JPH0674135B2 - 新規な鉄含有アルミノシリケート - Google Patents
新規な鉄含有アルミノシリケートInfo
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- JPH0674135B2 JPH0674135B2 JP1264843A JP26484389A JPH0674135B2 JP H0674135 B2 JPH0674135 B2 JP H0674135B2 JP 1264843 A JP1264843 A JP 1264843A JP 26484389 A JP26484389 A JP 26484389A JP H0674135 B2 JPH0674135 B2 JP H0674135B2
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- C01B33/20—Silicates
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- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な鉄含有アルミノシリケートに関し、詳し
くは鉄あるいは鉄化合物が活性の高い形態で含有された
新規な鉄含有アルミノシリケート及びその効率のよい製
造方法並びに該鉄含有アルミノシリケートを含む触媒を
用いて重質油を水素化分解する方法に関する。
くは鉄あるいは鉄化合物が活性の高い形態で含有された
新規な鉄含有アルミノシリケート及びその効率のよい製
造方法並びに該鉄含有アルミノシリケートを含む触媒を
用いて重質油を水素化分解する方法に関する。
従来から、ある種の鉄含有アルミノシリケートは、重質
油の水素化分解やトルエンの不均化反応等の様々な反応
の触媒として利用されている（特開昭58−2214号公報，
同58−34891号公報，同58−47088号公報，同58−103588
号公報，同58−138788号公報など）。
油の水素化分解やトルエンの不均化反応等の様々な反応
の触媒として利用されている（特開昭58−2214号公報，
同58−34891号公報，同58−47088号公報，同58−103588
号公報，同58−138788号公報など）。
また、上述の如き鉄含有アルミノシリケートを製造する
にあたっては、原料のアルミノシリケートとしてＹ型ゼ
オライトのほか、スチーミング処理を施したＹ型ゼオラ
イトを用いることが知られており、後者の方が重質油の
水素化分解にあたって、中間留分の選択性が高いことが
報告されている（特開昭58−103588号公報，同59−9202
6号公報，同63−64914号公報など）。
にあたっては、原料のアルミノシリケートとしてＹ型ゼ
オライトのほか、スチーミング処理を施したＹ型ゼオラ
イトを用いることが知られており、後者の方が重質油の
水素化分解にあたって、中間留分の選択性が高いことが
報告されている（特開昭58−103588号公報，同59−9202
6号公報，同63−64914号公報など）。
しかし、上記に示されるような鉄含有スチーミングアル
ミノシリケートは、水素化分解の分解活性が未だ不充分
であり、また含有あるいは担持されている鉄が不均一で
ある。そのため、触媒として用いるには安定性並びに活
性の面で実用上満足できないものである。
ミノシリケートは、水素化分解の分解活性が未だ不充分
であり、また含有あるいは担持されている鉄が不均一で
ある。そのため、触媒として用いるには安定性並びに活
性の面で実用上満足できないものである。
その原因の一つとして、原料に用いるスチーミングアル
ミノシリケートにおいて、その結晶骨格を構成するアル
ミニウムの一部が脱落して、表面を覆っていることがあ
げられる。通常、鉄塩溶液中の鉄分子は、溶液のpH,温
度，濃度，共存元素等により様々な形態をとっている。
そのうちのあるものは、種々の反応に高い活性を示す
が、わずかな環境の変化で不可逆的に他の形態に変化し
て不活性になってしまう傾向にある。特に鉄塩が表面の
アルミニウムと反応する不活性な鉄が沈着しやすいと考
えられている。そのため高い活性を有する鉄含有アルミ
ノシリケートを安定して得ることは非常に困難であっ
た。
ミノシリケートにおいて、その結晶骨格を構成するアル
ミニウムの一部が脱落して、表面を覆っていることがあ
げられる。通常、鉄塩溶液中の鉄分子は、溶液のpH,温
度，濃度，共存元素等により様々な形態をとっている。
そのうちのあるものは、種々の反応に高い活性を示す
が、わずかな環境の変化で不可逆的に他の形態に変化し
て不活性になってしまう傾向にある。特に鉄塩が表面の
アルミニウムと反応する不活性な鉄が沈着しやすいと考
えられている。そのため高い活性を有する鉄含有アルミ
ノシリケートを安定して得ることは非常に困難であっ
た。
このような不都合を解消するために、原料アルミノシリ
ケートを、スチーミング処理後、一旦鉱酸処理して表面
を洗浄することで、鉄の含有あるいは担持状態を改善す
ることが試みられている。このような観点から、鉱酸処
理と鉄塩処理を組み合わせた鉄含有アルミノシリケート
の調製法が、既に開発されている（特開昭59−121115号
公報）。この調製法は、鉱酸処理後に、濾過，洗浄，焼
成を行い、しかる後に鉄塩処理を行うものである。しか
しながら、このように鉱酸処理後に、濾過，洗浄，焼成
を行うと、アルミノシリケートの表面が変質して、鉄の
担持状態が変化してしまうと同時にその担持量も不充分
なものとなるという問題があることがわかった。
ケートを、スチーミング処理後、一旦鉱酸処理して表面
を洗浄することで、鉄の含有あるいは担持状態を改善す
