CN106459782B - 重油脱硫催化剂的再生利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于，提供可以更有效地对用过的催化剂进行再利用的重油脱硫催化剂的再生利用方法。本发明为在加氢脱硫装置中使用的催化剂的再生利用方法，所述加氢脱硫装置为在装置中从填充有催化剂的反应塔的塔顶侧投入原料重油、并将经加氢脱硫的原料重油从反应塔的塔底侧排出的装置，所述方法的特征在于，具备如下步骤：将填充于反应塔中的重油脱硫催化剂分割成2段以上的多个段、并取出自该反应塔的塔顶侧起第m段(m为2以上的整数)的重油脱硫催化剂和自该反应塔的塔顶侧起第n段(n为满足n＜m的整数)的重油脱硫催化剂的步骤；再生从自反应塔的塔顶侧起第m段中取出的重油脱硫催化剂的步骤；以及，将经再生的重油脱硫催化剂填充至自反应塔的塔顶侧起第n段、并将从与第m段相比远离反应塔的塔顶的段中取出并经再生的催化剂或者新催化剂填充至第m段的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及在重油的加氢脱硫处理中使用的重油脱硫催化剂的再生利用方法。
背景技术
石油精制中存在多个通过加氢脱硫处理来精制各种馏分的步骤，为此开发了各种催化剂。这样的催化剂中，存在石脑油、煤油和轻油等的脱硫脱氮催化剂、重质轻油的脱硫脱氮催化剂、裂化催化剂、以及渣油和重油等的脱硫脱氮催化剂等。其中，对沸点较低且钒等金属杂质的含量基本为零的石脑油、煤油和轻油等进行加氢脱硫处理时使用的催化剂因使用而导致的劣化程度小。
对石脑油、煤油和轻油等进行加氢脱硫处理时使用的催化剂不会因钒等金属杂质而劣化，催化剂的劣化是由少量碳质的蓄积而导致的。因此，只要通过燃烧将碳从催化剂中除去，则可以将催化剂进行再利用。进一步，针对碳质的除去，由于催化剂上的碳质的量少，因此也无需严密的燃烧控制就可以再生催化剂。此外，经使用的催化剂中还存在劣化程度少的催化剂，可以将这样的催化剂不经再生处理而直接再利用。
最近，针对重质轻油和减压轻油等的加氢脱硫处理催化剂，也进行再生从而再利用，确立了该催化剂的再生方法和再利用方法。例如，重质轻油加氢裂化工艺中使用的加氢裂化催化剂和用于其前处理的加氢脱氮催化剂通过氢活化或氧活化而被再生、再利用。这些用于馏出油的加氢脱硫处理的催化剂被用于金属杂质少的原料油，因此钒等金属在催化剂上的堆积少。此外，堆积于催化剂上的碳质也少，堆积于催化剂上的碳质容易燃烧。因此，通过燃烧进行再生时，催化剂表面不会达到那么高的温度，因此因再生处理导致的催化剂的细孔结构和活性金属的担载状态的变化小，可以再次用于重质轻油和减压轻油等馏出油的处理(参照非专利文献1)。
但是，还包含高沸点馏分或无法蒸馏的馏分的重油包含大量的沥青质成分等容易碳化的成分和金属杂质，在加氢脱硫处理中使用后的用过的催化剂上堆积大量的碳质和金属成分。由于无法简单地将碳质从同时蓄积有碳质和金属成分的用过的催化剂中除去，因此必须在高燃烧温度下除去碳质。因此，因再生处理导致的催化剂的细孔结构和活性金属的担载状态的变化变大，除去碳质后的催化剂的功能显著降低(参照非专利文献2和非专利文献3)。由此，已在重油的加氢脱硫处理中使用的催化剂在不经再利用的情况下被废弃。
但是，为了减少废弃物并削减催化剂成本，非常重要的是对已在重油的加氢脱硫处理中使用的催化剂进行再生并再利用。作为再生催化剂的再利用方法，已知例如专利文献1所述的重质油加氢处理催化剂的再生方法和专利文献2所述的重质油的加氢脱硫方法。根据专利文献1所述的重质油加氢处理催化剂的再生方法，在重质油加氢脱硫处理工艺中对因使用而失活的催化剂进行再生处理，可以将由其细孔容积、细孔直径、钒堆积量和单位体积的外表面积算出的金属允许量为特定值的再生加氢处理催化剂再次在重质油的加氢处理中利用。此外，根据专利文献2所述的重质油的加氢脱硫方法，将因在重质油等的加氢处理工艺中使用而失活从而无法利用的催化剂进行再生处理，从而可以有效地活用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3708381号公报
专利文献2：日本特许第3527635号公报
非专利文献
非专利文献1：Stadies in Surface and Catalysis，卷88，P199(1994)
非专利文献2：Catal.Today，卷17，第4期，P539(1993)
非专利文献3：Catal.Rev.Sci.Eng.，33(3＆4)，P281(1991)。
