JP5268484B2 - 再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法 - Google Patents
再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5268484B2 JP5268484B2 JP2008202061A JP2008202061A JP5268484B2 JP 5268484 B2 JP5268484 B2 JP 5268484B2 JP 2008202061 A JP2008202061 A JP 2008202061A JP 2008202061 A JP2008202061 A JP 2008202061A JP 5268484 B2 JP5268484 B2 JP 5268484B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrotreating
- group
- producing
- regenerated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
IM−O/I0M−O≦1.5 (1)
[式中、IM−Oは水素化処理に使用した後の水素化処理用触媒の6族金属原子−酸素原子結合に帰属されるピークの強度(単位:無次元)を示し、I0M−Oは未使用の水素化処理用触媒の6族金属原子−酸素原子結合に帰属されるピークの強度(単位:無次元)を示す]
で表される条件を満たす場合に、水素化処理に使用した後の水素化触媒について再生可能と判定する第1の工程と、第1の工程において再生可能と判定された、水素化処理に使用した後の水素化触媒を再生処理する第2の工程と、を備えることを特徴とする留出石油留分を処理するための再生水素化処理用触媒の製造方法を提供する。
本発明に使用される水素化処理用触媒は、周期表第6族金属から選択される少なくとも1種及び第8〜10族金属から選択される少なくとも1種を含有する。前記周期表第6族金属としてはモリブデン、タングステン、クロムが好ましく、モリブデン、タングステンがさらに好ましく、モリブデンが特に好ましい。前記周期表第8〜10族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、コバルト、ニッケルがより好ましく、コバルトが特に好ましい。周期表第6族金属及び8〜10族金属はそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの金属の組み合わせとして、具体的にはモリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、タングステン−コバルト−ニッケルなどが好ましく用いられる。なお、ここで周期表とは、国際純正・応用化学連合(IUPAC)により規定された長周期型の周期表をいう。
本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法の第1の工程においては、水素化処理に使用した後の水素化処理用触媒(以下、場合により「使用済み触媒」という。)について分光学的分析を行い、触媒の再生の可否を判定する。触媒の再生の可否の判定は、当該使用済み触媒に対応する未使用の水素化処理用触媒との比較において、その活性低下が許容範囲内であるかという基準に基づいて行うことができる。すなわち、別途当該再生触媒を用いた水素化処理反応試験による該再生触媒の活性評価を行い、その結果と、前記使用済み触媒の分光学的分析の結果との相関を予め把握しておくことにより、使用済み触媒の分光学的分析結果から、これを再生処理した後の活性の程度を予測することが可能であり、これにより当該使用済み触媒を再生すべきか否かの判定が可能となる。分光学的分析法としては、X線吸収微細構造(XAFS、X−ray Absorption Fine Structure)分析が適用される。
[式中、IM−Oは水素化処理に使用した後の水素化処理用触媒の6族金属原子−酸素原子結合に帰属されるピークの強度(単位:無次元)を示し、I0M−Oは未使用の水素化処理用触媒の6族金属原子−酸素原子結合に帰属されるピークの強度(単位:無次元)を示す。]
本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法の第1の工程におけるXAFS分析は、以下の方法により実施される。
X線源:連続X線
分光結晶:Si(311)
ビームサイズ:1mm×2mm
検出器:電離箱
測定雰囲気:空気流通下
Dwell time:1sec
測定範囲:吸収端−500〜吸収端+1100eV
データ解析(フーリエ変換)プログラム:REX2000(リガク製)
本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法の第2の工程において、前記第1の工程において「再生可能」と判定された使用済み触媒が再生処理される。一方、前記第1の工程において「再生不可」と判定された使用済み触媒は廃棄される。
本発明の第4の工程である留出石油留分の水素化処理工程においては、水素化処理反応の前に、当該設備に充填された触媒を、予備硫化と呼ばれる硫黄化合物による触媒の処理により活性金属種を金属硫化物とすることが好ましい。
脱硫速度定数=LHSV×(1/生成油硫黄含有量−1/原料油硫黄含有量)
比活性=再生触媒の脱硫速度定数/未使用の触媒の脱硫速度定数
(水素化処理用触媒)
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表1記載の通り、灯油の水素化処理設備において2年間使用された使用済み水素化処理用触媒(以下、「触媒1」という。)を使用した。
触媒1の少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、空気流通下で300℃まで加熱してXAFS分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。分析の結果得られたXAFSスペクトルを図1に、動径分布曲線を図2に示す。また触媒1に対応する未使用の触媒について、室温においてXAFS分析を行った。得られた未使用の触媒のXAFSスペクトルを図3に、動径分布曲線を図4に示す。そして、得られた両動径分布曲線からそれぞれIM−O及びI0M−Oを求め、ピーク強度比IM−O/I0M−Oを算出した結果を表1に示す。なお、IM−Oは、300℃での加熱によるスペクトルの経時的な変化が実質的になくなった時点での値を採用した。
