JP2000024510A - 全体的非脱アルミニウムゼオライトｙと、第ｖｂ族の元素と、ホウ素、リンおよびケイ素からなる群から選ばれる助触媒元素とを含む水素化クラッキング触媒 - Google Patents
全体的非脱アルミニウムゼオライトｙと、第ｖｂ族の元素と、ホウ素、リンおよびケイ素からなる群から選ばれる助触媒元素とを含む水素化クラッキング触媒Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/166—Y-type faujasite
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 全体的非脱アルミニウムゼオライトＹと、第
ＶＢ族の元素と、ホウ素、リンおよびケイ素からなる群
から選ばれる助触媒元素とを含む水素化クラッキング触
媒を提供する。 【解決手段】 酸化物型の少なくとも１つの非晶質また
は不完全結晶化マトリックスと、第ＶＢ族の少なくとも
１つの元素と、２．４３８ｎｍを越える単位結晶格子パ
ラメータおよび８未満のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 全体比を
有する少なくとも１つの全体的非脱アルミニウムゼオラ
イトＹと、ホウ素、リンおよびケイ素からなる群から選
ばれる少なくとも１つの助触媒元素とを含む触媒であ
る。
ＶＢ族の元素と、ホウ素、リンおよびケイ素からなる群
から選ばれる助触媒元素とを含む水素化クラッキング触
媒を提供する。 【解決手段】 酸化物型の少なくとも１つの非晶質また
は不完全結晶化マトリックスと、第ＶＢ族の少なくとも
１つの元素と、２．４３８ｎｍを越える単位結晶格子パ
ラメータおよび８未満のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 全体比を
有する少なくとも１つの全体的非脱アルミニウムゼオラ
イトＹと、ホウ素、リンおよびケイ素からなる群から選
ばれる少なくとも１つの助触媒元素とを含む触媒であ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素仕込原料
の水素化クラッキング触媒に関する。前記触媒は、酸化
物型の少なくとも１つの非晶質または不完全結晶化マト
リックスと、第ＶＢ族（元素周期律表の新規記号表記に
よる第５族：Handbook of Chemistry andPhysics 、第
７６版、１９９５〜１９９６年、表紙の内側第１ペー
ジ）の少なくとも１つの元素（金属）、好ましくはニオ
ブと、少なくとも１つの全体的非脱アルミニウムゼオラ
イトＹと、ホウ素、リンおよびケイ素からなる群から選
ばれる少なくとも１つの助触媒元素と、場合によっては
第VIＢ族および／または第VIII族（元素周期律表の新規
記号表記による第６族、並びに第８族、第９族および第
１０族）、好ましくはモリブデンおよびタングステン、
並びにコバルト、ニッケルおよび鉄から選ばれる少なく
とも１つの元素（金属）とを含む。さらに触媒は、場合
によっては第VIIＡ族（元素周期律表の新規記号表記に
よるハロゲン族である第１７族）の少なくとも１つの元
素、例えばフッ素も含む。
の水素化クラッキング触媒に関する。前記触媒は、酸化
物型の少なくとも１つの非晶質または不完全結晶化マト
リックスと、第ＶＢ族（元素周期律表の新規記号表記に
よる第５族：Handbook of Chemistry andPhysics 、第
７６版、１９９５〜１９９６年、表紙の内側第１ペー
ジ）の少なくとも１つの元素（金属）、好ましくはニオ
ブと、少なくとも１つの全体的非脱アルミニウムゼオラ
イトＹと、ホウ素、リンおよびケイ素からなる群から選
ばれる少なくとも１つの助触媒元素と、場合によっては
第VIＢ族および／または第VIII族（元素周期律表の新規
記号表記による第６族、並びに第８族、第９族および第
１０族）、好ましくはモリブデンおよびタングステン、
並びにコバルト、ニッケルおよび鉄から選ばれる少なく
とも１つの元素（金属）とを含む。さらに触媒は、場合
によっては第VIIＡ族（元素周期律表の新規記号表記に
よるハロゲン族である第１７族）の少なくとも１つの元
素、例えばフッ素も含む。
【０００２】さらに本発明は、前記触媒の調製方法、並
びに炭化水素仕込原料、例えば石油留分と、芳香族化合
物および／またはオレフィン系化合物および／またはナ
フテン系化合物および／またはパラフィン系化合物を含
む炭素化合物により生じる留分との水素化クラッキング
におけるその使用法にも関する。前記仕込原料は、場合
によっては金属および／または窒素および／または酸素
および／または硫黄を含む。
びに炭化水素仕込原料、例えば石油留分と、芳香族化合
物および／またはオレフィン系化合物および／またはナ
フテン系化合物および／またはパラフィン系化合物を含
む炭素化合物により生じる留分との水素化クラッキング
におけるその使用法にも関する。前記仕込原料は、場合
によっては金属および／または窒素および／または酸素
および／または硫黄を含む。
【０００３】
【従来の技術および解決すべき課題】重質石油留分の水
素化クラッキングは、非常に重要な精製方法である。こ
れにより、ほとんど有効利用され得ない過剰の重質仕込
原料から、より軽質なフラクション、例えばガソリン、
ジェット燃料および軽質ガスオイルを製造することが可
能になる。これら軽質フラクションは、需要構造にその
生産を適合させるために、精油業者により求められてい
る。さらに、いくつかの水素化クラッキング方法によ
り、優れた基油を構成しうる非常に精製された残渣を得
ることが可能になる。接触クラッキングに比して、接触
水素化クラッキングの有益性は、非常に十分な品質の中
間留分、ジェット燃料およびガスオイルを提供すること
である。生成されたガソリンは、接触クラッキングによ
り生じるガソリンよりも低いオクタン価を有する。
素化クラッキングは、非常に重要な精製方法である。こ
れにより、ほとんど有効利用され得ない過剰の重質仕込
原料から、より軽質なフラクション、例えばガソリン、
ジェット燃料および軽質ガスオイルを製造することが可
能になる。これら軽質フラクションは、需要構造にその
生産を適合させるために、精油業者により求められてい
る。さらに、いくつかの水素化クラッキング方法によ
り、優れた基油を構成しうる非常に精製された残渣を得
ることが可能になる。接触クラッキングに比して、接触
水素化クラッキングの有益性は、非常に十分な品質の中
間留分、ジェット燃料およびガスオイルを提供すること
である。生成されたガソリンは、接触クラッキングによ
り生じるガソリンよりも低いオクタン価を有する。
【０００４】水素化クラッキングにおいて使用される触
媒は、酸機能と水素化機能とを組み合わせるあらゆる２
機能型触媒である。酸機能は、表面酸度を示す大きな比
表面積（一般に１５０〜８００ｍ2 ／ｇ）を有する担
体、例えばハロゲン化（特に塩化またはフッ化）アルミ
ナ、酸化ホウ素と酸化アルミニウムとの組み合わせ、非
晶質シリカ・アルミナおよび粘土によりもたらされる。
水素化機能は、元素周期律表の第VIII族の１つまたは複
数の金属、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムお
よび白金によるか、あるいは元素周期律表の第VI族の少
なくとも１つの金属、例えばモリブデンおよびタングス
テンと、第VIII族の少なくとも１つの金属との組み合わ
せによりもたらされる。
媒は、酸機能と水素化機能とを組み合わせるあらゆる２
機能型触媒である。酸機能は、表面酸度を示す大きな比
表面積（一般に１５０〜８００ｍ2 ／ｇ）を有する担
体、例えばハロゲン化（特に塩化またはフッ化）アルミ
ナ、酸化ホウ素と酸化アルミニウムとの組み合わせ、非
晶質シリカ・アルミナおよび粘土によりもたらされる。
水素化機能は、元素周期律表の第VIII族の１つまたは複
数の金属、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムお
よび白金によるか、あるいは元素周期律表の第VI族の少
なくとも１つの金属、例えばモリブデンおよびタングス
テンと、第VIII族の少なくとも１つの金属との組み合わ
せによりもたらされる。
【０００５】酸機能および水素化機能の２つの機能間の
平衡は、基本パラメータである。このパラメータによ
り、触媒の活性および選択性が規制される。弱酸機能と
強水素化機能とは、ほとんど活性でない触媒を提供す
る。これら触媒は、一般に（３９０℃以上の）高温で、
低い空間供給速度（毎時、単位触媒容積当たり処理すべ
き仕込原料の容積で表示されるＶＶＨが、一般に２以下
である）で作用するが、中間留分における非常に十分な
選択性を備えるものである。逆に、強酸機能と弱水素化
機能とは、活性触媒を提供するが、中間留分におけるあ
まり十分でない選択性を示す。従って、適切な触媒の探
求は、触媒の活性／選択性の対を調整するために機能の
各々の正しい選択に集中される。
平衡は、基本パラメータである。このパラメータによ
り、触媒の活性および選択性が規制される。弱酸機能と
強水素化機能とは、ほとんど活性でない触媒を提供す
る。これら触媒は、一般に（３９０℃以上の）高温で、
低い空間供給速度（毎時、単位触媒容積当たり処理すべ
き仕込原料の容積で表示されるＶＶＨが、一般に２以下
である）で作用するが、中間留分における非常に十分な
選択性を備えるものである。逆に、強酸機能と弱水素化
機能とは、活性触媒を提供するが、中間留分におけるあ
まり十分でない選択性を示す。従って、適切な触媒の探
求は、触媒の活性／選択性の対を調整するために機能の
各々の正しい選択に集中される。
【０００６】従って、水素化クラッキングの主要なメリ
ットのうちの１つは、種々のレベルでの大きな適応性
（フレキシビリティflexibilite ）を示すことである。
すなわち、使用される触媒レベルでの適応性であり、か
つこの適応性により、得られる生成物のレベルでの処理
すべき仕込原料の適応性がもたらされる。利用すべき容
易なパラメータは、触媒担体の酸度である。
ットのうちの１つは、種々のレベルでの大きな適応性
（フレキシビリティflexibilite ）を示すことである。
すなわち、使用される触媒レベルでの適応性であり、か
つこの適応性により、得られる生成物のレベルでの処理
すべき仕込原料の適応性がもたらされる。利用すべき容
易なパラメータは、触媒担体の酸度である。
【０００７】従来の接触水素化クラッキング触媒は、そ
の大半において僅かに酸性である担体、例えば非晶質シ
リカ・アルミナで構成される。これらの系は、より詳し
くは非常に十分な品質の中間留分を製造するために、さ
らにその酸度が非常に低い場合には、基油を製造するた
めに使用される。
の大半において僅かに酸性である担体、例えば非晶質シ
リカ・アルミナで構成される。これらの系は、より詳し
くは非常に十分な品質の中間留分を製造するために、さ
らにその酸度が非常に低い場合には、基油を製造するた
めに使用される。
【０００８】ほとんど酸性でない担体として、非晶質シ
リカ・アルミナ族が見出される。市販の水素化クラッキ
ング触媒の多くは、第VIII族の金属に組み合わされる
か、あるいは好ましくは処理すべき仕込原料のヘテロ原
子毒の含有量が、０．５重量％を越える場合には、第VI
Ｂ族および第VIII族金属の硫化物の会合に組み合わされ
るシリカ・アルミナをベースとする。これらの系は、中
間留分における非常に十分な選択性を有する。生成され
た物質は、十分な品質を有するものである。さらにこれ
ら触媒により、そのうちで最も酸性でない触媒において
は潤滑基油を製造することも可能である。非晶質担体を
ベースとするすべてのこれら触媒系の不都合は、既述さ
れているように、その弱い活性である。
リカ・アルミナ族が見出される。市販の水素化クラッキ
ング触媒の多くは、第VIII族の金属に組み合わされる
か、あるいは好ましくは処理すべき仕込原料のヘテロ原
子毒の含有量が、０．５重量％を越える場合には、第VI
Ｂ族および第VIII族金属の硫化物の会合に組み合わされ
るシリカ・アルミナをベースとする。これらの系は、中
間留分における非常に十分な選択性を有する。生成され
た物質は、十分な品質を有するものである。さらにこれ
ら触媒により、そのうちで最も酸性でない触媒において
は潤滑基油を製造することも可能である。非晶質担体を
ベースとするすべてのこれら触媒系の不都合は、既述さ
れているように、その弱い活性である。
【０００９】他方では、第ＶＢ族の元素の単一硫化物
は、炭化水素仕込原料の水素化精製触媒の成分、例えば
三硫化ニオブとして米国特許ＵＳ−Ａ−５２９４３３３
に記載されている。さらに第ＶＢ族の少なくとも１つの
元素と第VIＢ族の元素とを含む単一硫化物の混合物は、
例えば米国特許ＵＳ−Ａ−４９１０１８１または米国特
許ＵＳ−Ａ−５２７５９９４におけるように炭化水素仕
込原料の水素化精製触媒の成分としてテストされてい
た。
は、炭化水素仕込原料の水素化精製触媒の成分、例えば
三硫化ニオブとして米国特許ＵＳ−Ａ−５２９４３３３
に記載されている。さらに第ＶＢ族の少なくとも１つの
元素と第VIＢ族の元素とを含む単一硫化物の混合物は、
例えば米国特許ＵＳ−Ａ−４９１０１８１または米国特
許ＵＳ−Ａ−５２７５９９４におけるように炭化水素仕
込原料の水素化精製触媒の成分としてテストされてい
た。
【００１０】
【課題を解決するための手段】ゼオライトと、水素化活
性相とに関する本出願人により行われた研究業績によ
り、予期しないことではあるが、アルミナのような一般
に多孔質の少なくとも１つの非晶質または不完全結晶化
マトリックスと、元素周期律表の第ＶＢ族の少なくとも
１つの元素、例えばタンタル、ニオブおよびバナジウ
ム、好ましくはニオブと、２．４３８ｎｍを越える、好
ましくは２．４４２ｎｍを越える、より好ましくは２．
４５５ｎｍを越える単位結晶格子パラメータ（すなわち
結晶パラメータ）および８未満の、好ましくは７．５未
満の、より好ましくは７未満のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 全
体比を有する少なくとも１つの全体的非脱アルミニウム
ゼオライトＹと、ホウ素、リンおよびケイ素からなる群
から選ばれる少なくとも１つの助触媒元素とを含む触媒
が見出されるに至った。
性相とに関する本出願人により行われた研究業績によ
り、予期しないことではあるが、アルミナのような一般
に多孔質の少なくとも１つの非晶質または不完全結晶化
マトリックスと、元素周期律表の第ＶＢ族の少なくとも
１つの元素、例えばタンタル、ニオブおよびバナジウ
ム、好ましくはニオブと、２．４３８ｎｍを越える、好
ましくは２．４４２ｎｍを越える、より好ましくは２．
４５５ｎｍを越える単位結晶格子パラメータ（すなわち
結晶パラメータ）および８未満の、好ましくは７．５未
満の、より好ましくは７未満のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 全
体比を有する少なくとも１つの全体的非脱アルミニウム
ゼオライトＹと、ホウ素、リンおよびケイ素からなる群
から選ばれる少なくとも１つの助触媒元素とを含む触媒
が見出されるに至った。
【００１１】さらに、この触媒は、場合によっては前記
周期律表の第VIＢ族の少なくとも１つの元素、例えばク
ロム、モリブデンおよびタングステン、好ましくはモリ
ブデンまたはタングステン、より好ましくはモリブデン
と、場合によっては第VIII族の元素、すなわちＦｅ、Ｒ
ｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔか
らなる群から選ばれる元素、好ましくは鉄、コバルト、
ニッケルまたはルテニウムと、場合によっては第VIIＡ
族の元素、好ましくはフッ素とを含む。
周期律表の第VIＢ族の少なくとも１つの元素、例えばク
ロム、モリブデンおよびタングステン、好ましくはモリ
ブデンまたはタングステン、より好ましくはモリブデン
と、場合によっては第VIII族の元素、すなわちＦｅ、Ｒ
ｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔか
らなる群から選ばれる元素、好ましくは鉄、コバルト、
ニッケルまたはルテニウムと、場合によっては第VIIＡ
族の元素、好ましくはフッ素とを含む。
【００１２】前記触媒は、先行技術で公知の第VIＢ族の
元素をベースとする触媒配合物の活性よりも大きな水素
化クラッキングにおける活性を示す。
元素をベースとする触媒配合物の活性よりも大きな水素
化クラッキングにおける活性を示す。
【００１３】本発明の触媒は、一般に触媒の全体重量に
対して重量％で ・２．４３８ｎｍを越える、好ましくは２．４４２ｎｍ
を越える、より好ましくは２．４５５ｎｍを越える単位
結晶格子パラメータおよび８未満の、好ましくは７．５
未満の、より好ましくは７未満のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
全体比を有する少なくとも１つの全体的非脱アルミニウ
ムゼオライトＹ ０．１〜９９．８％、好ましくは０．
１〜９０％、より好ましくは０．１〜８０％、非常に好
ましくは０．１〜７０％と、 ・第ＶＢ族から選ばれる少なくとも１つの元素０．１〜
６０％、好ましくは０．１〜５０％、より好ましくは
０．１〜４０％と、 ・酸化物型の少なくとも１つの非晶質または不完全結晶
化無機多孔質マトリックス０．１〜９９％、好ましくは
１〜９９％と、 ・ゼオライト中に場合によっては含まれるケイ素は含ま
れない、ホウ素、リンおよびケイ素からなる群から選ば
れる少なくとも１つの助触媒元素０．１〜２０％、好ま
しくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％
とを含むものであり、さらに触媒は、 ・第VIＢ族および第VIII族の元素から選ばれる少なくと
も１つの元素０〜６０％、好ましくは０．１〜５０％、
より好ましくは０．１〜４０％と、 ・第VII Ａ族から選ばれる少なくとも１つの元素、好ま
しくはフッ素０〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、
より好ましくは０．１〜１０％とを含むものである。
対して重量％で ・２．４３８ｎｍを越える、好ましくは２．４４２ｎｍ
を越える、より好ましくは２．４５５ｎｍを越える単位
結晶格子パラメータおよび８未満の、好ましくは７．５
未満の、より好ましくは７未満のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
全体比を有する少なくとも１つの全体的非脱アルミニウ
ムゼオライトＹ ０．１〜９９．８％、好ましくは０．
１〜９０％、より好ましくは０．１〜８０％、非常に好
ましくは０．１〜７０％と、 ・第ＶＢ族から選ばれる少なくとも１つの元素０．１〜
６０％、好ましくは０．１〜５０％、より好ましくは
０．１〜４０％と、 ・酸化物型の少なくとも１つの非晶質または不完全結晶
化無機多孔質マトリックス０．１〜９９％、好ましくは
１〜９９％と、 ・ゼオライト中に場合によっては含まれるケイ素は含ま
れない、ホウ素、リンおよびケイ素からなる群から選ば
れる少なくとも１つの助触媒元素０．１〜２０％、好ま
しくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％
とを含むものであり、さらに触媒は、 ・第VIＢ族および第VIII族の元素から選ばれる少なくと
も１つの元素０〜６０％、好ましくは０．１〜５０％、
より好ましくは０．１〜４０％と、 ・第VII Ａ族から選ばれる少なくとも１つの元素、好ま
しくはフッ素０〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、
より好ましくは０．１〜１０％とを含むものである。
【００１４】ケイ素助触媒元素が存在する場合、このケ
イ素助触媒元素は、非晶質形態でありかつ主としてマト
リックス上に局在される。本発明の触媒の第ＶＢ族、第
VIＢ族および第VIII族の元素は、金属形態および／また
は酸化物形態および／または硫化物形態で全体において
あるいは一部において存在するものである。
イ素助触媒元素は、非晶質形態でありかつ主としてマト
リックス上に局在される。本発明の触媒の第ＶＢ族、第
VIＢ族および第VIII族の元素は、金属形態および／また
は酸化物形態および／または硫化物形態で全体において
あるいは一部において存在するものである。
【００１５】本発明による触媒は、当業者に公知のあら
ゆる方法により調製されてよい。
ゆる方法により調製されてよい。
【００１６】本発明による触媒の好ましい調製方法は、
次の工程：すなわち（ａ） 少なくとも次の化合物：少
なくとも１つのマトリックスと、少なくとも１つの全体
的非脱アルミニウムゼオライトＹと、場合によってはホ
ウ素、リンおよびケイ素からなる群から選ばれる少なく
とも１つの助触媒元素と、場合によっては第VIＢ族およ
び第VIII族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素
と、場合によっては第VII Ａ族の少なくとも１つの元素
とを含む、前駆体と呼ばれる固体を乾燥させて、計量
し、全体を好ましくは成形する工程と、（ｂ） 工程
（ａ）で得られた乾燥固体を、温度少なくとも１５０
℃、好ましくは少なくとも４５０℃で焼成する工程と、
（ｃ） 工程（ｂ）で定義された前駆体固体を、第ＶＢ
族の少なくとも１つの元素、好ましくはニオブを含む溶
液により含浸する工程と、（ｄ） 湿潤固体を、温度１
０〜１２０℃で湿潤雰囲気下に置く工程と、（ｅ） 工
程（ｄ）で得られた湿潤固体を、温度６０〜１５０℃で
乾燥させる工程と、（ｆ） 工程（ｅ）で乾燥された固
体を、乾燥空気下に温度少なくとも１５０℃、好ましく
は少なくとも約２５０℃で焼成する工程とを含む。
次の工程：すなわち（ａ） 少なくとも次の化合物：少
なくとも１つのマトリックスと、少なくとも１つの全体
的非脱アルミニウムゼオライトＹと、場合によってはホ
ウ素、リンおよびケイ素からなる群から選ばれる少なく
とも１つの助触媒元素と、場合によっては第VIＢ族およ
び第VIII族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素
と、場合によっては第VII Ａ族の少なくとも１つの元素
とを含む、前駆体と呼ばれる固体を乾燥させて、計量
し、全体を好ましくは成形する工程と、（ｂ） 工程
（ａ）で得られた乾燥固体を、温度少なくとも１５０
℃、好ましくは少なくとも４５０℃で焼成する工程と、
（ｃ） 工程（ｂ）で定義された前駆体固体を、第ＶＢ
族の少なくとも１つの元素、好ましくはニオブを含む溶
液により含浸する工程と、（ｄ） 湿潤固体を、温度１
０〜１２０℃で湿潤雰囲気下に置く工程と、（ｅ） 工
程（ｄ）で得られた湿潤固体を、温度６０〜１５０℃で
乾燥させる工程と、（ｆ） 工程（ｅ）で乾燥された固
体を、乾燥空気下に温度少なくとも１５０℃、好ましく
は少なくとも約２５０℃で焼成する工程とを含む。
【００１７】工程（ａ）〜工程（ｅ）のいずれか１工程
の終了時に得られる固体は、第VIＢ族および第VIII族の
元素から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によっ
てはホウ素、リンおよびケイ素からなる群から選ばれる
少なくとも１つの助触媒元素と、場合によっては第VII
Ａ族の少なくとも１つの元素との全部または一部を含む
少なくとも１つの溶液により含浸されてよい。
の終了時に得られる固体は、第VIＢ族および第VIII族の
元素から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によっ
てはホウ素、リンおよびケイ素からなる群から選ばれる
少なくとも１つの助触媒元素と、場合によっては第VII
Ａ族の少なくとも１つの元素との全部または一部を含む
少なくとも１つの溶液により含浸されてよい。
【００１８】上記工程（ａ）の前駆体の調製は、当業者
に公知のあらゆる従来方法により実施されてよい。好ま
しい調製方法によれば、前駆体は、少なくとも１つのマ
トリックスと少なくとも１つの非脱アルミニウムゼオラ
イトＹとの混合により得られ、次いで成形され、乾燥さ
れ、焼成される。ホウ素、リンおよびケイ素からなる群
から選ばれる１つまたは複数の助触媒元素、並びに第VI
Ｂ族、第VIII族の元素、および／または第VII Ａ族の元
素から選ばれる１つまたは複数の助触媒元素は、この場
合、成形前または成形後に、また前記混合物の焼成前ま
たは焼成後に当業者に公知のあらゆる方法により、工程
（ａ）〜工程（ｅ）のうちのいずれか１工程に導入され
る。
に公知のあらゆる従来方法により実施されてよい。好ま
しい調製方法によれば、前駆体は、少なくとも１つのマ
トリックスと少なくとも１つの非脱アルミニウムゼオラ
イトＹとの混合により得られ、次いで成形され、乾燥さ
れ、焼成される。ホウ素、リンおよびケイ素からなる群
から選ばれる１つまたは複数の助触媒元素、並びに第VI
Ｂ族、第VIII族の元素、および／または第VII Ａ族の元
素から選ばれる１つまたは複数の助触媒元素は、この場
合、成形前または成形後に、また前記混合物の焼成前ま
たは焼成後に当業者に公知のあらゆる方法により、工程
（ａ）〜工程（ｅ）のうちのいずれか１工程に導入され
る。
【００１９】成形は、例えば押出し、ペレット化、油滴
（oil drop）方法 、回転板造粒あるいは当業者に公知
の他のあらゆる方法により実施されてよい。少なくとも
１つの焼成が、調製工程のうちのいずれか１工程後に行
われてよい。この焼成は、通常空気下に温度少なくとも
１５０℃、好ましくは少なくとも３００℃で行われる。
従って、工程（ａ）および／または工程（ｅ）の終了時
に、および／または場合によっては第VIＢ族、第VIII族
の元素から選ばれる、および／またはホウ素、リンおよ
びケイ素からなる群の助触媒元素から選ばれる、および
／または第VIIＡ族の元素から選ばれる、１つまたは複
数の元素の導入後に得られる物質は、この場合、場合に
よっては空気下に通常温度少なくとも１５０℃、好まし
くは少なくとも２５０℃、より好ましくは約３５０〜１
０００℃で焼成される。
（oil drop）方法 、回転板造粒あるいは当業者に公知
の他のあらゆる方法により実施されてよい。少なくとも
１つの焼成が、調製工程のうちのいずれか１工程後に行
われてよい。この焼成は、通常空気下に温度少なくとも
１５０℃、好ましくは少なくとも３００℃で行われる。
従って、工程（ａ）および／または工程（ｅ）の終了時
に、および／または場合によっては第VIＢ族、第VIII族
の元素から選ばれる、および／またはホウ素、リンおよ
びケイ素からなる群の助触媒元素から選ばれる、および
／または第VIIＡ族の元素から選ばれる、１つまたは複
数の元素の導入後に得られる物質は、この場合、場合に
よっては空気下に通常温度少なくとも１５０℃、好まし
くは少なくとも２５０℃、より好ましくは約３５０〜１
０００℃で焼成される。
【００２０】水素化元素は、好ましくは混合の際に、ま
たは非常に好ましくは成形後に、あらゆる調製工程に導
入されてよい。成形の後に焼成が行われる。水素化元素
は、この焼成前または焼成後に導入される。調製は、い
ずれにせよ温度２５０〜６００℃での焼成により終了す
る。本発明における好ましい方法のうちの１つは、少な
くとも１つのゼオライトをアルミナの湿潤ゲル中に数十
分間混練することからなり、次いでこうして得られたペ
ーストを、直径０．４〜４ｍｍの押出し物を形成するた
めにダイスを通過させることからなる。この場合、水素
化機能は、ゼオライトの混練時、すなわち少なくとも１
つの非脱アルミニウムゼオライトＹと、マトリックスと
して選ばれた少なくとも１つのゲル酸化物との混練時に
一部のみ（例えば第VIＢ族および第VIII族の金属酸化物
の組み合わせの場合）または全部導入されてよい。この
水素化機能は、選ばれる金属の前駆体塩が第VIII族に属
する場合には、該選ばれた金属の前駆体塩を含む溶液に
より、少なくとも１つのマトリックス中に分散される少
なくとも１つのゼオライトからなる焼成担体上での１つ
または複数のイオン交換により導入されてよい。この水
素化機能は、第VIＢ族の金属（特にモリブデンまたはタ
ングステン）の酸化物の前駆体が、担体の混練時に予め
導入されている場合には、第VIII族の金属（特にコバル
トおよびニッケル）の酸化物の前駆体溶液による、成形
されかつ焼成された担体の１つまたは複数の含浸操作に
より導入されてよい。最後に、この水素化機能は、第VI
Ｂ族および／または第VIII族の金属酸化物の前駆体を含
む溶液による、少なくとも１つの非脱アルミニウムゼオ
ライトＹと少なくとも１つのマトリックスとからなる焼
成担体の１つまたは複数の含浸操作により導入されてよ
い。第VIII族の金属酸化物の前駆体は、好ましくは第VI
Ｂ族の金属酸化物の前駆体の後に、あるいは該第VIＢ族
の該前駆体と同時に導入される。
たは非常に好ましくは成形後に、あらゆる調製工程に導
入されてよい。成形の後に焼成が行われる。水素化元素
は、この焼成前または焼成後に導入される。調製は、い
ずれにせよ温度２５０〜６００℃での焼成により終了す
る。本発明における好ましい方法のうちの１つは、少な
くとも１つのゼオライトをアルミナの湿潤ゲル中に数十
分間混練することからなり、次いでこうして得られたペ
ーストを、直径０．４〜４ｍｍの押出し物を形成するた
めにダイスを通過させることからなる。この場合、水素
化機能は、ゼオライトの混練時、すなわち少なくとも１
つの非脱アルミニウムゼオライトＹと、マトリックスと
して選ばれた少なくとも１つのゲル酸化物との混練時に
一部のみ（例えば第VIＢ族および第VIII族の金属酸化物
の組み合わせの場合）または全部導入されてよい。この
水素化機能は、選ばれる金属の前駆体塩が第VIII族に属
する場合には、該選ばれた金属の前駆体塩を含む溶液に
より、少なくとも１つのマトリックス中に分散される少
なくとも１つのゼオライトからなる焼成担体上での１つ
または複数のイオン交換により導入されてよい。この水
素化機能は、第VIＢ族の金属（特にモリブデンまたはタ
ングステン）の酸化物の前駆体が、担体の混練時に予め
導入されている場合には、第VIII族の金属（特にコバル
トおよびニッケル）の酸化物の前駆体溶液による、成形
されかつ焼成された担体の１つまたは複数の含浸操作に
より導入されてよい。最後に、この水素化機能は、第VI
Ｂ族および／または第VIII族の金属酸化物の前駆体を含
む溶液による、少なくとも１つの非脱アルミニウムゼオ
ライトＹと少なくとも１つのマトリックスとからなる焼
成担体の１つまたは複数の含浸操作により導入されてよ
い。第VIII族の金属酸化物の前駆体は、好ましくは第VI
Ｂ族の金属酸化物の前駆体の後に、あるいは該第VIＢ族
の該前駆体と同時に導入される。
【００２１】別の好ましい調製方法は、少なくとも１つ
のマトリックスと、少なくとも１つの非脱アルミニウム
ゼオライトＹとの混合物中に、前記混合物の成形前また
は成形後に、および前記混合物の焼成前または焼成後
に、第ＶＢ族の少なくとも１つの元素と、第VIII族およ
び第VIＢ族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素と
を導入することからなる。
のマトリックスと、少なくとも１つの非脱アルミニウム
ゼオライトＹとの混合物中に、前記混合物の成形前また
は成形後に、および前記混合物の焼成前または焼成後
に、第ＶＢ族の少なくとも１つの元素と、第VIII族およ
び第VIＢ族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素と
を導入することからなる。
【００２２】好ましくは、担体は、水溶液により含浸さ
れる。担体の含浸は、好ましくは当業者に公知の「乾
式」と呼ばれる含浸方法により行われる。含浸は、最終
触媒の構成要素の全体を含む溶液による単一工程におい
て行われてよい。
れる。担体の含浸は、好ましくは当業者に公知の「乾
式」と呼ばれる含浸方法により行われる。含浸は、最終
触媒の構成要素の全体を含む溶液による単一工程におい
て行われてよい。
【００２３】ホウ素および／またはリンおよび／または
ケイ素と、場合によってはハロゲン化物イオンの第VII
Ａ族から選ばれる元素、好ましくはフッ素とは、当業者
に公知のあらゆる技術に応じて調製の種々のレベルで触
媒中に導入されてよい。
ケイ素と、場合によってはハロゲン化物イオンの第VII
Ａ族から選ばれる元素、好ましくはフッ素とは、当業者
に公知のあらゆる技術に応じて調製の種々のレベルで触
媒中に導入されてよい。
【００２４】本発明による好ましい方法は、例えば含浸
により焼成または非焼成前駆体上に、好ましくは焼成前
駆体上に、選ばれた１つまたは複数の助触媒元素、例え
ばホウ素・ケイ素の対を担持することからなる。このた
めに、酸素含有水の存在下にアルカリ媒質での少なくと
も１つのホウ素塩、例えば二ホウ酸アンモニウムまたは
五ホウ酸アンモニウムの水溶液が調製される。乾式と呼
ばれる含浸が行われる。この含浸において、前駆体の細
孔容積が、ホウ素を含む溶液により満たされる。例えば
ケイ素を担持する場合には、例えばシリコーン型のケイ
素化合物の溶液が使用される。
により焼成または非焼成前駆体上に、好ましくは焼成前
駆体上に、選ばれた１つまたは複数の助触媒元素、例え
ばホウ素・ケイ素の対を担持することからなる。このた
めに、酸素含有水の存在下にアルカリ媒質での少なくと
も１つのホウ素塩、例えば二ホウ酸アンモニウムまたは
五ホウ酸アンモニウムの水溶液が調製される。乾式と呼
ばれる含浸が行われる。この含浸において、前駆体の細
孔容積が、ホウ素を含む溶液により満たされる。例えば
ケイ素を担持する場合には、例えばシリコーン型のケイ
素化合物の溶液が使用される。
【００２５】ホウ素およびケイ素の担持も、例えばホウ
素塩と、シリコーン型のケイ素化合物とを含む溶液を使
用することにより同時に行われてもよい。従って、例え
ば前駆体が、アルミナおよび非脱アルミニウムゼオライ
トＹからなる群から選ばれるゼオライト上に担持される
ニッケル・モリブデン型触媒である場合、この前駆体
を、二ホウ酸アンモニウムと、ローヌ・プーラン社のシ
リコーンRhodorsil EP1との水溶液により含浸し、例え
ば８０℃で乾燥を行い、次いでフッ化・アンモニウム溶
液により含浸し、例えば８０℃で乾燥を行い、例えば好
ましくは空気下に通過床で、例えば５００℃で４時間焼
成を行うことが可能である。次いで第ＶＢ族の元素が、
当業者に公知のあらゆる方法に従って担持される。
素塩と、シリコーン型のケイ素化合物とを含む溶液を使
用することにより同時に行われてもよい。従って、例え
ば前駆体が、アルミナおよび非脱アルミニウムゼオライ
トＹからなる群から選ばれるゼオライト上に担持される
ニッケル・モリブデン型触媒である場合、この前駆体
を、二ホウ酸アンモニウムと、ローヌ・プーラン社のシ
リコーンRhodorsil EP1との水溶液により含浸し、例え
ば８０℃で乾燥を行い、次いでフッ化・アンモニウム溶
液により含浸し、例えば８０℃で乾燥を行い、例えば好
ましくは空気下に通過床で、例えば５００℃で４時間焼
成を行うことが可能である。次いで第ＶＢ族の元素が、
当業者に公知のあらゆる方法に従って担持される。
【００２６】さらにホウ素、リンおよびケイ素からなる
群から選ばれる助触媒元素と、第VII Ａ族のハロゲン類
から選ばれる元素とは、焼成前駆体上で、例えば過剰溶
液を用いて１つまたは複数の含浸操作により導入されて
よい。
群から選ばれる助触媒元素と、第VII Ａ族のハロゲン類
から選ばれる元素とは、焼成前駆体上で、例えば過剰溶
液を用いて１つまたは複数の含浸操作により導入されて
よい。
【００２７】従って、例えば前駆体を、二ホウ酸アンモ
ニウムおよび／またはローヌ・プーラン社のシリコーン
Rhodorsil EP1 との水溶液により含浸し、例えば８０℃
で乾燥を行い、次いでフッ化・アンモニウム溶液により
含浸し、例えば８０℃で乾燥を行い、例えば好ましくは
空気下に移動床（traversed bed ）で、例えば５００℃
で４時間焼成を行うことが可能である。次いで第ＶＢ族
の元素が、当業者に公知のあらゆる方法に従って担持さ
れる。
ニウムおよび／またはローヌ・プーラン社のシリコーン
Rhodorsil EP1 との水溶液により含浸し、例えば８０℃
で乾燥を行い、次いでフッ化・アンモニウム溶液により
含浸し、例えば８０℃で乾燥を行い、例えば好ましくは
空気下に移動床（traversed bed ）で、例えば５００℃
で４時間焼成を行うことが可能である。次いで第ＶＢ族
の元素が、当業者に公知のあらゆる方法に従って担持さ
れる。
【００２８】他の含浸手順が、本発明の触媒を得るため
に使用されてよい。
に使用されてよい。
【００２９】例えば前駆体を、助触媒元素（Ｂ、Ｐおよ
びＳｉ）を含む溶液を用いて含浸し、乾燥し、焼成し、
次いで得られた固体を別の助触媒元素を含む溶液を用い
て含浸し、乾燥し、焼成することが可能である。前駆体
を、助触媒元素のうちの２つの元素を含む溶液を用いて
含浸し、乾燥し、焼成し、次いで得られた固体を、別の
助触媒元素を含む溶液を用いて含浸し、乾燥し、最終焼
成を行うことも可能である。次いで第ＶＢ族の元素が、
当業者に公知のあらゆる方法に従って担持される。
びＳｉ）を含む溶液を用いて含浸し、乾燥し、焼成し、
次いで得られた固体を別の助触媒元素を含む溶液を用い
て含浸し、乾燥し、焼成することが可能である。前駆体
を、助触媒元素のうちの２つの元素を含む溶液を用いて
含浸し、乾燥し、焼成し、次いで得られた固体を、別の
助触媒元素を含む溶液を用いて含浸し、乾燥し、最終焼
成を行うことも可能である。次いで第ＶＢ族の元素が、
当業者に公知のあらゆる方法に従って担持される。
【００３０】本発明の触媒は、第VIII族の元素（金
属）、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白
金を含んでよい。第VIII族の元素として、好ましくは
鉄、コバルト、ニッケルおよびルテニウムからなる群か
ら選ばれる元素が使用される。有利には、次の元素の組
み合わせが使用される：すなわちニッケル・ニオブ・モ
リブデン、コバルト・ニオブ・モリブデン、鉄・ニオブ
・モリブデン、ニッケル・ニオブ・タングステン、コバ
ルト・ニオブ・タングステンおよび鉄・ニオブ・タング
ステンである。好ましい組み合わせは、ニッケル・ニオ
ブ・モリブデンおよびコバルト・ニオブ・モリブデンで
ある。さらに４つの元素、例えばニッケル・コバルト・
ニオブ・モリブデンの組み合わせを使用することも可能
である。さらに貴金属を含む組み合わせ、例えばルテニ
ウム・ニオブ・モリブデン、あるいはさらにはルテニウ
ム・ニッケル・ニオブ・モリブデンを使用してもよい。
属）、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白
金を含んでよい。第VIII族の元素として、好ましくは
鉄、コバルト、ニッケルおよびルテニウムからなる群か
ら選ばれる元素が使用される。有利には、次の元素の組
み合わせが使用される：すなわちニッケル・ニオブ・モ
リブデン、コバルト・ニオブ・モリブデン、鉄・ニオブ
・モリブデン、ニッケル・ニオブ・タングステン、コバ
ルト・ニオブ・タングステンおよび鉄・ニオブ・タング
ステンである。好ましい組み合わせは、ニッケル・ニオ
ブ・モリブデンおよびコバルト・ニオブ・モリブデンで
ある。さらに４つの元素、例えばニッケル・コバルト・
ニオブ・モリブデンの組み合わせを使用することも可能
である。さらに貴金属を含む組み合わせ、例えばルテニ
ウム・ニオブ・モリブデン、あるいはさらにはルテニウ
ム・ニッケル・ニオブ・モリブデンを使用してもよい。
【００３１】元素が、対応する前駆体塩のいくつかの含
浸において導入される場合、触媒の中間焼成工程は、一
般に温度２５０〜６００℃で行われなければならない。
モリブデンの含浸は、パラモリブデン酸アンモニウム溶
液中へのリン酸の添加により促進されてよい。このこと
により、リンも導入して触媒活性を促進させることが可
能になる。他のリンの化合物は、当業者に公知のように
使用されてよい。
浸において導入される場合、触媒の中間焼成工程は、一
般に温度２５０〜６００℃で行われなければならない。
モリブデンの含浸は、パラモリブデン酸アンモニウム溶
液中へのリン酸の添加により促進されてよい。このこと
により、リンも導入して触媒活性を促進させることが可
能になる。他のリンの化合物は、当業者に公知のように
使用されてよい。
【００３２】ニオブの含浸は、シュウ酸ニオブの溶液中
におけるシュウ酸および場合によってはシュウ酸アンモ
ニウムの添加により促進されてよい。当業者に公知のよ
うに、他の化合物も溶解性を改善するために、またニオ
ブの含浸を促進させるために使用されてよい。
におけるシュウ酸および場合によってはシュウ酸アンモ
ニウムの添加により促進されてよい。当業者に公知のよ
うに、他の化合物も溶解性を改善するために、またニオ
ブの含浸を促進させるために使用されてよい。
【００３３】硫化は、当業者に公知のあらゆる方法によ
り行われてよい。本発明による好ましい方法は、一般に
通過床反応帯域内で温度１５０〜８００℃、好ましくは
２５０〜６００℃で水素・硫化水素混合流体下に、また
は窒素・硫化水素混合流体下に、またはさらには純硫化
水素下に非焼成触媒を加熱することからなる。
り行われてよい。本発明による好ましい方法は、一般に
通過床反応帯域内で温度１５０〜８００℃、好ましくは
２５０〜６００℃で水素・硫化水素混合流体下に、また
は窒素・硫化水素混合流体下に、またはさらには純硫化
水素下に非焼成触媒を加熱することからなる。
【００３４】通常非晶質または不完全結晶化無機多孔質
マトリックスは、一般に非晶質または不完全結晶化形態
での少なくとも１つの耐火性酸化物からなる。前記マト
リックスは、通常アルミナ、シリカ、シリカ・アルミ
ナ、または上述の酸化物のうちの少なくとも２つの酸化
物の混合物からなる群から選ばれる。当業者に公知のあ
らゆる形態のアルミナ、例えばガンマ・アルミナを含む
マトリックスを使用するのが好ましい。
マトリックスは、一般に非晶質または不完全結晶化形態
での少なくとも１つの耐火性酸化物からなる。前記マト
リックスは、通常アルミナ、シリカ、シリカ・アルミ
ナ、または上述の酸化物のうちの少なくとも２つの酸化
物の混合物からなる群から選ばれる。当業者に公知のあ
らゆる形態のアルミナ、例えばガンマ・アルミナを含む
マトリックスを使用するのが好ましい。
【００３５】使用されることもある第ＶＢ族の元素源
は、当業者に公知である。例えばニオブ源として、酸化
物、例えば五酸化二ニオブＮｂ2 Ｏ5 、ニオブ酸Ｎｂ2
Ｏ5 ・Ｈ2 Ｏ、水酸化ニオブおよびポリオキソニオブ酸
塩、式Ｎｂ（ＯＲ1 ）3 （式中、Ｒ1 はアルキル基であ
る) のアルコキシド・ニオブ、シュウ酸ニオブＮｂＯ
（ＨＣ2 Ｏ4 ）5 およびニオブ酸アンモニウムを使用し
てもよい。好ましくはシュウ酸ニオブ またはニオブ酸
アンモニウムが使用される。
は、当業者に公知である。例えばニオブ源として、酸化
物、例えば五酸化二ニオブＮｂ2 Ｏ5 、ニオブ酸Ｎｂ2
Ｏ5 ・Ｈ2 Ｏ、水酸化ニオブおよびポリオキソニオブ酸
塩、式Ｎｂ（ＯＲ1 ）3 （式中、Ｒ1 はアルキル基であ
る) のアルコキシド・ニオブ、シュウ酸ニオブＮｂＯ
（ＨＣ2 Ｏ4 ）5 およびニオブ酸アンモニウムを使用し
てもよい。好ましくはシュウ酸ニオブ またはニオブ酸
アンモニウムが使用される。
【００３６】非脱アルミニウムゼオライトＹは、２．４
３８ｎｍを越える、好ましくは２．４４２ｎｍを越え
る、より好ましくは２．４５５ｎｍを越える単位結晶格
子パラメータと、８未満、好ましくは７．５未満、より
好ましくは７未満のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 全体比とによ
り特徴付けられる。
３８ｎｍを越える、好ましくは２．４４２ｎｍを越え
る、より好ましくは２．４５５ｎｍを越える単位結晶格
子パラメータと、８未満、好ましくは７．５未満、より
好ましくは７未満のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 全体比とによ
り特徴付けられる。
【００３７】好ましくは、さらに次の特性： ・ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 全体モル比より大きくかつ約２
１未満である骨格のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比[ （Cr
yst.Res.Tech.1984,19,K1 における）Fichtner-Schmitt
ler と呼ばれる相関関係により計算される] と、 ・１１００℃で焼成ゼオライト上で測定される０．２重
量％未満であるアルカリ土類金属またはアルカリ金属の
含有量と、 ・Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定される約４００ｍ2 ／ｇを
越える、好ましくは６００ｍ2 ／ｇを越える比表面積と
を有する全体的非脱アルミニウムゼオライトＹが使用さ
れる。
１未満である骨格のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比[ （Cr
yst.Res.Tech.1984,19,K1 における）Fichtner-Schmitt
ler と呼ばれる相関関係により計算される] と、 ・１１００℃で焼成ゼオライト上で測定される０．２重
量％未満であるアルカリ土類金属またはアルカリ金属の
含有量と、 ・Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定される約４００ｍ2 ／ｇを
越える、好ましくは６００ｍ2 ／ｇを越える比表面積と
を有する全体的非脱アルミニウムゼオライトＹが使用さ
れる。
【００３８】硫黄源は、元素状硫黄、硫化炭素、硫化水
素、硫黄含有炭化水素、例えばジメチル硫化物、ジメチ
ル二硫化物、メルカプタン、チオフェン化合物、チオー
ル、多硫化物、例えばジ第三ノニル多硫化物すなわちア
トケム(ATOCHEM) 社のＴＰＳ−３７、並びに硫黄に富む
石油留分、例えばガソリン、ケロシンおよびガスオイル
の単独状であるか、または上述の硫黄含有化合物のうち
の１つとの混合物状であってよい。好ましい硫黄源は、
硫化炭素または硫化水素である。
素、硫黄含有炭化水素、例えばジメチル硫化物、ジメチ
ル二硫化物、メルカプタン、チオフェン化合物、チオー
ル、多硫化物、例えばジ第三ノニル多硫化物すなわちア
トケム(ATOCHEM) 社のＴＰＳ−３７、並びに硫黄に富む
石油留分、例えばガソリン、ケロシンおよびガスオイル
の単独状であるか、または上述の硫黄含有化合物のうち
の１つとの混合物状であってよい。好ましい硫黄源は、
硫化炭素または硫化水素である。
【００３９】好ましいリン源は、オルトリン酸Ｈ3 ＰＯ
4 である。しかしながら、さらにその塩およびエステ
ル、例えばリン酸アンモニウムも適する。リンは、例え
ばリン酸と、窒素を含む塩基性有機化合物、例えばアン
モニア、第一および第二アミン、環式アミン、ピリジン
族の化合物、キノリン族の化合物およびピロール族の化
合物との混合物形態で導入されてよい。
4 である。しかしながら、さらにその塩およびエステ
ル、例えばリン酸アンモニウムも適する。リンは、例え
ばリン酸と、窒素を含む塩基性有機化合物、例えばアン
モニア、第一および第二アミン、環式アミン、ピリジン
族の化合物、キノリン族の化合物およびピロール族の化
合物との混合物形態で導入されてよい。
【００４０】多数のケイ素源が使用されてよい。従っ
て、オルトシリケート・エチルＳｉ（ＯＥｔ）4 、シロ
キサン、ポリシロキサン、シリコーン、シリコーンのエ
マルションおよびケイ酸ハロゲン化物、例えばフルオロ
ケイ酸アンモニウム（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6 またはフルオ
ロケイ酸ナトリウムＮａ2 ＳｉＦ6 を使用してよい。シ
リコモリブデン酸およびその塩、並びにシリコタングス
テン酸およびその塩も有利には使用されてよい。ケイ素
は、例えば水／アルコール混合物中溶液状ケイ酸エチル
の含浸により添加されてよい。さらにケイ素は、例えば
水中懸濁状に付されるシリコーン型ケイ素化合物の含浸
により添加されてもよい。
て、オルトシリケート・エチルＳｉ（ＯＥｔ）4 、シロ
キサン、ポリシロキサン、シリコーン、シリコーンのエ
マルションおよびケイ酸ハロゲン化物、例えばフルオロ
ケイ酸アンモニウム（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6 またはフルオ
ロケイ酸ナトリウムＮａ2 ＳｉＦ6 を使用してよい。シ
リコモリブデン酸およびその塩、並びにシリコタングス
テン酸およびその塩も有利には使用されてよい。ケイ素
は、例えば水／アルコール混合物中溶液状ケイ酸エチル
の含浸により添加されてよい。さらにケイ素は、例えば
水中懸濁状に付されるシリコーン型ケイ素化合物の含浸
により添加されてもよい。
【００４１】ホウ素源は、ホウ酸、好ましくはオルトホ
ウ酸Ｈ3 ＢＯ3 、二ホウ酸または五ホウ酸アンモニウ
ム、酸化ホウ素およびホウ素エステルであってよい。ホ
ウ素は、例えばホウ酸と、酸素含有水と、窒素を含む塩
基性有機化合物、例えばアンモニア、第一および第二ア
ミン、環式アミン、ピリジン族の化合物、キノリン族の
化合物およびピロール族の化合物との混合物形態で導入
されてよい。ホウ素は、例えば水／アルコール混合物中
のホウ酸溶液を用いて導入されてよい。
ウ酸Ｈ3 ＢＯ3 、二ホウ酸または五ホウ酸アンモニウ
ム、酸化ホウ素およびホウ素エステルであってよい。ホ
ウ素は、例えばホウ酸と、酸素含有水と、窒素を含む塩
基性有機化合物、例えばアンモニア、第一および第二ア
ミン、環式アミン、ピリジン族の化合物、キノリン族の
化合物およびピロール族の化合物との混合物形態で導入
されてよい。ホウ素は、例えば水／アルコール混合物中
のホウ酸溶液を用いて導入されてよい。
【００４２】使用されることもある第VII Ａ族の元素源
は、当業者に公知である。例えばフッ化物アニオンは、
フッ化水素酸またはその塩形態で導入されてよい。この
塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物と
共に生成される。有機化合物の場合、塩は、有利には有
機化合物とフッ化水素酸との反応による反応混合物中に
形成される。さらに水中にフッ化物アニオンを放出しう
る加水分解可能な化合物、例えばフルオロケイ酸アンモ
ニウム（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6 、テトラフッ化ケイ素Ｓｉ
Ｆ4 またはテトラフッ化ナトリウムＮａ2 ＳｉＦ6 を使
用することも可能である。フッ素は、例えばフッ化水素
酸またはフッ化アンモニウムの水溶液の含浸により導入
されてよい。
は、当業者に公知である。例えばフッ化物アニオンは、
フッ化水素酸またはその塩形態で導入されてよい。この
塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物と
共に生成される。有機化合物の場合、塩は、有利には有
機化合物とフッ化水素酸との反応による反応混合物中に
形成される。さらに水中にフッ化物アニオンを放出しう
る加水分解可能な化合物、例えばフルオロケイ酸アンモ
ニウム（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6 、テトラフッ化ケイ素Ｓｉ
Ｆ4 またはテトラフッ化ナトリウムＮａ2 ＳｉＦ6 を使
用することも可能である。フッ素は、例えばフッ化水素
酸またはフッ化アンモニウムの水溶液の含浸により導入
されてよい。
【００４３】使用されることもある第VIＢ族の元素源
は、当業者に公知である。例えばモリブデン源およびタ
ングステン源として、酸化物および水酸化物、モリブデ
ン酸およびタングステン酸およびそれらの塩、特にアン
モニウム塩、例えばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタ
モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウ
ム、ホスホモリブデン酸、ホスホタングステン酸および
それらの塩、シリコモリブデン酸、シリコタングステン
酸およびそれらの塩が使用されてよい。好ましくは酸化
物、並びに例えばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモ
リブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニ
ウムのようなアンモニウム塩が使用される。
は、当業者に公知である。例えばモリブデン源およびタ
ングステン源として、酸化物および水酸化物、モリブデ
ン酸およびタングステン酸およびそれらの塩、特にアン
モニウム塩、例えばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタ
モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウ
ム、ホスホモリブデン酸、ホスホタングステン酸および
それらの塩、シリコモリブデン酸、シリコタングステン
酸およびそれらの塩が使用されてよい。好ましくは酸化
物、並びに例えばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモ
リブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニ
ウムのようなアンモニウム塩が使用される。
【００４４】使用されることもある第VIII族の元素源
は、当業者に公知である。例えば非貴金属として、硝酸
塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、例えば塩化物、
臭化物およびフッ化物、カルボキシレート、例えば酢酸
塩およびカルボン酸塩が使用される。貴金属として、ハ
ロゲン化物、例えば塩化物、硝酸塩、酸、例えばクロロ
白金酸、およびオキシ塩化物、例えばアンモニア性オキ
シ塩化ルテニウムが使用される。
は、当業者に公知である。例えば非貴金属として、硝酸
塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、例えば塩化物、
臭化物およびフッ化物、カルボキシレート、例えば酢酸
塩およびカルボン酸塩が使用される。貴金属として、ハ
ロゲン化物、例えば塩化物、硝酸塩、酸、例えばクロロ
白金酸、およびオキシ塩化物、例えばアンモニア性オキ
シ塩化ルテニウムが使用される。
【００４５】本発明により得られる触媒は、種々の形態
およびサイズの粒状物形態に成形される。これら触媒
は、一般に円筒状または多葉形状、例えば真っ直ぐまた
は螺旋状形態の二葉形状、三葉形状および多葉形状押出
し物形態で使用されるが、場合によっては粉砕粉体状、
タブレット状、リング状、球状物状、円盤状形態で製造
されかつ使用されるものである。触媒は、ＢＥＴ法［Br
unauer,Emmett,Teller,J.Am.Chem.Soc.,vol.60,309-316
(1938)］による窒素吸着により測定される比表面積約５
０〜６００ｍ2 ／g と、水銀多孔度測定により測定され
る細孔容積０．２〜１．５ｃｍ3 ／g と、単一モード、
二モードまたは多モードである細孔サイズの分布とを有
する。
およびサイズの粒状物形態に成形される。これら触媒
は、一般に円筒状または多葉形状、例えば真っ直ぐまた
は螺旋状形態の二葉形状、三葉形状および多葉形状押出
し物形態で使用されるが、場合によっては粉砕粉体状、
タブレット状、リング状、球状物状、円盤状形態で製造
されかつ使用されるものである。触媒は、ＢＥＴ法［Br
unauer,Emmett,Teller,J.Am.Chem.Soc.,vol.60,309-316
(1938)］による窒素吸着により測定される比表面積約５
０〜６００ｍ2 ／g と、水銀多孔度測定により測定され
る細孔容積０．２〜１．５ｃｍ3 ／g と、単一モード、
二モードまたは多モードである細孔サイズの分布とを有
する。
【００４６】本発明により得られる触媒は、石油留分の
ような炭化水素仕込原料の水素化クラッキングにおいて
使用される。本方法において使用される仕込原料は、ガ
ソリン、ケロシン、ガスオイル、減圧ガスオイル、常圧
残渣、減圧残渣、常圧留分、減圧留分、重油、油、パラ
フィン蝋およびパラフィン類、使用済み油、脱アスファ
ルト残渣または脱アスファルト原油、熱転換方法または
接触転換方法に由来する仕込原料およびその混合物であ
る。これら仕込原料は、ヘテロ原子、例えば硫黄、酸素
および窒素、場合によっては金属を含む。
ような炭化水素仕込原料の水素化クラッキングにおいて
使用される。本方法において使用される仕込原料は、ガ
ソリン、ケロシン、ガスオイル、減圧ガスオイル、常圧
残渣、減圧残渣、常圧留分、減圧留分、重油、油、パラ
フィン蝋およびパラフィン類、使用済み油、脱アスファ
ルト残渣または脱アスファルト原油、熱転換方法または
接触転換方法に由来する仕込原料およびその混合物であ
る。これら仕込原料は、ヘテロ原子、例えば硫黄、酸素
および窒素、場合によっては金属を含む。
【００４７】こうして得られた触媒は、有利には特に減
圧留分、脱アスファルト残渣または水素化処理済み残渣
または同等物の型の重質炭化水素留分の水素化クラッキ
ングにおいて使用される。重質留分は、沸点好ましくは
少なくとも３５０℃、好ましくは３５０〜５８０℃（す
なわち炭素原子数少なくとも１５〜２０を含む化合物に
対応する）を有する化合物の少なくとも８０容積％から
なる。これら重質留分は、一般にヘテロ原子、例えば硫
黄および窒素を含む。窒素含有量は、通常１〜５０００
重量ｐｐｍであり、硫黄含有量は、０．０１〜５重量％
である。
圧留分、脱アスファルト残渣または水素化処理済み残渣
または同等物の型の重質炭化水素留分の水素化クラッキ
ングにおいて使用される。重質留分は、沸点好ましくは
少なくとも３５０℃、好ましくは３５０〜５８０℃（す
なわち炭素原子数少なくとも１５〜２０を含む化合物に
対応する）を有する化合物の少なくとも８０容積％から
なる。これら重質留分は、一般にヘテロ原子、例えば硫
黄および窒素を含む。窒素含有量は、通常１〜５０００
重量ｐｐｍであり、硫黄含有量は、０．０１〜５重量％
である。
【００４８】水素化クラッキング条件、例えば温度、圧
力、水素の再循環率および毎時空間速度は、仕込原料の
種類、所望物質の品質および精油業者が使用する設備に
応じて非常に変化するものである。温度は、一般に２０
０℃を越え、好ましくは２５０〜４８０℃である。圧力
は、０．１ＭＰａを越え、好ましくは１ＭＰａを越え
る。水素量は、仕込原料１リットル当たり最小限には水
素５０標準リットル、好ましくは８０〜５０００標準リ
ットルである。毎時空間速度は、一般に毎時触媒１容積
当たり仕込原料０．１〜２０容積である。
力、水素の再循環率および毎時空間速度は、仕込原料の
種類、所望物質の品質および精油業者が使用する設備に
応じて非常に変化するものである。温度は、一般に２０
０℃を越え、好ましくは２５０〜４８０℃である。圧力
は、０．１ＭＰａを越え、好ましくは１ＭＰａを越え
る。水素量は、仕込原料１リットル当たり最小限には水
素５０標準リットル、好ましくは８０〜５０００標準リ
ットルである。毎時空間速度は、一般に毎時触媒１容積
当たり仕込原料０．１〜２０容積である。
【００４９】本発明の触媒は、好ましくは金属種の少な
くとも一部を、処理すべき仕込原料と接触させる前に硫
化物に変換しうる硫化処理に付される。この硫化による
活性化処理は、当業者に公知でありかつ現場で、すなわ
ち水素化クラッキング反応器内で、あるいは現場外で文
献に既述されているあらゆる方法により行われてよい。
くとも一部を、処理すべき仕込原料と接触させる前に硫
化物に変換しうる硫化処理に付される。この硫化による
活性化処理は、当業者に公知でありかつ現場で、すなわ
ち水素化クラッキング反応器内で、あるいは現場外で文
献に既述されているあらゆる方法により行われてよい。
【００５０】当業者に公知の従来の硫化方法は、一般に
通過床を有する反応帯域で硫化水素の存在下に温度１５
０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃で加熱する
ことからなる。
通過床を有する反応帯域で硫化水素の存在下に温度１５
０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃で加熱する
ことからなる。
【００５１】本発明の触媒は、有利には硫黄および窒素
に満ちた減圧留分型の留分、より詳しくは、例えば０．
１重量％を越える硫黄含有量と、１０ｐｐｍを越える窒
素含有量とを有する留分の水素化クラッキングにおいて
使用されるものである。
に満ちた減圧留分型の留分、より詳しくは、例えば０．
１重量％を越える硫黄含有量と、１０ｐｐｍを越える窒
素含有量とを有する留分の水素化クラッキングにおいて
使用されるものである。
【００５２】実施の第一形態すなわちさらに温和な水素
化クラッキングと呼ばれる部分水素化クラッキングの第
一形態において、転換率のレベルは、５５％未満であ
る。この場合、本発明による触媒は、温度一般に２３０
℃以上、好ましくは３００〜４８０℃、より好ましくは
３５０〜４５０℃で使用される。圧力は、好ましくは２
ＭＰａ以上、より好ましくは３ＭＰａ以上、好ましくは
１２ＭＰａ未満、より好ましくは１０ＭＰａ未満であ
る。水素量は、仕込原料１リットル当たり最小限には水
素１００標準リットル、好ましくは仕込原料１リットル
当たり水素２００〜３０００標準リットルである。毎時
空間速度は、好ましくは毎時触媒１容積当たり仕込原料
０．１５〜１０容積である。これらの条件下に、本発明
の触媒は、市販触媒より転換率、水素化脱硫および水素
化脱窒における優れた活性を示すものである。
化クラッキングと呼ばれる部分水素化クラッキングの第
一形態において、転換率のレベルは、５５％未満であ
る。この場合、本発明による触媒は、温度一般に２３０
℃以上、好ましくは３００〜４８０℃、より好ましくは
３５０〜４５０℃で使用される。圧力は、好ましくは２
ＭＰａ以上、より好ましくは３ＭＰａ以上、好ましくは
１２ＭＰａ未満、より好ましくは１０ＭＰａ未満であ
る。水素量は、仕込原料１リットル当たり最小限には水
素１００標準リットル、好ましくは仕込原料１リットル
当たり水素２００〜３０００標準リットルである。毎時
空間速度は、好ましくは毎時触媒１容積当たり仕込原料
０．１５〜１０容積である。これらの条件下に、本発明
の触媒は、市販触媒より転換率、水素化脱硫および水素
化脱窒における優れた活性を示すものである。
【００５３】実施の第二形態において、本発明の触媒
は、有利には適度な水素圧力の条件下に予め水素化処理
された硫黄および窒素に満ちた、例えば減圧留分型の留
分の部分水素化クラッキングにおいて使用されるもので
ある。この水素化クラッキング形態では、転換率のレベ
ルは、５５％未満である。この場合、石油留分の転換方
法は、二工程で開始される。本発明による触媒は、第二
工程において使用される。第一工程の触媒は、水素化処
理機能を有し、かつ好ましくはゼオライトを含まない
で、好ましくはアルミナをべースとするマトリックス
と、水素化機能を有する少なくとも１つの金属とを含
む。前記マトリックスは、酸化物型の非晶質または不完
全結晶化多孔質無機マトリックスである。限定されない
例として、アルミナ、シリカおよびシリカ・アルミナが
挙げられる。さらにアルミネートを選んでもよい。当業
者に公知のあらゆる形態のアルミナ、好ましくは例えば
ガンマ・アルミナであるアルミナを含むマトリックスを
使用するのが好ましい。水素化処理機能は、第VIII族の
少なくとも１つの金属または金属化合物、例えば特にニ
ッケルおよびコバルトにより確保される。元素周期律表
の第VIB 族の少なくとも１つの金属または金属化合物
（例えばモリブデンまたはタングステン）と、第VIII族
の少なくとも１つの金属または金属化合物（例えばコバ
ルトまたはニッケル）との組み合わせを使用してもよ
い。第VIB 族および第VIII族の金属酸化物の全体濃度
は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜３
０重量％である。第VIII族の金属（複数金属）酸化物に
対する第VIB 族の金属（複数金属）酸化物で表示される
重量比は、好ましくは１．２５〜２０、より好ましくは
２〜１０である。さらにこの触媒は、リンを含むもので
ある。リンの含有量は、五酸化二リンＰ2 Ｏ5 の濃度で
表示されて、好ましくは多くとも１５重量％、より好ま
しくは０．１〜１５重量％、非常に好ましくは０．１５
〜１０重量％である。さらにこの触媒は、好ましくはＢ
／Ｐ（原子）比１．０５〜２においてホウ素を含むもの
である。酸化物で表示されるホウ素（Ｂ）とリン（Ｐ）
との含有量の合計は、好ましくは５〜１５重量％であ
る。
は、有利には適度な水素圧力の条件下に予め水素化処理
された硫黄および窒素に満ちた、例えば減圧留分型の留
分の部分水素化クラッキングにおいて使用されるもので
ある。この水素化クラッキング形態では、転換率のレベ
ルは、５５％未満である。この場合、石油留分の転換方
法は、二工程で開始される。本発明による触媒は、第二
工程において使用される。第一工程の触媒は、水素化処
理機能を有し、かつ好ましくはゼオライトを含まない
で、好ましくはアルミナをべースとするマトリックス
と、水素化機能を有する少なくとも１つの金属とを含
む。前記マトリックスは、酸化物型の非晶質または不完
全結晶化多孔質無機マトリックスである。限定されない
例として、アルミナ、シリカおよびシリカ・アルミナが
挙げられる。さらにアルミネートを選んでもよい。当業
者に公知のあらゆる形態のアルミナ、好ましくは例えば
ガンマ・アルミナであるアルミナを含むマトリックスを
使用するのが好ましい。水素化処理機能は、第VIII族の
少なくとも１つの金属または金属化合物、例えば特にニ
ッケルおよびコバルトにより確保される。元素周期律表
の第VIB 族の少なくとも１つの金属または金属化合物
（例えばモリブデンまたはタングステン）と、第VIII族
の少なくとも１つの金属または金属化合物（例えばコバ
ルトまたはニッケル）との組み合わせを使用してもよ
い。第VIB 族および第VIII族の金属酸化物の全体濃度
は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜３
０重量％である。第VIII族の金属（複数金属）酸化物に
対する第VIB 族の金属（複数金属）酸化物で表示される
重量比は、好ましくは１．２５〜２０、より好ましくは
２〜１０である。さらにこの触媒は、リンを含むもので
ある。リンの含有量は、五酸化二リンＰ2 Ｏ5 の濃度で
表示されて、好ましくは多くとも１５重量％、より好ま
しくは０．１〜１５重量％、非常に好ましくは０．１５
〜１０重量％である。さらにこの触媒は、好ましくはＢ
／Ｐ（原子）比１．０５〜２においてホウ素を含むもの
である。酸化物で表示されるホウ素（Ｂ）とリン（Ｐ）
との含有量の合計は、好ましくは５〜１５重量％であ
る。
【００５４】第一工程は、一般に温度３５０〜４６０
℃、好ましくは３６０〜４５０℃で、全体圧力少なくと
も２ＭＰａ、好ましくは少なくとも３ＭＰａ、毎時空間
速度毎時触媒１容積当たり仕込原料容積０．１〜５、好
ましくは０．２〜２で、仕込原料１リットル当たり水素
量少なくとも１００標準リットル、好ましくは仕込原料
１リットル当たり水素量２６０〜３０００標準リットル
で開始される。
℃、好ましくは３６０〜４５０℃で、全体圧力少なくと
も２ＭＰａ、好ましくは少なくとも３ＭＰａ、毎時空間
速度毎時触媒１容積当たり仕込原料容積０．１〜５、好
ましくは０．２〜２で、仕込原料１リットル当たり水素
量少なくとも１００標準リットル、好ましくは仕込原料
１リットル当たり水素量２６０〜３０００標準リットル
で開始される。
【００５５】本発明による触媒を用いる転換工程（すな
わち第二工程）において、温度は、一般に２３０℃以
上、多くの場合３００〜４８０℃、好ましくは３００〜
４５０℃である。圧力は、一般に少なくとも２ＭＰａ、
好ましくは少なくとも３ＭＰａである。水素量は、仕込
原料１リットル当たり最小限で水素１００標準リット
ル、好ましくは仕込原料１リットル当たり水素２００〜
３０００標準リットルである。毎時空間速度は、好まし
くは毎時触媒１容積当たり仕込原料容積０．１５〜１０
である。これらの条件下に、本発明の触媒は、市販触媒
よりも転換率、水素化脱硫および水素化脱窒における優
れた活性と、中間留分における優れた選択性とを示す。
さらに触媒の寿命期間は、適度な圧力範囲において改善
される。
わち第二工程）において、温度は、一般に２３０℃以
上、多くの場合３００〜４８０℃、好ましくは３００〜
４５０℃である。圧力は、一般に少なくとも２ＭＰａ、
好ましくは少なくとも３ＭＰａである。水素量は、仕込
原料１リットル当たり最小限で水素１００標準リット
ル、好ましくは仕込原料１リットル当たり水素２００〜
３０００標準リットルである。毎時空間速度は、好まし
くは毎時触媒１容積当たり仕込原料容積０．１５〜１０
である。これらの条件下に、本発明の触媒は、市販触媒
よりも転換率、水素化脱硫および水素化脱窒における優
れた活性と、中間留分における優れた選択性とを示す。
さらに触媒の寿命期間は、適度な圧力範囲において改善
される。
【００５６】別の実施の形態において、本発明の触媒
は、一般に少なくとも５ＭＰａの高められた水素の圧力
条件下での水素化クラッキングにおいて使用されてよ
い。処理済み留分は、例えば予め水素化処理された硫黄
および窒素で満ちた、例えば減圧留分型の留分である。
この水素化クラッキング形態では、転換率のレベルは、
５５％を越える。この場合、石油留分の転換方法は、二
工程で開始される。本発明による触媒は、第二工程にお
いて使用される。
は、一般に少なくとも５ＭＰａの高められた水素の圧力
条件下での水素化クラッキングにおいて使用されてよ
い。処理済み留分は、例えば予め水素化処理された硫黄
および窒素で満ちた、例えば減圧留分型の留分である。
この水素化クラッキング形態では、転換率のレベルは、
５５％を越える。この場合、石油留分の転換方法は、二
工程で開始される。本発明による触媒は、第二工程にお
いて使用される。
【００５７】第一工程の触媒は、水素化処理機能を有
し、かつ好ましくはゼオライトを含まないで、好ましく
はアルミナをべースとするマトリックスと、水素化機能
を有する少なくとも１つの金属とを含む。さらに前記マ
トリックスは、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化ホウ
素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン
またはこれら酸化物の組み合わせからなるか、あるいは
これらを含むものである。水素化・脱水素化機能は、第
VIII族の少なくとも１つの金属または金属化合物、例え
ば特にニッケルおよびコバルトにより確保される。元素
周期律表の第VIB 族の少なくとも１つの金属または金属
化合物（例えばモリブデンまたはタングステン）と、第
VIII族の少なくとも１つの金属または金属化合物（例え
ばコバルトまたはニッケル）との組み合わせを使用して
もよい。第VIB 族および第VIII族の金属酸化物の全体濃
度は、５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％であ
る。第VIII族の金属（または複数金属）に対する第VIB
族の金属（または複数金属）の金属酸化物で表示される
重量比は、好ましくは１．２５〜２０、より好ましくは
２〜１０である。さらにこの触媒は、場合によってはリ
ンを含むものである。リンの含有量は、五酸化二リンＰ
2 Ｏ5 の濃度で表示されて、好ましくは多くとも１５重
量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、非常に好ま
しくは０．１５〜１０重量％である。さらにこの触媒
は、好ましくはＢ／Ｐ（原子）比１．０２〜２において
ホウ素を含むものである。酸化物で表示されるホウ素
（Ｂ）とリン（Ｐ）との含有量の合計は、好ましくは５
〜１５重量％である。
し、かつ好ましくはゼオライトを含まないで、好ましく
はアルミナをべースとするマトリックスと、水素化機能
を有する少なくとも１つの金属とを含む。さらに前記マ
トリックスは、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化ホウ
素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン
またはこれら酸化物の組み合わせからなるか、あるいは
これらを含むものである。水素化・脱水素化機能は、第
VIII族の少なくとも１つの金属または金属化合物、例え
ば特にニッケルおよびコバルトにより確保される。元素
周期律表の第VIB 族の少なくとも１つの金属または金属
化合物（例えばモリブデンまたはタングステン）と、第
VIII族の少なくとも１つの金属または金属化合物（例え
ばコバルトまたはニッケル）との組み合わせを使用して
もよい。第VIB 族および第VIII族の金属酸化物の全体濃
度は、５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％であ
る。第VIII族の金属（または複数金属）に対する第VIB
族の金属（または複数金属）の金属酸化物で表示される
重量比は、好ましくは１．２５〜２０、より好ましくは
２〜１０である。さらにこの触媒は、場合によってはリ
ンを含むものである。リンの含有量は、五酸化二リンＰ
2 Ｏ5 の濃度で表示されて、好ましくは多くとも１５重
量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、非常に好ま
しくは０．１５〜１０重量％である。さらにこの触媒
は、好ましくはＢ／Ｐ（原子）比１．０２〜２において
ホウ素を含むものである。酸化物で表示されるホウ素
（Ｂ）とリン（Ｐ）との含有量の合計は、好ましくは５
〜１５重量％である。
【００５８】第一工程は、一般に温度３５０〜４６０
℃、好ましくは３６０〜４５０℃で、圧力少なくとも２
ＭＰａ、好ましくは少なくとも３ＭＰａ、毎時空間速度
毎時触媒１容積当たり仕込原料容積０．１〜５、好まし
くは０．２〜２で、仕込原料１リットル当たり水素量少
なくとも水素１００標準リットル、好ましくは仕込原料
１リットル当たり水素２６０〜３０００標準リットルで
開始される。
℃、好ましくは３６０〜４５０℃で、圧力少なくとも２
ＭＰａ、好ましくは少なくとも３ＭＰａ、毎時空間速度
毎時触媒１容積当たり仕込原料容積０．１〜５、好まし
くは０．２〜２で、仕込原料１リットル当たり水素量少
なくとも水素１００標準リットル、好ましくは仕込原料
１リットル当たり水素２６０〜３０００標準リットルで
開始される。
【００５９】本発明による触媒を用いる転換工程（すな
わち第二工程）において、温度は、一般に２３０℃以
上、多くの場合３００〜４８０℃、好ましくは３３０〜
４４０℃である。圧力は、一般に５ＭＰａを越え、好ま
しくは７ＭＰａを越える。水素量は、仕込原料１リット
ル当たり最小限で水素１００標準リットル、好ましくは
仕込原料１リットル当たり水素２００〜３０００標準リ
ットルである。毎時空間速度は、好ましくは毎時触媒１
容積当たり仕込原料容積０．１５〜１０である。これら
の条件下に、本発明の触媒は、市販触媒よりも転換率に
おいて優れた活性を示す。
わち第二工程）において、温度は、一般に２３０℃以
上、多くの場合３００〜４８０℃、好ましくは３３０〜
４４０℃である。圧力は、一般に５ＭＰａを越え、好ま
しくは７ＭＰａを越える。水素量は、仕込原料１リット
ル当たり最小限で水素１００標準リットル、好ましくは
仕込原料１リットル当たり水素２００〜３０００標準リ
ットルである。毎時空間速度は、好ましくは毎時触媒１
容積当たり仕込原料容積０．１５〜１０である。これら
の条件下に、本発明の触媒は、市販触媒よりも転換率に
おいて優れた活性を示す。
【００６０】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、何らその範囲を限定するものではない。 ［実施例１：非脱アルミニウムゼオライトＹを含む担体
の調製］全体的非脱アルミニウムゼオライトＹを含む水
素化クラッキング触媒担体を、同じ担体をベースとする
種々の触媒の調製を可能にするように大量に製造した。
このために、結晶パラメータ２．４５３ｎｍと、ＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 全体比６．６と、骨格のＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 比８．６とを有する非脱アルミニウムゼオライト
Ｙ１９．７重量％を使用した。これを、極薄板状ベーマ
イトまたはCondeaChemie Gmbh社により商品名ＳＢ３で
市販されているアルミナゲルから構成されるマトリック
ス８０．３重量％と混合した。次いでこの粉体状混合物
を、６６％の硝酸を含む水溶液（乾燥ゲル１ｇ当たり酸
７重量％）と混合し、次いで１５分間混練した。この混
練の終了時に、得られたペーストを、直径１．４ｍｍの
円筒状開口部を有するダイスを通過させた。次いで押出
し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、次いで水７．５容積
％を含む湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。この
ようにして直径１．２ｍｍの円筒状押出し物形態の担体
Ｚ３を得た。この担体は、比表面積３５１ｍ2 ／ｇと、
細孔容積０．５８ｃｍ3 ／ｇと、１０ｎｍに集中される
単一モードの細孔サイズ分布とを有していた。Ｘ線回折
による担体の分析により、この担体が、低い結晶度の立
方晶ガンマ・アルミナと、単位結晶格子パラメータ２．
４４４ｎｍ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 全体比６．７および
骨格のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比１３．９を有するゼオラ
イトＹとから構成されることが明らかになった。
が、何らその範囲を限定するものではない。 ［実施例１：非脱アルミニウムゼオライトＹを含む担体
の調製］全体的非脱アルミニウムゼオライトＹを含む水
素化クラッキング触媒担体を、同じ担体をベースとする
種々の触媒の調製を可能にするように大量に製造した。
このために、結晶パラメータ２．４５３ｎｍと、ＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 全体比６．６と、骨格のＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 比８．６とを有する非脱アルミニウムゼオライト
Ｙ１９．７重量％を使用した。これを、極薄板状ベーマ
イトまたはCondeaChemie Gmbh社により商品名ＳＢ３で
市販されているアルミナゲルから構成されるマトリック
ス８０．３重量％と混合した。次いでこの粉体状混合物
を、６６％の硝酸を含む水溶液（乾燥ゲル１ｇ当たり酸
７重量％）と混合し、次いで１５分間混練した。この混
練の終了時に、得られたペーストを、直径１．４ｍｍの
円筒状開口部を有するダイスを通過させた。次いで押出
し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、次いで水７．５容積
％を含む湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。この
ようにして直径１．２ｍｍの円筒状押出し物形態の担体
Ｚ３を得た。この担体は、比表面積３５１ｍ2 ／ｇと、
細孔容積０．５８ｃｍ3 ／ｇと、１０ｎｍに集中される
単一モードの細孔サイズ分布とを有していた。Ｘ線回折
による担体の分析により、この担体が、低い結晶度の立
方晶ガンマ・アルミナと、単位結晶格子パラメータ２．
４４４ｎｍ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 全体比６．７および
骨格のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比１３．９を有するゼオラ
イトＹとから構成されることが明らかになった。
【００６１】同様に、全体的非脱アルミニウムゼオライ
トＹを少量含む水素化クラッキング触媒担体を、同じ担
体をベースとする種々の触媒の調製を可能にするように
大量に製造した。このために、上記ゼオライトＹ８．６
重量％を使用した。これを、極薄板状ベーマイトまたは
Condea Chemie Gmbh社により商品名ＳＢ３で市販されて
いるアルミナゲルから構成されるマトリックス９１．４
重量％ｇと混合した。次いでこの粉体状混合物を、６６
％の硝酸を含む水溶液（乾燥ゲル１ｇ当たり酸７重量
％）と混合し、次いで１５分間混練した。この混練の終
了時に、得られたペーストを、直径１．４ｍｍの円筒状
開口部を有するダイスを通過させた。次いで押出し物
を、１２０℃で一晩乾燥させ、次いで水７．５容積％を
含む湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。このよう
にして直径１．２ｍｍの円筒状押出し物形態の担体Ｚ５
を得た。この担体は、比表面積２５９ｍ2 ／ｇと、細孔
容積０．５７ｃｍ3 ／ｇと、１０ｎｍに集中される単一
モードの細孔サイズ分布とを有していた。Ｘ線回折によ
る担体の分析により、この担体が、低い結晶度の立方型
ガンマ・アルミナと、単位結晶格子パラメータ２．４４
４ｎｍ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 全体比６．７および骨格
のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比１４．１を有するゼオライト
Ｙとから構成されることが明らかになった。
トＹを少量含む水素化クラッキング触媒担体を、同じ担
体をベースとする種々の触媒の調製を可能にするように
大量に製造した。このために、上記ゼオライトＹ８．６
重量％を使用した。これを、極薄板状ベーマイトまたは
Condea Chemie Gmbh社により商品名ＳＢ３で市販されて
いるアルミナゲルから構成されるマトリックス９１．４
重量％ｇと混合した。次いでこの粉体状混合物を、６６
％の硝酸を含む水溶液（乾燥ゲル１ｇ当たり酸７重量
％）と混合し、次いで１５分間混練した。この混練の終
了時に、得られたペーストを、直径１．４ｍｍの円筒状
開口部を有するダイスを通過させた。次いで押出し物
を、１２０℃で一晩乾燥させ、次いで水７．５容積％を
含む湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。このよう
にして直径１．２ｍｍの円筒状押出し物形態の担体Ｚ５
を得た。この担体は、比表面積２５９ｍ2 ／ｇと、細孔
容積０．５７ｃｍ3 ／ｇと、１０ｎｍに集中される単一
モードの細孔サイズ分布とを有していた。Ｘ線回折によ
る担体の分析により、この担体が、低い結晶度の立方型
ガンマ・アルミナと、単位結晶格子パラメータ２．４４
４ｎｍ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 全体比６．７および骨格
のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比１４．１を有するゼオライト
Ｙとから構成されることが明らかになった。
【００６２】［実施例２：非脱アルミニウムゼオライト
Ｙを含む水素化クラッキング触媒の調製（本発明に合致
しない）］実施例１の担体Ｚ３の押出し物を、ヘプタモ
リブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルとの混合物の水
溶液により乾式含浸し、空気下１２０℃で一晩乾燥し、
最後に空気下に５５０℃で焼成した。得られた触媒Ｎｉ
Ｍｏ3 の酸化物の重量含有量を、表１に記載した。触媒
ＮｉＭｏ3 は、特にゼオライトＹ １６．６重量％を含
んでいた。Ｘ線回折による担体の分析により、この担体
が、低い結晶度の立方型ガンマ・アルミナと、単位結晶
格子パラメータ２．４４４ｎｍ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
全体比６．６および骨格のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比１
４．２を有するゼオライトＹとから構成されることが明
らかになった。
Ｙを含む水素化クラッキング触媒の調製（本発明に合致
しない）］実施例１の担体Ｚ３の押出し物を、ヘプタモ
リブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルとの混合物の水
溶液により乾式含浸し、空気下１２０℃で一晩乾燥し、
最後に空気下に５５０℃で焼成した。得られた触媒Ｎｉ
Ｍｏ3 の酸化物の重量含有量を、表１に記載した。触媒
ＮｉＭｏ3 は、特にゼオライトＹ １６．６重量％を含
んでいた。Ｘ線回折による担体の分析により、この担体
が、低い結晶度の立方型ガンマ・アルミナと、単位結晶
格子パラメータ２．４４４ｎｍ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
全体比６．６および骨格のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比１
４．２を有するゼオライトＹとから構成されることが明
らかになった。
【００６３】次いで触媒ＮｉＭｏ3 を、シリコーンRhod
orsil EP1 （ローヌ・プーラン）のエマルションを含む
水溶液により含浸して、ＳｉＯ2 約２重量％を担持する
ようにした。次いで含浸押出し物を、１２０℃で一晩乾
燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成し
た。このようにして触媒ＮｉＭｏ3 Ｓｉを得た。最後
に、二ホウ酸アンモニウムと、シリコーンRhodorsil EP
1 （ローヌ・プーラン）のエマルションとを含む水溶液
により触媒ＮｉＭｏ3 を含浸して、触媒ＮｉＭｏ3ＢＳ
ｉを得た。次いで含浸押出し物を、１２０℃で一晩乾燥
させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。
orsil EP1 （ローヌ・プーラン）のエマルションを含む
水溶液により含浸して、ＳｉＯ2 約２重量％を担持する
ようにした。次いで含浸押出し物を、１２０℃で一晩乾
燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成し
た。このようにして触媒ＮｉＭｏ3 Ｓｉを得た。最後
に、二ホウ酸アンモニウムと、シリコーンRhodorsil EP
1 （ローヌ・プーラン）のエマルションとを含む水溶液
により触媒ＮｉＭｏ3 を含浸して、触媒ＮｉＭｏ3ＢＳ
ｉを得た。次いで含浸押出し物を、１２０℃で一晩乾燥
させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。
【００６４】さらに実施例１の担体Ｚ３の押出し物を、
ヘプタモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルとオル
トリン酸との混合物の水溶液により乾式含浸し、空気下
１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下に５５０℃で焼成
した。触媒ＮｉＭｏ3 Ｐは、特にゼオライトＹ １５．
７重量％を含んでいた。Ｘ線回折による担体の分析によ
り、この担体が、低い結晶度の立方型ガンマ・アルミナ
と、単位結晶格子パラメータ２．４４４ｎｍ、ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 全体比６．７および骨格のＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 比１４．７を有するゼオライトＹとから構成され
ることが明らかになった。
ヘプタモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルとオル
トリン酸との混合物の水溶液により乾式含浸し、空気下
１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下に５５０℃で焼成
した。触媒ＮｉＭｏ3 Ｐは、特にゼオライトＹ １５．
７重量％を含んでいた。Ｘ線回折による担体の分析によ
り、この担体が、低い結晶度の立方型ガンマ・アルミナ
と、単位結晶格子パラメータ２．４４４ｎｍ、ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 全体比６．７および骨格のＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 比１４．７を有するゼオライトＹとから構成され
ることが明らかになった。
【００６５】触媒ＮｉＭｏ3 Ｐの試料を、二ホウ酸アン
モニウムと、シリコーンRhodorsilEP1 （ローヌ・プー
ラン）のエマルションとを含む水溶液により含浸して、
リン、ホウ素およびケイ素を含む触媒ＮｉＭｏ3 ＰＢＳ
ｉを得るようにした。手順の他の工程は、上述された工
程と同じであった。触媒ＮｉＭｏ3 の特徴を、表１に要
約した。
モニウムと、シリコーンRhodorsilEP1 （ローヌ・プー
ラン）のエマルションとを含む水溶液により含浸して、
リン、ホウ素およびケイ素を含む触媒ＮｉＭｏ3 ＰＢＳ
ｉを得るようにした。手順の他の工程は、上述された工
程と同じであった。触媒ＮｉＭｏ3 の特徴を、表１に要
約した。
【００６６】
【表１】
【００６７】実施例３の単位結晶格子パラメータ２．４
４４ｎｍと、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3全体比６．７と、骨
格のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比１４．１とを有する非脱ア
ルミニウムゼオライトＹを少量含む担体Ｚ５の押出し物
を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルと
の混合物の水溶液により乾式含浸し、空気下１２０℃で
一晩乾燥し、最後に空気下に５５０℃で焼成した。得ら
れた触媒ＮｉＭｏ5 の酸化物の重量含有量を、表２に記
載した。触媒ＮｉＭｏ5 は、特に単位結晶格子パラメー
タ２．４４３ｎｍと、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 全体比６．
８と、骨格のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比１４．９とを有す
るゼオライトＹ７．１重量％を含んでいた。
４４ｎｍと、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3全体比６．７と、骨
格のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比１４．１とを有する非脱ア
ルミニウムゼオライトＹを少量含む担体Ｚ５の押出し物
を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルと
の混合物の水溶液により乾式含浸し、空気下１２０℃で
一晩乾燥し、最後に空気下に５５０℃で焼成した。得ら
れた触媒ＮｉＭｏ5 の酸化物の重量含有量を、表２に記
載した。触媒ＮｉＭｏ5 は、特に単位結晶格子パラメー
タ２．４４３ｎｍと、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 全体比６．
８と、骨格のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比１４．９とを有す
るゼオライトＹ７．１重量％を含んでいた。
【００６８】さらに実施例１のゼオライトＹを含む担体
Ｚ５の押出し物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと
硝酸ニッケルとオルトリン酸との混合物の水溶液により
乾式含浸し、空気下１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気
下に５５０℃で焼成した。得られた触媒ＮｉＭｏ5 Ｐの
酸化物の重量含有量を、表１に記載した。
Ｚ５の押出し物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと
硝酸ニッケルとオルトリン酸との混合物の水溶液により
乾式含浸し、空気下１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気
下に５５０℃で焼成した。得られた触媒ＮｉＭｏ5 Ｐの
酸化物の重量含有量を、表１に記載した。
【００６９】［実施例３：非脱アルミニウムゼオライト
Ｙと第ＶＢ族の元素とを含む水素化クラッキング触媒の
調製（本発明に合致する）］実施例１の非脱アルミニウ
ムゼオライトＹを含む担体Ｚ３の押出し物を、シュウ酸
ニオブＮｂ（ＨＣ2 Ｏ4 ）5 と、シュウ酸と、シュウ酸
アンモニウムとの水溶液により含浸した。ニオブを含む
水溶液を、シュウ酸３３ｇと、シュウ酸アンモニウム３
７．２ｇと、シュウ酸ニオブ９２．３ｇとが溶解されて
いる水１３３０ｍｌから調製した。この溶液を調製する
ために、第一段階ではシュウ酸と、シュウ酸アンモニウ
ムとの混合物を溶解した。溶液が清澄であるときに、前
記溶液を５５℃で加熱し、シュウ酸ニオブを添加した。
次いで溶液１３３０ｍｌを得るために水を補った。上記
実施例１の担体Ｚ３を、過剰溶液を用いる方法により含
浸した。溶液１３３０ｍｌを、触媒３８０ｇに接触させ
た。このことにより、Ｎｂ約５重量％を担体Ｚ３上に担
持することが可能になった。２時間経過時に押出し物を
回収した。次いでこれら押出し物を、乾燥空気流下に１
２０℃で一晩乾燥し、次いで乾燥空気下に５００℃で２
時間焼成した。このようにして前駆体ＮｂＺ３を得た。
Ｙと第ＶＢ族の元素とを含む水素化クラッキング触媒の
調製（本発明に合致する）］実施例１の非脱アルミニウ
ムゼオライトＹを含む担体Ｚ３の押出し物を、シュウ酸
ニオブＮｂ（ＨＣ2 Ｏ4 ）5 と、シュウ酸と、シュウ酸
アンモニウムとの水溶液により含浸した。ニオブを含む
水溶液を、シュウ酸３３ｇと、シュウ酸アンモニウム３
７．２ｇと、シュウ酸ニオブ９２．３ｇとが溶解されて
いる水１３３０ｍｌから調製した。この溶液を調製する
ために、第一段階ではシュウ酸と、シュウ酸アンモニウ
ムとの混合物を溶解した。溶液が清澄であるときに、前
記溶液を５５℃で加熱し、シュウ酸ニオブを添加した。
次いで溶液１３３０ｍｌを得るために水を補った。上記
実施例１の担体Ｚ３を、過剰溶液を用いる方法により含
浸した。溶液１３３０ｍｌを、触媒３８０ｇに接触させ
た。このことにより、Ｎｂ約５重量％を担体Ｚ３上に担
持することが可能になった。２時間経過時に押出し物を
回収した。次いでこれら押出し物を、乾燥空気流下に１
２０℃で一晩乾燥し、次いで乾燥空気下に５００℃で２
時間焼成した。このようにして前駆体ＮｂＺ３を得た。
【００７０】実施例１の担体Ｚ５を用いて、同じように
処理を行って、前駆体ＮｂＺ５を得た。
処理を行って、前駆体ＮｂＺ５を得た。
【００７１】上記で調製したニオブを含む２つの前駆体
ＮｂＺ３および前駆体ＮｂＺ５を、ヘプタモリブデン酸
アンモニウムと硝酸ニッケルとの混合物の水溶液により
乾式含浸し、空気下１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気
下に５５０℃で焼成した。得られた触媒ＮｂＮｉＭｏ3
および触媒ＮｂＮｉＭｏ5 の酸化物の重量含有量を、表
２に記載した。
ＮｂＺ３および前駆体ＮｂＺ５を、ヘプタモリブデン酸
アンモニウムと硝酸ニッケルとの混合物の水溶液により
乾式含浸し、空気下１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気
下に５５０℃で焼成した。得られた触媒ＮｂＮｉＭｏ3
および触媒ＮｂＮｉＭｏ5 の酸化物の重量含有量を、表
２に記載した。
【００７２】次いで触媒ＮｂＮｉＭｏ3 を、シリコーン
Rhodorsil EP1 （ローヌ・プーラン）のエマルションを
含む水溶液により含浸した。次いで含浸押出し物を、１
２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で
２時間焼成した。このようにして触媒ＮｂＮｉＭｏ3 Ｓ
ｉを得た。
Rhodorsil EP1 （ローヌ・プーラン）のエマルションを
含む水溶液により含浸した。次いで含浸押出し物を、１
２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で
２時間焼成した。このようにして触媒ＮｂＮｉＭｏ3 Ｓ
ｉを得た。
【００７３】最後に、触媒ＮｂＮｉＭｏ3 を、二ホウ酸
アンモニウムと、シリコーンRhodorsil EP1 （ローヌ・
プーラン）のエマルションとを含む水溶液により含浸し
て、Ｂ2 Ｏ3 約２％およびＳｉＯ2 ２％を担持する
ようにして触媒ＮｂＮｉＭｏ3 ＢＳｉを得た。次いで含
浸押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空
気下に５５０℃で２時間焼成した。
アンモニウムと、シリコーンRhodorsil EP1 （ローヌ・
プーラン）のエマルションとを含む水溶液により含浸し
て、Ｂ2 Ｏ3 約２％およびＳｉＯ2 ２％を担持する
ようにして触媒ＮｂＮｉＭｏ3 ＢＳｉを得た。次いで含
浸押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空
気下に５５０℃で２時間焼成した。
【００７４】上記で調製したニオブを含む前駆体ＮｂＺ
３および前駆体ＮｂＺ5 を、ヘプタモリブデン酸アンモ
ニウムと硝酸ニッケルとオルトリン酸との混合物の水溶
液により乾式含浸し、空気下１２０℃で一晩乾燥し、最
後に空気下に５５０℃で焼成した。得られた触媒ＮｂＮ
ｉＭｏ5 Ｐの酸化物の重量含有量を、表２に記載した。
３および前駆体ＮｂＺ5 を、ヘプタモリブデン酸アンモ
ニウムと硝酸ニッケルとオルトリン酸との混合物の水溶
液により乾式含浸し、空気下１２０℃で一晩乾燥し、最
後に空気下に５５０℃で焼成した。得られた触媒ＮｂＮ
ｉＭｏ5 Ｐの酸化物の重量含有量を、表２に記載した。
【００７５】触媒ＮｂＮｉＭｏ3 Ｐの試料を、二ホウ酸
アンモニウムと、シリコーンRhodorsil EP1 （ローヌ・
プーラン）のエマルションとを含む水溶液により含浸し
て、触媒ＮｂＮｉＭｏ3 ＰＢＳｉを得るようにした。水
で飽和された雰囲気下に室温で熟成後、含浸押出し物
を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで乾燥空気下に５５０
℃で２時間焼成した。
アンモニウムと、シリコーンRhodorsil EP1 （ローヌ・
プーラン）のエマルションとを含む水溶液により含浸し
て、触媒ＮｂＮｉＭｏ3 ＰＢＳｉを得るようにした。水
で飽和された雰囲気下に室温で熟成後、含浸押出し物
を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで乾燥空気下に５５０
℃で２時間焼成した。
【００７６】
【表２】
【００７７】［実施例４：低圧力での減圧ガスオイルの
水素化クラッキングにおける触媒の比較]先行実施例に
記載した調製を有する触媒を、石油仕込原料について適
度な圧力で水素化クラッキング条件下に使用した。この
仕込原料の主な特徴は次の通りであった： 密度（２０／４） ： ０．９２１ 硫黄（重量％） ： ２．４６ 窒素 （重量ｐｐｍ） ： １１３０ シミュレーション蒸留 初留点 ： ３６５℃ １０％点 ： ４３０℃ ５０％点 ： ４７２℃ ９０％点 ： ５０４℃ 終留点 ： ５３９℃ 流動点 ： ＋３９℃
水素化クラッキングにおける触媒の比較]先行実施例に
記載した調製を有する触媒を、石油仕込原料について適
度な圧力で水素化クラッキング条件下に使用した。この
仕込原料の主な特徴は次の通りであった： 密度（２０／４） ： ０．９２１ 硫黄（重量％） ： ２．４６ 窒素 （重量ｐｐｍ） ： １１３０ シミュレーション蒸留 初留点 ： ３６５℃ １０％点 ： ４３０℃ ５０％点 ： ４７２℃ ９０％点 ： ５０４℃ 終留点 ： ５３９℃ 流動点 ： ＋３９℃
【００７８】触媒テスト装置は、仕込原料の上昇流（"u
p-flow" ）での固定床反応器２基を含んでいた。反応器
の各々に、触媒４０ｍｌを導入した。仕込原料が最初に
通過する第一反応器内に、Procatalyse 社により販売さ
れているＨＴＨ５４８水素化処理用第一工程触媒を導入
した。この触媒は、アルミナ上に担持される第VI族元素
と第VIII族元素とを含んでいた。仕込原料が最後に通過
する第二反応器内に、水素化クラッキング触媒（ＮｉＭ
ｏ5 シリーズ）を導入した。２つの触媒は、反応前に現
場（in-situ ）で硫化工程を受けた。一度硫化が行われ
ると、上記仕込原料は変換され得た。全体圧力は、８．
５ＭＰａであり、水素流量は、注入される仕込原料１リ
ットル当たりガス水素５００リットルであり、毎時空間
速度は、０．８ｈ-1であった。２基の反応器は、同じ温
度で作用した。
p-flow" ）での固定床反応器２基を含んでいた。反応器
の各々に、触媒４０ｍｌを導入した。仕込原料が最初に
通過する第一反応器内に、Procatalyse 社により販売さ
れているＨＴＨ５４８水素化処理用第一工程触媒を導入
した。この触媒は、アルミナ上に担持される第VI族元素
と第VIII族元素とを含んでいた。仕込原料が最後に通過
する第二反応器内に、水素化クラッキング触媒（ＮｉＭ
ｏ5 シリーズ）を導入した。２つの触媒は、反応前に現
場（in-situ ）で硫化工程を受けた。一度硫化が行われ
ると、上記仕込原料は変換され得た。全体圧力は、８．
５ＭＰａであり、水素流量は、注入される仕込原料１リ
ットル当たりガス水素５００リットルであり、毎時空間
速度は、０．８ｈ-1であった。２基の反応器は、同じ温
度で作用した。
【００７９】触媒性能を、４００℃での粗転換率（Ｃ
Ｂ）と、中間留分（１５０〜３８０℃留分）の粗選択率
（ＳＢ）と、水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素化脱窒
（ＨＤＮ）における転換率とにより表示した。これら触
媒性能を、一般に少なくとも４８時間の安定化期間を守
った後に触媒について測定した。
Ｂ）と、中間留分（１５０〜３８０℃留分）の粗選択率
（ＳＢ）と、水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素化脱窒
（ＨＤＮ）における転換率とにより表示した。これら触
媒性能を、一般に少なくとも４８時間の安定化期間を守
った後に触媒について測定した。
【００８０】粗転換率ＣＢは、次のとおりである： ＣＢ＝３８０−の流出物の重量％ 流出物の留分３８０−は、３８０℃未満で沸騰する流出
物の部分を意味する。中間留分の粗選択率ＳＢは、次の
とおりである： ＳＢ＝１００×（１５０〜３８０℃）留分の重量／流出
物の３８０−留分の重量
物の部分を意味する。中間留分の粗選択率ＳＢは、次の
とおりである： ＳＢ＝１００×（１５０〜３８０℃）留分の重量／流出
物の３８０−留分の重量
【００８１】水素化脱硫ＨＤＳにおける転換率は、次の
とおりである： ＨＤＳ＝（Ｓ当初−Ｓ流出物）／Ｓ当初×１００＝（２
４６００−Ｓ流出物）／２４６００×１００
とおりである： ＨＤＳ＝（Ｓ当初−Ｓ流出物）／Ｓ当初×１００＝（２
４６００−Ｓ流出物）／２４６００×１００
【００８２】水素化脱窒ＨＤＮにおける転換率は、次の
とおりである： ＨＤＮ＝（Ｎ当初−Ｎ流出物）／Ｎ当初×１００＝（１
１３０−Ｎ流出物）／１１３０×１００
とおりである： ＨＤＮ＝（Ｎ当初−Ｎ流出物）／Ｎ当初×１００＝（１
１３０−Ｎ流出物）／１１３０×１００
【００８３】次の表３において、テストされた本発明の
触媒について、４００℃での粗転換率ＣＢと、粗選択率
ＳＢと、水素化脱硫ＨＤＳにおける転換率と、水素化脱
窒ＨＤＮにおける転換率とをまとめた。
触媒について、４００℃での粗転換率ＣＢと、粗選択率
ＳＢと、水素化脱硫ＨＤＳにおける転換率と、水素化脱
窒ＨＤＮにおける転換率とをまとめた。
【００８４】
【表３】
【００８５】表３の結果は、触媒ＮｉＭｏ3 が、ニオブ
および助触媒を含む場合には、これら触媒ＮｉＭｏ3 の
性能が、大いに改善されることを証明した。中間留分に
おける選択率を一定水準にとどめて、特に粗転換率の改
善が注目された。
および助触媒を含む場合には、これら触媒ＮｉＭｏ3 の
性能が、大いに改善されることを証明した。中間留分に
おける選択率を一定水準にとどめて、特に粗転換率の改
善が注目された。
【００８６】従って、全体的非脱アルミニウムゼオライ
トと、第ＶＢ族の元素と、助触媒元素とを含む触媒は、
適度な水素圧力で窒素を含む減圧留分型の仕込原料の部
分水素化クラッキングにおいて特に有益であった。
トと、第ＶＢ族の元素と、助触媒元素とを含む触媒は、
適度な水素圧力で窒素を含む減圧留分型の仕込原料の部
分水素化クラッキングにおいて特に有益であった。
【００８７】［実施例５：高い圧力での減圧ガスオイル
の水素化クラッキングにおける触媒の比較]先行実施例
３および実施例４に記載した調製を有する触媒を、石油
仕込原料について高い圧力（１２ＭＰａ）での水素化ク
ラッキング条件下に使用した。この石油仕込原料の主な
特徴は、次の通りであった： 密度（２０／４） ： ０．９１９ 硫黄（重量％） ： ２．４６ 窒素 （重量ｐｐｍ） ： ９３０ シミュレーション蒸留 初留点 ： ２７７℃ １０％点 ： ３８１℃ ５０％点 ： ４８２℃ ９０％点 ： ５３１℃ 終留点 ： ５４５℃ 流動点 ： ＋３９℃
の水素化クラッキングにおける触媒の比較]先行実施例
３および実施例４に記載した調製を有する触媒を、石油
仕込原料について高い圧力（１２ＭＰａ）での水素化ク
ラッキング条件下に使用した。この石油仕込原料の主な
特徴は、次の通りであった： 密度（２０／４） ： ０．９１９ 硫黄（重量％） ： ２．４６ 窒素 （重量ｐｐｍ） ： ９３０ シミュレーション蒸留 初留点 ： ２７７℃ １０％点 ： ３８１℃ ５０％点 ： ４８２℃ ９０％点 ： ５３１℃ 終留点 ： ５４５℃ 流動点 ： ＋３９℃
【００８８】触媒テスト装置は、仕込原料の上昇流（"u
p-flow" ）での固定床反応器２基を含んでいた。反応器
の各々に、触媒４０ｍｌを導入した。仕込原料が最初に
通過する第一反応器内に、Procatalyse 社により販売さ
れているＨＲ３６０水素化処理第一工程用触媒を導入し
た。この触媒は、アルミナ上に担持される第VI族元素と
第VIII族元素とを含んでいた。仕込原料が最後に通過す
る第二反応器内に、第二工程用触媒すなわち水素化転換
触媒（ＮｉＭｏ5 シリーズ）を導入した。２つの触媒
は、反応前に現場（in-situ ）で硫化工程を受けた。一
度硫化が行われると、上記仕込原料は変換され得た。全
体圧力は、１２ＭＰａであり、水素流量は、注入される
仕込原料１リットル当たりガス水素１０００リットルで
あり、毎時空間速度は、０．９ｈ-1であった。
p-flow" ）での固定床反応器２基を含んでいた。反応器
の各々に、触媒４０ｍｌを導入した。仕込原料が最初に
通過する第一反応器内に、Procatalyse 社により販売さ
れているＨＲ３６０水素化処理第一工程用触媒を導入し
た。この触媒は、アルミナ上に担持される第VI族元素と
第VIII族元素とを含んでいた。仕込原料が最後に通過す
る第二反応器内に、第二工程用触媒すなわち水素化転換
触媒（ＮｉＭｏ5 シリーズ）を導入した。２つの触媒
は、反応前に現場（in-situ ）で硫化工程を受けた。一
度硫化が行われると、上記仕込原料は変換され得た。全
体圧力は、１２ＭＰａであり、水素流量は、注入される
仕込原料１リットル当たりガス水素１０００リットルで
あり、毎時空間速度は、０．９ｈ-1であった。
【００８９】触媒性能を、温度により表示した。この温
度により、中間留分（１５０〜３８０℃留分）の粗選択
率により粗転換率７０％のレベルに達することが可能に
なった。これら触媒性能を、一般に少なくとも４８時間
の安定化期間を守った後に触媒について測定した。
度により、中間留分（１５０〜３８０℃留分）の粗選択
率により粗転換率７０％のレベルに達することが可能に
なった。これら触媒性能を、一般に少なくとも４８時間
の安定化期間を守った後に触媒について測定した。
【００９０】粗転換率ＣＢは、次のとおりである： ＣＢ＝３８０−の流出物の重量％ 粗選択率ＳＢは、次のとおりである： ＳＢ＝１００×（１５０〜３８０℃）留分の重量／流出
物の３８０−留分の重量
物の３８０−留分の重量
【００９１】反応温度を一定にして、７０重量％の粗転
換率ＣＢに達するようにした。次の表４において、Ｎｉ
Ｍｏ5 シリーズの触媒についての反応温度と粗選択率と
をまとめた。
換率ＣＢに達するようにした。次の表４において、Ｎｉ
Ｍｏ5 シリーズの触媒についての反応温度と粗選択率と
をまとめた。
【００９２】
【表４】
【００９３】４℃の温度の節約が認められるので、全体
的非脱アルミニウムゼオライトを含む触媒中の第ＶＢ族
の元素、すなわちこの実施例においてはニオブと、助触
媒との存在により、低い反応温度を有しつつ触媒ＮｉＭ
ｏ5 の非常に高い選択率を保持することが可能になっ
た。
的非脱アルミニウムゼオライトを含む触媒中の第ＶＢ族
の元素、すなわちこの実施例においてはニオブと、助触
媒との存在により、低い反応温度を有しつつ触媒ＮｉＭ
ｏ5 の非常に高い選択率を保持することが可能になっ
た。
【００９４】従って、全体的非脱アルミニウムゼオライ
トと、第ＶＢ族の元素と、助触媒元素とを含む本発明の
触媒は、適度な高い水素圧力で窒素を含む減圧留分型の
仕込原料の水素化クラッキングにおいて特に有益であっ
た。
トと、第ＶＢ族の元素と、助触媒元素とを含む本発明の
触媒は、適度な高い水素圧力で窒素を含む減圧留分型の
仕込原料の水素化クラッキングにおいて特に有益であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリック ベナジ フランス国 シャトゥー リュ ル ヴァ ル サブローン 44 (72)発明者 ナタリー マルシャル ジョルジュ フランス国 サン ジュニ ラヴァル ア レ デ カロラーンジェーン 15
Claims (15)
- 【請求項１】 酸化物型の少なくとも１つの非晶質また
は不完全結晶化マトリックスと、第ＶＢ族の少なくとも
１つの元素と、２．４３８ｎｍを越える単位結晶格子パ
ラメータおよび８未満のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 全体比を
有する少なくとも１つの全体的非脱アルミニウムゼオラ
イトＹと、ホウ素、リンおよびケイ素からなる群から選
ばれる少なくとも１つの助触媒元素とを含む触媒。 - 【請求項２】 ゼオライトＹが、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
全体モル比より以上でありかつ２１未満の骨格のＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を有する、請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 第ＶＢ族の元素がニオブである、請求項
１または２記載の触媒。 - 【請求項４】 さらに第VIＢ族および第VIII族の元素か
ら選ばれる少なくとも１つの元素を含む、請求項１〜３
のいずれか１項記載の触媒。 - 【請求項５】 第VIＢ族の元素が、モリブデンまたはタ
ングステンであり、第VIII族の元素が、鉄、コバルトま
たはニッケルである、請求項４記載の触媒。 - 【請求項６】 さらに第VII Ａ族から選ばれる少なくと
も１つの元素を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載
の触媒。 - 【請求項７】 触媒の全体重量に対して重量％で ・少なくとも１つの全体的非脱アルミニウムゼオライト
Ｙ ０．１〜９９．８％と、 ・第ＶＢ族から選ばれる少なくとも１つの元素０．１〜
６０％と、 ・酸化物型の少なくとも１つの非晶質または不完全結晶
化無機多孔質マトリックス０．１〜９９％と、 ・ゼオライト中に場合によっては含まれるケイ素は含ま
れない、ホウ素、リンおよびケイ素からなる群から選ば
れる少なくとも１つの助触媒元素０．１〜２０％とを含
む触媒であって、さらに触媒が、 ・第VIＢ族および第VIII族の元素から選ばれる少なくと
も１つの元素０〜６０％と、 ・第VII Ａ族から選ばれる少なくとも１つの元素、好ま
しくはフッ素０〜２０％と を含むこともある、請求項１〜６のいずれか１項記載の
触媒。 - 【請求項８】（ａ） 少なくとも次の化合物：少なくと
も１つのマトリックスと、少なくとも１つの全体的非脱
アルミニウムゼオライトＹと、場合によってはホウ素、
リンおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１
つの助触媒元素と、場合によっては第VIＢ族および第VI
II族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合
によっては第VII Ａ族の少なくとも１つの元素とを含
む、前駆体と呼ばれる固体を乾燥させて、計量し、全体
を好ましくは成形する工程と、（ｂ） 工程（ａ）で得
られた乾燥固体を、温度少なくとも１５０℃で焼成する
工程と、（ｃ） 工程（ｂ）で定義された前駆体固体
を、第ＶＢ族の少なくとも１つの元素、好ましくはニオ
ブを含む溶液により含浸する工程と、（ｄ） 湿潤固体
を、温度１０〜１２０℃で湿潤雰囲気下に置く工程と、
（ｅ） 工程（ｄ）で得られた湿潤固体を、温度６０〜
１５０℃で乾燥させる工程と、（ｆ） 工程（ｅ）で乾
燥された固体を、乾燥空気下に温度少なくとも１５０
℃、好ましくは少なくとも約２５０℃で焼成する工程と
である、請求項１〜７のいずれか１項記載の触媒の調製
方法。 - 【請求項９】 少なくとも１つの焼成が、調製工程のう
ちのいずれか１工程の終了時に温度少なくとも１５０℃
で行われる、請求項８記載の触媒の調製方法。 - 【請求項１０】 触媒の硫化を、水素／硫化水素混合物
の流体下に、あるいはさらには純硫化水素下に温度１５
０〜８００℃で行う、請求項８または９記載の調製方
法。 - 【請求項１１】 炭化水素仕込原料の水素化クラッキン
グ方法における請求項１〜７のいずれか１項記載の、ま
たは請求項８〜１０のいずれか１項記載により調製され
る触媒の使用法。 - 【請求項１２】 温度が２００℃を越え、圧力が０．１
ＭＰａを越え、水素量が仕込原料１リットル当たり最小
限水素５０リットルであり、毎時空間速度が毎時触媒１
容積当たり仕込原料０．１〜２０容積である、請求項１
１記載の使用法。 - 【請求項１３】 温和な水素化クラッキング方法におけ
る使用法であって、転換率のレベルが５５％未満であ
り、温度が２３０℃を越え、圧力が２ＭＰａを越えかつ
１２ＭＰａ未満であり、水素量が仕込原料１リットル当
たり最小限水素１００リットルであり、毎時空間速度が
毎時触媒１容積当たり仕込原料０．１５〜１０容積であ
る、請求項１１記載の使用法。 - 【請求項１４】 水素化クラッキング方法における使用
法であって、転換率が５５％を越え、温度が２３０℃を
越え、圧力が５ＭＰａを越え、水素量が仕込原料１リッ
トル当たり最小限水素１００リットルであり、毎時空間
速度が毎時触媒１容積当たり仕込原料０．１５〜１０容
積である、請求項１１記載の使用法。 - 【請求項１５】 水素化処理工程が、温度３５０〜４６
０℃で圧力少なくとも２ＭＰａ、仕込原料１リットル当
たり少なくとも水素１００リットルの水素量で、毎時触
媒１容積当たり仕込原料０．１〜５容積の毎時空間速度
で、水素化クラッキング工程に先立って行われる、請求
項１１〜１４のいずれか１項記載の使用法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9808050A FR2780311B1 (fr) | 1998-06-25 | 1998-06-25 | Catalyseur d'hydrocraquage comprenant une zeolithe y non globalement desaluminee, un element du groupe vb, et un element promoteur choisi dans le groupe forme par le bore, le phosphore et le silicium |
| FR9808050 | 1998-06-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000024510A true JP2000024510A (ja) | 2000-01-25 |
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ID=9527843
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11180782A Pending JP2000024510A (ja) | 1998-06-25 | 1999-06-25 | 全体的非脱アルミニウムゼオライトｙと、第ｖｂ族の元素と、ホウ素、リンおよびケイ素からなる群から選ばれる助触媒元素とを含む水素化クラッキング触媒 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2008062595A1 (fr) * | 2006-11-21 | 2008-05-29 | Nippon Oil Corporation | Procédé de fabrication d'un combustible liquide |
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| FR2793803B1 (fr) * | 1999-05-19 | 2001-06-29 | Inst Francais Du Petrole | Utilisation en hydroraffinage charges petrolieres hydrocarbonees d'un catalyseur comprenant une zeolithe y partiellement amorphe |
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| US7776205B2 (en) * | 2004-04-22 | 2010-08-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to upgrade hydrocarbonaceous feedstreams |
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| CN111097500B (zh) * | 2018-10-26 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型催化剂及其制备方法和应用以及一种临氢处理柴油馏分的方法 |
| CN111686784B (zh) * | 2019-03-12 | 2023-05-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种改性y型分子筛的制备方法 |
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