ES2247766T3 - Catalizador a base de zeolita y que contiene un silicato apropiado para el hidrocraqueo. - Google Patents
Catalizador a base de zeolita y que contiene un silicato apropiado para el hidrocraqueo.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN CATALIZADOR QUE CONTIENE UNA MATRIZ Y AL MENOS UNA ZEOLITA DESALUMINADA Y QUE POSEE UN PARAMETRO CRISTALINO COMPRENDIDO ENTRE 2,424 NM Y 2,455NM, UNA RELACION MOLAR SIO 2 /AL 2 O 3 GLOBAL SUPERIOR A 8, UN CONTENIDO DE CATIONES DE LOS METALES ALCALINO-TERREO O ALCALINOS Y/O DE CATIONES DE LAS TIERRAS RARAS DE MANERA QUE LA RELACION ATOMICA N X M N+ /AL ES INFERIOR A 0,8 Y PREFERENTE MENTE INFERIOR A 0,5 Y DE MANERA AUN MAS PREFERENTE INFERIOR A 0,1, UNA SUPERFICIE DETERMINADA POR EL PROCEDIMIENTO B.E.T SUPERIOR A APROXIMADAMENTE 400 M 2 /G Y PREFERENTEMENTE SUPER IOR A 550M 2 /G, Y UNA CAPACIDAD DE ADSORCION DE AGUA A 25C PARA UN VALOR P/PO DE 0,2,SUPERIOR A APROXIMADAMENTE 6% EN PESO. DICHO CATALIZADOR CONTIENE TAMBIEN AL MENOS UN METAL HIDRO-DESHIDROGENANTE VENTAJOSAMENTE ELEGIDO ENTRE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VIB Y DEL GRUPO VIII DE LA CLASIFICACION PERIODICA, SILICIO DEPOSITADO EN EL CATALIZADOR, OPCIONALMENTE FOSFORO Y/O BORO, OPCIONALMENTE AL MENOS UN HALOGENO Y PREFERENTEMENTE FLUOR Y OPCIONALMENTE AL MENOS UN ELEMENTO DEL GRUPO VIIB Y PREFERENTEMENTE MANGANESO. LA INVENCION SE REFIERE TAMBIEN A LA UTILIZACION DE ESTE CATALIZADOR EN HIDROCRAQUEO DE LAS CARGAS HIDROCARBONADAS.
Description
Catalizador a base de zeolita y que contiene un
silicato apropiado para el hidrocraqueo.
La presente invención se relaciona con un
catalizador que encierra una matriz, al menos una zeolita Y
particular, al menos un metal hidro-deshidrogenante,
boro y silicio depositados sobre el catalizador por
impregnación.
La presente invención se relaciona también con
los procedimientos de preparación de dicho catalizador, así como con
su utilización para el hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas, tales
como fracciones del petróleo, fracciones procedentes del carbón o
hidrocarburos producidos a partir del gas natural. Dichas cargas
hidrocarbonadas contienen compuestos aromáticos y/u olefínicos y/o
nafténicos y/o parafínicos y eventualmente metales y/o nitrógeno y/u
oxígeno y/o azufre.
El hidrocraqueo adquiere una importancia cada vez
mayor en la práctica del refinado con la creciente necesidad de
convertir fracciones pesadas en fracciones más ligeras valorizables
como carburantes. Esto resulta de la creciente demanda de
carburantes. Esta valoración implica una reducción relativamente
importante del peso molecular de los constituyentes pesados, que
puede ser obtenida, por ejemplo, por medio de reacciones de
fraccionación.
El procedimiento de hidrocraqueo catalítico
utiliza catalizadores que contienen, por una parte, una función
hidrogenante, desazufrante y desnitrogenante aportada por la fase
activa a base de metales de transición, y por otra parte una función
ácida, en general aportada por la matriz amorfa o una zeolita o
también su mezcla. Un buen catalizador de hidrocraqueo estará
constituido por una función hidrogenante y por una función ácida
bien ajustadas. El hidrocraqueo es empleado para tratar cargas tales
como los gasóleos a vacío y los residuos atmosféricos o a vacío,
desasfaltados o no. El hidrocraqueo permite obtener fracciones más
ligeras muy purificadas, es decir, con bajo contenido en azufre,
nitrógeno y metales.
Es, pues, importante aumentar la actividad y la
selectividad de los catalizadores de hidrocraqueo. Uno de los medios
consiste en acidificar la matriz sin envenenar la actividad de la
fase hidrogenante a base de metales de transición ni la actividad
fraccionante de la fase ácida a base de zeolita.
Se pueden encontrar diferentes fórmulas
catalíticas para el hidrocraqueo a base de zeolita Y en la técnica
anterior.
El documento
US-A-5.525.209 describe un
procedimiento de tratamiento de cargas hidrocarbonadas pesadas para
la producción mejorada de destilados medios y de bases de aceites
utilizando un catalizador consistente esencialmente en:
- a)
- un soporte que puede contener sílice, seleccionado entre alúmina, sílice-alúmina, alúmina-óxido de boro, magnesia, sílice-magnesia, zirconia, óxido de titanio y arcilla;
- b)
- al menos un elemento del grupo VI;
- c)
- al menos un elemento del grupo VIII;
- d)
- una zeolita Y, y
- e)
- eventualmente otro compuesto en el soporte.
El documento
US-A-4.585.748 divulga un
catalizador de hidrocraqueo que contiene una matriz que puede
contener silicio, una zeolita, un metal VI/VIII y boro depositado
por impregnación.
Las fórmulas descritas en la técnica anterior no
contienen silicio depositado sobre el catalizador por impregnación
conjuntamente con el boro.
La invención se relaciona con un catalizador
utilizable para el hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas. El
catalizador contiene al menos un metal
hidro-deshidrogenante, preferiblemente seleccionado
entre el grupo VIB y el grupo VIII de la clasificación periódica de
los elementos. El catalizador encierra al menos una zeolita Y con
estructura de faujasita al menos parcialmente en forma hidrogenada y
una matriz amorfa o mal cristalizada que sirve de ligante. El
catalizador se caracteriza por encerrar además silicio como elemento
promotor, boro y eventualmente fósforo y eventualmente un elemento
del grupo VIIA (halógeno), y preferiblemente flúor, y eventualmente
un elemento del grupo VIIB (preferiblemente manganeso; el renio
puede ser también ventajoso).
Dicho catalizador presenta una actividad y una
selectividad de hidrocraqueo más importante que las fórmulas
catalíticas a base de zeolita Y desaluminadas conocidas en la
técnica anterior.
Sin querer inclinarse por teoría alguna, parece
que esta actividad particularmente elevada de los catalizadores de
la presente invención es debida al refuerzo de la acidez del
catalizador por la presencia conjunta del boro y del silicio sobre
la matriz, lo que induce un mejoramiento de las propiedades de
hidrocraqueo con respecto a los catalizadores utilizados
habitualmente.
El catalizador de la presente invención contiene
generalmente, en % en peso con respecto a la masa total del
catalizador, al menos un metal seleccionado entre los grupos
siguientes y con los contenidos siguientes:
- -
- de un 0,1 a un 60%, preferiblemente de un 0,1 a un 50% y de forma aún más preferida de un 0,1 a un 40%, de al menos un metal hidro-deshidrogenante, preferiblemente seleccionado entre el grupo VIB y el grupo VIII (% de óxido);
- -
- de un 0,1 a un 99,7%, preferiblemente de un 1 a un 99%, de al menos una matriz mineral porosa amorfa o mal cristalizada de tipo óxido;
- -
- de un 0,1 a un 90%, preferiblemente de un 0,1 a un 80% y de forma aún más preferida de un 0,1 a un 70%, de al menos una zeolita Y cuyo parámetro de malla está comprendido entre 2,424 y 2,455 nm y preferiblemente entre 2,426 y 2,438 nm y que presenta características particulares descritas más adelante;
- -
- de un 0,1 a un 20%, preferiblemente de un 0,1 a un 15% y de forma aún más preferida de un 0,1 a un 10%, de silicio depositado sobre el soporte (matriz + zeolita) y principalmente localizado sobre la matriz (% de óxido);
y eventualmente
- -
- de un 0 a un 20%, preferiblemente de un 0,1 a un 15% y de forma aún más preferida de un 0,1 a un 10%, de boro, ventajosamente depositado sobre el catalizador;
- -
- de un 0 a un 20%, preferiblemente de un 0,1 a un 15% y de forma aún más preferida de un 0,1 a un 10%, de fósforo (% de óxido), ventajosamente depositado sobre el catalizador;
- -
- de un 0 a un 20%, preferiblemente de un 0,1 a un 15% y de forma aún más preferida, de un 0,1 a un 10%, de al menos un elemento seleccionado entre el grupo VIIA, preferiblemente flúor, y
- -
- de un 0 a un 20%, preferiblemente de un 0,1 a un 15% y de forma aún más preferida de un 0,1 a un 10%, de al menos un elemento seleccionado entre el grupo VIIB (% de óxido).
La zeolita Y desaluminada utilizada se
caracteriza por diferentes especificaciones:
- -
- un parámetro cristalino comprendido entre 2,424 nm y 2,455 nm y preferiblemente entre 2,426 nm y 2,438 nm;
- -
- una razón molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} global superior a 8;
- -
- una razón molar SiO_{2}/Al_{2}O_{2} de armazón superior o igual a la razón molar de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} global;
- -
- un contenido en cationes de metales alacalinotérreos o alcalinos y/o en cationes de tierras raras (de número atómico 57 a 71, inclusive) tal que la razón atómica [n x M^{n+}]/Al (siendo n la carga del catión M) es inferior a 0,8 y preferiblemente inferior a 0,5 y de forma aún más preferida inferior a 0,1;
- -
- una superficie específica determinada por el método B.E.T. superior a aproximadamente 400 m^{2}/g y preferiblemente superior a 550 m^{2}/g, y
- -
- una capacidad de adsorción de agua a 25ºC para un valor P/Po de 0,2 superior a aproximadamente el 6% en peso.
Los metales del grupo VIB, del grupo VIII y del
grupo VIIB del catalizador de la presente invención pueden estar
presentes en su totalidad o parcialmente en la forma metálica y/o de
óxido y/o de sulfuro.
Los catalizadores según la invención pueden ser
preparados por cualquier método adecuado. El silicio y el boro son
introducidos por impregnación sobre el catalizador que contiene ya
el soporte y el o los metales del grupo VIB y eventualmente del
grupo VIII. Un catalizador, por ejemplo un catalizador convencional
de hidrocraqueo, de tipo NiMo o NiMoP, sobre un soporte que consiste
en una mezcla de alúmina y de zeolita Y, es impregnado por una
solución acuosa de
boro y por una solución acuosa de silicio, o también es impregnado por una solución acuosa común de boro y de silicio.
boro y por una solución acuosa de silicio, o también es impregnado por una solución acuosa común de boro y de silicio.
El silicio introducido sobre el soporte según la
invención se localiza principalmente sobre la matriz del soporte y
puede caracterizarse por técnicas tales como la microsonda de
Castaing (perfil de reparto de los diversos elementos), la
microscopía electrónica por transmisión acoplada a un análisis X de
los componentes del catalizador o también por establecimiento de una
cartografía de reparto de los elementos presentes en el catalizador
por microsonda electrónica. Estos análisis locales proporcionarán la
localización de los diversos elementos, en particular la
localización de la sílice amorfa sobre la matriz del soporte debida
a la introducción del silicio según la invención. También se revela
la localización del silicio del armazón de la zeolita contenida en
el soporte. Además, se puede efectuar una valoración cuantitativa de
los contenidos locales en silicio y otros elementos.
Por otra parte, la RMN del sólido del ^{29}Si
en rotación en el ángulo mágico es una técnica que permite detectar
la presencia de sílice amorfa introducida en el catalizador según el
modo operativo descrito en la presente invención.
De forma más particular, el procedimiento de
preparación del catalizador de la presente invención comprende las
etapas siguientes:
- a)
- se prepara una mezcla denominada a continuación el precursor, que contiene al menos los compuestos siguientes: una matriz (porosa amorfa y/o mal cristalizada), al menos una zeolita Y (preferiblemente desaluminada), al menos un elemento (hidro-deshidrogenante del grupo VIB y/o VIII) y eventualmente fósforo, dando preferiblemente forma a la totalidad y preferiblemente secándola;
- b)
- se impregna el sólido precursor definido en la etapa a) por una solución (preferiblemente acuosa) que contiene silicio y boro, eventualmente fósforo y eventualmente al menos un elemento del grupo VIIA, preferiblemente flúor;
- c)
- ventajosamente, se deja reposar al sólido húmedo bajo una atmósfera húmeda a una temperatura comprendida entre 10 y 80ºC;
- d)
- se seca el sólido húmedo obtenido en la etapa b) a una temperatura generalmente comprendida entre 60 y 150ºC, y
- e)
- se calcina el sólido obtenido en la etapa c) a una temperatura generalmente comprendida entre 150 y 800ºC.
La etapa a) anterior puede ser realizada según
los métodos clásicos del experto en la técnica.
Un método preferido según la invención consiste
en preparar una solución acuosa de al menos una sal de boro, tal
como el biborato de amonio o el pentaborato de amonio, en medio
alcalino y en presencia de agua oxigenada y en introducir en la
solución un compuesto de silicio de tipo silicona y proceder a una
impregnación llamada en seco, en la cual se rellena el volumen de
los poros del precursor mediante la solución que contiene el B y el
Si. Este método de depósito del B y del Si es mejor que el método
convencional que emplea una solución alcohólica de ácido bórico o
una solución de ortosilicato de etilo en alcohol. Cuando se desea
introducir el elemento boro solo, se utiliza una solución acuosa de
al menos una sal de boro, tal como el biborato de amonio o el
pentaborato de amonio, en medio alcalino y en presencia de agua
oxigenada y se procede después a una impregnación llamada en seco
tal como se ha descrito anteriormente. Cuando se desea introducir el
elemento silicio solo, se utiliza una solución acuosa de un
compuesto de silicio de tipo silicona y se procede a una
impregnación llamada en seco.
El silicio, el boro y eventualmente el fósforo y
eventualmente el elemento seleccionado entre el grupo VIIA de los
iones haluros, preferiblemente F, pueden ser introducidos en el
catalizador a diversos niveles de la preparación y de forma
simultánea o por separado.
La impregnación de la matriz es preferiblemente
efectuada por el método de impregnación llamada "en seco",
conocido por el experto en la técnica. La impregnación puede ser
efectuada en una sola etapa mediante una solución que contiene el
conjunto de los elementos constitutivos del catalizador final.
El Si, el B, eventualmente el P y el elemento
seleccionado entre los iones haluros del grupo VIIA pueden ser
introducidos mediante una o varias operaciones de impregnación con
exceso de solución sobre el precursor calcinado.
Así, en el caso preferido en que, por ejemplo, el
precursor es un catalizador de tipo níquel-molibdeno
soportado sobre un soporte que contiene alúmina y zeolita Y
desaluminada, es posible impregnar este precursor con una solución
acuosa de biborato de amonio y/o de silicona Rhodorsil E1P de la
sociedad Rhône-Poulenc, proceder a un secado, por
ejemplo, a 80ºC, impregnar después con una solución de fluoruro de
amonio, proceder a un secado, por ejemplo, a 80ºC, y proceder a una
calcinación, por ejemplo y de forma preferida, bajo aire en lecho
transverso, por ejemplo a 500ºC durante 4 horas.
Se pueden utilizar otras secuencias de
impregnación para obtener el catalizador de la presente
invención.
Así, es posible impregnar en un primer tiempo la
solución que contiene el silicio, secar, calcinar e impregnar la
solución que contiene el boro, secar y proceder a una calcinación
final.
Es igualmente posible impregnar en un primer
tiempo la solución que contiene el boro, secar, calcinar e impregnar
la solución que contiene el silicio, secar y proceder a una
calcinación final.
Es también posible impregnar en un primer tiempo
el precursor con una solución que contiene fósforo, secar, calcinar
y luego impregnar el sólido obtenido con la solución que contiene el
boro, secar, calcinar e impregnar la solución que contiene el
silicio, secar y proceder a una calcinación final.
En caso de introducir los metales en varias
impregnaciones de las sales precursoras correspondientes, se efectúa
generalmente una etapa intermedia de secado del catalizador a una
temperatura generalmente comprendida entre 60 y 250ºC.
La fuente preferida de fósforo es el ácido
ortofosfórico H_{3}PO_{4}, pero también son convenientes sus
sales y ésteres, como los fosfatos de amonio. El fósforo puede, por
ejemplo, ser introducido en forma de una mezcla de ácido fosfórico y
un compuesto orgánico básico que contenga nitrógeno, tal como
amoníaco, aminas primarias y secundarias, aminas cíclicas,
compuestos de la familia de la piridina y de las quinoleínas y
compuestos de la familia del pirrol.
Se pueden emplear numerosas fuentes de silicio.
Así, se puede utilizar ortosilicato de etilo
Si(OEt)_{4}, siloxanos, polisiloxanos, siliconas,
emulsiones de silicona y silicatos de haluros, como el
fluorosilicato de amonio (NH_{4})_{2}SiF_{6} o el
fluorosilicato de sodio Na_{2}SiF_{6}. También se emplear
ventajosamente el ácido silicomolíbdico y sus sales y el ácido
silicotúngstico y sus sales. El silicio puede ser añadido, por
ejemplo, por impregnación de silicato de etilo en solución en una
mezcla de agua/alcohol. El silicio puede ser añadido, por ejemplo,
por impregnación de un compuesto de silicio de tipo silicona
suspendido en agua.
La fuente de boro puede ser el ácido bórico,
preferiblemente el ácido ortobórico H_{3}BO_{3}, el biborato o
el pentaborato de amonio, el óxido de boro y los ésteres bóricos. El
boro puede, por ejemplo, ser introducido en forma de una mezcla de
ácido bórico, de agua oxigenada y de un compuesto orgánico básico
que contenga nitrógeno, tal como amoníaco, aminas primarias y
secundarias, aminas cíclicas, compuestos de la familia de la
piridina y de las quinoleínas y compuestos de la familia del pirrol.
El boro puede ser introducido, por ejemplo, por una solución de
ácido bórico en una mezcla de agua/alcohol.
Las fuentes de elementos del grupo VIIA que
pueden ser utilizadas son bien conocidas por el experto en la
técnica. Por ejemplo, se pueden introducir aniones fluoruro en forma
de ácido fluorhídrico o de sus sales. Estas sales se forman con
metales alcalinos, amonio o un compuesto orgánico. En este último
caso, la sal se forma ventajosamente en la mezcla de reacción por
reacción entre el compuesto orgánico y el ácido fluorhídrico. Es
también posible utilizar compuestos hidrolizables que puedan liberar
aniones fluoruro al agua, como el fluorosilicato de amonio
(NH_{4})_{2}SiF_{6} y el tetrafluoruro de silicio
SiF_{4} o de sodio Na_{2}SiF_{6}. Se puede introducir el
flúor, por ejemplo, por impregnación de una solución acuosa de ácido
fluorhídrico o de fluoruro de amonio.
Las fuentes de elemento del grupo VIB que pueden
ser utilizadas son bien conocidas por el experto en la técnica. Por
ejemplo, entre las fuentes de molibdeno y de tungsteno, se pueden
utilizar los óxidos y los hidróxidos, los ácidos molíbdicos y
túngsticos y sus sales, en particular las sales de amonio, tales
como el molibdato de amonio, el heptamolibdato de amonio y el
tungstato de amonio, el ácido fosfomolíbdico, el ácido
fosfotúngstico y sus sales. Se utilizan preferiblemente los óxidos y
las sales de amonio, tales como el molibdato de amonio, el
heptamolibdato de amonio y el tungstato de amonio.
El catalizador de la presente invención puede
contener un metal del grupo VIII, tal como hierro, cobalto o níquel.
De forma ventajosa, se utilizan las asociaciones de metales
siguientes: níquel-molibdeno,
cobalto-molibdeno, hierro-molibdeno,
hierro-tungsteno, níquel-tungsteno y
cobalto-tungsteno; las asociaciones preferidas son:
níquel-molibdeno y níquel-tungsteno.
Es también posible utilizar asociaciones de tres metales, por
ejemplo
níquel-cobalto-molibdeno.
Las fuentes de elemento del grupo VIII que pueden
ser utilizadas son bien conocidas por el experto en la técnica. Por
ejemplo, se utilizarán los nitratos, los sulfatos, los fosfatos, los
haluros, por ejemplo cloruros, bromuros y fluoruros, y los
carboxilatos, por ejemplo acetatos y carbonatos.
Las fuentes de elemento del grupo VIIB que pueden
ser utilizadas son bien conocidas por el experto en la técnica. Se
utilizan preferiblemente las sales de amonio, los nitratos y los
cloruros.
El catalizador de la presente invención contiene,
pues, igualmente al menos una matriz mineral porosa amorfa o mal
cristalizada, generalmente de tipo óxido. Se pueden citar a modo de
ejemplo no limitativo las alúminas, las sílices y las
sílice-alúminas. Se pueden seleccionar también los
aluminatos. Se prefiere utilizar matrices que contengan alúmina, en
todas estas formas conocidas por el experto en la técnica, y aún más
preferiblemente las alúminas, por ejemplo la alúmina gamma.
También se pueden utilizar ventajosamente mezclas
de alúmina y de sílice, mezclas de alúmina y de
sílice-alúmina y mezclas de alúmina y de óxido de
boro.
Se pueden utilizar también ventajosamente mezclas
de alúmina y de zeolita Y y mezclas de
sílice-alúmina y de zeolita Y.
La impregnación del molibdeno puede ser
facilitada por adición de ácido fosfórico a las soluciones de
paramolibdato de amonio, lo que permite introducir también el
fósforo para promover la actividad catalítica. Se pueden utilizar
otros compuestos de fósforo, como es bien sabido por el experto en
la técnica.