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1所述的重质油加氢处理催化剂的再生方法中，成为再生催化剂原料的用过的催化剂的物性取决于原料、运转条件，对再生性造成显著的影响，因此对于运转严苛度高的装置而言，不一定可以用作再生催化剂。此外，专利文献2所述的重质油的加氢脱硫方法仅提出了1台装置只进行1次的再生方法，并非持续且稳定的再生方法。因此，本发明的目的在于，提供可以进一步有效地对用过的催化剂进行再利用的重油脱硫催化剂的再生利用方法。
解决问题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现：即使是在重油加氢脱硫处理中使用而失活且在以往无法再生使用的催化剂，只要处于自反应塔的塔顶侧起的规定段的位置，则可以使用该催化剂，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
[1] 重油脱硫催化剂的再生利用方法，其为在加氢脱硫装置中使用的催化剂的再生利用方法，所述加氢脱硫装置为在一个装置中从填充有催化剂的反应塔的塔顶侧投入原料重油、并将经加氢脱硫的原料重油从反应塔的塔底侧排出的装置，所述方法的特征在于，具备如下步骤：
将填充于反应塔中的重油脱硫催化剂分割成2段以上的多个段、并取出自该反应塔的塔顶侧起第m段(m为2以上的整数)的重油脱硫催化剂和自该反应塔的塔顶侧起第n段(n为满足n＜m的整数)的重油脱硫催化剂的步骤；再生从自反应塔的塔顶侧起第m段中取出的重油脱硫催化剂的步骤；以及，将经再生的重油脱硫催化剂填充至自反应塔的塔顶侧起第n段、并将从与第m段相比远离反应塔的塔顶的段中取出并经再生的催化剂或者新催化剂填充至第m段的步骤。
[2] 根据上述[1]所述的重油脱硫催化剂的再生利用方法，其中，将填充于第m段的重油脱硫催化剂进行再生并在第n段中使用时的下述式(1)所示的金属允许量MPr大于将填充于第n+1段(其中，n+1＜m)的催化剂进行再生并在同一n+1段中使用时的金属允许量MPr。
・MPr=(PV/2Vv)×{8×105 ×(PD)1.3}×(Sp/Vp)-(VA1+VA2) … (1)
式(1)中，各符号分别表示下述含义。
PV：新催化剂时的细孔容积(m3/kg)
Vv：在1kg新催化剂上堆积1质量%钒时，将其视作硫化钒时的体积=3.8×10-6(m3/%kg)
PD：新催化剂时的平均细孔直径(m)
Sp：新催化剂时的1个颗粒的平均外表面积(m2)
Vp：新催化剂时的1个颗粒的平均体积(m3)
VA1：重新供于加氢脱硫装置之前的催化剂上的钒堆积量(质量%)(新催化剂基准)
VA2：因在同一装置中重新供于加氢脱硫而预计蓄积的钒堆积量(质量%)。
[3] 根据上述[1]或[2]所述的重油脱硫催化剂的再生利用方法，其中，将经再生的重油脱硫催化剂填充至反应塔，从而使得填充有经再生的重油脱硫催化剂的反应塔的各段的式(1)所示的金属允许量MPr的总和达到0以上。
[4] 根据上述[3]所述的重油脱硫催化剂的再生利用方法，其中，将经再生的重油脱硫催化剂填充至反应塔，从而使得金属允许量MPr的总和达到1以上且5以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供可以有效地对用过的催化剂进行再利用的重油脱硫催化剂的再生利用方法。
附图说明
图1：图1是用于说明本发明的反应器的一例的示意图。
图2：图2是用于说明本发明的实施例中使用的下降流型固定床反应器的示意图。
具体实施方式
本发明为在加氢脱硫装置中使用的催化剂的再生利用方法，所述加氢脱硫装置为在一个装置中从填充有催化剂的反应塔的塔顶侧投入原料重油、并将经加氢脱硫的原料重油从反应塔的塔底侧排出的装置，所述方法的特征在于，具备如下步骤：取出重油脱硫催化剂的步骤、再生所取出的重油脱硫催化剂的步骤、以及填充重油脱硫催化剂的步骤。以下，参照图1来详细说明本发明的重油脱硫催化剂的再生利用方法。图1是用于说明本发明的反应器的一例的图。应予说明，图1所示的反应器仅仅是本发明的反应器的一例，并不对本发明进行限定。
[加氢脱硫装置]
如图1所示，本发明的加氢脱硫装置10从填充有催化剂的反应塔的塔顶侧12投入原料重油L，并将经加氢脱硫的原料重油L从反应塔的塔底侧14排出。此外，填充于反应塔的催化剂为重油脱硫催化剂，重油脱硫催化剂被分割成2段以上的多个段。
本发明的加氢脱硫装置通过加氢脱硫处理对重油实施脱硫、脱氮、脱氧以及烃的加氢和裂化。此外，加氢脱硫装置不仅可以实施脱硫和脱氮等加氢精制，还可以实施脱金属和沥青质的加氢裂化。着眼于该方面，加氢脱硫装置不仅单纯用于重油脱硫的目的，有时还与渣油流化催化裂化(RFCC)、焦化设备、溶剂脱沥青等渣油提质工艺组合使用。通过加氢脱硫装置而得到的产品重油例如被用作RFCC原料、焦化设备原料和低硫产品重油。
接着，对加氢脱硫装置中实施的加氢脱硫处理进行说明。加氢脱硫装置中实施的加氢脱硫处理只要可以对重油进行脱硫就没有特别限定。举出通过固定床反应器进行的加氢脱硫处理为例来说明在加氢脱硫装置中实施的加氢脱硫处理。成为加氢脱硫处理原料的重油包括常压渣油和减压渣油等残渣成分。但是，重油不包括仅由煤油、轻油和减压轻油等馏出油构成的成分。例如，重油包含硫成分1质量%以上、氮成分200质量ppm以上、残留碳成分5质量%以上、钒5ppm以上和沥青质成分0.5质量%以上。重油可以举出例如常压渣油以外的原油、沥青油、热裂化油、油砂油和它们的混合油等。成为加氢脱硫处理原料的重油只要是如上所述的重油就没有特别限定，常压渣油、减压渣油、减压渣油或沥青油与裂化轻油的混合油等可以适合地用作加氢脱硫处理的原料。
加氢脱硫处理的反应温度优选为300~450℃，更优选为350~420℃，进一步优选为370~410℃。加氢脱硫处理的氢气分压优选为7.0~25.0MPa，更优选为10.0~18.0MPa。加氢脱硫处理的液体空间速度优选为0.01~10h-1，更优选为0.1~5h-1，进一步优选为0.1~1h-1。加氢脱硫处理的氢气/原料油比优选为500~2,500Nm3/kl，更优选为700~2,000Nm3/kl。应予说明，通过加氢脱硫处理而得到的生成油的硫含量和金属成分(钒、镍等)含量的调整可以通过例如适当调整加氢脱硫处理中的反应温度来实施。
[重油脱硫催化剂]
本发明的重油脱硫催化剂是将通常用于重油脱硫的催化剂(包括经硫化处理的催化剂)至少在重油的加氢脱硫处理中使用一次而得到的催化剂。通常而言，碳和钒等因使用而附着在催化剂上。重油脱硫催化剂只要用于重油的加氢脱硫处理就没有特别限定。例如，将在氧化铝载体上担载钼而得到的氧化铝催化剂用作重油脱硫催化剂。此时，作为助催化剂，可以使用钴或镍。
氧化铝载体可以含有磷、硅和硼中的至少1种。以氧化物进行换算时的磷、硅和硼中的至少1种在重油脱硫催化剂中的含量优选为30.0质量%以下，更优选为0.1~10.0质量%，进一步优选为0.2~5.0质量%。其中，催化剂中的磷、硅和硼的至少1种的含量以在400℃以上的温度下进行氧化处理且不会引发因加热而导致的减重的物质作为基准质量，用质量%来表示磷、硅和硼中的至少1种的含量。
重油脱硫催化剂中的钼的含量优选为0.1~25.0质量%，更优选为0.2~8.0质量%。此外，重油脱硫催化剂中的钴或镍的含量优选为0.1~10.0质量%，更优选为0.2~8.0质量%。应予说明，重油脱硫催化剂中的金属成分含量以在400℃以上的温度下进行氧化处理且不会引发因加热而导致的减重的物质作为基准质量，用质量%来表示测定对象金属的氧化物质量。
重油包含大量的沥青质和钒，因此重油的加氢脱硫处理中使用的重油脱硫催化剂上堆积有碳成分和钒。碳成分覆盖重油脱硫催化剂的催化剂表面，使重油脱硫催化剂的催化活性降低。但是，通过溶剂萃取和氧化燃烧处理等再生处理，可以除去堆积于重油脱硫催化剂上的碳成分，可以使重油脱硫催化剂的催化活性增加。再生处理前的用过的重油脱硫催化剂中的碳成分含量优选为10~70质量%，更优选为0.2~8.0质量%。如果重油脱硫催化剂中的碳成分含量大于70质量%，则即使进行再生处理，也存在催化剂的活性不会充分增加、或者为了增加催化剂的活性而需要在高温下进行再生处理从而导致催化剂的强度降低的情况。应予说明，重油脱硫催化剂中的碳成分含量以在400℃以上的温度下进行氧化处理且不会引发因加热而导致的减重的物质作为基准质量，用质量%来表示对象催化剂中的碳成分质量。
再生处理前的用过的重油脱硫催化剂中的钒含量优选为35质量%以下，更优选为20质量%以下。如果钒含量大于35质量%，则即使进行再生处理，也存在催化剂的活性不会充分增加、或者为了增加催化剂的活性而需要在高温下进行再生处理从而导致催化剂的强度降低的情况。堆积于重油脱硫催化剂上的钒通常无法通过再生处理来除去。
用过的催化剂中的钒含量在再生处理之前和之后基本不会变化。因此，基于用过的催化剂中的钒含量，可以在再生处理之前辨别出能够再生使用的催化剂和即使再生也无法使用的催化剂。对即使再生也无法使用的催化剂进行再生处理是无意义的，因此优选在再生处理之前从用过的催化剂中甄别除去显然即使再生也无法使用的催化剂。
对于已在加氢脱硫处理中使用的催化剂和经用于再生处理的氧化处理、特别是燃烧处理的催化剂，在处理时因加热催化剂而导致催化剂的细孔结构和活性金属的担载状态发生变化，催化活性有时会降低。作为评价它们的指标，有催化剂的比表面积、细孔容量。催化剂的比表面积和细孔容量因加氢脱硫处理和杂质的附着而缓慢减少，即使进行再生处理也容易减少。用过的重油脱硫催化剂的比表面积和细孔容积优选分别为新催化剂的比表面积和细孔容积的70%以上。用过的重油脱硫催化剂的比表面积优选为60~220m2/g，更优选为100~200m2/g。此外，用过的重油脱硫催化剂的细孔容积优选为0.3~1.2cc/g，更优选为0.4~0.8cc/g。
应予说明，新催化剂是作为催化剂而制造且从未在加氢脱硫处理中使用的催化剂。进一步，新催化剂还包括曾在加氢脱硫处理中使用但因装置方面的故障等而短期中断使用并再次直接使用的催化剂。即，新催化剂包括下述催化剂：即使暂时使用，不经特殊的活化处理或者从反应器取出并进行甄别、洗涤和氧化等再生处理，仍然充分具备当初预想的加氢活性而可以直接使用的催化剂。新催化剂可以是市售的催化剂，也可以是特别制备的催化剂。此外，新催化剂可以是实施了作为以在加氢处理中使用为目的的前处理的硫化处理而得到的催化剂。
[取出重油脱硫催化剂的步骤]
本发明的取出重油脱硫催化剂的步骤为取出自反应塔的塔顶侧起第m段(m为2以上的整数)的重油脱硫催化剂和自反应塔的塔顶侧起第n段(n为满足n＜m的整数)的重油脱硫催化剂的步骤。反应塔内的催化剂中的钒蓄积量很大程度上取决于反应塔的填充部位，催化剂的位置距离反应塔的塔顶越近，则反应塔内的催化剂中的钒蓄积量变得越大。因此，自反应塔的塔顶侧起第m段的重油脱硫催化剂中的钒蓄积量小于自反应塔的塔顶侧起第n段的重油脱硫催化剂中的钒蓄积量。
[再生所取出的重油脱硫催化剂的步骤]
再生所取出的重油脱硫催化剂的步骤中，再生从自反应塔的塔顶侧起第m段中取出的重油脱硫催化剂。再生重油脱硫催化剂的步骤中实施的再生处理包括例如：通过溶剂洗涤来除去油分等；通过氧化处理来除去碳成分、硫成分和氮成分等；以及通过除去块状化或细粒化的催化剂来甄别正常形状的催化剂等。氧化处理优选在反应器外进行。
在附着有大量碳成分的用过的催化剂的优选的再生处理中，首先用溶剂来洗涤用过的催化剂。优选的溶剂有例如甲苯、丙酮、醇以及石脑油、煤油和轻油等石油类等。该洗涤处理中，例如，在催化剂处于加氢脱硫处理反应器中时，循环轻油从而洗涤催化剂，然后流通50~300℃左右的氮气等气体从而干燥催化剂。或者，可以在循环轻油从而洗涤后直接取出，为了防止放热、自燃而预先制成用轻油湿润催化剂的状态，并在需要时进行干燥。此外，还存在以下方法：从取自反应器的用过的催化剂中除去块状物的粉碎、粉化催化剂和氧化皮等，将其用轻油洗涤，进一步用石脑油洗涤，从而使催化剂容易干燥。用过的催化剂为少量时，用甲苯洗涤催化剂的方法适合于从催化剂中完全除去油分。
为了使通过洗涤除去油分和杂质的催化剂的催化活性恢复，需要进一步通过氧化处理除去堆积于催化剂的碳成分。氧化处理通常通过氛围温度和氧浓度受控的燃烧处理来进行。如果氛围温度过高或氧浓度过高，则催化剂表面达到高温，存在担载金属的晶型和担载状态发生变化或者载体的细孔减少从而催化活性降低的情况。此外，如果氛围温度过低或氧浓度过低，则存在通过燃烧进行的碳成分的除去变得不充分、催化活性不会充分恢复的情况。燃烧处理的氛围温度优选为200~800℃，更优选为300~600℃。
燃烧处理中的氧浓度优选以对应于燃烧方法、特别是燃烧气体与催化剂的接触状态的方式来控制。例如，燃烧处理中的氧浓度优选为1~21体积%。重要的是，调整燃烧处理中的氛围温度、氧浓度和氛围气体的流速等来控制催化剂的表面温度，抑制燃烧处理时的催化剂中的钼等金属的晶体结构和晶体颗粒的担载状态的变化、或者防止催化剂的比表面积和细孔容量降低。
期望的是，从经燃烧处理的催化剂中除去粉化的催化剂等，仅将正常形状的催化剂用作再生催化剂。如果粉化的催化剂残留在催化剂中，则在反应器内的催化剂层中引发堵塞和偏流，或者反应器中的流体压力损失变大，从而存在反应器无法持续正常运转的情况。
[填充重油脱硫催化剂的步骤]
填充重油脱硫催化剂的步骤中，将经再生的重油脱硫催化剂填充至自反应塔的塔顶侧起第n段，并将新催化剂填充至反应塔的空段。如上所述，自反应塔的塔顶侧起第m段的重油脱硫催化剂中的钒蓄积量小于自反应塔的塔顶侧起第n段的重油脱硫催化剂中的钒蓄积量。因此，通过将从自反应塔的塔顶侧起第m段中取出并经再生的重油脱硫催化剂填充至自反应塔的塔顶侧起第n段，可以减小自反应塔的塔顶侧起第n段的重油脱硫催化剂中的钒蓄积量，可以提高反应塔整体的对重油进行脱硫的能力。此外，即使自反应塔的塔顶侧起第m段的重油脱硫催化剂中的钒蓄积量高，通过将从自反应塔的塔顶侧起第m段中取出并经再生的重油脱硫催化剂填充至自反应塔的塔顶侧起第n段，可以减小自反应塔的塔顶侧起第n段的重油脱硫催化剂中的钒蓄积量。因此，也可以对以往因钒的蓄积量高而无法再利用的用过的催化剂进行再利用，可以进一步有效地对用过的催化剂进行再利用。
由于取出了自反应塔的塔顶侧起第m段的重油脱硫催化剂，因此，自反应塔的塔顶侧起第m段的部分变空。向该空段中，可以填充将从与第m段相比更远离反应塔的塔顶的第p段(p＞m)的重油脱硫催化剂取出并进行再生而得到的催化剂，也可以填充新催化剂。应予说明，填充经再生的催化剂时，可以将投入至反应塔的催化剂全部取出，再次分成相同的段数并从塔底依次填充。
[金属允许量MPr]
将填充于第m段的重油脱硫催化剂进行再生并在第n段中使用时的下述式(1)所示的金属允许量MPr优选大于将填充于第n+1段(其中，n+1＜m)的催化剂进行再生并在同一n+1段中使用时的金属允许量MPr。由此，可以适当地选择将填充于第m段的重油脱硫催化剂进行再生而得到的再生催化剂所要填充的段，可以有效地增加金属允许量MPr。
・MPr= (PV/2Vv)×{8×105 ×(PD)1.3}×(Sp/Vp)-(VA1+VA2) … (1)
式(1)中，各符号分别表示下述含义，
PV：新催化剂时的细孔容积(m3/kg)
Vv：在1kg新催化剂上堆积1质量%钒时，将其视作硫化钒时的体积=3.8×10-6(m3/%kg)
PD：新催化剂时的平均细孔直径(m)
Sp：新催化剂时的1个颗粒的平均外表面积(m2)
Vp：新催化剂时的1个颗粒的平均体积(m3)
VA1：重新供于加氢脱硫装置之前的催化剂上的钒堆积量(质量%)，其以新催化剂基准计
VA2：因在同一装置中重新供于加氢脱硫而预计蓄积的钒堆积量(质量%)。
上述式(1)的金属允许量MPr是将用过的催化剂进行再生而再次用作再生催化剂时、在使用再生催化剂的预定时间内可以允许的钒堆积量的指标。金属允许量MPr越大，则越可以允许大量的钒堆积。金属允许量MPr低于0时，意味着再生催化剂在使用再生催化剂的预定时间届满之前，钒的堆积超过允许量。应予说明，市售催化剂的MPr值在钒堆积量(VA1+VA2)为0%时(新催化剂)也通常为50以下，在脱金属催化剂的情况中为20~35，在脱硫催化剂的情况中为10~25。
上述式(1)的第1项表示新催化剂时的钒堆积允许量，其由新催化剂的细孔容积等初期物性来确定，不因催化剂的使用和再生处理而变化。PV为新催化剂时的细孔容积。Vv是在1kg新催化剂上堆积1质量%钒时，将该钒视作硫化钒时的钒体积，为常数3.8×10-6 (m3/%kg)。应予说明，通常的加氢脱硫处理中，可以认为钒以硫化钒的形式堆积。PD为新催化剂时的平均细孔直径。常数8×105×(PD)1.3是由所研究的各种催化剂的分析结果而得到的钒在催化剂的细孔中的扩散深度。扩散深度通常被认为与(扩散系数/反应速度常数)-0.5成比例，扩散系数与催化剂的细孔直径成比例(参照第五版修订化学工学便览第27章)。但是，根据本发明人等的研究发现，在本催化剂中，其如上所述地与(催化剂细孔直径PD)1.3成比例。
Sp为新催化剂时的1个颗粒的外表面积，实际上是以平均值计的值。此外，Vp为新催化剂时的1个颗粒的体积，与Sp同样是平均值。(Sp/Vp)是以平均计的各个催化剂的单位体积的外表面积，其由制造新催化剂时的形状来确定。
第2项的VA1是将新催化剂在重油脱硫装置中使用规定时间时蓄积的钒堆积量(新催化剂基准质量%)的实测值或预测值。VA2是将再生已在加氢脱硫装置中使用的新催化剂而得到的再生催化剂在加氢脱硫装置中进一步使用必要时间时蓄积的钒堆积量(新催化剂基准质量%)的实测值。VA1小于0.5质量%时，催化剂中的钒堆积少，即使不再生也可以对用过的催化剂进行再利用。因此，进行再生处理的用过的催化剂的VA1优选为1.0质量%以上。应予说明，尽管VA1和VA2被表达为堆积于催化剂上的钒堆积量，但催化剂中包含的钒可以不必堆积于催化剂上。例如，钒的上述堆积量还包括进入至催化剂的细孔中、催化剂中或者与催化剂成分等发生反应的钒量。用过的催化剂的VA1和VA2值通常大多为0~70质量%。此外，在A装置的反应区域的上游部，VA1和VA2值为高达30~70质量%的值。
可以将经再生的重油脱硫催化剂填充至反应塔，从而使得填充有经再生的重油脱硫催化剂的反应塔的各段的上述式(1)所示的金属允许量MPr的总和优选达到0以上，优选达到1以上且5以下，更优选达到3以上且5以下。由此，通过将从自反应塔的塔顶侧起第m段中取出的重油脱硫催化剂填充至自反应塔的塔顶侧起第n段，可以防止钒的堆积在使用再生催化剂的预定时间届满之前超过允许量。
实施例
接着，通过实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
[原料重油的性状]
针对各实施例和比较例中使用的原料重油，进行以下的评价。原料重油使用常压渣油。
(密度)
按照JIS K 2249，测定15℃下的常压渣油的密度。
(运动粘度)
按照JIS K 2283，测定50℃下的常压渣油的运动粘度。
(残留碳成分的含量)
按照JIS K 2270，测定常压渣油的残留碳成分的含量。
(沥青质成分的含量)
按照IP 143，测定常压渣油的沥青质成分的含量。
(硫成分的含量)
按照JIS K 2541，测定常压渣油的硫成分的含量。
(氮成分的含量)
按照JIS K 2609，测定常压渣油的氮成分的含量。
(钒的含量)
按照石油学会法JPI-5S-10-79，测定常压渣油的钒的含量。
(镍的含量)
按照石油学会法JPI-5S-11-79，测定常压渣油的镍的含量。
(蒸馏性状)
按照JIS K 2254，测定常压渣油的蒸馏性状。
[催化剂的性状]
针对各实施例和比较例中使用的催化剂，进行以下的评价。
关于钒等的元素分析，在650℃下煅烧1小时后，针对钼和钒，将灰分用酸溶解后，用电感耦合等离子体发光吸光分析法进行分析，此外，针对钴和镍，通过高频加热灰分与四硼酸锂的混合物从而制作小珠(bead)，用荧光X射线分析法进行分析。关于碳含量，期望为15%(催化剂中的碳成分含量以将对象催化剂在400℃以上进行氧化处理至不再减量为止而得到的物质作为基准，用对象催化剂中的碳的质量%来表示，以下相同)以下，优选为10%以下。碳含量在使用完毕的阶段大多为10~70%左右，但通过再生处理将碳成分从催化剂上除去，可以降低其含量。如果碳成分过多，则其覆盖催化剂表面从而使催化活性降低，但只要通过再生处理来减少碳含量，则可以使活性恢复。应予说明，碳、硫的分析为用C-S同时分析计来分析粉碎试样。应予说明，对于催化剂的平均长度，用游标卡尺测定随机选取的10个颗粒的垂直于截面的方向的长度，并进行平均。1个颗粒的平均外表面积和平均体积由颗粒截面积的形状和平均长度进行计算从而求出。
[生成油的性状]
针对各实施例和比较例中通过加氢脱硫处理而由原料重油得到的生成油，进行与上述原料重油的性状评价相同的评价。生成油的性状评价方法与上述原料重油的性状评价方法相同，因此省略生成油的性状评价方法的说明。
[各实施例和比较例中使用的新催化剂的制造]
将630g氧化钼和以NiO换算计150g的碱性碳酸镍用苹果酸180g溶解于离子交换水中，制作2000毫升的浸渗液。以使该浸渗液的水分量与下述载体的吸水量相符的方式进行制备，使4,000g四叶型氧化铝载体(比表面积230m2/g，平均细孔径120埃，细孔容量0.69ml/g)浸渗于该浸渗液中15分钟。将浸渗有浸渗液的氧化铝载体在120℃下干燥3小时，在500℃下煅烧5小时，从而得到新催化剂1。
[各实施例和比较例中使用的再生催化剂的制造]
(实施例1)
-基于新催化剂的加氢脱硫处理-
如图2所示，将下降流型固定床反应器分割成4个床(以体积基准进行4等分)，向最上游部的床(称为“第一床”，以下相同)填充市售的脱金属催化剂，向剩余的3个床(第2床~第4床)填充新催化剂1。应予说明，新催化剂1的物性和金属允许量示于下述表1。进行通常的预硫化处理后，使用下述表2所示性状的常压渣油，在下述表3所示的反应条件下，调整反应温度以使硫成分达到恒定(0.3质量%以下)，并且进行330天的加氢脱硫处理。第330天的反应温度为396℃。通过加氢脱硫处理从而由常压渣油得到的生成油1的性状示于下述表4。
-再生处理-
将上述反应器中的催化剂1用轻油洗涤，进一步流通氮气并且干燥和冷却后，从反应器的第2床~第4床中取出用过的催化剂。以下将从第3床中取出的用过的催化剂称为用过的催化剂1，以下将从第4床中取出的用过的催化剂称为用过的催化剂2。用过的催化剂1和用过的催化剂2的物性和金属允许量示于下述表1。然后，通过筛分从用过的催化剂1中除去块状物和粉化物。使用旋转式煅烧炉(旋转速度：5转/分钟)，以100cc/分钟的流量供给100%氮气，并且在300℃的加热温度下分别对已除去块状物和粉化物的约100g用过的催化剂1进行1小时干燥处理。然后，以100cc/分钟的流量供给50%氮气-50%空气的混合气体，并且在450℃的煅烧温度下煅烧3小时，将经煅烧的用过的催化剂1冷却后，通过筛分从用过的催化剂1中除去块状物和粉化物，从而得到再生催化剂1。通过相同的方法，由用过的催化剂2得到再生催化剂2。再生催化剂1和再生催化剂2的物性和金属允许量示于下述表1。
-基于再生催化剂的加氢脱硫处理-
将下降流型固定床反应器分割成4个床(以体积基准进行4等分)，向第1床中填充市售脱金属催化剂，向紧接其下的第2床中填充再生催化剂2，向第3床和第4床中填充新催化剂1。对其进行通常的预硫化处理后，使用下述表2所示性状的常压渣油，在下述表3所示的反应条件下，调整反应温度以使硫成分达到恒定(0.3质量%以下)，并且进行330天的加氢脱硫处理。第330天的反应温度为400℃。通过加氢脱硫处理从而由常压渣油得到的生成油2A的性状示于下述表4。
-再生处理-
通过与上述用过的催化剂1的再生处理相同的方法，对用过的再生催化剂2进行再生处理，从而得到再生催化剂3A。再生催化剂3A的物性和金属允许量示于下述表1。
(比较例1)
-基于新催化剂的加氢脱硫处理-
以与实施例1同样的方式，使用下述表2所示性状的常压渣油和新催化剂1，在下述表3所示的反应条件下，进行加氢脱硫处理。
-再生处理-
以与实施例1同样的方式，对用过的催化剂1和用过的催化剂2进行再生，从而得到再生催化剂1和再生催化剂2。
-基于再生催化剂的加氢脱硫处理-
将下降流型固定床反应器分割成4个床(以体积基准进行4等分)，向第1床中填充市售脱金属催化剂，向紧接其下的第2床和第3床中填充新催化剂1，向第4床中填充再生催化剂2。对其进行通常的预硫化处理后，使用下述表2所示性状的常压渣油，在下述表3所示的反应条件下，调整反应温度以使硫成分达到恒定(0.3质量%以下)，并且进行330天的加氢脱硫处理。第330天的反应温度为413℃。通过加氢脱硫处理从而由常压渣油得到的生成油2B的性状示于下述表4。
-再生处理-
通过与上述用过的催化剂1的再生处理相同的方法，对用过的再生催化剂2进行再生处理，从而得到再生催化剂3B。再生催化剂3B的物性和金属允许量示于下述表1。
[表1]
表1
[表2]
[表3]
表3
[表4]
由实施例1和比较例1的结果可知，与将填充于第4床的用过的催化剂进行再生并直接填充至第4床的情况相比，通过将填充于第4床的用过的催化剂进行再生并填充至第2床，可以降低通过加氢脱硫处理而得到的生成油的硫成分和沥青质的含量。
附图标记说明
1 第1床
2 第2床
3 第3床
4 第4床
10 加氢脱硫装置
12 反应塔的塔顶侧
14 反应塔的塔底侧。
Claims (24)
1.重油脱硫催化剂的再生利用方法，其为在加氢脱硫装置中使用的催化剂的再生利用方法，所述加氢脱硫装置为在一个装置中从填充有催化剂的反应塔的塔顶侧投入原料重油、并将经加氢脱硫的原料重油从所述反应塔的塔底侧排出的装置，所述方法的特征在于，具备如下步骤：
将填充于所述反应塔中的重油脱硫催化剂分割成2段以上的多个段、并取出自该反应塔的塔顶侧起第m段的重油脱硫催化剂和自该反应塔的塔顶侧起第n段的重油脱硫催化剂的步骤，其中，m为2以上的整数，n为满足n<m的整数；
再生从所述自反应塔的塔顶侧起第m段中取出的重油脱硫催化剂的步骤；以及
将所述经再生的重油脱硫催化剂填充至所述自反应塔的塔顶侧起第n段、并将从与所述第m段相比远离所述反应塔的塔顶的段中取出并经再生的催化剂或者新催化剂填充至所述第m段的步骤。
2.根据权利要求1所述的重油脱硫催化剂的再生利用方法，其中，所述重油脱硫催化剂为在氧化铝载体上担载钼而得到的氧化铝催化剂。
3.根据权利要求2所述的重油脱硫催化剂的再生利用方法，其中，所述重油脱硫催化剂中的钼的含量为0.1~25.0质量%。
4.根据权利要求2所述的重油脱硫催化剂的再生利用方法，其中，所述重油脱硫催化剂包含钴或镍作为助催化剂。
5.根据权利要求4所述的重油脱硫催化剂的再生利用方法，其中，所述重油脱硫催化剂中的钴或镍的含量为0.1~10.0质量%。
6.根据权利要求4所述的重油脱硫催化剂的再生利用方法，其中，所述重油脱硫催化剂中的钴或镍的含量为0.2~8.0质量%。
7.根据权利要求1所述的重油脱硫催化剂的再生利用方法，其中，所述被取出的重油脱硫催化剂中的碳成分含量为10~70质量%。
8.根据权利要求1所述的重油脱硫催化剂的再生利用方法，其中，所述被取出的重油脱硫催化剂中的钒含量为35质量%以下。
9.根据权利要求1所述的重油脱硫催化剂的再生利用方法，其中，所述被取出的重油脱硫催化剂中的钒含量为20质量%以下。
10.根据权利要求1所述的重油脱硫催化剂的再生利用方法，其中，所述被取出的重油脱硫催化剂的比表面积为60~220m2/g。
11.根据权利要求1所述的重油脱硫催化剂的再生利用方法，其中，所述被取出的重油脱硫催化剂的比表面积为100~200m2/g。
12.根据权利要求1所述的重油脱硫催化剂的再生利用方法，其中，所述再生重油脱硫催化剂的步骤包括：通过溶剂洗涤来除去油分；通过氧化处理来除去碳成分、硫成分和氮成分；以及除去块状化或细粒化的催化剂。
13.根据权利要求12所述的重油脱硫催化剂的再生利用方法，其中，所述通过溶剂洗涤来除去油分中使用的溶剂为选自甲苯、丙酮、醇、煤油和轻油中的至少1种。
14.根据权利要求12所述的重油脱硫催化剂的再生利用方法，其中，所述通过溶剂洗涤来除去油分中使用的溶剂为石脑油。
15.根据权利要求12所述的重油脱硫催化剂的再生利用方法，其中，所述通过氧化处理来除去碳成分通过氛围温度和氧浓度受控的燃烧处理来进行。
16.根据权利要求15所述的重油脱硫催化剂的再生利用方法，其中，所述燃烧处理的氛围温度为200~800℃。
17.根据权利要求15所述的重油脱硫催化剂的再生利用方法，其中，所述燃烧处理的氛围温度为300~600℃。
18.根据权利要求15所述的重油脱硫催化剂的再生利用方法，其中，所述燃烧处理中的氧浓度为1~21体积%。
19.根据权利要求1所述的重油脱硫催化剂的再生利用方法，其中，将填充于所述第m段的重油脱硫催化剂进行再生并在第n段中使用时的下述式(1)所示的金属允许量MPr大于将填充于第n+1段的催化剂进行再生并在同一n+1段中使用时的金属允许量MPr，其中，n+1<m，
・MPr=(PV/2Vv)×{8×105 ×(PD)1.3}×(Sp/Vp)-(VA1+VA2) … (1)
式(1)中，各符号分别表示下述含义，
PV：新催化剂时的细孔容积，所述PV的单位是m3/kg
Vv：在1kg新催化剂上堆积1质量%钒时，将其视作硫化钒时的体积=3.8×10-6 m3/%kg
PD：新催化剂时的平均细孔直径，所述PD的单位是m
Sp：新催化剂时的1个颗粒的平均外表面积，所述Sp的单位是m2
Vp：新催化剂时的1个颗粒的平均体积，所述Vp的单位是m3
VA1：重新供于加氢脱硫装置之前的催化剂上的钒堆积量，所述VA1的单位是质量%，其以新催化剂基准计
VA2：因在同一装置中重新供于加氢脱硫而预计蓄积的钒堆积量，所述VA2的单位是质量%。
20.根据权利要求19所述的重油脱硫催化剂的再生利用方法，其中，所述被取出的重油脱硫催化剂的VA1为1.0质量%以上。
21.根据权利要求19所述的重油脱硫催化剂的再生利用方法，其中，将所述经再生的重油脱硫催化剂填充至所述反应塔，从而使得填充有所述经再生的重油脱硫催化剂的所述反应塔的各段的所述式(1)所示的金属允许量MPr的总和达到0以上。
22.根据权利要求19所述的重油脱硫催化剂的再生利用方法，其中，将所述经再生的重油脱硫催化剂填充至所述反应塔，从而使得所述金属允许量MPr的总和达到1以上且5以下。
23.根据权利要求19所述的重油脱硫催化剂的再生利用方法，其中，将所述经再生的重油脱硫催化剂填充至所述反应塔，从而使得所述金属允许量MPr的总和达到3以上且5以下。
24.根据权利要求1所述的重油脱硫催化剂的再生利用方法，其中，
m为4，n为2，
所述重油脱硫催化剂为在氧化铝载体上担载钼而得到的氧化铝催化剂，
所述重油脱硫催化剂中的钼含量为8.8质量%，
所述重油脱硫催化剂中的镍含量为6.7质量%，
从所述反应塔的塔顶侧起第4段取出的重油脱硫催化剂中的钒含量为14质量%，
从所述反应塔的塔顶侧起第4段取出的重油脱硫催化剂的比表面积为181m2/g，
从所述反应塔的塔顶侧起第4段取出的重油脱硫催化剂的细孔容积为0.52cc/g，
所述再生重油脱硫催化剂的步骤包括：通过轻油除去油分；供给50%氮气-50%空气的混合气体，并且在450℃的煅烧温度下煅烧，由此除去碳成分；以及，通过筛分除去块状化或细粒化的催化剂。
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