JP5268484B2 - 再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、留出石油留分を処理するための再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法に関する。

原油には含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物等が不純物として含まれ、原油から蒸留等の工程を経て得られる石油製品類に関して、各留分を水素の存在下に水素化活性を有する触媒に接触せしめる水素化処理と呼ばれる工程により、これら不純物の含有量を低減することが行われている。特に含硫黄化合物の含有量を低減する脱硫がよく知られている。最近は環境負荷低減の観点から、石油製品中の含硫黄化合物をはじめとする前記不純物の含有量に対する規制、低減の要求が一層厳しくなっており、所謂「サルファー・フリー」の石油製品が多く生産されている。

前記石油類の水素化処理に使用する水素化処理用触媒は、一定の期間使用されるとコークや硫黄分の沈着等により活性が低下することから、交換が行われる。特に上記「サルファー・フリー」が求められるようになり、灯油、軽油、減圧軽油といった留分の水素化処理設備において、高い水素化処理能力が求められる結果、触媒交換頻度が増大し、結果として触媒コストの上昇や触媒廃棄量の増加をもたらしている。

この対策として、これらの設備においては使用済みの水素化処理用触媒を再生処理した再生触媒の使用が一部行われている（例えば、特許文献１、２を参照。）。
特開昭５２−６８８９０号公報 特開平５−１２３５８６号公報

再生触媒の使用に当って、水素化処理と再生処理とを複数回繰り返しても水素化処理用触媒の活性を維持することができれば、再生した水素化処理用触媒（以下、「再生水素化処理用触媒」又は単に「再生触媒」という。）の使用のメリットは一層大きなものとなる。しかし、使用済みの水素化処理用触媒（以下、「使用済み水素化処理用触媒」又は単に「使用済み触媒」という。）の再生処理において、水素化処理用触媒の活性低下の原因の一つであるコーク沈着等の観点からは活性を回復させることができても、再生処理自体が触媒の活性を低下させてしまうことがある。また、触媒の再生前の使用履歴、再生処理方法等によって再生後の触媒活性は異なるため、再生触媒、特に複数回再生後の再生触媒は安定して充分な活性を有するとは限らない。また、使用済み触媒の履歴等によって、再生処理の条件を選択することが必要な場合もある。そして、再生処理した触媒を水素化処理設備に充填し、水素化処理運転を開始後にその活性が低いことが判明した場合には、原料油の処理速度の低減等が必要となり、大きな問題となる。

上記のような理由により、特に処理能力に余裕のない水素化処理設備においては、再生触媒の採用が見送られているのが実情である。一方、使用済み触媒について、これを再生処理して一定以上の活性を賦与することの可否並びにそのための最適な再生処理条件を再生処理前に予測することができれば、上記のようなリスクを低減できることとなる。

本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、充分な活性を有する再生水素化処理用触媒を簡便に製造する方法、並びに、該製造方法によって得られた再生水素化処理触媒を用いた石油製品の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種及び第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種を含有する水素化処理用触媒について、未使用の状態及び水素化処理に使用した後の状態でＸ線吸収微細構造分析を実施し、取得したスペクトルの広域Ｘ線吸収微細構造領域から得られる該動径分布曲線において、下記式（１）：
Ｉ_Ｍ−Ｏ／Ｉ_０Ｍ−Ｏ≦１．５ （１）
［式中、Ｉ_Ｍ−Ｏは水素化処理に使用した後の水素化処理用触媒の６族金属原子−酸素原子結合に帰属されるピークの強度（単位：無次元）を示し、Ｉ_０Ｍ−Ｏは未使用の水素化処理用触媒の６族金属原子−酸素原子結合に帰属されるピークの強度（単位：無次元）を示す］
で表される条件を満たす場合に、水素化処理に使用した後の水素化触媒について再生可能と判定する第１の工程と、第１の工程において再生可能と判定された、水素化処理に使用した後の水素化触媒を再生処理する第２の工程と、を備えることを特徴とする留出石油留分を処理するための再生水素化処理用触媒の製造方法を提供する。

第１の工程においては、水素化処理用触媒について、未使用の状態でのＸ線吸収微細構造分析を室温で行い、水素化処理に使用した後の状態でのＸ線吸収微細構造分析を前記第２の工程における再生処理温度と同一の温度において行うことが好ましい。

また、水素化処理用触媒は、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、触媒の全質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることが好ましい。

さらに、水素化処理用触媒においては、周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種がモリブデンであり、前記周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種がコバルト及び／又はニッケルであることが好ましい。

また、本発明は、上記本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法により、再生水素化処理用触媒を製造する第３の工程と、第３の工程で得られた再生水素化処理用触媒を用いて留出石油留分の水素化処理を行う第４の工程と、を備えることを特徴とする石油製品の製造方法を提供する。

上記第４の工程の運転条件は、水素分圧３〜１３ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜５ｈ^−１、反応温度２００℃〜４１０℃、水素／油比１７〜１３４８Ｎｍ ^３ ／ｍ ^３ （１００〜８０００ＳＣＦ／ＢＢＬ）であることが好ましい。

また、本発明の石油製品の製造方法に供される留出石油留分は、その蒸留試験による留出温度が１３０〜７００℃であることが好ましい。

本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法は、充分な活性を有する再生水素化処理用触媒を簡便に製造できるという効果を有する。また、本発明の石油製品の製造方法は、充分な活性を有し且つ安価な再生水素化処理用触媒を用いた実用性の高い製造プロセスを実現することができるという効果を有し、コスト削減、廃棄物排出量の低減、留出石油留分の水素化処理の効率化等の点で非常に有用である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

（水素化処理用触媒）
本発明に使用される水素化処理用触媒は、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種及び第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種を含有する。前記周期表第６族金属としてはモリブデン、タングステン、クロムが好ましく、モリブデン、タングステンがさらに好ましく、モリブデンが特に好ましい。前記周期表第８〜１０族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、コバルト、ニッケルがより好ましく、コバルトが特に好ましい。周期表第６族金属及び８〜１０族金属はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの金属の組み合わせとして、具体的にはモリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、タングステン−コバルト−ニッケルなどが好ましく用いられる。なお、ここで周期表とは、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）により規定された長周期型の周期表をいう。

本発明に係る水素化処理用触媒は、上記活性金属がアルミニウム酸化物を含む無機担体に担持されたものであることが好ましい。前記アルミニウム酸化物を含む無機担体の好ましい例としては、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、あるいは各種ゼオライト、セビオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機化合物をアルミナに添加した担体などを挙げることができ、中でもアルミナが特に好ましい。

本発明に係る水素化処理用触媒は、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、触媒の全質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることが好ましい。

前記活性金属を前記無機担体に担持する際に用いる活性金属種の前駆体は限定されないが、該金属の無機塩、有機金属化合物等が使用され、水溶性の無機塩が好ましく使用される。担持工程においては、これら活性金属前駆体の溶液、好ましくは水溶液を用いて担持を行うことが好ましい。担持操作としては、例えば、浸漬法、含浸法、共沈法等の公知の方法が好ましく採用される。

活性金属前駆体が担持された担体は、乾燥後、好ましくは酸素の存在下に焼成され、活性金属種は一旦酸化物とされることが好ましい。さらに留出石油留分の水素化処理を行う前に、予備硫化と呼ばれる硫化処理により、活性金属を硫化物とすることが好ましく行われる。

（分析・判定工程）
本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法の第１の工程においては、水素化処理に使用した後の水素化処理用触媒（以下、場合により「使用済み触媒」という。）について分光学的分析を行い、触媒の再生の可否を判定する。触媒の再生の可否の判定は、当該使用済み触媒に対応する未使用の水素化処理用触媒との比較において、その活性低下が許容範囲内であるかという基準に基づいて行うことができる。すなわち、別途当該再生触媒を用いた水素化処理反応試験による該再生触媒の活性評価を行い、その結果と、前記使用済み触媒の分光学的分析の結果との相関を予め把握しておくことにより、使用済み触媒の分光学的分析結果から、これを再生処理した後の活性の程度を予測することが可能であり、これにより当該使用済み触媒を再生すべきか否かの判定が可能となる。分光学的分析法としては、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ、Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）分析が適用される。

ＸＡＦＳ分析は、電子加速器で発生する放射光に含まれるＸ線、あるいはこれに相当するＸ線を、エネルギーを変化させて分析対象物質に照射し、該物質のＸ線吸収率をＸ線エネルギーに対してプロットした吸収スペクトルにより該物質の構造を分析する手法である。その中で、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ、Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）領域は、照射Ｘ線エネルギーに対してＸ線吸収率が急激に変化する領域（吸収端）よりも高エネルギー側の領域をいい、この領域をフーリエ変換することにより、ＥＸＡＦＳ動径分布曲線が得られる。このＥＸＡＦＳ動径分布曲線より、測定対象原子の周囲の構造に関する情報を得ることができる。

使用済み触媒のＸＡＦＳ分析においては、使用済み触媒に含まれる活性金属のうち周期表第６族金属の元素のＸ線吸収端、具体的には、当該触媒が含有する周期表第６族金属がモリブデンである場合にはＭｏ Ｋ吸収端、タングステンである場合にはＷ Ｋ吸収端、クロムである場合にはＣｒ Ｋの吸収端に着目して、ＸＡＦＳ測定を行う。取得したスペクトルの領域についてフーリエ変換を行って得た動径分布曲線において、６族金属原子−酸素原子結合、具体的にはＭｏ−Ｏ、Ｗ−Ｏ又はＣｒ−Ｏ結合に帰属されるピークの強度をＩ_Ｍ−Ｏ（単位：無次元）とし、該使用済み触媒に対応する未使用の触媒の相当するピークの強度をＩ_０Ｍ−Ｏとしたとき、下記（１）式を満たす場合に、該使用済み触媒を再生処理して得られる再生触媒が「未使用の当該触媒との比較において、活性低下の幅が再使用に供するに際して許容される範囲内にある」との観点から、使用済み触媒について「再生可能」と判定する。一方、Ｉ_Ｍ−ＯとＩ_０Ｍ−Ｏとが（１）式を満たさない場合には、当該再生触媒が「未使用の触媒との比較において、活性低下の幅が再使用に供するに際して許容される範囲外にある」との観点から、「再生不可」と判定する。

Ｉ_Ｍ−Ｏ／Ｉ_０Ｍ−Ｏ≦１．５ （１）
［式中、Ｉ_Ｍ−Ｏは水素化処理に使用した後の水素化処理用触媒の６族金属原子−酸素原子結合に帰属されるピークの強度（単位：無次元）を示し、Ｉ_０Ｍ−Ｏは未使用の水素化処理用触媒の６族金属原子−酸素原子結合に帰属されるピークの強度（単位：無次元）を示す。］

なお、当該ＸＡＦＳ分析を実施して取得したスペクトルの広域Ｘ線吸収微細構造領域から得た動径分布曲線におけるピークの高さを、そのピーク強度とする。また、ピーク高さを求める際のベースラインの取り方等、データ解析の詳細については、「Ｘ線吸収分光法 ―XAFSとその応用― 太田俊明編、アイピーシー発行（２００２）、５７〜６１ページ」に記載されている方法に従って行った。

（ＸＡＦＳ測定条件）
本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法の第１の工程におけるＸＡＦＳ分析は、以下の方法により実施される。
Ｘ線源：連続Ｘ線
分光結晶：Ｓｉ（３１１）
ビームサイズ：１ｍｍ×２ｍｍ
検出器：電離箱
測定雰囲気：空気流通下
Ｄｗｅｌｌ ｔｉｍｅ：１ｓｅｃ
測定範囲：吸収端−５００〜吸収端＋１１００ｅＶ
データ解析（フーリエ変換）プログラム：ＲＥＸ２０００（リガク製）

上記ＥＸＡＦＳ分析より得た動径分布曲線において、Ｉ_Ｍ−Ｏ／Ｉ_０Ｍ−Ｏが大きいほど、該使用済み触媒を再生処理して得られる再生触媒の活性の低下が大きくなる傾向にある。そして前記動径分布曲線におけるピーク強度比Ｉ_Ｍ−Ｏ／Ｉ_０Ｍ−Ｏが１．５を超える場合には、当該再生触媒の活性低下が再使用に供し得ない判断され、ひいては、当該使用済み触媒を再生する価値がないと判定される。Ｉ_Ｍ−Ｏ／Ｉ_０Ｍ−Ｏは好ましくは１．２以下である。

使用済み触媒のＸＡＦＳ分析の好適な手順は以下の通りである。すなわち、ＸＡＦＳ測定セルに使用済み触媒をとり、酸素の存在下に本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法に係る第２の工程における、再生工程において想定される温度と同一の温度にこれを加熱し、ＸＡＦＳ分析を行うことができる。この場合、使用済み触媒試料が前記温度に到達した後、ＸＡＦＳスペクトルは経時的に変化するが、Ｉ_Ｍ−Ｏとしては、経時的な変化が実質的になくなった領域での値を採用する。また、前記温度まで昇温し、ＸＡＦＳスペクトルの経時変化が実質的になくなるまでその温度で加熱した後、室温あるいは所定の温度まで降温し、該温度にてＸＡＦＳスペクトルを取ってもよい。さらに、使用済み触媒の少量を電気炉等の加熱手段により想定される再生工程の温度にて酸素の存在下に加熱処理し、これを室温によりＸＡＦＳ分析を行ってもよい。中でも、使用済み触媒をＸＡＦＳ測定セル中で想定される再生工程の温度で加熱し、該温度にてＸＡＦＳ分析を行うことが好ましい。一方、Ｉ_０Ｍ−Ｏの値を得るための、相当する未使用の触媒のＸＡＦＳ分析は、室温において行うことが好ましい。

上記ＸＡＦＳ分析により、使用済み触媒を再生処理して得られる再生触媒が、所定の活性を有するか否かの予測、あるいは再生工程における当該使用済み触媒に適した温度条件に関する情報の取得が可能となる。これにより、再生しても使用することが困難である使用済み触媒について再生処理してしまうような無駄を省くことができ、また、使用済み触媒の再生処理に適した再生温度条件を簡便に把握することができる。

（再生処理工程）
本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法の第２の工程において、前記第１の工程において「再生可能」と判定された使用済み触媒が再生処理される。一方、前記第１の工程において「再生不可」と判定された使用済み触媒は廃棄される。

再生処理を行う設備は特に限定されないが、留出石油留分の水素化処理設備とは異なる設備で行われることが好ましい。すなわち、留出石油留分の水素化処理設備の反応器に触媒を充填したままの状態で再生処理を行うのではなく、反応器より触媒を抜き出し、抜き出された触媒を再生処理のための設備に移動させて、該設備により再生処理を行うことが好ましい。

使用済み触媒の再生処理を行うための形態は限定されないが、使用済み触媒から微粉化した触媒、場合により触媒以外の充填材等を篩い分けにより除去する工程、使用済み触媒に付着した油分を除去する工程（脱油工程）、使用済み触媒に沈着したコーク、硫黄分等を除去する工程（再生工程）からこの順に構成されるものであることが好ましい。

このうち、脱油工程には、酸素が実質的に存在しない雰囲気、例えば窒素雰囲気下に、使用済み触媒を３００〜４００℃程度の温度に加熱することにより油分を揮散せしめる方法などが好ましく採用される。また、脱油工程は、軽質の炭化水素類にて油分を洗浄する方法、あるいはスチーミングによる油分の除去等の方法によるものであってもよい。

前記再生工程には、分子状酸素が存在する雰囲気下、例えば空気中、特には空気流中にて使用済み触媒を３００〜７００℃、好ましくは３２０〜５５０℃、さらに好ましくは３３０〜４５０℃、特に好ましくは３４０〜４００℃の温度に加熱することにより、沈着したコーク、硫黄分等を酸化して除去する方法が好ましく採用される。加熱温度が前記下限温度を下回る場合には、コーク、硫黄分等の触媒活性を低下せしめた物質の除去が効率的に進行しない傾向にある。一方、加熱温度が前記上限温度を超える場合には、触媒中の活性金属が複合金属酸化物を形成する、凝集を起こす等して、得られる再生触媒の活性が低下する傾向にある。なお、前述のＸＡＦＳ分析を加熱下に行う場合、あるいは予め加熱処理した使用済み触媒についてＸＡＦＳ分析を行う場合は、そこで得られた当該使用済み触媒に適した再生工程の温度を採用することが好ましい。

なお、本発明の石油製品の製造方法における第３の工程は、本発明の再生水素化触媒の製造方法により、水素化処理用触媒を製造する工程であり、上記第１及び第２の工程を包含するものである。本発明の石油製品の製造方法における水素化処理用触媒、分析・判定工程、再生処理工程等の態様は上記と同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。

（水素化処理工程）
本発明の第４の工程である留出石油留分の水素化処理工程においては、水素化処理反応の前に、当該設備に充填された触媒を、予備硫化と呼ばれる硫黄化合物による触媒の処理により活性金属種を金属硫化物とすることが好ましい。

予備硫化の条件としては特に限定されないが、留出石油留分の水素化処理に使用する原料油に硫黄化合物を添加し、これを温度２００〜３８０℃、ＬＨＳＶ １〜２ｈ^−１、圧力は水素化処理運転時と同一、処理時間４８時間以上の条件にて、前記再生触媒に連続的に接触せしめることが好ましい。前記原料油に添加する硫黄化合物としては限定されないが、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、硫化水素等が好ましく、これらを原料油に対して原料油の質量基準で１質量％程度添加することが好ましい。

前記第４の工程である留出石油留分の水素化処理工程における運転条件は特に限定されず、触媒の活性金属種が硫化物である状態を維持する目的で、ＤＭＤＳ等の硫黄化合物を原料油に少量添加してもよいが、通常は原料油中に既に含有される硫黄化合物により硫化物である状態を維持することが可能であるので、硫黄化合物は特に添加しないことが好ましい。

前記水素化処理工程における反応器入口における水素分圧は好ましくは３〜１３ＭＰａ、より好ましくは３．５〜１２ＭＰａ、特に好ましくは４〜１１ＭＰａである。水素分圧が３ＭＰa未満の場合は触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素分圧が１３ＭＰａを超える場合は反応器や周辺機器等の建設費が上昇し、経済性が失われる懸念がある。

前記水素化処理工程におけるＬＨＳＶは、好ましくは０．０５〜５ｈ^-1、より好ましくは０．１〜４．５ｈ^−１、特に好ましくは０．２〜４ｈ^−１の範囲で行うことができる。ＬＨＳＶが０．０５ｈ^−１未満である場合には、反応器の建設費が過大となり経済性が失われる懸念がある。一方、ＬＨＳＶが５ｈ^−１を超える場合には原料油の水素化処理が十分に達成されない懸念がある。

前記水素化処理工程における水素化反応温度は、好ましくは２００℃〜４１０℃、より好ましくは２２０℃〜４００℃、特に好ましくは２５０℃〜３９５℃である。反応温度が２００℃を下回る場合には、原料油の水素化処理が十分に達成されない傾向にある。一方、反応温度が４１０℃を上回る場合には、副生成物であるガス分の発生が増加するため、目的とする精製油の収率が低下することとなり望ましくない。

前記水素化処理工程における水素／油比は、好ましくは１７〜１３４８Ｎｍ ^３ ／ｍ ^３ （１００〜８０００ＳＣＦ／ＢＢＬ）、より好ましくは２０〜１１８０Ｎｍ ^３ ／ｍ ^３ （１２０〜７０００ＳＣＦ／ＢＢＬ）、特に好ましくは２５〜１０１１Ｎｍ ^３ ／ｍ ^３ （１５０〜６０００ＳＣＦ／ＢＢＬ）の範囲で行うことができる。水素／油比が１７Ｎｍ ^３ ／ｍ ^３ （１００ＳＣＦ／ＢＢＬ）未満の場合には、リアクター出口での触媒上のコーク生成が進行し、触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素／油比が１３４８Ｎｍ ^３ ／ｍ ^３ （８０００ＳＣＦ／ＢＢＬ）を超える場合には、リサイクルコンプレッサーの建設費が過大になり、経済性が失われる懸念がある。

前記水素化処理工程における反応形式は特に限定されないが、通常は、固定床、移動床等の種々のプロセスから選ぶことができるが、固定床が好ましい。また反応器は塔状であることが好ましい。

本発明の留出石油留分の水素化処理に供される原料油としては、蒸留試験による留出温度が好ましくは１３０〜７００℃、さらに好ましくは１４０〜６８０℃、特に好ましくは１５０〜６６０℃の範囲のものが使用される。留出温度が１３０℃を下回る原料油を用いた場合には水素化処理反応が気相での反応となり、上記の触媒では性能が充分に発揮されない傾向にある。一方、留出温度が７００℃を上回る原料油を用いた場合には、原料油中に含まれる重金属などの触媒に対する被毒物の含有量が大きくなり、上記触媒の寿命が大きく低下する。原料油として用いる留出石油留分のその他の性状としては特に限定されないが、代表的な性状としては、比重（１５／４℃）０．８２００〜０．９７００、 硫黄分含有量１．０〜４．０質量％である。

なお、本発明における硫黄含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１―１９９２に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「６．放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を意味する。また、本願における蒸留試験とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」の「６．減圧法蒸留試験方法」に準拠して行われるものを意味する。

また、再生触媒の水素化処理活性を直接評価する手段として、同一運転条件での脱硫速度定数が挙げられる。脱硫速度定数とは下記の式により定義される。
脱硫速度定数＝ＬＨＳＶ×（１／生成油硫黄含有量−１／原料油硫黄含有量）

ただし、未使用の触媒（新触媒）の活性はその製造者、製造単位等によりそれぞれ異なるため、水素化処理用触媒を使用した後再生処理して得られる再生触媒の活性は、相当する未使用の触媒の活性基準での相対的な活性により評価することが妥当と考えられる。そこで、下記の式により定義される比活性により再生触媒の活性を評価する。
比活性＝再生触媒の脱硫速度定数／未使用の触媒の脱硫速度定数

次に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

［実施例１］
（水素化処理用触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表１記載の通り、灯油の水素化処理設備において２年間使用された使用済み水素化処理用触媒（以下、「触媒１」という。）を使用した。

（水素化処理用触媒のＸＡＦＳ分析）
触媒１の少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、空気流通下で３００℃まで加熱してＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。分析の結果得られたＸＡＦＳスペクトルを図１に、動径分布曲線を図２に示す。また触媒１に対応する未使用の触媒について、室温においてＸＡＦＳ分析を行った。得られた未使用の触媒のＸＡＦＳスペクトルを図３に、動径分布曲線を図４に示す。そして、得られた両動径分布曲線からそれぞれＩ_Ｍ−Ｏ及びＩ_０Ｍ−Ｏを求め、ピーク強度比Ｉ_Ｍ−Ｏ／Ｉ_０Ｍ−Ｏを算出した結果を表１に示す。なお、Ｉ_Ｍ−Ｏは、３００℃での加熱によるスペクトルの経時的な変化が実質的になくなった時点での値を採用した。

（再生処理）
触媒１を空気中、３００℃にて再生処理を行った。
（水素化処理反応）
固定床連続流通式反応装置に、前記にて再生処理を行った触媒１を充填し、触媒の予備硫化を行った。表１記載の性状を有する灯油相当の留分に、該留分の質量基準で１質量％のＤＭＤＳを添加し、これを４８時間前記触媒に対して連続的に供給した。そしてその後、表１記載の性状を有する灯油相当の留分を原料油として、表１記載の条件にて水素化処理反応を行った。生成油中の硫黄分含有量から、脱硫速度定数を求めた。また、触媒１に対応する未使用の触媒を用いて同様の反応を行って脱硫速度定数を求め、これらから再生後の触媒１の比活性を算出した。結果を表１に示す。

［実施例２］
（水素化処理用触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表１記載の通り、軽油の水素化処理設備において２年間使用された使用済み水素化処理用触すなわち触媒２を使用した。

（水素化処理触媒のＸＡＦＳ分析）
触媒２について、空気流通下、３５０℃まで加熱した以外は実施例１と同様にＸＡＦＳ分析を行った。また、触媒２に未使用の触媒についても同様にＸＡＦＳ分析を行い、動径分布曲線におけるピーク強度比Ｉ_Ｍ−Ｏ／Ｉ_０Ｍ−Ｏを算出し、結果を表１に示す。

（再生処理）
触媒２を空気中、３５０℃にて再生処理を行った。

（水素化処理反応）
原料油として表１記載の性状を有する軽油相当の留分を用い、表１記載の条件とした以外は実施例１と同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表１に示す。

［実施例３］
（水素化処理用触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表１記載の通り、減圧軽油の水素化処理設備において１年間使用された使用済み水素化処理用触媒すなわち触媒３を使用した。

（水素化処理触媒のＸＡＦＳ分析）
触媒３について、空気流通下、４５０℃に加熱した以外は実施例１と同様にＸＡＦＳ分析を行った結果、動径分布曲線におけるピーク強度比Ｉ_Ｍ−Ｏ／Ｉ_０Ｍ−Ｏは表１に示す値となった。

（再生処理）
触媒３を空気中、４５０℃にて再生処理を行った。

（水素化処理反応）
原料油として表１記載の性状を有する減圧軽油相当の留分を用い、表１記載の条件とした以外は実施例１と同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表１に示す。

