JP3906366B2 - ゼオライトｎｕ−８６をベースとする触媒を用いるパラフィン仕込原料の流動点改善方法 - Google Patents
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Description
本発明は、（炭素原子数１０以上の）長い直鎖状および／または僅かに分枝状パラフィンを含む仕込原料の流動点を改善するための方法であって、特に高い流動点を有する仕込原料を、降下された流動点を有する少なくとも１つの留分に高収率を伴って転換するための方法に関する。この留分は、中間留分および／または基油であってもよい。この場合、これは、高い粘度指数を有するものである。
先行技術
高品質の潤滑剤は、近代機械、自動車およびトラックの円滑な運転のために第一義的に重要なものである。
しかしながら、未処理の原油から直接生じかつ高品質の潤滑剤を構成するための適切な特性を有するパラフィン量は、この分野における増加する需要に対して非常に少量である。
直鎖状または僅かに分枝状パラフィンの高含有量を有する重質石油フラクションの処理は、高品質の基油（oil base）を得るために必要である。これは、できるだけ高い収率を伴う操作によるものである。この操作は、仕込原料からの直鎖状または非常に僅かに分枝状パラフィンの除去を目指すものである。次いで仕込原料は、基油として、あるいはケロシンまたはジェット燃料（jet fuel）として使用される。
従って、直鎖状または非常に僅かに分枝状でありかつ基油中あるいはケロシンまたはジェット燃料中に存在する高分子量のパラフィンは、高い流動点を生じ、故に低温での使用に対して凝固現象を生じる。流動点の値を降下させるために、これら分枝状でないかあるいは非常に僅かに分枝状である直鎖状パラフィンは、完全にまたは部分的に除去されねばならない。
この操作は、溶媒、例えばプロパンまたはメチルエチル・ケトンによる抽出により行われる。これは、プロパンまたはメチルエチル・ケトン（ＭＥＫ）による脱パラフィン（脱ろう）と呼ばれる。しかしながら、これらの技術は、コスト高であり、時間がかかり、また実施が常に容易であるとは限らない。
別の手段は、最も長い直鎖状パラフィン鎖の選択的クラッキングである。この選択的クラッキングにより、より低い分子量の化合物の生成がもたらされる。これら化合物の一部は、蒸留により除去される。
形状選択性を考慮に入れると、ゼオライトは、触媒のうちでは最も使用される。その使用が優先される概念は、下記のようなゼオライト構造が存在することである。すなわち、その細孔窓部は、それら窓部により、細孔隙内に長いまたは非常に僅かに分枝状である直鎖状パラフィンの導入を可能にするが、分枝状パラフィン、ナフテンおよび芳香族化合物を、細孔隙内から除外する。従って、この現象により、直鎖状または非常に僅かに分枝状パラフィンの選択的クラッキングが導かれる。
中間細孔サイズを有するゼオライト、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−３８は、これらの方法においてその使用について記載されている。
これらのゼオライトのいくつかのものを用いる方法により、直鎖状または非常に僅かに分枝状パラフィンの量を５０重量％未満で含む仕込原料のクラッキングにより基油を得ることが可能になる。しかしながら、これらの化合物の大きい量を含む仕込原料について、前記ゼオライトによるクラッキングにより、低分子量の軽質物質、例えばブタン、プロパン、エタンおよびメタンが大量に生成する。これにより、所期物質の収率が著しく低減される。他のゼオライト（例えばＺＳＭ−２２）により、これら化合物の異性化が促進される。またこれら他のゼオライトは、高収率を伴う基油の製造により適したものである。
本出願人は、ゼオライトＮＵ−８６をベースとする触媒を使用することにより、流動点降下の改善方法の開発に向けて探求の努力を集中して来た。重質留分に適用されるこの方法により、降下された流動点を有する中間留分と、降下された低い流動点を有しかつ高められた粘度指数を有する基油を含む残渣とを同時に生成することが可能になる。
本発明の対象
本発明は、炭素原子数１０以上のパラフィンを含むパラフィン仕込原料の流動点の改善方法を対象とする。この方法において、処理すべき仕込原料は、５０〜２０００リットル／仕込原料１リットルの割合での水素の存在下に、温度１７０〜５００℃、圧力１〜２５０バール、毎時空間速度０．０５〜１００ｈ-1で、ゼオライトＮＵ−８６をベースとしかつ少なくとも１つの水素化・脱水素化成分を含む触媒に接触される。重質仕込原料の処理の場合には、得られた物質は、分別されて、降下された流動点を有する少なくとも１つの中間留分と、降下された流動点を有しかつ高められた粘度指数を有する基油を含む残渣とを含む少なくとも１つの留分を得るようにする。
粗合成ゼオライトＮＵ−８６の焼成および／またはイオン交換により得られかつ本発明による方法において使用される水素型の形態にあるゼオライトＮＵ−８６（Ｈ−ＮＵ−８６と呼ばれる）、並びにその合成方法は、ヨーロッパ特許ＥＰ−０４６３７６８ Ａ２に記載されている。このゼオライトＮＵ−８６は、次のＸ線回折表により特徴付けられる：
Ｉ／Ｉｏは、次の基準による段階的なピークの相対的強度を示す：
ｆ＝弱い（０〜２０のＩ／Ｉｏ）であり、
ｍ＝中程度（２０〜４０のＩ／Ｉｏ）であり、
Ｆ＝強い（４０〜６０のＩ／Ｉｏ）であり、
ＴＦ＝非常に強い（６０〜１００のＩ／Ｉｏ）である。
（１）は、相当数のピークを含む幅の広い対称的なスペクトル線を意味し、ピークの大半が、結晶格子間の等距離ｄｈｋｌ１１．８０、１１．１０および１０．６０に位置するピークであることを示す。
（２）は、スペクトル線が、スペクトルの二重線（ダブレット）からなることを示す。しかしながら、いくつかの場合に、回折図表において二重線が分解（resolve）されないことが明らかになり、その結果、二重線が分解されない唯一のピークの形態で出現する。
このゼオライトの構造型は、ＩＺＡ（International Zeolite Association）の合成委員会により公式にはまだ認められていない。しかしながら、ゼオライトに関する第９回国際会議においてJ.L.Casci、P.A.BoxおよびM.D.Shannonにより公表された研究業績（”Proceedings of the 9th International Zeolite Conference, Montreal 1992, Eds R. Von Ballmoos et al., 1993 by butterworth）に続いて、次のことが判明している：
・ゼオライトＮＵ−８６は、三次元微細孔（ミクロ孔）システムを有し、
・この三次元微細孔システムは、１１のＴ原子により境界を画定される細孔窓部を有する真っ直ぐな孔路（Ｔは、主としてＳｉ、Ａｌ、ＧａおよびＦｅからなる群から選ばれる４面体原子である）と、１０から１２のＴ原子を有する窓部により互いに境界を画定される真っ直ぐな孔路と、１０から１２のＴ原子を有する窓部により互いに同様に境界を画定される正弦曲線状孔路とからなる。
１０、１１または１２の四面体原子（Ｔ）を有する細孔窓部という用語は、１０、１１または１２の辺から構成される細孔を意味する。
さらにこの明細書では、「ゼオライトＮＵ−８６」なる用語は、ケイ素と、Ａｌ、Ｆｅ、ＧａおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔ、好ましくはアルミニウムとを含むゼオライトＮＵ−８６を意味する。
好ましくは、使用されるゼオライトＮＵ−８６は、脱アルミニウムされているか、あるいはより一般には、元素Ｔの少なくとも一部が取り除かれている。この場合、このゼオライトは、有利には約２０を越えるＳｉ／Ｔ全体原子比を有する。ゼオライト骨格（すなわち結晶格子）からの元素Ｔの抜き出しは、好ましくは場合によっては水蒸気の存在下に実施される少なくとも１つの熱処理と、これに次ぐ少なくとも１つの酸攻撃によるか、あるいは無機酸または有機酸の少なくとも１つの溶液による直接酸攻撃により行われる。
好ましくは前記ゼオライトのＳｉ／Ｔ全体原子比は、約１６を越え、有利には約２０を越え、好ましくは約２２を越え、より好ましくは約２２〜約３００または約２５０である。
「脱アルミニウム」ゼオライトＮＵ−８６は、少なくとも一部、好ましくは実質上全部酸形態、すなわち水素型（Ｈ＋）である。Ｎａ／Ｔ原子比は、一般に０．７％未満、好ましくは０．６％未満、より好ましくは０．４％未満である。
有利には、この方法により、高流動点を有する仕込原料を、より低い流動点を有する物質に転換することが可能になる。これは、降下された流動点を有する中間留分型留分（例えばガスオイル）および／または降下された流動点と高められた粘度指数とを有する基油であってよい。
仕込原料は、なかんずく炭素原子数少なくとも１０、好ましくは炭素原子数１５〜５０、有利には炭素原子数１５〜４０を有する直鎖状および／または僅かに分枝状パラフィンから構成される。
モレキュラーシーブＮＵ−８６を含む触媒の利点は、この触媒が、非常に大量の軽質物質を生成させないことである。
他方では、触媒は、少なくとも１つの水素化・脱水素化（hydro-dehydrogenating）機能、例えば第VIII族の金属、あるいは第VIII族の少なくとも１つの金属または化合物と第VI族の少なくとも１つの金属または化合物との組み合わせを含む。反応は、後述の条件下に実施される。
上述の条件下での本発明によるゼオライトＮＵ−８６の使用法により、特に低い流動点を有する物質と、同様に高い粘度指数を有する物質との生成が高収率を伴って可能になる。
発明の詳細な説明
ゼオライトＮＵ−８６は、合成により得られるゼオライトに対してＳｉ／Ｔ（Ｔは好ましくはＡｌ）原子比８〜１０００、特に８．５〜１６を有しかつ元素Ｔの少なくとも一部が取り除かれているゼオライトに対して
Ｓｉ／Ｔ原子比１６以上、有利には２０以上を有する。
本発明による脱アルミニウムゼオライトＮＵ−８６を調製するために、ＴがＡｌである好ましい場合には、２つの脱アルミニウム方法が、有機構造化剤を含む粗合成ゼオライトＮＵ−８６に由来して使用されてよい。これらの方法は、後述される。しかしながら、ＴがＡｌと異なる場合には、当業者に公知のあらゆる他の方法も、適用可能な他の方法と同じように本発明の枠内に含まれる。
直接酸攻撃と呼ばれる第一方法は、乾燥空気流下に温度一般に４５０〜５５０℃での第一焼成工程を含み、この工程は、ゼオライトの細孔隙内に存在する有機構造化剤を除去することを目的とする。次いでこの第一方法は、無機酸、例えばＨＮＯ３またはＨＣｌあるいは有機酸、例えばＣＨ３ＣＯ２Ｈの水溶液による処理工程を含む。この処理工程は、所期の脱アルミニウム水準を得るために必要な回数だけ繰り返されてよい。これら２つの工程の間に、少なくとも１つのＮＨ４ＮＯ３溶液による１つまたは複数のイオン交換を行って、アルカリ・カチオン、特にナトリウムの少なくとも一部、好ましくは実質上全部を除去するようにすることが可能である。同様に、直接酸攻撃による脱アルミニウム処理の終了時に、少なくとも１つのＮＨ４ＮＯ３溶液による１つまたは複数のイオン交換を行って、残留アルカリ・カチオン、特にナトリウムを除去するようにすることが可能である。
所期のＳｉ／Ａｌ比に達するために、操作条件を選択することが必要である。この観点から、最も決定的なパラメータは、酸水溶液による処理温度、酸水溶液の濃度、その種類、酸溶液量と処理済みゼオライト重量との比、処理時間および実施された処理の回数である。
（特に水蒸気すなわち「steaming」による）熱処理＋酸攻撃と呼ばれる第二方法は、初めの段階では乾燥空気流下に温度一般に４５０〜５５０℃での焼成を含む。この焼成は、ゼオライトの細孔隙内に吸蔵される有機構造化剤を除去することを目的とする。次いで、こうして得られた固体は、少なくとも１つのＮＨ４ＮＯ３溶液による１つまたは複数のイオン交換に付されて、ゼオライト中にカチオン位置で存在するアルカリ・カチオン、特にナトリウムの少なくとも一部、好ましくは実質上全部を除去するようにする。こうして得られたゼオライトは、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に温度一般に５５０〜９００℃で実施される少なくとも１つの熱処理と、場合によってはそれに次ぐ無機酸または有機酸の水溶液による少なくとも１つの酸攻撃とを含む、骨格の少なくとも１つの脱アルミニウム・サイクルに付される。水蒸気の存在下での焼成条件（温度、水蒸気圧および処理時間）、並びに後焼成酸攻撃条件（攻撃時間、酸濃度、使用される酸の種類、および酸容積とゼオライト重量との比）は、所期の脱アルミニウム水準を得るように適合される。同じ目的において、行われる熱処理・酸攻撃サイクルの回数を変更することも可能である。
ＴがＡｌである好ましい場合には、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に実施される少なくとも１つの熱処理工程と、ゼオライトＮＵ−８６の酸媒質中での少なくとも１つの攻撃工程とを含む骨格の脱アルミニウム・サイクルは、所期の特徴を有する脱アルミニウムゼオライトＮＵ−８６を得るのに必要な回数だけ繰り返されてよい。同様に、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に実施される熱処理に続いて、異なる濃度の酸溶液を用いるいくつかの連続的酸攻撃が行われてよい。
この第二焼成方法の一変形例は、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に一般に温度５５０〜８５０℃で有機構造化剤を含むゼオライトＮＵ−８６の熱処理を実施することからなるものである。この場合、有機構造化剤の焼成工程と、骨格の脱アルミニウム工程とは、同時に行われる。次いで、ゼオライトは、場合によっては無機酸（例えばＨＮＯ３またはＨＣｌ）あるいは有機酸（例えばＣＨ３ＣＯ２Ｈ）の少なくとも１つの水溶液により処理される。最後に、こうして得られた固体は、場合によっては少なくとも１つのＮＨ４ＮＯ３溶液による少なくとも１つのイオン交換に付されて、ゼオライト中にカチオン位置で存在するアルカリ・カチオン、特にナトリウムを実質上全部除去するようにしてよい。
シーブ（ゼオライトＮＵ−８６）は、一般に少なくとも１つの水素化・脱水素化成分、例えば第VIII族の少なくとも１つの金属、好ましくは貴金属、有利にはＰｔまたはＰｄからなる群から選ばれる金属を含む。この金属は、例えば乾式含浸、イオン交換または当業者に公知のあらゆる他の方法によりモレキュラー・シーブ内に導入される。
こうして導入された金属含有量は、導入されたモレキュラー・シーブの重量に対して重量％で表示されて、一般に５重量％未満、好ましくは３重量％未満、一般に０．５〜１重量％程度である。
実際の仕込原料の処理の場合には、本発明によるモレキュラー・シーブは、予め成形されている。第一変形例によれば、モレキュラー・シーブは、好ましくは白金およびパラジウムからなる群から選ばれる第VIII族の少なくとも１つの金属の担持に付されてよく、ついで当業者に公知のあらゆる技術により成形されてよい。このモレキュラー・シーブは、例えばアルミナ・ゲルの湿潤粉体を有する一般に非晶質であるマトリックスに混合されてよい。次いで混合物は、例えばダイスを通す押出しにより成形される。こうして得られた混合物のモレキュラー・シーブ含有量は、混合物（モレキュラー・シーブ＋マトリックス）に対して一般に０．５〜９９．９重量％、有利には５〜９０重量％である。
以下の明細書において、用語「担体」は、モレキュラー・シーブ＋マトリックス混合物と記載する代わりに使用される。
成形は、アルミナ以外のマトリックス、例えば酸化マグネシウム、非晶質シリカ・アルミナ、天然粘土（カオリン、ベントナイト、セピオライトおよびアタパルジャイト）、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、活性炭およびそれらの混合物を用いて行われてよい。押出し以外の技術、例えばペレット化または顆粒状触媒の製法が使用されてよい。
さらに第VIII族の水素化金属、好ましくはＰｔおよび／またはＰｄは、当業者に公知の、モレキュラー・シーブ上への金属の担持を可能にするあらゆる方法により担体上に担持されてよい。競争を用いるカチオン交換技術が使用されてよい。この競争において、競争剤は、好ましくは硝酸アンモニウムである。競争比は、少なくとも約２０、有利には約３０〜２００である。白金またはパラジウムの場合には、通常、白金のテトラミン錯体またはパラジウムのテトラミン錯体が使用される。この場合、これら錯体は、モレキュラー・シーブ上に実質上全部担持される。さらにこのカチオン交換技術は、場合により行うマトリックスとの混合前にモレキュラー・シーブの粉体上に金属を直接担持するために使用されてよい。
第VIII族の金属（または複数金属）の担持の後に、一般に焼成が、空気または酸素下に通常３００〜６００℃で０．５〜１０時間、好ましくは３５０〜５５０℃で１〜４時間行われる。次いで水素下に還元が、一般に温度３００〜６００℃で１〜１０時間行われる。好ましくは操作は、３５０〜５５０℃で２〜５時間行われる。
さらに白金および／またはパラジウムが、成形工程の前または後に、競争剤、例えば塩酸の存在下にヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロパラジウム酸および／または塩化パラジウムを用いるアニオン交換を行うことにより、直接モレキュラー・シーブ上にではないが、マトリックス（アルミン・バインダ）上に担持されてよい。一般に白金および／またはパラジウムの担持後に、触媒は、前述のように焼成に付され、次いで上述されたように水素下に還元される。
さらに水素化・脱水素化成分は、第VI族の少なくとも１つの金属または化合物（例えばモリブデンまたはタングステン）と、第VIII族の少なくとも１つの金属または化合物（例えばニッケルまたはコバルト）との組み合わせであってもよい。担体に対する金属酸化物で表示される、第VI族および第VIII族の金属の全体濃度は、一般に５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％である。第VI族の金属に対する第VIII族の金属の（金属酸化物で表示される）重量比は、０．０５〜０．８、より好ましくは０．１３〜０．５である。
先行調製方法は、これらの金属を担持するために使用可能である。
この型の触媒は、有利にはリンを含むものである。担体に対する酸化リンＰ２Ｏ５で表示されるリンの含有量は、一般に１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満である。
本発明の方法により処理される仕込原料は、有利には値の降下が望まれる相対的に高い流動点を有するフラクションである。
本発明による方法は、相対的に軽質であるフラクション、例えばケロシンおよびジェット燃料からより高い沸点を有する仕込原料、例えば中間留分、減圧残渣およびガスオイルまでの多様な仕込原料を処理するために使用されてよい。
処理すべき仕込原料は、大半の場合において約１７５℃を越える初留点のＣ１０ ＋留分、好ましくは少なくとも２８０℃の初留点を有する留分である。基油の製造において、重質仕込原料、すなわち沸点少なくとも３５０℃、好ましくは３５０〜５８０℃、有利には少なくとも３８０℃を有する化合物で少なくとも８０容積％が構成される重質仕込原料が使用される。本発明による方法は、パラフィン系留分、例えばガスオイル、ケロシン、ジェット燃料が含まれる中間留分を処理するために、また流動点および粘度が、規格の枠内に含まれるように適合されねばならない減圧残渣およびあらゆる他のフラクション、例えばＦＣＣにより生じる中間留分（ＬＣＯとＨＣＯ）および水素化クラッキング残渣を処理するために特に適している。
本発明の方法により処理されるものである仕込原料は、パラフィン類、オレフィン類、ナフテン類、芳香族化合物および複素環も含んでよい。これら仕込原料は、高分子量のｎ−パラフィンと、同様に高分子量の非常に僅かに分枝状であるパラフィンとを大きな割合で含むものである。
有利には本発明により処理される典型的な仕込原料は、一般に０℃を越える流動点を有する。この方法による処理により生じた生成物は、流動点０℃未満、好ましくは約−１０℃未満を有する。
これら仕込原料は、炭素原子数１０以上の高分子量のｎ−パラフィンと、炭素原子数１０以上の同様に高分子量の非常に僅かに分枝状であるパラフィンとを、３０重量％を越えて約９０重量％までの含有量で、さらにはいくつかの場合において９０重量％を越える含有量で有する。この割合が、少なくとも６０重量％である場合、この方法は、特に有利である。
本発明により処理可能な他の仕込原料の例として、限定されないものとして、潤滑油用基油、フィッシャー・トロプッシュ法により生じる合成パラフィン、高流動点を有するポリアルファオレフィン、合成油等が挙げられる。さらにこの方法は、先に定義されたようなｎ−アルカン鎖を含む他の化合物、例えばｎ−アルキルシクロアルカン化合物、あるいは少なくとも１つの芳香族基を含む化合物にも適用される。
本発明の方法が行われる操作条件は、次の通りである：
・反応温度は、１７０〜５００℃、好ましくは１８０〜４７０℃、有利には１９０〜４５０℃である。
・圧力は、１〜２５０バール、好ましくは１０〜２００バールである。
・毎時空間速度（毎時触媒容積の１単位当たり注入される仕込原料の容積で表示されるｖｖｈ）は、約０．０５〜約１００ｈ-1好ましくは約０．１〜約３０ｈ-1である。
仕込原料と触媒との接触は、水素の存在下に行われる。仕込原料１リットル当たり水素のリットル数で表示される、使用された水素の割合は、仕込原料１リットル当たり水素約５０〜２０００リットル、好ましくは仕込原料１リットル当たり水素１００〜１５００リットルである。
処理すべき仕込原料は、好ましくは窒素化合物の含有量約２００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１００重量ｐｐｍ未満を有する。硫黄の含有量は、１０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは５００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは２００重量ｐｐｍ未満である。仕込原料の金属、例えばＮｉまたはＶの含有量は、極度に低減される、すなわち５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは１０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは２重量ｐｐｍ未満に低減される。
重質仕込原料が、基油を供給するために処理される場合、ゼオライトＮＵ−８６をベースとする触媒による重質仕込原料の処理後に、得られた生成物は降下された流動点を有する少なくとも１つの中間留分を含む少なくとも１つの留分と、降下された流動点および高められた粘度指数を有する基油を含む残渣とに分別される。
中間留分は、ケロシン（一般に沸点１５０〜２５０℃未満の留分）およびガスオイル（一般に沸点少なくとも２５０〜４００℃未満あるいは３８０℃未満の、ケロシンよりも重質な留分）であってよい。この場合、基油は、３８０＋残渣（３８０℃を越える沸点を有する）または４００＋残渣（４００℃を越える沸点を有する）内に存在する。蒸留点は、運転上の拘束により多かれ少なかれ変動するものである。
次の実施例は、本発明を例証するが何らその範囲を限定するものではない。
［実施例１］
使用した原料は、ゼオライトＮＵ−８６であった。このゼオライトＮＵ−８６を、ヨーロッパ特許ＥＰ−０４６３７６８ Ａ２の実施例２に従って調製した。これは、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比１０．２と、Ｎａ／Ａｌ原子比０．２５とを有した。
このゼオライトＮＵ−８６は、まず乾燥焼成を乾燥空気流下に５５０℃で９時間受けた。次いで、得られた固体を、１０ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中での４回のイオン交換に各交換について約１００℃で４時間付した。こうして得られた固体を、ＮＨ４−ＮＵ−８６／１とした。この固体は、Ｓｉ／Ａｌ比＝１０．４と、Ｎａ／Ａｌ比＝０．０１３とを有した。それの他の物理・化学的特徴を表１にまとめた。
値を、次のように測定した：
Ｘ線回折図表から、各試料について６〜４０°の角度範囲（２）におけるシグナルの全面積を測定し、次いで同じ帯域において、０．０２°（２）の段階（step）で段階的（stepwise）に３秒の記録についてパルス数でのスペクトル線の面積を測定する。これら２つの値の比、すなわちスペクトル線の面積／全体面積の比は、試料中における結晶化物質の量に特徴的である。次いで処理された各試料について、この比、すなわち「ピーク比」を、完全に（１００％）結晶化されていると任意に見なされる対照試料のピーク比と比較される。従って、結晶度の度合は、慎重に選ばねばならない対照物に対する百分率で表示される。何故なら、スペクトル線の相対強度は、構造単位における種々の原子の種類、割合および位置に応じて、特にカチオンと構造化剤（structuring agent）とに応じて、変化するからである。本明細書の実施例において行われる測定の場合には、選ばれる対照物は、乾燥空気下に焼成されかつ硝酸アンモニウム溶液により３回連続して交換されるゼオライトＮＵ−８６の形態である。
例えば、Ｐ／Ｐｏ分圧０．１９について７７Ｋで吸着された窒素量から微細孔容積を見積もることも可能である。
ゼオライトＮＵ−８６の結晶は、結晶サイズ０．４〜２μｍの多様な結晶形態で現れた。
ゼオライトＮＨ４−ＮＵ−８６／１を、Condea社により供給されるＳＢ３型アルミナと混練した。次いで混練したペーストを、直径１．２ｍｍのダイスに通して押し出した。次いで押出し物を、空気下に５００℃で２時間焼成し、ついで塩化白金テトラミン［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２の溶液により乾式含浸し、最後に空気下に５５０℃で焼成した。こうして得られた最終触媒Ｃ１の白金含有量は、０．７重量％であった。触媒の重量全体に対して表示されるゼオライトの含有量は、２０重量％であった。
［実施例２：水素化クラッキング残渣における触媒Ｃ１の評価］
触媒Ｃ１を、減圧留分により生じた水素化クラッキング残渣を処理するために評価した。
この仕込原料の特徴は、次の通りであった：
実施例１に調製を記載した触媒Ｃ１を、上述の仕込原料から基油を調製するために使用した。
触媒を、反応器内における現場での触媒テスト前に水素下に４５０℃で予め還元した。この還元を、段階的に行った。この還元は、１５０℃での２時間の段階と、ついで速度１℃／分で４５０℃までの温度上昇と、ついで４５０℃での２時間の段階とからなった。この還元マニュアルの間、水素流量は、触媒１リットル当たりＨ２ １０００リットルであった。
反応を、２６５℃で全体圧力１２ＭＰａ下に毎時空間速度２ｈ-1で、仕込原料１リットル当たりＨ２ １０００リットルの水素流量で行った。流出物の分別により、残渣としての基油と、沸点１５０〜４００℃（４００℃は含まれない）を有する中間蒸留留分と、軽質物質とを回収することが可能になった。これら操作条件下に、（４００℃未満の沸点を有する）化合物４００￣の正味の転換率は、２５重量％であり、基油の収率は、７５重量％であった。
得られた基油の特徴を、次の表にまとめた。
ガスオイルの流動点は、−３３℃であった。
この実施例により、本発明による触媒を使用するのが有益であることが証明された。この触媒により、高粘度指数（ＶＩ）を保持して、当初仕込原料、この場合においては水素化クラッキング残渣の流動点を低下させることが可能になった。
［実施例３］
実施例１のゼオライトを使用した。
このゼオライトＮＵ−８６は、まず乾燥焼成を乾燥空気流下に５５０℃で９時間受けた。次いで、得られた固体を、１０ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中での４回のイオン交換に各交換について約１００℃で４時間付した。こうして得られた固体を、ＮＨ４−ＮＵ−８６とした。この固体は、Ｓｉ／Ａｌ比＝１０．４と、Ｎａ／Ａｌ比＝０．０１３とを有していた。それの他の物理・化学的特徴を表１にまとめた。この後、ゼオライトＮＵ−８６を、６Ｎ硝酸溶液による処理に約１００℃で５時間付した。導入した硝酸溶液の容積Ｖ（ｍｌ）は、乾燥ゼオライトＮＵ−８６の重量Ｐの１０倍であった（Ｖ／Ｐ＝１０）。
これら処理の終了時に、得られたゼオライトを、ＮＨ４−ＮＵ−８６／２としたこのゼオライトはＳｉ／Ａｌ全体原子比３４と、Ｎａ／Ａｌ原子比０．００５とを有していた。これら結晶学的特徴および吸着特徴を次の表２にまとめた。
ゼオライトを、Condea社により供給されるＳＢ３型アルミナと混練した。次いで混練したペーストを、直径１．２ｍｍのダイスに通して押し出した。次いで押出し物を、空気下に５００℃で２時間焼成し、ついで塩化白金テトラミン［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２の溶液により乾式含浸し、最後に空気下に５５０℃で焼成した。こうして得られた最終触媒の白金含有量は、０．７重量％であった。触媒の重量全体に対して表示されるゼオライトの含有量は、３０重量％であった。
［実施例４］
上記触媒を、基油を調製するために減圧留分により生じた水素化クラッキング残渣について評価した。
使用した仕込原料の特徴を、以下にまとめた：
触媒を、反応器内における現場での触媒テスト前に水素下に４５０℃で予め還元した。この還元を、段階的に行った。この還元は、１５０℃での２時間の段階と、ついで速度１℃／分で４５０℃までの温度上昇と、ついで４５０℃での２時間の段階とからなった。この還元マニュアルの間、水素流量は、触媒１リットル当たりＨ２ １０００リットルであった。
反応を、３００℃で全体圧力１２ＭＰａ下に毎時空間速度１．８ｈ-1で、仕込原料１リットル当たりＨ２ １０００リットルの水素流量で行った。これら操作条件下に、化合物４００￣の正味の転換率は、２７重量％であり、基油の収率は、７３重量％であった。
得られた基油の特徴を、次の表にまとめた。
この実施例により、本発明による触媒を使用するのが有益であることが証明された。この触媒により、高粘度指数（ＶＩ）を保持して、当初仕込原料、この場合においては水素化クラッキング残渣の流動点を降下させることが可能になった。
先行技術
高品質の潤滑剤は、近代機械、自動車およびトラックの円滑な運転のために第一義的に重要なものである。
しかしながら、未処理の原油から直接生じかつ高品質の潤滑剤を構成するための適切な特性を有するパラフィン量は、この分野における増加する需要に対して非常に少量である。
直鎖状または僅かに分枝状パラフィンの高含有量を有する重質石油フラクションの処理は、高品質の基油（oil base）を得るために必要である。これは、できるだけ高い収率を伴う操作によるものである。この操作は、仕込原料からの直鎖状または非常に僅かに分枝状パラフィンの除去を目指すものである。次いで仕込原料は、基油として、あるいはケロシンまたはジェット燃料（jet fuel）として使用される。
従って、直鎖状または非常に僅かに分枝状でありかつ基油中あるいはケロシンまたはジェット燃料中に存在する高分子量のパラフィンは、高い流動点を生じ、故に低温での使用に対して凝固現象を生じる。流動点の値を降下させるために、これら分枝状でないかあるいは非常に僅かに分枝状である直鎖状パラフィンは、完全にまたは部分的に除去されねばならない。
この操作は、溶媒、例えばプロパンまたはメチルエチル・ケトンによる抽出により行われる。これは、プロパンまたはメチルエチル・ケトン（ＭＥＫ）による脱パラフィン（脱ろう）と呼ばれる。しかしながら、これらの技術は、コスト高であり、時間がかかり、また実施が常に容易であるとは限らない。
別の手段は、最も長い直鎖状パラフィン鎖の選択的クラッキングである。この選択的クラッキングにより、より低い分子量の化合物の生成がもたらされる。これら化合物の一部は、蒸留により除去される。
形状選択性を考慮に入れると、ゼオライトは、触媒のうちでは最も使用される。その使用が優先される概念は、下記のようなゼオライト構造が存在することである。すなわち、その細孔窓部は、それら窓部により、細孔隙内に長いまたは非常に僅かに分枝状である直鎖状パラフィンの導入を可能にするが、分枝状パラフィン、ナフテンおよび芳香族化合物を、細孔隙内から除外する。従って、この現象により、直鎖状または非常に僅かに分枝状パラフィンの選択的クラッキングが導かれる。
中間細孔サイズを有するゼオライト、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−３８は、これらの方法においてその使用について記載されている。
これらのゼオライトのいくつかのものを用いる方法により、直鎖状または非常に僅かに分枝状パラフィンの量を５０重量％未満で含む仕込原料のクラッキングにより基油を得ることが可能になる。しかしながら、これらの化合物の大きい量を含む仕込原料について、前記ゼオライトによるクラッキングにより、低分子量の軽質物質、例えばブタン、プロパン、エタンおよびメタンが大量に生成する。これにより、所期物質の収率が著しく低減される。他のゼオライト（例えばＺＳＭ−２２）により、これら化合物の異性化が促進される。またこれら他のゼオライトは、高収率を伴う基油の製造により適したものである。
本出願人は、ゼオライトＮＵ−８６をベースとする触媒を使用することにより、流動点降下の改善方法の開発に向けて探求の努力を集中して来た。重質留分に適用されるこの方法により、降下された流動点を有する中間留分と、降下された低い流動点を有しかつ高められた粘度指数を有する基油を含む残渣とを同時に生成することが可能になる。
本発明の対象
本発明は、炭素原子数１０以上のパラフィンを含むパラフィン仕込原料の流動点の改善方法を対象とする。この方法において、処理すべき仕込原料は、５０〜２０００リットル／仕込原料１リットルの割合での水素の存在下に、温度１７０〜５００℃、圧力１〜２５０バール、毎時空間速度０．０５〜１００ｈ-1で、ゼオライトＮＵ−８６をベースとしかつ少なくとも１つの水素化・脱水素化成分を含む触媒に接触される。重質仕込原料の処理の場合には、得られた物質は、分別されて、降下された流動点を有する少なくとも１つの中間留分と、降下された流動点を有しかつ高められた粘度指数を有する基油を含む残渣とを含む少なくとも１つの留分を得るようにする。
粗合成ゼオライトＮＵ−８６の焼成および／またはイオン交換により得られかつ本発明による方法において使用される水素型の形態にあるゼオライトＮＵ−８６（Ｈ−ＮＵ−８６と呼ばれる）、並びにその合成方法は、ヨーロッパ特許ＥＰ−０４６３７６８ Ａ２に記載されている。このゼオライトＮＵ−８６は、次のＸ線回折表により特徴付けられる：
ｆ＝弱い（０〜２０のＩ／Ｉｏ）であり、
ｍ＝中程度（２０〜４０のＩ／Ｉｏ）であり、
Ｆ＝強い（４０〜６０のＩ／Ｉｏ）であり、
ＴＦ＝非常に強い（６０〜１００のＩ／Ｉｏ）である。
（１）は、相当数のピークを含む幅の広い対称的なスペクトル線を意味し、ピークの大半が、結晶格子間の等距離ｄｈｋｌ１１．８０、１１．１０および１０．６０に位置するピークであることを示す。
（２）は、スペクトル線が、スペクトルの二重線（ダブレット）からなることを示す。しかしながら、いくつかの場合に、回折図表において二重線が分解（resolve）されないことが明らかになり、その結果、二重線が分解されない唯一のピークの形態で出現する。
このゼオライトの構造型は、ＩＺＡ（International Zeolite Association）の合成委員会により公式にはまだ認められていない。しかしながら、ゼオライトに関する第９回国際会議においてJ.L.Casci、P.A.BoxおよびM.D.Shannonにより公表された研究業績（”Proceedings of the 9th International Zeolite Conference, Montreal 1992, Eds R. Von Ballmoos et al., 1993 by butterworth）に続いて、次のことが判明している：
・ゼオライトＮＵ−８６は、三次元微細孔（ミクロ孔）システムを有し、
・この三次元微細孔システムは、１１のＴ原子により境界を画定される細孔窓部を有する真っ直ぐな孔路（Ｔは、主としてＳｉ、Ａｌ、ＧａおよびＦｅからなる群から選ばれる４面体原子である）と、１０から１２のＴ原子を有する窓部により互いに境界を画定される真っ直ぐな孔路と、１０から１２のＴ原子を有する窓部により互いに同様に境界を画定される正弦曲線状孔路とからなる。
１０、１１または１２の四面体原子（Ｔ）を有する細孔窓部という用語は、１０、１１または１２の辺から構成される細孔を意味する。
さらにこの明細書では、「ゼオライトＮＵ−８６」なる用語は、ケイ素と、Ａｌ、Ｆｅ、ＧａおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔ、好ましくはアルミニウムとを含むゼオライトＮＵ−８６を意味する。
好ましくは、使用されるゼオライトＮＵ−８６は、脱アルミニウムされているか、あるいはより一般には、元素Ｔの少なくとも一部が取り除かれている。この場合、このゼオライトは、有利には約２０を越えるＳｉ／Ｔ全体原子比を有する。ゼオライト骨格（すなわち結晶格子）からの元素Ｔの抜き出しは、好ましくは場合によっては水蒸気の存在下に実施される少なくとも１つの熱処理と、これに次ぐ少なくとも１つの酸攻撃によるか、あるいは無機酸または有機酸の少なくとも１つの溶液による直接酸攻撃により行われる。
好ましくは前記ゼオライトのＳｉ／Ｔ全体原子比は、約１６を越え、有利には約２０を越え、好ましくは約２２を越え、より好ましくは約２２〜約３００または約２５０である。
「脱アルミニウム」ゼオライトＮＵ−８６は、少なくとも一部、好ましくは実質上全部酸形態、すなわち水素型（Ｈ＋）である。Ｎａ／Ｔ原子比は、一般に０．７％未満、好ましくは０．６％未満、より好ましくは０．４％未満である。
有利には、この方法により、高流動点を有する仕込原料を、より低い流動点を有する物質に転換することが可能になる。これは、降下された流動点を有する中間留分型留分（例えばガスオイル）および／または降下された流動点と高められた粘度指数とを有する基油であってよい。
仕込原料は、なかんずく炭素原子数少なくとも１０、好ましくは炭素原子数１５〜５０、有利には炭素原子数１５〜４０を有する直鎖状および／または僅かに分枝状パラフィンから構成される。
モレキュラーシーブＮＵ−８６を含む触媒の利点は、この触媒が、非常に大量の軽質物質を生成させないことである。
他方では、触媒は、少なくとも１つの水素化・脱水素化（hydro-dehydrogenating）機能、例えば第VIII族の金属、あるいは第VIII族の少なくとも１つの金属または化合物と第VI族の少なくとも１つの金属または化合物との組み合わせを含む。反応は、後述の条件下に実施される。
上述の条件下での本発明によるゼオライトＮＵ−８６の使用法により、特に低い流動点を有する物質と、同様に高い粘度指数を有する物質との生成が高収率を伴って可能になる。
発明の詳細な説明
ゼオライトＮＵ−８６は、合成により得られるゼオライトに対してＳｉ／Ｔ（Ｔは好ましくはＡｌ）原子比８〜１０００、特に８．５〜１６を有しかつ元素Ｔの少なくとも一部が取り除かれているゼオライトに対して
Ｓｉ／Ｔ原子比１６以上、有利には２０以上を有する。
本発明による脱アルミニウムゼオライトＮＵ−８６を調製するために、ＴがＡｌである好ましい場合には、２つの脱アルミニウム方法が、有機構造化剤を含む粗合成ゼオライトＮＵ−８６に由来して使用されてよい。これらの方法は、後述される。しかしながら、ＴがＡｌと異なる場合には、当業者に公知のあらゆる他の方法も、適用可能な他の方法と同じように本発明の枠内に含まれる。
直接酸攻撃と呼ばれる第一方法は、乾燥空気流下に温度一般に４５０〜５５０℃での第一焼成工程を含み、この工程は、ゼオライトの細孔隙内に存在する有機構造化剤を除去することを目的とする。次いでこの第一方法は、無機酸、例えばＨＮＯ３またはＨＣｌあるいは有機酸、例えばＣＨ３ＣＯ２Ｈの水溶液による処理工程を含む。この処理工程は、所期の脱アルミニウム水準を得るために必要な回数だけ繰り返されてよい。これら２つの工程の間に、少なくとも１つのＮＨ４ＮＯ３溶液による１つまたは複数のイオン交換を行って、アルカリ・カチオン、特にナトリウムの少なくとも一部、好ましくは実質上全部を除去するようにすることが可能である。同様に、直接酸攻撃による脱アルミニウム処理の終了時に、少なくとも１つのＮＨ４ＮＯ３溶液による１つまたは複数のイオン交換を行って、残留アルカリ・カチオン、特にナトリウムを除去するようにすることが可能である。
所期のＳｉ／Ａｌ比に達するために、操作条件を選択することが必要である。この観点から、最も決定的なパラメータは、酸水溶液による処理温度、酸水溶液の濃度、その種類、酸溶液量と処理済みゼオライト重量との比、処理時間および実施された処理の回数である。
（特に水蒸気すなわち「steaming」による）熱処理＋酸攻撃と呼ばれる第二方法は、初めの段階では乾燥空気流下に温度一般に４５０〜５５０℃での焼成を含む。この焼成は、ゼオライトの細孔隙内に吸蔵される有機構造化剤を除去することを目的とする。次いで、こうして得られた固体は、少なくとも１つのＮＨ４ＮＯ３溶液による１つまたは複数のイオン交換に付されて、ゼオライト中にカチオン位置で存在するアルカリ・カチオン、特にナトリウムの少なくとも一部、好ましくは実質上全部を除去するようにする。こうして得られたゼオライトは、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に温度一般に５５０〜９００℃で実施される少なくとも１つの熱処理と、場合によってはそれに次ぐ無機酸または有機酸の水溶液による少なくとも１つの酸攻撃とを含む、骨格の少なくとも１つの脱アルミニウム・サイクルに付される。水蒸気の存在下での焼成条件（温度、水蒸気圧および処理時間）、並びに後焼成酸攻撃条件（攻撃時間、酸濃度、使用される酸の種類、および酸容積とゼオライト重量との比）は、所期の脱アルミニウム水準を得るように適合される。同じ目的において、行われる熱処理・酸攻撃サイクルの回数を変更することも可能である。
ＴがＡｌである好ましい場合には、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に実施される少なくとも１つの熱処理工程と、ゼオライトＮＵ−８６の酸媒質中での少なくとも１つの攻撃工程とを含む骨格の脱アルミニウム・サイクルは、所期の特徴を有する脱アルミニウムゼオライトＮＵ−８６を得るのに必要な回数だけ繰り返されてよい。同様に、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に実施される熱処理に続いて、異なる濃度の酸溶液を用いるいくつかの連続的酸攻撃が行われてよい。
この第二焼成方法の一変形例は、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に一般に温度５５０〜８５０℃で有機構造化剤を含むゼオライトＮＵ−８６の熱処理を実施することからなるものである。この場合、有機構造化剤の焼成工程と、骨格の脱アルミニウム工程とは、同時に行われる。次いで、ゼオライトは、場合によっては無機酸（例えばＨＮＯ３またはＨＣｌ）あるいは有機酸（例えばＣＨ３ＣＯ２Ｈ）の少なくとも１つの水溶液により処理される。最後に、こうして得られた固体は、場合によっては少なくとも１つのＮＨ４ＮＯ３溶液による少なくとも１つのイオン交換に付されて、ゼオライト中にカチオン位置で存在するアルカリ・カチオン、特にナトリウムを実質上全部除去するようにしてよい。
シーブ（ゼオライトＮＵ−８６）は、一般に少なくとも１つの水素化・脱水素化成分、例えば第VIII族の少なくとも１つの金属、好ましくは貴金属、有利にはＰｔまたはＰｄからなる群から選ばれる金属を含む。この金属は、例えば乾式含浸、イオン交換または当業者に公知のあらゆる他の方法によりモレキュラー・シーブ内に導入される。
こうして導入された金属含有量は、導入されたモレキュラー・シーブの重量に対して重量％で表示されて、一般に５重量％未満、好ましくは３重量％未満、一般に０．５〜１重量％程度である。
実際の仕込原料の処理の場合には、本発明によるモレキュラー・シーブは、予め成形されている。第一変形例によれば、モレキュラー・シーブは、好ましくは白金およびパラジウムからなる群から選ばれる第VIII族の少なくとも１つの金属の担持に付されてよく、ついで当業者に公知のあらゆる技術により成形されてよい。このモレキュラー・シーブは、例えばアルミナ・ゲルの湿潤粉体を有する一般に非晶質であるマトリックスに混合されてよい。次いで混合物は、例えばダイスを通す押出しにより成形される。こうして得られた混合物のモレキュラー・シーブ含有量は、混合物（モレキュラー・シーブ＋マトリックス）に対して一般に０．５〜９９．９重量％、有利には５〜９０重量％である。
以下の明細書において、用語「担体」は、モレキュラー・シーブ＋マトリックス混合物と記載する代わりに使用される。
成形は、アルミナ以外のマトリックス、例えば酸化マグネシウム、非晶質シリカ・アルミナ、天然粘土（カオリン、ベントナイト、セピオライトおよびアタパルジャイト）、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、活性炭およびそれらの混合物を用いて行われてよい。押出し以外の技術、例えばペレット化または顆粒状触媒の製法が使用されてよい。
さらに第VIII族の水素化金属、好ましくはＰｔおよび／またはＰｄは、当業者に公知の、モレキュラー・シーブ上への金属の担持を可能にするあらゆる方法により担体上に担持されてよい。競争を用いるカチオン交換技術が使用されてよい。この競争において、競争剤は、好ましくは硝酸アンモニウムである。競争比は、少なくとも約２０、有利には約３０〜２００である。白金またはパラジウムの場合には、通常、白金のテトラミン錯体またはパラジウムのテトラミン錯体が使用される。この場合、これら錯体は、モレキュラー・シーブ上に実質上全部担持される。さらにこのカチオン交換技術は、場合により行うマトリックスとの混合前にモレキュラー・シーブの粉体上に金属を直接担持するために使用されてよい。
第VIII族の金属（または複数金属）の担持の後に、一般に焼成が、空気または酸素下に通常３００〜６００℃で０．５〜１０時間、好ましくは３５０〜５５０℃で１〜４時間行われる。次いで水素下に還元が、一般に温度３００〜６００℃で１〜１０時間行われる。好ましくは操作は、３５０〜５５０℃で２〜５時間行われる。
さらに白金および／またはパラジウムが、成形工程の前または後に、競争剤、例えば塩酸の存在下にヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロパラジウム酸および／または塩化パラジウムを用いるアニオン交換を行うことにより、直接モレキュラー・シーブ上にではないが、マトリックス（アルミン・バインダ）上に担持されてよい。一般に白金および／またはパラジウムの担持後に、触媒は、前述のように焼成に付され、次いで上述されたように水素下に還元される。
さらに水素化・脱水素化成分は、第VI族の少なくとも１つの金属または化合物（例えばモリブデンまたはタングステン）と、第VIII族の少なくとも１つの金属または化合物（例えばニッケルまたはコバルト）との組み合わせであってもよい。担体に対する金属酸化物で表示される、第VI族および第VIII族の金属の全体濃度は、一般に５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％である。第VI族の金属に対する第VIII族の金属の（金属酸化物で表示される）重量比は、０．０５〜０．８、より好ましくは０．１３〜０．５である。
先行調製方法は、これらの金属を担持するために使用可能である。
この型の触媒は、有利にはリンを含むものである。担体に対する酸化リンＰ２Ｏ５で表示されるリンの含有量は、一般に１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満である。
本発明の方法により処理される仕込原料は、有利には値の降下が望まれる相対的に高い流動点を有するフラクションである。
本発明による方法は、相対的に軽質であるフラクション、例えばケロシンおよびジェット燃料からより高い沸点を有する仕込原料、例えば中間留分、減圧残渣およびガスオイルまでの多様な仕込原料を処理するために使用されてよい。
処理すべき仕込原料は、大半の場合において約１７５℃を越える初留点のＣ１０ ＋留分、好ましくは少なくとも２８０℃の初留点を有する留分である。基油の製造において、重質仕込原料、すなわち沸点少なくとも３５０℃、好ましくは３５０〜５８０℃、有利には少なくとも３８０℃を有する化合物で少なくとも８０容積％が構成される重質仕込原料が使用される。本発明による方法は、パラフィン系留分、例えばガスオイル、ケロシン、ジェット燃料が含まれる中間留分を処理するために、また流動点および粘度が、規格の枠内に含まれるように適合されねばならない減圧残渣およびあらゆる他のフラクション、例えばＦＣＣにより生じる中間留分（ＬＣＯとＨＣＯ）および水素化クラッキング残渣を処理するために特に適している。
本発明の方法により処理されるものである仕込原料は、パラフィン類、オレフィン類、ナフテン類、芳香族化合物および複素環も含んでよい。これら仕込原料は、高分子量のｎ−パラフィンと、同様に高分子量の非常に僅かに分枝状であるパラフィンとを大きな割合で含むものである。
有利には本発明により処理される典型的な仕込原料は、一般に０℃を越える流動点を有する。この方法による処理により生じた生成物は、流動点０℃未満、好ましくは約−１０℃未満を有する。
これら仕込原料は、炭素原子数１０以上の高分子量のｎ−パラフィンと、炭素原子数１０以上の同様に高分子量の非常に僅かに分枝状であるパラフィンとを、３０重量％を越えて約９０重量％までの含有量で、さらにはいくつかの場合において９０重量％を越える含有量で有する。この割合が、少なくとも６０重量％である場合、この方法は、特に有利である。
本発明により処理可能な他の仕込原料の例として、限定されないものとして、潤滑油用基油、フィッシャー・トロプッシュ法により生じる合成パラフィン、高流動点を有するポリアルファオレフィン、合成油等が挙げられる。さらにこの方法は、先に定義されたようなｎ−アルカン鎖を含む他の化合物、例えばｎ−アルキルシクロアルカン化合物、あるいは少なくとも１つの芳香族基を含む化合物にも適用される。
本発明の方法が行われる操作条件は、次の通りである：
・反応温度は、１７０〜５００℃、好ましくは１８０〜４７０℃、有利には１９０〜４５０℃である。
・圧力は、１〜２５０バール、好ましくは１０〜２００バールである。
・毎時空間速度（毎時触媒容積の１単位当たり注入される仕込原料の容積で表示されるｖｖｈ）は、約０．０５〜約１００ｈ-1好ましくは約０．１〜約３０ｈ-1である。
仕込原料と触媒との接触は、水素の存在下に行われる。仕込原料１リットル当たり水素のリットル数で表示される、使用された水素の割合は、仕込原料１リットル当たり水素約５０〜２０００リットル、好ましくは仕込原料１リットル当たり水素１００〜１５００リットルである。
処理すべき仕込原料は、好ましくは窒素化合物の含有量約２００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１００重量ｐｐｍ未満を有する。硫黄の含有量は、１０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは５００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは２００重量ｐｐｍ未満である。仕込原料の金属、例えばＮｉまたはＶの含有量は、極度に低減される、すなわち５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは１０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは２重量ｐｐｍ未満に低減される。
重質仕込原料が、基油を供給するために処理される場合、ゼオライトＮＵ−８６をベースとする触媒による重質仕込原料の処理後に、得られた生成物は降下された流動点を有する少なくとも１つの中間留分を含む少なくとも１つの留分と、降下された流動点および高められた粘度指数を有する基油を含む残渣とに分別される。
中間留分は、ケロシン（一般に沸点１５０〜２５０℃未満の留分）およびガスオイル（一般に沸点少なくとも２５０〜４００℃未満あるいは３８０℃未満の、ケロシンよりも重質な留分）であってよい。この場合、基油は、３８０＋残渣（３８０℃を越える沸点を有する）または４００＋残渣（４００℃を越える沸点を有する）内に存在する。蒸留点は、運転上の拘束により多かれ少なかれ変動するものである。
次の実施例は、本発明を例証するが何らその範囲を限定するものではない。
［実施例１］
使用した原料は、ゼオライトＮＵ−８６であった。このゼオライトＮＵ−８６を、ヨーロッパ特許ＥＰ−０４６３７６８ Ａ２の実施例２に従って調製した。これは、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比１０．２と、Ｎａ／Ａｌ原子比０．２５とを有した。
このゼオライトＮＵ−８６は、まず乾燥焼成を乾燥空気流下に５５０℃で９時間受けた。次いで、得られた固体を、１０ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中での４回のイオン交換に各交換について約１００℃で４時間付した。こうして得られた固体を、ＮＨ４−ＮＵ−８６／１とした。この固体は、Ｓｉ／Ａｌ比＝１０．４と、Ｎａ／Ａｌ比＝０．０１３とを有した。それの他の物理・化学的特徴を表１にまとめた。
値を、次のように測定した：
Ｘ線回折図表から、各試料について６〜４０°の角度範囲（２）におけるシグナルの全面積を測定し、次いで同じ帯域において、０．０２°（２）の段階（step）で段階的（stepwise）に３秒の記録についてパルス数でのスペクトル線の面積を測定する。これら２つの値の比、すなわちスペクトル線の面積／全体面積の比は、試料中における結晶化物質の量に特徴的である。次いで処理された各試料について、この比、すなわち「ピーク比」を、完全に（１００％）結晶化されていると任意に見なされる対照試料のピーク比と比較される。従って、結晶度の度合は、慎重に選ばねばならない対照物に対する百分率で表示される。何故なら、スペクトル線の相対強度は、構造単位における種々の原子の種類、割合および位置に応じて、特にカチオンと構造化剤（structuring agent）とに応じて、変化するからである。本明細書の実施例において行われる測定の場合には、選ばれる対照物は、乾燥空気下に焼成されかつ硝酸アンモニウム溶液により３回連続して交換されるゼオライトＮＵ−８６の形態である。
例えば、Ｐ／Ｐｏ分圧０．１９について７７Ｋで吸着された窒素量から微細孔容積を見積もることも可能である。
ゼオライトＮＨ４−ＮＵ−８６／１を、Condea社により供給されるＳＢ３型アルミナと混練した。次いで混練したペーストを、直径１．２ｍｍのダイスに通して押し出した。次いで押出し物を、空気下に５００℃で２時間焼成し、ついで塩化白金テトラミン［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２の溶液により乾式含浸し、最後に空気下に５５０℃で焼成した。こうして得られた最終触媒Ｃ１の白金含有量は、０．７重量％であった。触媒の重量全体に対して表示されるゼオライトの含有量は、２０重量％であった。
［実施例２：水素化クラッキング残渣における触媒Ｃ１の評価］
触媒Ｃ１を、減圧留分により生じた水素化クラッキング残渣を処理するために評価した。
この仕込原料の特徴は、次の通りであった：
触媒を、反応器内における現場での触媒テスト前に水素下に４５０℃で予め還元した。この還元を、段階的に行った。この還元は、１５０℃での２時間の段階と、ついで速度１℃／分で４５０℃までの温度上昇と、ついで４５０℃での２時間の段階とからなった。この還元マニュアルの間、水素流量は、触媒１リットル当たりＨ２ １０００リットルであった。
反応を、２６５℃で全体圧力１２ＭＰａ下に毎時空間速度２ｈ-1で、仕込原料１リットル当たりＨ２ １０００リットルの水素流量で行った。流出物の分別により、残渣としての基油と、沸点１５０〜４００℃（４００℃は含まれない）を有する中間蒸留留分と、軽質物質とを回収することが可能になった。これら操作条件下に、（４００℃未満の沸点を有する）化合物４００￣の正味の転換率は、２５重量％であり、基油の収率は、７５重量％であった。
得られた基油の特徴を、次の表にまとめた。
この実施例により、本発明による触媒を使用するのが有益であることが証明された。この触媒により、高粘度指数（ＶＩ）を保持して、当初仕込原料、この場合においては水素化クラッキング残渣の流動点を低下させることが可能になった。
［実施例３］
実施例１のゼオライトを使用した。
このゼオライトＮＵ−８６は、まず乾燥焼成を乾燥空気流下に５５０℃で９時間受けた。次いで、得られた固体を、１０ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中での４回のイオン交換に各交換について約１００℃で４時間付した。こうして得られた固体を、ＮＨ４−ＮＵ−８６とした。この固体は、Ｓｉ／Ａｌ比＝１０．４と、Ｎａ／Ａｌ比＝０．０１３とを有していた。それの他の物理・化学的特徴を表１にまとめた。この後、ゼオライトＮＵ−８６を、６Ｎ硝酸溶液による処理に約１００℃で５時間付した。導入した硝酸溶液の容積Ｖ（ｍｌ）は、乾燥ゼオライトＮＵ−８６の重量Ｐの１０倍であった（Ｖ／Ｐ＝１０）。
これら処理の終了時に、得られたゼオライトを、ＮＨ４−ＮＵ−８６／２としたこのゼオライトはＳｉ／Ａｌ全体原子比３４と、Ｎａ／Ａｌ原子比０．００５とを有していた。これら結晶学的特徴および吸着特徴を次の表２にまとめた。
［実施例４］
上記触媒を、基油を調製するために減圧留分により生じた水素化クラッキング残渣について評価した。
使用した仕込原料の特徴を、以下にまとめた：
反応を、３００℃で全体圧力１２ＭＰａ下に毎時空間速度１．８ｈ-1で、仕込原料１リットル当たりＨ２ １０００リットルの水素流量で行った。これら操作条件下に、化合物４００￣の正味の転換率は、２７重量％であり、基油の収率は、７３重量％であった。
得られた基油の特徴を、次の表にまとめた。
Claims (15)
- 炭素原子数１０以上のパラフィンを含む仕込原料の流動点改善方法であって、処理すべき仕込原料が、５０〜２０００リットル／仕込原料１リットルの割合で水素の存在下に、温度１７０〜５００℃、圧力１〜２５０バール、毎時空間速度０．０５〜１００ｈ-1で、ゼオライトＮＵ−８６と少なくとも１つの水素化・脱水素化元素とを含む触媒に接触させられる、流動点改善方法。
- 触媒が、ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔとを含むゼオライトＮＵ−８６をベースとし、ゼオライト中において、元素Ｔの少なくとも一部が除去されており、２０を越えるＳｉ／Ｔ全体原子比を有する、請求項１記載の方法。
- 水素化・脱水素化成分が第VIII族に属する、請求項１記載の方法。
- 水素化・脱水素化成分が、第VI族の少なくとも１つの金属または化合物と、第VIII族の少なくとも１つの金属または化合物との組み合わせである、請求項１記載の方法。
- 元素Ｔがアルミニウムである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
- Ｓｉ／Ｔモル比が２２を越える、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
- Ｓｉ／Ｔモル比が２２〜３００である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
- ゼオライトが一部酸形態である、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
- 触媒が、粘土、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、シリカ・アルミナおよび活性炭からなる群の元素から選ばれる少なくとも１つのマトリックスを含む、請求項１記載の方法。
- 触媒中のゼオライト含有量が０．５〜９９．９重量％である、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
- 仕込原料が１７５℃を越える初留点を有する、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
- 仕込原料が少なくとも２８０℃の初留点を有する、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
- 仕込原料が、少なくとも３５０℃の沸点を有する化合物の少なくとも８０容積％において構成される、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
- 処理すべき化合物が、ケロシン、ジェット燃料、ガスオイル、減圧残渣、水素化クラッキング残渣、フィッシャー・トロプッシュ法により生じたパラフィン、合成油、ＦＣＣにより生じた中間留分、基油およびポリアルファオレフィンからなる群から選ばれる炭化水素仕込原料中に存在する、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
- ゼオライトＮＵ−８６をベースとする触媒による重質仕込原料の処理後に得られた物質が、降下された流動点を有する少なくとも１つの中間留分を含む少なくとも１つの留分と、降下された流動点および高められた粘土指数を有する基油を含む残渣とに分別される、請求項１３記載の方法。
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