KR100625373B1 - 수소화 처리 촉매 및 중질유의 수소화 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알루미나계 담체에 Mo-Ni, Mo-Co 등을 담지한 수소화 처리 촉매 및 이를 이용한 중질유의 수소화 처리 방법에 관한 것이며, 상세하게는 특정한 X선 회절 패턴을 나타내는 상기 촉매, 및 이를 이용한 중질유의 수소화 처리 방법에 관한 것이다.

Description

수소화 처리 촉매 및 중질유의 수소화 처리 방법{HYDROGENATION CATALYST AND METHOD OF HYDROGENATING HEAVY OIL}
본 발명은 알루미나계 담체에 Mo-Ni, Mo-Co 등을 담지한 수소화 처리 촉매 및 이를 사용한 중질유의 수소화 처리 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정한 X선 회절 패턴을 나타내는 상기 촉매, 및 이를 사용한 중질유의 수소화 처리 방법에 관한 것이다.
석유 정제에 있어서는 각종 잔류 성분을 수소화 처리에 의해 정제하는 공정이 다수 있으며, 이를 위한 각종 촉매도 개발되어 있다. 나프타, 등유, 경유 등의 탈황 탈질소 촉매나, 중질 경유의 탈황 탈질소 촉매, 분해 촉매, 잔유, 중유의 탈황 탈질소 촉매 등이 대표적이다. 그 중에서도, 비교적 비점이 낮고, 바나듐 등의 금속 불순물 함유량이 거의 없는 나프타, 등유, 경유를 처리하는 수소화 처리 공정에 사용되는 촉매는 사용에 따른 열화의 정도가 적다.
또한, 이들 촉매는 사용에 따라 바나듐 등에 의한 열화가 없으며, 대부분은 소량의 탄소질의 축적에 의한 것이며, 이를 연소 등에 의해 제거하면 재사용이 가능하였다. 또한, 탄소질의 제거에 대해서도, 촉매상의 탄소질의 양이 적기 때문에 엄밀한 연소 제어는 필요로 하지 않아, 재사용 가능한 촉매를 얻을 수 있다. 또한, 일단 사용한 촉매라도 열화의 정도가 적은 촉매도 있어, 이러한 것은 그대로 재사용할 수 있다. 이들 촉매는 특별한 주의를 기울일 것 없이 나프타, 등유, 경유 등의 처리에 재사용되고 있다.
또한, 최근에는 중질 경유나 감압 경유의 수소화 처리 촉매에 대해서도 재생 등에 의해 재사용하고 있는데, 그 재생, 사용 방법에 대해서도 확립되어 있다. 예를 들면, 중질 경유 수소화 분해 과정에 있어서는 수소화 분해 촉매나, 그 전처리를 위한 수소화 탈질소 촉매도 수소 활성화 또는 산소 활성화에 의해 재생 사용할 수 있다는 것이 알려져 있다.
이들 유출유의 수소화 처리에 사용된 촉매는 처리 원료유 중에 금속 불순물이 적기 때문에, 촉매 상에도 원료에 기인한 바나듐 등의 금속의 퇴적은 적다. 또한, 탄소질의 퇴적도 적을 뿐만 아니라, 탄소질의 질도 연소시키기 쉬운 것으로 연소에 의한 재생시에도 촉매 표면은 그다지 고온이 되지 않으며, 촉매 담체의 세공 구조나 활성 금속상의 담지 상태 등의 변화도 작고, 재차 중질 경유나 감압 경유 등의 유출유의 처리에 사용할 수 있었다(Stadies in Surface and Catalysis vol. 88 P199(1994)).
그러나, 잔사 오일과 같은 더욱 비점이 높은, 혹은 증류할 수 없는 잔류 성분을 포함하는 중질유의 수소화 처리에 있어서는, 원료유 중에 포함된 금속 불순물이나 아스팔텐 성분 등의 탄소질화되기 쉬운 성분이 많고, 이들이 사용 완료된 촉매 상에 다량의 금속 성분이나 탄소질을 퇴적시킨다. 또한, 질적으로도 금속 성분과 탄소질이 동시에 축적된 사용 완료한 촉매는 간단하게는 탄소질의 연소 제거를 할 수 없었고, 연소에 의한 제거를 하여도 엄격한 연소 조건 때문에 촉매 담체의 세공 구조나 활성 금속상의 담지 상태 등의 변화가 커서 촉매로서의 기능을 바랄 수 없었다(Catal. Today vol. 17 No.4 P 539(1993), Catal. Rev. Sci. Eng.33(3&4) P281(1991)). 이 때문에, 이들 바나듐이 어느 정도 부착된 사용 완료한 촉매는 재이용되는 일없이 처분되었다.
발명의 요약
본 발명은 수소화 처리 공정에 있어서 사용에 의해 불활성화되어 이용되지 않았던 촉매로부터, 재생 처리 등에 의해 이용할 수 있는 촉매, 및 이를 이용한 중질유의 수소화 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 중질유 수소화 처리 공정에 있어서 사용에 의해 불활성화된 촉매를 재생 처리하고, 그 X선 회절 패턴으로부터 담지 금속의 결정 상태 등을 분석함으로써 바람직한 수소화 처리 촉매를 제공할 수 있다는 점을 발견하고, 이러한 발견에 따라 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.
(1) 알루미나를 포함한 무기 산화물 담체에 Mo, Ni 및 V, 또는 Mo, Co 및 V를 함유하고, X선 회절 측정에 의한 피크 높이의 비 I1/I0가 0.1 내지 1.0이고 I2/I1이 1.0 이하인, 중질유의 수소화 처리 장치에 공급하기 위한 촉매(여기서, I0, I1, I2는 각각 X선 회절 패턴의 d값이 1.98±0.05Å, 3.32±0.05Å, 3.79±0.05Å일 때 나타나는 피크의 높이를 나타낸다).
(2) X선 회절 측정에 의한 피크 높이의 비 I3/I1가 1.0 이하인 (1)에 기재된 촉매(여기서, I3은 X선 회절 패턴의 d값이 3.55±0.05Å일 때 나타나는 피크의 높이를 나타낸다).
(3) 바나듐 함유량이 0.1 내지 35중량%인 (1) 또는 (2)에 기재된 촉매.
(4) 탄소 함유량이 0.3 내지 15중량%인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 촉매.
(5) 비표면적이 60 내지 220m2/g인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 촉매.
(6) 세공 용적이 0.3 내지 1.2cc/g인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 촉매.
(7) 촉매의 형상이 실질적으로 기둥 모양이고, 그 축 방향의 평균 길이가 1.6 내지 10.0mm이며, 1.5mm 이하인 것이 10중량% 이하, 1.0mm 이하인 것이 5중량% 이하인 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 촉매.
(8) 촉매의 평균 길이가 2.0 내지 10.0mm이고, 1.5mm 이하인 것이 10중량% 이하, 1.0mm 이하인 것이 5중량% 이하인 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 촉매.
(9) 알루미나를 포함한 무기 산화물 담체에 Mo 및 Ni, 또는 Mo 및 Co를 담지한 촉매를 중질유의 수소화 처리에 사용한 후 산화에 의한 재생 처리한 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 촉매.
(10) 몰리브덴의 함유량이 0.1 내지 25중량%의 범위이고 니켈 또는 코발트의 함유량이 0.1 내지 10중량%의 범위인 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 촉매.
(11) 알루미나를 포함한 무기 산화물 담체가 인을 0.1 내지 10 중량% 포함하는 (10)에 기재된 촉매.
(12) (1) 내지 (11) 중 어느 하나의 촉매를 사용한 중질유의 수소화 처리 방법.
(13) 수소화 처리가 수소화 탈황 처리 또는 수소화 탈금속 처리인 (12)에 기재된 방법.
이하에 본 발명의 실시 형태에 관하여 설명한다.
본 발명은, 중질유 등의 수소화 처리 공정에 있어서, 일단 사용하여 열화된 촉매를 특정한 물성 및 조성이 되도록 선별, 세정, 산화 등의 재생 처리를 실시하여, 재차 수소화 처리 촉매로 사용할 수 있도록 하는 것이다.
중질유 수소화 처리 공정에 있어서는, 다양한 목적으로 중질유의 처리가 행해지고 있다. 주목적으로서는 탈황, 분해 등이 많지만, 이들 경우에도 생성유의 금속 성분이나 질소 성분을 제거할 목적도 겸하고 있는 경우가 많다. 예를 들면, 중유 제조를 위한 탈황 공정에서는 제품 중유의 황 함유량 외에 질소 함유량, 금속 성분 함유량은 제품의 중요한 품질 관리 항목이 되는 경우가 많다.
또한, 중질유 탈황 공정은 가솔린 제조용 접촉 분해 공정의 전처리용으로 이 용될 수 있지만, 접촉 분해용 원료로서는 황 성분 뿐만 아니라 질소 성분, 금속 성분의 감소나 방향족 탄화수소로의 수소 첨가가 필요한 경우가 있다. 또한, 이들의 수소화 처리 공정에 있어서 부가가치가 높은 경유 잔류 성분을 많이 얻기 위해서 분해 기능도 요구되는 경우도 있다. 또한, 수소화 분해 공정과 같이 분해 촉매의 촉매독이 되는 원료유 중의 질소 화합물을 예비적으로 탈질소 반응에 의해 제거하는 경우도 있다.
여기에서, 중질유의 수소화 처리란 상기와 같은 중질유에 대한 각종 수소화 처리를 말하며, 주목적의 수소화 처리 반응만인 경우는 물론, 다른 수소화 처리반응과 동시에 실행시키거나, 다른 반응의 전 처리나 후 처리를 위한 수소화 처리도 포함한다.
다음으로, 촉매에 대하여 설명한다. 본 발명의 촉매는, 통상적으로 사용되는 중질유의 수소화 처리 촉매(황화 처리 완료된 촉매를 포함함)를 적어도 한번은 중질유 등의 수소화 처리에 사용하고, 촉매상에 원료유에 기인한 바나듐 등이 부착된 것을 일단 반응기로부터 배출한 촉매(이하, 사용 완료 촉매라고 함)이다. 또한, 본 발명의 촉매는 재생 처리 등에 의해 X선 회절 측정의 패턴에 하기에 나타내는 바와 같은 특징을 갖도록 조제된 것으로, 수소화 처리 장치에 공급하기 위해 준비된 촉매이다.
중질유 등의 수소화 처리에 사용한 후의 사용 완료 촉매 중, 유용한 중질유의 수소화 처리 촉매로서 사용할 수 있는 물성의 것은 한정된 것으로, X선 회절 측정 패턴에 다음과 같은 특징을 필요로 한다. 즉, X선 회절 측정에 의한 피크 높이의 비 I1/I0가 0.1 내지 1.0의 범위이고, 동시에 I2/I1가 1.0 이하의 촉매일 필요가 있다. 이때, I0, I1, I2는 각각 X선 회절 패턴의 d값이 1.98±0.05Å, 3.32±0.05Å, 3.79±0.05Å일 때 나타나는 피크의 높이를 나타내고 있다. 또한, 피크 높이의 비 I3/I1이 1.0이하인 촉매가 바람직하다. 이때, I3은 X선 회절 패턴의 d값이 3.55±0.05Å일 때 나타나는 피크의 높이를 나타내고 있다. I0은 d값이 1.98±0.05Å일 때 피크의 상승점을 연결한 직선을 기준으로 하여 피크 정점까지의 높이이다. 또한, I1, I2는 d값이 3.79±0.05Å일 때 피크의 각도가 높은측의 상승점과 3.32±0.05Å일 때 피크의 각도가 낮은측의 상승점을 연결한 직선을 기준으로 하여 피크 정점까지의 높이이다.
여기에서, I0은 알루미나에 기인한 피크이고, 촉매 중의 알루미나의 존재량의 지표가 된다. 또한, I1은 촉매중의 NiMoO4 또는 CoMoO4에 기인한 피크로, 그 정량적인 존재량의 지표가 된다. 또한, I2는 Al2(MoO4)3의, I3은 바나듐 산화물(V6O13)의 존재량의 지표가 되는 피크이다. 바나듐은 다양한 산화 상태를 취할 수 있기 때문에 재생 후 촉매의 X선 회절 측정의 패턴에는 재생 조건에 따라서 바나듐 산화물에 기인하는 복수의 피크가 관측된다. 이 때문에, d값이 3.55±0.05Å일 때 나타나는 I3의 피크 대신에, d값이 4.28±0.05Å, 4.13±0.05Å, 4.02±0.05Å, 3.40±0.05Å, 3.24±0.05Å, 3.17±0.05Å, 또는 2.90±0.05Å일 때의 피크를 바나듐 산화물의 존재량의 지표가 되는 피크로서 선택하는 것도 가능하다.
따라서, I1/I0은 담체 알루미나에 대한 NiMoO4 또는 CoMoO4의 상대적인 존재량을 나타내고 있다. NiMoO4 또는 CoMoO4는 산화 처리에 의한 재생의 정도를 나타내고 있고, 이것이 0.1보다 적으면 충분한 재생이 되어 있지 않아 기대한 만큼의 수소화 처리를 할 수 없게 된다. 또한, 너무 많아서 1.0을 넘으면 담체상에 담지된 NiMoO4 또는 CoMoO4가 담체의 세공을 막아 비표면적이 극단적으로 작아지거나, 활성 성분이 효율적으로 담지되지 않고 분리되어 덩어리로서 존재하게 되고, 수소화 처리 촉매로서의 기능이 극단적으로 악화되어 버린다. 따라서, I1/I0으로서 필요한 범위는 0.1 내지 1.0이고, 바람직하게는 0.2 내지 0.8의 범위이다.
I2/I1은 NiMoO4 또는 CoMoO4에 대한 Al2(MoO4)3의 상대적인 존재량을 나타낸다. Al2(MoO4)3은 수소화 처리 반응에 있어서 촉매 활성이 없는 성분이라 여겨지므로 소량이 바람직하다. 통상적으로, Al2(MoO4)는 촉매 제조시 거의 존재하지 않지만, 고온에서의 수소화 처리에 사용되거나, 탄소질 등의 연소 제거를 위해 촉매가 고온에 노출되면, 활성 성분인 NiMoO4 또는 CoMoO4가 담체인 알루미나와 반응하여 생성되는 것으로 생각된다. 따라서, I2/I1이 1.0 이하, 바람직하게는 0.7 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하가 좋다.
I3/I1은 수소화 처리 반응 조건에 있어서, 촉매 활성을 발휘하는 NiMoS 또는 CoMoS에 대한 수소화 활성의 방해가 되는 V의 존재량의 지표가 되고, 중질유 등의 수소화 처리에 오래 사용되거나, 특히 열화된 원료유의 처리에 사용되는 경우 이 값이 커진다. 즉, 수소화 처리 반응의 방해가 되는 V로 촉매가 덮여져서 촉매로서의 기능이 대폭 저하된다. 또한, I3/I1은 사용 완료 촉매의 산화 처리의 가혹도의 지표이며, 이 값이 큰 경우는 과도한 산화 처리 등에 의해 활성 금속 성분의 변질이 일어난다고 생각된다. I3/I1은 1.0 이하, 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하가 바람직하다.
수소화 처리 공정에서 사용에 의한 촉매의 열화의 지표로서 바나듐과 탄소질의 함유량을 직접 측정하는 방법이 있다. 바나듐은 통상적으로 촉매의 활성 성분으로서는 포함되어 있지 않지만, 수소화 처리되는 원료유 중에 포함되는 미량의 불순물에 기인한 것이며, 사용에 따른 열화의 지표로서 알맞다. 본 발명 촉매의 바나듐 함유량은 35% 이하, 바람직하게는 20% 이하인 것이 바람직하다(촉매 중의 금속 성분 함유량은 400℃ 이상에서 산화 처리하여 감량되지 않은 것을 기준 중량으로 하여, 측정 대상 금속의 산화물의 중량을 중량%로 나타낸 것으로 하고, 이하 금속 함유량에 대해서는 동일함). 바나듐 함유량이 35%를 넘으면 재생 촉매의 활성이 너무 저조하여 전체로서의 수소화 반응이 충분히 진행되지 않는다. 또한, 바나듐 함유량이 적은 것은, 특히 0.1%보다 적은 경우는 새롭게 제조한 촉매를 바나듐을 포함한 기름류로 황화 처리하는 것만으로도 부착되는 경우도 있어, 본 발명에서 상정하고 있는 사용 완료 촉매라고는 말할 수 없다. 따라서, 바나듐 함유량이 0.1 내지 35%일 때, 바람직하게는 0.1 내지 20%일 때, 더욱 바람직하게는 2 내지 10%일 때에 본 발명의 효과는 보다 잘 발현된다.
탄소 함유량에 대해서는, 0.3 내지 15%의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 10%의 범위로 하는 것이 바람직하다(촉매 중의 탄소 성분 함유량은 400℃ 이상에서 산화 처리하여 감량되지 않은 것의 중량을 기준으로 하여 대상 촉매중의 탄소의 중량%로 나타낸 것으로 하고, 이하 동일함). 탄소 함유량은 사용 완료한 단계에서는 10 내지 70% 정도인 것이 많지만, 재생 처리에 의해 탄소 성분을 촉매상에서 제거하여 그 함유량을 감소시킬 수 있다. 탄소 성분이 너무 많으면 이것이 촉매 표면을 덮어 촉매 활성을 저하시키지만, 재생 처리에 의해 탄소 함유량을 적절히 감소시키면 활성을 회복시킬 수 있다. 과도한 산화 처리가 행해져 촉매상의 탄소 함유량이 0.3보다 적어지면, 상기 X선 회절 측정에 의한 피크값의 관계를 만족시키지 못할 경우가 있다. 이는, 과도한 산화 처리에 의해, 촉매상의 활성 성분을 변질시켜 불활성화시키기 때문이라고 생각된다.
엄격한 수소화 처리 조건으로 사용한 촉매나, 재생 처리를 위해 산화 처리, 특히 연소 처리를 한 촉매는 촉매 표면이 과열되어 촉매의 세공 구조나 담지 금속의 담지 상태가 변화하고, 촉매 활성이 저하된다. 이들을 평가하는 지표로서, 상기 X선 회절 측정에 의한 피크 값의 관계 외에 촉매의 비표면적과 세공 용량이 있다. 촉매의 비표면적이나 세공 용량은 수소화 처리 반응에서의 사용중에도 불순물의 부착이나 반응중의 열에 의한 열화 등에 의해 서서히 감소하지만, 재생 처리에서도 감소하기 쉽다. 본 발명의 촉매로서 사용 가능하기 위해서는, 사용전의 신촉매였을 때의 약 70%의 비표면적 및 세공 용량이 남아 있는 것이 바람직하다. 이 를, 본 발명의 촉매의 물성으로서 각각 비표면적은 60 내지 220m2/g, 바람직하게는 100 내지 200m2/g, 세공 용적은 0.3 내지 1.2cc/g, 바람직하게는 0.4 내지 0.8cc/g인 것이 바람직하다.
다음으로, 촉매의 형상, 크기에 대하여 설명한다. 중질유의 수소화 처리에 사용되는 촉매는, 통상 압출 성형으로 제조되는 것이 많으며, 그 형상은 실질적으로 기둥 형상을 하고 있다. 그 단면은 원형인 것이 많지만, 3엽형, 4엽형 등 외표면을 많게 하려 한 것도 있다. 또한, 구상 촉매도 자주 이용된다. 구상 촉매는 압축 강도나 내마모성이 특히 요구되는 경우에 사용된다.
이들 촉매는 일단 중질유 등의 수소화 처리에 사용하면 파쇄나 고착에 의해 원래의 형상과는 다른 것이 된다. 그러나, 대략 원래의 형상인 것이 많고, 이들을 중심으로 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 괴상으로 고착시킨 것이나, 분말화한 촉매는 체로 걸러내어(선별 처리) 제거하는 것이 바람직하다. 이와 같은 제거 조작을 하지 않은 촉매를 반응기에 충전하여 사용하면, 원료유 및 수소 가스를 유통시켜 수소화 처리를 하는 단계에서 촉매층의 압력 손실을 크게 하거나, 편류를 일으키기도 하여 통상적인 수소화 처리를 할 수 없게 될 수 있다.
사용하기 쉬운 촉매로서, 형상은 촉매의 제조시와는 다소 변화될 수 있지만, 크기는 제어하는 것이 바람직하다. 실질적으로 기둥상인 것(촉매 제조시에 압출 성형 등으로 성형되어, 대부분의 촉매의 형상이 기둥상 또는 이에 가까운 것)은 그 축 방향의 평균 길이가 1.6 내지 10mm, 바람직하게는 2 내지 5mm, 또한, 1.5mm 이 하인 것이 10중량% 이하, 1.0mm 이하인 것이 5중량% 이하인 것이 바람직하다. 구상 촉매나, 전체적으로 기둥상이라 볼 수 없는 촉매의 경우는, 그 평균 길이(촉매의 가장 긴 부분의 거리를 길이로 정의함)가 2 내지 10mm, 바람직하게는 2 내지 5mm, 또한, 1.5mm 이하인 것이 10중량% 이하, 1.0mm 이하인 것이 5중량% 이하인 것이 바람직하다.
다음으로, 신규 촉매, 재생 촉매 및 재생 처리에 대하여 설명한다. 우선, 신규 촉매란 촉매로 제조되어 한번도 수소화 처리에 사용되지 않은 것은 물론, 일단 수소화 처리에 사용되었지만 장치상의 트러블 등 때문에 단기간에 사용을 중단하고, 다시 그대로 사용하는 것도 포함한다. 즉, 일시적으로 사용되었더라도 특별히 활성화 처리를 하거나, 반응기로부터 꺼내어 선별, 세정, 산화 등의 재생 처리를 하지 않아도, 당초부터 고려된 수소화 활성이 아직 충분히 있어 그대로 사용할 수 있는 촉매를 말한다.
신규 촉매는 시판되고 있는 통상적인 것이어도 좋고, 특별히 조제한 촉매여도 좋다. 또한, 수소화 처리에 사용하기 위한 전 처리로서 황화 처리를 실시한 것이어도 좋다. 그 기본적인 촉매 구성으로서 알루미나를 포함한 무기 산화물 담체, 예를 들면, 알루미나나 알루미나-인, 알루미나-붕소 담체 등(인, 붕소 등은 그 산화물을 의미한다) 담체 성분으로서 알루미나만을, 또는 알루미나를 포함하는 것이며, 담지 금속으로서는 몰리브덴 및, 니켈 또는 코발트를 포함하는 것이다. 또한, 인이나 붕소는 편의상 담체 성분으로 하고 있지만, 담지 성분으로서 작용하는 경우를 배제하는 것은 아니다.
사용 완료 촉매는, 상기 신규 촉매 등을 사용하여 중질유 등의 수소화 처리를 한 후의 촉매이고, 중질유 중의 바나듐이 촉매상에 부착되어 있다. 이 바나듐은 수소화 기능은 낮아, 오히려 담지 금속의 활성을 약하게 하거나, 촉매의 세공을 막아 수소화 활성을 저하시키는 경우가 많다. 본 발명에서 사용 완료 촉매라고 생각하는 것은 중질유의 수소화 처리에 의해, 어느 정도 바나듐 부착에 의해 오염된 촉매이다. 또한, 사용 완료 촉매에는 일단 재생 처리한 촉매를 재차 사용한 후의 것을 포함한다.
재생 촉매란 일단 수소화 처리에 사용되어, 그대로는 충분한 수소화 활성을 얻을 수 없게 된 사용 완료 촉매를 재생 처리에 의해 활성화한 것이다. 여기에서 중질유 등의 수소화 처리는 탈황 처리가 일반적이지만, 탈금속, 탈질소, 탈방향족, 분해 등의 수소화 처리이어도 좋다. 또한, 중질유의 처리가 일반적이지만 중질 경유 등의 유출유의 처리에 사용된 사용 완료 촉매를 재생 처리한 것이어도 좋다. 재생 촉매를 중질유의 수소화 처리에 이용할 수 있으면 좋다.
재생 처리에는 용제 세정에 의한 유분 등의 제거, 탄소질이나 황 성분, 질소 성분 등의 연소에 의한 제거, 괴상화되거나 세립화된 촉매의 제거에 의한 정상적인 형상의 촉매의 선별 등이 있다. 본 발명의 사용 완료 촉매의 재생 처리로서는, 세정에 더하여 탄소질의 산화에 의한 제거 처리, 바람직하게는 반응기 외에서의 산화 처리에 의한 재생 처리가 바람직하다.
대량의 탄소질이 부착된 사용 완료 촉매의 바람직한 재생 처리 방법으로서는, 사용 완료 촉매를 우선 용제 세정한다. 용제로서는 톨루엔, 아세톤, 알콜, 나 프타, 등유, 경유 등의 석유류가 바람직하다. 그 밖에도, 사용 완료 촉매상에 부착된 유기물을 녹이기 쉬운 용제이면 좋다. 이 세정 처리는 촉매가 수소화 처리 반응기 중에 있는 동안에 경유를 순환시켜 세정하고, 그 후 50 내지 300℃ 정도의 질소 가스 등을 유통시켜 건조시킴으로써 달성할 수도 있다. 혹은, 경유를 순환시켜 세정한 뒤 그대로 꺼내고, 발열이나 자연 발화를 막기 위해 경유로 젖은 상태로 해두어 필요한 때에 건조시켜도 좋다. 또한, 반응기로부터 꺼낸 사용 완료 촉매로부터 괴상물의 분쇄나 분말화 촉매, 스케일 등을 제거하고, 이를 경유로 세정하고, 추가로 나프타로 세정하여 건조하기 쉽게 하는 방법도 있다. 소량인 경우는 톨루엔으로 세정하는 방법이 유분을 완전히 제거하는 데 적합하다.