［実施例４］
（水素化処理用触媒）
触媒２の少量を取り、空気雰囲気下、電気炉中で４００℃にて５時間加熱前処理を行った。

（水素化処理触媒のＸＡＦＳ分析）
上記４００℃にて加熱処理した触媒２の少量を粉砕し、室温にてＸＡＦＳ分析を行った。

（再生処理）
触媒２を空気中、４００℃にて再生処理を行った。

（水素化処理反応）
原料油として実施例２と同一の軽油相当の留分を用い、実施例２と同一の条件、操作により水素化処理反応を行った。比活性の結果を表１に示す。

［比較例１〜３］
（水素化処理用触媒）
触媒として、それぞれ表１記載の通り使用済み触媒である触媒１〜３を使用した。

（水素化処理触媒のＸＡＦＳ分析）
それぞれ前記使用済み触媒１〜３について、表１に記載したそれぞれの温度にてＸＡＦＳ分析を行った結果、動径分布曲線におけるピーク強度比Ｉ_Ｍ−Ｏ／Ｉ_０Ｍ−Ｏは表１に示す値となった。

それぞれの使用済み触媒を、表１記載の温度にて再生処理を行った。

（水素化処理反応）
原料油として表１記載の性状を有する各留分を用い、表１記載の条件とした以外は実施例１と同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法に従い、再生触媒の活性についてＸＡＦＳ分析により、触媒の再生が可と判定された使用済み触媒を、触媒の再生が可と判定される再生処理温度にて再生、使用することにより、未使用の触媒に対する相対値で約９３％以上の活性が発現することが判る（実施例１〜３）。一方、比較例４〜６においては、記載の温度で再生された触媒は当該温度での再生は不可と判定され、いずれの場合も未使用の触媒に対する相対値で活性が約８９％以下となり、活性低下が大きい。

実施例１で得られた、使用済み触媒のＸＡＦＳスペクトルを示すグラフである。 図１に示すＸＡＦＳスペクトルから得られたＥＸＡＦＳ動径分布曲線を示すグラフである。 実施例１で得られた、未使用の触媒のＸＡＦＳスペクトルを示すグラフである。 図３に示すＸＡＦＳスペクトルから得られたＥＸＡＦＳ動径分布曲線を示すグラフである。

Claims (7)

1. 周期表第６族金属から選択される少なくとも１種及び第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種を含有する水素化処理用触媒について、未使用の状態及び水素化処理に使用した後の状態でＸ線吸収微細構造分析を実施し、取得したスペクトルの広域Ｘ線吸収微細構造領域から得られる該動径分布曲線において、下記式（１）：
   Ｉ_Ｍ−Ｏ／Ｉ_０Ｍ−Ｏ≦１．５ （１）
   ［式中、Ｉ_Ｍ−Ｏは水素化処理に使用した後の水素化処理用触媒の６族金属原子−酸素原子結合に帰属されるピークの強度（単位：無次元）を示し、Ｉ_０Ｍ−Ｏは未使用の水素化処理用触媒の６族金属原子−酸素原子結合に帰属されるピークの強度（単位：無次元）を示す］
   で表される条件を満たす場合に、水素化処理に使用した後の水素化触媒について再生可能と判定する第１の工程と、
   前記第１の工程において再生可能と判定された、水素化処理に使用した後の前記水素化触媒を再生処理する第２の工程と、
   を備えることを特徴とする留出石油留分を処理するための再生水素化処理用触媒の製造方法。
2. 前記第１の工程において、前記水素化処理用触媒について、未使用の状態でのＸ線吸収微細構造分析を室温で行い、水素化処理に使用した後の状態でのＸ線吸収微細構造分析を前記第２の工程における再生処理温度と同一の温度において行うことを特徴とする請求項１記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
3. 前記水素化処理用触媒が、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、触媒の全質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることを特徴とする請求項１又は２記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
4. 前記周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種がモリブデンであり、前記周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種がコバルト及び／又はニッケルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の再生水素化触媒の製造方法により、再生水素化処理用触媒を製造する第３の工程と、
   前記第３の工程で得られた再生水素化処理用触媒を用いて留出石油留分の水素化処理を行う第４の工程と
   を備えることを特徴とする石油製品の製造方法。
6. 前記第４の工程の運転条件が、水素分圧３〜１３ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜５ｈ^−１、反応温度２００℃〜４１０℃、水素／油比１７〜１３４８Ｎｍ ^３ ／ｍ ^３ （１００〜８０００ＳＣＦ／ＢＢＬ）であることを特徴とする請求項５に記載の石油製品の製造方法。
7. 前記留出石油留分の蒸留試験による留出温度が１３０〜７００℃であることを特徴とする請求項５又は６に記載の石油製品の製造方法。

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