JP5613524B2 - 再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法に関する。

原油には含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物等が不純物として含まれ、原油を分留して得られる各留出石油留分中にもこれら不純物が含まれる。これら留出石油留分中の前記不純物は、水素の存在下に水素化活性を有する触媒に接触せしめる水素化処理と呼ばれる工程により、その含有量を低減することが行われている。特に含硫黄化合物の含有量を低減する脱硫がよく知られている。最近は環境負荷低減の観点から、石油製品中の含硫黄化合物をはじめとする前記不純物の含有量に対する規制、低減の要求が一層厳しくなっており、所謂「サルファー・フリー」と呼ばれる石油製品が多く生産されている。

前記留出石油留分の水素化処理に使用する水素化処理用触媒は、一定の期間使用されるとコークや硫黄分の沈着等により活性が低下することから、交換が行われる。特に上記「サルファー・フリー」が求められるようになり、灯油、軽油、減圧軽油といった留分の水素化処理設備において、高い水素化処理能力が求められている。その結果、触媒交換頻度が増大し、結果として触媒コストの上昇や触媒廃棄量の増加をもたらしている。

この対策として、これらの設備においては使用済みの水素化処理用触媒を再生処理した再生触媒（再生水素化処理用触媒）の使用が一部行われている（例えば、特許文献１、２を参照。）。

特開昭５２−６８８９０号公報 特開平５−１２３５８６号公報

従来の再生処理においては、水素化処理用触媒の使用中に生じる活性低下の主原因がコークの沈着にあるとして、再生処理条件はコークの沈着物を除去できるか否かという観点から再生処理条件を選定するのが一般的であった。例えば、従来の再生処理においては、処理温度をなるべく高温とし、処理温度をなるべく長時間とすることがよいとの考えがあった。

しかし、沈着したコークの除去の問題とは別に、再生処理自体が、触媒上に担持された活性金属の構造（活性金属と酸素原子との配位形態等）を変化せしめる等して、触媒活性を低下させてしまうことがある。すなわち、過度な再生処理には、水素化処理用触媒を損傷させ、水素化処理用触媒が本来有する活性を低下させてしまうという問題がある。

本発明の目的は、十分に水素化処理用触媒を再生することができ、且つ過度な再生処理とならないような再生処理条件によって、使用済みの水素化処理用触媒から安定して高い活性を有する再生水素化処理用触媒を製造することが可能な、再生水素化処理用触媒の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、上記製造方法により製造された再生水素化処理用触媒を用いた石油製品の製造方法を提供することにある。

本発明は、留出石油留分の水素化処理に用いられた水素化処理用触媒であって、周期表第６族元素から選ばれる金属元素を有する触媒を用意する第１の工程と、上記第１の工程で用意した上記触媒の一部について再生処理を行った後、再生処理後の上記触媒についてＸ線微細構造分析を行い、広域Ｘ線吸収微細構造スペクトルから得られる動径分布曲線において、上記金属元素と硫黄原子との結合に帰属されるピークのピーク強度Ｉ_Ｓと上記金属元素と酸素原子との結合に帰属されるピークのピーク強度Ｉ_Ｏとの比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏが、０．１〜０．３となる再生処理条件を求める第２の工程と、上記第１の工程で用意した上記触媒の他部について、上記第２の工程に基づいて決定された再生処理条件で再生処理を行う第３の工程と、を備える再生水素化処理用触媒の製造方法を提供する。

かかる製造方法において、第２の工程に基づいて決定された再生処理条件は、十分に水素化処理用触媒を再生することができ、且つ過度な再生処理とならない再生処理条件である。そのため、第３の工程で再生された再生水素化処理用触媒は、安定して高い活性を有する再生水素化処理用触媒となる。

また、従来、再生処理条件はコークの沈着物を除去できるか否かという観点から再生処理条件を選別することが一般的であったのに対し、本発明においては硫黄の沈着を除去するという観点で比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏに基づき再生処理条件を選別している。そのため、本発明の製造方法においては、従来の方法と比較して、過度な再生処理となることがより確実に防止される。また、本発明の製造方法により製造された再生水素化処理用触媒は、水素化処理に使用する前の水素化処理用触媒と同程度の活性を有するため、「サルファー・フリー」の製品を得るための触媒として好適に使用することができる。

本発明において、上記金属元素はモリブデン又はタングステンであることが好ましい。

本発明はまた、上記本発明の製造方法により製造された再生水素化処理用触媒を用いて、留出石油留分の水素化処理を行う工程を備える、石油製品の製造方法を提供する。このような製造方法は、再生水素化処理用触媒を用いているため経済性に優れる。

本発明によれば、十分に水素化処理用触媒を再生することができ、且つ過度な再生処理とならないような再生処理条件によって、使用済みの水素化処理用触媒から安定して高い活性を有する再生水素化処理用触媒を製造することが可能な、再生水素化処理用触媒の製造方法が提供される。また、上記製造方法により製造された再生水素化処理用触媒を用いた石油製品の製造方法が提供される。

実施例１における動径分布曲線の経時変化を示す図である。 実施例１における比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏと処理時間との関係を示す図である。 実施例２における処理温度と最低必要処理時間との関係を示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

（水素化処理用触媒）
本実施形態において、水素化処理用触媒は、周期表第６族元素から選ばれる金属元素（以下、場合により「金属元素Ｍ」と称する。）を有する。ここで、周期表第６族元素から選ばれる金属元素としては、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）が挙げられる。なお、ここで周期表とは、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）により規定された長周期型の周期表をいう。水素化処理用触媒は、周期表第６族元素から選ばれる金属元素として、モリブデン又はタングステンを有することが好ましく、モリブデンを有することがより好ましい。

水素化処理用触媒としては、例えば、無機担体と、該無機担体に担持された周期表第６族元素から選ばれる金属元素と、を有する触媒が挙げられる。

水素化処理用触媒において、周期表第６族元素から選ばれる金属元素の担持量は、水素化処理用触媒の全質量を基準として、該金属元素の酸化物換算で、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。

無機担体としては、アルミニウム酸化物を含む無機担体が好ましい。このような無機担体としては、例えば、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア等が挙げられる。また、各種粘土鉱物（各種ゼオライト、セビオライト、モンモリロナイト等）等の多孔性無機化合物をアルミナに添加した担体を用いることもできる。これらのうち、無機担体としてはアルミナが好ましい。

無機担体上には、周期表第６族元素から選ばれる金属元素以外に、周期表第８〜１０族元素から選ばれる１種又は２種以上の金属元素がさらに担持されていてもよい。周期表第８〜１０族元素から選ばれる金属元素としては、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらのうち、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる金属元素を含むことが好ましく、コバルト及びニッケルから選ばれる金属元素を含むことがより好ましく、コバルトを含むことがさらに好ましい。本実施形態において、無機担体に担持される金属元素の組み合わせとしては、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン−ニッケル、コバルト−タングステン−ニッケル等が好ましく用いられる。

周期表第８〜１０族元素から選ばれる金属元素の担持量は、水素化処理用触媒の全質量を基準として、該金属元素の酸化物換算で、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。

水素化処理用触媒であって未使用のもの（未使用触媒）としては、例えば、無機担体に、周期表第６族元素から選ばれる金属元素を酸化物として５〜４０質量％、周期表第８〜１０族元素から選ばれる金属元素を酸化物として０．１〜２０質量％、それぞれ担持させて得られる触媒が挙げられる。

無機担体に担持する際に用いる金属元素の前駆体としては、例えば、金属元素の無機塩、有機金属化合物等が使用される。これらのうち、好ましくは水溶性の無機塩である。金属元素の担持は、上記前駆体の溶液（好ましくは水溶液）を用いて行うことが好ましい。担持操作としては、例えば、浸漬法、含浸法、共沈法等の公知の方法が好ましく採用される。

金属元素が担持された担体は、乾燥後、好ましくは酸素の存在下に焼成され、金属元素は一旦酸化物とされることが好ましい。さらには、留出石油留分の水素化処理を行う前に、予備硫化と呼ばれる硫化処理により、金属元素は硫化物とされることが好ましい。

（水素化処理工程）
留出石油留分の水素化処理工程においては、水素化処理反応の前に、水素化処理用設備に充填された触媒の予備硫化を行い、触媒中の金属元素を金属硫化物とすることが好ましい。

予備硫化の条件は特に限定されないが、留出石油留分の水素化処理に使用する原料油に硫黄化合物を添加し、これを温度２００〜３８０℃、ＬＨＳＶ（液空間速度、Ｌｉｑｕｉｄ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）１〜２ｈ^−１、水素化処理運転時と同一の圧力、処理時間４８時間以上の条件にて、触媒に連続的に接触せしめることが好ましい。原料油に添加する硫黄化合物としては限定されないが、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、硫化水素等が好ましく、これらを原料油に対して原料油の質量基準で１質量％程度添加することが好ましい。

留出石油留分の水素化処理工程における運転条件は特に限定されず、触媒の金属元素が硫化物である状態を維持する目的で、ＤＭＤＳ等の硫黄化合物を原料油に少量添加してもよいが、通常は原料油中に既に含有される硫黄化合物により硫化物である状態を維持することが可能であるので、硫黄化合物は特に添加しないことが好ましい。

水素化処理工程における反応器入口における水素分圧は好ましくは３〜１３ＭＰａ、より好ましくは３．５〜１２ＭＰａ、さらに好ましくは４〜１１ＭＰａである。水素分圧が３ＭＰa未満の場合は触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素分圧が１３ＭＰａを超える場合は反応器や周辺機器等の建設費が上昇し、経済性が失われる懸念がある。

水素化処理工程におけるＬＨＳＶは、好ましくは０．０５〜５ｈ^−１、より好ましくは０．１〜４．５ｈ^−１、さらに好ましくは０．２〜４ｈ^−１の範囲で行うことができる。ＬＨＳＶが０．０５ｈ^−１未満である場合には、反応器の建設費が過大となり経済性が失われる懸念がある。一方、ＬＨＳＶが５ｈ^−１を超える場合には原料油の水素化処理が十分に達成されない懸念がある。

水素化処理工程における水素化反応温度は、好ましくは２００℃〜４１０℃、より好ましくは２２０℃〜４００℃、さらに好ましくは２５０℃〜３９５℃である。反応温度が２００℃を下回る場合には、原料油の水素化処理が十分に達成されない傾向にある。一方、反応温度が４１０℃を上回る場合には、副生成物であるガス分の発生が増加するため、目的とする精製油の収率が低下することとなり望ましくない。

水素化処理工程における水素／油比は、好ましくは１００〜８０００ＳＣＦ／ＢＢＬ（１７〜１４００ＮＬ／Ｌ）、より好ましくは１２０〜７０００ＳＣＦ／ＢＢＬ（２０〜１２００ＮＬ／Ｌ）、さらに好ましくは１５０〜６０００ＳＣＦ／ＢＢＬ（２５〜１０５０ＮＬ／Ｌ）の範囲で行うことができる。水素／油比が１００ＳＣＦ／ＢＢＬ（１７ＮＬ／Ｌ）未満の場合には、リアクター出口での触媒上のコーク生成が進行し、触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素／油比が８０００ＳＣＦ／ＢＢＬ（１４００ＮＬ／Ｌ）を超える場合には、リサイクルコンプレッサーの建設費が過大になり、経済性が失われる懸念がある。

水素化処理工程における反応形式は特に限定されず、固定床、移動床等の種々のプロセスから選ぶことができ、固定床が好ましい。また反応器は塔状であることが好ましい。

留出石油留分の水素化処理に供される原料油としては、蒸留試験による留出温度が好ましくは１３０〜７００℃、さらに好ましくは１４０〜６８０℃、特に好ましくは１５０〜６６０℃の範囲のものが使用される。留出温度が１３０℃を下回る原料油を用いた場合には水素化処理反応が気相での反応となり、上記の触媒では性能が充分に発揮されない傾向にある。一方、留出温度が７００℃を上回る原料油を用いた場合には、原料油中に含まれる重金属などの、触媒に対する被毒物の含有量が大きくなり、触媒の寿命が大きく低下する場合がある。原料油として用いる留出石油留分のその他の性状としては特に限定されないが、代表的な性状としては、１５℃における密度が０．８２００〜０．９７００ｇ／ｃｍ^３、硫黄含有量１．０〜４．０質量％である。

なお、ここで硫黄含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を意味する。また、蒸留試験とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」の「減圧法蒸留試験方法」または「ガスクロマトグラフ法蒸留試験方法」に準拠して行われるものを意味する。１５℃における密度とは、ＪＩＳ Ｋ２２４９に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」の「振動式密度試験方法」に準拠して測定される密度を意味する。

（再生水素化処理用触媒の製造方法）
本実施形態に係る再生水素化処理用触媒の製造方法は、留出石油留分の水素化処理に用いられた水素化処理用触媒であって、周期表第６族元素から選ばれる金属元素を有する触媒（以下、「使用済み触媒」）を用意する第１の工程と、第１の工程で用意した触媒の一部について再生処理を行った後、再生処理後の触媒についてＸ線微細構造分析を行い、広域Ｘ線吸収微細構造スペクトルから得られる動径分布曲線において、上記金属元素と硫黄原子との結合に帰属されるピークのピーク強度Ｉ_Ｓと上記金属元素と酸素原子との結合に帰属されるピークのピーク強度Ｉ_Ｏとの比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏが、０．１〜０．３となる再生処理条件を求める第２の工程と、第１の工程で用意した触媒の他部について、第２の工程に基づいて決定された再生処理条件で再生処理を行う第３の工程と、を備える。

本実施形態において、第２の工程に基づいて決定された再生処理条件は、十分に水素化処理用触媒を再生することができ、且つ過度な再生処理とならない再生処理条件である。そのため、第３の工程で再生された再生水素化処理用触媒は、安定して高い活性を有する再生水素化処理用触媒となる。

また、従来、再生処理条件はコークの沈着物を除去できるか否かという観点から再生処理条件を選別することが一般的であったのに対し、本発明においては硫黄の沈着を除去するという観点で比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏに基づき再生処理条件を選別している。そのため、本発明の製造方法においては、従来の方法と比較して、過度な再生処理となることがより確実に防止される。また、本発明の製造方法により製造された再生水素化処理用触媒は、水素化処理に使用する前の水素化処理用触媒と同程度の活性を有するため、「サルファー・フリー」の製品を得るための触媒として好適に使用することができる。

第２の工程におけるＸ線微細構造（ＸＡＦＳ、Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）分析は、電子加速器で発生する放射光に含まれるＸ線、あるいはこれに相当するＸ線を、エネルギーを変化させて分析対象物質に照射し、該物質のＸ線吸収率をＸ線エネルギーに対してプロットした吸収スペクトル（ＸＡＦＳスペクトル）により該物質の構造を分析する手法である。広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ、スペクトルは、ＸＡＦＳスペクトルのうち、照射Ｘ線エネルギーに対してＸ線吸収率が急激に変化する領域（吸収端）よりも高エネルギー側の領域のスペクトルである。このＥＸＡＦＳスペクトルをフーリエ変換することにより、動径分布曲線を得ることができる。

このようにして得られる動径分布曲線から、測定対象原子の周囲の構造に関する情報を得ることができる。本実施形態においては、動径分布曲線における周期表第６族元素から選ばれる金属元素と酸素原子との結合に帰属されるピークと、周期表第６族元素から選ばれる金属元素と硫黄原子との結合に帰属されるピークと、に着目し、これらのピークのピーク強度Ｉ_Ｏ及びＩ_Ｓを求める。

本実施形態において、上記比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏは０．１〜０．３であることが必要であり、０．１〜０．２であることがより好ましく、０．１〜０．１５であることがさらに好ましい。比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏが上記範囲であると、得られる再生処理用触媒がより高い活性を有するものとなる。

周期表第６族元素から選ばれる金属元素がモリブデンである場合、本発明におけるＸＡＦＳ分析は、以下の方法により実施することができる。
Ｘ線源：連続Ｘ線
分光結晶：Ｓｉ（３１１）
ビームサイズ：１ｍｍ×２ｍｍ
検出器：電離箱
測定雰囲気:大気
Ｄｗｅｌｌ ｔｉｍｅ：１ｓｅｃ
測定範囲：Ｍｏ Ｋ吸収端（１９５００〜２１２００ｅＶ）
データ解析（フーリエ変換）プログラム：ＲＥＸ２０００（リガク製）

また、ＥＸＡＦＳスペクトルを抽出する際のベースラインの取り方等、データ解析の詳細については、「Ｘ線吸収分光法 −ＸＡＦＳとその応用− 太田俊明編、アイピーシー発行（２００２）、５７〜６１ページ」に記載されている方法に従って、ＸＡＦＳ解析統合ソフトウェアＲＥＸ２０００（リガク製）を用いて行うことができる。後述する実施例においてもこの手法を採用した。

周期表第６族元素から選ばれる金属元素がタングステンである場合、本発明におけるＸＡＦＳ分析は、以下の方法により実施することができる。
Ｘ線源：連続Ｘ線
分光結晶：Ｓｉ（３１１）
ビームサイズ：１ｍｍ×２ｍｍ
検出器：電離箱
測定雰囲気:大気
Ｄｗｅｌｌ ｔｉｍｅ：１ｓｅｃ
測定範囲：Ｗ Ｌ３吸収端（９７００〜１０１４００ｅＶ）
データ解析（フーリエ変換）プログラム：ＲＥＸ２０００（リガク製）

ＥＸＡＦＳスペクトルを抽出する際のベースラインの取り方等のデータ解析の詳細は、上記と同様である。

周期表第６族元素から選ばれる金属元素がクロムである場合、本発明におけるＸＡＦＳ分析は、以下の方法により実施することができる。
Ｘ線源：連続Ｘ線
分光結晶：Ｓｉ（１１１）
ビームサイズ：１ｍｍ×２ｍｍ
検出器：電離箱
測定雰囲気:大気
Ｄｗｅｌｌ ｔｉｍｅ：１ｓｅｃ
測定範囲：Ｃｒ Ｋ吸収端（５５００〜７２００ｅＶ）
データ解析（フーリエ変換）プログラム：ＲＥＸ２０００（リガク製）

ＥＸＡＦＳスペクトルを抽出する際のベースラインの取り方等のデータ解析の詳細は、上記と同様である。

なお、水素化処理用触媒が、周期表第６族元素から選ばれる金属元素を２種以上有する場合には、当該金属元素のうち、酸化物換算での含有量がもっとも多い金属元素について、第２の工程を実施する。

なお、各金属元素と酸素原子又は硫黄原子との結合に帰属されるピークの位置は、当業者であれば容易に判断可能であるが、例えば、周期表第６族元素から選ばれる金属元素がモリブデンである場合、動径分布曲線におけるモリブデンと酸素原子との結合（以下、「Ｍｏ−Ｏ結合」）に帰属されるピークは、通常、原子間距離０．１〜０．１５ｎｍの範囲にある。また、モリブデンと硫黄原子との結合（以下、「Ｍｏ−Ｓ結合」）に帰属されるピークは、通常、原子間距離０．１８〜０．２２ｎｍの範囲にある。

以下、第１〜第３の工程について、それぞれ詳述する。
（第１の工程）
第１の工程では、使用済み触媒を用意し、第１の工程で用意された使用済み触媒の一部が第２の工程に供され、他部が第３の工程に供される。

ここで、使用済み触媒としては、必ずしも、一度の水素化処理に同時に使用された水素化処理用触媒のみを示すものではない。使用済み触媒は、同様の又は類似の水素化処理に用いられた、複数の水素化処理用触媒を包含していてもよい。例えば、一回目の水素化処理に用いられた水素化処理用触媒を第２の工程に供し、二回目以降の水素化処理に用いられた水素化処理用触媒を第３の工程に供することもできる。

（第２の工程）
第２の工程では、上記ピーク強度の比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏが、０．１〜０．３となる再生処理条件を求める。該再生処理条件を求める方法は限定されず、例えば、下記方法（１）、（２）、（３）、（４）に記載の方法が挙げられる。

方法（１）：
使用済み触媒の一部を複数の試料に分け、それぞれの試料について、処理温度を変更し、処理温度以外の再生処理条件（処理時間、処理雰囲気等）は変更せず、再生処理を行う。再生処理後、それぞれの試料について比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏを求め、比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏが０．１〜０．３となる処理時間を求める。

方法（１）によれば、所定の条件（処理時間、処理雰囲気等）で再生処理を行う場合に必要な処理温度を求めることができる。また、詳細には、所定の条件で再生処理を行う場合の最低処理温度及び最高処理温度を求めることができる。

方法（２）：
使用済み触媒の一部を複数の試料に分け、それぞれの試料について、処理時間を変更し、処理時間以外の再生処理条件（処理温度、処理雰囲気等）は変更せず、再生処理を行う。再生処理後、それぞれの試料について比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏを求め、比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏが０．１〜０．３となる処理温度を求める。

方法（２）によれば、所定の条件（処理温度、処理雰囲気等）で再生処理を行う場合に必要な処理時間を求めることができる。また、詳細には、所定の条件で再生処理を行う場合の最短処理時間及び最長処理時間を求めることができる。

方法（３）：
使用済み触媒の一部を再生処理とＸ線微細構造分析とを同時に行うことができる測定器に設置し、再生処理を行いつつ、所定の間隔で（例えば、一分毎に）Ｘ線微細構造分析を行う。そして、該Ｘ線微細構造分析の結果から、比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏの経時変化を求め、比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏが０．１〜０．３となる処理時間を得る。

方法（３）によれば、方法（２）のように複数の試料について測定を行うことなく、短時間で、所定の条件（処理温度、処理雰囲気等）で再生処理を行う場合に必要な処理時間（最低処理時間及び最高処理時間）を求めることができる。

方法（４）：
使用済み触媒の一部を複数の試料に分け、それぞれの試料について、再生処理とＸ線微細構造分析とを同時に行うことができる測定器に設置し、試料毎に処理温度を変更して、再生処理を行いつつ所定の間隔（例えば、一分毎に）Ｘ線微細構造分析を行う。そして、該Ｘ線微細構造分析の結果から、各処理温度における比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏの経時変化を求め、各処理温度における比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏが０．１〜０．３となる処理時間を求める。

方法（４）によれば、処理温度と必要処理時間との関係が明らかとなるため、該関係に基づいて、適宜、処理温度及び処理時間を決定することができる。

第２の工程は、上記以外の方法で行うこともでき、再生処理における様々な条件を変更して比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏが０．１〜０．３となる再生処理条件を決定することができる。

なお、比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏが０．３より大きくなる再生処理条件では、使用済み触媒を十分に再生することができずに十分な触媒活性が得られない場合がある。また、比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏが０．１未満となる再生処理条件は、過度な再生処理により、触媒中の金属元素が複合金属酸化物を形成する、凝集を起こす等して、得られる再生触媒の活性が低下する場合がある。また、このような再生触媒の活性低下が起こらなくとも、不要な再生処理により経済性が損なわれる。

（第３の工程）
第３の工程では、第２の工程に基づいて決定された再生処理条件で、使用済み触媒の再生処理を行う。

ここで、「第２の工程に基づいて決定された再生処理条件」とは、必ずしも第２の工程で比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏが０．１〜０．３となった再生処理条件（処理温度、処理時間等）をそのまま適用することを意味するものではない。

例えば、第２の工程において再生処理を行った処理装置（以下、「処理装置Ａ」）と、第３の工程において再生処理を行う処理装置（以下、「処理装置Ｂ」）と、が異なる場合、処理装置Ａ及び処理装置Ｂの間の相関関係を予め求めておき、その相関関係と、第２の工程で比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏが０．１〜０．３となった再生処理条件と、に基づいて、第３の工程における再生処理条件を決定することができる。

例えば、処理装置Ａで再生処理を行う場合に必要となる処理時間ａと、処理装置Ｂで再生処理を行う場合に必要となる処理時間ｂと、の間に比例関係がある場合には、以下の方法により第３の工程における再生処理条件を決定することができる。

まず、予め、処理装置Ｂで十分に再生を行うことができる処理温度Ｔ_０及び処理時間ｂ_０を決定する。また、処理装置Ａを用いて処理温度Ｔ_０で再生処理を行ったときに、比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏが０．１〜０．３となる処理時間ａ_０を決定する。

これにより、処理装置Ａにおける処理時間ａと処理装置Ｂにおける処理時間ｂとの相関関係（比例定数（ｂ_０／ａ_０））を求めることができる。

ここで、第２工程を行い、処理装置Ａを用いて、処理温度Ｔ_１で再生処理を行ったときに、比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏが０．１〜０．３となる処理時間ａ_１を求める。

そして、第２の工程で得られた処理時間ａ_１と、予め求められた相関関係（比例定数（ｂ_０／ａ_０））と、に基づいて、第３の工程における再生処理条件を決定する。すなわち、第３の工程においては、処理温度Ｔ_１、処理時間ａ_１×（ｂ_０／ａ_０）、の再生処理条件で、再生処理を行うことができる。

なお、当然のことながら、処理装置Ａと処理装置Ｂとが同一の処理装置であったり、同一の再生処理条件を適用できるものである場合には、第３の工程においては第２の工程で決定された再生処理条件と同一の再生処理条件を適用することができる。

（再生処理）
以下、第２の工程、第３の工程における再生処理について詳述する。再生処理の具体的な態様は特に限定されず、公知の再生方法で行うことができる。

再生処理に用いられる設備は特に限定されないが、留出石油留分の水素化処理設備とは異なる設備で行われることが好ましい。すなわち、留出石油留分の水素化処理設備の反応器に触媒を充填したままの状態で再生処理を行うのではなく、反応器より触媒を抜き出し、抜き出された触媒を再生処理のための設備に移動させて、該設備により再生処理を行うことが好ましい。

使用済み触媒の再生処理を行うための形態は限定されないが、使用済み触媒から、微粉化した触媒や、触媒以外の充填材等を篩い分けにより除去する工程（除去工程）、使用済み触媒に付着した油分を除去する工程（脱油工程）、使用済み触媒に沈着したコーク、硫黄分等を除去する工程（再生工程）からこの順に構成されるものであることが好ましい。

このうち、脱油工程には、酸素が実質的に存在しない雰囲気、例えば窒素雰囲気下に、使用済み触媒を２００〜４００℃程度の温度に加熱することにより油分を揮散せしめる方法などが好ましく採用される。また、脱油工程は、軽質の炭化水素類にて油分を洗浄する方法、あるいはスチーミングによる油分の除去等の方法によるものであってもよい。

再生工程の処理雰囲気、処理温度及び処理時間は、以下のようにすることができる。但し、以下の記載は、処理雰囲気、処理温度及び処理時間が各要件を満たせば必ず再生水素化処理用触媒に十分な触媒活性を付与できることを意味するものではない。あくまで、第３の工程における再生処理は、第２の工程に基づいて決定された再生処理条件によって行われる。

再生工程における処理雰囲気は、分子状酸素が存在する雰囲気、例えば空気中、特には空気流中とすることが好ましい。

また、再生工程の処理温度は、使用済み触媒の使用履歴等に応じて異なるが、好ましくは２５０〜７００℃、より好ましくは２６０〜５５０℃、さらに好ましくは２８０〜４５０℃、さらにより好ましくは３００〜４００℃の範囲で選択される。沈着したコーク、硫黄分等を酸化して除去する方法が好ましく採用される。処理温度が上記下限温度を下回る場合には、コーク、硫黄分等の触媒活性を低下せしめた物質の除去が効率的に進行しない等の傾向にある。一方、処理温度が上記上限温度を超える場合には、触媒中の金属元素が複合金属酸化物を形成する、凝集を起こす等して、得られる再生水素化処理用触媒の活性が低下する場合がある。

再生工程の処理時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは２．５時間以上、特に好ましくは３時間以上である。処理時間が０．５時間未満の場合には、コーク、硫黄分等の触媒活性を低下せしめた物質の除去が効率的に進行しない傾向にある。

（再生水素化処理用触媒）
本実施形態に係る製造方法によって製造された再生水素化処理用触媒は、十分に水素化処理用触媒を再生することができ、且つ過度な再生処理とならないような再生処理条件によって、製造されたものであるため、高い活性を有する。

水素化処理用触媒の活性は、例えば、脱硫活性により評価することができる。脱硫活性は、水素化処理前の留出石油留分中の硫黄分含有量と、水素化処理後の留出石油留分中の硫黄分含有量と、から得られる脱硫速度定数により評価される。

そして、再生処理の効率は、使用前の水素化処理用触媒（未使用触媒）の脱硫速度定数Ｓ_０と、再生水素化処理用触媒（再生触媒）の脱硫速度定数Ｓ_１と、を比較した、比活性（相対活性）Ｓ_１／Ｓ_０によって評価することができる。本実施形態に係る製造方法によって製造された再生水素化処理用触媒の比活性Ｓ_１／Ｓ_０は、好ましくは０．８０以上であり、より好ましくは０．８５以上である。

（再生水素化処理用触媒の使用法）
このような再生水素化処理用触媒は、上述の留出石油留分の水素化処理工程の触媒として単独で使用してもよく、未使用触媒と積層して使用してもよい。未使用触媒と積層して使用する場合、再生水素化処理用触媒の割合は特に限定されるものではないが、触媒廃棄量の削減、触媒交換時における触媒の分離し易さ等の観点で未使用触媒１００に対して８０以上（質量比）が好ましく、１２０以上（質量比）がより好ましい。再生水素化処理用触媒の使用に際し、水素化処理は、上記水素化処理工程と同様にして行うことができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明は、水素化処理用触媒の再生処理条件の決定方法であって、留出石油留分の水素化処理に用いられた水素化処理用触媒であって周期表第６族元素から選ばれる金属元素を有する触媒を用意する第１の工程と、第１の工程で用意した上記触媒について再生処理を行った後、再生処理後の上記触媒についてＸ線微細構造分析を行い、広域Ｘ線吸収微細構造スペクトルから得られる動径分布曲線において、上記金属元素と硫黄原子との結合に帰属されるピークのピーク強度Ｉ_Ｓと上記金属元素と酸素原子との結合に帰属されるピークのピーク強度Ｉ_Ｏとの比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏが、０．１〜０．３となる再生処理の条件を求める第２の工程と、第２の工程で求めた条件に基づいて水素化処理用触媒の再生処理条件を決定する第３の工程と、を備える水素化処理用触媒の再生条件の決定方法ということもできる。

また、本発明は、留出石油留分の水素化処理に用いられた水素化処理用触媒であって周期表第６族元素から選ばれる金属元素を有する触媒を、上記の決定方法で決定された再生処理条件で再生処理する工程を備える、再生水素化処理用触媒の製造方法ということもできる。

さらに、本発明は、上記製造方法により製造され再生水素化処理用触媒を用いて、留出石油留分の水素化処理を行う工程を備える、石油製品の製造方法であってもよい。このような製造方法によれば、経済性よく石油製品を製造することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（未使用触媒及び使用済み触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒（未使用触媒、モリブデン担持量（酸化物換算）：２２．９質量％、コバルト担持量（酸化物換算）：２．５質量％）を用意した。次に、上記の触媒の一部を、灯油の水素化処理設備において２年間使用し、使用済み触媒を得た。

（ＸＡＦＳ分析）
上記の使用済み触媒の一部について、再生処理とＸ線微細構造分析とを同時に行うために高エネルギー加速器研究機構の放射光研究施設ＰＦ―ＡＲのビームラインＮＷ１０ＡのＸＡＦＳ実験ステーション内にＸＡＦＳ測定用のｉｎ−ｓｉｔｕセルを設置し、再生処理を行いつつ、再生処理開始から３０分経過後まで、１分毎にＸＡＦＳ分析を行った。各ＸＡＦＳ分析の結果から得られたＭｏ Ｋ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルから、動径分布曲線を得た。得られた動径分布曲線の経時変化を図１に示す。

得られた動径分布曲線におけるＭｏ−Ｓ結合に帰属されるピークＩ_Ｓ及びＭｏ−Ｏ結合に帰属されるピークＩ_Ｏを求め、比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏを求めた。比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏと処理時間との関係を図２に示す。

（再生処理）
上記の使用済み触媒の一部を用いて、上記比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏが表１に示す値となる再生処理条件で再生処理を行った。得られた再生触媒は、以下の方法で触媒活性を評価した。

（触媒活性の評価）
未使用触媒及び再生触媒のそれぞれについて、以下のようにして触媒活性を評価した。 まず、固定床連続流通式反応装置に触媒を充填し、触媒の予備硫化を行った。具体的には、灯油留分に、該留分の質量基準で１質量％のＤＭＤＳを添加し、これを４８時間上記触媒に対して連続的に供給した。そしてその後、上記の灯油留分（ＤＭＤＳ未添加のもの）を原料油として、水素分圧３ＭＰａ、ＬＨＳＶ １ｈ^−１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌ、反応温度３００℃で水素化処理反応を行った。生成油中の硫黄分含有量から、脱硫速度定数を求めた。また、未使用触媒の脱硫速度定数を１として、再生触媒の比活性を求めた。結果を表１に示す。

比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏが０．３より大きい値となる再生処理条件で再生処理を行った比較例１−１の再生触媒は、比活性が低く、十分な活性が得られなかった。また、比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏが０．１未満の値となる再生処理条件で再生処理を行った比較例１−２の再生触媒も、比活性が低く、十分な活性が得られなかった。それに対して、比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏが０．１〜０．３の範囲内となる再生処理条件で再生処理を行った実施例１−１、実施例１−２及び実施例１−３では、比活性が高く、十分に再生された再生触媒が得られた。

［実施例２］
実施例１と同様のＸＡＦＳ分析を、所定の再生処理温度Ｔ_１℃で行い、比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏと処理時間との関係を求めた。そして、比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏが０．３となる最初の処理時間を、再生処理温度Ｔ_１における最低必要処理時間ａ_１とした。

次いで、実施例１と同様のＸＡＦＳ分析を、上記Ｔ_１より１００℃低い再生処理温度Ｔ_２℃（Ｔ_１−１００℃）で行い、比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏと処理時間との関係を求めた。そして、比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏが０．３となる最初の処理時間を、再生処理温度Ｔ_２における最低必要処理時間ａ_２とした。最低必要処理時間ａ_２の最低必要処理時間ａ_１に対する比ａ_２／ａ_１は、１．８８であった。

また、実施例１と同様のＸＡＦＳ分析を、上記Ｔ_１より１００℃高い再生処理温度Ｔ_３℃（Ｔ_１＋１００℃）で行い、比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏと処理時間との関係を求めた。そして、比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏが０．３となる最初の処理時間を、再生処理温度Ｔ_３における最低必要処理時間ａ_３とした。最低必要処理時間ａ_３の最低必要処理時間ａ_１に対する比ａ_３／ａ_１は、０．７５であった。

得られた処理温度と最低必要処理時間との関係を図３に示す。

ここで、予め、上記の測定を行った測定装置とは異なる再生処理装置（以下、「再生装置Ｂ」）を用いて、再生処理温度Ｔ_１での再生処理において必要な処理時間ｂ_１を検討した。その結果、処理時間ｂ_１が２時間のとき、比活性０．８５の再生触媒が得られることが確認された。すなわち、再生装置Ｂは、再生処理温度Ｔ_１において、処理時間２時間で高い活性を有する再生触媒を得ることができる装置である。

（実施例２−１）
再生装置Ｂを用いたときの再生処理温度Ｔ_２における必要処理時間ｂ_２を、以下の式（１）により求めたところ、ｂ_２＝３．７６時間であった。
ｂ_２＝ｂ_１×ａ_２／ａ_１ （１）
再生装置Ｂを用いて、再生処理温度Ｔ_２、処理時間３．７６時間で再生処理を行ったところ、得られた再生触媒の比活性は０．８９であり、高い活性を有する再生触媒が得られた。

（実施例２−２）
再生装置Ｂを用いたときの再生処理温度Ｔ_３における必要処理時間ｂ_３を、以下の式（２）により求めたところ、ｂ_３＝１．５０時間であった。
ｂ_３＝ｂ_１×ａ_３／ａ_１ （２）
再生装置Ｂを用いて、再生処理温度Ｔ_３、処理時間１．５０時間で再生処理を行ったところ、得られた再生触媒の比活性は０．８８であり、高い活性を有する再生触媒が得られた。

以上のことから、本発明によれば、再生処理における処理温度と必要処理時間との関係を求めることで、任意の処理温度における必要処理時間を適宜求めることができる。

Claims (2)

1. 留出石油留分の水素化処理に用いられた水素化処理用触媒であって、周期表第６族元素から選ばれる金属元素を有する触媒を用意する第１の工程と、
   前記第１の工程で用意した前記触媒の一部について再生処理を行った後、再生処理後の前記触媒についてＸ線微細構造分析を行い、広域Ｘ線吸収微細構造スペクトルから得られる動径分布曲線において、前記金属元素と硫黄原子との結合に帰属されるピークのピーク強度Ｉ_Ｓと前記金属元素と酸素原子との結合に帰属されるピークのピーク強度Ｉ_Ｏとの比Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｏが、０．１〜０．３となる再生処理条件を求める第２の工程と、
   前記第１の工程で用意した前記触媒の他部について、前記第２の工程に基づいて決定された再生処理条件で再生処理を行う第３の工程と、を備える再生水素化処理用触媒の製造方法。
2. 前記金属元素は、モリブデン又はタングステンである、請求項１に記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。

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