触媒1を空気中、300℃にて再生処理を行った。
(水素化処理反応)
固定床連続流通式反応装置に、前記にて再生処理を行った触媒1を充填し、触媒の予備硫化を行った。表1記載の性状を有する灯油相当の留分に、該留分の質量基準で1質量%のDMDSを添加し、これを48時間前記触媒に対して連続的に供給した。そしてその後、表1記載の性状を有する灯油相当の留分を原料油として、表1記載の条件にて水素化処理反応を行った。生成油中の硫黄分含有量から、脱硫速度定数を求めた。また、触媒1に対応する未使用の触媒を用いて同様の反応を行って脱硫速度定数を求め、これらから再生後の触媒1の比活性を算出した。結果を表1に示す。
(水素化処理用触媒)
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表1記載の通り、軽油の水素化処理設備において2年間使用された使用済み水素化処理用触すなわち触媒2を使用した。
触媒2について、空気流通下、350℃まで加熱した以外は実施例1と同様にXAFS分析を行った。また、触媒2に未使用の触媒についても同様にXAFS分析を行い、動径分布曲線におけるピーク強度比IM−O/I0M−Oを算出し、結果を表1に示す。
触媒2を空気中、350℃にて再生処理を行った。
原料油として表1記載の性状を有する軽油相当の留分を用い、表1記載の条件とした以外は実施例1と同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表1に示す。
(水素化処理用触媒)
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表1記載の通り、減圧軽油の水素化処理設備において1年間使用された使用済み水素化処理用触媒すなわち触媒3を使用した。
触媒3について、空気流通下、450℃に加熱した以外は実施例1と同様にXAFS分析を行った結果、動径分布曲線におけるピーク強度比IM−O/I0M−Oは表1に示す値となった。
触媒3を空気中、450℃にて再生処理を行った。
原料油として表1記載の性状を有する減圧軽油相当の留分を用い、表1記載の条件とした以外は実施例1と同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表1に示す。
(水素化処理用触媒)
触媒2の少量を取り、空気雰囲気下、電気炉中で400℃にて5時間加熱前処理を行った。
上記400℃にて加熱処理した触媒2の少量を粉砕し、室温にてXAFS分析を行った。
触媒2を空気中、400℃にて再生処理を行った。
原料油として実施例2と同一の軽油相当の留分を用い、実施例2と同一の条件、操作により水素化処理反応を行った。比活性の結果を表1に示す。
(水素化処理用触媒)
触媒として、それぞれ表1記載の通り使用済み触媒である触媒1〜3を使用した。
それぞれ前記使用済み触媒1〜3について、表1に記載したそれぞれの温度にてXAFS分析を行った結果、動径分布曲線におけるピーク強度比IM−O/I0M−Oは表1に示す値となった。
原料油として表1記載の性状を有する各留分を用い、表1記載の条件とした以外は実施例1と同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表1に示す。
Claims (7)
- 周期表第6族金属から選択される少なくとも1種及び第8〜10族金属から選択される少なくとも1種を含有する水素化処理用触媒について、未使用の状態及び水素化処理に使用した後の状態でX線吸収微細構造分析を実施し、取得したスペクトルの広域X線吸収微細構造領域から得られる該動径分布曲線において、下記式(1):
IM−O/I0M−O≦1.5 (1)
[式中、IM−Oは水素化処理に使用した後の水素化処理用触媒の6族金属原子−酸素原子結合に帰属されるピークの強度(単位:無次元)を示し、I0M−Oは未使用の水素化処理用触媒の6族金属原子−酸素原子結合に帰属されるピークの強度(単位:無次元)を示す]
で表される条件を満たす場合に、水素化処理に使用した後の水素化触媒について再生可能と判定する第1の工程と、
前記第1の工程において再生可能と判定された、水素化処理に使用した後の前記水素化触媒を再生処理する第2の工程と、
を備えることを特徴とする留出石油留分を処理するための再生水素化処理用触媒の製造方法。 - 前記第1の工程において、前記水素化処理用触媒について、未使用の状態でのX線吸収微細構造分析を室温で行い、水素化処理に使用した後の状態でのX線吸収微細構造分析を前記第2の工程における再生処理温度と同一の温度において行うことを特徴とする請求項1記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
- 前記水素化処理用触媒が、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、触媒の全質量を基準として、周期表第6族金属から選択される少なくとも1種10〜30質量%と、周期表第8〜10族金属から選択される少なくとも1種1〜7質量%とを担持させて得られる触媒であることを特徴とする請求項1又は2記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
- 前記周期表第6族金属から選ばれる少なくとも1種がモリブデンであり、前記周期表第8〜10族金属から選ばれる少なくとも1種がコバルト及び/又はニッケルであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の再生水素化触媒の製造方法により、再生水素化処理用触媒を製造する第3の工程と、
前記第3の工程で得られた再生水素化処理用触媒を用いて留出石油留分の水素化処理を行う第4の工程と
を備えることを特徴とする石油製品の製造方法。 - 前記第4の工程の運転条件が、水素分圧3〜13MPa、LHSV0.05〜5h−1、反応温度200℃〜410℃、水素/油比17〜1348Nm 3 /m 3 (100〜8000SCF/BBL)であることを特徴とする請求項5に記載の石油製品の製造方法。
