準ピークに対するピーク強度である。
X線源:CuKα
発散スリット:1/2゜
受光スリット:0.15mm
散乱スリット:1/2゜
2θ:10〜90゜
ステップ幅:0.02゜
管電圧:50kV
管電流:200mA
モノクロメーター使用
走査モード:連続走査
走査速度:1°/分
このXAFSスペクトルにおいて前記再生工程において得られた当該触媒の広域X線吸収微細構造(EXAFS、Extended X−ray Absorption Fine Structure)領域は、照射X線エネルギーに対してX線吸収率が急激に変化する領域(吸収端)よりも高エネルギー側の領域をいい、この領域をフーリエ変換することにより、図3に示すEXAFS動径分布曲線が得られる。このEXAFS動径分布曲線より、測定対象原子の周囲の構造に関する情報を得ることができる。
XAFS分析は、電子加速器で発生する放射光に含まれるX線、あるいはこれに相当するX線を、エネルギーを変化させて分析対象物質に照射し、該物質のX線吸収率をX線エネルギーに対してプロットした吸収スペクトルにより該物質の構造を分析する手法である。
このEXAFS動径分布曲線において残留硫黄分に起因するMo−Sの結合由来のピークを原子間距離0.20nm±0.01の最大強度点Hsとし、基準ピークをMo−Oの結合に由来する原子間距離0.13nm±0.01の最大強度点Hoとしたときに、Hs/Hoの値が、Mo−S結合の基準ピークに対するピーク強度である。
X線源:連続X線
分光結晶:Si(311)
ビームサイズ:1mm×2mm
検出器:電離箱
測定雰囲気:大気
Dwell time:1sec
測定範囲:Mo K吸収端(19974.0〜20074.0eV)
データ解析(フーリエ変換)プログラム:REX2000(リガク製)
比活性=再生触媒の脱硫速度定数/未使用の触媒の脱硫速度定数
本発明の再生触媒は、上述の留出石油留分の水素化処理工程の触媒として単独で使用してもよく、未使用触媒と積層して使用してもよい。未使用触媒と積層して使用する場合、再生触媒の割合は特に限定されるものではないが、触媒廃棄量の削減、触媒交換時における触媒の分離し易さ等の観点で未使用触媒100に対して80以上(質量比)が好ましく、120以上(質量比)がより好ましい。
(再生触媒)
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表1記載の通り、灯油の水素化処理設備において2年間使用された使用済み水素化処理用触媒を用意した。この使用済み水素化処理用触媒を5mg白金製パンに量りとり、示差熱分析装置((株)リガク社製、Termo Plus2 シリーズ/TG8110)にセットし、空気流量100ml/分で試料を室温から700℃まで10℃/分で昇温して示差熱分析を行った。次に示差熱分析結果から上述の方法でT1、T2を算出したところ、T1=250℃、T2=400℃であることが分かった。そこで、使用済み水素化処理用触媒を表1に記載の通り、350℃(T1+100℃、T2−50℃)で4時間再生処理し、再生触媒1を得た。
再生触媒1について、残留カーボン量の測定を行った。分析操作の詳細は上述の通りであり、結果を表1に示す。
再生触媒1を少量粉砕し、XRD分析を行った。分析操作の詳細は上述の通りである。分析の結果、活性金属であるモリブデンとコバルトからなる複合酸化物であるCoMoO4に帰属される2θ=約26.5°の回折ピーク強度(Hm)の、アルミナに帰属される2θ=約66.8°回折ピーク強度(Ha)に対する比を算出した結果を表1に示す。
再生触媒1及び再生触媒1に対応した使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、XAFS分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。得られた動径分布曲線からそれぞれHs及びHoを求め、ピーク強度比(Hs/Ho)を算出した結果を表1に示す。
再生触媒1と再生触媒1に対応した未使用の触媒及び使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、XAFS分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。再生触媒1で得られた吸収端スペクトルからMoO3及びMoS2のスペクトルを合成しMoO3の割合を算出した結果を表1に示す。
固定床連続流通式反応装置に、前記にて再生処理を行った再生触媒1を充填し、触媒の予備硫化を行った。表1記載の性状を有する灯油相当の留分に、該留分の質量基準で1質量%のDMDSを添加し、これを48時間前記触媒に対して連続的に供給した。そしてその後、表1記載の性状を有する灯油相当の留分を原料油として、表1記載の条件にて水素化処理反応を行った。生成油中の硫黄分含有量から、脱硫速度定数を求めた。また、再生触媒1に対応する未使用の触媒を用いて同様の反応を行って脱硫速度定数を求め、これらから再生触媒1の比活性を算出した。結果を表1に示す。
(再生触媒)
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表1記載の通り、軽油の水素化処理設備において2年間使用された使用済み水素化処理用触媒を用意し、実施例1と同様に示差熱分析を行いT1、T2を算出したところ、T1=260℃、T2=410℃であった。そこで、使用済み水素化処理用触媒を表1に記載の通り、300℃(T1+40℃、T2−110℃)で4時間再生処理し、再生触媒2を得た。