ることが試みられている。このような観点から、鉱酸処
理と鉄塩処理を組み合わせた鉄含有アルミノシリケート
の調製法が、既に開発されている（特開昭59−121115号
公報）。この調製法は、鉱酸処理後に、濾過，洗浄，焼
成を行い、しかる後に鉄塩処理を行うものである。しか
しながら、このように鉱酸処理後に、濾過，洗浄，焼成
を行うと、アルミノシリケートの表面が変質して、鉄の
担持状態が変化してしまうと同時にその担持量も不充分
なものとなるという問題があることがわかった。
そこで、本発明者らは上記従来法の問題を解消し、性状
が安定でしかも触媒活性の高い鉄含有アルミノシリケー
トを製造すべく鋭意研究を重ねた。
が安定でしかも触媒活性の高い鉄含有アルミノシリケー
トを製造すべく鋭意研究を重ねた。
〔課題を解決するための手段〕 その結果、スチーミング処理した特定のアルミノシリケ
ートを、鉱酸で処理した後、引き続き同じ系に鉄塩を加
えて処理することによって、上記課題が解決され、目的
とする性能を有する鉄含有アルミノシリケートが得られ
ることを見出した。
ートを、鉱酸で処理した後、引き続き同じ系に鉄塩を加
えて処理することによって、上記課題が解決され、目的
とする性能を有する鉄含有アルミノシリケートが得られ
ることを見出した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち本発明は酸化物の形態で表わした主な組成が、 一般式 aFe2O3・Al2O3・bSiO2・nH2O …〔Ｉ〕 〔式中、ｎは０〜30の実数を示し、またａ及びｂは次の
関係を満たす実数である。
わち本発明は酸化物の形態で表わした主な組成が、 一般式 aFe2O3・Al2O3・bSiO2・nH2O …〔Ｉ〕 〔式中、ｎは０〜30の実数を示し、またａ及びｂは次の
関係を満たす実数である。
15＜ｂ＜100,0.005＜a/b＜0.15〕 で表わされ、かつ昇温プログラム還元により計算される
不活性鉄化合物含有率〔Fe〕depが35％以下であり、少
なくとも一つの高温部還元ピーク温度Thが 式 700℃≦Th≦（−300×UD＋8320）℃ 〔式中、UDは鉄含有アルミノシリケートの格子定数Åを
示す。〕 の範囲である新規な鉄含有アルミノシリケートを提供す
るものである。また本発明はアルミナに対するシリカの
比率（モル比）が3.5以上であるアルミノシリケートを
スチーミング処理して得られるスチーミングアルミノシ
リケートを、鉱酸で処理し、次いで該鉱酸の存在下鉄塩
を用いて処理することを特徴とする上記鉄含有アルミノ
シリケートの製造方法を提供する。さらに本発明は重質
油を触媒の存在下で水素化分解するにあたり、上記鉄含
有アルミノシリケート10〜90重量％と無機酸化物90〜10
重量％とからなる担体に、周期律第VI B族に属する金属
及び第VIII族に属する金属を担持してなる触媒を用いる
ことを特徴とする重質油の水素化分解方法をも提供する
ものである。
不活性鉄化合物含有率〔Fe〕depが35％以下であり、少
なくとも一つの高温部還元ピーク温度Thが 式 700℃≦Th≦（−300×UD＋8320）℃ 〔式中、UDは鉄含有アルミノシリケートの格子定数Åを
示す。〕 の範囲である新規な鉄含有アルミノシリケートを提供す
るものである。また本発明はアルミナに対するシリカの
比率（モル比）が3.5以上であるアルミノシリケートを
スチーミング処理して得られるスチーミングアルミノシ
リケートを、鉱酸で処理し、次いで該鉱酸の存在下鉄塩
を用いて処理することを特徴とする上記鉄含有アルミノ
シリケートの製造方法を提供する。さらに本発明は重質
油を触媒の存在下で水素化分解するにあたり、上記鉄含
有アルミノシリケート10〜90重量％と無機酸化物90〜10
重量％とからなる担体に、周期律第VI B族に属する金属
及び第VIII族に属する金属を担持してなる触媒を用いる
ことを特徴とする重質油の水素化分解方法をも提供する
ものである。
本発明の新規な鉄含有アルミノシリケートは、酸化物の
形態で表わした主な組成が前記一般式〔Ｉ〕で表わされ
るものである。この一般式中ｎは０〜30の実数を示し、
またｂは15＜ｂ＜100、好ましくは18＜ｂ＜40であり、
またa,bの関係は0.005＜a/b＜0.15、好ましくは0.02＜a
/b＜0.05を満たすものである。またこの鉄含有アルミノ
シリケートには、少量のNa2O等のアルカリ金属酸化物や
アルカリ土類金属酸化物等が含有されていてもよい。
形態で表わした主な組成が前記一般式〔Ｉ〕で表わされ
るものである。この一般式中ｎは０〜30の実数を示し、
またｂは15＜ｂ＜100、好ましくは18＜ｂ＜40であり、
またa,bの関係は0.005＜a/b＜0.15、好ましくは0.02＜a
/b＜0.05を満たすものである。またこの鉄含有アルミノ
シリケートには、少量のNa2O等のアルカリ金属酸化物や
アルカリ土類金属酸化物等が含有されていてもよい。
一般に鉄含有アルミノシリケートには以下のような様々
な形態の鉄化合物が存在している。即ち、 単にアルミノシリケートに物理吸着している不活性な
鉄化合物。この鉄化合物は水素雰囲気下において、500
℃以下でFe3+→Fe0に一段で還元される。
な形態の鉄化合物が存在している。即ち、 単にアルミノシリケートに物理吸着している不活性な
鉄化合物。この鉄化合物は水素雰囲気下において、500
℃以下でFe3+→Fe0に一段で還元される。
アルミノシリケートの骨格と規則正しく相互作用して
いる鉄化合物。これにはイオン交換鉄化合物やアルミノ
シリケート骨格を構成する鉄化合物及び本発明による新
規な鉄化合物等様々な形態の鉄化合物が存在する。これ
らの鉄化合物は水素雰囲気下において、低温部（室温〜
700℃）でFe3+→Fe2+に、高温部（700〜1200℃）でFe2+
→Fe0に二段で還元される。
いる鉄化合物。これにはイオン交換鉄化合物やアルミノ
シリケート骨格を構成する鉄化合物及び本発明による新
規な鉄化合物等様々な形態の鉄化合物が存在する。これ
らの鉄化合物は水素雰囲気下において、低温部（室温〜
700℃）でFe3+→Fe2+に、高温部（700〜1200℃）でFe2+
→Fe0に二段で還元される。
の鉄化合物は昇温プログラム還元（TPR）測定によっ
て計算される不活性鉄化合物含有率〔Fe〕depによって
判別でき、の鉄化合物は同じくTPR測定の高温部還元
ピークによって判別できる。
て計算される不活性鉄化合物含有率〔Fe〕depによって
判別でき、の鉄化合物は同じくTPR測定の高温部還元
ピークによって判別できる。
本発明の鉄含有アルミノシリケートは、上記TPR測定に
より計算される〔Fe〕depが35％以下、好ましくは30％
以下である。また、少なくとも一つの高温部還元ピーク
温度Thが 式 700℃≦Th≦（−300×UD＋8320）℃、好ましくは 式 850℃≦Th≦（−300×UD＋8300）℃の範囲である。ここ
で、TPR測定とは、水素流通下で試料を加熱昇温する際
の水素消費量を測定するものである。この水素による金
属酸化物の還元挙動から、試料中の金属の状態を容易に
知ることができる。
より計算される〔Fe〕depが35％以下、好ましくは30％
以下である。また、少なくとも一つの高温部還元ピーク
温度Thが 式 700℃≦Th≦（−300×UD＋8320）℃、好ましくは 式 850℃≦Th≦（−300×UD＋8300）℃の範囲である。ここ
で、TPR測定とは、水素流通下で試料を加熱昇温する際
の水素消費量を測定するものである。この水素による金
属酸化物の還元挙動から、試料中の金属の状態を容易に
知ることができる。
本発明の鉄含有アミノシリケートに見られるTPR測定に
よる還元ピークには、低温部の還元ピークと高温部の還
元ピークが認められる。ここで、低温部の還元ピークと
して、Fe3+がFe2+に還元される際のピークが室温〜700
℃の範囲に認められ、また高温部の還元ピークとして、
Fe2+がFe0に還元される際のピークが700℃〜（−300×U
D＋8320）℃の範囲に認められる。なお、一般に、高温
部還元ピークは、活性の高い鉄含有アルミノシリケート
ほど低温にシフトする傾向がある。また、ゼオライトの
格子定数が小さくなるほど高温にシフトする傾向にあ
る。また、本発明の鉄含有アルミノシリケートでは、高
温還元ピークが二箇所以上あるときには、少なくともそ
の一つが700℃から（−300×UD＋8320）℃の範囲に認め
られる。
よる還元ピークには、低温部の還元ピークと高温部の還
元ピークが認められる。ここで、低温部の還元ピークと
して、Fe3+がFe2+に還元される際のピークが室温〜700
℃の範囲に認められ、また高温部の還元ピークとして、
Fe2+がFe0に還元される際のピークが700℃〜（−300×U
D＋8320）℃の範囲に認められる。なお、一般に、高温
部還元ピークは、活性の高い鉄含有アルミノシリケート
ほど低温にシフトする傾向がある。また、ゼオライトの
格子定数が小さくなるほど高温にシフトする傾向にあ
る。また、本発明の鉄含有アルミノシリケートでは、高
温還元ピークが二箇所以上あるときには、少なくともそ
の一つが700℃から（−300×UD＋8320）℃の範囲に認め
られる。
ところで、本発明の鉄含有アルミノシリケート中のFe種
は、高温部の還元ピーク面積（高温ピーク面積,Sh）
（高温部の水素消費量に対応）と低温部の還元ピーク面
積（低温ピーク面積,S1）（低温部の水素消費量に対
応）との比率は、その還元される原子価から計算して理
想的にはSh/S1＝２になる筈である。しかし、ここで不
活性（不純物）鉄化合物が存在すると、低温部のみにピ
ークを持つため上記比率は２より小さくなる。従って不
活性鉄化合物含有率〔Fe〕depは、 〔式中、Stは全ピーク面積和を示す。〕 により定義することができる。この〔Fe〕depで評価し
たときに、本発明の鉄含有アルミノシリケートは35％以
下、特に好ましくは30％以下のものである。
は、高温部の還元ピーク面積（高温ピーク面積,Sh）
（高温部の水素消費量に対応）と低温部の還元ピーク面
積（低温ピーク面積,S1）（低温部の水素消費量に対
応）との比率は、その還元される原子価から計算して理
想的にはSh/S1＝２になる筈である。しかし、ここで不
活性（不純物）鉄化合物が存在すると、低温部のみにピ
ークを持つため上記比率は２より小さくなる。従って不
活性鉄化合物含有率〔Fe〕depは、 〔式中、Stは全ピーク面積和を示す。〕 により定義することができる。この〔Fe〕depで評価し
たときに、本発明の鉄含有アルミノシリケートは35％以
下、特に好ましくは30％以下のものである。
本発明の鉄含有アルミノシリケートは、上記の如き性状
を有し、鉄含有の形態が従来のものに比べて全く新しい
ものである。この鉄を含有するアルミノシリケートとし
ては、上記の各条件を満足するものであれば様々なもの
が充当できるが、特に結晶質アルミノシリケートである
フォージャサイト型あるいはＹ型ゼオライトが好まし
い。なかでも格子定数が24.15〜24.40Å、とりわけ24.2
0〜24.37Åのものが最適である。
を有し、鉄含有の形態が従来のものに比べて全く新しい
ものである。この鉄を含有するアルミノシリケートとし
ては、上記の各条件を満足するものであれば様々なもの
が充当できるが、特に結晶質アルミノシリケートである
フォージャサイト型あるいはＹ型ゼオライトが好まし
い。なかでも格子定数が24.15〜24.40Å、とりわけ24.2
0〜24.37Åのものが最適である。
本発明の鉄含有アルミノシリケートを製造するにあたっ
ては、前述した本発明の方法によることが好ましい。本
発明の方法では、原料としてアルミナに対するシリカの
比率（モル比）、つまりSiO2/Al2O3が3.5以上、好まし
くは4.6以上のフォージャサイト型ゼオライトが用いら
れる。このSiO2/Al2O3が3.5未満では耐熱性が不充分で
あり、また結晶性が破壊されやすい。また、このアルミ
ノシリケートにはNa2Oが2.4重量％以下程度含有されて
いてもよく、好ましくはその含有量は1.8重量％以下程
度である。
ては、前述した本発明の方法によることが好ましい。本
発明の方法では、原料としてアルミナに対するシリカの
比率（モル比）、つまりSiO2/Al2O3が3.5以上、好まし
くは4.6以上のフォージャサイト型ゼオライトが用いら
れる。このSiO2/Al2O3が3.5未満では耐熱性が不充分で
あり、また結晶性が破壊されやすい。また、このアルミ
ノシリケートにはNa2Oが2.4重量％以下程度含有されて
いてもよく、好ましくはその含有量は1.8重量％以下程
度である。
本発明の方法では、まず、上記の如きアルミノシリケー
トをスチーミング処理してスチーミングアルミノシリケ
ートとする。ここでスチーミング処理の条件としては、
様々な状況に応じて適宜選定すればよいが、一般には温
度540〜810℃の水蒸気の存在下で処理することが好まし
い。ここで水蒸気は流通系であってもよく、また密閉容
器中に原料アルミノシリケートを保持して加熱し、該ア
ルミノシリケートの保有する水によりセルフスチーミン
グを行ってもよい。
トをスチーミング処理してスチーミングアルミノシリケ
ートとする。ここでスチーミング処理の条件としては、
様々な状況に応じて適宜選定すればよいが、一般には温
度540〜810℃の水蒸気の存在下で処理することが好まし
い。ここで水蒸気は流通系であってもよく、また密閉容
器中に原料アルミノシリケートを保持して加熱し、該ア
ルミノシリケートの保有する水によりセルフスチーミン
グを行ってもよい。
本発明の方法では、このようにスチーミング処理して得
られたスチーミングアルミノシリケートを、鉱酸で処理
する。ここで用いる鉱酸としては各種のものがあげられ
るが、塩酸，硝酸，硫酸などが一般的であり、そのほか
リン酸，過塩素酸などを用いることもできる。
られたスチーミングアルミノシリケートを、鉱酸で処理
する。ここで用いる鉱酸としては各種のものがあげられ
るが、塩酸，硝酸，硫酸などが一般的であり、そのほか
リン酸，過塩素酸などを用いることもできる。
本発明の方法では、スチーミングアルミノシリケート
に、あるいはこれに水を加えて得たスラリーに上述の鉱
酸を加えるが、その後引き続いてこの系に鉄塩を加えて
処理する。この鉄塩処理を行う場合、前記鉱酸を加えた
直後に、鉄塩を加えてそのまま処理を行ってもよく、ま
た鉱酸を加えて充分に撹拌した後に、鉄塩を加えてもよ
い。また、この鉱酸の一定量を添加した後、残量の鉱酸
と鉄塩を同時に加えてもよい。いずれにしても、スチー
ミングアルミノシリケートに鉱酸を加えた系に鉄塩を加
えること、換言すれば鉱酸の存在下で鉄塩を加えること
が必要である。
に、あるいはこれに水を加えて得たスラリーに上述の鉱
酸を加えるが、その後引き続いてこの系に鉄塩を加えて
処理する。この鉄塩処理を行う場合、前記鉱酸を加えた
直後に、鉄塩を加えてそのまま処理を行ってもよく、ま
た鉱酸を加えて充分に撹拌した後に、鉄塩を加えてもよ
い。また、この鉱酸の一定量を添加した後、残量の鉱酸
と鉄塩を同時に加えてもよい。いずれにしても、スチー
ミングアルミノシリケートに鉱酸を加えた系に鉄塩を加
えること、換言すれば鉱酸の存在下で鉄塩を加えること
が必要である。
この鉱酸を添加し、さらに鉄塩を添加して処理を行う際
の処理条件としては、状況により異なり一義的に決定す
ることはできないが、通常は処理温度５〜100℃、好ま
しくは50〜90℃、処理時間0.1〜24時間、好ましくは0.5
〜５時間とし、処理pH0.5〜2.5、好ましくは1.4〜2.1の
範囲で適宜選定すればよい。処理液のpHが2.5を超える
と重合鉄コロイドが生成するという不都合が生じ、また
pH0.5未満ではゼオライト（アルミノシリケート）の結
晶性が破壊されるおそれがある。また、添加すべき鉱酸
量は、アルミノシリケート1kgあたり５〜20モルとし、
鉱酸濃度は0.5〜50重量％溶液、好ましくは１〜20重量
％溶液である。更に鉱酸の添加時期は、前述の如く鉄塩
を加える前でなければならない。鉱酸の添加の際の温度
は、前記範囲で選定すればよいが、好ましくは室温〜10
0℃、特に好ましくは50〜100℃である。
の処理条件としては、状況により異なり一義的に決定す
ることはできないが、通常は処理温度５〜100℃、好ま
しくは50〜90℃、処理時間0.1〜24時間、好ましくは0.5
〜５時間とし、処理pH0.5〜2.5、好ましくは1.4〜2.1の
範囲で適宜選定すればよい。処理液のpHが2.5を超える
と重合鉄コロイドが生成するという不都合が生じ、また
pH0.5未満ではゼオライト（アルミノシリケート）の結
晶性が破壊されるおそれがある。また、添加すべき鉱酸
量は、アルミノシリケート1kgあたり５〜20モルとし、
鉱酸濃度は0.5〜50重量％溶液、好ましくは１〜20重量
％溶液である。更に鉱酸の添加時期は、前述の如く鉄塩
を加える前でなければならない。鉱酸の添加の際の温度
は、前記範囲で選定すればよいが、好ましくは室温〜10
0℃、特に好ましくは50〜100℃である。
一方、鉄塩を加えるにあたっては、その種類は特に制限
はないが、通常は塩化第一鉄，塩化第二鉄，硝酸第一
鉄，硝酸第二鉄，硫酸第一鉄，硫酸第二鉄をあげること
ができる。この鉄塩はそのまま加えることもできるが、
溶液として加えることが好ましい。この際の溶液は鉄塩
を溶解するものであればよいが、水，アルコール，エー
テル，ケトン等が好ましい。また、加える鉄塩濃度は、
通常は0.02〜10.0M、好ましくは0.05〜5.0Mである。こ
の鉄塩の添加時期は、前述の鉱酸によりアルミノシリケ
ートのスラリーをpH1〜２にした後とすべきである。ま
た鉄塩添加の際の温度は、好ましくは室温〜100℃、特
に好ましくは50〜100℃とする。また添加に際して予め
鉄塩を加熱しておくことも有効である。
はないが、通常は塩化第一鉄，塩化第二鉄，硝酸第一
鉄，硝酸第二鉄，硫酸第一鉄，硫酸第二鉄をあげること
ができる。この鉄塩はそのまま加えることもできるが、
溶液として加えることが好ましい。この際の溶液は鉄塩
を溶解するものであればよいが、水，アルコール，エー
テル，ケトン等が好ましい。また、加える鉄塩濃度は、
通常は0.02〜10.0M、好ましくは0.05〜5.0Mである。こ
の鉄塩の添加時期は、前述の鉱酸によりアルミノシリケ
ートのスラリーをpH1〜２にした後とすべきである。ま
た鉄塩添加の際の温度は、好ましくは室温〜100℃、特
に好ましくは50〜100℃とする。また添加に際して予め
鉄塩を加熱しておくことも有効である。
なお、この鉱酸ならびに鉄塩を加えてアルミノシリケー
トを処理するにあたっては、そのスラリー比、即ち処理
溶液容量（）／アルミノシリケート重量（kg）は、１
〜50の範囲が好都合であり、特に５〜30が好適である。
トを処理するにあたっては、そのスラリー比、即ち処理
溶液容量（）／アルミノシリケート重量（kg）は、１
〜50の範囲が好都合であり、特に５〜30が好適である。
このように鉱酸処理，鉄塩処理を順次あるいは同時進行
的に行うことによって、前述した如き性状の新規な鉄含
有アルミノシリケートが得られる。ここで、アルミノシ
リケートを鉱酸処理後に、乾燥，焼成し、しかる後に鉄
塩処理を行うと目的とする性状の鉄含有アルミノシリケ
ートを得ることができない。
的に行うことによって、前述した如き性状の新規な鉄含
有アルミノシリケートが得られる。ここで、アルミノシ
リケートを鉱酸処理後に、乾燥，焼成し、しかる後に鉄
塩処理を行うと目的とする性状の鉄含有アルミノシリケ
ートを得ることができない。
上述の如く得られる鉄含有アルミノシリケートに、さら
に必要に応じて水洗，乾燥，焼成を適宜行うことも有効
である。
に必要に応じて水洗，乾燥，焼成を適宜行うことも有効
である。
一方、本発明の重質油の水素化分解方法では、前記した
新規な鉄含有アルミノシリケートと無機酸化物を主成分
とする担体に、周期律第VI B族に属する金属及び第VIII
族に属する金属を担持してなる触媒を用いる。ここで、
前記鉄含有アルミノシリケートと無機酸化物の混合割合
は、前者10〜90重量％、好ましくは30〜70重量％、後者
90〜10重量％、好しくは70〜30重量％である。鉄含有ア
ルミノシリケートの割合が少なすぎると、中間留分の得
率が低下し、高すぎると中間留分の選択性が低下すると
同時に水素消費量が増加する。
新規な鉄含有アルミノシリケートと無機酸化物を主成分
とする担体に、周期律第VI B族に属する金属及び第VIII
族に属する金属を担持してなる触媒を用いる。ここで、
前記鉄含有アルミノシリケートと無機酸化物の混合割合
は、前者10〜90重量％、好ましくは30〜70重量％、後者
90〜10重量％、好しくは70〜30重量％である。鉄含有ア
ルミノシリケートの割合が少なすぎると、中間留分の得
率が低下し、高すぎると中間留分の選択性が低下すると
同時に水素消費量が増加する。
この触媒の担体を構成する無機酸化物は、通常の接触分
解に用いられる多孔質の無機酸化物である。このような
無機酸化物としては、含水酸化物、例えばベーマイトゲ
ル，アルミナゾルなどのアルミナあるいはシリカゾルな
どのシリカまたはシリカ−アルミナなどが用いられる。
また、この担体に担持する成分は、前述の如く周期律第
VI B族に属する金属及び第VIII族に属する金属の両成分
であり、この両者を併用することが必要である。どちら
か一方のみの使用では、本発明の目的を充分に達成する
ことができない。ここで周期律第VI B族に属する金属と
しては、タングステンまたはモリブデンが好ましく、ま
た第VIII族に属する金属としては、ニッケルまたはコバ
ルトが好ましい。なお、第VI B族の金属，第VIII族の金
属はそれぞれ一種ずつ使用してもよいが、それぞれ複数
種の金属を混合したものを用いてもよい。
解に用いられる多孔質の無機酸化物である。このような
無機酸化物としては、含水酸化物、例えばベーマイトゲ
ル，アルミナゾルなどのアルミナあるいはシリカゾルな
どのシリカまたはシリカ−アルミナなどが用いられる。
また、この担体に担持する成分は、前述の如く周期律第
VI B族に属する金属及び第VIII族に属する金属の両成分
であり、この両者を併用することが必要である。どちら
か一方のみの使用では、本発明の目的を充分に達成する
ことができない。ここで周期律第VI B族に属する金属と
しては、タングステンまたはモリブデンが好ましく、ま
た第VIII族に属する金属としては、ニッケルまたはコバ
ルトが好ましい。なお、第VI B族の金属，第VIII族の金
属はそれぞれ一種ずつ使用してもよいが、それぞれ複数
種の金属を混合したものを用いてもよい。
上記活性成分である第VI B族，第VIII族の金属の担持量
は、特に制限はなく各種条件に応じて適宜選定すればよ
いが、通常は第VI B族の金属は、触媒全体の0.5〜24重
量％、好ましくは８〜20重量％、第VIII族の金属は、触
媒全体の0.5〜20重量％、好ましくは1.5〜８重量％であ
る。
は、特に制限はなく各種条件に応じて適宜選定すればよ
いが、通常は第VI B族の金属は、触媒全体の0.5〜24重
量％、好ましくは８〜20重量％、第VIII族の金属は、触
媒全体の0.5〜20重量％、好ましくは1.5〜８重量％であ
る。
上記活性成分を担体に担持するにあたっては、共沈法，
含浸法，混練法などの公知の方法によればよい。
含浸法，混練法などの公知の方法によればよい。
本発明の水素化分解方法は、上述の触媒を用いて重質油
の水素化分解を行う。ここで水素化分解すべき重質油と
しては、特に制限はなく種々のものが可能であるが、一
般には原油の常圧蒸留残渣油，減圧蒸留残渣油，重質軽
油，減圧軽油，接触分解残渣油，ビスブレーキング油，
タールサンド油，シェールオイルなどに由来する炭化水
素油などがあげられる。また、本発明の方法により、重
質油を水素化分解するにあたっては、従来から水素化分
解に採用されている広範囲の反応条件を採用すればよ
い。具体的な反応条件は、原料重質油の種類などにより
変動し、一義的に定めることはできないが、通常は反応
温度370〜650℃、反応圧力は10〜300気圧の範囲で適宜
選定する。さらに本発明の水素化分解方法では、本発明
の触媒を単独で用いてもよいが、一般の水素化処理触媒
と組合せたものを用いてもよい。
の水素化分解を行う。ここで水素化分解すべき重質油と
しては、特に制限はなく種々のものが可能であるが、一
般には原油の常圧蒸留残渣油，減圧蒸留残渣油，重質軽
油，減圧軽油，接触分解残渣油，ビスブレーキング油，
タールサンド油，シェールオイルなどに由来する炭化水
素油などがあげられる。また、本発明の方法により、重
質油を水素化分解するにあたっては、従来から水素化分
解に採用されている広範囲の反応条件を採用すればよ
い。具体的な反応条件は、原料重質油の種類などにより
変動し、一義的に定めることはできないが、通常は反応
温度370〜650℃、反応圧力は10〜300気圧の範囲で適宜
選定する。さらに本発明の水素化分解方法では、本発明
の触媒を単独で用いてもよいが、一般の水素化処理触媒
と組合せたものを用いてもよい。
次に本発明を実施例及び比較例に基いてさらに詳しく説
明する。
明する。
（１）鉄含有スチーミングゼオライトの調製 実施例１ Na2O含量0.4重量％,SiO2/Al2O3（モル比）5.0のＹ型ゼ
オライト200gを、ロータリーキルン内に投入し、680℃
で３時間セルフスチーミング処理を行った。このときの
重量減少は約20重量％であった。このスチーミングゼオ
ライト（以下「SHYゼオライト」という。）80gを3.5重
量％硝酸水溶液2400gと混合し、75℃に加熱した。
オライト200gを、ロータリーキルン内に投入し、680℃
で３時間セルフスチーミング処理を行った。このときの
重量減少は約20重量％であった。このスチーミングゼオ
ライト（以下「SHYゼオライト」という。）80gを3.5重
量％硝酸水溶液2400gと混合し、75℃に加熱した。
次いで濃度1.0MのFe（NO3）３水溶液140gを混合し、75
℃で２時間撹拌処理した。
℃で２時間撹拌処理した。
その後、吸引濾過し、さらにイオン交換水で充分に洗浄
した後、120℃で乾燥して鉄含有スチーミングゼオライ
ト（以下「FeSHY1」という。）を得た。
した後、120℃で乾燥して鉄含有スチーミングゼオライ
ト（以下「FeSHY1」という。）を得た。
実施例２ 実施例１においてスチーミング温度を700℃とした他
は、実施例１と同様に処理して鉄含有スチーミングゼオ
ライト（以下「FeSHY2」という。）を得た。
は、実施例１と同様に処理して鉄含有スチーミングゼオ
ライト（以下「FeSHY2」という。）を得た。
実施例３ 実施例１において添加する硝酸水溶液の濃度を3.0重量
％とした他は、実施例１と同様に処理をして鉄含有スチ
ーミングゼオライト（以下「FeSHY3」という。）を得
た。
％とした他は、実施例１と同様に処理をして鉄含有スチ
ーミングゼオライト（以下「FeSHY3」という。）を得
た。
実施例４ 実施例２において添加する硝酸水溶液の濃度を4.5重量
％とした他は、実施例２と同様に処理を行い、鉄含有ス
チーミングゼオライト（以下「FeSHY4」という。）を得
た。
％とした他は、実施例２と同様に処理を行い、鉄含有ス
チーミングゼオライト（以下「FeSHY4」という。）を得
た。
実施例５ 実施例２において添加する硝酸水溶液の濃度を5.0重量
％とした他は、実施例２と同様に処理を行ない、鉄含有
スチーミングゼオライト（以下「FeSHY5」という。）を
得た。
％とした他は、実施例２と同様に処理を行ない、鉄含有
スチーミングゼオライト（以下「FeSHY5」という。）を
得た。
比較例１ 実施例１と同様にして得たSHYゼオライト100gと、0.2規
定塩酸水溶液1000ccを撹拌装置付容器に入れて、90℃,2
時間還流撹拌処理し、次いで濾過水洗いし、90℃で４時
間乾燥後、500℃で３時間電気炉内で焼成して塩酸処理
ゼオライトを得た。続いてこの塩酸処理ゼオライト80g
と、濃度0.25MのFe（NO3）３水溶液640gを、撹拌装置付
容器に入れて50℃、２時間還流撹拌処理した。
定塩酸水溶液1000ccを撹拌装置付容器に入れて、90℃,2
時間還流撹拌処理し、次いで濾過水洗いし、90℃で４時
間乾燥後、500℃で３時間電気炉内で焼成して塩酸処理
ゼオライトを得た。続いてこの塩酸処理ゼオライト80g
と、濃度0.25MのFe（NO3）３水溶液640gを、撹拌装置付
容器に入れて50℃、２時間還流撹拌処理した。
次いで濾過水洗し、50℃で４時間乾燥後、500℃で３時
間電気炉内で焼成して鉄含有スチーミングゼオライト
（以下「FeSHY6」という。）を得た。
間電気炉内で焼成して鉄含有スチーミングゼオライト
（以下「FeSHY6」という。）を得た。
比較例２ 実施例１と同様にして得たSHYゼオライト100gを、4.0重
量％硝酸水溶液3000gと混合し、75℃に加熱した。
量％硝酸水溶液3000gと混合し、75℃に加熱した。
次いで濾過，水洗し、90℃で４時間乾燥後、500℃で３
時間電気炉で焼成して硝酸処理ゼオライトを得た。続い
て、この硝酸処理ゼオライト80gを、濃度1.0MのFe（N
O3）３水溶液140gと混合し、50℃で２時間還流撹拌処理
した。
時間電気炉で焼成して硝酸処理ゼオライトを得た。続い
て、この硝酸処理ゼオライト80gを、濃度1.0MのFe（N
O3）３水溶液140gと混合し、50℃で２時間還流撹拌処理
した。
次いで濾過，水洗し、120℃で乾燥した鉄含有スチーミ
ングゼオライト（以下「FeSHY7」という。）を得た。
ングゼオライト（以下「FeSHY7」という。）を得た。
比較例３ 比較例２において添加する硝酸水溶液の濃度を5.0重量
％とした他は、比較例２と同様に処理を行い、鉄含有ス
チーミングゼオライト（以下「FeSHY8」という。）を得
た。
％とした他は、比較例２と同様に処理を行い、鉄含有ス
チーミングゼオライト（以下「FeSHY8」という。）を得
た。
比較例４ 実施例１と同様にして得られたSHYゼオライト80gを、濃
度0.25MのFe（NO3）３水溶液640ccと混合し、50℃で２
時間還流撹拌処理した。
度0.25MのFe（NO3）３水溶液640ccと混合し、50℃で２
時間還流撹拌処理した。
次いで濾過水洗し、50℃で４時間乾燥し、さらに500℃
で３時間電気炉で焼成して鉄含有スチーミングゼオライ
ト（以下「FeSHY9」という。）を得た。
で３時間電気炉で焼成して鉄含有スチーミングゼオライ
ト（以下「FeSHY9」という。）を得た。
（２）TPR測定 上記（１）で得られた種々のFeSHYを100mg石英ガラス管
に充填し、乾燥空気流通下で650Kで２時間焼成した。
に充填し、乾燥空気流通下で650Kで２時間焼成した。
室温まで冷却した後、水素−アルゴン混合ガス気流中で
数時間保持した。その後10℃／分の昇温速度で1300Kま
で昇温し、この間の水素の物質収支を測定した。なお、
水素の量は熱伝導度検出器（TCD）にて求めた。
数時間保持した。その後10℃／分の昇温速度で1300Kま
で昇温し、この間の水素の物質収支を測定した。なお、
水素の量は熱伝導度検出器（TCD）にて求めた。
得られた〔Fe〕dep及び高温側還元ピークの温度を第１
表に示す。また、実施例1,比較例１及び比較例４のTPR
チャートをそれぞれ第１〜３図に示す。
表に示す。また、実施例1,比較例１及び比較例４のTPR
チャートをそれぞれ第１〜３図に示す。
（３）格子定数〔UD〕の測定 上記（１）で得られた種々のFeSHYとシリコン内部標準
粉末をよく混合，粉砕し、Ｘ線粉末回折用サンプルホル
ダーに充填した。これをCu管球，印加電圧40KV,印加電
流40mVにてステップスキャンで測定し、得られたピーク
角度よりFeSHYの格子定数〔UD〕を算出した。
粉末をよく混合，粉砕し、Ｘ線粉末回折用サンプルホル
ダーに充填した。これをCu管球，印加電圧40KV,印加電
流40mVにてステップスキャンで測定し、得られたピーク
角度よりFeSHYの格子定数〔UD〕を算出した。
結果を第１表に示す。
（４）触媒の調製 上記（１）の実施例1,比較例1,比較例４で得た各FeSHY
をそれぞれ67g取り分け、ベーマイトゲル189gとイオン
交換水50ccを加えて混練し、湿式押出し成形に適する水
分量に調湿し、成形圧30kg/cm2で直径1mm,長さ3mmに成
形した。続いて120℃で３時間乾燥し、さらに500℃で３
時間焼成してFeSHY含量65重量％のFeSHY−Al2O3担体を
得た。
をそれぞれ67g取り分け、ベーマイトゲル189gとイオン
交換水50ccを加えて混練し、湿式押出し成形に適する水
分量に調湿し、成形圧30kg/cm2で直径1mm,長さ3mmに成
形した。続いて120℃で３時間乾燥し、さらに500℃で３
時間焼成してFeSHY含量65重量％のFeSHY−Al2O3担体を
得た。
次いでこの担体75gにCo（NO3）２・6H2O13.6g及び（N
H4）4Mo7O24・4H2O74.8gを含む水溶液45mlを加えて真空
含浸させた後、90℃で３時間乾燥し、金属酸化物として
の含有量がCoO 4重量％,MoO3 10重量％となるようにし
た。続いて500℃で５時間焼成してそれぞれの触媒のペ
レットを得た。
H4）4Mo7O24・4H2O74.8gを含む水溶液45mlを加えて真空
含浸させた後、90℃で３時間乾燥し、金属酸化物として
の含有量がCoO 4重量％,MoO3 10重量％となるようにし
た。続いて500℃で５時間焼成してそれぞれの触媒のペ
レットを得た。
（５）重質油の水素化分解反応 固定床反応器に上記（４）で得られた触媒ペレット100c
cを高圧固定床反応器に充填し、硫化した後、温度410
℃，液時空間速度（LHSV）0.3hr-1,水素分圧135kg/cm2,
水素／油比＝2000Nm3/の条件でクウェート原油の常圧
蒸留残渣油を通油して、水素化分解圧応を行った。
cを高圧固定床反応器に充填し、硫化した後、温度410
℃，液時空間速度（LHSV）0.3hr-1,水素分圧135kg/cm2,
水素／油比＝2000Nm3/の条件でクウェート原油の常圧
蒸留残渣油を通油して、水素化分解圧応を行った。
343+℃留分分解率，中間留分（171〜343℃留分）得率の
400時間目における成績を第２表に示す。
400時間目における成績を第２表に示す。
〔発明の効果〕 本発明によれば、鉄あるいは鉄化合物が全く新しい形態
でしかも均一にアルミノシリケートに含有され、安定か
つその触媒活性の極めて高い鉄含有アルミノシリケート
が得られる。
でしかも均一にアルミノシリケートに含有され、安定か
つその触媒活性の極めて高い鉄含有アルミノシリケート
が得られる。
この鉄含有アルミノシリケートは、各種炭化水素の水素
化分解，水素化改質，不均化反応等の触媒あるいはその
担体として、また吸着剤等、様々な分野に有効に利用さ
れる。
化分解，水素化改質，不均化反応等の触媒あるいはその
担体として、また吸着剤等、様々な分野に有効に利用さ
れる。
さらに、本発明の重質油の水素化分解方法によれば、従
来に方法に比べて重質油の分解率が高いのみならず、中
間留分の得率が高く、実用上極めて有利な方法である。
したがって、この方法は石油精製の分野で有効な利用が
期待される。
来に方法に比べて重質油の分解率が高いのみならず、中
間留分の得率が高く、実用上極めて有利な方法である。
したがって、この方法は石油精製の分野で有効な利用が
期待される。
第１図は実施例１で得られたFeSHY1のTPRチャートであ
り、第２図は比較例１で得られたFeSHY6のTPRチャート
であり、第３図は比較例４で得られたFeSHY9のTPRチャ
ートである。
り、第２図は比較例１で得られたFeSHY6のTPRチャート
であり、第３図は比較例４で得られたFeSHY9のTPRチャ
ートである。
Claims (3)
- 【請求項１】酸化物の形態で表わした主な組成が、 一般式 aFe2O3・Al2O3・bSiO2・nH2O 〔式中、ｎは０〜30の実数を示し、またａ及びｂは次の
関係を満たす実数である。 15＜ｂ＜100,0.005＜a/b＜0.15〕 で表わされ、かつ昇温プログラム還元により計算される
不活性鉄化合物含有率〔Fe〕depが35％以下であり、少
なくとも一つの高温部還元ピーク温度Thが 式 700℃≦Th≦（−300×UD＋8320）℃ 〔式中、UDは鉄含有アルミノシリケートの格子定数Åを
示す。〕 の範囲である新規な鉄含有アルミノシリケート。 - 【請求項２】アルミナに対するシリカの比率（モル比）
が3.5以上であるアルミノシリケートをスチーミング処
理して得られるスチーミングアルミノシリケートを、鉱
酸で処理し、次いで該鉱酸の存在下鉄塩を用いて処理す
ることを特徴とする請求項１記載の鉄含有アルミノシリ
ケートの製造方法。 - 【請求項３】重質油を触媒の存在下で水素化分解するに
あたり、請求項１記載の鉄含有アルミノシリケート10〜
90重量％と無機酸化物90〜10重量％とからなる担体に、
周期律第VI B族に属する金属及び第VIII族に属する金属
を担持してなる触媒を用いることを特徴とする重質油の
水素化分解方法。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP1264843A JPH0674135B2 (ja) | 1989-02-07 | 1989-10-16 | 新規な鉄含有アルミノシリケート |
| US07/468,102 US5141737A (en) | 1989-02-07 | 1990-01-22 | Iron-containing aluminosilicate |
| EP90102071A EP0384186B1 (en) | 1989-02-07 | 1990-02-02 | Novel iron-containing aluminosilicate |
| DE90102071T DE69001448T2 (de) | 1989-02-07 | 1990-02-02 | Eisenhaltiges Aluminiumsilikat. |
| CA002009191A CA2009191A1 (en) | 1989-02-07 | 1990-02-02 | Iron-containing aluminosilicate |
| KR1019900001328A KR950000881B1 (ko) | 1989-02-07 | 1990-02-05 | 신규 철함유 규산 알루미늄 |
| US07/833,709 US5207893A (en) | 1989-02-07 | 1992-02-11 | Hydrocracking process employing a novel iron-containing aluminosilicate |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2677089 | 1989-02-07 | ||
| JP1-26770 | 1989-02-07 | ||
| JP1264843A JPH0674135B2 (ja) | 1989-02-07 | 1989-10-16 | 新規な鉄含有アルミノシリケート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02289419A JPH02289419A (ja) | 1990-11-29 |
| JPH0674135B2 true JPH0674135B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=26364597
Family Applications (1)
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