KR100563555B1 - 개질된nu-87제올라이트를주성분으로하는촉매및파라핀류를포함하는공급원료의유동점을개선시키는방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소 원자 수가 10개 이상인 파라핀류를 포함한 공급 원료의 유동점(pour point)을 개선시키는 방법에 관한 것으로서, 이 방법에서는 처리하고자 하는 공급 원료를 Al, Fe, Ga 및 B로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소 T와 규소를 포함하는 NU-87 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시키고, 상기 원소 T의 적어도 일부는 제거되며, Si/T 총 비는 20 이상이며, 또한 상기 촉매는 1종 이상의 수소화-탈수소화(hydro-dehydrogenating) 원소를 포함한다. 상기 방법은 온도 170℃ 내지 500℃, 압력 1 바아 내지 250 바아, 시간당 공간 속도 0.05 내지 100 h-1에서, 공급 원료 1 ℓ당 50~2000 ℓ 분율의 수소 존재하에서 수행한다. 얻어진 오일은 양호한 유동점과 높은 점도 지수(VI)를 갖는다. 또한, 상기 방법은 유동점이 저하될 필요성이 있는 가스유 및 기타 공급 원료에 적용할 수 있다.

Description

개질된 ＮＵ-87 제올라이트를 주성분으로 하는 촉매 및 파라핀류를 포함하는 공급 원료의 유동점을 개선시키는 방법
본 발명은 선형의 장쇄 파라핀류 및/또는 분지도가 낮은 장쇄(탄소 원자 수는 10개 이상임) 파라핀류를 함유하는 공급 원료의 유동점을 개선시키는 방법에 관한 것이며, 구체적으로는 유동점이 높은 공급 원료를 유동점(pour point)이 낮고 오일 베이스(oil base)에 대한 점도 지수가 높은 하나 이상의 분획물로 전환시키는 데 있어서 높은 수율을 제공한다.
또한, 본 발명은 개질된 NU-87 제올라이트를 상기 방법에 사용하는 것에 관한 것이다.
고품질의 윤활제는 기계, 자동차 및 트럭을 적절하게 운행하는 데 있어서 매우 중요하다. 그러나, 우수한 윤활제로 사용하기에 적합한 특성을 갖는, 미처리되고 정제되지 않은 오일에서 직접 추출되는 파라핀류의 양은 당해 기술 분야에서 증가되고 있는 수요를 충족시키기에는 매우 적다.
품질이 우수한 오일 베이스를 최고의 수율로 얻기 위해서는, 공급 원료로부터 선형 파라핀류 또는 분지도가 낮은 분지형 파라핀류를 제거하는 작업을 통해 선형 파라핀류 또는 분지도가 낮은 분지형 파라핀류를 다량 함유하는 중유 분획을 처리해야만 하며, 이렇게 얻은 생성물은 베이스 원료(base stock), 케로센(kerosene) 또는 제트 원료로 사용된다.
오일 또는 케로센 또는 제트 연료 중에 존재하는 선형 또는 분지도가 매우 낮은 분지형의 고분자량 파라핀류는 유동점이 높아서, 저온으로 사용되는 경우 응집된다. 유동점을 저하시키기 위해서는 분지되지 않았거나 단지 약간만 분지된 선형 파라핀류와 같은 것을 완전히 제거하거나 또는 부분적으로 제거해야만 한다.
이러한 작업은 프로판 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 용매로 추출함으로써 수행될 수 있는 데, 즉 프로판 또는 메틸 에틸 케톤(MEK)으로 탈왁스화(dewaxing)시킴으로써 수행될 수 있다. 그러나, 이러한 기술은 비용이 많이 들고, 장시간을 요하며, 작업이 항상 용이한 것은 아니다.
또 다른 기술은 가장 긴 선형 파라핀쇄를 선택적으로 크래킹하여, 저분자량 화합물을 형성시키는 것이며, 이들중 일부를 증류에 의해 제거될 수 있다.
제올라이트는 그 형태 선택성으로 인해, 가장 광범위하게 사용되는 촉매이다. 이같이 제올라이트의 사용이 증가되는 이유는 장쇄의, 선형 또는 분지도가 매우 낮은 분지형의 파라핀류는 제올라이트의 미세 기공내로 들어가도록 하지만, 분지형 파라핀류, 나프텐류 또는 방향족 화합물은 배제하는 기공이 제올라이트 구조내에 존개하기 때문이다. 이러한 현상으로 인해 선형 파라핀류 또는 분지도가 매우 낮은 분지형 파라핀류의 선택적 크래킹이 가능하다.
ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-38과 같은 중간 크기의 기공을 갖는 제올라이트계 촉매가 이들 방법에 사용되어 왔다.
이러한 제올라이트를 사용하는 방법에 의해 선형 파라핀류 또는 분지도가 매우 낮은 분지형 파라핀류를 50 중량% 이하로 포함하는 공급 원료를 크래킹하여 오일을 생성할 수 있다. 그러나, 이들 화합물을 그 이상 함유하는 공급 원료의 경우에 이들을 크래킹하면, 부탄, 프로판, 에탄 및 메탄과 같은 저분자량의 생성물이 다량 생성되어, 소정 생성물의 수율이 현저히 감소됨이 명백해졌다.
전술한 단점을 극복하기 위해, 본 발명가들은 이 화합물들의 이성체화를 촉진하는 촉매를 개발하기 위한 연구에 주력하였다.
미국 특허 제5 178 748호에는 NU-87 제올라이트, 이의 제법 및 이를 탈왁스화 공정에 사용하는 방법을 개시하고 있다. 상기 공정은 27.5 바아, 316℃에서, 수소하에서, 니켈(1.45 중량%)로 교환된 다음 활성화되고 황화된 NU-87 제올라이트로 이루어진 촉매를 사용하여 수행하였다. 119℃ 내지 458℃에서 비등하는 공급 원료인 가스 중유는 유동점이 19.4℃ 저하되었다.
국제 특허 공개 번호 제WO-97/09397호에는 NU-87 제올라이트를 주성분으로 하는 촉매를 사용하는 수소첨가 이성질화 처리 공정이 개시되어 있고, 이 공정은 오일을 생성하기 위하여 특히 중(重) 공급 원료에서 수행된다.
본 발명자들은 상기 공정을 개선시키려는 연구도 하였다. 본 발명자들은 탈알루미늄화 NU-87 제올라이트를 주성분으로 하는 촉매가 공급 원료의 유동점과 베이스 원료의 점도 지수를 개선시키고, 가스유와 같은 경량 공급 원료를 처리하는 경우에는 탈왁스 수율을 개선시킴을 발견하였다. 또한, 촉매의 안정성이 증가되어 공정 비용도 적게 든다.
본 발명은 탄소 원자 수가 10개 이상인 파라핀류를 포함하는 공급 원료의 유동점을 개선하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 온도 170℃ 내지 500℃, 압력 1 바아 내지 250 바아, 시간당 공간 속도 0.05 내지 100 h-1에서, 공급 원료 1 ℓ당 50~2000 ℓ 비율의 수소 존재하에서 수행하고, 상기 공급 원료를 알루미늄, 철, 갈륨 및 붕소로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소 T와 실리카를 포함하는 NU-87 제올라이트를 주성분으로 하는 촉매와 접촉시키고, 이 때 상기 원소 T의 적어도 일부는 제거되었으며, Si/T 총 원자비는 20 이상이며, 상기 촉매는 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소도 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 공정에 사용하기에 바람직한 촉매에 관한 것이며, 상기 촉매는 알루미늄, 철, 갈륨 및 붕소로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소 T와 실리카를 포함하는 NU-87 제올라이트를 주성분으로 하고, 상기 원소 T의 적어도 일부는 제거되었으며, Si/T 총 원자비는 20 이상이며, 또한 상기 촉매는 레늄, 니오븀, 1종 이상의 VIII족 금속과 1종 이상의 VI족 금속의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소를 포함한다.
합성된 NU-87을 하소 및/또는 이온 교환시키므로써 제조된, 본 발명의 방법에 사용되는 수소 형태의 NU-87 제올라이트, 즉 H-NU-87 및 이것의 합성법은 유럽 특허 EP-A1 0 377 291에 개시되어 있다.
본 발명에 사용된 수소 형태의 NU-87 제올라이트는 2차원적 미세 기공 네트웍을 가지며, 기공 직경은 4.7 x 6.0 Å이다("The Atlas of Zeolite Structure Types", W.M. 메이어 및 D.H. 올슨, 3판, 1992). 제올라이트의 X선 회절 다이아그램은 유럽 특허 EP-B1-0 378 916 및 EP-B1-0 377 291에 개시되어 있다. 기공 직경 측면에서, NU-87 제올라이트는 중간 정도의 기공을 지닌 제올라이트로 분류된다.
사용된 NU-87 제올라이트는 알루미늄, 철, 갈륨 및 붕소로 이루어진 군 중에서 선택되고, 바람직하게는 알루미늄인 1종 이상의 원소 T와 규소를 포함하고, 탈알루미늄화되었거나, 또는 보다 일반적으로는 원소 T의 적어도 일부가 제거되었으며, 따라서, Si/T 총 원자비는 20 이상이다. 원소 T는 임의로 증기의 존재하에서 수행되는 1회 이상의 열처리 및 그후 1회 이상의 산 공격 또는 1종 이상의 무기산용액 또는 유기산 용액을 사용한 직접 산 공격에 의해 제올라이트 구조 골격(네트웍)으로부터 추출되는 것이 바람직하다.
제올라이트의 Si/T 총 원자비는 약 20 이상인 것이 바람직하고, 유리하게는 약 22 이상이며, 더 바람직하게는 약 25 또는 30 이상이며, 더욱 더 바람직하게는 약 350 이하이고, 특히 바람직하게는 100 이하이다.
NU-87 제올라이트(Si/T 총 원자비가 20을 초과하는 것이 유리함)는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 거의 전부가 그것의 산 형태, 즉 그것의 수소 형태(H+)이다. Na/T 원자비는 통상 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다.
본 발명의 방법은 유동점이 높은 공급 원료를 유동점이 낮은 혼합물(예, 오일)로 전환시킬 수 있으므로 유리하고, 오일의 경우에 점도 지수가 높다. 또한, 본 발명의 방법은 예컨대 가스유의 유동점을 저하시키는 데 사용할 수도 있다.
무엇보다도, 상기 공급 원료는 탄소 원자 수가 10개 이상, 바람직하게는 15 내지 50개, 유리하게는 15 내지 40개인 선형 및/또는 분지도가 낮은 분지형 파라핀류로 이루어진다. 중 공급 원료는 탄소 원자 수가 30개 이상인 파라핀류를 주성분으로 포함하고 베이스 원료를 생성하며, 가스유는 경량 공급 원료이며 탄소 원자 수가 10 내지 30개인 파라핀류를 함유한다.
NU-87 분자체(적어도 부분적으로 T가 추출됨)를 포함하는 촉매는 공급 원료를 수소 첨가 이성질화시키며, 이는 경 생성물을 과다하게 생산하지 않는 제한된 크래킹 반응에 의해 수반된다.
이성체화된 생성물은 단일 분지형 생성물을 약 65% 내지 약 80%로, 다중 분지형 생성물을 약 20% 내지 약 35%로 함유할 수 있다. 상기 용어 "단일 분지형 생성물"이란 하나의 메틸기를 포함하는 선형 파라핀류를 의미하는 것이며, "2 분지형 생성물"이란 동일한 탄소 원자에 의해 보유되지 않는 2 개의 메틸기를 함유하는 선형 파라핀류를 의미하는 것이다. 상기 용어 "다중 분지형" 파라핀류란 2 분지형의 정의를 확장하여 적용한다.
또한, 본 발명의 촉매는 하나 이상의 수소화-탈수소화 작용물, 예를 들면 VIII족 금속(귀금속 또는 비귀금속) 또는 1종 이상의 VIII족 금속(비귀금속)이나 화합물 및 1종 이상의 VI족 금속이나 화합물의 배합물을 포함하며, 그 반응은 이하에 기술된 조건하에서 수행된다.
전술한 조건하에서 본 발명의 NU-87 제올라이트를 사용하면, 유동점이 낮은 생성물과 점도 지수(VI)가 높은 오일을 우수한 수율로 생산할 수 있다.
제올라이트의 전체적인 Si/T 비율 및 시료의 화학적 조성은 X선 형광법 및 원자 흡착법에 의해 측정된다.
또한, NU-87은 각각의 시료에 대하여 각도 범위(2) 6° 내지 40°에 대한 신호의 총 표면적, 동일 대역에서, 0.02°간격(2)으로 3초 간 단계적으로 기록한 임펄스의 수로서 피크의 면적을 측정함으로써 X선 회절 다이아그램으로부터 더욱 상세히 특징지워질 수 있다. 이들 두 값의 비율, 즉 피크 표면적/총 표면적의 비율은 시료 중의 결정 물질의 양으로 규명된다. 시험된 각각의 시료에 있어서, 이들 비율 즉 "피크 인자"는 전체적으로 결정화된(100%) 것으로 임의로 간주되는 기준 시료에 대한 피크 인자와 비교된다. 결정도는 기준에 대한 퍼센티지로 나타내며, 기준을 적절히 선택하는 것이 중요한 데, 그 이유는 피크의 상태적 강도가 단위 셀에서, 특히 양이온 및 구조화 시약에서 다른 원자들의 위치, 성질 및 분율의 함수로 변화되기 때문이다. 본 발명의 실시예에서 수행한 측정치에 경우, 선택된 기준은, 무수 공기중에서 하소된 형태이고 3회 연속하여 질산암모늄 용액으로 교환된 NU-87 제올라이트였다.
본 발명의 제올라이트의 보다 상세한 설명은 하기 실시예를 통해 설명하고자 한다. NU-87 제올라이트는 단사정계 시스템으로 결정화되기 때문에, 단위 셀의 기하학적 형태를 규명하기 위하여 4개의 변수가 측정된다(대표적인 값은 거의 다음과 같고, 제올라이트에 의해 취해진 형태에 따라 약간의 변형이 가능함: a=14.3Å; b=22.4Å; c=25.1Å 및 β=151.5°). 또한, 상기 셀은 크며, 대칭성이 불량하고, 따라서, NU-87 제올라이트 유형에 대한 회절도는 넓은 범위에 걸쳐 간섭된 많은 피크를 가진다. 이들 고형물의 구조는 분석되어 왔고, 구조 골격의 원소 위치는 알려져 있다(M.D. 새넌, J.L. 캐시, P.A. 콕스 및 S.J. 앤드류스, Structure of the two-dimensional medium-pore high-silica NU-87 zeolite, Letters to Nature, 353권, 1991). 리트벌드(Rietveld)법을 사용하는 다이아그램의 완벽한 정묘(refinement)를 사용하여 셀 변수의 신뢰할만한 측정치를 얻었다. GSAS(일반 구조 분석 시스템) 소프트웨어를 사용하였으며 단사정계 결정 시스템 및 출발 변수 a, b, c 및 β 외에도 비대칭 단위의 공간 그룹 P21/c, 원자 위치, 부위 점령도 및 온도인자(M.D. 새넌, J.L. 캐시, P.A. 콕스 및 S.J. 앤드류스, Structure of the two-dimensional medium-pore high-silica NU-87 zeolite, Letters to Nature, 353권, 1991)와 피크 프로파일을 측정하는 기기 변수를 입력하였다.
부분압 P/P0 0.19에 대하여 77 K에서 흡착된 질소의 양으로부터 미세 기공의 체적을 척도로서 평가할 수 있다.
본 발명의 탈알루미늄화된 NU-87 제올라이트는, T가 Al인 바람직한 경우, 두가지 탈알루미늄화법을 사용하여 유기 구조화 시약을 포함하는 합성 NU-87 제올라이트로부터 제조될 수 있다. 이들 방법은 하기한 바와 같다. 그러나, 당해 기술 분야에서 알려진 임의의 다른 방법도 본 발명에 사용할 수 있다.
Al에 대해 기술되어 있는 이들 방법은 다른 원소 T에 대해서도 적합할 수 있다.
제1의 (바람직한) 방법, 즉 직접적인 산 공격은 일반적으로 450 내지 550℃ 범위의 온도에서 건조한 공기 중에 수행되는 제1의 하소 단계를 포함하는 데, 이는 제올라이트의 미세 기공내에 존재하는 유기 구조화 시약을 제거하는 것이며, 이어서 제올라이트를 HNO3 또는 HCl과 같은 무기산 또는 CH3CO2H와 같은 유기산의 수용액으로 처리하는 단계를 수행한다. 이 후속 단계는 소정의 탈알루미늄화도를 얻기에 필요한 만큼 수회 반복수행할 수 있다. 이들 두 단계 사이에 1종 이상의 NH4NO3 용액을 사용하여 1회 이상의 이온 교환 단계를 수행하여 적어도 부분적으로, 바람직하게는 거의 완전하게 알칼리성 양이온, 구체적으로 나트륨을 제거할 수 있다. 유사하게, 직접 산 공격 탈알루미늄화 단계의 말기에 1종 이상의 NH4NO3 용액을 사용하여 1회 이상의 이온 교환 단계를 수행하여 나머지 알칼리성 양이온 특히 나트륨을 제거할 수 있다.
소정의 Si/A1 비를 얻기 위해서는, 작업 조건을 정확하게 선택하여야 한다. 이 점에 있어서, 가장 중요한 변수는 산 수용액으로 처리할 때의 온도, 산 수용액의 농도, 그 성질, 산 용액의 양과 처리한 제올라이트의 질량 간의 비, 처리 기간 및 실시된 처리 횟수이다.
또한 탈알루미늄화는 사염화규소(SiCl4), 암모늄 헥사플루오로실리케이트[(NH4)2SiF6], 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 이것의 모노나트륨 형태와 디나트륨 형태(이들로 국한되는 것은 아님)와 같은 화학적 탈알루미늄화용 시약을 사용하여 달성될 수 있다. 이들 반응물은 예를 들면, SiCl4의 경우에 용액으로 사용되거나 또는 기체 상태로 사용될 수 있다.
제2의 방법, 즉 열처리(특히, 스티밍에 의한 증기를 사용함) + 산 공격은, 먼저 일반적으로 450 내지 550℃의 온도에서 무수 공기 중에 하소시켜서 제올라이트의 미세 기공 내에 포함된 유기 구조화 시약을 제거하는 단계를 포함한다. 그 후, 생성된 고체를 1종 이상의 NH4NO3 용액을 사용하여 1회 이상 이온 교환시켜서 제올라이트의 양이온 위치에 존재하는 알칼리성 양이온, 특히 나트륨을 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 모두 제거한다. 이렇게 하여 얻은 제올라이트는, 임의로 그리고 바람직하게는 일반적으로 500 내지 900℃의 온도에서 증기의 존재하에 수행되는 1회 이상의 열처리 및 이어지는, 전술한 바와 같은 무기산 수용액 또는 유기산 수용액을 사용한 1회 이상의 산 공격을 포함하는 구조 골격의 탈알루미늄화 주기를 1회 이상 거친다. 증기 존재하에서의 하소 조건(온도, 증기 압력 및 처리 기간), 또한 하소 후 산 공격 조건(공격 기간, 산 농도, 사용된 산의 성질 및 산의 체적과 제올라이트 질량 간의 비)은 소정의 탈알루미늄화도를 얻도록 채택하여야 한다. 같은 이유로, 열처리 및 산 공격 주기의 수를 변화시킬 수 있다.
이 제2 방법의 변형으로, 산 공격 단계, 즉 산 용액을 사용한 처리를 전술한 바와 같은, 예를 들면 사염화규소(SiCl4), 암모늄 헥사플루오로실리케이트[(NH4)2SiF6], 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 이것의 모노나트륨 형태와 디나트륨 형태와 같은 화학적 탈알루미늄화용 화합물 용액으로 처리하므로써 대체할 수 있다.
T가 Al인 바람직한 경우, 임의로, 그리고 바람직하게 증기의 존재하에 수행되는 1회 이상의 열처리 단계와, 산 매체중에서 NU-87 제올라이트 상에서 수행되는 1회 이상의 산 공격 단계를 포함하는 구조 골격 탈알루미늄화 주기를 소정의 특성을 갖는 탈알루미늄화된 NU-87 제올라이트를 얻기에 필요한 만큼 수회 반복시킬 수 있다. 유사하게, 임의로 그리고 바람직하게 증기의 존재하에서 수행되는 열처리 후, 농도가 상이한 산을 사용하여 많은 연속적인 산 공격을 수행할 수 있다.
이러한 제2 하소 방법의 변형으로, 유기 구조화 시약을 함유하는 NU-87 제올라이트의 열처리를 일반적으로 500 내지 850℃ 범위의 온도에서, 임의로 그리고 바람직하게 증기의 존재하에 수행할 수 있다. 이러한 경우, 유기 구조화 시약을 하소시키는 단계 및 구조 골격을 탈알루미늄화하는 단계는 동시에 수행된다. 이어서 제올라이트를 임의로 1종 이상의 무기산(예, HNO3 또는 HCl)의 수용액 또는 유기산(예, CH3CO2H)의 수용액으로 처리한다. 마지막으로 얻은 고체를 임의로 1종 이상의 NH4NO3용액을 사용한 1회 이상의 이온 교환 단계를 진행하여 제올라이트내의 양이온 위치에 존재하는 알칼리성 양이온, 특히 나트륨을 실질적으로 모두 제거할 수 있다.
이들 방법을 사용하여, 원소 T의 적어도 일부를 제올라이트 구조 골격에서 제거하며, 시료로부터 추출하는 것이 유리하다.
이같이 유리한 경우에, 제올라이트의 Si/T 총 원자비는 출발 제올라이트보다 높고, 그 차이는 출발 제올라이트의 Si/T 원자비의 10% 이상이다.
표면 Si/T 원자비(XPS에 의해 얻어짐)는 감소하지 않았고, 유리하게는 이 값은 증가하였다.
촉매는 일반적으로 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소, 예를 들면 1종 이상의 VIII족 금속을 함유한다. 이 금속은 귀금속일 수 있으며, 유리하게는 Pt 또는 Pd로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 예컨대, 건식 침지 또는 이온 교환 또는 당업자에게 공지된 기타 임의의 방법에 의해 분자체내에 도입되거나 또는 매트릭스내로 도입된다.
이렇게 도입된 금속의 양은 사용된 분자체의 질량을 기준으로 중량%로 표현되는 데, 일반적으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이며, 촉매 중의 귀금속의 양은 일반적으로 2 중량% 이하이다.
또한, 수소화-탈수소화 원소는 1종 이상의 VI족 금속 또는 화합물(예, 몰리브덴 또는 텅스텐)과 1종 이상의 VIII족 금속 또는 화합물(예, 니켈 또는 코발트)의 배합물이 될 수 있다. VI족 금속 및 VIII족 금속의 전체 농도는 지지체에 대한 금속 산화물의 농도로 표현되는 데, 이는 일반적으로 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 30 중량%이다. VIII족 금속:VI족 금속의 중량비(금속 산화물로 표현됨)는 0.05 내지 0.8, 바람직하게는 0.13 내지 0.5이다.
또한 상기 원소는 레늄 및/또는 니오븀일 수 있으며 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 VIII족 및/또는 VI족 원소와의 배합물로 사용될 수 있다.
이러한 유형의 촉매는 인을 함유하는 것이 유리한 데, 인의 함량은 지지체에 대한 인 산화물 P2O5로 표현하여 일반적으로 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
공급 원료를 실제로 처리할때, 본 발명의 분자체가 먼저 형성된다. 첫번째 변형에서, 분자체는 그 위에 침착된 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소를 보유할 수 있으며, 이는 당업자에게 공지된 임의의 기술에 의해 형성될 수 있다. 특히, 분자체는 일반적으로 무정형인 매트릭스, 예를 들면 수분 알루미나 겔 분말과 혼합될 수 있다. 그후 상기 혼합물을, 예를 들면 다이를 통한 압출에 의해 성형시킨다. 얻어진 혼합물 내의 분자체의 양은 상기 혼합물(분자체 + 매트릭스)의 중량을 기준으로 일반적으로 0.5 중량% 내지 99.9 중량%이며, 유리하게는 5 중량% 내지 90 중량%이고, 바람직하게는 10 내지 90 중량%이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 중량%이다.
이하 본원에서, "지지체(support)"라는 용어는 분자체와 매트릭스의 혼합물을 나타내는 것이다.
성형 공정은 알루미나 이외의 다른 매트릭스, 예컨대 마그네시아, 무정형 실리카 알루미나, 천연 점토(카올린, 벤토나이트, 세피올라이트, 아태펄자이트), 실리카, 산화티탄, 산화붕소, 지르코니아, 인산알루미늄, 인산티탄, 인산지르코늄, 석탄 및 이들의 혼합물을 사용하여 실시할 수 있다. 성형 방법으로는 펠릿화나 보울 과립화와 같은 압출 이외의 방법을 사용할 수 있다.
또한, VIII족의 가수소화 금속, 바람직하게는 Pt 및/또는 Pd는 당업자에게 공지된, 분자체에 금속을 침착시킬 수 있는 임의의 방법을 사용하여 지지체 상에 침착시킬 수 있다. 경쟁적인 양이온 교환법을 사용할 수 있는 데, 이때 경쟁제로는 질산암모늄이 바람직하고, 경쟁 비는 약 20 이상, 바람직하게는 약 30 내지 200이다. 백금이나 팔라듐을 사용하는 경우에, 통상 백금 테트라민 착물이나 팔라듐 테트라민 착물을 사용하며, 팔라듐 테트라민 착물은 분자체에 거의 완전하게 침착된다. 이 양이온 교환법은 금속을 임의의 매트릭스와 혼합하기 전에 분말화된 분자체에 금속을 직접 침착시키는 데에도 이용할 수 있다.
VIII족 금속(들)을 침착한 다음에는, 일반적으로 공기나 산소중에서, 통상 300℃ 내지 600℃의 온도하에 0.5 시간 내지 10 시간 동안 하소하고, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃의 온도하에 1 시간 내지 4 시간 동안 하소한다. 그 다음, 통상 300℃ 내지 600℃의 온도에서 1 시간 내지 10 시간, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃의 온도에서 2 시간 내지 5 시간 동안 수소에서 환원 반응을 실시할 수 있다.
또한, 백금 및/또는 팔라듐은 분자체에 직접 침착하지 않고, 성형하기 전이나 성형한 후에, 염산과 같은 경쟁제의 존재하에 헥사클로로 백금산, 헥사클로로팔라듐산 및/또는 염화팔라듐과 음이온 교환 반응에 의해 매트릭스(알루미나 결합제)에 침착할 수 있다. 전술한 바와 같이, 백금 및/또는 팔라듐을 침착시킨 후에는 촉매를 통상 하소한 다음, 전술한 바와 같이 수소에서 환원 반응시킨다.
수소화 작용을 하는 VIII족의 비귀금속류 또는 VI족 비귀금속 산화물과 VIII족 비귀금속 산화물의 회합물(association)은 다양한 제조 단계와 다양한 방식으로 촉매에 도입될 수 있다.
이 비귀금속류들은 매트릭스로서 선택된 산화물의 겔과 본 발명의 분자체를 혼합할 때 단지 부분적으로(VI족 금속 산화물과 VIII족 금속 산화물의 회합물인 경우에) 또는 완전하게 도입될 수 있다. 도입 방법으로는 전술한 비귀금속류들이 VIII족 금속에 속하는 경우에는 선택된 금속의 전구체 염을 함유하는 용액을 사용하여, 선택된 매트릭스 중에 본 발명의 분자체를 분산시켜 만든 하소된 지지체에서 1회 이상의 이온 교환 작업을 실시하는 방법이 있다. VI족 금속(특히 몰리브데늄 또는 텅스텐)의 산화물 전구체를 지지체와 혼합할 때 먼저 유입시킨 경우에는, VIII족 금속(특히 코발트 또는 니켈)의 산화물 전구체 용액을 이용하여, 상기 성형 및 하소된 지지체 상에서 수행되는 1회 이상의 함침 작업으로 유입시킬 수 있다. 마지막으로, 본 발명의 분자체와 매트릭스로 만들어진 하소된 지지체에서 수행되는 1회 이상의 함침 작업을 통해, VI족 및/또는 VIII족 금속 산화물의 전구체를 함유하는 용액을 이용하여 도입시킬 수 있으며, 이때 VIII족 금속 산화물 전구체는 VI족 금속 산화물 전구체의 도입 이후에 도입되거나 동시에 도입되는 것이 바람직하다.
금속 산화물을 해당 전구체 염을 사용하여 복수의 함침 단계로 유입시키는 경우에, 중간체 하소 단계는 250℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 실시해야만 한다.
몰리브데늄 함침은 파라몰리브덴산 암모늄 용액에 인산을 첨가하면 용이하게 될 수 있다.
그 다음, 혼합물을 예컨대 다이를 통한 압출로 형성시킨다. 얻어진 혼합물 중의 분자체의 양은 통상 혼합물(분자체 + 매트릭스)에 대해 0.5 중량% 내지 99.9 중량% 범위이고, 10 중량% 내지 90 중량% 범위가 좋고, 20 중량% 내지 70 중량% 범위가 바람직하다.
최종 금속 침착물은 그 후, 통상 300℃ 내지 600℃에서 0.5 시간 내지 10 시간 동안, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃에서 1 시간 내지 4 시간 동안 공기 또는 산소 중에서 하소한다.
그 다음, 통상 촉매를 황화시킨 후, 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 공급 원료와 접촉시킨다. 따라서, 이와 같은 경우에 촉매는 황을 함유하는 것이 유리하다.
본 발명의 방법을 이용하여 처리할 수 있는 공급 원료는 유동점이 비교적 높아서 이 값을 저하시켜야만 하는 분획물인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 케로센류 및 제트 연료와 같은 비교적 경량의 분획으로부터 중간 증류물, 진공 잔류물, 가스유, FCC(LCO 및 HCO)로부터 얻은 중간 증류물 및 수소화 분해 잔류물 같은 비등점이 높은 공급 원료에 이르기까지 각종 공급 원료를 처리하는데 이용할 수 있다.
처리하고자 하는 공급 원료는 대부분 초기 비등점이 약 175℃ 이상인 C10 + 분획물, 바람직하게는 비등점이 280℃ 이상, 바람직하게는 비등점이 380℃ 이상인 중 분획물이다. 본 발명의 방법은 가스유, 케로센류, 제트 연료, 진공 증류물 및 기타 전술한 내용을 충족시키는 유동점과 점도를 지닌 모든 다른 분획을 포함하는 중간 증류물 같은 파라핀계 증류물을 처리하기에 특히 적합하다.
본 발명의 방법을 이용하여 처리할 수 있는 공급 원료에는 파라핀류, 올레핀류, 나프텐류, 방향족류 및 헤테로사이클류를 포함할 수 있으며, 고분자량의 n-파라핀류와 고분자량의 분지도가 매우 낮은 파라핀류를 다량으로 갖는 것이다.
반응은 본 발명의 방법이 경제적 측면에서 이용가능할 수 있도록 크래킹 반응이 충분히 낮게 유지되게 실시한다. 크래킹 반응의 양은 통상 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20% 중량 이하이다.
본 발명의 방법으로 바람직하게 처리할 수 있는 통상적인 공급 원료는 일반적으로 유동점이 0℃ 이상인 것이다. 본 발명의 방법에 따라 처리된 생성물의 유동점은 0℃ 이하, 바람직하게는 약 -10℃ 이하이다.
이러한 공급 원료들은 n-파라핀류와, 탄소 원자 수가 10개 이상이고 또한 고분자량인 분지도가 극히 낮은 파라핀류의 양이 30 중량% 이상 내지 약 90 중량% 이하, 일부 경우에는 90 중량% 이상인 것이다. 본 발명의 방법은 이 비율이 60 중량% 이상인 경우 특히 바람직하다.
본 발명에 따라서 처리될 수 있는 다른 공급 원료의 예로는 윤활유, 피셔-트롭쉬법(Fischer-Tropsch)에 의해 얻은 합성 파라핀류, 유동점이 높은 폴리알파올레핀류, 합성유 등에 사용될 수 있는 공급 원료를 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 방법은 전술한 바와 같은 n-알칸 쇄, 예컨대 n-알킬시클로알칸류를 함유하거나, 또는 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 기타 다른 화합물에도 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 다음과 같은 작업 조건에 따라 실시한다.
* 반응 온도의 범위는 170℃ 내지 500℃, 바람직하게는 180℃ 내지 470℃, 보다 바람직하게는 190℃ 내지 450℃이고,
* 압력의 범위는 1 바아 내지 250 바아, 바람직하게는 10 바아 내지 200 바아이며,
* 시간당 공간 속도(HSV는 시간당 촉매의 단위 부피당 주입된 공급 원료의 부피로 나타냄)는 약 0.05 h-1 내지 약 100 h-1, 바람직하게는 약 0.1 h-1 내지 약 30 h-1이다.
공급 원료와 촉매는 수소의 존재하에서 접촉시킨다. 공급 원료 1 리터당 수소 리터로 나타내는 수소 사용량은 공급 원료 1 리터당 수소 50 리터 내지 약 2000 리터, 바람직하게는 공급 원료 1 리터당 수소 100 리터 내지 1500 리터이다.
처리하고자 하는 공급 원료 중의 질소 화합물의 양은 바람직하게는 약 200 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 중량ppm 이하이다. 황 함량은 1000 중량ppm 이하, 바람직하게는 500 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 200 중량ppm 이하이다. 공급 원료 중에 존재하는 Ni 또는 V와 같은 금속의 함량은 50 중량ppm 이하, 바람직하게는 10 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 2 중량ppm 이하로 매우 낮다.
본 발명의 방법을 이용하여 얻어지는 화합물은 유리하게는 메틸기들을 가진 단일 분지쇄 화합물, 2-분지쇄 화합물 및 다중 분지쇄 화합물일 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 설명하기 위하여 제시한 것으로, 이들에 의해 본 발명은 제한되지 않는다.
실시예 1
출발 물질은 Si/Al 총 원자비가 17.5이고, Na/Al 원자비가 0.144에 해당하는 나트륨 함량을 지닌 NU-87 제올라이트를 사용하였다. 이 NU-87 제올라이트는 EP-B1-0 377 291에 기재된 바와 같이 합성하였다.
상기 NU-87 제올라이트는 먼저 무수 공기류 중에서 6 시간 동안 550℃로 건식 하소하였다. 얻어진 고체를 4회의 이온 교환 단계로 처리하고, 이 때 각 교환는 약 100℃에서 4 시간 동안 10 N NH4NO3 용액으로 실시하였다. 이렇게 하여 얻어진 고체를 NH4-NU-87로 표시하였고, 이것의 Si/Al 비는 17.4이었고, Na/Al 비는 0.002이었다. 기타 물리화학적 특성은 표 1에 나타내었다.
[표 1]
이어서, NU-87 제올라이트를 7N 질산 용액을 사용하여 약 100℃에서 5 시간 동안 처리하였다. 사용된 질산 용액의 부피(V)(ml 단위)은 무수 NU-87 제올라이트 중량 W의 10 배이었다(V/W=10). 7N 질산으로 처리하는 이 단계는 동일한 작업 조건하에서 한번 더 수행하였다.
이들 처리 단계 후에, 얻어진 제올라이트는 H-NU-87/1로 나타내었고, 이것은 제올라이트의 H 형태이고, Si/Al 총 원자비는 34.6이며, Na/Al의 비는 0.002 이하이었다. 이들 결정학적 특징 및 흡착 특성은 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
NU-87 결정의 크기는 0.4 ㎛ 내지 2 ㎛이었다.
상기 제올라이트를 콘데아 제품인 SB3형 알루미나와 혼합하였다. 혼합된 페이스트를 1.2 ㎜ 다이를 통해 압출시켰다. 그 다음, 압출물을 공기 중의 500℃에서 2 시간 동안 하소한 다음, 염화 테트라민 백금[Pt(NH3)4]Cl2 용액으로 무수 함침시키고, 마지막으로 공기중에서 550℃로 하소시켰다. 최종 촉매 C1 중의 백금 함량은 0.7 중량%이었고, 촉매 질량의 총량에 대한 상대적 양으로 나타내는 제올라이트 함량은 30 중량%이었다.
실시예 2
출발 물질은 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 NU-87이었다. 이 NU-87 제올라이트를 먼저 무수 공기류중에서 6 시간 동안 550℃로 건식 하소하였다. 얻어진 고체를 약 100℃에서 4 시간 동안 10 N NH4NO3 용액으로 이온 교환을 실시하였다. 이어서, NU-87 제올라이트를 68 중량%의 질산 용액으로 약 100℃에서 6 시간 동안 처리하였다. 사용된 질산 용액의 부피(V)(ml 단위)는 무수 NU-87 제올라이트 중량 W의 10 배이었다(V/W=10).
이들 처리 단계 이후에, 얻어진 제올라이트는 H-NU-87/2로 나타내었고, 이것은 그것의 H 형태이며, Si/Al 총 원자비는 57이고, Na/Al의 비는 0.002 이하이었다. 이들 결정학적 특징 및 흡착 특성은 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
상기 제올라이트를 콘데아 제품인 SB3형 알루미나와 혼합하였다. 혼합된 페이스트를 1.2 ㎜ 다이를 통해 압출시켰다. 그 다음, 압출물을 공기 중의 500℃에서 2 시간 동안 하소한 다음, 염화 테트라민 백금[Pt(NH3)4]Cl2 용액으로 무수 함침시키고, 마지막으로 공기중에서 550℃로 하소시켰다. 최종 촉매 C2 중의 백금 함량은 0.7 중량%이었고, 촉매 질량의 총량에 대한 상대적 양으로 나타내는 제올라이트 함량은 30 중량%이었다.
실시예 3
수소화분해 잔류물에 대한 촉매들의 평가
진공 증류물로부터 얻은 수소화분해 잔류물을 촉매로 처리하여 촉매들을 평가하였다.
공급 원료는 다음과 같은 특성을 갖는다.
[표 4]
동일계의 반응기에서 촉매를 시험하기 전에 촉매를 450℃에서 수소로 환원시켰다. 이 환원 반응은 여러 단계로 실시하였다. 즉, 150℃에서 2 시간 동안 수행하는 제1 단계와, 1℃/분의 속도로 450℃까지 온도를 증가시키는 제2 단계 및 450℃에서 2 시간 동안 수행하는 제3 단계로 구성된다. 이 환원 과정 동안에 수소의 유속은 촉매 1 리터당 H2 1000 리터이었다.
촉매 C1에 있어서, 반응은 총압력 12 MPa, 시간당 공간 속도 1.7h-1 및 공급 원료 1리터당 H2 1000 리터의 수소 유속으로 325℃에서 실시하였다. 촉매 C2에 있어서, 반응은 총압력 12 MPa, 시간당 공간 속도 1.5 h-1 및 공급 원료 1리터당 H2 1000 리터의 수소 유속으로 355℃에서 실시하였다. 이와 같은 작업 조건하에서, 400- 화합물의 실(net) 전환율, 베이스 원료의 수율 및 얻은 오일의 특성은 하기 표에 나타내었다.
[표 5]
이들 실시예들은 본 발명의 방법을 수소화분해 잔류물에 사용하는 경우에, 점도 지수(VI)를 높게 유지하면서 초기 공급 원료의 유동점을 감소시킬 수 있음을 입증한 것이다.
본 발명의 방법으로 얻은 오일은 양호한 유동점 및 높은 점도 지수(VI)를 갖는다. 또한, 본 발명의 방법은 유동점 저하를 필요로 하는 가스 오일 및 기타 공급 원료에 적용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 탄소 원자 수가 10개 이상인 파라핀을 포함하는 공급 원료의 유동점을 개선시키는 방법으로서, 공급 원료를 알루미늄, 철, 갈륨 및 붕소로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소 T와 규소를 함유하는 NU-87제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시키고, 이 때 상기 원소 T의 일부 또는 전부는 제거되었으며, Si/T 총비는 20 이상이며, 상기 촉매는 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소 및 인도 포함하는 것인, 공급 원료의 유동점을 개선시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소화-탈수소화 원소가 VIII족 귀금속 원소인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 수소화-탈수소화 원소가 1종 이상의 VI족 금속 또는 화합물 및 1종 이상의 VIII족 비귀금속 또는 화합물의 배합물인 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 촉매가 지지체와 P2O5로 환산하여 이 지지체에 대하여 15중량% 이하의 인을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 원소 T가 알루미늄인 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, Si/T 몰비가 350 이하인 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 제올라이트의 일부 또는 전부가 그것의 산 형태인 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 촉매가 점토, 마그네시아, 알루미나, 실리카, 산화티탄, 산화붕소, 지르코니아, 인산알루미늄, 인산티탄, 인산지르코늄, 실리카-알루미나 및 석탄으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 매트릭스를 함유하는 것이 방법.
  9. 제1항에 있어서, 처리하고자 하는 화합물이 중간 증류물, 가스유, 진공 잔류물, 탄화수소 잔류물, 피셔-트롭쉬 공정에서 유래한 파라핀류, 합성 오일, 가스유 분획물 및 FCC, 오일 및 폴리알파올레핀류에서 유래한 중간 증류물로 이루어진 군 중에서 선택되는 탄화수소 공급 원료에 존재하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 촉매 중의 제올라이트의 함량이 0.5 중량% 내지 99.9 중량%인 방법.
  11. 알루미늄, 철, 갈륨 및 붕소로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소 T와 규소를 포함하는 NU-87 제올라이트를 주성분으로 하는 촉매로서, 상기 원소 T의 일부 또는 전부는 제거되었으며, Si/T 총 원자비는 20 이상이며, 상기 촉매는 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소 및 인도 포함하는 것이 특징인 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 지지체와 P2O5로 환산하여 이지지체에 대하여 15중량% 이하의 인을 포함하는 촉매.
  13. 제 11항에 있어서, 제올라이트 0.5 중량 내지 99.9 중량%를 포함하는 촉매.
  14. 제11항에 있어서, 산 용액으로 처리하는 방법, 1회 이상 열처리한 다음 산 용액으로 처리하는 방법, 및 1회 이상 열처리한 다음 화학적 탈알루미늄화 화합물로 1회 이상 처리하는 방법으로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법에 의해 제올라이트를 탈알루미늄화시키는 것인 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 탈알루미늄화 화합물이 암모늄 헥사플루오로실리케이트, 사염화규소 또는 에틸렌디아민테트라아세트산 및 이들의 나트륨 형태와 디나트륨 형태인 것인 촉매.
  16. 제11항에 있어서, 수소화-탈수소화 원소가 레늄, 니오븀 또는 1종 이상의 VIII족 금속과 1족 이상의 VI족 금속의 배합물인 것인 촉매.
  17. 제1항에 있어서, 온도 170℃ 내지 500℃, 압력 1 바아 내지 250 바아, 시간 당 공간 속도 0.05 내지 100 h-1에서, 공급 원료 1 ℓ 당 50~1000 ℓ 비율의 수소 존재하에서 수행되는 것인 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2205717T3 (es) * 1998-02-26 2004-05-01 Institut Francais Du Petrole Catalizador que comprende una zeolita seleccinada entre el grupo formado por las zeolitas nu-85, y nu-87 y su utilizacion en hidroconversion de cargas petroliferas hidrocarbonadas.
FR2779072B1 (fr) * 1998-05-28 2000-07-13 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zeolithe choisie dans le groupe forme par les zeolithes nu-85, nu-86 et nu-87, un element du groupe vb et son utilisation en hydroconversion de charges petrolieres hydrocarbonees
US20050256355A1 (en) * 1999-08-19 2005-11-17 Elisabeth Merlen Catalyst comprising at least one zeolite with structure type NES and rhenium, and its use for transalkylation of alkylaromatic hydrocarbons
FR2797593B1 (fr) * 1999-08-19 2002-05-24 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant au moins une zeolithe de type structural nes et du rhenium et son utilisation en transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques
US7141529B2 (en) * 2003-03-21 2006-11-28 Chevron U.S.A. Inc. Metal loaded microporous material for hydrocarbon isomerization processes
US7362028B2 (en) * 2004-02-26 2008-04-22 Lg Electronics Inc. Stator of outer rotor type motor for drum type washer

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0095304A1 (en) * 1982-05-18 1983-11-30 Mobil Oil Corporation High silica zeolite beta and method for making it
EP0377291A1 (en) * 1988-12-22 1990-07-11 Institut Francais Du Petrole Zeolites
EP0378916A1 (en) * 1988-12-22 1990-07-25 Imperial Chemical Industries Plc Catalytic reactions using zeolites
WO1997009397A1 (fr) * 1995-09-06 1997-03-13 Institut Français Du Petrole Procede d'hydroisomerisation selective de paraffines longues lineaires et/ou peu ramifiees avec un catalyseur a base de tamis moleculaire
KR19980018881A (ko) * 1996-08-23 1998-06-05 프랑스와 앙드레프 구조 형태가 ｎｅｓ인 개질된 제올라이트 및 알킬방향족 탄화수소의 불균화반응 및/또는 알킬교환반응을 위한 이의 용도 (modified zeolite with structure type nes and its use for dismutation and/or transalkylation of akylaromatic hydrocarbons)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5254787A (en) * 1992-09-08 1993-10-19 Mobil Oil Corp. Dehydrogenation and dehydrocyclization using a non-acidic NU-87 catalyst
TW325461B (en) * 1995-09-11 1998-01-21 Air Prod & Chem Ammoxidation of alkanes and alkenes
FR2758566B1 (fr) * 1997-01-20 1999-02-19 Inst Francais Du Petrole Procede de craquage de charges hydrocarbonees a l'aide d'un catalyseur comprenant une zeolithe de type structural nes desaluminee

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0095304A1 (en) * 1982-05-18 1983-11-30 Mobil Oil Corporation High silica zeolite beta and method for making it
EP0377291A1 (en) * 1988-12-22 1990-07-11 Institut Francais Du Petrole Zeolites
EP0378916A1 (en) * 1988-12-22 1990-07-25 Imperial Chemical Industries Plc Catalytic reactions using zeolites
WO1997009397A1 (fr) * 1995-09-06 1997-03-13 Institut Français Du Petrole Procede d'hydroisomerisation selective de paraffines longues lineaires et/ou peu ramifiees avec un catalyseur a base de tamis moleculaire
KR100449389B1 (ko) * 1995-09-06 2005-01-17 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 분자체 촉매를 사용하여 직쇄 및/또는 소수의 분지쇄를 갖는 고급 파라핀의 선택적 수소화 이성질화 방법
KR19980018881A (ko) * 1996-08-23 1998-06-05 프랑스와 앙드레프 구조 형태가 ｎｅｓ인 개질된 제올라이트 및 알킬방향족 탄화수소의 불균화반응 및/또는 알킬교환반응을 위한 이의 용도 (modified zeolite with structure type nes and its use for dismutation and/or transalkylation of akylaromatic hydrocarbons)

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