Los catalizadores obtenidos por la presente
invención son utilizados en forma de granos de diferente forma y
dimensión. Son utilizados, en general, en forma de extrusionados
cilíndricos o polilobulados, tales como bilobulados, trilobulados y
polilobulados de forma derecha o torcida, pero pueden eventualmente
ser fabricados y empleados en forma de polvos triturados, de
tabletas, de anillos, de bolas o de ruedas. Presentan una superficie
específica medida por adsorción de nitrógeno según el método BET
(Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., Vol. 60,
309-316 (1938)) comprendida entre 50 y 600
m^{2}/g, un volumen poroso medido por porosimetría de mercurio
comprendido entre 0,2 y 1,5 cm^{3}/g y una distribución de tamaño
de poro que puede ser monomodal, bimodal o polimodal.
Los catalizadores según la invención son
utilizables para la conversión de hidrocarburos.
Los catalizadores obtenidos por la presente
invención son, en particular, utilizados para el hidrocraqueo de
cargas hidrocarbonadas, tales como las fracciones del petróleo. Las
cargas empleadas en el procedimiento son, por ejemplo, gasolinas,
querosenos, gasóleos, gasóleos a vacío, residuos atmosféricos,
residuos a vacío, destilados atmosféricos, destilados a vacío,
combustibles pesados, aceites, ceras y parafinas, aceites usados,
residuos o brutos desasfaltados, cargas procedentes de los
procedimientos de fraccionación térmica (sin hidrógeno) o de
fraccionación catalítica en lecho fluidizado (FCC) y sus mezclas.
Contienen heteroátomos tales como azufre, oxígeno y nitrógeno y
eventualmente metales.
Los catalizadores así obtenidos son utilizados
ventajosamente para el hidrocraqueo, en particular de fracciones
hidrocarbonadas pesadas del tipo de los destilados a vacío, de los
residuos desasfaltados o hidrotratados o equivalentes. Las
fracciones pesadas están preferiblemente constituidas por al menos
un 80% en volumen de compuestos cuyos puntos de ebullición son de al
menos 350ºC y preferiblemente de entre 350 y 580ºC. Contienen
generalmente heteroátomos tales como azufre y nitrógeno. El
contenido en nitrógeno está generalmente comprendido entre 1 y 5.000
ppm en peso y el contenido en azufre entre el 0,01 y el 5% en
peso.
Las condiciones del hidrocraqueo, tales como la
temperatura, la presión, la razón de reciclaje de hidrógeno y la
velocidad volúmica por hora, podrán ser muy variables en función de
la naturaleza de la carga, de la calidad de los productos deseados y
de las instalaciones de las que dispone el refinador. La temperatura
es, en general, superior a 200ºC y frecuentemente está comprendida
entre 250ºC y 480ºC. La presión es superior a 0,1 MPa y
frecuentemente superior a 1 MPa. La razón de reciclaje de hidrógeno
es como mínimo de 50 y está frecuentemente comprendida entre 80 y
5.000 litros normales de hidrógeno por litro de carga. La velocidad
volúmica por hora está comprendida, en general, entre 0,1 y 20
volúmenes de carga por volumen de catalizador y por hora.
Los catalizadores de la presente invención son
preferiblemente sometidos a un tratamiento de sulfuración que
permite transformar, al menos en parte, las especies metálicas en
sulfuro antes de ponerlas en contacto con la carga que se ha de
tratar. Este tratamiento de activación por sulfuración es bien
conocido por el experto en la técnica y puede ser efectuado por
cualquier método ya descrito en la literatura.
Un método de sulfuración clásico bien conocido
por el experto en la técnica consiste en calentar en presencia de
hidrógeno sulfurado a una temperatura comprendida entre 150 y 800ºC,
preferiblemente entre 250 y 600ºC, generalmente en una zona de
reacción de lecho transverso.
El catalizador de la presente invención puede ser
ventajosamente empleado para el hidrocraqueo de fracciones de tipo
destilados a vacío muy cargados de azufre y nitrógeno.
En un primer modo de realización o de
hidrocraqueo parcial, también llamado hidrocraqueo suave, el nivel
de conversión es inferior al 55%. El catalizador según la invención
es entonces empleado a una temperatura en general superior o igual a
230ºC y preferiblemente a 300ºC, generalmente de a lo sumo 480ºC y
frecuentemente comprendida entre 350ºC y 450ºC. La presión es, en
general, superior a 2 MPa y preferiblemente a 3 MPa y es inferior a
12 MPa y preferiblemente a 10 MPa. La cantidad de hidrógeno es como
mínimo de 100 litros normales de hidrógeno por litro de carga y está
frecuentemente comprendida entre 200 y 3.000 litros normales de
hidrógeno por litro de carga. La velocidad volúmica por hora está
comprendida, en general, entre 0,1 y 10 h^{-1}. En estas
condiciones, los catalizadores de la presente invención presentan
una mejor actividad de conversión, de hidrodesulfuración y de
hidrodesnitrogenación que los catalizadores comerciales.
En un segundo modo de realización, el catalizador
de la presente invención puede ser empleado para el hidrocraqueo
parcial, ventajosamente en condiciones de presión de hidrógeno
moderada, de fracciones, por ejemplo, de tipo destilado a vacío muy
cargado de azufre y de nitrógeno que ha sido previamente
hidrotratado. En este modo de hidrocraqueo, el nivel de conversión
es inferior al 55%. En este caso, el procedimiento de conversión de
fracciones petrolíferas se desarrolla en dos etapas, siendo
utilizados los catalizadores según la invención en la segunda etapa.
El catalizador de la primera etapa tiene una función de
hidrotratamiento y consiste en una matriz preferiblemente a base de
alúmina y que preferiblemente no contiene zeolita y al menos un
metal que tiene una función hidrogenante. Dicha matriz es una matriz
mineral porosa amorfa o mal cristalizada de tipo óxido. Se pueden
citar, a modo de ejemplo no limitativo, las alúminas, las sílices y
las sílice-alúminas. Se pueden elegir igualmente los
aluminatos, la magnesia, la zirconia y el óxido de titanio. Se
prefiere utilizar matrices que contengan alúmina, en todas estas
formas conocidas por el experto en la técnica, y de forma aún más
preferida las alúminas, por ejemplo la alúmina gamma. La función de
hidrotratamiento está asegurada por al menos un metal o compuesto de
metal del grupo VIII, tal como especialmente el níquel y el cobalto.
Se puede utilizar una combinación de al menos un metal o compuesto
de metal del grupo VIB (especialmente molibdeno o tungsteno) y al
menos un metal o compuesto de metal del grupo VIII (especialmente
cobalto o níquel) de la clasificación periódica de los elementos. La
concentración total de óxidos de metales de los grupos VIB y VIII
está comprendida entre el 5 y el 40% en peso y preferiblemente entre
el 7 y el 30% en peso y la razón ponderal expresada en óxido
metálico de metal (o metales) del grupo VIB con respecto a metal (o
metales) del grupo VIII está comprendida entre 1,25 y 20 y
preferiblemente entre 2 y 10. Además, este catalizador puede
contener fósforo. El contenido en fósforo, expresado en
concentración de pentóxido de difósforo P_{2}O_{5} será de a lo
sumo el 15% generalmente, preferiblemente del 0,1 al 15% en peso y
preferiblemente del 0,15 al 10% en peso. Puede contener también boro
en una razón B/P = 1,05-2 (atómica), siendo la suma
de los contenidos en B y P expresada en óxidos del
5-15% en peso.
La primera etapa se desarrolla generalmente a una
temperatura de 350-460ºC, preferiblemente de
360-450ºC, a una presión total de al menos 2 MPa y
preferiblemente de 3 MPa, con una velocidad volúmica por hora de
0,1-5 h^{-1} y preferiblemente de
0,2-2 h^{-1} y con una cantidad de hidrógeno de al
menos 100 Nl/Nl de carga y preferiblemente de
260-3.000 Nl/Nl de carga.
Para la etapa de conversión con el catalizador
según la invención (o segunda etapa), las temperaturas son, en
general, superiores o iguales a 230ºC y están frecuentemente
comprendidas entre 300ºC y 430ºC. la presión es, en general, de al
menos 2 MPa y preferiblemente de 3 MPa y es inferior a 12 MPa y
preferiblemente inferior a 10 MPa. La cantidad de hidrógeno es como
mínimo de 100 l/l de carga y está frecuentemente comprendida entre
200 y 3.000 l/l de hidrógeno por litro de carga. La velocidad
volúmica por hora está comprendida, en general, entre 0,15 y 10
h^{-1}. En estas condiciones, los catalizadores de la presente
invención presentan una mejor actividad de conversión, de
hidrodesulfuración y de hidrodesnitrogenación y una mejor
selectividad de destilados medios que los catalizadores comerciales.
La duración de vida de los catalizadores mejora también dentro de
los márgenes de presión moderada.
En otro modo de realización, el catalizador de la
presente invención puede ser empleado para el hidrocraqueo en
condiciones de presión de hidrógeno elevadas de al menos 5 MPa,
preferiblemente de al menos 10 MPa y ventajosamente de al menos 12
MPa. Las fracciones tratadas son, por ejemplo, de tipo destilado a
vacío muy cargado en azufre y nitrógeno que ha sido previamente
hidrotratado. En este modo de hidrocraqueo, el nivel de conversión
es superior o igual al 55%. En este caso, el procedimiento de
conversión de la fracción petrolífera se desarrolla en dos etapas,
siendo utilizado el catalizador según la invención en la segunda
etapa.
El catalizador de la primera etapa es idéntico al
descrito anteriormente y es utilizado en las condiciones descritas,
siendo ajustada la presión a la de este otro presente modo de
realización.
Para la etapa de conversión con el catalizador
según la invención (o segunda etapa), las temperaturas son, en
general, superiores o iguales a 230ºC y con frecuencia están
comprendidas entre 300ºC y 430ºC. La cantidad de hidrógeno es como
mínimo de 100 l/l de carga y está a menudo comprendida entre 200 y
3.000 l/l de hidrógeno por litro de carga. La velocidad volúmica por
hora está comprendida, en general, entre 0,15 y 10 h^{-1}.
En estas condiciones, los catalizadores de la
presente invención presentan una mejor actividad de conversión y una
mejor selectividad de destilados medios que los catalizadores
comerciales, incluso para contenidos en zeolita considerablemente
más bajos que los de los catalizadores comerciales.
Los siguientes ejemplos ilustran la presente
invención sin, no obstante, limitar su alcance.
Ejemplo
1
Se fabricó un soporte de catalizador de
hidrocraqueo que contenía una zeolita Y en gran cantidad para poder
preparar diferentes catalizadores a base del mismo soporte. Para
ello, se utiliza un 20,5% en peso de una zeolita Y desaluminada de
parámetro cristalino igual a 2,429 nm y de razón
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} global de 30,4 y de razón
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de armazón de 58 [calculada por la
correlación llamada de Fichtner-Schmittler (en
Cryst. Res. Tech. 1984, 19, K1)], que se mezcla con un 79,5% en peso
de una matriz compuesta por boehmita tabular ultrafina o gel de
alúmina comercializada bajo el nombre SB3 por la sociedad Condéa
Chemie GmbH. Se mezcló entonces esta mezcla de polvo con una
solución acuosa que contenía ácido nítrico al 66% (7% en peso de
ácido por gramo de gel seco) y se amasó después durante 15 minutos.
Después de este amasado, se pasa la pasta obtenida a través de un
filtro que tiene orificios cilíndricos de un diámetro igual a 1,4
mm. Se secan entonces los extrusionados durante una noche a 120ºC y
se calcinan después a 550ºC durante 2 horas bajo aire húmedo que
contiene un 7,5% en volumen de agua. Se obtienen así extrusionados
cilíndricos de 1,2 mm de diámetro, que tienen una superficie
específica de 223 m^{2}/g y una distribución de tamaño de poro
monomodal centrada sobre los 10 nm. El análisis de la matriz por
difracción de rayos X revela que ésta está compuesta por alúmina
gamma cúbica de baja cristalinidad y por zeolita Y desaluminada.
Ejemplo
2
Los extrusionados de soporte que contienen una
zeolita Y desaluminada del ejemplo 1 son impregnados en seco por una
solución acuosa de una mezcla de heptamolibdato de amonio y de
nitrato de níquel, secados durante una noche a 120ºC bajo aire y
finalmente calcinados bajo aire a 550ºC. Los contenidos ponderales
en óxidos del catalizador CZ2 obtenidos están indicados en la tabla
1. El catalizador CZ2 final contiene, en particular, un 17,1% en
peso de zeolita Y con un parámetro de malla de 2,429 nm, con una
razón SiO_{2}/Al_{2}O_{3} global de 30,4 y con una razón
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de armazón de 58.
El catalizador CZ2 fue entonces impregnado
mediante una solución acuosa que contenía biborato de amonio.
Después de madurar a temperatura ambiente en una atmósfera saturada
de agua, se secan los extrusionados impregnados durante una noche a
120ºC y se calcinan después a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco.
Se obtiene un catalizador denominado CZ2B. De la misma manera, se
preparó luego un catalizador CZ2Si por impregnación del catalizador
CZ2 mediante una emulsión de silicona Rhodorsil EP1
(Rhône-Poulenc). Se secan entonces los extrusionados
impregnados durante una noche a 120ºC y se calcinan después a 550ºC
durante 2 horas bajo aire seco. Finalmente, se obtuvo un catalizador
CZ2BSi por impregnación del catalizador CZ2 mediante una solución
acuosa que contenía biborato de amonio y la emulsión de silicona
Rhodorsil EP1 (Rhône-Poulenc). Se secan entonces los
extrusionados impregnados durante una noche a 120ºC y se calcinan
después a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco.
Los extrusionados de soporte que contienen una
zeolita Y desaluminada del ejemplo 1 son impregnados en seco
mediante una solución acuosa de una mezcla de heptamolibdato de
amonio, de nitrato de níquel y de ácido ortofosfórico, secados
durante una noche a 120ºC bajo aire seco y finalmente calcinados
bajo aire a 550ºC. En la tabla 1 se indican los contenidos
ponderales en óxidos del catalizador CZ2P. El catalizador CZ2P final
contiene, en particular, un 16,3% en peso de zeolita Y con un
parámetro de malla de 2,429 nm, una razón SiO_{2}/Al_{2}O_{3}
global de 30,4 y una razón SiO_{2}/AlO_{3} de armazón de 58.
Impregnamos la muestra de catalizador CZ2P con
una solución acuosa que contenía biborato de amonio. Después de
madurar a temperatura ambiente en una atmósfera saturada de agua, se
secan los extrusionados impregnados durante una noche a 120ºC y se
calcinan luego a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco. Se obtiene un
catalizador denominado CZ2PB: NiMoP/alúmina-Y con
boro añadido.
Se obtuvo un catalizador CZ2PSi por el mismo
procedimiento que el catalizador CZ2PB anterior, pero reemplazando
en la solución de impregnación el precursor de boro por la emulsión
de silicona Rhodorsil EP1 (Rhône-Poulenc).
Finalmente, se obtuvo un catalizador CZ2PBSi por
impregnación del catalizador con una solución acuosa que contenía
biborato de amonio y la emulsión de silicona Rhodorsil EP1
(Rhône-Poulenc). Las otras etapas del procedimiento
son las mismas que las indicadas anteriormente. Se añade entonces a
este catalizador flúor por impregnación de una solución de ácido
fluorhídrico diluida para depositar aproximadamente un 1% en peso de
flúor. Después de secar durante una noche a 120ºC y de calcinar a
550ºC durante 2 horas bajo aire seco, se obtiene el catalizador
CZ2PBSiF. En la tabla 1 se resumen las características de los
catalizadores CZ2.
| Catalizador | CZ2 | CZ2 | CZ2 | CZ2 | CZ2 | CZ2 | CZ2 | CZ2 | CZ2 |
| P | B | Si | BSi | PB | PSi | PBSi | PBSiF | ||
| MoO_{3} (% peso) | 13,5 | 12,9 | 13,2 | 13,2 | 12,9 | 12,7 | 12,7 | 12,5 | 12,3 |
| NiO (% peso) | 3,1 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 2,9 | 2,9 | 2,8 | 2,8 |
| P_{2}O_{5} (% peso) | 0 | 4,4 | 0 | 0 | 0 | 4,3 | 4,3 | 4,2 | 4,2 |
| B_{2}O_{3} (% peso) | 0 | 0 | 2,0 | 0 | 2,0 | 1,8 | 0 | 1,8 | 1,9 |
| SiO_{2} (% peso) | 16,0 | 15,3 | 15,7 | 17,7 | 17,4 | 15,1 | 16,9 | 16,6 | 15,6 |
| Complemento hasta el | 67,4 | 64,4 | 66,1 | 66,1 | 64,7 | 63,2 | 63,2 | 62,1 | 63,2 |
| 100% de compuesto | |||||||||
| mayoritariamente de | |||||||||
| Al_{2}O_{3} (% en peso) |
El catalizador CZ2P fue entonces impregnado con
una solución acuosa que contenía nitrato de manganeso. Después de
madurar a temperatura ambiente en una atmósfera saturada de agua, se
secan los extrusionados impregnados durante una noche a 120ºC y se
calcinan luego a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco. Se obtiene un
catalizador denominado CZ2PMn. Se impregna entonces este catalizador
mediante una solución acuosa que contiene biborato de amonio y la
emulsión de silicona Rhodorsil EP1 (Rhône-Poulenc).
Se secan entonces los extrusionados impregnados durante una noche a
120ºC y se calcinan después a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco y
se obtiene el catalizador CZ2PMnBSi. Se añade entonces a este
catalizador flúor por impregnación de una solución de ácido
fluorhídrico diluida para depositar aproximadamente un 1% en peso de
flúor. Después de secar durante una noche a 120ºC y de calcinar a
550ºC durante 2 horas bajo aire seco, se obtiene el catalizador
CZ2PMnBSiF. En la tabla 2 se indican los contenidos ponderales de
estos catalizadores.
| Catalizador | CZ2 PMn | CZ2 PMnBSi | CZ2 PMnBSiF |
| MoO_{3} (% peso) | 12,7 | 12,4 | 12,2 |
| NiO (% peso) | 2,9 | 2,8 | 2,8 |
| MnO_{2} (% peso) | 1,4 | 1,3 | 1,3 |
| P_{2}O_{5} (% peso) | 4,4 | 4,2 | 4,2 |
| B_{2}O_{3} (% peso) | 0 | 1,9 | 1,8 |
| SiO_{2} (% peso) | 15,1 | 16,4 | 16,2 |
| F (% peso) | 0 | 0 | 0,95 |
| Complemento hasta el 100% de | 63,5 | 61,0 | 60,55 |
| compuesto mayoritariamente de | |||
| Al_{2}O_{3} (% en peso) |
El análisis, por microsonda electrónica, de los
catalizadores CZ2Si, CZ2BSi, CZ2PSi, CZ2PBSi y CZ2PBSiF (tabla 1) y
de los catalizadores CZ2PMnBSi y CZ2PMnBSiF (tabla 2) muestra que el
silicio añadido al catalizador según la invención se localiza
principalmente sobre la matriz y se encuentra en forma de sílice
amorfa.
Ejemplo
3
Hemos fabricado un polvo de
sílice-alúmina por coprecipitación que tiene una
composición de un 4% de SiO_{2} y un 96% de Al_{2}O_{3}. Se
fabricó entonces un soporte de catalizador de hidrocraqueo que
contenía esta sílice-alúmina y una zeolita Y
desaluminada. Para ello, se utiliza un 20,8% en peso de la zeolita Y
del ejemplo 1, que se mezcla con un 79,2% en peso de una matriz
compuesta por la sílice-alúmina preparada
anteriormente. Se mezcló entonces esta mezcla de polvo con una
solución acuosa que contenía ácido nítrico al 66% (7% en peso de
ácido por gramo de gel seco) y se amasó después durante 15 minutos.
Al final de este amasado, se pasa la pasta obtenida a través de una
hilera que tiene orificios cilíndricos de un diámetro igual a 1,4
mm. Se secan entonces los extrusionados durante una noche a 120ºC y
se calcinan después a 550ºC durante 2 horas bajo aire húmedo que
contiene un 7,5% en volumen de agua. Se obtienen así extrusionados
cilíndricos de 1,2 mm de diámetro, que tienen una superficie
específica de 255 m^{2}/g y una distribución de tamaño de poro
monomodal centrada sobre los 11 nm. El análisis de la matriz por
difracción de rayos X revela que ésta está compuesta por alúmina
gamma cúbica de baja cristalinidad y por zeolita Y con un parámetro
de malla de 2,429 nm y una razón SiO_{2}/Al_{2}O_{3} global de
15,8 y una razón SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de armazón de 59.
Ejemplo
4
Se impregnan los extrusionados de soporte que
contienen una sílice-alúmina y una zeolita Y
desaluminada del ejemplo 3 en seco con una solución acuosa de una
mezcla de heptamolibdato de amonio y de nitrato de níquel, se secan
durante una noche a 120ºC bajo aire y finalmente se calcinan bajo
aire a 550ºC. En la tabla 3 se indican los contenidos ponderales en
óxidos del catalizador CZ18 obtenidos. El catalizador CZ18 final
contiene, en particular, un 17,2% en peso de zeolita Y. El análisis
de la matriz por difracción de rayos X revela que ésta está
compuesta por alúmina gamma cúbica de baja cristalinidad y por
zeolita Y con un parámetro de malla de 2,428 nm y con una razón
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} global de 15,6 y una razón
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de armazón de 58.
Se impregnó entonces el catalizador CZ18 con una
solución acuosa que contenía biborato de amonio. Tras maduración a
temperatura ambiente en una atmósfera saturada de agua, se secan los
extrusionados impregnados durante una noche a 120ºC y se calcinan
después a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco. Se obtienen un
catalizador denominado CZ18B.
Se impregnan igualmente los extrusionados de
soporte que contienen una zeolita Y del ejemplo 3 en seco mediante
una solución acuosa de una mezcla de heptamolibdato de amonio, de
nitrato de níquel y de ácido ortofosfórico, se secan durante una
noche a 120ºC bajo aire y finalmente se calcinan bajo aire a 550ºC.
En la tabla 3 se indican los contenidos ponderales obtenidos en
óxidos del catalizador CZ18P. El catalizador CZ18P final contiene,
en particular, un 16,4% en peso de zeolita Y. El análisis de la
matriz por difracción de rayos X revela que ésta está compuesta por
alúmina gamma cúbica de baja cristalinidad y por zeolita Y con un
parámetro de malla de 2,428 nm, una razón SiO_{2}/Al_{2}O_{3}
global de 15,7 y una razón SiO_{2}/AlO_{3} de armazón de 57.
Impregnamos la muestra de catalizador CZ18P con
una solución acuosa que contenía biborato de amonio. Después de
madurar a temperatura ambiente en una atmósfera saturada de agua, se
secan los extrusionados impregnados durante una noche a 120ºC y se
calcinan luego a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco. Se obtiene un
catalizador denominado CZ18PB.
En la tabla 3 se resumen las características de
los catalizadores CZ18.
| Catalizador | CZ18 | CZ18 P | CZ18 B | CZ18 PB |
| MoO_{3} (% peso) | 13,9 | 13,3 | 13,7 | 13,1 |
| NiO (% peso) | 3,2 | 3,1 | 3,15 | 3,0 |
| P_{2}O_{5} (% peso) | 0 | 4,6 | 0 | 4,5 |
| B_{2}O_{3} (% peso) | 0 | 0 | 1,95 | 1,8 |
| SiO_{2} (% peso) | 18,7 | 17,9 | 18,5 | 17,6 |
| Complemento hasta el 100% de | 64,2 | 61,1 | 62,7 | 60,0 |
| compuesto mayoritariamente de | ||||
| Al_{2}O_{3} (% en peso) |
Ejemplo
5
Se utilizan los catalizadores cuyas preparaciones
están descritas en los ejemplos anteriores en condiciones de
hidrocraqueo a presión moderada sobre una carga petrolífera cuyas
principales características son las siguientes:
| Densidad (20/4) | \; 0,921 |
| Azufre (% en peso) | \; 2,46 |
| Nitrógeno (ppm en peso) | 11,30 |
| Destilación simulada | |
| punto inicial | 365ºC |
| punto 10% | 430ºC |
| punto 50% | 472ºC |
| punto 90% | 504ºC |
| punto final | 539ºC |
| punto de fluidez | +39ºC |
La unidad de ensayo catalítico consiste en dos
reactores de lecho fijo con circulación ascendente de la carga
("up-flow"). En el primer reactor, aquél al
cual pasa la carga en primer lugar, se introduce el catalizador de
la primera etapa de hidrotratamiento HTH548 vendido por la sociedad
Procatalyse, que contiene un elemento del grupo VIB y un elemento
del grupo VIII depositados sobre alúmina. En el segundo reactor,
aquél al cual pasa la carga en último lugar, se introduce un
catalizador de hidrocraqueo descrito anteriormente. En cada uno de
los reactores, se introducen 40 ml de catalizador. Los dos reactores
funcionan a la misma temperatura y a la misma presión. Las
condiciones operativas de la unidad de ensayo son las
siguientes:
\newpage
| Presión total: | 5 MPa |
| Catalizador de hidrotratamiento | 40 cm^{3} |
| Catalizador de hidrocraqueo | 40 cm^{3} |
| Temperatura | 400ºC |
| Caudal de hidrógeno | 20 l/h |
| Caudal de carga | 40 cm^{3}/h |
Los dos catalizadores sufren una etapa de
sulfuración in situ antes de la reacción. Obsérvese que es
conveniente cualquier método de sulfuración in situ o ex
situ. Una vez realizada la sulfuración, se puede transformar la
carga antes descrita.
Los rendimientos catalíticos son expresados por
la conversión bruta a 400ºC (CB), por la selectividad bruta de
destilados medios (SB) y por las conversiones de hidrodesulfuración
(HDS) y de hidrodesnitrogenación (HDN). Estos rendimientos
catalíticos son medidos sobre el catalizador tras haber respetado un
período de estabilización, generalmente de al menos 48 horas.
La conversión bruta CB es considerada igual
a:
CB = % en peso
de 380ºC^{-} del
efluente.
La selectividad bruta SB de destilados medios es
considerada igual a:
SB = 100*peso
de la fracción (150ºC-380ºC)/peso de la fracción
380ºC^{-} del
efluente.
La conversión de hidrodesulfuración HDS es
considerada igual a:
HDS =
(S_{inicial} - S_{efluente})/S_{inicial}*100 =
(24600-S_{efluente})/24600*100
La conversión de hidrodesnitrogenación HDN es
considerada igual a:
HDN =
(N_{inicial} - N_{efluente})/N_{inicial}*100 =
(1130-N_{efluente})/1130*100
En la siguiente tabla 4, hemos dado la conversión
bruta CB a 400ºC y la selectividad bruta SB.
| CB (% peso) | SB (%) | HDS (%) | HDN (%) | ||
| CZ2 | NiMo/Y | 48,1 | 80,5 | 98,86 | 95,3 |
| CZ2P | NiMoP/Y | 48,7 | 80,3 | 99,43 | 96,6 |
| CZ2B | NiMoB/Y | 49,1 | 80,5 | 98,93 | 95,6 |
| CZ2Si | NiMoSi/Y | 49,4 | 80,6 | 99,33 | 96,2 |
| CZ2BSi | NiMoBSi/Y | 49,7 | 80,1 | 99,47 | 96,6 |
| CZ2PB | NiMoPB/Y | 49,3 | 80,4 | 99,57 | 97,4 |
| CZ2PSi | NiMoPSi/Y | 49,5 | 78,9 | 99,85 | 98,3 |
| CZ2PBSi | NiMoPBSi/Y | 50,8 | 78,1 | 99,92 | 98,8 |
Los resultados de la tabla 4 muestran que la
adición de silicio, y muy en particular con la presencia de P y/o B,
aporta un mejoramiento de los rendimientos del catalizador en
conversión. La selectividad bruta de destilados medios disminuye por
el aumento del nivel de conversión, como es bien sabido. Los
catalizadores a base de zeolita Y desaluminada de la invención, son,
pues, particularmente interesantes para el hidrocraqueo parcial de
carga de tipo destilado a vacío que contiene nitrógeno a una presión
de hidrógeno moderada.
| CB (% peso) | SB(%) | HDS(%) | HDN(%) | ||
| CZ18 | NiMo/Y-SiAl | 48,3 | 79,9 | 98,2 | 95,1 |
| CZ2Si | NiMoSi/Y | 49,4 | 80,6 | 99,33 | 96,2 |
| CZ18P | NiMoP/Y-SiAl | 48,7 | 79,1 | 98,25 | 95,5 |
| CZ2PSi | NiMoPSi/Y | 49,5 | 78,9 | 99,85 | 98,3 |
| CZ18B | NiMoB/Y-SiAl | 49,2 | 79,8 | 98,3 | 96,1 |
| CZ2BSi | NiMoBSi/Y | 49,7 | 80,1 | 99,47 | 96,6 |
| CZ18PB | NiMoPB/Y-SiAl | 49,2 | 78,7 | 98,1 | 97,7 |
| CZ2PBSi | NiMoPBSi/Y | 50,8 | 78,1 | 99,92 | 98,8 |
Los resultados de la tabla 5 muestran que es
ventajoso introducir silicio sobre el catalizador ya preparado más
que en forma de soporte que contenga silicio obtenido a partir de
una sílice-alúmina. Esto se verifica tanto si el
catalizador contiene fósforo como si no. Es, pues, particularmente
ventajoso introducir el silicio sobre un precursor que ya contenga
los elementos del grupo VIB y/o VIII y eventualmente al menos uno de
los elementos P o F.
Los catalizadores que contienen una alúmina
acidificada por el silicio y una zeolita desaluminada son, pues,
particularmente interesantes para el hidrocraqueo parcial de carga
de tipo destilado a vacío que contiene nitrógeno a una presión de
hidrógeno moderada.
Ejemplo
6
Los catalizadores cuyas preparaciones están
descritas en los ejemplos anteriores son utilizados en condiciones
de hidrocraqueo con conversión elevada (60-100%). La
carga petrolífera es un destilado a vacío hidrotratado cuyas
principales características son las siguientes:
| Densidad (20/4) | 0,869 |
| Azufre (ppm en peso) | 502 |
| Nitrógeno (ppm en peso) | 10 |
| Destilación simulada | |
| punto inicial | 298ºC |
| punto 10% | 369ºC |
| punto 50% | 427ºC |
| punto 90% | 481ºC |
| punto final | 538ºC |
Se obtuvo esta carga por hidrotratamiento de un
destilado a vacío sobre un catalizador HR360 vendido por la sociedad
Procatalyse que contiene un elemento del grupo VI y un elemento del
grupo VIII depositados sobre alúmina.
Se añade a la carga un 0,6% en peso de anilina y
un 2% en peso de disulfuro de dimetilo con el fin de simular las
presiones parciales de HS_{2} y de NH_{3} presentes en la
segunda etapa de hidrocraqueo. Se inyecta la carga así preparada en
la unidad de ensayo de hidrocraqueo, que consiste en un reactor de
lecho fijo con circulación ascendente de la carga
("up-flow"), donde se introducen 80 ml de
catalizador. Se sulfura el catalizador mediante una mezcla de
n-hexano/DMDS + anilina hasta 320ºC. Obsérvese que
es conveniente cualquier método de sulfuración in situ o
ex situ. Una vez realizada la sulfuración, la carga antes
descrita puede ser transformada. Las condiciones operativas de la
unidad de ensayo son las siguientes:
\newpage
| Presión total: | 9 MPa |
| Catalizador | 80 cm^{3} |
| Temperatura | 360-420ºC |
| Caudal de hidrógeno | 80 l/h |
| Caudal de carga | 80 cm^{3}/h |
Los rendimientos catalíticos son expresados por
la temperatura que permite alcanzar un nivel de conversión bruta del
70% y por la selectividad bruta de destilados medios
150-380ºC. Estos rendimientos catalíticos son
medidos sobre el catalizador después de haber respetado un período
de estabilización, generalmente de al menos 48 horas.
La conversión bruta CB es considerada igual
a:
CB = % en peso
de 380ºC^{-} del
efluente.
La selectividad bruta SB de destilado medio es
considerada igual a:
SB = 100*peso
de la fracción (150ºC-380ºC)/peso de la fracción
380ºC^{-} del
efluente.
La temperatura de reacción es fijada de forma que
se alcance una conversión bruta CB igual al 70% en peso. En la
siguiente tabla 6, hemos dado la temperatura de reacción y la
selectividad bruta para los catalizadores descritos en las tablas 1
y 2.
| T (ºC) | SB | ||
| CZ2 | NiMo/Y | 375 | 65,8 |
| CZ2P | NiMoP/Y | 375 | 65,9 |
| CZ2PB | NiMoPB/Y | 374 | 66,2 |
| CZ2PSi | NiMoPSi/Y | 374 | 66,4 |
| CZ2PBSi | NiMoPBSi/Y | 372 | 66,8 |
| CZ2PBSiF | NiMoPBSiF/Y | 370 | 67,5 |
| CZ2PMn | NiMoPMn/Y | 374 | 66,2 |
| CZ2PMnBSi | NiMoPMnBSi/Y | 370 | 67,3 |
| CZ2PMnBSiF | NiMoPMnBSiF/Y | 369 | 67,2 |
La adición de silicio al catalizador que contiene
zeolita Y permite mejorar la actividad de conversión, lo que se
traduce por una disminución de la temperatura de reacción necesaria
para alcanzar el 70% de conversión y permite obtener una mejor
selectividad bruta en destilados medios. Los catalizadores de la
invención que contienen silicio son, pues, particularmente
interesantes para el hidrocraqueo de alta conversión de cargas de
tipo destilado a vacío a una presión de hidrógeno moderada. Además,
si se añade manganeso y/o flúor, se constata igualmente un
mejoramiento de la actividad conversora con un ligero mejoramiento
de la selectividad bruta en destilados medios.
Claims (8)
1. Catalizador que contiene una matriz mineral
porosa amorfa o mal cristalizada de tipo óxido, al menos una zeolita
Y desaluminada y que posee un parámetro cristalino comprendido entre
2,424 nm y 2,455 nm, una razón molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3}
global superior a 8, un contenido en cationes de los metales
alcalinotérreos o alcalinos y/o de los cationes de tierras raras tal
que la razón atómica [n x M^{n+}]/Al es inferior a 0,8, una
superficie específica determinada por el método B.E.T. superior a
400 m^{2}/g y una capacidad de adsorción de agua a 25ºC para un
valor P/Po de 0,2 superior al 6% en peso, conteniendo dicho
catalizador también al menos un metal
hidro-deshidrogenante seleccionado entre el grupo
formado por los metales del grupo VI y los del grupo VIII y boro y
silicio depositados sobre el catalizador como promotores, siendo
preparado dicho catalizador según las etapas siguientes:
a) se prepara una mezcla llamada precursora y que
incluye al menos una matriz, al menos una zeolita Y, al menos un
elemento hidro-deshidrogenante seleccionado entre el
grupo formado por los metales del grupo VI y los del grupo VIII y
eventualmente fósforo;
b) se impregna el precursor con una solución
acuosa que contiene silicio y boro, eventualmente fósforo y
eventualmente al menos un halógeno;
c) se seca y se calcina el sólido obtenido.
2. Catalizador según la reivindicación 1, que
incluye también fósforo.
3. Catalizador según una de las reivindicaciones
precedentes, que incluye también al menos un halógeno.
4. Catalizador según la reivindicación 3, donde
el halógeno es el flúor.
5. Catalizador según una de las reivindicaciones
precedentes, que incluye también al menos un elemento del grupo
VIIB.
6. Catalizador según la reivindicación 5, donde
el elemento del grupo VIIB es el manganeso.
7. Procedimiento de conversión de cargas
hidrocarbonadas con un catalizador según una de las reivindicaciones
1 a 6.
8. Procedimiento según la reivindicación 7 para
el hidrocraqueo.
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