再生触媒2について、残留カーボン量の測定を行った。分析操作の詳細は上述の通りであり、結果を表1に示す。
再生触媒2を少量粉砕し、XRD分析を行った。分析操作の詳細は上述の通りである。分析の結果、活性金属であるモリブデンとコバルトからなる複合酸化物であるCoMoO4に帰属される2θ=約26.5°の回折ピーク強度(Hm)の、アルミナに帰属される2θ=約66.8°回折ピーク強度(Ha)に対する比を算出した結果を表1に示す。
再生触媒1及び再生触媒1に対応した使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、XAFS分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。得られた動径分布曲線からそれぞれHs及びHoを求め、ピーク強度比(Hs/Ho)を算出した結果を表1に示す。
再生触媒2と再生触媒2に対応した未使用の触媒及び使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、XAFS分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。再生触媒2で得られた吸収端スペクトルからMoO3及びMoS2のスペクトルを合成しMoO3の割合を算出した結果を表1に示す。
原料として表1記載の性状を有する軽油相当の留分を用い、表1記載の条件とした以外は実施例1同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表1に示す。
(再生触媒)
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表1記載の通り、減圧軽油の水素化処理設備において1年間使用された使用済み水素化処理用触媒を用意し、実施例1と同様に示差熱分析を行いT1、T2を算出したところ、T1=310℃、T2=460℃であった。そこで、使用済み水素化処理用触媒を表1に記載の通り、450℃(T1+140℃、T2−10℃)で0.5時間再生処理し、再生触媒3を得た。
再生触媒3について、残留カーボン量の測定を行った。分析操作の詳細は上述の通りであり、結果を表1に示す。
再生触媒3を少量粉砕し、XRD分析を行った。分析操作の詳細は上述の通りである。分析の結果、活性金属であるモリブデンとコバルトからなる複合酸化物であるCoMoO4に帰属される2θ=約26.5°の回折ピーク強度(Hm)の、アルミナに帰属される2θ=約66.8°回折ピーク強度(Ha)に対する比を算出した結果を表1に示す。
再生触媒3及び再生触媒3に対応した使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、XAFS分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。得られた動径分布曲線からそれぞれHs及びHoを求め、ピーク強度比(Hs/Ho)を算出した結果を表1に示す。
再生触媒3と再生触媒3に対応した未使用の触媒及び使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、XAFS分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。再生触媒3で得られた吸収端スペクトルからMoO3及びMoS2のスペクトルを合成しMoO3の割合を算出した結果を表1に示す。
原料として表1記載の性状を有する減圧軽油相当の留分を用い、表1記載の条件とした以外は実施例1同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表1に示す。
(再生触媒)
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表1記載の通り、軽油の水素化処理設備において1年間使用された使用済み水素化処理用触媒を用意し、実施例1と同様に示差熱分析を行いT1、T2を算出したところ、T1=360℃、T2=390℃であった。そこで、使用済み水素化処理用触媒を表1に記載の通り、400℃(T1+40℃、T2+10℃)で4時間再生処理し、再生触媒4を得た。
再生触媒4について、残留カーボン量の測定を行った。分析操作の詳細は上述の通りであり、結果を表1に示す。
再生触媒4を少量粉砕し、XRD分析を行った。分析操作の詳細は上述の通りである。分析の結果、活性金属であるモリブデンとコバルトからなる複合酸化物であるCoMoO4に帰属される2θ=約26.5°の回折ピーク強度(Hm)の、アルミナに帰属される2θ=約66.8°回折ピーク強度(Ha)に対する比を算出した結果を表1に示す。
再生触媒4及び再生触媒4に対応した使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、XAFS分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。得られた動径分布曲線からそれぞれHs及びHoを求め、ピーク強度比(Hs/Ho)を算出した結果を表1に示す。
再生触媒4と再生触媒4に対応した未使用の触媒及び使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、XAFS分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。再生触媒4で得られた吸収端スペクトルからMoO3及びMoS2のスペクトルを合成しMoO3の割合を算出した結果を表1に示す。
原料として表1記載の性状を有する軽油相当の留分を用い、表1記載の条件とした以外は実施例1同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表1に示す。
(再生触媒)
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表1記載の通り、灯油の水素化処理設備において2年間使用された使用済み水素化処理用触媒を用意し、実施例1と同様に示差熱分析を行いT1、T2を算出したところ、T1=250℃、T2=310℃であった。そこで、使用済み水素化処理用触媒を表1に記載の通り、350℃(T1+100℃、T2+40℃)で10時間再生処理し、再生触媒5を得た。
再生触媒5について、残留カーボン量の測定を行った。分析操作の詳細は上述の通りであり、結果を表1に示す。
再生触媒5を少量粉砕し、XRD分析を行った。分析操作の詳細は上述の通りである。分析の結果、活性金属であるモリブデンとコバルトからなる複合酸化物であるCoMoO4に帰属される2θ=約26.5°の回折ピーク強度(Hm)の、アルミナに帰属される2θ=約66.8°回折ピーク強度(Ha)に対する比を算出した結果を表1に示す。
再生触媒5及び再生触媒5に対応した使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、XAFS分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。得られた動径分布曲線からそれぞれHs及びHoを求め、ピーク強度比(Hs/Ho)を算出した結果を表1に示す。
再生触媒5と再生触媒5に対応した未使用の触媒及び使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、XAFS分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。再生触媒5で得られた吸収端スペクトルからMoO3及びMoS2のスペクトルを合成しMoO3の割合を算出した結果を表1に示す。
原料として表1記載の性状を有する灯油相当の留分を用い、表1記載の条件とした以外は実施例1同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表1に示す。
(再生触媒)
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表1記載の通り、軽油の水素化処理設備において2年間使用された使用済み水素化処理用触媒を用意し、実施例1と同様に示差熱分析を行いT1、T2を算出したところ、T1=310℃、T2=410℃であった。そこで、使用済み水素化処理用触媒を表1に記載の通り、200℃(T1−110℃、T2−210℃)で5時間再生処理し、再生触媒6を得た。
再生触媒6について、残留カーボン量の測定を行った。分析操作の詳細は上述の通りであり、結果を表1に示す。
再生触媒6を少量粉砕し、XRD分析を行った。分析操作の詳細は上述の通りである。分析の結果、活性金属であるモリブデンとコバルトからなる複合酸化物であるCoMoO4に帰属される2θ=約26.5°の回折ピーク強度(Hm)の、アルミナに帰属される2θ=約66.8°回折ピーク強度(Ha)に対する比を算出した結果を表1に示す。
再生触媒6及び再生触媒6に対応した使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、XAFS分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。得られた動径分布曲線からそれぞれHs及びHoを求め、ピーク強度比(Hs/Ho)を算出した結果を表1に示す。
再生触媒6と再生触媒6に対応した未使用の触媒及び使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、XAFS分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。再生触媒6で得られた吸収端スペクトルからMoO3及びMoS2のスペクトルを合成しMoO3の割合を算出した結果を表1に示す。
原料として表1記載の性状を有する軽油相当の留分を用い、表1記載の条件とした以外は実施例1同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表1に示す。
(再生触媒)
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表1記載の通り、減圧軽油の水素化処理設備において1年間使用された使用済み水素化処理用触媒を用意し、実施例1と同様に示差熱分析を行いT1、T2を算出したところ、T1=440℃、T2=500℃であった。そこで、使用済み水素化処理用触媒を表1に記載の通り、400℃(T1−40℃、T2−100℃)で4時間再生処理し、再生触媒7を得た。
再生触媒7について、残留カーボン量の測定を行った。分析操作の詳細は上述の通りであり、結果を表1に示す。
再生触媒7を少量粉砕し、XRD分析を行った。分析操作の詳細は上述の通りである。分析の結果、活性金属であるモリブデンとコバルトからなる複合酸化物であるCoMoO4に帰属される2θ=約26.5°の回折ピーク強度(Hm)の、アルミナに帰属される2θ=約66.8°回折ピーク強度(Ha)に対する比を算出した結果を表1に示す。
再生触媒7及び再生触媒7に対応した使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、XAFS分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。得られた動径分布曲線からそれぞれHs及びHoを求め、ピーク強度比(Hs/Ho)を算出した結果を表1に示す。
再生触媒7と再生触媒7に対応した未使用の触媒及び使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、XAFS分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。再生触媒7で得られた吸収端スペクトルからMoO3及びMoS2のスペクトルを合成しMoO3の割合を算出した結果を表1に示す。
原料として表1記載の性状を有する減圧軽油相当の留分を用い、表1記載の条件とした以外は実施例1同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表1に示す。
(再生触媒)
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表1記載の通り、軽油の水素化処理設備において1年間使用された使用済み水素化処理用触媒を用意し、実施例1と同様に示差熱分析を行いT1、T2を算出したところ、T1=310℃、T2=410℃であった。そこで、使用済み水素化処理用触媒を表1に記載の通り、500℃(T1+190℃、T2+90℃)で4時間再生処理し、再生触媒8を得た。
再生触媒8について、残留カーボン量の測定を行った。分析操作の詳細は上述の通りであり、結果を表1に示す。
再生触媒8を少量粉砕し、XRD分析を行った。分析操作の詳細は上述の通りである。分析の結果、活性金属であるモリブデンとコバルトからなる複合酸化物であるCoMoO4に帰属される2θ=約26.5°の回折ピーク強度(Hm)の、アルミナに帰属される2θ=約66.8°回折ピーク強度(Ha)に対する比を算出した結果を表1に示す。
再生触媒8及び再生触媒8に対応した使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、XAFS分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。得られた動径分布曲線からそれぞれHs及びHoを求め、ピーク強度比(Hs/Ho)を算出した結果を表1に示す。
再生触媒8と再生触媒8に対応した未使用の触媒及び使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、XAFS分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。再生触媒8で得られた吸収端スペクトルからMoO3及びMoS2のスペクトルを合成しMoO3の割合を算出した結果を表1に示す。
Claims (4)
- アルミニウム酸化物を含む無機担体に、モリブデンと周期表第8〜10族金属から選択される少なくとも1種とを担持させて得られる、留出石油留分を処理するための水素化処理用触媒を再生した再生水素化処理用触媒であって、
カーボン含有量が0.15質量%以上3.0質量%以下であり、
X線回折スペクトルにおいて、モリブデン複合金属酸化物のピーク強度が基準ピークに対して0.60以上1.10以下であり、かつ
X線吸収微細構造分析の広域X線吸収微細構造スペクトルにおいて、残存硫黄ピークに由来するMo−S結合のピーク強度が基準ピークに対し0.10以上0.60以下であることを特徴とする再生水素化処理用触媒。 - アルミニウム酸化物を含む無機担体に、モリブデンと周期表第8〜10族金属から選択される少なくとも1種とを担持させて得られる、留出石油留分を処理するための水素化処理用触媒を再生した再生水素化処理用触媒であって、
カーボン含有量が0.15質量%以上3.0質量%以下であり、
X線回折スペクトルにおいて、モリブデン複合金属酸化物のピーク強度が基準ピークに対して0.60以上1.10以下であり、かつ
X線吸収微細構造分析のX線吸収端構造スペクトルにおいて、MoO3の割合が77%以上99%以下であることを特徴とする再生水素化処理用触媒。 - 請求項1又は2に記載の再生水素化処理用触媒を用いて石油留分の水素化処理を行うことを特徴とする石油製品の製造方法。
- 前記石油留分の水素化処理条件が、水素分圧3〜13MPa、LHSV0.05〜5h−1、反応温度200℃〜410℃、水素/油比100〜8000SCF/BBL、原料油の蒸留性状が130℃以上700℃以下であることを特徴とする請求項3に記載の石油製品の製造方法。
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