JP2000024506A - 促進剤元素とベ―タゼオライトを含む水素化分解触媒 - Google Patents

促進剤元素とベ―タゼオライトを含む水素化分解触媒

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 促進剤元素とベータゼオライトを含む水素化
分解触媒を提供する。 【解決手段】 少なくとも１つのマトリックスと、ベー
タゼオライトと、少なくとも１つの水素化−脱水素金属
と、ホウ素、珪素およびリンによって形成される群から
選択され、触媒のマトリックス上に担持した少なくとも
１つの促進剤元素を含む触媒である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素含有供給原料、
詳しくは水素化分解炭化水素含有供給原料を変換する時
に使用する触媒に関する。前記触媒は少なくとも1つの
水素化−脱水素金属、たとえばVIB族およびVIII族（新
周期表の記法の6族、8、9および10族：“Handbook of C
hemistry and Physics”第76巻、1995-1996、フロント
カバー付き）、少なくとも1つの多孔質アモルファスま
たは低結晶度マトリックス（一般的には酸化物）、およ
び少なくとも１つの好ましくは脱アルミニウム化された
ベータゼオライトから成る。触媒は、触媒上に担持さ
れ、かつホウ素、珪素およびリンによって形成された群
から選択された少なくとも1つの促進剤元素も含む。触
媒は、場合によっては少なくとも1つのVIIA族元素（17
族、ハロゲン）、とくに弗素、も含有し、場合によって
は少なくとも1つのVIIB族元素であるマンガン、テクネ
チウム、またはレニウムも含有する。
【０００２】本発明は前記触媒を調製する方法にも関
し、炭化水素含有供給原料である石油留分および石炭か
らの留分を変換する時の使用にも関する。とくに、本発
明は、たとえば、芳香族および／またはオレフィン族お
よび／またはナフテン族および／またはパラフィン族化
合物を含有する水素化分解炭化水素含有供給原料に関
し、前記供給原料は金属および／または窒素および／ま
たは酸素および／または硫黄を含有することもある。
【０００３】
【従来の技術】水素化分解は、重質フラクションを燃料
が増大するにつれてグレードアップする軽質フラクショ
ンに変換するため必要なものとして精製時に重要であ
る。これは、燃料需要が増大しているためである。その
ようなグレードアップでは、たとえば分解反応により達
成することができる重質構成成分の分子量が比較的大き
く減少する。
【０００４】接触水素化分解方法は、遷移金属に基づく
活性相によって供される水素化、脱硫、および脱窒素機
能と、一般的にアモルファスマトリックスまたはゼオラ
イト、またはその混合物によって供される酸性機能とを
含む触媒を使用する。良好な水素化分解触媒は水素化機
能および酸性機能を適切に調整して構成される。水素化
分解を使って真空ガスオイル、脱アスファルト化される
／されない大気圧残留物または真空残留物などの供給原
料を処理する。水素化分解では硫黄、窒素および金属含
有の低い、高純度軽質留分を生成することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、水素化分
解触媒の活性および選択率を増大することが重要であ
る。1つの手段としては、遷移金属ベースの水素化相の
活性またはゼオライトベースの酸性相の分解活性を損じ
ることなく、マトリックスを酸性化することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の触媒は、少なく
とも部分的に水素型をした少なくとも1つのベータゼオ
ライトから成る。”ベータゼオライト”は”Atlas of Z
eolite Structure Types”W, M Meier, D.H Olson and
Ch. Baerlocher, 4改訂版、1996、Elsevier、で記述さ
れたBEA構造タイプを有するゼオライトを意味する。す
なわち、本発明の触媒は、少なくとも１つのマトリック
スと、ベータゼオライトと、少なくとも１つの水素化−
脱水素金属と、ホウ素、珪素およびリンによって形成さ
れる群から選択され、触媒のマトリックス上に担持した
少なくとも１つの促進剤元素を含む触媒である、促進剤
元素とベータゼオライトを含む水素化分解触媒である。
【０００７】通常、好ましくは全シリコン／アルミニウ
ム（Si/Al)原子比が約10より上であるベータゼオライト
を使用し、より好ましくは該原子比が10〜200のもの、
さらに好ましくは10〜150のものを使用する。上記に規
定するSi/Al比を有するこれらのベータゼオライトは合
成により、または熟練者に既知の合成後脱アルミニウム
化技法を使用することによって得られる。
【０００８】好ましい脱アルミニウムされたベータゼオ
ライトは、Si/Al原子比10〜100、有利には20〜70、でき
れば25〜55を示す。
【０００９】第1の（好ましい）方法は直接酸性分解で
あり、これは、一般的には450〜550℃の温度の乾燥空気
で実行され、ゼオライトの微小孔（ミクロポア）にある
有機構造化剤を排除する第1の焼成工程と、その後のゼ
オライトをHNO3またはHCl等の鉱物酸またはCH3CO2H等の
有機酸の水溶液で処理する工程とから成る。この後者の
工程は所望の脱アルミニウム化を得るため必要な回数だ
け繰り返すことができる。これらの2つの工程の間で
は、少なくとも1つのNH4NO3溶液を使って複数のイオン
交換工程が実行され、少なくとも部分的に、および好ま
しくはほぼ完全にアルカリ陽イオン、とくにナトリウム
を排除することができる。同様に、直接酸性分解脱アル
ミニウム化工程の最後で、少なくとも1つのNH4NO3溶液
を使って複数のイオン交換工程を実行し、残留アルカリ
陽イオン、とくにナトリウム、を排除することができ
る。
【００１０】所望のSi/Al比を得るために、操作条件を
正しく選択しなければならない：この点でもっとも重要
なパラメータは、酸性水溶液での処理の温度、該水溶液
の濃度、その特質、酸性水溶液の品質と処理されたゼオ
ライトの質量との比、処理期間、および実行する処理回
数である。
【００１１】脱アルミニウム化は化学的脱アルミニウム
化剤であるシリコンテトラクロライド（SiCl4)、アンモ
ニウムヘキサフロオロシリケイト〔（NH4)2SiF6〕、お
よびモノおよびジナトリウム型を含むエチレンジアミン
テトラ酢酸（EDTA)を使っても達成することができる。
これらの反応物は、たとえばSiCl4の場合、溶液または
ガス相で使用することができる。
【００１２】第2の方法としては、熱処理（とくに水蒸
気を使用する）プラス酸性分解であり、これは450〜550
℃の温度の乾燥空気で最初に焼成し、ゼオライトの微小
孔（ミクロポア）に吸蔵された有機構造化剤を排除す
る。得られた固体は少なくとも1つのNH4NO3溶液を使っ
て複数のイオン交換を受け、ゼオライトの陽イオン部分
に存在するアルカリ陽イオン、とくにナトリウム、の少
なくとも一部、好ましくは全部を排除する。得られたゼ
オライトは少なくとも1つの骨格脱アルミニウム化サイ
クルに付される。このサイクルは、一般的には500〜900
℃の温度で場合によってはかつ好ましくは、水蒸気の存
在下で実行される少なくとも1つの熱処理から成る。そ
の後、上記に規定した鉱物酸または有機酸の水溶液を使
って少なくとも1つの酸性分解を受ける。水蒸気の存在
下での焼成の条件（温度、水蒸気圧力、および処理期
間）、および後焼成酸性分解条件（分解期間、酸の濃
度、使用される酸の特質、および酸の容積とゼオライト
の質量との比）を適合させて、所望レベルの脱アルミニ
ウム化を得る。同じ理由のため、熱処理の回数−酸性分
解サイクルを変動してもよい。
【００１３】さまざまな第2の方法では、酸性分解工程
（つまり酸性溶液を使う処理）は上記に引用した化学的
脱アルミニウム化合物、たとえばシリコンテトラクロラ
イド（SiCl4)、アンモニウムヘキサフルオロシリケイト
〔（NH4)2SiF6〕、モノおよびジナトリウム型のエチレ
ンジアミンテトラ酢酸（EDTA)、の溶液で処理すること
によって置換することができる。
【００１４】骨格脱アルミニウム化サイクルは、場合に
よってはかつ好ましくは炊事容器の存在下で実行され
る、少なくとも1つの熱処理工程と、酸媒質中でゼオラ
イト上で水蒸気の存在下で実行される、少なくとも1つ
の分解工程から成り、所望の特性を有する脱アルミニウ
ム化ゼオライトを得るため必要な回数だけ繰り返すこと
ができる。同様に、場合によってはかつ好ましくは水蒸
気の存在下で実行される熱処理の後、さまざまな酸（酸
性）濃度を使ってたくさんの連続的酸分解を実行するこ
とができる。
【００１５】さまざまな第2の焼成方法では、場合によ
ってはかつ好ましくは水蒸気の存在下で、一般的には50
0〜850℃の温度で、有機構造化剤を含むゼオライトの熱
処理を実行することができる。この場合、有機構造化剤
を焼成する工程、骨格脱アルミニウム化工程を同時に実
行する。ゼオライトは場合によっては少なくとも1つの
鉱物酸水溶液（たとえばHNO3またはHCl)または有機酸水
溶液（たとえばCH3CO2H)で処理する。最終的に得られた
固体は場合によっては少なくとも1つのNH4NO3溶液を使
って少なくとも1つのイオン交換を受け、ゼオライトの
陽イオン位置に存在するアルカリ陽イオン、とくにナト
リウム、のほとんどすべてを排除することができる。
【００１６】ベータゼオライトとしては、まったくの水
素型であるかまたは金属陽イオン、たとえばアルカリ金
属またはアルカリ土金属の陽イオンまたは57〜71の原子
番号の稀土類金属の陽イオン（“Zeolite Molecular S
ieves: Structure, Chemistry and Uses”、D.W.Breck,
L.Wiley & Sons, 1973)、と部分的に交換されたものを
有利に使う。陽イオン／Al原子比は0.8未満、好ましく
は0.5未満、より好ましくは0.1未満である。
【００１７】好ましいベータゼオライトはBET表面積が4
00m2/g以上であり、好ましくは約450〜850m2/gの範囲と
する。
【００１８】本発明の触媒は、ベータゼオライトに基づ
く先行技術の触媒処方より高度な水素化分解活性および
選択率を有する。特定の理論に拘束されることなく、本
発明の触媒の特に高度な活性が促進剤元素（P.B.Si)の
存在によって強化された触媒の酸性によることは明白で
ある。とくに、マトリックス上のホウ素と珪素の合同存
在により通常の使用で触媒と比較される水素化分解特性
が本質的に改善される。VIIB族元素の存在下ではより改
善される。
【００１９】本発明の触媒は、一般に、合計触媒重量に
対する重量%において、下記の特徴を有する： ・VIB族およびVIII族から選定された少なくとも1つの水
素化−脱水素金属0.1〜60%、好ましくは0.1〜50%、より
好ましくは0.1〜40%（%は酸化物の%として表示）； ・少なくとも1つのアモルファスまたは低結晶度多孔質
鉱物マトリックス0.1〜99%、好ましくは0.1〜98%（一般
的には酸化物）； ・上記に規定するまたは好ましくは脱アルミニウム化さ
れたベータゼオライト0.1〜99.7%、有利には0.1〜90%、
好ましくは0.1〜80%、より好ましくは0.1〜60%；さらに ・ホウ素、珪素およびリンによって形成された群から選
択された促進剤元素0.1〜20%、好ましくは0.1〜15%、よ
り好ましくは0.1〜10%（%は酸化物の%として表示）；場
合によっては ・VIIA族（ハロゲン）から選択された少なくとも1つの
元素、好ましくは弗素、0〜20%、好ましくは0.1〜15%、
より好ましくは0.1〜10%； ・VIIB族から選択された少なくとも1つの元素0〜20%、
好ましくは0.1〜20%または0.1〜15%、より好ましくは0.
1〜10%（%は酸化物の%として表示）。
【００２０】本発明の触媒におけるVIB族、VIII族、お
よびVIIB族金属は金属および／または酸化物および／ま
たは硫化物の形で完全にまたは部分的に存在する。
【００２１】水素化機能はVIB族またはVIII族からの少
なくとも1つの元素によって確保される。モリブデンお
よびタングステンは好ましいVIB族元素である。
【００２２】使用できるVIB族元素源は当業者に既知の
ものである。モリブデンおよびタングステン源の例は酸
化物および水酸化物、モリブデン酸およびタングステン
酸、およびそれらの塩、とくにモリブデン酸アンモニウ
ム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸
アンモニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸
およびそれらの塩などのアンモニウム塩である。好まし
くはモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸ア
ンモニウム、タングステン酸アンモニウムなどの酸化物
およびアンモニウム塩を使用する。
【００２３】本発明の触媒は鉄、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金な
ど、好ましくはコバルトまたはニッケルなど、のVIII族
金属を含む。有利には、下記の金属の組合わせを使用す
る：ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、鉄
−モリブデン、鉄−タングステン、ニッケル−タングス
テン、コバルト−タングステン。好ましい組合わせは、
ニッケル−モリブデンおよびニッケル−タングステンで
ある。3つの金属の組合わせを使用することもできる。
たとえばニッケル−コバルト−モリブデンである。
【００２４】使用することができるVIII族元素源は当業
者に既知のものである。例としては硝酸塩、硫酸塩、レ
ニウム、ハロゲン化物、たとえば塩化物、臭化物、弗化
物、カルボニウム、たとえば酢酸塩および炭酸塩などで
ある。
【００２５】本発明の触媒はマンガン、テクネチウムま
たはレニウムなどの少なくとも1つのVIIB族元素を含
む。マンガンおよびレニウムが好ましい。
【００２６】使用することができるVIIB族元素源は当業
者に既知である。好ましくは、アンモニウム塩、硝酸
塩、塩化物を使用する。
【００２７】本発明の触媒は少なくとも1つのアモルフ
ァスまた は低結晶度多孔質鉱物マトリックス、一般的
には酸化物を含む。例としてはアルミナ、シリカ、シリ
カ−アルミナがあるがこれらに制限されない。アルミン
酸塩も使用することができる。好ましくは、当業者に既
知の形状の一部にアルミナを含有するマトリックス、好
ましくはガンマアルミナを使用する。
【００２８】有利には、アルミナとシリカとの混合物お
よびアルミナとシリカ−アルミナとの混合物も使用する
ことができる。
【００２９】促進剤元素（P, B, Si)を触媒の担体上に
担持させる。それは少なくともゼオライトおよびマトリ
ックスを含有する担体上に、好ましくは水素化金属また
は金属を含有する担体上に導入した。
【００３０】促進剤元素（とくに本発明の担体上に導入
した珪素）はたいてい担体のマトリックス上に位置し、
Castaing顕微鏡（各種元素の分布プロフィール）、触媒
成分のX線分析と一体化された伝送電子顕微鏡検査や、
または電子マイクロプローブによって触媒中に存在する
元素の分布地図を形成するなどの技法によって特徴付け
ることができる。これらの局部分析は各種の元素の位
置、とくに促進剤元素の位置、とくに本発明による珪素
促進剤の導入による担体マトリックス上のアモルファス
シリカの位置、を提供することができる。担体に含有さ
れるゼオライトの骨格上の珪素の位置も明らかになる。
さらに、局部珪素含有量またはその他の促進剤元素の量
的な推定をすることができる。
【００３１】さらに、マジック磁気角度スピニングを有
する29Si NMRは、本発明で記述する手順を使って触媒に
導入されるアモルファスシリカの存在を検知することが
できる技法である。
【００３２】ホウ素源はホウ酸、好ましくはオルトホウ
酸H3BO3、二ホウ酸アンモニウム（biborate）、または
五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、またはホウ酸エス
テルである。ホウ素は、たとえば、ホウ酸、過酸化水
素、窒素を含む塩基性有機化合物の混合物、たとえばア
ンモニア、第一および第二アミン、環式アミン、ピリジ
ン族化合物、キノリン、およびピロール族化合物の形で
導入される。ホウ素は、たとえば、水／アルコール混合
物にホウ酸の溶液を使って導入することができる。
【００３３】好ましいリン源はオルトリン酸H3PO4であ
るが、その塩およびリン酸アンモニウムなどのエステル
も適合できる。リンは、たとえば、リン酸および窒素を
含有する塩基性有機化合物の混合物、たとえばアンモニ
ア、第一および第二アミン、環式アミン、ピリジン族化
合物、キノリン、およびピロール族化合物の形で導入す
ることができる。
【００３４】モリブデン含浸は、リン酸をパラモリブデ
ン酸アンモニウムに添加することによって容易になり、
それによってリンが導入され、触媒活性が向上される。
当業者に既知である場合、その他のリン化合物を使用す
ることができる。
【００３５】各種珪素源を使用することができる。例と
してはエチルオルトシリケートSi(OEt)4、シロキサン、
ポリシロキサン、シリコーン、シリコーンエマルジョン
およびハロゲン化ケイ酸塩、たとえばアンモニウムフル
オロシリケート(NH4)2SiF6またはナトリウムフルオロシ
リケートNa2SiF6である。シリコモリブデン酸およびそ
の塩、およびシリコタングステン酸およびその塩も有利
に使用することができる。たとえば、水／アルコール混
合物の溶液にエチルシリケートを含浸させることによっ
て珪素を添加することができる。たとえば、水に珪素の
エマルジョンを使って含浸させることによって珪素を添
加することができる。
【００３６】本発明の触媒は少なくとも1つのハロゲ
ン、好ましくは弗素、を含む。
【００３７】VIIA族元素源は当業者に既知のものを使用
することができる。例として、弗化物陰イオンは弗化水
素酸またはその塩の形で導入することができる。その塩
はアルカリ金属、アンモニウム、または有機化合物で構
成される。後者の場合、塩は有機化合物を弗化水素酸と
反応させることによって反応混合物で有利に形成され
る。水で弗化物陰イオンを遊離する加水分解可能な化合
物、つまりフルオロ珪素アンモニウム(NH4)2SiF6、四弗
化珪素SiF4または弗化珪酸ナトリウムNa2SiF6、も使用
することができる。弗素はたとえば弗化水素酸の水溶液
またはアンモニウム弗化物を含浸することによって導入
することができる。
【００３８】促進剤元素およびVIIA族から選択した場合
によって用いる元素、ハロゲン、は各種調製の工程で、
およびさまざまな方法で触媒に含浸させることによって
導入することができる。
【００３９】一般的には、混合物は少なくとも1つのマ
トリックス、ベータゼオライト、および、場合によって
はVIII族およびVIB族金属から選択した少なくとも1つの
水素化金属を含有して調製する。混合物は形成しても、
しなくてもよい。それは場合によっては少なくとも1つ
のVIIB族元素を含有することができる。
【００４０】混合物（少なくとも1つの促進剤元素およ
び場合によってはハロゲンを含有する少なくとも1つの
溶液）は好ましくは当業者に既知である”乾式（ドラ
イ）”含浸方法を使って含浸する。含浸は最終触媒の構
成元素のすべてを含有する溶液を使った単一工程で、ま
たは複数の含浸操作、たとえば過剰な溶液を焼成前駆物
質上に含浸させて、実行することができる。
【００４１】触媒がホウ素を含有する場合、本発明の1
つの好ましい方法は、二ホウ酸アンモニウムまたは五ホ
ウ酸アンモニウムなどの少なくとも1つのホウ酸塩の水
溶液を過酸化水素の存在下でアルカリ性媒質中で調製
し、前駆物質の細孔容積にホウ素含有溶液を満たしドラ
イ含浸を実行する。
【００４２】触媒が珪素を含有する場合、好ましくはシ
リコーンタイプ珪素化合物の溶液を使用する。
【００４３】触媒がホウ素および珪素を含有する場合、
ホウ素および珪素はホウ酸塩およびシリコーンタイプ珪
素化合物を含有する溶液を使って同時に担持することが
できる。したがって、（前駆物質がゼオライトおよびア
ルミナを含有する担体上のニッケルモリブデンタイプ触
媒である好ましい場合）たとえばこの前駆物質に二ホウ
酸アンモニウムおよびRhone PoulencからのRhodorsil E
1Pシリコーン水溶液を含浸し、80℃で乾燥し、その後弗
化アンモニウム溶液を含浸し、80℃で乾燥し、その後50
0℃で4時間移動床で空中焼成することができる。
【００４４】触媒が少なくとも1つのVIIA族元素を含有
する場合、混合物に促進剤元素の溶液を含浸する前、
後、または同時にVIIA族からの少なくとも1つの元素の
少なくとも1つの溶液を含浸させる。たとえば、弗化ア
ンモニウムの溶液を触媒に含浸し、80℃で乾燥し、その
後好ましくはたとえば500℃で4時間移動床で空中焼成す
ることができる。
【００４５】その他の含浸手順を実行して本発明の触媒
を得ることができる。
【００４６】触媒が担持VIIB族元素を含有する場合、混
合物に促進剤元素の溶液を含浸する前、後、または同時
に少なくとも1つのVIIB族の元素の少なくとも1つの溶液
を使って含浸させる。
【００４７】金属を複数の工程で導入し対応する前駆物
質塩を含浸する場合、一般的に60〜250℃の温度で触媒
に中間乾燥工程を実行する。有利には、150〜800℃の温
度で、一般的には250〜600℃で、触媒に中間焼成工程を
実行する。
【００４８】一般的に、触媒調製を終了するために、10
〜80℃の温度の湿潤大気に湿潤固体を放置し、得られた
湿潤固体を60〜150℃の温度で乾燥し、最終的に得られ
た固体を150〜800℃の温度で、一般的には250〜600℃
で、焼成する。
【００４９】本発明の好ましい触媒はホウ素および珪素
を含有し、有利にはリンも含有する。好ましくはニッケ
ルおよびモリブデンまたはコバルトおよびモリブデン、
またはニッケルおよびタングステンも含有する。
【００５０】好ましくは、アルミナおよびベータゼオラ
イトから成る担体上のNiMoまたはNiMoP触媒にホウ素水
溶液を含浸させ、その後珪素水溶液を含浸させるか（ま
たは反対に、珪素水溶液の後ホウ素水溶液）、またはホ
ウ素および珪素を含有する水溶液を含浸させる。
【００５１】したがって、珪素を含有する溶液を含浸さ
せ、乾燥し、ホウ素を含有する溶液を焼成し含浸させ、
乾燥させ、最終焼成工程を実行することができる。
【００５２】ホウ素を含有する溶液を含浸させ、乾燥
し、珪素を含有する溶液を焼成し含浸させ、乾燥させ、
最終焼成工程を実行することもできる。
【００５３】前駆物質にリンを含有する溶液を含浸さ
せ、乾燥させ、焼成し、得られた固体にホウ素を含有す
る溶液を含浸させ、乾燥させ、焼成し、珪素を含有する
溶液を含浸させ、乾燥し、最終焼成工程を実行すること
もできる。
【００５４】より詳しくは、本発明の触媒を調製する方
法は下記の工程より成る： a) 混合物（以後、前駆物質と称する）の調製は少なく
とも下記の化合物から成る：少なくとも1つのアモルフ
ァスまたは低結晶度多孔質マトリックス、少なくとも1
つの構造タイプBEAのベータゼオライト、少なくとも1つ
のVIB族の元素、場合によっては 少なくとも1つのVIII
族の元素、場合によっては少なくとも1つのVIIB族の元
素、および場合によってはリン、好ましくはすべてを含
む全体を成形し乾燥する。 b) 工程a)で規定する前駆物質に、ホウ素および／また
は珪素を含有する水溶液、場合によってはリンおよび場
合によっては少なくとも1つのVIIA族元素を含浸する。
有利にはこの方法は下記のとおり完了する： c) 10〜80℃の温度で湿潤大気で湿潤固体を放置する。 d) 60〜150℃の温度で工程b)で得られた湿潤固体を乾燥
する。 e) 150〜800℃の温度で工程c)で得られた固体を焼成す
る。
【００５５】上記の工程b)は当業者に既知の従来の方法
を使って実行することができる。
【００５６】工程b)は担持するホウ素および/または珪
素を含有する水溶液が必要であり、当業者に既知のホウ
素および/または珪素を担持する従来の方法とは異な
る。本発明の1つの好ましい方法は 二ホウ酸アンモニウ
ムまたは五ホウ酸アンモニウムなどの少なくとも1つの
ホウ酸塩 の水溶液をアルカリ性媒質中で過酸化水素の
存在下で調製し、シリコーンタイプ珪素化合物を溶液に
導入し、乾燥し、含浸し、そこで、前駆物質の細孔容積
にホウ素および珪素を含有する水溶液を満たす。このホ
ウ素および珪素を担持する方法は、アルコールにホウ酸
のアルコール溶液またはオルト珪酸エチルのアルコール
溶液を使う従来の方法より良好である。
【００５７】本発明の触媒はさまざまな形状および寸法
の粒子になる。それらは一般的に直棒またはツイスト状
の円筒状または二葉、三葉、または多葉等の多葉状突起
部の形で使用されるが、それらは圧縮粉末、タブレッ
ト、リング、ビードまたはホイールの形で生成し使用す
ることもできる。比表面積はBET 方法(Brunauer, Emmet
t, Teller, J. Am. Chem. Soc., 60巻, 309-316(193
8)）を使って窒素吸着によって測定し、それは50〜600m
2/gの範囲であり、水銀ポリシメータを使って測定した
細孔容積は0.2〜1.5cm3/gであり、孔径分布は一モダル
（単峰形）、二モダル（双峰形）または多モダル（多峰
形）である。
【００５８】本発明は上記で記述した触媒を有する炭化
水素含有供給原料（原材料）を転換する方法にも関し、
詳しくは炭化水素含有供給原料を水素化分解する方法に
関する。
【００５９】本発明の触媒は石油留分などの炭化水素供
給原料を水素化分解するため使用する。この方法で使用
する供給原料はガソリン、ケロシン、ガスオイル、真空
ガスオイル、大気圧残留物、真空残留物、大気圧蒸留
物、真空蒸留物、重燃料、オイル、ワックスおよびパラ
フィン、使用済オイル、脱アスファルト残留物または未
加工物、熱分解（水素なし）または流動床触媒分解方法
（FCC)からの供給原料、およびそれらの混合物である。
それらは硫黄、酸素および窒素あるいは金属などのヘテ
ロ原子を含有する。
【００６０】得られた触媒は水素化分解、とくに真空蒸
留物タイプ重質炭化水素、脱アスファルト残留物、また
は水素化処理残留物その他に有利に使用する。重質留分
は好ましくは、少なくとも350℃、好ましくは350〜580
℃の沸点を有する少なくとも80容積%の化合物（つま
り、少なくとも15〜20の炭素原子を含有する化合物に対
応する）によって構成する。それらは一般的に硫黄およ
び窒素などのヘテロ原子を含有する。窒素含有量は通常
1〜5000重量ppmであり、硫黄含有量は0.01〜5重量%であ
る。
【００６１】温度、圧力、水素リサイクル比および毎時
空間速度などの水素化分解条件は、供給原料の特質、所
望製品の品質、および精製装置に適用する設備に応じて
大きく変動する。温度は一般的に200℃より上であり、
通常250〜480℃である。圧力は0.1MPaより上、通常1MPa
より上である。水素リサイクル比は最低50であり、通常
供給原料リッター当り水素80〜5000ノーマルリッターで
ある。毎時空間速度は一般的に時間単位の触媒容積当り
供給原料容積0.1〜20である。
【００６２】本発明の触媒は、好ましくは硫化を受け、
少なくとも金属種の一部を硫化物に変換して処理対象の
供給原料に接触させる。硫化によるこの活性処理は当業
者に既知であり、すでに文献で記述された方法を使って
実行することができる。
【００６３】当業者に既知の1つの従来の硫化方法は、
一般的には、移動床反応ゾーンで硫化水素の存在下で触
媒を150〜800℃の温度、好ましくは250〜600℃の温度に
加熱する。
【００６４】本発明の触媒は有利には大量の硫黄および
窒素を含有する真空蒸留タイプ留分を水素化分解するた
め使用することができる。
【００６５】最初の実施では、または緩和な水素化分解
として知られる部分水素化分解では、変換率の程度は55
%未満である。本発明の触媒はしたがって一般的に230℃
以上の温度で、好ましくは300℃の温度で、一般的には
最大480℃および通常350〜450℃の温度で使用する。圧
力は一般的に2MPaより上、好ましくは3MPaより上で、12
MPa未満、好ましくは10MPa未満の範囲で使用する。水素
の量は最低水素100標準リッター/供給原料リッター、通
常は水素200〜3000標準リッター/供給原料リッターであ
る。毎時空間速度は一般的に0.1〜10h-1である。これら
の条件で、本発明の触媒は、商業的に適用可能な触媒よ
り変換率、水素化脱硫および水素化脱窒の活性が良好と
なる。
【００６６】2回目の実施では、本発明の触媒は、有利
には中程度水素圧力条件下で、すでに水素化処理された
高含有量の硫黄および窒素を含有する真空蒸留物などの
留分の部分的水素化分解に使用することができる。この
水素化分解モードでは、変換率の程度は55%以下であ
る。この場合、石油留分は2段階で変換され、本発明の
触媒はこの第2の工程で使用される。第1の工程の触媒は
水素化処理機能を有しており、好ましくはアルミナベー
スで、好ましくはゼオライトを含まないマトリックス、
および水素化機能を有する少なくとも1つの金属を含
む。前記マトリックスはアルミナ、シリカ、シリカアル
ミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化チタン、およびア
ルミニウムによって形成された群から選択する。水素化
処理機能は少なくとも1つの金属またはニッケルまたは
コバルトなどのVIII族の金属化合物によって確保され
る。少なくとも1つの金属または周期表のVI族の金属化
合物（特にモリブデンまたはタングステン）および少な
くとも1つの金属またはVIII族の金属化合物（とくにコ
バルトまたはニッケル）の組合せを使用することができ
る。VI族およびVIII族金属酸化物の合計濃度は好ましく
は5〜40重量%の範囲であり、もっとも好ましくは7〜30%
の範囲である。VI族金属の金属酸化物のVIII族の金属酸
化物に対する重量比は1.25〜20の範囲であり、好ましく
は2〜10の範囲である。さらに、この触媒はリンを含有
する。五酸化リンP2O5の濃度であるリンの含有量は一般
的に最大15%、好ましくは0.1〜15重量%、より好ましく
は0.15〜10重量%である。それは、B/P=1.05〜2（原子）
でホウ素を含有することもできる。酸化物として表され
るBおよびPの含有量の和は重量単位5〜15%である。
【００６７】第1の工程は一般的に350〜460℃の温度
で、好ましくは360〜450℃の温度で、圧力は少なくとも
2MPaで、好ましくは少なくとも3MPaで、毎時空間速度は
0.1〜5h-1で、好ましくは0.2〜2h-1で、実行し、水素の
量は少なくとも100標準リッター/供給原料標準リッタ
ー、好ましくは260〜3000標準リッター/供給原料標準リ
ッターである。
【００６８】本発明の触媒を使った変換工程における第
2の実施では（第2の工程）、温度は一般的に230℃以
上、通常は300〜430℃、圧力は少なくとも2MPa、好まし
くは少なくとも3MPa、つまり12MPa未満であり、好まし
くは10MPa未満である。水素の量は最低100標準リッター
/供給原料標準リッター、通常200〜3000標準リッター/
供給原料標準リッターである。毎時空間速度は一般的に
0.15〜10h-1である。これらの条件下で、本発明の触媒
は商業的に適用可能な触媒より変換、水素化脱硫、およ
び水素化脱窒の活性が良好となり、中間蒸留分の選択率
が良好となる。触媒の寿命は中程度の圧力範囲でも改善
される。
【００６９】さらなる実施では、本発明の触媒は少なく
とも5MPa、好ましくは少なくとも10MPa、および有利に
は少なくとも12MPaの高水素圧力条件下で水素化分解に
使用することができる。処理された留分は、たとえばす
でに水素化処理された硫黄および窒素を高含有量で含有
する真空蒸留物である。この水素化分解モードでは、変
換率の程度は55%より上である。この場合、石油留分変
換方法は2工程で実行され、本発明の触媒は第2の工程で
使用される。
【００７０】最初の工程の触媒は上記に記述した触媒と
同一であり、記述した条件下で使用され、圧力はその他
実施の圧力に調整する。
【００７１】本発明の触媒を使った変換工程について
（第２の工程）、温度は一般的に230℃以上、通常300〜
430℃である。水素の量は最低100標準リッター/供給原
料標準リッター、通常供給原料１標準リッター当り水素
200〜3000標準リッターである。毎時空間速度は一般的
に0.15〜10h-1である。
【００７２】これらの条件下での本発明の触媒は、商業
的に適用可能な触媒よりかなり低いゼオライト含有量で
も、商業的に適用可能な触媒より変換活性が良好であ
り、選択率が良好である。
【００７３】下記の例はその適用範囲を制限することな
く本発明を説明する。
【００７４】
【発明の実施の形態】実施例１: ベータゼオライトを
含有する担体の調製 ベータゼオライトを含有する大量の水素化分解触媒担体
を、調製すべき同担体に基づくさまざまな触媒を可能に
するよう生成した。この目的で、全体的Si/Al比（X線蛍
光体によって測定）が23.1、原子吸着によって測定した
原子比がNa/Al=0.003、BET表面積が720m2/g、およびP/P
0=0.14での液体窒素/g（液体窒素の温度で）の細孔容積
が0.298mlのベータゼオライト18.9重量%を使用した。こ
れを、超微細薄膜ベーマイトまたはCondea Chemie GmbH
から商品名SB3で購入したアルミナゲルから構成された
マトリックス81.1重量%と混合した。この粉末混合物は6
6%硝酸を含有する水溶液（7重量%の酸/ドライゲルg)と
混合し、その後15分間混合した。混合後、得られたペー
ストは直径1.4mmの円筒オリフィスを有するダイスに通
過させた。押し出し成形物は一晩120℃で乾燥しその後
7.5容積%の水を含有する湿潤空気で2時間550℃で焼成し
た。直径1.2mmの円筒押し出し成形物が得られ、その比
表面積は286m2/g、細孔容積は0.39cm3/g、単峰状の孔径
分布は11nmに集中した。マトリックスのX線回折分析に
より、それがベータゼオライトを有する低結晶度立方ガ
ンマアルミナから構成されたことが明らかになった。
【００７５】実施例2: ベータゼオライトを含有する水
素化分解触媒の調製 実施例1で調製したベータゼオライトを含有する担体の
押し出し成形物にヘプタモリブデン酸アンモニウムおよ
び硝酸ニッケルの混合物の水溶液を乾式含浸させ、一晩
120℃の空気中で乾燥し最終的に空気中で550℃で焼成し
た。得られた触媒CZ4の酸素重量含有量を表1に示す。
【００７６】触媒CZ4のサンプルに二ホウ酸アンモニウ
ムを含む水溶液を含浸させ、約1.7重量%のB2O3を担持さ
せた。水を飽和した大気で室温で熟成後、含浸押し出し
成形物を一晩120℃で乾燥し、乾燥空気で2時間550℃で
焼成した。触媒CZ4Bが得られた：NiMo/ベータアルミナ
はホウ素でドープ（添加）処理した。上記のCZ4Bと同じ
手順を使って含浸溶液のホウ素前駆物質をRhodorsil EP
1シリコーンと置換して触媒CZ4Siが得られた。この触媒
については、約1.6重量%のSiO2が担持した。
【００７７】実施例1で調製したベータゼオライトを含
有する担体の押し出し成形物にヘプタモリブデン酸アン
モニウム、硝酸ニッケルおよびオルトリン酸の混合物の
水溶液を乾式含浸させ、120℃の空気中で一晩乾燥し最
終的に空気中で550℃で焼成した。触媒CZ4Pが得られ
た。
【００７８】触媒CZ4Pのサンプルに二ホウ酸アンモニウ
ムを含む水溶液を含浸させ、約1.7重量%のB2O3を担持さ
せた。水を飽和した大気で室温で熟成後、含浸押し出し
成形物を120℃で一晩乾燥し乾燥空気で2時間550℃で焼
成した。触媒CZ4PBが得られた：NiMo/ベータアルミナは
ホウ素でドープ処理した。上記のCZ4PBと同じ手順を使
って含浸溶液のホウ素前駆物質をRhodorsil EP1シリコ
ーンエマルジョンと置換して触媒CZ4PSiが得られた。こ
の触媒については、約1.5重量%のSiO2が担持した。最終
的には触媒CZ4PBSiは上記の触媒と同じ手順であるが、
二ホウ素酸アンモニウムおよびRhodorsil EP1シリコー
ンエマルジョンを含む水溶液を使って、同じ操作条件を
採用して得られた。その後、希釈弗化水素酸の溶液を含
浸することによって弗素をこの触媒に添加して約1重量%
の弗素を担持した。120℃で一晩乾燥し、乾燥空気中で2
時間550℃で焼成した後、触媒CZ4PBSiFが得られた。触
媒CZ4の最終酸化物含有量を表1に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】触媒CZ4Pに硝酸マンガンを含む水溶液を含
浸させ、約1.4重量%のMnO2を担持させた。水を飽和した
大気で室温で熟成後、含浸押し出し成形物を120℃で一
晩乾燥し、乾燥空気で2時間550℃で焼成した。触媒CZ4P
Mnが得られた。この触媒に二ホウ酸アンモニウムおよび
Rhodorsil EP1 シリコーンエマルジョン（Rhone-Poulen
e)を含む水溶液を含浸させ約1.9重量%のB2O3および1.9%
のSiO2を担持させた。含浸押し出し成形物を120℃で一
晩乾燥し、乾燥空気で2時間550℃で焼成し、触媒CZ4PMn
BSiを生成した。その後、希釈弗化水素酸の溶液を含浸
することによって弗素をこの触媒に添加して約１重量%
の弗素を担持した。120℃で一晩乾燥し、乾燥空気中で2
時間550℃で焼成した後、触媒CZ4PMnBSiFが得られた。
触媒CZ4の最終酸化物含有量を表2に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】触媒CZ4PSi, CZ4PBSi, CZ4PBSiFの電子顕
微鏡分析（表1)および触媒CZ4PMnBSi, CZ4PMnBSiFの電
子顕微鏡分析（表2）では、本発明の触媒に添加した珪
素がたいていマトリックス上に位置し、アモルファスシ
リカの形となっている。
【００８３】実施例５：真空ガス油の部分的転換水素化
分解用触媒の比較 上記の実施例で調製した触媒類を、以下の主特性を有す
る石油供給原料を用いて穏やかな圧力の水素化分解条件
下において適用した。
【００８４】 密度（２０／４） ０．９２１ 硫黄（重量％） ２．４６ 窒素（重量ｐｐｍ） １１３０ 模擬蒸留 初留点 ３６５℃ １０％点 ４３０℃ ５０％点 ４７２℃ ９０％点 ５０４℃ 終留点 ５３９℃ 流動点 ＋３９℃
【００８５】接触試験装置は、上向流方式の二つの固定
床反応器から構成したものである。このプロセスの第一
の水素化処理ステップ用触媒は、アルミナ上に担持した
VIＢ族元素およびVIII族元素から成るＰｒｏｃａｔａｌ
ｙｓｅ社製のＨＴＨ５４８であり、これを供給原料が最
初に通る第一の反応器に導入した。上に記した水素化分
解触媒を、供給原料が最後に通る第二の反応器に導入し
た。反応器のそれぞれには４０ｍｌの触媒を導入した。
この二つの反応器は同温度、同圧で作動させた。試験装
置の操作条件は以下の様であった。
【００８６】 全圧 ５ＭＰａ 水素化処理触媒 ４０ｃｍ３ 水素化分解触媒 ４０ｃｍ３ 温度 ４００℃ 水素流量 ２０ｌ／ｈ 供給原料流量 ４０ｃｍ３ ／ｈ
【００８７】反応の前に、この二つの触媒にその場で
（in-situ）の硫化を行った。いかなるその場でのまた
はその場以外（ex-situ）での硫化方法も適合すること
に注目すべきである。一度硫化が遂行されると、上記の
供給原料の変換が可能となる。触媒性能を、４００℃で
の総転換率（ＧＣ）、中間蒸留分の総選択率（ＧＳ）お
よび水素化脱硫（ＨＤＳ）ならびに水素化脱窒素（ＨＤ
Ｎ）の転換率として表す。これらの触媒性能は、一般に
少なくとも４８時間の安定化期間が経過した後の触媒に
対して測定した。
【００８８】総転換率（ＧＣ）は、 ＧＣ＝流出物の３８０℃以下のフラクションの重量％、 とし：中間蒸留分の総選択率（ＧＳ）は、 ＧＳ＝１００×［流出物の（１５０℃〜３８０℃）フラ
クションの重量］／［流出物の３８０℃以下のフラクシ
ョンの重量］、 とし：水素化脱硫転換率（ＨＤＳ）は、 ＨＤＳ＝［Ｓ（初期）−Ｓ（流出物）］／Ｓ（初期）×
１００＝［２４６００−Ｓ（流出物）］／２４６００×
１００、 とし：水素化脱窒素転換率（ＨＤＮ）は、 ＨＤＮ＝［Ｎ（初期）−Ｎ（流出物）］／Ｓ（初期）×
１００＝［１１３０−Ｎ（流出物）］／１１３０×１０
０、 とする。
【００８９】下記の表3は4つの触媒についての400℃に
おける総変換GC、総選択率GS、水素脱硫化変換HDSおよ
び水素脱窒化変換HDNを示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】表3の結果は、ドーパントBおよび／または
Siの組合せが変換のための触媒性能を改善し、中間蒸留
分の総選択率が許容範囲で減少していることを示す。
【００９２】さらに、表3の結果は、VIB族元素および／
またはVIII族元素、できれば元素P,B, Fの少なくとも1
つ、をすでに含有する前駆物質に珪素導入することがと
くに有利であることを示す。
【００９３】促進剤元素を含有する本発明のベータゼオ
ライトベース触媒は水素化分解触媒の性能を改善し、と
くに中程度の水素圧力で、リンおよびホウ素および／ま
たは珪素を含有する触媒は、窒素を含有する真空蒸留物
タイプ供給原料の部分水素化分解にとくに有利である。
【００９４】実施例４: 真空ガスオイルの高変換率水
素化分解の触媒の比較 上記のように調製した触媒類を、高転換率（６０〜１０
０％）水素化分解条件下で適用した。石油供給原料は、
以下の主特性を有する水素化処理真空蒸留留分である。
【００９５】 密度（２０／４） ０．８６９ 硫黄（重量ｐｐｍ） ５０２ 窒素（重量ｐｐｍ） １０ 模擬蒸留 初留点 ２９８℃ １０％点 ３６９℃ ５０％点 ４２７℃ ９０％点 ４８１℃ 終留点 ５３８℃
【００９６】この供給原料は、アルミナ上に担持した６
族元素と８族元素を含むＰｒｏｃａｔａｌｙｓｅ社製の
ＨＲ３６０触媒を使用した真空蒸留留分の水素化処理に
より得られたものである。アニリンの０．６重量％とジ
メチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）の２重量％をこの供給
原料に添加し、第二の水素化分解ステップに存在するＨ
２ＳとＮＨ３の分圧をシミュレートした。この調製した
供給原料を、触媒の８０ｍｌが導入されている上向流方
式の一台の固定床反応器から成る水素化分解試験装置に
注入した。この触媒は、３２０℃でｎ‐ヘキサン／（Ｄ
ＭＤＳ＋アニリン混合物）を用いて３２０℃で硫化し
た。いかなるその場でまたはその場以外での硫化方法も
適合できることに注目する必要がある。一度硫化を実行
すると、上記の供給原料の変換が可能となる。この試験
装置の操作条件は次のようであった。
【００９７】 全圧 ９ＭＰａ 触媒 ８０ｃｍ３ 温度 ３６０〜４２０℃ 水素流量 ８０ｌ／ｈ 供給原料流量 ８０ｃｍ３ ／ｈ
【００９８】触媒性能は、７０％の総転換率が達成する
温度、および１５０〜３８０℃の中間蒸留分の総選択率
により表される。これらの触媒性能を、一般に少なくと
も４８時間の安定化期間が経過した後の触媒に対して測
定した。
【００９９】反応温度は、70重量%の総変換率GCを得る
ように固定した。表4では上記の触媒の反応温度および
総選択率を示す。
【０１００】
【表４】
【０１０１】ベータゼオライトおよび水素化−脱水素元
素を含有する触媒にホウ素および/または珪素を添加す
ると変換活性が改善された。つまり、70%の変換率を達
成するため必要な反応温度が減少し、中間蒸留分の総選
択率が改善された。
【０１０２】ベータゼオライトを含有する触媒に促進剤
元素を添加すると変換活性が改善され、70%変換率を達
成するため必要な反応温度が減少し、中間蒸留分の総選
択率が改善された。さらに、マンガンを添加すると、中
間蒸留分の総選択率の本質的改善により変換活性の改善
が観察された。これらの改善は弗素の存在においてさら
に大きくなった。リンとホウ素および／または珪素との
組合せの重要性を注目すべきである。特定の理論に拘束
されることなく、この効果は促進剤元素によって、おそ
らくはMnおよび／またはFの存在において、強化された
水素化機能に由来するであろう。
【０１０３】本発明の触媒は、とくに中程度の水素圧力
で、真空蒸留物タイプの供給原料の高変換水素化分解に
おいてとくに肝要である。
【０１０４】実施例5 担体は実施例1のとおりであるが、Si/Al原子比42を有す
る脱アルミニウム化ベータゼオライトにより調製され、
Si/Al比15.3で合成されたベータゼオライトの、1N硝
酸、10ml/gのゼオライトによる直接分解、および4時間
の還流により得られた。
【０１０５】得られた脱アルミニウム化ゼオライトを洗
浄し、同じ比率で実施例1のとおり押し出し成形物を調
製するため使用した。
【０１０６】担体には、実施例2のとおり同じ量でリ
ン、ホウ素および珪素が担持し、実施例2のとおり得ら
れた製品を処理した。触媒CZ4'PBSiが得られた。それに
実施例4のテストを行なつた。変換率70%を得るため、温
度は369℃および選択率は54.0重量%とした。
【０１０７】脱アルミニウム化ベータゼオライトに基づ
く触媒が最適性能を発揮することが明らかになった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナタリー ジョルジュ マルシャル フランス国 サン ジュニ ラヴァル ア レ デ カロラーンジェーン 15 (72)発明者 エリック ベナジ フランス国 シャトゥー リュ ル ヴァ ル サブローン 44

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１つのマトリックスと、ベー
    タゼオライトと、少なくとも１つの水素化−脱水素金属
    と、ホウ素、珪素およびリンによって形成される群から
    選択され、触媒のマトリックス上に担持した少なくとも
    １つの促進剤元素を含む触媒。
  2. 【請求項２】 ベータゼオライトが脱アルミニウム化さ
    れた請求項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】 さらに少なくとも１つのVIIB族金属を含
    む請求項１に記載の触媒。
  4. 【請求項４】 さらに少なくとも１つのハロゲンを含む
    請求項１〜３のいづれか１つに記載の触媒。
  5. 【請求項５】 合計触媒重量に対する重量%において、
    下記を含む請求項１〜４のいづれか１つに記載の触媒： ・VIB族金属およびVIII族金属によって形成される群か
    ら選択された少なくとも１つの水素化−脱水素金属0.1
    〜60%(酸化物の重量%として記載）； ・少なくとも1つのアモルファスまたは低結晶度多孔質
    マトリックス0.1〜99%； ・ベータゼオライト0.1〜99.7%； ・ホウ素、珪素およびリンによって形成される群から選
    択された少なくとも１つの促進剤元素0.1〜20%(酸化物
    の重量%として記載）； ・少なくとも1つのハロゲン0〜20%； ・少なくとも1つのVIIB族元素0〜20%（酸化物の重量%と
    して記載）。
  6. 【請求項６】 ホウ素および珪素を含む請求項１〜５の
    いずれか１つに記載の触媒。
  7. 【請求項７】 さらにリンを含む請求項６に記載の触
    媒。
  8. 【請求項８】 マトリックスがアルミナ、シリカ−アル
    ミナ、シリカ、アルミン酸塩によって形成される群から
    選択された請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒。
  9. 【請求項９】 ハロゲンが弗素である請求項４に記載の
    触媒。
  10. 【請求項１０】 VIIB族金属がマンガンである請求項１
    〜９のいづれか１つに記載の触媒。
  11. 【請求項１１】 水素化−脱水素元素がニッケルモリブ
    デン、ニッケルタングステン、コバルト−モリブデン、
    コバルト−タングステン、およびニッケル−コバルト−
    モリブデン組合せから選択された請求項１〜１０のいづ
    れか１つに記載の触媒。
  12. 【請求項１２】 少なくとも１つのマトリックス、ベー
    タゼオライト、および場合によっては用いる、VIII族金
    属およびVIB族金属から選択された少なくとも1つの水素
    化−脱水素金属の混合物を調製し、前記混合物にホウ
    素、珪素およびリンから選択された少なくとも1つの促
    進剤元素を含有する少なくとも1つの溶液を含浸させる
    請求項１〜１１のいづれか１つに記載の触媒の製造方
    法。
  13. 【請求項１３】 混合物に促進剤元素の溶液を含浸させ
    る前、後、または同時に、少なくとも１つのVIIA族元素
    の少なくとも１つの溶液を含浸させる請求項１２に記載
    の製造方法。
  14. 【請求項１４】 混合物に促進剤元素を含浸させる前、
    後、または同時に、少なくとも１つのVIIB族元素の少な
    くとも１つの溶液を含浸させる請求項１２または１３に
    記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】 混合物がVIIB族元素も含有する請求項
    １２に記載の製造方法。
  16. 【請求項１６】 混合物がリンを含有し、珪素を含有す
    る少なくとも１つの溶液によって、ホウ素を含有する少
    なくとも1つの溶液を含浸させる請求項１２〜１５のい
    づれか１つに記載の製造方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１〜１１のいづれか１つに記載
    する触媒を使ってまたは請求項１２〜１６のいづれか１
    つにしたがって調製される触媒を使って、炭化水素を変
    換する方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１７に記載の水素化分解方法。
  19. 【請求項１９】 温度が少なくとも200℃で、圧力が0.1
    MPaより上で、水素リサイクル比が少なくとも50で、毎
    時空間速度が0.1〜20h-１で実行される請求項１８記載
    の方法。
  20. 【請求項２０】 温度が少なくとも230℃で、圧力が2MP
    a以上、12MPa未満で、毎時空間速度が0.1〜10h-１で、
    水素の量が少なくとも100標準リッター/供給原料リッタ
    ーで実行され、変換率の程度が55%未満である請求項１
    ８〜１９のいづれか１つに記載の方法。
  21. 【請求項２１】 温度が少なくとも230℃で、圧力が少
    なくとも5MPaで、毎時空間速度が0.15〜10h-１で、水素
    の量が少なくとも100リッター/供給原料リッターで実行
    され、変換率の程度が55%以上である請求項１８〜１９
    のいづれか１つに記載の方法。
  22. 【請求項２２】 ガソリン、ケロシン、ガスオイル、真
    空ガスオイル、大気圧残留物、真空残留物、大気圧蒸留
    物、真空蒸留物、重燃料、オイル、ワックス、パラフィ
    ン、使用済オイル、脱アスファルト残留物、および脱ア
    スファルト原油から選択された炭化水素含有供給原料で
    実行される請求項１８〜２１のいづれか１つに記載の方
    法。
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