- 前記留出石油留分の蒸留試験による留出温度が130〜700℃であることを特徴とする請求項5又は6に記載の石油製品の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008202061A JP5268484B2 (ja) | 2008-08-05 | 2008-08-05 | 再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008202061A JP5268484B2 (ja) | 2008-08-05 | 2008-08-05 | 再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010036111A JP2010036111A (ja) | 2010-02-18 |
JP5268484B2 true JP5268484B2 (ja) | 2013-08-21 |
Family
ID=42009205
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008202061A Active JP5268484B2 (ja) | 2008-08-05 | 2008-08-05 | 再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5268484B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011200797A (ja) * | 2010-03-25 | 2011-10-13 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 水素化処理用触媒の再生条件の選別方法、再生水素化処理用触媒の製造方法 |
JP5613524B2 (ja) * | 2010-10-22 | 2014-10-22 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法 |
JP5721109B2 (ja) * | 2012-07-31 | 2015-05-20 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 研磨システムおよび研磨材寿命判別方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003230837A (ja) * | 1998-06-24 | 2003-08-19 | Cosmo Oil Co Ltd | 軽油の水素化処理触媒及び軽油の水素化処理方法 |
JP2004161786A (ja) * | 2002-11-08 | 2004-06-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 重質油水素化処理触媒の再生方法 |
JP4646500B2 (ja) * | 2003-05-20 | 2011-03-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 水素化処理触媒用含浸溶液を使用した水素化処理触媒 |
-
2008
- 2008-08-05 JP JP2008202061A patent/JP5268484B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010036111A (ja) | 2010-02-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4610664B1 (ja) | 再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法 | |
JP4887433B2 (ja) | 再生水素化処理用触媒 | |
KR101230809B1 (ko) | 중질 탄화수소유의 수소화처리 방법 | |
JP4891934B2 (ja) | 再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法 | |
JP5268484B2 (ja) | 再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法 | |
CN106459781B (zh) | 重油脱硫催化剂的再生利用方法 | |
JP5537222B2 (ja) | 水素化har油の製造方法 | |
CN106459782B (zh) | 重油脱硫催化剂的再生利用方法 | |
JP2011200797A (ja) | 水素化処理用触媒の再生条件の選別方法、再生水素化処理用触媒の製造方法 | |
JP5411475B2 (ja) | 再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法 | |
JP4891937B2 (ja) | 再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法 | |
JP5613524B2 (ja) | 再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法 | |
JP2010069466A (ja) | 水素化処理触媒 | |
JP2006342288A (ja) | 炭化水素油の水素化処理方法 | |
JP5695548B2 (ja) | 予備硫化済み再生水素化処理用触媒の製造方法、再生水素化処理用触媒の製造方法、水素化処理用触媒の再生処理条件の選別方法、及び石油製品の製造方法 | |
JP2010069467A (ja) | 使用済み水素化処理触媒の活性化方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101026 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111219 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130205 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130404 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130423 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130507 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5268484 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |