KR20000006460A - Ｍｔｔ,ｔｏｎ또는ｆｅｒ제올라이트와제ｖｂ족원소를주성분으로하는촉매및탄화수소공급원료의유동점을개선시키기위한이촉매의용도 - Google Patents

Ｍｔｔ,ｔｏｎ또는ｆｅｒ제올라이트와제ｖｂ족원소를주성분으로하는촉매및탄화수소공급원료의유동점을개선시키기위한이촉매의용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20000006460A
KR20000006460A KR1019990024196A KR19990024196A KR20000006460A KR 20000006460 A KR20000006460 A KR 20000006460A KR 1019990024196 A KR1019990024196 A KR 1019990024196A KR 19990024196 A KR19990024196 A KR 19990024196A KR 20000006460 A KR20000006460 A KR 20000006460A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
group
zeolite
nbpt
elements
Prior art date
Application number
KR1019990024196A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100789194B1 (ko
Inventor
베나지에릭
카즈텔랑슬라빅
마르샬-죠르쥐나딸리
Original Assignee
앙드레프 프랑스와
앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 앙드레프 프랑스와, 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 filed Critical 앙드레프 프랑스와
Publication of KR20000006460A publication Critical patent/KR20000006460A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100789194B1 publication Critical patent/KR100789194B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/69—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7884—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7892—MTT-type, e.g. ZSM-23, KZ-1, ISI-4 or EU-13
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7484—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

본 발명은 MTT, TON 또는 FER 구조형의 1종 이상의 제올라이트, 산화물 형태의 1종 이상의 무정형 또는 결정도가 낮은 매트릭스 및 1종 이상의 제VB족 원소, 바람직하게는 니오븀을 포함하고, 경우에 따라 제VIB족 및 제VIII족 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, 경우에 따라 P, B, Si로 구성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, 경우에 따라 1종 이상의 제VIIA족 원소를 포함하는 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이와 같은 촉매를 제조하는 방법 및 탄화수소 공급 원료의 유동점을 개선시키기 위한 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

ＭＴＴ, ＴＯＮ 또는 ＦＥＲ 제올라이트와 제ＶＢ족 원소를 주성분으로 하는 촉매 및 탄화수소 공급 원료의 유동점을 개선시키기 위한 이 촉매의 용도{CATALYST BASED ON AN MTT, TON OR FER ZEOLITE AND ON AN ELEMENT OF GROUP VB, AND THE USE THEREOF FOR IMPROVING THE POUR POINT OF HYDROCARBON CHARGES}
본 발명은 긴 직쇄(탄소 원자 10개 이상) 및/또는 비교적 분지도가 낮은 파라핀을 포함하는 공급 원료의 유동점을 개선시키는 방법, 구체적으로 유동점이 높은 공급 원료을 유동점이 낮고 베이스 오일에 비해 높은 점도 지수를 나타내는 1종 이상의 분획으로 양호한 수율로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 MTT, TON 또는 FER 구조형의 1종 이상의 제올라이트(분자체) 또는 이들의 가능한 조합물; 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소, 바람직하게는 주기율표의 제VIB족 및 제VIII족 원소 중에서 선택되는 원소; 붕소, 규소, 인으로 구성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 침착된 조촉매 원소를 포함하고, 경우에 따라 1종 이상의 제VIIA족 원소를 포함하는 촉매, 탄화수소 전환시 이 촉매의 용도 및 상기 촉매를 사용하여 유동점을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
현대 기계, 자동차 및 화물자동차를 만족스럽게 작동시키는데 있어 중요한 것은 고품질의 윤활제이다. 하지만, 석유에서 직접 얻어지고 양호한 윤활제의 구성에 적합한 성질을 보유한 미처리 파라핀의 양은 이 분야의 수요 증대에 비하여 매우 소량이다.
직쇄 또는 비교적 분지도가 낮은 파라핀을 다량 포함하는 중유 분획은 양호한 품질의 베이스 오일을 가능한 최상의 수율로 얻기 위하여 직쇄 또는 분지도가 거의 없는 파라핀을 제거하는 조작을 통해 처리되어야 하고, 그 후 공급 원료은 베이스 오일, 등유 또는 제트연료로서 사용될 것이다.
사실, 오일, 등유 또는 제트유 중에 존재하는 직쇄 또는 분지도가 거의 없는 고분자량의 파라핀은 높은 유동점을 유도하고, 따라서 저온에서 사용시에는 고화 상태이다. 유동점의 값을 저하시키기 위해서는 직쇄 또는 분지도가 거의 없는 파라핀이 완전하게 또는 부분적으로 제거되어야 한다.
이 조작은 프로판 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 용매로 추출하여 실시할 수 있으며, 이 경우 프로판 탈납화 또는 메틸 에틸 케톤(MEK) 탈납화란 용어가 사용된다. 하지만, 이 방법은 비용이 많이 들고, 장시간 소요되며, 수행이 용이하지도 않다.
또 다른 방법은 최장의 파라핀 직쇄를 선택적으로 열분해하여 분자량이 낮은 화합물을 형성 유도하고, 그 중 일부를 증류 제거하는 것이다.
이와 같은 형태 선택성의 견지에서, 가장 널리 사용되는 촉매 중의 1가지는 제올라이트이다. 이들의 용도를 지지하는 기술 사상은 소공 틈새가 선형 장쇄 또는분지도가 매우 적은 파라핀을 그 미세공으로 도입시키지만 분지쇄 파라핀, 나프텐 및 방향족의 유입은 허용하지 않는 제올라이트 구조라는 점이다. 이와 같은 현상으로 인해 직쇄 또는 분지도가 매우 낮은 파라핀을 선택적으로 열분해할 수 있다.
이와 같은 공정에 사용하기 위한 촉매로서, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-38과 같이 중간 소공 크기를 가진 제올라이트를 주성분으로 하는 촉매가 개시되었다.
또한, 상기 제올라이트(ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-38)를 사용하는 공정은 직쇄 또는 분지도가 매우 낮은 파라핀을 50 중량% 이하의 양으로 함유하는 공급 원료을 열분해하여 오일을 제공할 수 있다는 것이 관찰되었다. 하지만, 상기 화합물을 다량 함유하는 공급 원료인 경우 이를 열분해하면 분자량이 낮은 생성물, 예컨대, 부탄, 프로판, 에탄 및 메탄이 다량 형성되어 목적 생성물의 수율이 상당히 감소되는 것으로 나타났다.
이와 같은 문제점을 극복하기 위하여 본 출원인은 MTT, TON 또는 FER 구조형의 1종 이상의 제올라이트 또는 이들의 가능한 모든 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 주기율표의 제VIB족 및 제VIII족 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, 붕소 및/또는 규소, 경우에 따라 인, 경우에 따라 상기 화합물의 이성체화를 촉진하는 1종 이상의 제VIIA족 원소를 더 포함하는 촉매 개발에 노력을 기울였다.
따라서, 본 발명은 상기 촉매에 근거하여 유동점을 저하시키기 위한 접촉 방법을 제공한다.
본 발명의 목적은 탄소 원자수가 10개 이상인 파라핀을 포함하는 파라핀 공급 원료의 유동점을 개선시키는 방법에 있어서, 처리되어야 하는 공급 원료을 MTT, TON 또는 FER 구조형의 1종 이상의 제올라이트 또는 이들의 가능한 모든 혼합물, 1종 이상의 다공성 무기 매트릭스, 1종 이상의 제VB족 원소 및 경우에 따라 주기율표의 제VIB족 및 제VIII족 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, 경우에 따라 붕소, 규소, 인으로 구성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 원소, 경우에 따라 1종 이상의 제VIIA족 원소를 포함하는 촉매와 170 ℃ 내지 500 ℃의 온도, 1 내지 250 바아의 압력, 0.05 내지 100 h-1사이의 시간당 부피 속도에서 50 내지 2000 ℓ/공급 원료ℓ 양의 수소 존재하에 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 촉매에 함유된 제올라이트는 TON, MTT 또는 FER 구조형을 보유하는 것으로, 문헌[Atlas of Zeolite Structure Types, W.M.Meier, D.H.Olson and Ch.Baerlocher, 4th Revised edition, 1996, Elsevier]에 기재되어 있다.
이 촉매는 종래 기술에 공지된 MTT, TON 및 FER 제올라이트(분자체)를 주성분으로 한 촉매 조성물보다 활성과 탈왁스화 선택성(유동점 개선)이 매우 우수하다. 이론적 측면으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명에 기재된 촉매의 매우 높은 활성은 제VB족 원소의 존재하에 촉매의 산도를 강화시킴으로 인하여 통상 사용되는 촉매에 비하여 성질을 개선시킨데 따른 것으로 추정된다.
또한, 이 방법은 유동점이 높은 공급 원료을 유동점이 낮은 생성물로 전환시킬 수 있어 유리하다. 따라서, 예컨대 가스 오일의 유동점을 저하시키는데 사용할수 있다. 또한, 보다 중질의 공급 원료을 점도 지수가 높은 오일로 전환시킬 수 있다.
공급 원료은 특히 탄소 원자가 10개 이상, 바람직하게는 15개 내지 50개, 유리하게는 15개 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 및/또는 비교적 분지도가 적은 파라핀으로 구성된다. 중질 공급 원료(오일 제조용)은 탄소 원자가 대부분 30개 이상인 파라핀을 포함하고, 가스 오일은 탄소 원자가 10개 내지 30개인 파라핀을 포함하는 것이 일반적이다.
최종 생성물 중에 존재하는 이성체화된 생성물은 1분지쇄 생성물 약 65 내지 80%와 다중분지쇄 생성물 약 20 내지 35%를 포함할 수 있다. 1분지쇄 생성물이란, 1개의 메틸 기를 보유한 직쇄 파라핀을 의미하고, 2분지쇄 생성물이란 동일 탄소 원자 유래가 아닌 메틸기를 2개 보유한 직쇄 파라핀을 의미한다. 이를 확장 해석하여 보면, 다중분지쇄 생성물이란 메틸기를 다수 보유한 직쇄 파라핀을 의미하는 것이다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하면 전술한 조건하에 유동점이 낮고 오일에 비해 점도 지수가 높은 생성물을 양호한 수율로 얻을 수 있다.
TON 구조형의 제올라이트에는 제올라이트 Theta, ISI-1, NU-10, KZ-2 및 ZSM-22(미국 특허 4810357에 개시)를 포함한다. 구조형 MTT의 제올라이트에는 제올라이트 ZSM-23(미국 특허 4076842 및 4104151), EU-13, ISI-4, KZ-1 및 SSZ-32(미국 특허 5053373)를 포함한다. 구조형 FER의 제올라이트에는 본질적으로 동일한 구조의 제올라이트, 페리에라이트, FU-9, NU-23, ZSM-35(미국 특허 4016245), ISI-6을 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 촉매에 사용되는 MTT, TON 및 FER 제올라이트는 플루오르화물 매질 중에서 제조할 수도 있다. 제올라이트 NU-10, EU-13, NU-23이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매의 조성물에 포함되는 제올라이트의 총 Si/Al 비 및 시료의 화학적 조성은 X선 형광성 및 원자 흡광도로 측정하였다.
전술한 제올라이트의 Si/Al 비는 예컨대 각종 인용 문헌에 기재된 조작 방법에 따라 합성하는 동안 얻어지는 것이거나 당해 기술 분야에 공지된 합성후 탈알루미늄화 처리 이후에 얻어지는 것이며, 예컨대 무기산 또는 유기산 용액에 의한 산 공격이나 직접적인 산 공격이 후속되거나 후속되지 않는 불완전 열수 처리 등이 제시되어 있다.
본 발명에 기재된 촉매 조성물에 포함되는 제올라이트는 하소한 뒤 1종 이상의 암모늄 염 용액으로 1회 이상 처리하여 교환 반응시키면 제올라이트의 암모늄 형태를 얻을 수 있고, 이것은 일단 하소되면 상기 제올라이트의 수소 형태로 된다.
본 발명에 기재된 촉매 조성물에 포함된 제올라이트는 최소한 부분적으로, 바람직하게는 거의 전부가 산 형태, 즉 수소 형태(H+)이다. Na/T 원자비는 일반적으로 10% 이하이고, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하이다.
본 발명의 주요 구성을 이루는 촉매는 MTT, TON 또는 FER 구조형의 1종 이상의 제올라이트 또는 이들의 가능한 모든 조합물을, 매트릭스, 1종 이상의 제VB족 원소 및 1종 이상의 다공성 무기 매트릭스, 경우에 따라 제VI족 또는 제VIII족에 속하는 1종 이상의 원소(즉, 금속 또는 화합물)와 혼합한 혼합물로 포함한다.
이 원소가 제VIII족의 1종 이상의 금속, 바람직하게는 귀금속, 유리하게는 Pt 및 Pd로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 경우에는, 예컨대 무수 함침, 이온 교환 또는 당해 기술 분야에 공지된 기타 다른 방법으로 분자체 중으로 도입시키거나 또는 매트릭스로 도입시킨다.
본 발명의 촉매는 일반적으로 촉매의 총 질량을 기준으로 한 중량%로서 다음과 같은 함량의 성분 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다.
- 전술한 TON, MTT 또는 FER 구조형의 1종 이상의 제올라이트 0.1 내지 99.8%, 바람직하게는 0.1 내지 90%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 80%, 매우 바람직하게는 0.1 내지 70%,
- 1종 이상의 다공성, 무정형 또는 결정도가 낮은 산화물 형태의 무기물 매트릭스 0.1 내지 99.7%, 바람직하게는 1 내지 99%, 보다 바람직하게는 1 내지 90%,
- 제VB족에 속하는 1종 이상의 원소 0.1 내지 60%, 바람직하게는 0.1 내지 50%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40%.
또한, 촉매는 경우에 따라 다음과 같은 성분을 포함하기도 한다.
- 제VIB족 및 제VIII족 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소 0 내지 60%, 바람직하게는 0.1 내지 50%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40%,
- 인, 붕소 및 규소로 구성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 원소 0 내지 20%, 바람직하게는 0.1 내지 15%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 wt%,
- 제VIIA족 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, 바람직하게는 불소, 0 내지 20%, 바람직하게는 0.1 내지 15%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10%를 포함한다.
본 발명의 바람직한 촉매는 조촉매 원소로서 붕소 및/또는 규소 및 경우에 따라 0 내지 20%, 바람직하게는 0.1 내지 15%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10%의 인(산화물%)을 포함한다.
따라서, 본 발명에 기재된 촉매는 대체로 총 0.1 내지 65%(산화물 중량), 바람직하게는 0.1 내지 60%, 유리하게는 0.1 내지 55%의 규소(무정형 형태이고 일반적으로 매트릭스 상에 주로 위치하는 침착된 실리콘 + 제올라이트의 골격 중에 포함됨)를 포함한다.
본 발명에 따른 촉매 중에 경우에 따라 도입되는 제VIB족 및 제VIII족의 원소는 그 전부 또는 일부가 금속 형태 및/또는 산화물 형태 및/또는 황화물 형태로 존재할 수 있다.
제VIB족 원소 중에서 몰리브덴과 텅스텐이 바람직하다. 촉매가 제VIII족의 수소첨가 금속, 바람직하게는 귀금속 및 유리하게는 Pt 및/또는 Pd를 포함하는 경우, 이 촉매는 보통 수소 존재 및 당해 기술 분야에 공지된 조건하에 반응기 중에서 환원되는 것이 일반적이다.
경우에 따라 첨가되는 귀금속의 함량은 첨가된 제올라이트 질량을 기준으로 한 중량%로 표시할 때 일반적으로 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하이고, 촉매 중의 귀금속 함량은 일반적으로 2 wt% 이하이다.
수소첨가 금속이 제VIII족에 속하는 경우, Pt 및/또는 Pd가 바람직하고, 당해 기술 분야에 공지된 임의의 방법에 따라 지지체 상에 침착시킬 수 있어 매우 유리하며 분자체 상에도 침착시킬 수 있다. 사용가능한 방법으로 경쟁적 양이온 교환방법이 있는데, 이 방법에서 경쟁제는 질산암모늄인 것이 바람직하고, 경쟁비는 약 20 이상, 유리하게는 약 30 내지 200이다. 백금 또는 팔라듐인 경우 백금의 테트라민 착물 또는 팔라듐의 테트라민 착물이 일반적으로 사용되고, 이것은 제올라이트 상에 사실상 전체적으로 침착될 것이다. 또한, 이와 같은 양이온 교환 방법은 경우에 따라 매트릭스와 혼합하기 전에 금속을 분자체 분말 상에 직접 침착시키는데 사용할 수 있다.
제VIII족 금속(또는 금속들)의 침착 후에는 일반적으로 공기 또는 산소 하에, 보통 300 ℃ 내지 600 ℃에서 0.5 내지 10 시간 동안, 바람직하게는 350 ℃ 내지 550 ℃에서 1 내지 4 시간 동안 하소한다. 그 다음, 수소 하에 일반적으로 300 ℃ 내지 600 ℃에서 1 내지 10 시간 동안 환원시킬 수 있으며, 이 조작은 350℃ 내지 550 ℃의 온도에서 2 내지 5 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 백금 및/또는 팔라듐은 발포 단계 전이나 후, 경쟁제, 예컨대 염산 존재하에 헥사클로로백금산, 헥사클로로팔라듐산 및/또는 염화팔라듐에 의한 음이온 교환 반응을 이용하여 직접적으로 분자체 상이 아닌 매트릭스(예컨대 알루미나 결합제) 상에 침착시킬 수 있다. 일반적으로 말하면, 백금 및/또는 팔라듐을 침착시킨 후 촉매는 전술한 바와 같이 하소한 다음 수소 하에 환원시킨다.
사용될 수 있는 제VIB족 원소의 원료로는 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 예컨대, 사용될 수 있는 몰리브덴 및 텅스텐 원료로는 이것의 산화물, 수산화물, 몰리브덴산, 텅스텐산 및 이의 염, 특히 몰리브덴산 암모늄, 헵타몰리브덴산 암모늄, 텅스텐산 암모늄과 같은 암모늄염, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산 및 이들의 염을 포함한다. 또한, 몰리브덴산 암모늄, 헵타몰리브덴산 암모늄 및 텅스텐산 암모늄과 같은 산화물 및 암모늄 염을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 철, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 바람직하게는 코발트, 니켈과 같은 제VIII족 금속을 포함할 수 있다. 특히, 다음과 같은 제VI족 및 제VIII족에 속하는 비귀금속 원소의 조합물을 사용하는 것이 유리하다: 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 철-몰리브덴, 철-텅스텐, 니켈-텅스텐, 코발트-텅스텐. 바람직한 조합물은 니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐이다. 또한, 3가지 금속의 조합물, 예컨대 니켈-코발트-몰리브덴을 사용하는 것도 가능하다.
사용될 수 있는 제VIII족 원소의 원료는 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 예컨대, 질산염, 황산염, 인산염, 할로겐화물(예컨대 염화물, 브롬화물, 플루오르화물), 카르복실산염(예컨대 아세트산염 및 탄산염)을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매는 일반적으로 산화물 형태인 1종 이상의 다공성, 무정형 또는 결정도가 낮은 무기물 매트릭스를 포함한다. 그 예로는 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트를 포함하며, 이것에 국한되는 것은 아니다. 또한, 알루미늄산염을 사용할 수도 있다. 바람직하게는 당해 기술 분야에 공지된 모든 형태의 알루미나를 포함하는 매트릭스를 사용하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 알루미나, 예컨대 감마 알루미나를 포함하는 매트릭스가 좋다.
유리하게는, 알루미나와 실리카의 혼합물, 알루미나와 알루미노실리케이트의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
조촉매 원소(P, B, Si)는 경우에 따라 촉매 상에 침착된다. 바람직하게는 최소한 제올라이트와 매트릭스 및 경우에 따라 제VIB족 및 제VIII족에 속하는 원소(들)를 포함하는 지지체 상에 침착시킨다.
조촉매 원소, 특히 본 발명에 따라 지지체 상에 도입된 규소는 주로 지지체의 매트릭스 상에 위치하고, 카스타잉(Castaing) 마이크로프로브(각종 원소의 분포 프로파일), 촉매 성분의 X선 분석과 병행되는 투과 전자 현미경법, 또는 전자 마이크로프로브에 의한 촉매내 존재하는 원소의 분포 지도화 등의 기법을 통해 특성 분석할 수 있다. 이와 같은 위치 분석은 각종 원소의 위치, 특히 조촉매 원소의 위치, 구체적으로 본 발명에 따라 규소 조촉매의 도입에 의한 지지체 매트릭스 상에 존재하는 무정형 실리카의 위치를 제공한다. 지지체 중에 포함된 제올라이트 골격 중 규소의 위치 역시 알 수 있다. 또한, 규소 또는 기타 조촉매 원소의 국소적 함량도 정량적으로 추정할 수 있다.
더욱이,29Si 고형물의 매직 앵글 스피닝 NMR은 본 발명에 기재된 조작 방법에 따라 촉매 중에 도입된 무정형 실리카의 존재를 측정할 수 있는 방법이다.
붕소원은 붕소, 바람직하게는 오르토붕산 H3BO3, 2붕산암모늄 또는 5붕산암모늄, 산화붕소, 붕산에스테르를 포함한다. 붕소는 예컨대 붕산, 과산화수소 및 질소 함유 염기성 유기 화합물(예컨대, 암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 시클릭 아민, 피리딘계 화합물, 퀴놀린 및 피롤계 화합물의 혼합물 형태로 첨가될 수 있다. 붕소는 예컨대 물/알코올 혼합물 중의 붕산 용액으로 첨가될 수도 있다.
인의 바람직한 원료는 오르토인산 H3PO4이지만, 인산암모늄과 같은 이의 염과 에스테르 역시 적합하다. 인은, 예컨대 암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 시클릭 아민, 피리딘계 화합물과 퀴놀린, 피롤계 화합물과 같은 질소 함유 염기성 유기 화합물과 인산의 혼합물 형태로 첨가될 수 있다.
몰리브덴에 의한 함침은 파라몰리브덴산암모늄 용액 중에 인산을 첨가하여 용이하게 실시할 수 있는데, 이와 같이 하여 접촉 활성을 촉진시키기 위한 인을 첨가할 수도 있다. 또한, 당해 기술 분야에 공지된 바와 같은 기타 인 화합물도 사용할 수 있다.
규소는 각종 종류가 사용될 수 있다. 따라서, 에틸 오르토실리케이트 Si(OEt)4, 실록산, 폴리실록산, 실리콘, 실리콘 유제, 할로겐화물의 규산염, 예컨대 암모늄 플루오로실리케이트 (NH4)2SiF6또는 나트륨 플루오로실리케이트 Na2SiF6을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 실리코몰리브덴산과 이의 염, 실리코텅스텐산 및 이의 염 역시 유리하게 사용될 수 있다. 규소는 예컨대 물/알코올 혼합물 중에 용해된 에틸실리케이트 용액에 함침시켜 첨가할 수 있다. 규소는 예컨대 실리콘 수중 유제에 함침시켜 첨가할 수 있다.
본 발명의 촉매는 1종 이상의 할로겐, 바람직하게는 플루오르를 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 제VIIA족 원소의 원료는 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 예컨대, 플루오르화물 음이온은 플루오르화수소산 또는 이의 염 형태로 첨가될 수 있다. 염은 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 화합물로 형성된다. 유기 화합물이 사용되는 경우, 염은 유기 화합물과 플루오르화수소산 간의 반응으로 반응 혼합물 중에서 형성되어 유리하다. 또한, 수중에 플루오르화물 음이온을 해리시킬 수 있는 가수분해성 화합물, 예컨대 암모늄 플루오로실리케이트 (NH4)2SiF6, 실리콘 테트라플루오라이드 SiF4또는 나트륨 플루오로실리케이트 Na2SiF6를 사용하는 것도 가능하다. 플루오르는 예컨대 하이드로플루오르산 또는 암모늄 플루오라이드 수용액에 함침시켜 병입시킬 수 있다.
제VIIA족, 할로겐화물 중에서 선택되는 원소는 각 제조 단계에서 다양한 방법으로 촉매 중에 함침시켜 병입시킬 수 있다.
일반적으로, 전구체로 알려진 혼합물은 1종 이상의 매트릭스, 제올라이트, 1종 이상의 제VB족 원소 및 경우에 따라 제VIII족 및 제VIB족에 속하는 금속 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 첨가하여 제조한다. 이 혼합물은 성형되거나 성형되지 않을 수도 있다.
혼합물의 함침(1종 이상의 조촉매 원소 및 경우에 따라 할로겐을 포함하는 1종 이상의 용액에 의한 함침)은 당해 기술 분야에 공지된 초기 수화(incipient wetness) 함침 방법을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 함침은 최종 촉매를 구성하는 모든 원소를 포함하는 용액을 사용하여 1단계로 실시하거나 또는 예컨대 하소된 전구체에 대하여 과량의 용액을 사용하여 1회 이상의 함침 조작으로 실시할 수 있다.
또한, 제VIB족 및 제VIII족 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, 경우에따라 붕소, 규소 및 인으로 구성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 원소 및 경우에 따라 1종 이상의 제VIIA족 원소를 모두 포함하거나 일부 포함하는 1종 이상의 용액을 사용하여 촉매를 함침시키는 것도 가능하다.
촉매가 붕소를 포함하는 경우, 본 발명에 따른 방법은 과산화수소 존재하에 알칼리성 매질 중에서 2붕산 암모늄 또는 5붕산 암모늄과 같은 1종 이상의 붕소 염의 수용액을 제조하는 단계 및 붕소 함유 용액으로 전구체의 소공 용적을 충전시키는 초기 수화 함침을 실시하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
촉매가 규소를 포함하는 경우, 실리콘 유형의 규소 화합물 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매가 붕소와 규소를 포함하는 경우, 붕소와 규소의 침착은 실리콘 유형의 규소 화합물과 붕소 염을 포함하는 용액을 사용하여 동시에 실시할 수 있다. 따라서, 예컨대(바람직한 경우, 예컨대 전구체가 제올라이트와 알루미나를 포함하는 지지체 상에 지지된 니켈-몰리브덴-니오븀 형태의 촉매인 경우), 상기 전구체를 2붕산암모늄과 실리콘 Rhodorsil E1P(론 폴렝 제품)의 수용액으로 함침시키는 단계, 예컨대 80℃에서 건조시키는 단계, 플루오르화암모늄 용액으로 함침시키는 단계, 예컨대 80 ℃에서 건조시키는 단계, 예컨대, 바람직하게는 공기하에 유동 베드 중에서, 예컨대 500 ℃로 4 시간 동안 하소시키는 단계로 처리할 수 있다.
촉매가 1종 이상의 제VIIA족 원소를 포함하는 경우, 혼합물은 조촉매 원소 용액으로 함침하기 전이나, 함침과 동시에, 또는 함침 후에 1종 이상의 제VIIA족 원소의 1종 이상의 용액에 함침시킨다. 예컨대, 플루오르화암모늄 용액에 촉매를함침시키고, 예컨대 80 ℃에서 건조시키며, 예컨대 바람직하게는 공기 하에 유동 베드 중에서 예컨대 500 ℃로 4 시간 동안 하소시키는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 촉매를 얻기 위하여 기타 다른 함침 순서를 사용할 수도 있다.
금속을 해당 전구체 염으로서 여러 함침 조작을 통해 도입시키는 경우, 촉매의 중간 건조 단계는 보통 60 ℃ 내지 250 ℃에서 실시하는 것이 일반적이고, 촉매의 중간 하소 단계는 보통 150 ℃ 내지 800 ℃, 바람직하게는 250 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 실시하는 것이 유리하다.
일반적으로, 촉매 제조를 종료시키고자 하는 경우에는 습윤성 고체를 10 ℃ 내지 80 ℃의 온도의 습윤성 대기하에 방치한 다음, 얻어지는 습윤성 고체를 60 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 건조시키고, 마지막으로 얻어진 고체를 150 ℃ 내지 800 ℃의 온도, 바람직하게는 250 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 하소한다.
본 발명에 기재된 촉매의 바람직한 제조 방법은
a) 1종 이상의 매트릭스, 플루오르화물 매질 중에서 제조되기도 하는 TON, MTT 또는 FER 구조형의 1종 이상의 제올라이트, 바람직하게는 NU-10, EU-13 또는 NU-23 제올라이트, 경우에 따라 제VIB족 및 제VIII족 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, 경우에 따라 붕소, 규소, 인으로 구성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 원소, 경우에 따라 1종 이상의 제VIIA족 원소를 최소한 포함하며, 성형되는 것이 바람직하고, 전구체라고도 하는 고체를 건조 및 칭량하는 단계,
b) 단계 a)에서 얻어진 건조 고체를 150 ℃ 이상의 온도에서 하소시키는 단계,
c) 단계 b)에서 얻어진 전구체 고체를 1종 이상의 제VB족 원소, 바람직하게는 니오븀을 포함하는 용액에 함침시키는 단계,
d) 이 습윤성 고체를 10 ℃ 내지 120 ℃ 사이의 온도에서 습윤성 대기하에 방치시키는 단계,
e) 단계 d)에서 얻어진 습윤성 고체를 60 내지 150 ℃의 온도에서 건조시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따라 얻어진 촉매는 상이한 형상과 치수의 입자 형태로 성형된다. 촉매는 일반적으로 직선형 또는 꼬임형의 원통형 또는 다엽(예, 이엽, 삼엽 또는 다엽)의 압출물 형태로 사용되지만, 경우에 따라 분쇄 분말, 정제, 환형, 비이드 또는 바퀴 형태로 형성하여 사용할 수 있다. BET법[Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., 60권, 309-316 (1938)]에 의한 질소 흡착으로 측정시 촉매의 비표면적은 50∼600 m2/g이고, 수은 다공 측정기로 측정시 소공 부피는 0.2∼1.5 cm3/g이며, 소공 크기 분포는 단일형태, 이중형태 또는 다중형태일 수 있다.
본 발명의 촉매는 경우에 따라 황 첨가 처리하여 처리하고자 하는 공급물과 접촉시키기 전에 금속 종의 적어도 일부를 황화물로 전환시킬 수도 있다. 이와 같은 황 첨가 반응에 의한 활성화 처리는 당해 분야에 공지되어 있으며 이미 문헌에 개시된 임의의 방법으로 실시할 수 있다.
비귀금속의 경우, 당해 분야에 공지된 종래의 황 첨가 반응법은, 수소/황화수소 혼합물류의 존재하에 또는 그 혼합물류 하에서 또는 순수 황화수소 하에서150℃∼800℃의 온도, 바람직하게는 250∼600℃의 온도로 일반적으로 유동 베드 반응 구역에서 가열하는 단계를 포함한다.
본 발명에 기재된 촉매는 탄화수소 전환 방법, 구체적으로 하기 기재되는 유동점 저하 방법에 사용된다.
본 발명의 방법에 따라 처리될 수 있는 공급 원료은 저하시켜야 하는 비교적 높은 유동점을 가진 분획이 유리하다.
본 발명에 따른 방법은 비교적 경질 분획, 예컨대 등유 및 제트 연료에서 부터 비등점이 높은 공급 원료, 예컨대 중간 증류물, 진공 잔류물, 가스 오일, FCC 유래의 중간 증류물(LCO 및 HCO) 및 수소첨가분해 잔류물을 처리하는데 사용할 수 있다.
처리되는 공급 원료은 대부분의 경우 초기 비등점이 약 175 ℃ 이상인 C10+ 분급물, 바람직하게는 비등점이 280 ℃ 이상, 유리하게는 비등점이 380 ℃ 이상의 중질 분획이다. 본 발명에 기재된 방법은 특히 가스 오일, 등유, 제트 연료, 진공 증류물 및 유동점과 점도가 본 명세서에 기재된 범위로 조정되어야 하는 기타 다른 분획을 포함하는 중간 증류물과 같은 파라핀 증류물을 처리하는데 특히 적합하다.
본 발명의 방법에 따라 처리될 수 있는 공급 원료로는 고분자량의 n-파라핀과 분지도가 매우 적으면서 역시 고분자량인 파라핀을 다량 함유하는 파라핀, 올레핀, 나프텐, 방향족 화합물 및 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
반응은 열분해 반응의 비율이 충분히 낮아서 이 공정의 경제적 실용성을 제공할 수 있는 방식으로 실시된다. 열분해 반응의 비율은 일반적으로 40 wt% 이하,바람직하게는 30 wt% 이하, 유리하게는 20 wt%이다.
본 발명에 따라 유리하게 처리될 수 있는 통상적인 공급 원료은 일반적으로 유동점이 0 ℃ 이상인 것이다. 본 발명의 방법에 따라 처리되어 얻어지는 생성물은 유동점이 0 ℃ 이하, 바람직하게는 약 -10 ℃ 이하인 것이다.
공급 원료은 보통 탄소 원자 수가 10개 이상의 고분자량인 n-파라핀과 분지도가 매우 낮은 파라핀을 통상 30% 이상 내지 최대 약 90%의 양, 또는 일부 경우에는 90 wt% 이상으로 포함하는 것이다. 본 발명의 방법은 이 비율이 60 wt% 이상인 경우에 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 기타 공급 원료의 예로는 윤활유 베이스, 피셔 트롭시법 유래의 합성 파라핀, 유동점이 높은 폴리 알파 올레핀, 합성유 등을 포함하며, 이것에 국한되는 것은 아니다. 또한, 이 방법은 전술한 바와 같은 n-알칸 쇄를 포함하는 기타 화합물, 예컨대 n-알킬시클로알칸 화합물 또는 1종 이상의 방향족기를 가진 화합물에도 적용할 수 있다. 또한, 전술한 공급 원료에 1종 이상의 황 함유 화합물을 첨가할 수 있으며, 그 예로는 비제한적으로 디메틸 디설파이드(DMDS)가 있다.
본 발명의 방법이 실시되는 조작 조건은 다음과 같다.
- 반응 온도는 170 ℃ 내지 500 ℃ 사이, 바람직하게는 180 ℃ 내지 470 ℃ 사이, 유리하게는 190 ℃ 내지 450 ℃ 사이이다.
- 압력은 0.1 내지 25 MPa, 바람직하게는 약 1 내지 20 MPa 사이이다.
- 시간당 부피 속도(시간당 촉매 부피 단위당 주입되는 공급 원료 부피 양으로 표시되는 vvh)는 약 0.05 내지 약 100 h-1, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30 h-1사이이다.
공급 원료와 촉매 간의 접촉은 수소 존재하에 실시한다. 공급 원료 리터당 수소 리터로 표시되는 사용된 수소의 비율은 공급 원료 리터당 수소 50 내지 약 2000 리터, 바람직하게는 공급 원료 리터당 수소 100 내지 1500 리터 사이이다.
처리되는 공급 원료은 질소 화합물의 함량이 약 200 중량ppm 이하, 바람직하게는 100 중량ppm 이하이다. 황 함량은 1000 중량ppm 이하, 바람직하게는 500 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 200 중량ppm 이하이다. 공급 원료의 Ni 또는 V와 같은 금속 함량은 극히 낮은데, 즉 50 중량ppm 이하, 바람직하게는 10 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 2 중량ppm 이하이다.
본 발명의 방법에 따라 얻어지는 화합물은 종종 메틸기에 의한 1분지쇄형, 2분지쇄형 및 다중분지쇄형인 것이 대부분이다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니라 예시하기 위한 것이다.
실시예 1
TON 구조형의 NU-10 제올라이트를 포함하는 지지체 제조
TON 구조형의 NU-10 제올라이트를 포함하고 유동점을 개선시키기 위한 촉매 지지체는 다량으로 제조하여, 이 동일 지지체를 기본으로 하여 각종 촉매를 제조하였다. 이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 전체 Si/Al비(X 선 형광성 측정)가 30.2이고 원자 흡광도 측정시 Na/Al 원자비가 0.005인 NU-10 제올라이트 45.2 wt%와 초미세 관형 보에마이트 또는 알루미나 겔(콘데아 케미 게엠베하에서 상표명 SB3으로 시판됨)로 구성된 매트릭스 54.8 wt%를 혼합한다. 이 분말 혼합물을 66% 질산(무수 겔 g 당 산 7 wt%)을 포함하는 수용액과 혼합하고, 그 다음 15 분 동안 혼합한다. 이 혼합 단계 말에 얻어지는 페이스트를, 직경이 1.4 ㎜인 원통형 개구를 가진 다이를 통해 통과시킨다. 이 압출물을 그 다음 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조하고, 수분 함량이 7.5 vol%인 습윤 공기하에 550 ℃에서 2 시간동안 하소시킨다. 이와 같은 방식으로, 직경이 1.2 ㎜이고 비표면적이 215 ㎡/g, 소공 용적이 0.62 ㎤/g이며, 단일형태의 소공 크기 분포가 평균 10 nm인 원통형 압출물을 얻었다. 이 지지체를 X선 회절 분석한 결과, 지지체는 결정도가 낮은 정방형 감마 알루미나와 TON 구조형의 NU-10 제올라이트로 구성된다는 것을 발견하였다. 이 지지체를 C1이라 부른다.
실시예 2
TON 구조형의 NU-10 제올라이트를 포함하고 유동점을 개선시키기 위한 촉매의 제조(본 발명에 따른 것이 아님)
실시예 1에서 얻은 압출물을 2붕산암모늄 함유 수용액에 함침시켜 B2O3약 1.6 wt%를 침착시킨다. 수분으로 포화된 대기하에 상온에서 숙성시킨 후, 함침된 압출물을 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 다음 무수 공기하에서 550 ℃에서 하소시킨다. C1B라고 부르는 붕소 침지된 지지체가 얻어진다. 함침 용액 중의 붕소 전구체 대신에 실리콘 유제 Rhodorsil EP1을 사용한 것을 제외하고는 침지된 지지체C1B에서와 동일한 절차를 실시하여 SiO22 wt%를 침착시킨 또 다른 지지체 C1Si를 얻었다. 마지막으로, 상기 촉매에서와 동일한 절차를 사용하되, 2붕산암모늄과 실리콘 유제 Rhodorsil EP1을 포함하는 수용액을 사용하고 동일한 조작 조건하에 처리하여 C1BSi 지지체를 얻었다. 또한, C1BSi 지지체 상에 플루오르를 약 1 wt% 침착시키기 위하여 플루오르화수소산 희석 용액에 무수 함침시켜 플루오르를 첨가하므로써 또 다른 침지된 지지체를 제조하였다. 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조하고, 무수 공기하에 550 ℃에서 2 시간 동안 하소한 후 침지된 지지체 C1BSiF를 얻었다.
전술한 바와 같이 제조된 지지체 C1, C1B, C1Si, C1BSi 및 C1BSiF를 그 다음 테트라민 염화백금 [Pt(NH3)4Cl2] 용액에 무수 함침시킨 후 다시 550 ℃에서 공기 하에 하소시킨다. 이와 같이 얻어진 Pt-Cl, Pt-C1B, Pt-C1Si, Pt-C1BSi 및 Pt-C1BSiF라고 알려진 최종 촉매의 최종 백금 함량은 총 촉매에 대해 약 0.6 wt%이다.
이와 같이 제조된 촉매의 조성은 표 1에 기재한 바와 같다.
Pt-Cl 촉매의 특성
촉매 Pt-C1 Pt-C1B Pt-C1Si Pt-C1BSi Pt-C1BSiF
B2O3(wt%) 0 1.5 0 1.6 1.4
SiO2(wt%), 총량 43.5 42.8 44.4 43.7 43.3
F(wt%) 0 0 0 0 0.95
Pt(wt%) 0.66 0.68 0.67 0.69 0.69
주로 Al2O3(wt%)로 구성되는 총 100%로 만드는 잔여물 55.84 55.02 54.93 54.01 53.66
실시예 3
TON 형태의 NU-10 제올라이트와 니오븀을 포함하여 유동점을 개선시키기위한 촉매의 제조 방법(본 발명)
실시예 1에서 얻어진 지지체 압출물 C1을 니오븀 옥살레이트 Nb(HC2O4)5, 옥살산 및 옥살산 암모늄의 수용액에 함침시킨다. 니오븀을 함유하는 수용액은 옥살산 33 g, 옥살산 암모늄 37.2 g 및 옥살산 니오븀 92.3 g을 용해시킨 물 1330 ㎖로부터 제조한다. 이 용액을 제조하기 위하여 먼저 옥살산과 옥살산암모늄 혼합물을 용해하고, 이 용액이 청징화되면 이 용액을 55 ℃로 가열한 뒤, 옥살산니오븀을 첨가한다. 이와 같이 하면 촉매상에 약 5 wt%의 Nb를 침착시킬 수 있다. 그 다음 물을 첨가하여 용액 1330 ㎖를 만든다. 상기 실시예 1의 지지체는 소위 초과 용액법으로 함침시킨다. 이 용액 1330 ㎖를 촉매 380 g과 접촉시킨다. 2 시간 후, 압출물을 수거한다. 그 다음 하룻밤 동안 120 ℃에서 무수 공기류하에 건조시킨다.
전술한 바와 같이 제조된 니오븀 함유 NbC1 지지체를 2붕산암모늄 수용액에 무수 함침시켜 약 1.6 wt%의 B2O3를 침착시킨다. 수분으로 포화된 대기하에 상온에서 숙성시킨 후, 함침된 압출물을 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 다음 무수 공기하에서 550 ℃에서 하소시킨다. NbC1B라고 부르는 붕소 침지된 지지체가 얻어진다. 함침 용액 중의 붕소 전구체 대신에 실리콘 유제 Rhodorsil EP1을 사용한 것을 제외하고는 침지된 지지체 NbC1B에서와 동일한 절차를 실시하여 SiO22 wt%를 침착시킨 또 다른 지지체 NbC1Si를 얻었다. 마지막으로, 상기 촉매에서와 동일한 절차를 사용하되, 2붕산암모늄과 실리콘 유제 Rhodorsil EP1을 포함하는 수용액을 사용하고 동일한 조작 조건하에 처리하여 NbC1BSi 지지체를 얻었다. 또한, NbC1BSi 지지체 상에 플루오르를 약 1 wt% 침착시키기 위하여 플루오르화수소산 희석 용액에 무수 함침시켜 플루오르를 첨가하므로써 또 다른 침지된 지지체를 제조하였다. 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조하고, 무수 공기하에 550 ℃에서 2 시간 동안 하소한 후 침지된 지지체 NbC1BSiF를 얻었다.
전술한 바와 같이 제조된 지지체 NbC1, NbC1B, NbC1Si, NbC1BSi 및 NbC1BSiF를 그 다음 테트라민 염화백금 [Pt(NH3)4Cl2] 용액에 무수 함침시킨 후 다시 550 ℃에서 공기 하에 하소시킨다. 이와 같이 얻어진 NbPt-Cl, NbPt-C1B, NbPt-C1Si, NbPt-C1BSi 및 NbPt-C1BSiF라고 알려진 최종 촉매의 최종 백금 함량은 총 촉매에 대해 약 0.6 wt%이다.
이와 같이 제조된 촉매의 조성은 표 2에 기재한 바와 같다.
NbPt-Cl 촉매의 특성
촉매 Nbt-C1 NbPt-C1B NbPt-C1Si NbPt-C1BSi NbPt-C1BSiF
Nb2O5(wt%) 5.3 5.2 5.2 5.1 5.05
B2O3(wt%) 0 1.9 0 1.9 1.9
SiO2(wt%), 총량 41.2 40.4 42.0 41.4 40.9
F(wt%) 0 0 0 0 1.09
Pt(wt%) 0.67 0.67 0.67 0.66 0.66
주로 Al2O3(wt%)로 구성되는 총 100%로 만드는 잔여물 52.9 51.9 52.2 51.0 52.1
실시예 4
수소첨가분해 잔류물의 유동점을 개선시키는 효과에 대한 지지체 C1을 포함하는 촉매 비교
베이스 오일 제조용 진공 증류물로부터 유래된 수소첨가분해 잔류물에 대하여 촉매를 평가하였다. 사용된 공급 원료의 특성은 다음과 같다.
황 함량(중량ppm) 21
질소 함량(중량ppm) 3
유동점(℃) +38
개시점 321
10% 385
50% 449
90% 531
최종점 556
촉매는 반응기 내 동일계에서 접촉 시험하기 전에 450 ℃에서 수소 하에 미리 환원시킨다. 이 환원 반응은 여러 단계로 실시한다. 즉, 150 ℃에서 2시간 반응 단계와, 그 다음 1 ℃/min의 속도로 450 ℃까지의 온도 상승 단계 및 최종적으로 450 ℃에서 2 시간 반응 단계로 실시한다. 이 환원 과정 동안 수소 유속은 촉매 리터당 H21000 리터이다.
접촉 시험이 실시되는 조작 조건은 다음과 같다. 즉 총 압력 12 MPa, 시간 당 부피 속도 1.2 h-1및 공급 원료 리터당 H21000 리터의 수소 유속. 380 ℃less화합물에 대한 40% 총 전환율을 얻기 위한 반응 온도는 표 3에 기재한다(380 ℃less란 380 ℃ 이하의 온도에서 증류되는 분획을 나타냄).
총 전환율은 다음과 같이 표시한다.
총 전환율 = (유출물 중의 380lesswt%-공급 원료 중의 380lesswt%)/(공급 원료중의 380lesswt%)
40% 총 전환율을 얻기 위한 전환 온도
Pt-C1 Pt-C1B Pt-C1Si Pt-C1BSi Pt-C1BSiF
T℃ 380 378 377 374 371
NbPt-C1 NbPt-C1B NbPt-C1Si NbPt-C1BSi NbPtC1BSiF
T℃ 378 377 376 372 369
표 3은 니오븀을 포함하는 본 발명에 기재된 촉매가 니오븀을 포함하지 않는 촉매 보다 훨씬 활성적이라는 것을 나타낸다.
표 4는 유동점이 -15℃인 베이스 오일의 수율을 도시한 것이다.
유동점이 -15℃인 오일 수율(wt%)
Pt-C1 Pt-C1B Pt-C1Si Pt-C1BSi Pt-C1BSiF
오일 수율(wt%) 82 83 84 87 88
NbPt-C1 NbPt-C1B NbPt-C1Si NbPt-C1BSi NbPtC1BSiF
오일 수율(wt%) 83 85 85 88 89
표 4는 니오븀을 포함하는 본 발명에 기재된 촉매가 니오븀을 침지시키지 않은 촉매 보다 높은 오일 수율을 제공한다는 것을 보여준다.
실시예 5
MTT 구조형의 ZSM-23 제올라이트를 포함하는 지지체 제조
MTT 구조형의 ZSM-23 제올라이트를 포함하고 유동점을 개선시키기 위한 촉매 지지체는 다량으로 제조하였고, 이 동일 지지체를 기본으로 하여 각종 촉매를 제조하였다. 이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 전체 Si/Al비(X 선 형광성 측정)가 35.2이고 원자 흡광도 측정시 Na/Al 원자비가 0.004인 ZSM-23 제올라이트 40.2 wt%와 초미세 관형 보에마이트 또는 알루미나 겔(콘데아 케미 게엠베하에서 상표명 SB3으로 시판됨)로 구성된 매트릭스 59.8 wt%를 혼합한다. 이 분말 혼합물을 66% 질산(무수 겔 g 당 산 7 wt%)을 포함하는 수용액과 혼합하고, 그 다음 15 분 동안 혼합한다. 이 혼합 단계 말에 얻어지는 페이스트를, 직경이 1.4 ㎜인 원통형 개구를 가진 다이를 통해 통과시킨다. 이 압출물을 그 다음 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조하고, 수분 함량이 7.5 vol%인 습윤 공기하에 550 ℃에서 2 시간동안 하소시킨다. 이와 같은 방식으로, 직경이 1.2 ㎜이고 비표면적이 290 ㎡/g, 단일형태의 소공 크기 분포가 평균 11 nm인 원통형 압출물을 얻었다. 이 매트릭스를 X선 회절 분석한 결과, 지지체는 결정도가 낮은 정방형 감마 알루미나와 MTT 구조형의 ZSM-23 제올라이트로 구성된다는 것을 발견하였다. 이 지지체를 C2라 부른다.
실시예 6
MTT 구조형의 ZSM-23 제올라이트를 포함하고 유동점을 개선시키기 위한 촉매의 제조(본 발명에 따른 것이 아님)
실시예 5에서 얻은 지지체 압출물 C2를 2붕산암모늄 함유 수용액에 함침시킨다. 수분으로 포화된 대기하에 상온에서 숙성시킨 후, 함침된 압출물을 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 다음 무수 공기하에 550 ℃에서 하소시킨다. C2B라고 부르는 붕소 침지된 지지체가 얻어진다. 함침 용액 중의 붕소 전구체 대신에 실리콘 유제 Rhodorsil EP1을 사용한 것을 제외하고는 침지된 지지체 C2B와 동일한 절차를 실시하여 또 다른 지지체 C2Si를 얻었다. 마지막으로, 상기 촉매에서와 동일한 절차를 사용하되, 2붕산암모늄과 실리콘 유제 Rhodorsil EP1을 포함하는 수용액을 사용하고 동일한 조작 조건하에 처리하여 C2BSi 지지체를 얻었다. 또한, C2BSi 지지체 상에 플루오르를 약 1 wt% 침착시키기 위하여 플루오르화수소산 희석 용액에 무수 함침시켜 플루오르를 첨가하므로써 또 다른 침지된 지지체를 제조하였다. 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조하고, 무수 공기하에 550 ℃에서 2 시간 동안 하소한 후 침지된 지지체 C2BSiF를 얻었다.
전술한 바와 같이 제조된 지지체 C2, C2B, C2Si, C2BSi 및 C2BSiF를 그 다음 테트라민 염화백금 [Pt(NH3)4Cl2] 용액에 무수 함침시킨 후 다시 550 ℃에서 공기 하에 하소시킨다. 이와 같이 얻어진 Pt-C2, Pt-C2B, Pt-C2Si, Pt-C2BSi 및 Pt-C2BSiF라고 알려진 최종 촉매의 최종 백금 함량은 총 촉매에 대해 약 0.6 wt%이다.
이와 같이 제조된 촉매의 조성은 표 5에 기재한 바와 같다.
Pt-C2 촉매의 특성
촉매 Pt-C2 Pt-C2B Pt-C2Si Pt-C2BSi Pt-C2BSiF
B2O3(wt%) 0 1.8 0 1.3 1.7
SiO2(wt%), 총량 38.8 38.1 39.7 39.2 38.8
F(wt%) 0 0 0 0 0.92
Pt(wt%) 0.70 0.66 0.68 0.65 0.67
주로 Al2O3(wt%)로 구성되는 총 100%로 만드는 잔여물 60.5 59.44 59.62 58.85 57.91
실시예 7
MTT 형태의 ZSM-23 제올라이트와 니오븀을 포함하여 유동점을 개선시키기 위한 촉매의 제조 방법(본 발명)
실시예 5에서 얻어진 지지체 압출물 C2를 니오븀 옥살레이트 Nb(HC2O4)5, 옥살산 및 옥살산 암모늄의 수용액에 함침시킨다. 니오븀을 함유하는 수용액은 옥살산 33 g, 옥살산 암모늄 37.2 g 및 옥살산 니오븀 92.3 g을 용해시킨 물 1330 ㎖로 제조한다. 이 용액을 제조하기 위하여 먼저 옥살산과 옥살산암모늄 혼합물을 용해하고, 이 용액이 청징화되면 이 용액을 55 ℃로 가열한 뒤, 옥살산니오븀을 첨가한다. 그 다음 물을 첨가하여 용액 1330 ㎖를 만든다. 상기 실시예 5의 지지체를 소위 초과 용액법으로 함침시킨다. 이 용액 1330 ㎖를 촉매 380 g과 접촉시킨다. 이와 같이 하면 촉매상에 약 5 wt%의 Nb를 침착시킬 수 있다. 2 시간 후, 압출물을 수거한다. 그 다음 하룻밤 동안 120 ℃에서 무수 공기류하에 건조시킨다.
전술한 바와 같이 제조된 니오븀 및 ZSM-23 함유 NbC2 압출물을 2붕산암모늄 수용액에 함침시킨다. 수분으로 포화된 대기하에 상온에서 숙성시킨 후, 함침된 압출물을 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 다음 무수 공기하에서 550 ℃에서 하소시킨다. NbC2B라고 부르는 붕소 침지된 지지체가 얻어진다. 함침 용액 중의 붕소 전구체 대신에 실리콘 유제 Rhodorsil EP1을 사용한 것을 제외하고는 침지된 지지체 NbC2B에서와 동일한 절차를 실시하여 또 다른 지지체 NbC2Si를 얻었다. 마지막으로, 상기 촉매에서와 동일한 절차를 사용하되, 2붕산암모늄과 실리콘 유제 Rhodorsil EP1을 포함하는 수용액을 사용하고 동일한 조작 조건하에 처리하여 NbC2BSi 지지체를 얻었다. 또한, NbC2BSi 지지체 상에 플루오르를 약 1 wt% 침착시키기 위하여 플루오르화수소산 희석 용액에 무수 함침시켜 플루오르를 첨가하므로써 또 다른 침지된 지지체를 제조하였다. 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조하고, 무수 공기하에 550 ℃에서 2 시간 동안 하소한 후 침지된 지지체 NbC2BSiF를 얻었다.
전술한 바와 같이 제조된 지지체 NbC2, NbC2B, NbC2Si, NbC2BSi 및 NbC2BSiF를 그 다음 테트라민 염화백금 [Pt(NH3)4Cl2] 용액에 무수 함침시킨 후 다시 550 ℃에서 공기 하에 하소시킨다. 이와 같이 얻어진 NbPt-C2, NbPt-C2B, NbPt-C2Si, NbPt-C2BSi 및 NbPt-C2BSiF라고 알려진 최종 촉매의 최종 백금 함량은 총 촉매에 대해 약 0.6 wt%이다.
이와 같이 제조된 촉매 NbPtC2의 조성은 표 6에 기재한 바와 같다.
NbPt-C2 촉매의 특성
촉매 NbPt-C2 NbPt-C2B NbPt-C2Si NbPt-C2BSi NbPt-C2BSiF
Nb2O5(wt%) 4.85 4.75 4.8 4.7 4.6
B2O3(wt%) 0 1.9 0 1.9 1.9
SiO2(wt%), 총량 36.9 37.3 37.8 37.3 36.8
F(wt%) 0 0 0 0 1.07
Pt(wt%) 0.67 0.67 0.67 0.66 0.68
주로 Al2O3(wt%)로 구성되는 총 100%로 만드는 잔여물 57.6 56.5 56.8 55.5 54.9
실시예 8
수소첨가분해 잔류물의 유동점을 개선시키는 효과에 대한 지지체 C2를 포함하는 촉매 비교
베이스 오일 제조용 진공 증류물로부터 유래된 수소첨가분해 잔류물에 대하여 촉매를 평가하였다. 사용된 공급 원료은 실시예 4에 기재된 것이다.
촉매는 반응기 내 동일계에서 접촉 시험하기 전에 450 ℃에서 수소 하에 미리 환원시킨다. 이 환원 반응은 여러 단계로 실시한다. 즉, 150 ℃에서 2시간 반응 단계와, 그 다음 1 ℃/min의 속도로 450 ℃까지의 온도 상승 단계 및 최종적으로 450 ℃에서 2 시간 반응 단계로 실시한다. 이 환원 과정 동안 수소 유속은 촉매 리터당 H21000 리터이다.
접촉 시험이 실시되는 조작 조건은 다음과 같다. 즉 총 압력 12 MPa, 시간 당 부피 속도 1.2 h-1및 공급 원료 리터당 H21000 리터의 수소 유속. 380 ℃less화합물에 대한 40% 총 전환율을 얻기 위한 반응 온도는 표 7에 기재한다.
총 전환율은 실시예 3에서 정의한 바와 같다.
40% 총 전환율을 얻기 위한 전환 온도
Pt-C2 Pt-C2B Pt-C2Si Pt-C2BSi Pt-C2BSiF
T℃ 376 375 374 371 369
NbPt-C2 NbPt-C2B NbPt-C2Si NbPt-C2BSi NbPtC2BSiF
T℃ 374 374 372 370 367
표 7은 본 발명에 기재된 촉매, NbPt-C2B, NbPt-C2Si, NbPt-C2BSi 및 NbPt-C2BSiF가 니오븀을 포함하지 않는 촉매 보다 훨씬 활성적이라는 것을 나타낸다.
표 8는 유동점이 -15℃인 베이스 오일의 수율을 도시한 것이다.
유동점이 -15℃인 오일 수율(wt%)
Pt-C2 Pt-C2B Pt-C2Si Pt-C2BSi Pt-C2BSiF
오일 수율(wt%) 80 82 83 85 87
NbPt-C2 NbPt-C2B NbPt-C2Si NbPt-C2BSi NbPtC2BSiF
오일 수율(wt%) 82 83 84 86 89
표 8은 본 발명에 기재된 촉매, NbPt-C2B, NbPt-C2Si, NbPt-C2BSi 및 NbPt-C2BSiF가 니오븀을 포함하지 않는 촉매 보다 높은 오일 수율을 제공한다는 것을 보여준다.
실시예 9
FER 구조형의 페리에라이트 제올라이트를 포함하는 지지체 제조
FER 구조형의 페리에라이트 제올라이트를 포함하고 유동점을 개선시키기 위한 촉매 지지체는 다량으로 제조하여, 이 동일 지지체를 기본으로 하여 각종 촉매를 제조하였다. 이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 전체 Si/Al비(X 선 형광성 측정)가 9.9이고 원자 흡광도 측정시 Na/Al 원자비가 0.006인 페리에라이트 제올라이트 49.6 wt%와 초미세 관형 보에마이트 또는 알루미나 겔(콘데아 케미 게엠베하에서 상표명 SB3으로 시판됨)로 구성된 매트릭스 50.4 wt%를 혼합한다. 이 분말 혼합물을 66% 질산(무수 겔 g 당 산 7 wt%)을 포함하는 수용액과 혼합하고, 그 다음 15 분 동안 혼합한다. 이 혼합 단계 말에 얻어지는 페이스트를, 직경이 1.4 ㎜인 원통형 개구를 가진 다이를 통해 통과시킨다. 이 압출물을 그 다음 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조하고, 수분 함량이 7.5 vol%인 습윤 공기하에 550 ℃에서 2 시간동안 하소시킨다. 이와 같은 방식으로, 직경이 1.2 ㎜이고 비표면적이 220 ㎡/g, 소공 용적이 0.4 ㎤/g이며 단일형태의 소공 크기 분포가 평균 10 nm인 원통형 압출물을 얻었다. 이 매트릭스를 X선 회절 분석한 결과, 결정도가 낮은 정방형 감마 알루미나와 FER 구조형의 페리에라이트 제올라이트로 구성된다는 것을 발견하였다. 이 지지체를 C3이라 부른다.
실시예 10
FER 구조형의 페리에라이트 제올라이트를 포함하고 유동점을 개선시키기 위한 촉매의 제조(본 발명에 따른 것이 아님)
실시예 9에서 얻은 지지체 압출물 C3을 2붕산암모늄 함유 수용액에 함침시킨다. 수분으로 포화된 대기하에 상온에서 숙성시킨 후, 함침된 압출물을 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 다음 무수 공기하에서 550 ℃에서 하소시킨다. C3B라고 부르는 붕소 침지된 지지체가 얻어진다. 함침 용액 중의 붕소 전구체 대신에 실리콘 유제 Rhodorsil EP1을 사용한 것을 제외하고는 침지된 지지체 C3B와 동일한 절차를 실시하여 또 다른 지지체 C3Si를 얻었다. 마지막으로, 상기 촉매에서와 동일한 절차를 사용하되, 2붕산암모늄과 실리콘 유제 Rhodorsil EP1을 포함하는 수용액을 사용하고 동일한 조작 조건하에 처리하여 C3BSi 지지체를 얻었다. 또한, C3BSi 지지체 상에 플루오르를 약 1 wt% 침착시키기 위하여 플루오르화수소산 희석 용액에 무수 함침시켜 플루오르를 첨가하므로써 또 다른 침지된 지지체를 제조하였다. 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조하고, 무수 공기하에 550 ℃에서 2 시간 동안 하소한 후 침지된 지지체 C3BSiF를 얻었다.
전술한 바와 같이 제조된 지지체 C3, C3B, C3Si, C3BSi 및 C3BSiF를 그 다음 테트라민 염화백금 [Pt(NH3)4Cl2] 용액에 무수 함침시킨 후 다시 550 ℃에서 공기 하에 하소시킨다. 이와 같이 얻어진 Pt-C3, Pt-C3B, Pt-C3Si, Pt-C3BSi 및 Pt-C3BSiF라고 알려진 최종 촉매의 최종 백금 함량은 총 촉매에 대해 약 0.6 wt%이다.
이와 같이 제조된 촉매의 조성은 표 9에 기재한 바와 같다.
Pt-C3 촉매의 특성
촉매 Pt-C3 Pt-C3B Pt-C3Si Pt-C3BSi Pt-C3BSiF
B2O3(wt%) 0 1.5 0 1.6 1.5
SiO2(wt%), 총량 44.8 44.1 45.7 45.0 44.5
F(wt%) 0 0 0 0 0.93
Pt(wt%) 0.65 0.68 0.69 0.63 0.71
주로 Al2O3(wt%)로 구성되는 총 100%로 만드는 잔여물 54.55 53.72 53.61 52.77 52.36
실시예 11
FER 형태의 페리에라이트 제올라이트와 니오븀을 포함하여 유동점을 개선시키기 위한 촉매의 제조 방법(본 발명)
실시예 9에서 얻어진 지지체 압출물 C3을 니오븀 옥살레이트 Nb(HC2O4)5, 옥살산 및 옥살산 암모늄의 수용액에 함침시킨다. 니오븀을 함유하는 수용액은 옥살산 33 g, 옥살산 암모늄 37.2 g 및 옥살산 니오븀 92.3 g을 용해시킨 물 1330 ㎖로 제조한다. 이 용액을 제조하기 위하여 먼저 옥살산과 옥살산암모늄 혼합물을 용해하고, 이 용액이 청징화되면 이 용액을 55 ℃로 가열한 뒤, 옥살산니오븀을 첨가한다. 그 다음 물을 첨가하여 용액 1330 ㎖를 만든다. 상기 실시예 9의 지지체를 소위 초과 용액법으로 함침시킨다. 이 용액 1330 ㎖를 촉매 380 g과 접촉시킨다. 이와 같이 하면 촉매상에 약 5 wt%의 Nb를 침착시킬 수 있다. 2 시간 후, 압출물을 수거한다. 그 다음 하룻밤 동안 120 ℃에서 무수 공기류하에 건조시킨다.
전술한 바와 같이 제조된 FER 제올라이트 및 니오븀 함유 NbC3 지지체를 2붕산암모늄 수용액에 함침시킨다. 수분으로 포화된 대기하에 상온에서 숙성시킨 후,함침된 압출물을 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 다음 무수 공기하에 550 ℃에서 하소시킨다. NbC3B라고 부르는 붕소 침지된 지지체가 얻어진다. 함침 용액 중의 붕소 전구체 대신에 실리콘 유제 Rhodorsil EP1을 사용한 것을 제외하고는 침지된 지지체 NbC3B에서와 동일한 절차를 실시하여 또 다른 지지체 NbC3Si를 얻었다. 마지막으로, 상기 촉매에서와 동일한 절차를 사용하되, 2붕산암모늄과 실리콘 유제 Rhodorsil EP1을 포함하는 수용액을 사용하고 동일한 조작 조건하에 처리하여 NbC3BSi 지지체를 얻었다. 또한, NbC3BSi 지지체 상에 플루오르를 약 1 wt% 침착시키기 위하여 플루오르화수소산 희석 용액에 무수 함침시켜 플루오르를 첨가하므로써 또 다른 침지된 지지체를 제조하였다. 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조하고, 무수 공기하에 550 ℃에서 2 시간 동안 하소한 후 침지된 지지체 NbC3BSiF를 얻었다.
전술한 바와 같이 제조된 지지체 NbC3, NbC3B, NbC3Si, NbC3BSi 및 NbC3BSiF를 그 다음 테트라민 염화백금 [Pt(NH3)4Cl2] 용액에 무수 함침시킨 후 다시 550 ℃에서 공기 하에 하소시킨다. 이와 같이 얻어진 NbPt-C3, NbPt-C3B, NbPt-C3Si, NbPt-C3BSi 및 NbPt-C3BSiF라고 알려진 최종 촉매의 최종 백금 함량은 총 촉매에 대해 약 0.6 wt%이다.
이와 같이 제조된 촉매 NbPtC3의 조성은 표 10에 기재한 바와 같다.
NbPt-C3 촉매의 특성
촉매 NbPt-C3 NbPt-C3B NbPt-C3Si NbPt-C3BSi NbPt-C3BSiF
Nb2O5(wt%) 4.96 4.85 4.9 4.8 4.7
B2O3(wt%) 0 1.9 0 1.9 1.9
SiO2(wt%), 총량 42.6 41.7 43.4 42.2 42.2
F(wt%) 0 0 0 0 1.09
Pt(wt%) 0.67 0.67 0.67 0.66 0.66
주로 Al2O3(wt%)로 구성되는 총 100%로 만드는 잔여물 51.8 50.8 51.1 50.0 49.5
실시예 12
수소첨가분해 잔류물의 유동점을 개선시키는 효과에 대한 지지체 C3을 포함하는 촉매 비교
베이스 오일 제조용 진공 증류물로부터 유래된 수소첨가분해 잔류물에 대하여 촉매를 평가하였다. 사용된 공급 원료은 실시예 4에 기재된 것이다.
촉매는 반응기 내 동일계에서 접촉 시험하기 전에 450 ℃에서 수소 하에 미리 환원시킨다. 이 환원 반응은 여러 단계로 실시한다. 즉, 150 ℃에서 2시간 반응 단계와, 그 다음 1 ℃/min의 속도로 450 ℃까지의 온도 상승 단계 및 최종적으로 450 ℃에서 2 시간 반응 단계로 실시한다. 이 환원 과정 동안 수소 유속은 촉매 리터당 H21000 리터이다.
접촉 시험이 실시되는 조작 조건은 다음과 같다. 즉 총 압력 12 MPa, 시간 당 부피 속도 1.2 h-1및 공급 원료 리터당 H21000 리터의 수소 유속. 380 ℃less화합물에 대한 40% 총 전환율을 얻기 위한 반응 온도는 표 11에 기재한다.
총 전환율은 실시예 3에서 정의한 바와 같다.
40% 총 전환율을 얻기 위한 전환 온도
Pt-C3 Pt-C3B Pt-C3Si Pt-C3BSi Pt-C3BSiF
T℃ 350 347 344 344 341
NbPt-C3 NbPt-C3B NbPt-C3Si NbPt-C3BSi NbPtC3BSiF
T℃ 348 346 342 341 339
표 11은 본 발명에 기재된 촉매, NbPt-C3B, NbPt-C3Si, NbPt-C3BSi 및 NbPt-C3BSiF가 침지처리되지 않은 촉매 Pt-C3 보다 훨씬 활성적이라는 것을 나타낸다.
표 12는 유동점이 -15℃인 베이스 오일의 수율을 기재한 것이다.
유동점이 -15℃인 오일 수율(wt%)
Pt-C3 Pt-C3B Pt-C3Si Pt-C3BSi Pt-C3BSiF
오일 수율(wt%) 67 67.5 68 71 72
NbPt-C3 NbPt-C3B NbPt-C3Si NbPt-C3BSi NbPtC3BSiF
오일 수율(wt%) 69 69 70 73 74
표 12는 본 발명에 기재된 촉매, NbPt-C3, NbPt-C3Si, NbPt-C3BSi 및 NbPt-C3BSiF가 침지 처리되지 않은 촉매 Pt-C3 보다 높은 오일 수율을 제공한다는 것을 보여준다.
본 발명의 촉매는 종래 기술에 공지된 MTT, TON 및 FER 제올라이트(분자체)를 주성분으로 한 촉매 조성물보다 활성과 탈왁스화 선택성(유동점 개선)이 매우 우수하다.

Claims (14)

  1. 산화물 형태인 1종 이상의 무정형 또는 결정도가 낮은 매트릭스, 1종 이상의 제VB족 원소, 및 TON, MTT 또는 FER 구조형의 1종 이상의 제올라이트를 포함하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 제올라이트가 플루오르화물 매질 중에서 합성되는 것이 특징인 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제올라이트가 NU-10, EU-13 또는 NU-23 제올라이트인 것이 특징인 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 붕소, 규소 및 인으로 구성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 원소를 더 포함하는 것이 특징인 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제VB족 원소가 니오븀인 것이 특징인 촉매.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제VIB족 및 제VIII족 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함하는 것이 특징인 촉매.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제VIIA족 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함하는 것이 특징인 촉매.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 총 촉매의 질량을 기준으로 하여 중량%로 표시되는
    - 상기 TON, MTT 또는 FER 구조형의 1종 이상의 제올라이트 0.1 내지 99.8%,
    - 1종 이상의 다공성, 무정형 또는 결정도가 낮은 산화물 형태의 무기물 매트릭스 0.1 내지 99.7%,
    - 제VB족에 속하는 1종 이상의 원소 0.1 내지 60%,
    - 제VIB족 및 제VIII족 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소 0 내지 60%,
    - 인, 붕소 및 규소로 구성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 원소 0 내지 20%,
    - 제VIIA족 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, 바람직하게는 불소, 0 내지 20%를 포함하는 것이 특징인 촉매.
  9. a) 1종 이상의 매트릭스, TON, MTT 또는 FER 구조형의 1종 이상의 제올라이트, 경우에 따라 제VIB족 및 제VIII족 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, 경우에 따라 붕소, 규소, 인으로 구성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 원소, 경우에 따라 1종 이상의 제VIIA족 원소를 최소한 포함하며, 성형되는 것이 바람직하고, 전구체라고도 하는 고체를 건조 및 칭량하는 단계,
    b) 단계 a)에서 얻어진 건조 고체를 150 ℃ 이상의 온도에서 하소시키는 단계,
    c) 단계 b)에서 얻어진 전구체 고체를 1종 이상의 제VB족 원소를 포함하는 용액에 함침시키는 단계,
    d) 이 습윤성 고체를 10 ℃ 내지 120 ℃ 사이의 온도에서 습윤성 대기하에 방치시키는 단계,
    e) 단계 d)에서 얻어진 습윤성 고체를 60 내지 150 ℃의 온도에서 건조시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 기재된 촉매의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매가 제VIB족 및 제VIII족 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, 경우에 따라 붕소, 규소 및 인으로 구성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 원소 및 경우에 따라 1종 이상의 제VIIA 원소를 전부 또는 일부 포함하는 1종 이상의 용액으로 함침시키는 것이 특징인 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 1회 이상의 하소 단계가 제조 단계 중 어느 한 단계 말에 150 ℃ 이상의 온도에서 실시되는 것이 특징인 제조 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 촉매의 황첨가 반응이 150 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 수소/황화수소 혼합물류 또는 순수 황화수소 하에 실시되는 것이 특징인제조 방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 기재된 촉매 또는 제9항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 촉매 제조 방법으로 제조된 촉매를 사용하여 탄화수소 공급 원료의 유동점을 저하시키는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 방법이 170 ℃ 내지 500 ℃ 사이의 온도, 1 내지 25 MPa 사이의 압력, 약 0.05 내지 약 100의 시간당 부피 속도에서, 공급 원료 리터 당 수소 약 50 내지 약 2000 리터 양의 수소 존재하에 실시되는 것이 특징인 방법.
KR1019990024196A 1998-06-25 1999-06-25 Ｍｔｔ, ｔｏｎ 또는 ｆｅｒ 제올라이트와 제ｖｂ족 원소를 주성분으로 하는 촉매 및 탄화수소 공급 원료의 유동점을 개선시키기 위한 이 촉매의 용도 KR100789194B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR98/08052 1998-06-25
FR9808052A FR2780312B1 (fr) 1998-06-25 1998-06-25 Catalyseur a base d'une zeolithe mtt, ton, fer et d'un element du groupe vb et son utilisation pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges hydrocarbonees

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000006460A true KR20000006460A (ko) 2000-01-25
KR100789194B1 KR100789194B1 (ko) 2007-12-31

Family

ID=9527845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990024196A KR100789194B1 (ko) 1998-06-25 1999-06-25 Ｍｔｔ, ｔｏｎ 또는 ｆｅｒ 제올라이트와 제ｖｂ족 원소를 주성분으로 하는 촉매 및 탄화수소 공급 원료의 유동점을 개선시키기 위한 이 촉매의 용도

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0967013B1 (ko)
KR (1) KR100789194B1 (ko)
DE (1) DE69910685T2 (ko)
ES (1) ES2207141T3 (ko)
FR (1) FR2780312B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2793705B1 (fr) 1999-05-19 2001-06-29 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zeolithe y partiellement amorphe, un element du groupe vb et son utilisation en hydroconversion et hydroraffinage de charges petrolieres hydrocarbonees
FR2846664B1 (fr) * 2002-10-30 2006-09-08 Inst Francais Du Petrole Procede flexible de production de bases huiles et de distillats moyens avec une etape de pretraitement convertissant suivie d'un deparaffinage catalytique

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4371457A (en) * 1980-10-29 1983-02-01 Mobil Oil Corporation Zeolites modified with group VA metals
JPS6190743A (ja) * 1984-10-11 1986-05-08 Shokubai Kasei Kogyo Kk 炭化水素接触分解触媒組成物
US4777157A (en) * 1986-06-30 1988-10-11 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst
EP0789739B1 (fr) * 1995-09-06 2002-01-30 Institut Français du Pétrole Procede d'hydroisomerisation selective de paraffines longues lineaires et/ou peu ramifiees avec un catalyseur a base de tamis moleculaire
FR2760385B1 (fr) * 1997-03-05 1999-04-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de tamis moleculaire et procede d'hydroisomerisation selective de paraffines longues lineaires et/ou peu ramifiees avec ce catalyseur

Also Published As

Publication number Publication date
DE69910685T2 (de) 2004-03-25
KR100789194B1 (ko) 2007-12-31
FR2780312B1 (fr) 2000-08-11
ES2207141T3 (es) 2004-05-16
FR2780312A1 (fr) 1999-12-31
EP0967013A1 (fr) 1999-12-29
EP0967013B1 (fr) 2003-08-27
DE69910685D1 (de) 2003-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7300900B2 (en) Catalyst comprising at least one zeolite chosen from ZBM-30, SM-48 EU-2 and EU-11 and at least one Y zeolite and process of hydroconversion of hydrocarbon charges using such a catalyst
EP1973654B1 (en) Hydroprocessing with blended zsm-48 catalysts
CN100587040C (zh) 极低酸度usy和均相非晶形氧化硅-氧化铝加氢裂化催化剂及方法
US7625478B2 (en) Hydroprocessing with blended ZSM-48 catalysts
US6524470B1 (en) Catalyst comprising beta zeolite and promoter element for hydrocracking
US6984309B2 (en) Zeolite ZSM-48 catalyst and method for improving paraffinic feedstock flow point
KR20140002651A (ko) 탄화수소 전환 촉매 조성물
US6136180A (en) Catalyst comprising a NU-88 zeolite, a group VB element and its use for hydroconverting hydrocarbon-containing petroleum feeds
JP4644763B2 (ja) 水素化分解に有用なケイ素含有ｙ型ゼオライトベース触媒
KR100700999B1 (ko) 파라핀 함유 원료의 유동점을 개선시키는 ｅｕ-1제올라이트 촉매 및 그 개선 방법
KR100635309B1 (ko) 유동점을 개선시키는 방법 및 1종 이상의 제올라이트 ｍｔｔ, ｔｏｎ, ｆｅｒ을 주성분으로 하는 촉매
KR102104139B1 (ko) 티타니아-결합된 제올라이트 ｅｕ-2 촉매 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법 및 사용 방법
US6106698A (en) Catalyst comprising a zeolite selected from the group formed by NU-85, NU-86 and NU-87 zeolites and its use for hydroconverting hydrocarbon-containing petroleum feeds
JP2003500194A (ja) 部分非晶質ゼオライトｙを含む触媒、および炭化水素石油仕込原料の水素化転換におけるその使用
US6123831A (en) Catalyst comprising a zeolite selected from the group formed by zeolites NU-85, NU-86 and NU-87, an element from group VB and its use in the hydroconversion of hydrocarbon petroleum charges
KR100527644B1 (ko) Im-5제올라이트염기를함유하는촉매를사용하여파라핀공급원료의유동점을개선시키는방법
US6402936B1 (en) Catalyst that comprises a partially amorphous Y zeolite, an element of group VB and its use in hydroconversion and hydrorefining of hydrocarbon petroleum feedstocks
KR100789194B1 (ko) Ｍｔｔ, ｔｏｎ 또는 ｆｅｒ 제올라이트와 제ｖｂ족 원소를 주성분으로 하는 촉매 및 탄화수소 공급 원료의 유동점을 개선시키기 위한 이 촉매의 용도
US20230191381A1 (en) Use of mtw-zeolite in support for hydrocracking catalysts with improved selectivity and cold flow property of middle distillate
KR100563555B1 (ko) 개질된nu-87제올라이트를주성분으로하는촉매및파라핀류를포함하는공급원료의유동점을개선시키는방법
US20230174873A1 (en) Mtw-zeolite as support for second stage hydrocracking catalysts with improved selectivity and cold flow property of distillate products
JPH11315287A (ja) 少なくとも１つのゼオライトｎｕ―８５、ｎｕ―８６またはｎｕ―８７を含む触媒の存在下での炭化水素石油仕込物の水素化クラッキング方法
KR19990072797A (ko) Ｎｕ-88제올라이트를포함하는촉매및탄화수소함유석유공급원료의수소첨가전환반응에있어서의촉매의용도

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20101220

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee