ES2205717T3 - Catalizador que comprende una zeolita seleccinada entre el grupo formado por las zeolitas nu-85, y nu-87 y su utilizacion en hidroconversion de cargas petroliferas hidrocarbonadas. - Google Patents
Catalizador que comprende una zeolita seleccinada entre el grupo formado por las zeolitas nu-85, y nu-87 y su utilizacion en hidroconversion de cargas petroliferas hidrocarbonadas.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN CATALIZADOR DE HIDROCRAQUEO QUE CONTIENE AL MENOS UNA MATRIZ, UNA ZEOLITA ELEGIDA EN EL GRUPO FORMADO POR LAS ZEOLITAS NU-85, NU-86 Y NU87, AL MENOS UN METAL ELEGIDO EN EL GRUPO FORMADO POR LOS METALES DEL GRUPO VIB Y DEL GRUPO VIII DE LA CLASIFICACION PERIODICA, AL MENOS UN ELEMENTO ELEGIDO ENTRE EL BORO Y EL SILICIO, OPCIONALMENTE FOSFORO, OPCIONALMENTE AL MENOS UN ELEMENTO DEL GRUPO VIIA Y OPCIONALMENTE AL MENOS UN ELEMENTO DEL GRUPO VIIB. LA INVENCION SE REFIERE TAMBIEN A LA UTILIZACION DE ESTE CATALIZADOR EN HIDROCRAQUEO DE LAS CARGAS HIDROCARBONADAS.
Description
Catalizador que comprende una zeolita
seleccionada entre el grupo formado por las zeolitas
NU-85, NU-86 y NU-87
y su utilización en hidroconversión de cargas petrolíferas
hidrocarbonadas.
La presente invención se refiere a un catalizador
de hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas, comprendiendo el indicado
catalizador al menos un metal seleccionado entre el grupo formado
por los metales del grupo VIB y del grupo VIII (grupo 6 y/o los
grupos 8, 9 y 10 según la nueva indicación de la clasificación
periódica de los elementos: Handbook of Chemistry and Physics, 76ª
edición, 1995-1996), asociados con un soporte que
comprende una matriz amorfa o mal cristalizada de tipo óxido y una
zeolita seleccionada entre el conjunto formado por las zeolitas
NU-85, NU-86 y
NU-87. La matriz del catalizador incluye a título de
promotor al menos un elemento seleccionado entre el boro y el
silicio, y eventualmente fósforo, y eventualmente al menos un
elemento del grupo VIIA (grupo 17 de los halógenos) y
particularmente el flúor, y eventualmente al menos un elemento del
grupo VIIB.
El hidrocraqueo de fracciones petrolíferas
pesadas es un procedimiento muy importante del refinado que permite
producir, a partir de cargas pesadas excedentarias y poco
valorables, las fracciones más ligeras tales como gasolinas,
carburantes para reactores y gasóleos ligeros que busca el refinador
para adaptar su producción a la estructura de la demanda. Algún
procedimiento de hidrocraqueo permite obtener igualmente un residuo
fuertemente purificado que puede constituir excelentes bases para
aceites. Con relación al craqueo catalítico, el interés del
hidrocraqueo catalítico es proporcionar destilados medios,
carburantes para reactores y gasóleos, de muy buena calidad. La
gasolina producida presenta un índice de octanaje mucho más bajo que
el procedente del craqueo catalítico.
Los catalizadores utilizados en hidrocraqueo son
generalmente del tipo bifuncionales que asocian una función ácida
con una función hidrogenante. La función ácida es aportada por
soportes de grandes superficies (150 a 800 m^{2}.g^{-1}
generalmente) presentando una acidez superficial, tales como las
alúminas halogenadas (cloradas o fluoradas particularmente), las
sílice-alúminas amorfas y las zeolitas.
La función hidrogenante es aportada bien sea por
uno o varios metales del grupo VIII de la clasificación periódica de
los elementos, tales como hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio,
paladio, osmio, iridio y platino, de preferencia el cobalto, el
níquel y el hierro, o por una asociación de al menos un metal del
grupo VI de la clasificación periódica tales como molibdeno,
tungsteno, cromo y al menos un metal del grupo VIII.
El equilibrio entre las dos funciones ácida e
hidrogenante es el parámetro fundamental que rige la actividad y la
selectividad del catalizador. Una función ácida débil y una función
hidrogenante fuerte proporcionan catalizadores poco activos, que
operan a una temperatura generalmente elevada (superior o igual a
390ºC), y a velocidad espacial de alimentación baja (la VVH
expresada en volumen de carga a tratar por unidad de volumen de
catalizador y por hora generalmente es inferior o igual a 2) pero
dotados de una selectividad muy buena en destilados medios. A la
inversa, una función ácida fuerte y una función hidrogenante baja
proporcionan catalizadores activos pero presentan menos buenas
selectividades en destilados medios. La búsqueda de un catalizador
conveniente se centrará por consiguiente en una elección juiciosa de
cada una de las funciones para ajustar el par actividad/selectividad
del catalizador.
Así, es uno de los grandes intereses del
hidrocraqueo presentar una gran flexibilidad a diversos niveles:
flexibilidad a nivel de los catalizadores utilizados, que lleva una
flexibilidad de las cargas a tratar y a nivel de los productos
obtenidos. Un parámetro cómodo de controlar es la acidez del soporte
del catalizador.
Los catalizadores convencionales del hidrocraqueo
catalítico están, en su gran mayoría, constituidos por soportes
escasamente ácidos, tales como las sílice-aluminas
amorfas por ejemplo. Estos sistemas se utilizan más particularmente
para producir destilados medios de muy buena calidad, y también,
cuando su acidez es muy baja, bases de aceites.
En los soportes poco ácidos, se encuentra la
familia de las sílice-alúminas amorfas. Muchos
catalizadores del mercado del hidrocraqueo están constituidos a base
de sílice-alúmina asociada, o sea un metal del grupo
VIII o, preferentemente cuando los contenidos en venenos
heteroatómicos de la carga a tratar sobrepasan el 0,5% en peso, con
una asociación de sulfuros de los metales de los grupos VIB y VIII.
Estos sistemas tienen una selectividad muy buena en destilados
medios, y los productos formados son de buena calidad. Estos
catalizadores, para los menos ácidos de ellos, pueden igualmente
producir bases lubricantes. El inconveniente de todos estos sistemas
catalíticos a base de soporte amorfo es, como se ha mencionado, su
baja actividad.
Los catalizadores que comprenden por ejemplo
zeolita Y de tipo estructural FAU, o los catalizadores que
comprenden por ejemplo una zeolita de tipo beta presentan en cuanto
a los mismos una actividad catalítica superior a la de las
sílice-alúminas amorfas, pero presentan
selectividades en productos ligeros que son más elevadas.
El catalizador según el documento EP 0863198A
contiene al menos un 5% en peso de al menos un elemento
hidro-deshidrogenante seleccionado entre el grupo
formado por los metales no nobles del grupo VIII, los metales del
grupo VIB y el niobio, y el catalizador contiene de preferencia
fósforo.
Preferentemente, el tamiz es una zeolita
NU-10, NU-23, NU-87,
EU-13, ó Theta-1.
Según el documento WO 97/09397, el tamiz es una
zeolita NU-10, NU-23,
NU-87, EU-13, o
Theta-1.
Por otro lado, el catalizador comprende al menos
una función hidro-deshidrogenante, por ejemplo un
metal del grupo VIII y/o un metal del grupo VIB, y/o el renio y/o
el niobio,
Los trabajos de investigación realizados por la
solicitante sobre numerosas zeolitas y sólidos microporosos
cristalizados le han conducido a descubrir que, de forma
sorprendente, un catalizador que contiene una zeolita seleccionada
entre el grupo formado por las zeolitas NU-85,
NU-86 y NU-87, al menos un metal
seleccionado entre el grupo formado por los metales del grupo VIB y
del grupo VIII de la clasificación periódica, al menos un elemento
seleccionado entre el boro y el silicio, eventualmente fósforo,
eventualmente al menos un elemento del grupo VIIA, eventualmente al
menos un elemento del grupo VIIB, permite obtener actividades, es
decir un nivel de conversión más elevado, que los catalizadores
conocidos en la técnica anterior.
La función hidrogenante se elige entre los
metales del grupo VIII tales como el hierro, el cobalto, el níquel,
el rutenio, el rodio, el paladio, el osmio, el iridio y el platino
y entre los metales del grupo VIB tales como el molibdeno, el
tungsteno y el cromo.
El elemento eventual del grupo VIIA es elegido
entre el flúor, el cloro, el bromo y el yodo, preferentemente el
flúor y el cloro. El elemento del grupo VIIB es elegido entre el
manganeso y el renio.
Más precisamente, la invención tiene por objeto
una composición que comprende al menos una matriz y una zeolita
seleccionada entre el conjunto formado por las zeolitas
NU-85, NU-86 y
NU-87.
La zeolita NU-85 utilizada en
esta patente se describe en la patente EP-A2-
462745, patente que se incorpora por consiguiente como única mención
a la presente descripción.
Las zeolitas NU-85 que entran en
la composición según la invención se utilizan con los contenidos en
silicio y aluminio obtenidos en la síntesis.
La zeolita NU-86, en forma de
hidrógeno o parcialmente en forma de hidrógeno, designada por
H-NU-86 y obtenida por calcinación
y/o intercambios iónicos de la zeolita NU-86 bruta
de síntesis, utilizada en el procedimiento según la invención así
como el modo de síntesis de la indicada zeolita
NU-86 bruta de síntesis, se describen en la patente
EP-0463768 A2.
El tipo estructural de esta zeolita no ha sido
aún oficialmente atribuido por la comisión de síntesis del IZA
(International Zeolite Association). Sin embargo, como consecuencia
de los trabajos publicados en el Noveno Congreso Internacional sobre
las Zeolitas por J.L. Casci, P.A. Box y M.D. Shannon ("Proceedings
of the 9th International Zeolite Conference", Montreal 1992, Eds
R. Von Ballmoos et al., 1993 by Butterworth) resulta que:
- -
- la zeolita NU-86 tiene un sistema microporoso tridimensional;
- -
- este sistema microporoso tridimensional está constituido por canales rectos cuya abertura de poro está delimitada por 11 átomos T (átomos tetraédricos: Si, Al, Ga, Fe..), de canales rectos delimitados alternativamente por aberturas de 10 a 12 átomos T y canales sinusoidales también delimitados de forma alternativa por aberturas de 10 y 12 átomos T.
Se entiende por el termino abertura de poros de
10, 11 ó 12 átomos tetraédricos (T) poros constituidos por 10, 11 ó
12 lados.
La zeolita NU-86 utilizada en la
composición según la invención es al menos en parte, de preferencia
prácticamente totalmente, en forma ácida, es decir en forma de
hidrógeno (H+). La relación atómica Na/T generalmente es inferior al
90% y preferentemente inferior al 50% y de manera aún más preferida
inferior al 10%.
Por lo que respecta a la zeolita
NU-87 de tipo estructural NES también utilizada en
la presente invención, se describe en la patente
EP-A1-377291 así como en el
documento "Atlas of Zeolite Structure Types", de W.M. Meier,
D.H. Olson and Ch. Baerlocher, Fourth revised edition 1996,
Elsevier.
Se utilizarán preferentemente las zeolitas
NU-85, NU-86 y NU-87
al menos en parte en forma ácida (y preferentemente en su totalidad
en forma H) o parcialmente intercambiada con cationes metálicos, por
ejemplo cationes de metales alcalinotérreos.
Las zeolitas NU-85,
NU-86 y NU-87 que entran en la
composición según la invención se utilizan con contenidos en silicio
y aluminio obtenidos en la síntesis.
El catalizador de la presente invención incluye
por consiguiente igualmente al menos una matriz mineral porosa
amorfa o mal cristalizada de tipo óxido. Se puede citar a título de
ejemplo no limitativo las alúminas, las sílices, las
sílice-aluminas. Se pueden elegir igualmente los
aluminatos. Se prefieren utilizar matrices que contienen alúmina,
bajo todas estas formas conocidas por el experto en la materia y de
forma aún más preferida las alúminas, por ejemplo la alúmina
gamma.
El catalizador se caracteriza también por que
incluye al menos un elemento seleccionado entre el boro y el silicio
y eventualmente, fósforo, eventualmente al menos un elemento del
grupo VIIA, de preferencia el flúor, y también eventualmente al
menos un elemento del grupo VIIB. El catalizador incluye además una
función hidrogenante. La función hidrogenante tal como se ha
definido anteriormente, es decir al menos un metal seleccionado
entre el grupo formado por los metales del grupo VIB y del grupo
VIII.
El catalizador de la presente invención incluye
generalmente en % en peso con relación a la masa total del
catalizador al menos un metal seleccionado entre los grupos
siguientes y con los contenidos siguientes:
- del 0,1 al 60%, de preferencia del 0,1 al 50% y
de manera aún más preferida del 0,1 al 40% de al menos un metal
seleccionado entre el grupo formado por los metales del grupo VIB y
del grupo VIII,
- el catalizador incluye además al menos una
matriz mineral porosa amorfa o mal cristalizada de tipo óxido, cuyo
contenido ponderal con relación al conjunto del catalizador varia
del 0,1 al 99%, preferentemente del 1 al 99%,
- el catalizador incluye además del 0,1 al 90%,
de preferencia del 0,1 al 80% y de forma aún más preferida del 0,1
al 70% de una zeolita seleccionada entre el grupo formado por las
zeolitas NU-85, NU-86 y
NU-87,
caracterizándose el indicado catalizador porque
incluye
- del 0,1 al 20%, preferentemente del 0,1 al 15%
y de forma aún más preferida del 0,1 al 10% de al menos un elemento
promotor seleccionado entre el boro y el silicio,
y eventualmente,
- del 0 al 20%, preferentemente del 0 al 15% y de
forma aún más preferida del 0,1 al 10% de fósforo,
y eventualmente también,
- del 0 al 20%, de preferencia del 0,1 al 15 % y
de forma aún más preferida del 0,1 al 10% de al menos un elemento
seleccionado entre el grupo VIIA, de preferencia el flúor,
y eventualmente también,
- del 0 al 20%, de preferencia del 0,1 al 15% y
de forma aún más preferida del 0,1 al 10% de al menos un elemento
seleccionado entre el grupo VIIB.
Los metales del grupo VIB, del grupo VIII y del
grupo VIIB del catalizador de la presente invención pueden estar
presentes en su totalidad o parcialmente en forma metálica y/u óxido
y/o sulfuro.
Los catalizadores según la invención pueden
prepararse por cualquier método adecuado. De un modo preferido, al
menos un elemento seleccionado entre el silicio y el boro se
introduce en un soporte que contiene ya una zeolita seleccionada
entre el grupo formado por las zeolitas NU-85,
NU-86 y NU- 87, al menos una matriz, como se ha
definido anteriormente, y el o los metales del grupo VIB y/o al
menos un elemento del grupo VIII y eventualmente el fósforo. De un
modo preferido, el soporte se impregna por al menos una solución
acuosa de al menos un elemento seleccionado entre el boro y el
silicio.
Cuando el catalizador contiene, el silicio
introducido en el soporte según la invención, se localiza
principalmente en la matriz del soporte y puede caracterizarse por
técnicas tales como la microsonda de Castaing (perfil de reparto de
los diversos elementos), la microscopía electrónica por transmisión
acoplada con un análisis X de los componentes del catalizador, o
bien también por el establecimiento de una cartografía de reparto de
los elementos presentes en el catalizador por microsonda
electrónica. Estos análisis locales proporcionarán la localización
de los diversos elementos, en particular la localización de la
sílice amorfa sobre la matriz del soporte debida a la introducción
del silicio según la invención. La localización del silicio de la
estructura de la zeolita contenida en el soporte se muestra también.
Por otro lado una estimación cuantitativa de los contenidos locales
en silicio y otros elementos puede realizarse.
Por otra parte, la RMN del sólido del ^{29}Si
en rotación en el ángulo mágico es una técnica que permite detectar
la presencia de sílice amorfa introducida en el catalizador según el
modo operativo descrito en la presente invención.
De forma más particular, el procedimiento de
preparación del catalizador de la presente invención comprende las
etapas siguientes:
a) se seca y se pesa un sólido a continuación
denominado precursor, incluyendo al menos los compuestos
siguientes: al menos una matriz, una zeolita seleccionada entre el
grupo formado por las zeolitas NU-85,
NU-86 y NU-87, al menos un elemento
seleccionado entre el grupo formado por los metales del grupo VIB y
del grupo VIII, siendo todo de preferencia conformado,
b) se impregna el sólido precursor definido en la
etapa a), por al menos una solución acuosa que contiene al menos un
elemento seleccionado entre el boro y el silicio, eventualmente
fósforo y eventualmente al menos un elemento del grupo VIIA, de
preferencia el flúor (F), y eventualmente al menos un elemento del
grupo VIIB,
c) se deja reposar el sólido húmedo bajo una
atmósfera húmeda a una temperatura comprendida entre 10 y 80ºC,
d) se seca el sólido húmedo obtenido en la etapa
b) a una temperatura comprendida entre 60 y 150ºC,
e) se calcina el sólido obtenido en la etapa c) a
una temperatura comprendida entre 150 y 800ºC.
La etapa b) indicada anteriormente puede
realizarse según los métodos clásicos del experto en la materia.
En un modo de realización de la invención en el
cual el catalizador contiene boro, un método preferido consiste en
preparar una solución acuosa de al menos una sal de boro tal como el
biborato de amonio o el pentaborato de amonio en medio alcalino y en
presencia de agua oxigenada y en proceder a una impregnación
denominada en seco, en la cual se llena el volumen de los poros del
precursor mediante la solución que contiene el boro. En el caso en
que se deposite Si se utilizará una solución de un compuesto de
silicio de tipo silicona.
En otro modo de realización de la invención en el
cual el catalizador contiene boro y silicio, el depósito de boro y
de silicio puede realizarse de forma simultánea utilizando una
solución que contiene una sal de boro y un compuesto de silicio de
tipo silicona. Así, por ejemplo en el caso en que por ejemplo el
precursor sea un catalizador de tipo
níquel-molibdeno soportado sobre alumina, es
posible impregnar este precursor mediante la solución acuosa de
biborato de amonio y de silicona Rhodorsil E1P de la Sociedad
Rh\hat{o}ne Poulenc, proceder a un secado por ejemplo a 80ºC, y
luego impregnar mediante una solución de fluoruro de amonio,
proceder a un secado por ejemplo a 80ºC, y proceder a una
calcinación por ejemplo y de forma preferida bajo aire en lecho
transversal, por ejemplo a 500ºC durante 4 horas.
El elemento seleccionado entre el boro y el
silicio, eventualmente el fósforo, eventualmente al menos un
elemento seleccionado entre el grupo VIIA de iones halogenuro, de
preferencia F, eventualmente al menos un elemento seleccionado entre
el grupo VIIB pueden introducirse en el catalizador a diversos
niveles de la preparación y de diversas maneras, por ejemplo
mediante una o varias operaciones de impregnación con exceso de
solución sobre el precursor calcinado.
La impregnación de la matriz se realiza
preferentemente mediante el método de impregnación denominado "en
seco" bien conocido por el experto en la materia. La impregnación
puede realizarse en una sola etapa mediante una solución que
contiene el conjunto de elementos constitutivos del catalizador
final.
Así, por ejemplo, es posible impregnar el
precursor mediante una solución acuosa de biborato de amonio o de
silicona Rhodorsil E1P de la Sociedad Rhône Poulenc, proceder a un
secado por ejemplo a 80ºC, y luego impregnar mediante una solución
de fluoruro de amonio, proceder a un secado por ejemplo a 80ºC y
proceder a una calcinación por ejemplo y de forma preferida bajo
aire en lecho transversal, por ejemplo a 500ºC durante 4 horas.
Otras secuencias de impregnación pueden
realizarse para obtener el catalizador de la presente invención.
Por ejemplo, es posible impregnar el precursor
con una solución que contiene fósforo, secar, calcinar y luego
impregnar el sólido obtenido con la solución que contiene boro,
secar, y calcinar. También es posible impregnar el precursor con una
solución que contiene fósforo, secar, calcinar y luego impregnar el
sólido obtenido con la solución que contiene silicio, secar, y
proceder a una calcinación final.
La impregnación eventual de al menos un elemento
del grupo VIIB, por ejemplo el molibdeno puede facilitarse por
aporte de ácido fosfórico a las soluciones de paramolibdato de
amonio, lo cual permite introducir también el fósforo con el fin de
promover la actividad catalítica. Otros compuestos del fósforo
pueden ser utilizados como es bien conocido por el experto en la
materia.
En el caso en que los metales se introduzcan en
varias impregnaciones de las sales precursoras correspondientes, una
etapa de secado intermediaria del catalizador se realiza
generalmente a una temperatura por lo general comprendida entre 60 y
250ºC.
En el caso en que los elementos se introduzcan en
varias impregnaciones de las sales precursoras correspondientes, una
etapa de calcinación intermediaria del catalizador deberá
realizarse a una temperatura comprendida entre 250 y 600ºC.
El precursor definido en la etapa a) indicada
anteriormente que entra en la composición del catalizador según la
invención incluye al menos los compuestos siguientes, al menos una
matriz, una zeolita seleccionada entre el grupo formado por las
zeolitas NU-85, NU-86 y
NU-87, al menos un elemento del grupo VIB, y
eventualmente al menos un elemento del grupo VIII, eventualmente
boro o silicio, eventualmente fósforo, siendo la totalidad
preferentemente conformada.
Este precursor puede prepararse por cualquiera de
los métodos bien conocidos por el experto en la materia.
Ventajosamente, se obtiene por mezclado de la matriz y las zeolitas
y luego conformación. El elemento hidrogenante se introduce durante
el mezclado, o también después de la conformación (preferido). La
conformación es seguida de una calcinación, el elemento hidrogenante
se introduce antes o después de esta calcinación. La preparación se
termina en todos los casos por una calcinación a una temperatura de
250 a 600ºC. Uno de los métodos preferidos en la presente invención
consiste en amasar al menos una zeolita seleccionada entre el
conjunto formado por las zeolitas NU-85,
NU-86 y NU-87, en un gel húmedo de
alumina durante algunas decenas de minutos, luego en pasar la pasta
así obtenida a través de una hilera para formar extrusionados de
diámetro comprendido entre 0,4 y 4 mm.
La función hidrogenante puede introducirse en
parte solamente (caso, por ejemplo, de las asociaciones de óxidos de
metales de los grupos VIB y VIII) o en su totalidad en el momento
del amasado de la zeolita, es decir al menos una zeolita
seleccionada entre el conjunto formado por las zeolitas
NU-85, NU-86 y
NU-87, con el gel de óxido seleccionado como matriz.
La misma puede introducirse mediante una o varias operaciones de
intercambio iónico sobre el soporte calcinado constituido por al
menos una zeolita seleccionada entre el conjunto formado por las
zeolitas NU-85, NU-86 y
NU-87, dispersada en la matriz elegida, con la ayuda
de soluciones que contienen las sales precursoras de los metales
seleccionados cuando estos pertenecen al grupo VIII. La misma puede
introducirse por una o varias operaciones de impregnación del
soporte conformado y calcinado, por una solución de precursores de
los óxidos de metales de los grupos VIII (particularmente el cobalto
y el níquel) cuando los precursores de los óxidos de los metales del
grupo VIB (particularmente el molibdeno o el tungsteno) han sido
previamente introducidos en el momento del amasado del soporte. La
misma puede por último introducirse por una o varias operaciones de
impregnación del soporte calcinado constituido por al menos una
zeolita seleccionada entre el grupo formado por las zeolitas
NU-85, NU-86 y NU- 87 y de la
matriz, mediante soluciones que contienen los precursores de los
óxidos de metales de los grupos VI y/u VIII, siendo los precursores
de los óxidos de metales del grupo VIII preferentemente
introducidos después de los del grupo VI ó al mismo tiempo que
estos últimos.
Las fuentes de elementos del grupo VIB que pueden
utilizarse son bien conocidas por el experto en la materia. Por
ejemplo entre las fuentes de molibdeno y de tungsteno, se pueden
utilizar los óxidos e hidróxidos, los ácidos molibdicos y tungsticos
y sus sales en particular las sales de amonio tales como el
molibdato de amonio, el heptamolibdato de amonio, el tungstato de
amonio, el ácido fosfomolibdico, el ácido fosfotungstico y sus
sales, el ácido silicomolibdico, el ácido silicotungstico y sus
sales. Se utilizan preferentemente los óxidos y las sales de amonio
tales como el molibdato de amonio, el heptamolibdato de amonio y el
tungstato de amonio.
El catalizador de la presente invención puede
incluir un elemento del grupo VIII tal como hierro, cobalto, níquel,
rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio o platino. Entre los metales
del grupo VIII se prefieren utilizar los metales no nobles hierro,
cobalto, níquel. De una forma ventajosa se utilizan las
asociaciones de metales siguientes:
níquel-molibdeno, cobalto-molibdeno,
hierro-molibdeno, hierro-tungsteno,
níquel-tungsteno, cobalto-tungsteno,
las asociaciones preferidas son: níquel-molibdeno,
cobalto-molibdeno. Resulta igualmente posible
utilizar asociaciones de tres metales por ejemplo
níquel-cobalto-molibdeno.
Las fuentes de elementos del grupo VIII que
pueden utilizarse son bien conocidas por el experto en la materia.
Por ejemplo para los metales no nobles se utilizarán los nitratos,
los sulfatos, los fosfatos, los halogenuros por ejemplo, cloruros,
bromuros y fluoruros, los carboxilatos por ejemplo acetatos y
carbonatos. Para los metales nobles se utilizarán los halogenuros,
por ejemplo los cloruros, los nitratos, los ácidos tales como el
ácido cloroplatinico, los oxicloruros tales como el oxicloruro
amoniacal de rutenio.
Numerosas fuentes de silicio pueden ser
utilizadas. Así, se puede utilizar el ortosilicato de etilo
Si(OEt)_{4}, los siloxanos, los polisiloxanos, las
siliconas, las emulsiones de siliconas, los silicatos de halogenuros
como el fluorosilicato de amonio (NH_{4})_{2}SiF_{6} ó
el fluorosilicato de sodio Na_{2}SiF_{6}. El ácido
silicomolibdico y sus sales, el ácido silicotungstico y sus sales
pueden igualmente utilizarse ventajosamente. El silicio puede
añadirse por ejemplo por impregnación de silicato de etilo en
solución en una mezcla de agua/alcohol. El silicio puede añadirse
por ejemplo por impregnación de un compuesto de silicio del tipo
silicona puesto en suspensión en agua.
La fuente de boro puede ser el ácido bórico,
preferentemente el ácido ortobórico H_{3}BO_{3}, el biborato o
el pentaborato de amonio, el óxido de boro, los ésteres bóricos. El
boro puede por ejemplo ser introducido bajo la forma de una mezcla
de ácido bórico, de agua oxigenada y un compuesto orgánico básico
que contiene nitrógeno tales como el amoníaco, las aminas primarias
y secundarias, las aminas cíclicas, los compuestos de la familia de
la piridina y quinoleinas y los compuestos de la familia del
pirrol. El boro puede introducirse por ejemplo mediante una
solución de ácido bórico en una mezcla de agua/alcohol.
La fuente de fósforo preferida es el ácido
ortofosfórico H_{3}PO_{4}, pero sus sales y ésteres como los
fosfatos de amonio son adecuados igualmente. El fósforo puede por
ejemplo introducirse en forma de una mezcla de ácido fosfórico y un
compuesto orgánico básico que contiene nitrógeno tales como el
amoniaco, las aminas primarias y secundarias, las aminas cíclicas,
los compuestos de la familia de la piridina y de las quinoleinas y
los compuestos de la familia del pirrol.
Las fuentes de elementos del grupo VIIA que
pueden utilizarse son bien conocidas por el experto en la materia.
Por ejemplo los aniones fluoruro pueden ser introducidos en forma de
ácido fluorhídrico o de sus sales. Estas sales se forman con metales
alcalinos, amonio o un compuesto orgánico. En último caso la sal se
forma ventajosamente en la mezcla de reacción por reacción entre el
compuesto orgánico y el ácido fluorhídrico. Resulta igualmente
posible utilizar compuestos hidrolizables que pueden liberar aniones
fluoruros en agua, como el fluorosilicato de amonio
\hbox{(NH _{4} ) _{2} SiF _{6} ,} el tetrafluoruro
de silicio SiF_{4} ó de sodio Na_{2}SiF_{6}. El flúor puede
introducirse por ejemplo por impregnación de una solución acuosa de
ácido fluorhídrico o de fluoruro de amonio.
Las fuentes de elementos del grupo VIIB que
pueden utilizarse son bien conocidas por el experto en la materia.
Se utilizan preferentemente las sales de amonio, los nitratos y los
cloruros.
Los catalizadores así obtenidos, en forma de
óxidos, pueden eventualmente ser llevados al menos en parte en forma
metálica o de sulfuro.
Los catalizadores obtenidos por la presente
invención se conforman bajo la forma de granos de diferentes formas
y dimensiones. Se utilizan generalmente en forma de extrusionados
cilíndricos o polilobulados tales como bilobulados, trilobulados,
polilobulados de forma recta o retorcida, pero pueden eventualmente
fabricarse y utilizarse en forma de polvo compactado, tabletas,
anillos, bolas, ruedas. Presentan una superficie especifica medida
por adsorción de nitrógeno según el método BET (Brunauer, Emmett,
Teller, J. Am. Chem. Soc., vol. 60, 309-316 (1938))
comprendida entre 50 y 600 m^{2}/g, un volumen poroso medido por
porosimetría al mercurio comprendido entre 0,2 y 1,5 cm^{3}/g y
una distribución en tamaño de poros que puede ser monomodal,
bimodal o polimodal.
Los catalizadores obtenidos por la presente
invención son utilizados para el hidrocraqueo de cargas
hidrocarbonadas tales como las fracciones petrolíferas. Las cargas
empleadas en el procedimiento son gasolinas, querosenos, gasoils,
gasoils a vacío, residuos atmosféricos, residuos bajo vacío,
destilados atmosféricos, destilados a vacío, fueles pesados,
aceites, ceras y parafinas, aceites usados, residuos o brutos
desasfaltados, cargas procedentes de los procedimientos de
conversiones térmicas o catalíticas y sus mezclas. Las mismas
contienen heteroátomos tales como azufre, oxígeno y nitrógeno y
eventualmente metales.
Los catalizadores así obtenidos se utilizan
ventajosamente para el hidrocraqueo en particular de fracciones
hidrocarbonadas pesadas del tipo de destilados a vacío, residuos
desasfaltados o hidrotratados o equivalentes. Las fracciones pesadas
están preferentemente constituidas por al menos un 80% en volumen de
compuestos cuyos puntos de ebullición son de al menos 350ºC y
preferentemente entre 350 y 580ºC (es decir que corresponden a
compuestos que contienen al menos de 15 a 20 átomos de carbono). Las
mismas contienen generalmente heteroátomos tales como azufre y
nitrógeno. El contenido en nitrógeno está habitualmente comprendido
entre 1 y 5000 ppm en peso y el contenido en azufre entre 0,01 y 5%
en peso.
Las condiciones del hidrocraqueo tales como
temperatura, presión, porcentaje de reciclado de hidrógeno,
velocidad volúmica horaria, podrán ser muy variables en función de
la naturaleza de la carga, de la calidad de los productos deseados
y de las instalaciones de las que dispone el refinador. La
temperatura es por lo general superior a 200ºC y a menudo
comprendida entre 250ºC y 480ºC. La presión es superior a 0,1 MPa y
a menudo superior a 1 MPa. El porcentaje de reciclado de hidrógeno
es como mínimo de 50 y a menudo comprendido entre 80 y 5000 normales
litros de hidrógeno por litro de carga. La velocidad volúmica
horaria se encuentra comprendida en general entre 0,1 y 20 volúmenes
de carga por volumen de catalizador y por hora.
Los catalizadores de la presente invención son
preferentemente sometidos a un tratamiento de sulfuración que
permite transformar, al menos en parte, las especies metálicas en
sulfuro antes de su puesta en contacto con la carga a tratar. Este
tratamiento de activación por sulfuración es bien conocido por el
experto en la materia y puede ser realizado por cualquier método ya
descrito en la literatura.
Un método de sulfuración clásico bien conocido
por el experto en la materia consiste en calentar en presencia de
hidrógeno sulfurado a una temperatura comprendida entre 150 y 800ºC,
de preferencia entre 250 y 600ºC, generalmente en una zona de
reacción en lecho transversal.
El catalizador de la presente invención puede
utilizarse ventajosamente para el hidrocraqueo de fracciones de tipo
de destilados bajo vacío fuertemente cargadas con azufre y
nitrógeno.
En un primer modo de realización o de
hidrocraqueo parcial también llamado hidrocraqueo suave, el nivel de
conversión es inferior al 55%. El catalizador según la invención se
utiliza entonces a una temperatura por lo general superior o igual a
230ºC y preferentemente a 300ºC, generalmente como máximo 480ºC, y a
menudo comprendida entre 350ºC y 450ºC. La presión generalmente es
superior a 2 MPa y preferentemente a 3 MPa y como máximo 12 MPa,
preferentemente como máximo 10 MPa. La cantidad de hidrógeno es como
mínimo de 100 normales litro de hidrógeno por litro de carga y a
menudo comprendida entre 200 y 3000 normales litro de hidrógeno por
litro de carga. La velocidad volúmica horaria está comprendida
generalmente entre 0,1 y 10h^{-1}. En estas condiciones, los
catalizadores de la presente invención presentan una mejor actividad
en conversión en hidrodesulfuración y en hidrodesnitrogenación que
los catalizadores de la técnica anterior.
\newpage
En un segundo modo de realización, el catalizador
de la presente invención puede utilizarse para el hidrocraqueo
parcial, ventajosamente en condiciones de presión de hidrógeno
moderada, de fracciones por ejemplo de tipo de destilados bajo vacío
fuertemente cargadas con azufre y nitrógeno que han sido previamente
hidrotratadas. En este modo de hidrocraqueo el nivel de conversión
es inferior al 55%. En este caso el procedimiento de conversión de
fracción petrolífera se desarrolla en dos etapas, los catalizadores
según la invención son utilizados en la segunda etapa.
El catalizador de la primera etapa puede ser
cualquier catalizador de hidrotratamiento contenido en el estado de
la técnica. Este catalizador de hidrotratamiento comprende
ventajosamente una matriz de preferencia a base de alumina y al
menos un metal que tiene una función hidrogenante. La función de
hidrotratamiento está asegurada por al menos un metal o compuesto de
metal, solo o en combinación, seleccionado entre los metales del
grupo VIII y del grupo VIB, tales como el níquel, el cobalto, el
molibdeno y el tungsteno particularmente. Además este catalizador
puede contener eventualmente fósforo y eventualmente boro.
La primera etapa se desarrolla generalmente a una
temperatura de 350-460ºC, de preferencia
360-450ºC, una presión total de al menos 2 MPa, y
preferentemente de 3 MPa, una velocidad volúmica horaria de
0,1-5h^{-1} y de preferencia
0,2-2h^{-1} y con una cantidad de hidrógeno de al
menos 100 NI/NI de carga, y de preferencia 260-3000
NI/NI de carga.
Para la etapa de conversión con el catalizador
según la invención (o segunda etapa), las temperaturas son
generalmente superiores o iguales a 230ºC y a menudo comprendidas
entre 300ºC y 480ºC y preferentemente entre 330 y 450ºC. La presión
es generalmente de al menos 2 MPa y de preferencia 3 MPa como máximo
12 MPa, de preferencia como máximo 10 MPa. La cantidad de hidrógeno
es como mínimo de 100 I/I de carga y a menudo está comprendida entre
200 y 3000 I/I de hidrógeno por litro de carga. La velocidad
volúmica horaria se encuentra comprendida generalmente entre 0,15 y
10h^{-1}. En estas condiciones, los catalizadores de la presente
invención presentan una mejor actividad en conversión, en
hidrodesulfuración, en hidrodesnitrogenación y una mejor
selectividad en destilados medios que los catalizadores de la
técnica anterior. La duración de los catalizadores se mejora
igualmente en la gama de presión moderada.
En otro modo de realización, el catalizador de la
presente invención puede utilizarse para el hidrocraqueo en
condiciones de presión de hidrógeno elevadas de al menos 5 MPa. Las
fracciones tratadas son por ejemplo del tipo de destilados bajo
vacío fuertemente cargada con azufre y nitrógeno que han sido
previamente hidrotratadas. En este modo de hidrocraqueo el nivel de
conversión es superior al 55%. En este caso, el procedimiento de
conversión de fracción petrolífera se desarrolla en dos etapas, el
catalizador según la invención se utiliza en la segunda etapa.
El catalizador de la primera etapa puede ser
cualquier catalizador de hidrotratamiento contenido en el estado de
la técnica. Este catalizador de hidrotratamiento comprende
ventajosamente una matriz preferentemente a base de alumina y al
menos un metal que tiene un función hidrogenante. La función de
hidrotratamiento está asegurada por al menos un metal o compuesto de
metal, solo o combinación, seleccionado entre los metales del grupo
VIII y del grupo VIB, tales como el níquel, el cobalto, el
molibdeno y el tungsteno particularmente. Además, este catalizador
puede contener eventualmente fósforo y eventualmente boro.
La primera etapa se desarrolla generalmente a una
temperatura de 350-460ºC, preferentemente
360-450ºC, una presión superior a 3 MPa, una
velocidad volúmica horaria de 0,1-5h^{-1} y
preferentemente 0,2-2h^{-1} y con una cantidad de
hidrógeno de al menos 100 NI/NI de carga, y preferentemente
260-3000 NI/NI de carga.
Para la etapa de conversión con el catalizador
según la invención (o segunda etapa), las temperaturas son
generalmente superiores o iguales a 230ºC y a menudo comprendidas
entre 300ºC y 480ºC y preferentemente entre 300 y 440ºC. La presión
generalmente es superior a 5 MPa y preferentemente superior a 7 MPa.
La cantidad de hidrógeno es como mínimo de 100 I/I de carga y a
menudo comprendida entre 200 y 3000 I/I de hidrógeno por litro de
carga. La velocidad volúmica horaria se encuentra comprendida en
general entre 0,15 y 10h^{-1}.
En estas condiciones, los catalizadores de la
presente invención presentan una mejor actividad en conversión y una
mejor selectividad en destilados medios que los catalizadores de la
técnica anterior, incluso con contenidos en zeolita
considerablemente más bajos que los de los catalizadores de la
técnica anterior.
Los ejemplos siguientes ilustran la presente
invención sin limitar sin embargo el alcance.
Un soporte de catalizador de hidrocraqueo que
contiene una zeolita NU-85 se fabricó en gran
cantidad con el fin de poder preparar diferentes catalizadores a
base del mismo soporte. La materia prima utilizada es una zeolita
NU-85, que se preparó según el ejemplo 4 de la
patente EP 462.745 A2 y presenta una relación de Si/Al atómica
global igual a 13,1 y una relación atómica de Na/Al igual a
0,23.
Esta zeolita NU-85 experimentó
primeramente una calcinación denominada seca a 550ºC bajo flujo de
aire seco durante 20 horas. Luego el sólido obtenido se sometió a
cuatro intercambios iónicos en una solución de NH_{4}NO_{3}
10N, a aproximadamente 100ºC durante 4 horas para cada intercambio.
El sólido así obtenido se referencia con
NH_{4}-NU-85/1 y presenta una
relación de Si/Al = 13,8 y una relación de Na/Al = 0,005. Sus otras
características físico químicas se indican en la tabla 1.
Se mezclaron en un primer tiempo 18,6 gramos de
zeolita H-NU-85, preparada
anteriormente y luego se amasaron con 81,4 gramos de una matriz
compuesta por bohemita tabular ultrafina o gel de alumina
comercializado bajo el nombre SB3 por la Sociedad Condéa Chemie
Gmbh. Esta mezcla de polvo se mezcló seguidamente con una solución
acuosa conteniendo ácido nítrico al 66% (7% en peso de ácido por
gramo de gel seco) y luego se amasó durante 15 minutos. Al inicio de
este amasado, la pasta obtenida se pasó a través de una hilera con
unos orificios cilíndricos de diámetro igual a 1,4 mm. Los
extrusionados se secaron seguidamente y calcinaron a 500ºC durante 2
horas bajo aire seco.
Los extrusionados de soporte preparados en el
ejemplo 1 se impregnaron en seco mediante una solución de una mezcla
de heptamolibdato de amonio y de nitrato de níquel, y por último se
calcinaron bajo aire a 550ºC in situ en el reactor.
Los extrusionados de soporte del ejemplo 1 se
impregnaron en seco mediante una solución de una mezcla de
heptamolibdato de amonio, de nitrato de níquel y ácido
ortofosfórico, y por último se calcinaron bajo aire a 550ºC in
situ en el reactor.
Se impregnó la muestra de catalizador NU85NiMo
descrito anteriormente mediante una solución acuosa que incluye
biborato de amonio con el fin de depositar aproximadamente un 1,8%
de B_{2}O_{3}. Después de la maduración a temperatura ambiente
en una atmósfera saturada de agua los extrusionados impregnados se
secaron durante una noche a 120ºC luego se calcinaron a 550ºC
durante 2 horas bajo aire seco. Se obtuvo un catalizador denominado
NU85NiMoPB. Un catalizador NU85NiMoPSi se obtuvo por el mismo
procedimiento que el catalizador NU85NiMoPB indicado anteriormente
pero sustituyendo en la solución de impregnación el precursor de
boro por la emulsión de silicona Rhodorsil EP1 con el fin de
depositar aproximadamente un 1,6% de SiO_{2}. Por último un
catalizador NU85NiMoPBSi se obtuvo por el mismo procedimiento que
los catalizadores anteriormente indicados pero utilizando una
solución acuosa que incluye el biborato de amonio y la emulsión de
silicona Rhodorsil EP1 con el fin de depositar aproximadamente un
1,8 de B_{2}O_{3} y un 1,6% de SiO_{2}. Se añadió
seguidamente a este catalizador flúor por impregnación de una
solución de ácido fluorhídrico diluida con el fin de depositar
aproximadamente un 1% en peso de flúor. Después de secado durante
una noche a 120ºC y calcinación a 550ºC durante 2 horas bajo aire
seco se obtuvo el catalizador NU85NiMoPBSiF.
Los extrusionados del soporte conteniendo una
zeolita NU-85 del ejemplo 1 se impregnaron en seco
mediante una solución acuosa de heptamolibdato de amonio, se secaron
una noche a 120ºC bajo aire y por último se calcinaron bajo aire a
550ºC.
Se realizaron las mismas impregnaciones sobre la
muestra de catalizador NU85Mo con el fin de obtener los
catalizadores NU85MoB, NU85MoSi y NU85MoBSi. Los contenidos finales
en óxidos de los catalizadores NU85Mo se indican en la tabla 2.
El catalizador NU85NiMoP se impregnó seguidamente
mediante una solución acuosa que incluye nitrato de manganeso con el
fin de depositar aproximadamente un 2% de MnO_{2}. Después de la
maduración a temperatura ambiente en una atmósfera saturada de agua,
los extrusionados impregnados se secaron durante una noche a 120ºC,
luego se calcinaron a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco. Se
obtuvo un catalizador denominado NU85NiMoPMn. Se impregnó
seguidamente este catalizador mediante una solución acuosa que
incluye el biborato de amonio y la emulsión de silicona Rhodorsil
EP1 (Rhône-Poulenc) con el fin de depositar un 1,8%
de B_{2}O_{3} y un 1,6% de SiO_{2}. Los extrusionados
impregnados se secaron entonces durante una noche a 120ºC, luego se
calcinaron a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco y se obtuvo el
catalizador NU85NiMoPMnBSi. Se añadió seguidamente a este
catalizador flúor mediante impregnación de una solución de ácido
fluorhídrico diluida con el fin de depositar aproximadamente un 1%
en peso de flúor. Después del secado durante una noche a 120ºC y
calcinación a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco, se obtuvo el
catalizador NU85NiMoPMnBSiF. Los contenidos ponderales de estos
catalizadores se indican en la tabla 3.
El análisis, mediante microsonda electrónica, de
los catalizadores NU85NiMoPSi, NU85NiMoPBSi, NU85NiMo
PBSiF (tabla 2) y de los catalizadores NU85NiMoPMnBSi, NU85NiMoPMnBSiF (tabla 4), de los catalizadores NU85Mo, NU85MoB, NU85MoSi, NU85MoBSi (tabla 2) muestra que el silicio añadido al catalizador según la invención está principalmente localizado en la matriz y se encuentra en forma de sílice amorfa.
PBSiF (tabla 2) y de los catalizadores NU85NiMoPMnBSi, NU85NiMoPMnBSiF (tabla 4), de los catalizadores NU85Mo, NU85MoB, NU85MoSi, NU85MoBSi (tabla 2) muestra que el silicio añadido al catalizador según la invención está principalmente localizado en la matriz y se encuentra en forma de sílice amorfa.
Se fabricó un polvo de
sílice-alumina mediante coprecipitación con una
composición de un 2% de SiO_{2} y un 98% de Al_{2}O_{3}. Un
soporte de catalizador de hidrocraqueo que contiene esta
sílice-alúmina y la zeolita NU-85
del ejemplo 1 se fabricó seguidamente. Para ello se utilizó un 19,1%
en peso de la zeolita NU-85 del ejemplo 1 que se
mezcló con un 80,9% en peso de una matriz compuesta por la
sílice-alúmina preparada como anteriormente. Esta
mezcla de polvo se mezcló seguidamente con una solución acuosa que
contiene ácido nítrico al 66% (7% en peso de ácido por gramo de gel
seco) luego se amasó durante 15 minutos. Al inicio de este amasado,
la pasta obtenida se pasó a través de una hilera con orificios
cilíndricos de diámetro igual a 1,4 mm. Los extrusionados se
secaron seguidamente durante una noche a 120ºC y luego se calcinaron
a 550ºC durante 2 horas bajo aire.
Los extrusionados de soporte que contienen una
sílice-alumina y una zeolita NU-85
del ejemplo 3 se impregnaron en seco mediante una solución acuosa de
una mezcla de heptamolibdato de amonio, nitrato de níquel y ácido
ortofosfórico, se secaron una noche a 120ºC bajo aire y por último
se calcinaron bajo aire a 550ºC. Los contenidos ponderales en óxidos
de catalizador NU85-SiAl-NiMoP
obtenidos se indican en la tabla 4.
Se impregnó la muestra de catalizador
NU85-SiAl-NiMoP mediante una
solución acuosa que incluye biborato de amonio con el fin de
impregnar un 1,8% de masa de B_{2}O_{3}. Después de la
maduración a temperatura ambiente en una atmósfera saturada en agua,
los extrusionados impregnados se secaron una noche a 120ºC luego se
calcinaron a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco. Se obtuvo un
catalizador denominado
NU85-SiAl-NiMoPB que contiene por
consiguiente silicio en la matriz de
sílice-alumina.
Las caracteristicas de los catalizadores
NU85-SiAl-NiMo se resumen en la
tabla 4.
Un soporte de catalizador de hidrocraqueo que
contiene una zeolita NU-86 se fabricó en gran
cantidad con el fin de poder preparar diferentes catalizadores a
base del mismo soporte. La materia prima utilizada es una zeolita
NU-86, que se preparó según el ejemplo 2 de la
patente EP 0 463768 A2 y tiene una relación de Si/Al atómica global
igual a 10,2 y un soporte atómico Na/Al igual a 0,25.
Esta zeolita NU-86, bruta de
síntesis, experimenta primeramente una calcinación denominada seca a
550ºC bajo flujo de aire seco durante 9 horas. Luego el sólido
obtenido se sometió a cuatro intercambios iónicos en una solución
de NH_{4}NO_{3} 10N, a aproximadamente 100ºC durante 4 horas
para cada intercambio. El sólido así obtenido se referenció con
NH4-NU-86/1 y tiene una relación de
Si/Al = 10,4 y una relación de Na/Al = 0,013. Sus otras
características físico químicas se indican en la tabla 5.
Los cristalitos de la zeolita
NU-86 se presentan en forma de cristales cuyo tamaño
varia de 0,4 \mum a 2 \mum.
Seguidamente, se mezclaron 19,5 g de la zeolita
NH_{4}-NU-86/2 con 80,5 g de una
matriz compuesta por bohemita tabular ultrafina o gel de alumina
comercializada bajo el nombre SB3 por la Sociedad Condéa Chemie
Gmbh. Esta mezcla de polvo se mezcló seguidamente con una solución
acuosa conteniendo ácido nítrico al 66% en peso (7% en peso de ácido
por gramo de gel seco) luego se amasó durante 15 minutos. La pasta
amasada se extrusionó seguidamente a través de una hilera de
diámetro 1,2 mm. Los extrusionados se calcinaron seguidamente a
500ºC durante 2 horas bajo aire.
Se reprodujo la misma preparación que la descrita
para el ejemplo 2, pero utilizando los extrusionados de soporte que
contienen una zeolita NU-86 del ejemplo 5.
Los contenidos ponderales en óxidos de
catalizador NU86NiMo y NU-86Mo obtenidos se indican
en la tabla 6.
Los contenidos ponderales de los catalizadores
NU86NiMoMn se indican en la tabla 7.
El análisis, por microsonda electrónica, de los
catalizadores NU86NiMoPSi, NU86NiMoPBSi, NU86NiMoPBSiF (tabla 6) y
de los catalizadores NU86NiMoPMnBSi, NU86NiMoPMnBSiF (tabla 7)
muestra que el silicio añadido al catalizador según la invención,
está principalmente localizado en la matriz y se encuentra en forma
de sílice amorfa.
Se reprodujo la misma preparación que la descrita
en el ejemplo 3, pero utilizando la zeolita NU-86
del ejemplo 5.
Se reprodujo la misma preparación que la descrita
en el ejemplo 4, pero utilizando los extrusionados de soporte que
contienen una sílice-alumina y una zeolita
NU-86 del ejemplo 7.
Las características de los catalizadores
NU86-SiAl-NiMo se resumen en la
tabla 8.
La materia prima utilizada es un zeolita
NU-87, que tiene una relación atómica de Si/Al
global igual a 17,2, un contenido ponderal en sodio que corresponde
a una relación atómica de Na/Al igual a 0,144. Esta zeolita
NU-87 se sintetizó por la solicitud de patente
europea EP-A-0.377.291.
Esta zeolita NU-87 experimentó
primeramente una calcinación denominada seca a 550ºC bajo flujo de
aire seco durante 6 horas. Luego el sólido obtenido se sometió a
cuatro intercambios iónicos en una solución de NH_{4}NO_{3}
10N, a aproximadamente 100ºC durante 4 horas para cada intercambio.
El sólido así obtenido se referenció por
NH4-NU-87 y tiene una relación Si/Al
= 17,4 y una relación Na/Al = 0,002. Sus otras características
físico químicas se indican en la tabla 9.
Un soporte de catalizador de hidrocraqueo
conteniendo una zeolita NU-87 se fabricó de la forma
siguiente: se utilizó un 20% en peso de una zeolita
NU-87 que se mezcló con un 80% en peso de alumina de
tipo SB3 suministrada por la Sociedad Condéa. La pasta amasada se
extrusionó seguidamente a través de una hilera de diámetro 1,4 mm.
Los extrusionados se secaron seguidamente una noche a 120ºC bajo
aire y luego se calcinaron a 550ºC bajo aire.
Se reprodujo la misma preparación que la descrita
en el ejemplo 2 utilizando los extrusionados de soporte conteniendo
una zeolita NU-87 del ejemplo 9.
Los contenidos finales en óxidos de los
catalizadores NU87NiMo y NU87Mo se indican en la tabla 10.
Los contenidos ponderales del catalizador
NU87NiMoMn se indican en la tabla 11.
(Tabla pasa a página
siguiente)
El análisis, por microsonda electrónica de los
catalizadores NU87NiMoPSi, NU86NiMoPBSi, NU86NiMo
PBSiF (tabla 10) y de los catalizadores NU87NiMoPMnBSi, NU87NiMoPMnBSiF (tabla 11) muestra que el silicio añadido al catalizador según la invención está principalmente localizado en la matriz y se encuentra en forma de sílice amorfa.
PBSiF (tabla 10) y de los catalizadores NU87NiMoPMnBSi, NU87NiMoPMnBSiF (tabla 11) muestra que el silicio añadido al catalizador según la invención está principalmente localizado en la matriz y se encuentra en forma de sílice amorfa.
Se reprodujo la misma preparación que la descrita
en el ejemplo 3 peroutilizando la zeolita
NU-87.
Se reprodujo la misma preparación que la descrita
en el ejemplo 4, pero utilizando los extrusionados de soporte que
contienen una sílice-alumina y una zeolita
NU-87 del ejemplo 11.
Las caracteristicas de los catalizadores
NU87-SiAl-NiMo se resumen en la
tabla 12.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Los catalizadores cuyas preparaciones se
describen en los ejemplos anteriores se utilizan en las condiciones
de hidrocraqueo a presión moderada sobre una carga petrolífera cuyas
principales características son las siguientes:
| Densidad (20/4) | 0,921 |
| Azufre (% en peso) | 2,46 |
| Nitrógeno (ppm en peso) | 1130 |
| Destilación simulada | |
| punto inicial | 365ºC |
| punto 10% | 430ºC |
| punto 50% | 472ºC |
| punto 90% | 504ºC |
| punto final | 539ºC |
| punto de fluidez | + 39ºC |
La unidad de ensayo catalítico comprende dos
reactores en lecho fijo, de circulación ascendente de la carga
("up-flow"). En el primer reactor, aquel en el
cual la carga pasa en primer lugar, se introduce el catalizador de
primera fase de hidrotratamiento HTH548 vendido por la Sociedad
Procatalyse que comprende un elemento del grupo VI y un elemento del
grupo VIII depositado sobre alumina. En el segundo reactor, aquel en
el cual la carga pasa en último lugar, se introduce un catalizador
de hidrocraqueo descrito anteriormente. En cada uno de los
reactores, se introducen 40 ml de catalizador. Los dos reactores
funcionan a la misma temperatura y a la misma presión. Las
condiciones operativas de la unidad de ensayo son las
siguientes:
| Presión total | 5 MPa |
| Catalizador de hidrotratamiento | 40 cm^{3} |
| Catalizador de hidrocraqueo | 40 cm^{3} |
| Temperatura | 400ºC |
| Caudal de hidrógeno | 20 l/h |
| Caudal de carga | 40 cm^{3}/h |
Los dos catalizadores experimentan una etapa de
sulfuración in situ antes de la reacción. Obsérvese que
cualquier método de sulfuración in situ o ex situ es
adecuado. Una vez realizada la sulfuración, la carga descrita
anteriormente puede transformarse.
Los rendimientos catalíticos se expresan por la
conversión bruta a 400ºC (CB), por la selectividad bruta en
destilados medios (SB) y por las conversiones en hidrodesulfuración
(HDS) y en hidrodesnitrogenación (HDN). Estos rendimientos
catalíticos se midieron sobre el catalizador después de haber
respetado un periodo de estabilización, generalmente de al menos 48
horas.
La conversión bruta CB se tomó igual a:
CB = % en peso de 380ºC
^{menos} del
efluente
La selectividad bruta SB en destilados medios se
tomó igual a:
SB = 100* en peso de la
fracción (150ºC-380ºC)/en peso de la fracción
380ºC^{menos} del
efluente
La conversión en hidrodesulfuración HDS se tomó
igual a:
HDS = (S_{inicial} -
S_{efluente})) / S_{inicial} * 100 = (24600 - S_{efluente}) /
24600 *
100
La conversión en hidrodesnitrogenación HDN se
tomó igual a:
HDN = (N_{incial} -
N_{efluente}) / N_{inicial} * 100 = (1130 - N_{efluente}) /
1130 *
100
En la tabla siguiente, se ha indicado la
conversión bruta CB a 400ºC, la selectividad bruta SB, la conversión
en hidrodesulfuración HDS y la conversión en hidrodesnitración HDN
para los catalizadores.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Los resultados de la tabla 13 muestran que el
aporte de B y/o de Si a los catalizadores NiMo y NiMoP aporta una
mejora de los rendimientos del catalizador en conversión sea cual
fuere la zeolita del grupo NU-85,
NU-86 y NU-87. En efecto, los
catalizadores según la invención NiMoB, NiMoSi, NiMoPBSi presentan
una actividad más grande, es decir conversiones más elevadas para
una misma reacción de temperatura de 400ºC, que los catalizadores no
conformes NiMo y NiMoP. Los catalizadores de la invención que
contienen boro y/o silicio son por consiguiente particularmente
interesantes para el hidrocraqueo parcial de carga de tipo de
destilados a vacío que contienen nitrógeno a una presión de
hidrógeno moderada.
Además los resultados de la tabla 13 muestran que
es ventajoso introducir el silicio sobre el catalizador ya
preparado, más bien que en forma de un soporte que contiene silicio
obtenido a partir de una sílice-alumina (serie
SiAl-NiMo y SiAl-NiMo). Por
consiguiente resulta particularmente ventajoso introducir el
silicio en un precursor que contiene ya los elementos del grupo VIB
y/o VIII y eventualmente al menos uno de los elementos P, B y F.
\newpage
Los catalizadores cuyas preparaciones se
describen en los ejemplos anteriores se utilizaron en las
condiciones de hidrocraqueo en conversión elevada
(60-100%). La carga petrolífera es un destilado a
vacío hidrotratado cuyas principales características son las
siguientes:
| Densidad (20/4) | 0,869 |
| Azufre (ppm en peso) | 502 |
| Nitrógeno (ppm en peso) | 10 |
| Destilación simulada | |
| punto inicial | 298ºC |
| punto 10% | 369ºC |
| punto 50% | 427ºC |
| punto 90% | 481ºC |
| punto final | 538ºC |
Esta carga se obtuvo por hidrotratamiento de un
destilado bajo vacío sobre un catalizador HR360 vendido por la
sociedad Procatalyse que comprende un elemento del grupo VIB y un
elemento del grupo VIII depositados sobre alumina.
Se añadió a la carga un 0,6% en peso de anilina y
un 2% en peso de dimetil-disulfuro con el fin de
simular las presiones parciales de H_{2}S y de NH_{3} presentes
en la segunda etapa de hidrocraqueo. La carga así preparada se
inyectó en la unidad de ensayo de hidrocraqueo que comprende un
reactor en lecho fijo, de circulación ascendente de la carga
("up-flow"), en el cual se introdujeron 80 ml
de catalizador. El catalizador se sulfuró por una mezcla de
n-hexano/DMDS + anilina hasta 320ºC. Obsérvese que
todo método de sulfuración in situ o ex situ es
adecuado. Una vez la sulfuración realizada, la carga descrita
anteriormente puede transformarse. Las condiciones operativas de la
unidad de ensayo son las siguientes:
| Presión total | 9 MPa |
| Catalizador | 80 cm^{3} |
| Temperatura | 360-420ºC |
| Caudal de hidrógeno | 80 l/h |
| Caudal de carga | 80 cm^{3}/h |
Los rendimientos catalíticos se expresan por la
temperatura que permite alcanzar un nivel de conversión bruto del
70% y por la selectividad bruta en destilados medios
150-380ºC. Estos rendimientos catalíticos se
midieron en el catalizador después de que haya sido respetado un
periodo de estabilización, generalmente de al menos 48 horas.
La conversión bruta CB se tomó igual a:
CB = % en peso de 380ºC
^{menos} del
efluente
380ºC^{menos} representa la
fracción destilada a una temperatura inferior o igual a
380ºC.
La selectividad bruta SB en destilado medio se
tomó igual a:
SB = 100* en peso de la
fracción (150ºC-380ºC)/en peso de la fracción
380ºC^{menos} del
efluente
La temperatura de reacción se fijó con el fin de
alcanzar una conversión bruta CB igual al 70% en peso. En la tabla
14 siguiente, se ha indicado la temperatura de reacción y la
selectividad bruta.
El aporte de boro y/o de silicio a los
catalizadores que contienen una zeolita del grupo
NU-85, NU-86 y NU-87
permitió mejorar la actividad en conversión, lo cual se traduce por
una disminución de la temperatura de reacción necesaria para llegar
al 70% de conversión. Además, sí se añade manganeso y/o flúor se
observa igualmente una mejora de la actividad convertidora con una
clara mejora de la selectividad bruta en destilados medios. Se
atribuye este efecto a una función hidrogenante exaltada por los
dopantes Mn y/o F.
Los catalizadores que contienen zeolita
NU-85, NU-86 ó NU-87
de la invención que contienen boro y silicio son por consiguiente
particularmente interesantes para el hidrocraqueo de alta conversión
de carga del tipo de destilados bajo vacío a una presión de
hidrogeno moderada.
Claims (21)
1. Catalizador que incluye un soporte que
contiene al menos una matriz, al menos una zeolita seleccionada
entre la zeolita NU-85, NU-86 y la
zeolita NU-87, incluyendo en indicado catalizador
además al menos un metal seleccionado entre el grupo formado por
los metales del grupo VIB y los metales del grupo VIII de la
clasificación periódica de los elementos, caracterizándose el
indicado catalizador porque incluye a título de promotor al menos
un elemento seleccionado entre el grupo formado por el silicio y el
boro.
2. Catalizador según la reivindicación 1 que
comprende una zeolita NU-85.
3. Catalizador según la reivindicación 1 que
comprende una zeolita NU-86.
4. Catalizador según la reivindicación 1 que
comprende una zeolita NU-87.
5. Catalizador según una de las reivindicaciones
1 a 4 caracterizado porque incluye además fósforo.
6. Catalizador según una de las reivindicaciones
1 a 5 caracterizado porque incluye además al menos un
elemento seleccionado entre el grupo VIIA de la clasificación
periódica de los elementos.
7. Catalizador según una de las reivindicaciones
1 a 6 caracterizado porque incluye además al menos un
elemento seleccionado entre el grupo VIIB de la clasificación
periódica de los elementos.
8. Catalizador según una de las reivindicaciones
1 a 7 caracterizado porque el silicio se introduce en forma
amorfa.
9. Catalizador según una de las reivindicaciones
1 a 8 en el cual la zeolita se encuentra en forma de hidrógeno.
10. Catalizador según una de las reivindicaciones
1 a 9 que incluye en peso con relación al catalizador:
- \bullet
- de 0,1 a 60% de al menos un metal seleccionado entre el grupo formado por los metales del grupo VIB y del grupo VIII,
- \bullet
- de 0,1 a 90% de al menos una zeolita seleccionada entre la zeolita NU-85, NU-86 y NU-87,
- \bullet
- de 0,1 a 99% de al menos una matriz mineral amorfa o mal cristalizada,
- \bullet
- de 0,1 a 20% de al menos un elemento promotor seleccionado entre el grupo formado por el boro y el silicio,
- \bullet
- de 0 a 20% de fósforo,
- \bullet
- de 0 a 20% de al menos un elemento seleccionado entre el grupo VIIA,
- \bullet
- de 0 a 20% de al menos un elemento seleccionado entre el grupo VIIB.
11. Procedimiento de preparación de un
catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 10 en el cual:
a) se seca y se pesa un sólido a continuación
denominado precursor, que incluye al menos los compuestos
siguientes: al menos una matriz, al menos una zeolita seleccionada
entre la zeolita NU-85 y NU-87, al
menos un elemento del grupo formado por los elementos del grupo VIB
y del grupo VIII, siendo todo preferentemente conformado,
b) se impregna el sólido precursor definido en la
etapa a), por al menos una solución acuosa que contiene al menos un
elemento seleccionado entre el boro y el silicio,
c) se deja reposar el sólido húmedo obtenido en
la etapa b) bajo una atmósfera húmeda a una temperatura comprendida
entre 10 y 80ºC,
d) se seca el sólido obtenido en la etapa c) a
una temperatura comprendida entre 60 y 150ºC,
e) se calcina el sólido obtenido en la etapa d) a
una temperatura comprendida entre 150 y 800ºC.
12. Procedimiento de preparación de un
catalizador según la reivindicación 11 tal como se ha introducido
además en la etapa b) al menos un elemento seleccionado entre el
fósforo, los elementos del grupo VIIA y los elementos del grupo
VIIB.
13. Procedimiento de preparación de un
catalizador según una de las reivindicaciones 11 a 12 en el cual se
procede a una calcinación y a un secado entre cada impregnación de
un elemento.
\newpage
14. Utilización de un catalizador según una de
las reivindicaciones 1 a 10 o preparado según una de las
reivindicaciones 11 a 12 en un procedimiento de hidrocraqueo de
cargas hidrocarbonadas.
15. Utilización según la reivindicación 14, tal
que la carga está constituida por al menos un 80% en volumen de
compuestos cuyos puntos de ebullición son de al menos 350ºC.
16. Utilización según una de las reivindicaciones
14 a 15 tal que la temperatura sea superior a 200ºC, bajo presión
superior a 0,1 MPa, con un porcentaje de reciclado de hidrógeno
superior a 50 normales litros de hidrógeno por litro de carga y con
una vvh comprendida entre 0,1 y 20 h^{-1}.
17. Utilización según una de las reivindicaciones
14 a 16, en un procedimiento de hidrocraqueo parcial, con un nivel
de conversión inferior al 55%.
18. Utilización según la reivindicación 17, tal
que la temperatura es superior o igual a 230ºC, bajo una presión
superior a 2 MPa, con una cantidad de hidrógeno superior a 100
normales litros de hidrógeno por litro de carga, con una velocidad
volúmica horaria comprendida entre 0,1 y 10h^{-1}.
19. Utilización según una de las reivindicaciones
14 a 16 en un procedimiento de hidrocraqueo con un nivel de
conversión superior al 55%.
20. Utilización según la reivindicación 19, tal
que la temperatura es superior o igual a 230ºC, bajo una presión
superior a 5 MPa, con una cantidad de hidrógeno superior a 100
normales litros de hidrógeno por litro de carga, con una velocidad
volúmica horaria comprendida entre 0,15 y 10h^{-1}.
21. Utilización según una de las reivindicaciones
14 a 20 en la cual se realiza una etapa previa de hidrotratamiento a
una temperatura comprendida entre 350 y 460ºC, bajo una presión
superior a 3 MPa, con una cantidad de hidrógeno superior a 100
normales litros de hidrógeno por litro de carga, con una velocidad
volúmica horaria comprendida entre 0,1 y 5h^{-1} en presencia de
un catalizador de hidrotratamiento.
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