세정에 의해 유분 및 불순물을 제거한 촉매에 충분한 활성을 발휘시키기 위해서, 추가로 산화 처리에 의해 탄소질을 제거하는 것이 필요하다. 산화 처리는 일반적으로 대기 온도 및 산소 농도를 제어한 연소 처리에 의해 실행한다. 대기 온도가 너무 높거나, 산소 농도가 너무 높으면 촉매 표면이 고온으로 되어, 담지 금속의 결정형이나 담지 상태가 변화하거나, 담체의 세공이 감소되어 촉매 활성이 저하된다. 또한, 대기 온도가 너무 낮거나, 산소 농도가 너무 낮으면 연소에 의한 탄소질의 제거가 불충분해져 충분한 활성 회복을 기대할 수 없다. 바람직한 분위기 온도로서는 200 내지 800℃, 특히 바람직하게는 300 내지 600℃ 이다.
산소 농도는 1 내지 21%의 범위로 제어하는 것이 바람직하지만, 연소 방법, 특히 연소 가스와 촉매와의 접촉 상태에 대응하여 제어하는 것이 바람직하다. 대기 온도, 산소 농도, 대기 가스의 유속 등을 조제하여 촉매의 표면 온도를 제어하 고, 재생 후의 촉매 중의 수소화 활성 금속인 니켈이나 몰리브덴 등의 결정 구조나 결정 입자의 담지 상태의 변화를 억제하거나, 촉매의 비표면적이나 세공 용량의 저하를 막는 것이 중요하다.
연소 처리한 촉매는 분말화된 것 등을 제거하여 정상적인 형상인 것만을 재생 촉매로 사용하는 것이 바람직하다. 이 조작을 하지 않으면 초기 활성을 충분히 기대할 수 있는 경우도 있지만, 촉매 층에서 막힘이나 편류를 일으키거나 반응기 중에서 유체의 압력 손실을 크게 하여 정상적인 운전을 계속할 수 없게 되는 수가 있다.
본 발명의 촉매는 중질유 등의 수소화 탈황 등에 사용하는 촉매로, 원래 수소화 처리능을 갖는 촉매일 필요가 있다. 이를 위한 기본적인 촉매 구성으로서 무기 산화물 담체, 예를 들면 알루미나나 알루미나-인, 알루미나-붕소 담체 등에, 몰리브덴 및, 코발트 또는 니켈의 산화물을 담지한 것이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 알루미나 담체/니켈-몰리브덴 담지 촉매, 알루미나-인 담체/니켈-몰리브덴 담지 촉매나 알루미나-붕소 담체/니켈-몰리브덴 담지 촉매가 특히 바람직하다.
담체로서 인을 함유하는 경우는 인의 함유량이 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.2 내지 8%인 것이 바람직하다(촉매 중의 인 함유량은 400℃ 이상에서 산화 처리하여 감량되지 않은 것을 기준 중량으로 하여, 인의 중량을 중량%로 나타낸 것으로 함). 또한, 중질유 처리이기 때문에 담지 금속인 몰리브덴을 0.1 내지 25%, 바람직하게는 0.2 내지 8% 함유하고, 코발트 또는 니켈을 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.2 내지 8% 함유하는 것이 바람직하다(촉매 중의 금속 성분 함유량은 400℃ 이상에서 산화 처리하여 감량되지 않은 것을 기준 중량으로 하여, 측정 대상 금속의 산화물의 중량을 중량%로 나타낸 것으로 하고, 이하 금속 함유량에 대해서는 동일함).
상기와 같은 구성의 신규 촉매를 통상적인 방법, 예를 들면 중질유의 수소화 탈황 촉매의 제조 방법으로 제조하고, 이 촉매로 상압 잔유의 수소화 탈황 처리를 일년간 실시한다. 이렇게 함으로써 얻어진 사용 완료 촉매를 반응기로부터 꺼내어, 상기의 재생 처리 방법에 의해 재생하는 것이 통상적인 본 발명의 촉매의 제공 방법이다. 또한, 반응의 최상류부나 반응기의 최상부의 촉매라도 본 발명의 요건에 적합한 촉매라면 사용 가능하지만, 이들은 통상적으로는 스케일이나 금속 성분이 많이 부착되어 있는 경우가 있어 선별 제거하는 편이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 촉매에 의한 중질유 수소화 처리를 구체적으로 설명한다. 상기의 촉매를 이용하면, 반응 조건은 특별히 제한되는 것이 아니지만 일반적인 조건으로 설명한다. 수소화 처리 공정이란 고정상 반응기를 이용하는 것이 일반적이지만, 이동상이나 비등상 등의 반응 형식이어도 아무런 지장은 없다. 또한, 반응물의 흐름으로서는 상승류이거나 하강류이어도 좋다. 가장 일반적인 수소화 처리로서 중질유의 탈황 처리를 들 수 있다.
이 고정상 반응기에 의한 수소화 탈황 처리를 중심으로 설명한다.
본 발명에 있어서의 중질유란 상압 잔유, 감압 잔유 등의 잔사분을 포함하는 것을 말하며, 등유, 경유, 감압 경유 등의 유출유만으로 이루어진 것은 포함하지 않는다. 통상적으로, 중질유 중에는 황 성분 1중량% 이상, 질소 성분 200중량% 이 상, 잔탄분 5중량% 이상, 바나듐 5ppm 이상, 아스팔텐 성분 0.5% 이상을 포함하고 있다. 예를 들면, 상기 상압 잔유 등 외에 원유, 아스팔트유, 열분해유, 타르 샌드유 또는 이들을 포함한 혼합유 등을 들 수 있다. 원료 중질유로서는 상기와 같은 것이면 어떠한 것이어도 좋지만, 상압 잔유, 감압 잔유, 감압 잔유 또는 아스팔트유와 분해 경유의 혼합유 등이 바람직하게 사용된다.
이 경우의 반응 온도는 300 내지 450℃, 바람직하게는 350 내지 420℃, 더욱 바람직하게는 370 내지 410℃, 수소 분압이 7.0 내지 25.0 Pa, 바람직하게는 10.0 내지 18.0 Pa, 더욱 바람직하게는 10.0 내지 18.0 Pa, 액공간속도가 0.01 내지 10h-1, 바람직하게는 0.1 내지 5 h-1, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 h-1, 수소/원료유비가 500 내지 2500Nm3/k1, 바람직하게는 700 내지 2000Nm3/kl, 더욱 바람직하게는 700 내지 2000Nm3/kl의 범위의 조건이 바람직하다.
생성유의 황 함유량, 금속 성분 함유량(니켈, 바나듐) 등의 조정은 상기 반응조건 중에서 필요한 조건, 예를 들어 반응 온도를 적절히 선택하여 조정하면 좋다. 이상과 같이 하여 본 발명의 중질유의 수소화 처리 방법을 사용하면, 종래 사용할 수 없다고 여겨졌던 사용 완료 촉매를 유효하게 활용하여 잔유 등의 수소화 처리가 가능해진다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 제한을 받지 않는다.
실시예 1
(신규 촉매의 제조)
산화 몰리브덴 63g, 염기성 탄산니켈을 NiO로 하여 18g, 인산(순도 85%) 33g을 이온 교환수에 용해시키고, 전량을 200ml로 하여 함침액으로 하였다. 이 함침액을 하기 담체의 흡수량에 맞도록 수분량을 조제하고, 4엽형 알루미나 담체(비표면적 230m2/g, 평균세공직경 125Å, 세공 용량 0.65m1/g) 400g에 함침시켰다. 이를 120℃에서 3시간 건조하고, 500℃에서 5시간 소성하여 신규 촉매(1)로 하였다.
(사용 완료 촉매의 제조)
상기의 신규 촉매(1)를 이용하여 하강류형 고정상 반응기에서 상압 잔유의 수소화 탈황 처리를 8000 시간 행하였다. 탈황 처리는 생성유 중의 주 성분(343℃ 이상의 비등 유분)의 황 성분이 일정해지도록 반응 온도를 조절하면서 계속하였다. 사용한 대표적인 상압 잔유의 성상을 표 1에, 수소화 탈황 처리에서의 반응 조건을 표 2에 나타낸다. 반응기 중의 촉매를 경유에 의해 세정하고, 추가로 질소 가스를 유통시켜 건조한 후, 촉매를 반응기의 하부 1/3로부터 꺼내어 사용 완료 촉매(1)로 하였다.
(재생 촉매의 제조)
상기에서 얻어진 사용 완료 촉매(1)를 체로 걸러 괴상물과 분말화물을 제거한 후, 150g을 회전식 소성로(회전 속도 5회전/분)에서 100% 질소 가스를 100cc/분으로 공급하면서, 300℃에서 1 시간 처리하였다. 그 후 50% 질소 가스, 50% 공기 의 혼합 가스를 100cc/분으로 공급하면서 450℃에서 3시간 소성하고, 수득된 촉매를 냉각한 후 체로 걸러 괴상 물질과 분말화 물질을 제거하여 재생 촉매(1)로 하였다. 신규 촉매(1), 사용 완료 촉매(1), 재생 촉매(1)의 조성을 표 3에, 형상, 물성을 표 4에 나타낸다.
(재생 촉매의 평가)
소형 고압 고정상 반응기(용량 200cc)에 100cc의 재생 촉매(1)를 충전하였다. 이를 황화제인 DMDS를 첨가하여 황 농도를 2.5%로 조절한 경질 경유를, 135kg/cm3 수소 기류 중, 250℃에서 24 시간 통유하여 예비 황화처리를 하였다. 그 후, 상압 잔유를 수소화 탈금속 처리한 탈금속 처리유를 원료로 하여 수소화 탈황 반응을 하였다. 수소화 탈금속 처리유의 성상을 표 1에, 탈황 처리 조건을 표 5에, 생성유의 성상을 표 6에 나타낸다. 또한, 생성유의 성상의 측정 방법을 표 7에 나타낸다(이후의 생성유의 측정 방법도 표 7에 따른다).
실시예 2
(사용 완료 촉매, 재생 촉매의 제조)
신규 촉매(1)를 수소화 탈황 처리한 후, 반응기의 중간부 1/3로부터 촉매를 꺼낸 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 사용 완료 촉매(2), 재생 촉매(2)를 얻었다. 사용 완료 촉매(2), 재생 촉매(2)의 조성을 표 8에, 형상, 물성을 표 9에 나타낸다.
(재생 촉매의 평가)
재생 촉매(2)를 이용하여 실시예 1과 같이 수소화 탈황 반응을 하였다. 생성유의 성상을 표 6에 나타낸다.
실시예 3
(신규 촉매의 제조)
산화 몰리브덴 63g, 염기성 탄산니켈을 NiO로 하여 18g를 이온 교환수에 용해시키고, 전량을 200ml로 하여 함침액으로 하였다. 이 함침액을 하기 담체의 흡수량에 맞도록 수분량을 조제하고, 4엽형 알루미나 담체(비표면적 230m2/g, 평균 세공직경 125Å, 세공 용량 0.6m1/g) 400g에 함침시켰다. 이를 120℃에서 3 시간 건조하고, 500℃에서 5시간 소성하여 신규 촉매(3)로 하였다.
(사용 완료 촉매, 재생 촉매의 제조)
신규 촉매(3)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 사용 완료 촉매(3), 재생 촉매(3)를 얻었다. 신규 촉매(3), 사용 완료 촉매(3), 재생 촉매(3)의 조성을 표 10에, 형상, 물성을 표 11에 나타낸다.
(재생 촉매의 평가)
재생 촉매(3)를 이용하여 실시예 1과 동일하게 수소화 탈황반응을 하였다. 생성유의 성상을 표 6에 나타낸다.
실시예 4
(재생 촉매의 평가)
실시예 1에서 얻어진 재생 촉매(1)를 이용하여, 원료유를 탈회 아스팔트와 분해 경유의 혼합유로 하여 실시예 1과 동일한 평가를 하였다. 탈황 처리 조건을 표 5에, 혼합유의 성상 및 생성유의 성상을 표 12에 나타낸다(혼합유의 성상 측정 방법은 표 7에 따른다).
실시예 5
(신규 촉매의 제조)
산화 몰리브덴 63g, 탄산 코발트를 CoO로 하여 18g을 이온 교환수에 용해시키고, 전량을 200ml로 하여 함침액으로 하였다. 이 함침액을 하기 담체의 흡수량에 맞도록 수분량을 조제하고, 4엽형 알루미나 담체(비표면적 230m2/g, 평균 세공 직경 125Å, 세공 용량 0.6m1/g) 400g에 함침시켰다. 이를 120℃에서 3시간 건조하고, 500℃에서 5 시간 소성하여 신규 촉매(5)로 하였다.
(사용 완료 촉매, 재생촉매의 제조)
신규 촉매(5)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 사용 완료 촉매(5), 재생 촉매(5)를 얻었다. 신규 촉매(5), 사용 완료 촉매(5), 재생 촉매(5)의 조성을 표 13에, 형상, 물성을 표 14에 나타낸다.
(재생 촉매의 평가)
재생 촉매(5)를 이용하여 실시예 1과 동일하게 수소화 탈황반응을 하였다. 생성유의 성상을 표 15에 나타낸다.
실시예 6
(재생 촉매의 평가)
수소화 탈금속 처리한 탈금속 처리유를 원료로 사용한 대신에, 표 1에 나타낸 상압 잔유를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수소화 탈황반응을 하였다. 사용한 상압 잔유의 성상을 표 1에, 생성유의 성상을 표 15에 나타낸다.
비교예 1
(재생 촉매의 제조)
사용 완료 촉매(1)를 체로 걸러 괴상 물질과 분말화 물질을 제거한 뒤, 150g을 회전식 소성로(회전 속도 5회전/분)에서 100% 질소 가스를 100cc/분으로 공급하면서, 300℃에서 1 시간 처리하였다. 그 후, 100% 공기를 100cc/분으로 공급하면서, 500℃에서 1 시간 소성하고, 수득된 촉매를 냉각한 후 체로 걸러 괴상 물질과 분말화 물질을 제거하여 재생 촉매(6)를 얻었다. 재생 촉매(6)의 조성을 표 16에, 형상, 물성을 표 17에 나타낸다.
(재생 촉매의 평가)
재생 촉매(6)를 이용하여 실시예 1과 같이 수소화 탈황반응을 하였다.
생성유의 성상을 표 18에 나타낸다.
비교예 2
(재생 촉매의 제조)
사용 완료 촉매(2)를 이용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 재생 촉매(7)를 얻었다. 재생 촉매(7)의 조성을 표 16, 형상, 물성을 표 17에 나타낸다.
(재생 촉매의 평가)
재생 촉매(7)를 이용하여 실시예 1과 같이 수소화 탈황반응을 하였다. 생성 유의 성상을 표 18에 나타낸다.
비교예 3
(재생 촉매의 제조)
사용 완료 촉매(3)를 이용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 재생 촉매(8)를 얻었다. 재생 촉매(8)의 조성을 표 16, 형상, 물성을 표 17에 나타낸다.
(재생 촉매의 평가)
재생 촉매(8)를 이용하여 실시예 1과 같이 수소화 탈황반응을 하였다. 생성유의 성상을 표 18에 나타낸다.
비교예 4
(재생 촉매의 제조)
100% 공기에서 600℃, 1 시간 산화 처리한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 처리하여 재생 촉매(9)를 얻었다. 재생 촉매(9)의 조성을 표 19에, 형상, 물성을 표 20에 나타낸다.
(재생 촉매의 평가)
재생 촉매(9)를 이용하여 실시예 1과 같이 수소화 탈황반응을 하였다. 생성유의 성상을 표 21에 나타낸다.
비교예 5
실시예 5와 같이 하여 수득된 사용 완료 촉매(10)를 이용하여 비교예 1과 동일하게 수소화 탈황반응을 하였다. 재생 촉매(10)의 조성을 표 19에, 형상, 물성을 표 20에, 생성유의 성상을 표 21에 나타낸다.
상압 잔유 및 탈금속 처리유의 성상
항목 상압 잔유 탈금속 처리유 측정법
밀도 (15℃,g/cm3) 동점도 (50℃,cSt) 잔탄분 (중량%) 아스팔텐 (중량%) 0.981 880 12.1 6.1 0.951 200 9.0 3.5 JIS K-2249 JIS K-2283 JIS K-2270 IP 143
불순물 함유량 (중량) 황 성분 (%) 질소 성분 (ppm) 바나듐 (ppm) 니켈 (ppm) 4.03 2310 70.7 22.8 2.10 2090 26.9 12.6 JIS K-2541 JIS K-2609 JPI-5S-10-79 JPI-5S-11-79
증류 성상 (용량%) IBP 10% 20% 40% 256 390 438 513 131 340 398 474 JIS K-2254

사용 완료 촉매 조제를 위한 탈황 반응조건
실시예 1
원료유 상압 잔유
수소 분압(kg/cm2) 액공간속도(/Hr) 수소/원료유비(Nm3/kl) 생성유 중의 주성분인 황 함유량(중량%) 반응 계속 시간(Hr) 130 0.3 850 0.3 8000
촉매(1)의 조성
촉매의 종류 신규 촉매(1) 사용 완료 촉매(1) 재생 촉매(1)
실시예 1
담체 인 함유량(중량%) 알루미나·인 1.6 알루미나·인 1.6 알루미나·인 1.6
금속 성분(중량%) 몰리브덴 니켈 코발트 바나듐 철(Fe2O3) 8.8 2.3 8.0 3.8 5.6 0.7 8.0 3.8 5.6 0.7
탄소 성분(중량%) 황 성분(중량%) 22.6 7.8 0.7 0.9

촉매(1)의 형상, 물성
촉매의 종류 신규 촉매(1) 사용 완료 촉매(1) 재생촉매(1)
실시예 1
형상 평균 길이(mn) 1.5mm이하(중량%) 1.0mm이하(중량%) 4엽형 기둥상 3 2 <1 4엽형 기둥상 2.8 8 3 4엽형 기둥상 2.8 3 <1
세공 구조 비표면적(m2/g) 세공 용적(cc/g) 204 0.6 105 0.25 181 0.52
X선 회절 측정 패턴 I1/I0 I2/I1 I3/I1 0.28 0.33 0.26
탈황 처리 조건
실시예 1 실시예 4
원료유 황 함유량(중량%) 상압 잔유 2.0 혼합유 3.8
반응 온도(℃) 수소 분압(kg/cm2) 액공간속도(/Hr) 수소/원료유비(Nm3/kl) 반응 계속 시간(Hr) 375 135 0.3 840 250 335 125 0.25 850 250

생성유의 성상
항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3
밀도(15℃, g/cm3) 동점도(50℃, cSt) 잔탄분(중량%) 아스팔텐(중량%) 0.917 86 4.3 1.2 0.920 102 4.8 1.3 0.919 105 5.1 1.4
불순물 함유량(중량) 황 성분(%) 질소 성분(ppm) 바나듐(ppm) 니켈(ppm) 0.33 960 10.6 6.7 0.36 994 11.6 7.5 0.29 1160 10.6 6.7
증류 성상(℃) IBP 10% 20% 40% 119 317 382 459 115 322 384 462 115 321 385 466
생성유의 성상 측정방법
항목 측정방법
밀도(15℃, g/cm3) 동점도(50℃, cSt) 잔탄분(중량%) 아스팔텐(중량%) JIS K-2249 JIS K-2283 JIS K-2270 IP 143
불순물 함유량(중량) 황 성분(%) 질소 성분(ppm) 바나듐(ppm) 니켈(ppm) JIS K-2541 JIS K-2609 JPI-5S-10-79 JPI-5S-11-79
증류 성상(℃) IBP 10% 20% 40% JIS K-2254

촉매(2)의 조성
촉매의 종류 신규 촉매(2) 사용 완료 촉매(2) 재생 촉매(2)
실시예 2
담체 인 함유량(중량%) 알루미나·인 1.6 알루미나·인 1.6 알루미나·인 1.6
금속 성분(중량%) 몰리브덴 니켈 코발트 바나듐 철(Fe2O3) 8.8 2.3 8.1 4.2 8.7 1.0 8.0 4.1 8.6 1.1
탄소 성분(중량%) 황 성분(중량%) 19.3 8.3 0.9 0.9
촉매(2)의 형상, 물성
촉매의 종류 신규 촉매(2) 사용 완료 촉매(2) 재생 촉매(2)
실시예 2
형상 평균 길이(mn) 1.5mm이하(중량%) 1.0mm이하(중량%) 4엽형 기둥상 3.2 2 <1 4엽형 기둥상 2.6 6 3 4엽형 기둥상 2.8 3 <1
세공 구조 비표면적(m2/g) 세공 용적(cc/g) 204 0.6 126 0.28 183 0.54
X선 회절 측정 패턴 I1/I0 I2/I1 I3/I1 0.31 0.48 0.42

촉매(3)의 조성
촉매의 종류 신규 촉매(3) 사용 완료 촉매(3) 재생 촉매(3)
실시예 3
담체 인 함유량(중량%) 알루미나· 0 알루미나· 0 알루미나· 0
금속 성분 (중량%) 몰리브덴 니켈 코발트 바나듐 철(Fe2O3) 8.7 2.3 8.1 3.4 6.3 0.5 8.1 3.3 6.2 0.6
탄소 성분(중량%) 황 성분(중량%) 20.1 7.8 0.9 0.9
촉매(3)의 형상, 물성
촉매의 종류 신규 촉매(3) 사용 완료 촉매(3) 재생 촉매(3)
실시예 3
형상 평균 길이(mn) 1.5mm이하(중량%) 1.0mm이하(중량%) 4엽형 기둥상 3.2 2 <1 4엽형 기둥상 2.5 8 4 4엽형 기둥상 2.5 5 <1
세공 구조 비표면적(m2/g) 세공 용적(cc/g) 220 0.65 111 0.27 185 0.55
X선 회절 측정 패턴 I1/I0 I2/I1 I3/I1 0.35 0.39 0.37

혼합유 및 생성유의 성상(실시예 4)
항목 혼합유 생성유
실시예 4
밀도(15℃, g/cm3) 동점도(50℃, cSt) 잔탄분(중량%) 아스팔텐(중량%) 0.995 1060 17.3 7.2 0.837 401 10.9 3.0
불순물 함유량(중량) 황 성분(%) 질소 성분(ppm) 바나듐(ppm) 니켈(ppm) 3.80 2500 30.5 17.3 1.35 2220 24.2 10.8
증류 성상(℃) IBP 10% 30% 50% 163 255 503 133 199 246 281

촉매(5)의 조성
촉매의 종류 신규 촉매(5) 사용 완료 촉매(5) 재생 촉매(5)
실시예 5,6 실시예 5,6 실시예 5,6
담체 인 함유량(중량%) 알루미나· 0 알루미나· 0 알루미나· 0
금속 성분(중량%) 몰리브덴 니켈 코발트 바나듐 철(Fe2O3) 8.8 2.4 8.0 1.4 2.2 5.2 0.5 8.0 1.6 2.3 5.1 0.5
탄소 성분(중량%) 황 성분(중량%) 24.9 7.7 1.0 0.9

촉매(5)의 형상, 물성
촉매의 종류 신규 촉매(5) 사용 완료 촉매(5) 재생 촉매(5)
실시예 5,6 실시예 5,6 실시예 5,6
형상 평균 길이(mn) 1.5mm이하(중량%) 1.0mm이하(중량%) 4엽형 기둥상 3 2 <1 4엽형 기둥상 2.5 8 4 4엽형 기둥상 2.5 5 <1
세공 구조 비표면적(m2/g) 세공 용적(cc/g) 216 0.66 132 0.28 178 0.57
X선 회절 측정 패턴 I1/I0 I2/I1 I3/I1 0.25 0.44 0.11

생성유의 성상
항목 실시예 5 실시예 6
밀도(15℃, g/cm3) 동점도(50℃, cSt) 잔탄분(중량%) 아스팔텐(중량%) 0.920 110 5.0 1.5 0.938 122 6.3 2.2
불순물 함유량(중량) 황 성분(%) 질소 성분(ppm) 바나듐(ppm) 니켈(ppm) 0.35 1157 12.5 8.1 0.97 1218 18.6 9.8
증류 성상(℃) IBP 10% 20% 40% 117 325 390 471 115 328 391 464

촉매(6) 내지 (8)의 조성
촉매의 종류 신규 촉매(6) 사용 완료 촉매(7) 재생 촉매(8)
비교예 1 비교예 2 비교예 3
담체 인 함유량(중량%) 알루미나·인 2.8 알루미나·인 1.6 알루미나· 0
금속 성분(중량%) 몰리브덴 니켈 코발트 바나듐 철(Fe2O3) 8.0 3.8 5.7 0.7 8.0 4.0 8.7 1.0 8.2 3.3 6.3 0.6
탄소 성분(중량%) 황 성분(중량%) 0.1 0.3 0.1 0.3 0.1 0.3
촉매(6) 내지 (8)의 형상, 물성
촉매의 종류 신규 촉매(6) 사용 완료 촉매(7) 재생 촉매(8)
비교예 1 비교예 2 비교예 3
형상 평균 길이(mn) 1.5mm이하(중량%) 1.0mm이하(중량%) 4엽형 기둥상 2.3 3 <1 4엽형 기둥상 2.3 3 <1 4엽형 기둥상 2.1 4 <1
세공 구조 비표면적(m2/g) 세공 용적(cc/g) 134 0.47 147 0.42 122 0.40
X선 회절 측정 패턴 I1/I0 I2/I1 I3/I1 0.30 1.62 0.35 1.87 0.20 1.53 1.46 1.83 0.78

생성유의 성상
항목 비교예 1 비교예 2 비교예 3
밀도(15℃, g/cm3) 동점도(50℃, cSt) 잔탄분(중량%) 아스팔텐(중량%) 0.930 137 6.5 2.3 0.931 134 6.8 2.2 0.933 147 7.3 2.9
불순물 함유량(중량) 황 성분(%) 질소 성분(ppm) 바나듐(ppm) 니켈(ppm) 0.58 1551 15.6 8.9 0.56 1580 16.2 9.9 0.62 1610 16.8 9.2
증류 성상(℃) IBP 10% 20% 40% 115 344 391 466 117 349 390 462 117 342 388 460
재생 촉매(9), (10)의 조성
촉매의 종류 재생 촉매(9) 재생 촉매(10)
비교예 4 비교예 5
담체 인 함유량(중량%) 알루미나· 0 알루미나· 0
금속 성분(중량%) 몰리브덴 니켈 코발트 바나듐 철(Fe2O3) 8.2 3.3 6.1 0.6 8.1 1.5 2.3 5.2 0.6
탄소 성분(중량%) 황 성분(중량%) 0.1 0.1 0.1 0.2

촉매(9), (10)의 형상, 물성
촉매의 종류 재생 촉매(9) 재생 촉매(10)
비교예 4 비교예 5
형상 평균 길이(mn) 1.5mm이하(중량%) 1.0mm이하(중량%) 4엽형 기둥상 2.0 5 <1 4엽형 기둥상 2.3 5 <1
세공 구조 비표면적(m2/g) 세공 용적(cc/g) 44 0.25 137 0.46
X선 회절 측정 패턴 I1/I0 I2/I1 I3/I1 1.83 2.18 1.43 1.85 1.62 0.57
생성유의 성상
항목 비교예 4 비교예 5
밀도(15℃, g/cm3) 동점도(50℃, cSt) 잔탄분(중량%) 아스팔텐(중량%) 0.937 163 7.8 3.0 0.931 130 6.5 2.1
불순물 함유량(중량) 황 성분(%) 질소 성분(ppm) 바나듐(ppm) 니켈(ppm) 0.79 1773 17.3 10.0 0.69 1627 16.0 9.6
증류 성상(℃) IBP 10% 20% 40% 119 340 388 465 115 344 388 461

본 발명의 재생 촉매는 중질유의 수소화 처리에 있어서, 잔유 등을 통상의 신규 촉매를 사용한 처리와 동일한 조건에서 양호한 탈황 반응을 수행할 수 있고, 사용이 완료한 촉매의 유효한 이용 방법으로서 우수한 효과를 나타낸다.

Claims (20)

  1. 알루미나를 포함한 무기 산화물 담체에 Mo, Ni 및 V, 또는 Mo, Co 및 V를 함유하고, X선 회절 측정에 의한 피크 높이의 비 I1/I0가 0.1 내지 1.0이고 I2/I1이 1.0 이하인, 중질유의 수소화 처리 장치에 공급하기 위한 촉매(여기서, I0, I1 및 I2는 각각 X선 회절 패턴의 d값이 1.98±0.05 Å, 3.32±0.05Å, 3.79±0.05Å일 때 나타나는 피크의 높이를 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    X선 회절 측정에 의한 피크 높이의 비 I3/I1이 1.0 이하인 촉매(여기서, I3은 X선 회절 패턴의 d값이 3.55±0.05Å일 때 나타나는 피크의 높이를 나타낸다).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    바나듐 함유량이 0.1 내지 35중량%인 촉매.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    탄소 함유량이 0.3 내지 15중량%인 촉매.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비표면적이 60 내지 220m2/g인 촉매.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    세공 용적이 0.3 내지 1.2cc/g인 촉매.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    촉매의 형상이 실질적으로 기둥 모양이고, 그 축 방향의 평균 길이가 1.6 내지 10.0mm이며, 1.5mm 이하인 것이 10중량% 이하, 1.0mm 이하인 것이 5중량% 이하인 촉매.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    촉매의 평균 길이가 2.0 내지 10.0mm이고, 1.5mm 이하인 것이 10중량% 이하, 1.0mm 이하인 것이 5중량% 이하인 촉매.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    알루미나를 포함한 무기 산화물 담체에 Mo 및 Ni, 또는 Mo 및 Co를 담지한 촉매를 중질유의 수소화 처리에 사용한 후 산화에 의해 재생 처리한 촉매.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    몰리브덴의 함유량이 0.1 내지 25중량%의 범위이고 니켈 또는 코발트의 함유량이 0.1 내지 10중량%의 범위인 촉매.
  11. 제 10 항에 있어서,
    알루미나를 포함한 무기 산화물 담체가 인을 0.1 내지 10 중량% 포함하는 촉매.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항의 촉매를 사용한 중질유의 수소화 처리 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    수소화 처리가 수소화 탈황 처리 또는 수소화 탈금속 처리인 방법.
  14. 제 3 항에 있어서,
    알루미나를 포함한 무기 산화물 담체에 Mo 및 Ni, 또는 Mo 및 Co를 담지한 촉매를 중질유의 수소화 처리에 사용한 후 산화에 의해 재생 처리한 촉매.
  15. 제 4 항에 있어서,
    알루미나를 포함한 무기 산화물 담체에 Mo 및 Ni, 또는 Mo 및 Co를 담지한 촉매를 중질유의 수소화 처리에 사용한 후 산화에 의해 재생 처리한 촉매.
  16. 제 5 항에 있어서,
    알루미나를 포함한 무기 산화물 담체에 Mo 및 Ni, 또는 Mo 및 Co를 담지한 촉매를 중질유의 수소화 처리에 사용한 후 산화에 의해 재생 처리한 촉매.
  17. 제 6 항에 있어서,
    알루미나를 포함한 무기 산화물 담체에 Mo 및 Ni, 또는 Mo 및 Co를 담지한 촉매를 중질유의 수소화 처리에 사용한 후 산화에 의해 재생 처리한 촉매.
  18. 제 7 항에 있어서,
    알루미나를 포함한 무기 산화물 담체에 Mo 및 Ni, 또는 Mo 및 Co를 담지한 촉매를 중질유의 수소화 처리에 사용한 후 산화에 의해 재생 처리한 촉매.
  19. 제 9 항에 있어서,
    몰리브덴의 함유량이 0.1 내지 25중량%의 범위이고 니켈 또는 코발트의 함유량이 0.1 내지 10중량%의 범위인 촉매.
  20. 제 19 항에 있어서,
    알루미나를 포함한 무기 산화물 담체가 인을 0.1 내지 10 중량% 포함하는 촉매.
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