JP4055088B2 - ホウ素およびケイ素を含む触媒および炭化水素仕込原料の水素化処理におけるその使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素仕込原料の水素化精製触媒に関する。前記触媒は、（1995-1996 年のHandbook of Chemistry and Physics76 版、表紙１頁の内側における元素周期表の新規記号表記による６族）第VIB 族の少なくとも１つの金属、好ましくはモリブデンおよびタングステン、場合によっては前記周期表の（８、９および１０族）第VIII族の少なくとも１つの金属、好ましくはコバルトおよびニッケルを含む。該金属は、多孔質マトリックスと組合わされており、該マトリックスは、（一般には酸化物型の）非晶質多孔質マトリックスまたは不完全結晶化マトリックスであってよい。触媒は、ケイ素、ホウ素、場合によってはリン、および場合によっては少なくとも１つの第VIIA族元素（ハロゲンの１７族）、特にフッ素を含むことを特徴とする。
【０００２】
さらに本発明は、前記触媒の調製方法、並びに炭化水素仕込原料、例えば石油留分および石炭から生じた留分の水素化処理におけるその使用に関する。水素化処理には、例えば炭化水素仕込原料の水素化、水素化脱窒、水素化脱酸素、水素化脱硫および水素化脱金属反応が含まれ、該炭化水素仕込原料は、芳香族化合物および／またはオレフィン系化合物および／またはナフテン系化合物および／またはパラフィン系化合物を含む。前記仕込原料は、場合によっては金属および／または窒素および／または酸素および／または硫黄を含む。
【０００３】
【従来の技術】
水素化処理は、石油留分中の硫黄量を低減させて、重質留分を気化燃料として高付加価値化の可能なより軽質の留分に転換させることにある増大する必要性と共に精製の慣行において次第に重要になっている。これは、一方では次第に重質留分とヘテロ原子、その内窒素および硫黄とに富む輸入原油の転換を必要とする気化燃料への増大する需要により生じるものであり、他方では市販用気化燃料に関して多くの国々において硫黄含有量および芳香族化合物含有量に対して課せられる規格によるものである。この高付加価値化は、重質成分の分子量の相対的に大きな減少を含むものであり、該減少は例えばクラッキング反応を用いて得られてよい。
【０００４】
接触水素化精製の実際方法では、重質留分の高付加価値化に付されるのに役立つ主要反応、特に芳香核の水素化(HAR) 、水素化脱硫(HDS) 、水素化脱窒(HDN) および他の水素化除去の促進を可能にする触媒が用いられる。水素化精製は、仕込原料、例えばガソリン、ガスオイル、減圧ガスオイル、脱アスファルトまたは非脱アスファルト常圧残渣または減圧残渣を処理するために使用される。例えば、クラッキング方法および接触水素化クラッキング方法の仕込原料の予備処理について全て示されている。重質留分中で存在する窒素含有複素環式化合物は、クラッキング触媒または水素化クラッキング触媒に対し大きく影響する毒性を有する有毒物として振る舞う。従って、接触水素化クラッキング仕込原料の脱窒素は、これらの方法の全体収率を改善するために可能な手段の１つを構成する。従って、仕込原料をクラッキングする前に該仕込原料の窒素含有量を最大限に低減するのが望ましい。少なくとも１つの水素化精製工程が、重質石油留分の高付加価値化の公知方法の各々において通常一体化される。
【０００５】
【発明の構成】
本発明は、ホウ素およびケイ素を含む触媒および炭化水素仕込原料の水素化処理におけるその使用に関するものである。
【０００６】
本発明による触媒は、元素周期表の第VIB 族金属からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属と、さらに元素周期表第VIII族の少なくとも１つの金属とを含む触媒であって、前記金属が担体に担持される触媒において、前記触媒がケイ素およびホウ素を含むことを特徴とする触媒である。
【０００７】
水素化処理触媒の水素化処理活性を増加させることが重要である。手段の１つは、遷移金属をベースとする水素化相の活性に害毒を与えないでマトリックスを酸性にすることからなる。
【０００８】
従って、本発明は、炭化水素仕込原料の水素化処理触媒に関する。触媒は、元素周期表の第VIB 族から選ばれる少なくとも１つの金属、例えばクロム、モリブデンおよびタングステン、好ましくはモリブデンおよびタングステンと、場合によっては前記周期表の第VIII族から選ばれる少なくとも１つの金属、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウムまたは白金とを含む。触媒は、非晶質担体および不完全結晶化担体からなる群から選ばれる少なくとも１つの担体を含む。触媒は、ホウ素、ケイ素、場合によってはリン、場合によっては第VIIA族の元素、好ましくはフッ素を含むことを特徴とする。
【０００９】
前記触媒は、先行技術における公知の触媒配合より大きい活性を芳香族炭化水素の水素化、水素化脱窒および水素化脱硫において示す。本発明の触媒の特に増加される活性は、何らの理論により関連付けられることを望まないが、マトリックスにおけるホウ素およびケイ素の組合わされた存在による触媒の酸度の補強によるものであると思われる。このことは、一方では水素化、水素化脱硫および水素化脱窒の特性の改善をもたらし、他方では水素化処理反応において通常使用される触媒に比して活性の改善をもたらす。
【００１０】
本発明の触媒は、触媒の全体重量に対して、一般に次の群から選ばれる少なくとも１つの金属を重量％による次の含有量で含む：
・第VIB 族の少なくとも１つの金属３〜６０％、好ましくは３〜４５％、より好ましくは３〜３０％と、
・第VIII族の少なくとも１つの金属多くとも３０％、好ましくは０．１〜２５％、より好ましくは０．１〜２０％とを含み、
さらに触媒は、非晶質マトリックスおよび不完全結晶化マトリックスからなる群から選ばれる少なくとも１つの担体を補足して含み、
前記触媒は、さらに
・ホウ素０．１〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％と、
・ケイ素０．１〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％とを含む。１．６％を越える（特に１．６〜１０％の）含有量が、多くの場合、有利である。
【００１１】
および前記触媒は、場合によっては
・リン０〜２０％、好ましくは０．１〜２０％、さらには０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％と、
さらに場合によっては
・第VIIA族から選ばれる少なくとも１つの元素（ハロゲン）、好ましくはフッ素０〜２０％、好ましくは０．１〜２０％、さらには０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％とを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の触媒の第VIB 族および第VIII族の金属は、全部または一部金属元素形態および／または酸化物形態および／または硫化物形態で存在してよい。
【００１３】
本発明による触媒は、適切なあらゆる方法により調製されてよい。好ましくは、ケイ素およびホウ素は、既に担体と１つまたは複数の第VIB 族および場合によっては第VIII族の金属とを含む触媒に導入される。好ましくは、触媒、例えばアルミナにおけるＮｉＭｏまたはＮｉＭｏＰ型、あるいはアルミナにおけるＣｏＭｏまたはＣｏＭｏＰ型の水素化処理触媒は、ホウ素の水溶液、次いでケイ素の水溶液（またはケイ素に次ぐホウ素の逆溶液）により含浸されるか、あるいはホウ素およびケイ素の共通水溶液により含浸される。
【００１４】
より特別には、本発明の触媒調製方法は、下記工程を含む：
少なくとも１つの第VIB 族金属と、少なくとも１つの第VIII族金属と、場合によってはリンとを含む非晶質多孔質マトリックスをベースとする前駆体と呼ばれる触媒物質上に、ホウ素を含む少なくとも１つの溶液と、ケイ素を含む少なくとも１つの溶液とを個別にまたは一緒に導入する。
【００１５】
より詳しくは：
a) 少なくとも次の化合物、すなわち非晶質および／または結晶質多孔性マトリックス、少なくとも１つの第VIB 族元素、場合によっては少なくとも１つの第VIII族金属および場合によってはリンを含む、後に前駆体と呼ばれる固体を乾燥させてその重量を測定し、好ましくは全体を成形する工程、
b) 工程a)で定義された前駆体固体を、ホウ素およびケイ素および場合によっては少なくとも１つの第VIIA族元素、好ましくはＦ（フッ素）を含む水溶液により含浸する工程、
c) 湿潤固体を、温度１０〜８０℃で湿潤雰囲気下に放置しておく工程、
d) 工程b)で得られた湿潤固体を、温度６０〜１５０℃で乾燥する工程、および
e) 工程c)で得られた固体を、温度１５０〜８００℃で焼成する工程。
【００１６】
上記工程a)で定義された前駆体は、当業者の従来方法により調製されてよい。
工程b)では、ホウ素およびケイ素を含む水溶液を使用する必要があり、従って該工程b)は当業者に公知のＢおよびＳｉを担持する従来方法とは異なる。本発明による好ましい方法は、酸素含有水の存在下に、アルカリ媒質中少なくとも１つのホウ酸塩、例えばアンモニウムビボレート(biborate)、二ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウムまたは五ホウ酸アンモニウムの水溶液を調製すること、シリコーン型ケイ素化合物を溶液に導入すること、および含浸・液除去と称する含浸を行うことからなる。該方法では、ＢおよびＳｉを含む溶液により前駆体の細孔容積が満たされる。このＢおよびＳｉの担持方法は、ホウ酸アルコール溶液またはアルコール中オルトケイ酸エチル溶液を使用する通常方法より優れている。
【００１７】
Ｂ、Ｓｉ、場合によってはＰ、および、場合によっては第VIIA族のイオン状のハロゲンから選ばれる元素、好ましくはＦは、調製の種々の段階で種々の方法により触媒中に導入されてよい。
【００１８】
マトリックスの含浸は、好ましくは当業者に公知の「含浸・液除去」（含浸後に液除去を行う）と呼ばれる含浸方法により行われる。含浸は、最終触媒の構成要素全体を含む溶液による単一工程において行われる。
【００１９】
Ｐ、Ｂ、Ｓｉおよび第VIIA族のイオン状のハロゲンから選ばれる元素は、過剰溶液を用いる１つまたは複数の含浸操作により焼成前駆体上に導入されてよい。
【００２０】
従って、例えば前駆体がアルミナに担持されたニッケル・モリブデン型触媒である好ましい場合においては、該前駆体をアンモニウムビボレート(biborate)または二ホウ酸アンモニウムまたは四ホウ酸アンモニウムとローヌ・プーラン社のシリコーンRhodorsil E1P との水溶液により含浸して、例えば８０℃で乾燥を行って、例えば好ましくは通過床での空気下に例えば５００℃で４時間焼成を行うことが可能である。
【００２１】
他の一連の順序だった含浸進行過程が、本発明の触媒を得るために使用されてよい。
【００２２】
従って、第一段階ではケイ素を含む溶液を含浸し、乾燥し、焼成し、次いでホウ素を含む溶液を含浸し、乾燥して最終焼成を行うことが可能である。
【００２３】
さらに第一段階ではホウ素を含む溶液を含浸し、乾燥し、焼成し、次いでケイ素を含む溶液を含浸し、乾燥して最終焼成を行うことも可能である。
【００２４】
第一段階ではリンを含む溶液で前駆体を含浸し、乾燥し、焼成し、次いでホウ素を含む溶液で得られた固体を含浸し、乾燥し、焼成し、次いでケイ素を含む溶液を含浸し、乾燥して最終焼成を行うことも可能である。
【００２５】
金属が、対応する前駆体塩のいくつかの含浸において導入される場合、触媒の中間乾燥工程は一般に温度一般に６０〜２５０℃で行われる。
【００２６】
好ましいリン源は、オルトリン酸Ｈ3 ＰＯ4 であるが、それらの塩およびエステル、例えばリン酸アンモニウムも適する。リンは、例えばリン酸と、窒素含有塩基性有機化合物、例えばアンモニア、第一および第二アミン、環式アミン、ピリジンおよびキノリン族の化合物およびピロール族の化合物形態で導入されてよい。
【００２７】
多数のケイ素源が使用されてよい。従って、オルトケイ酸エチルＳｉ（ＯＥｔ）4 、シロキサン、ケイ酸ハロゲン化物、例えばフルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6 またはフルオロケイ酸ナトリウムＮａ2 ＳｉＦ6 を使用してよい。さらに、有利には、シリコモリブデン酸およびその塩、並びにシリコタングステン酸およびその塩が使用されてよい。ケイ素は、例えば水／アルコール混合物中溶液状ケイ酸エチルの含浸により添加されてよい。
【００２８】
ホウ素源は、ホウ酸、好ましくはオルトホウ酸Ｈ3 ＢＯ3 、アンモニウムビボレート(biborate)、二ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素エステルおよびホウ酸エステルであってよい。ホウ素は、例えばホウ酸溶液により水／アルコール混合物中に導入されてよい。
【００２９】
使用される第VIIA族の元素源は、当業者に公知である。例えば、フッ化アニオンは、フッ化水素酸またはその塩形態で導入されてよい。該塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物で形成される。有機化合物の場合、塩は有利には、有機化合物とフッ化水素酸との間の反応による反応混合物中において形成される。さらに水中にフッ化アニオンを放出し得る加水分解可能な化合物、例えばフルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6 、四フッ化ケイ素ＳｉＦ4 またはフルオロケイ酸ナトリウムＮａ2 ＳｉＦ6 を用いることも可能である。フッ素は、例えばフッ化水素酸またはフッ化アンモニウムの水溶液の含浸により導入されてよい。
【００３０】
使用される第VIB 族の元素源は、当業者に公知である。例えば、モリブデン源およびタングステン源として、酸化物および水酸化物、モリブデン酸およびタングステン酸およびそれらの塩、特にアンモニウム塩、例えばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、リン・モリブデン酸、リン・タングステン酸およびそれらの塩を用いてよい。好ましくは酸化物およびアンモニウム塩、例えばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニウムが用いられる。
【００３１】
本発明の触媒は、第VIII族の金属、例えば鉄、コバルト、ニッケルを含んでよい。有利には、次の金属の組合わせが使用される：ニッケル・モリブデン、コバルト・モリブデン、鉄・モリブデン、鉄・タングステン、ニッケル・タングステン、コバルト・タングステンである。好ましい組合わせは、ニッケル・モリブデン、コバルト・モリブデンである。さらに３つの金属の組合わせ、例えばニッケル・コバルト・モリブデンを用いることも可能である。
【００３２】
使用される第VIII族の元素源は、当業者に公知である。例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物およびフッ化物、カルボン酸塩、例えば酢酸塩および炭酸塩が用いられる。
【００３３】
さらに本発明の触媒は、少なくとも１つの通常非晶質または不完全結晶化多孔質無機マトリックスを含む。このマトリックスは、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタンまたは酸化ジルコニウム、あるいは上記酸化物の少なくとも２つの混合物からなる群から通常選ばれる。
【００３４】
さらにアルミン酸塩が選ばれてよい。当業者に公知のあらゆる形態のアルミナ、例えばガンマ・アルミナを含むマトリックスを使用するのが好まれる。
【００３５】
有利には、アルミナとシリカとの混合物、アルミナとシリカ・アルミナとの混合物、およびアルミナと酸化ホウ素との混合物を使用してもよい。
【００３６】
有利には、アルミナと粘土との混合物、およびシリカ・アルミナと粘土との混合物も使用してよい。
【００３７】
モリブデンの含浸は、パラモリブデン酸アンモニウム溶液中にリン酸を添加することにより促進され得る。このことにより、触媒活性を促進させるようにしてリンも導入することが可能になる。リンの他の化合物は、当業者に公知のように使用されてよい。
【００３８】
本発明により得られた触媒は、種々の形状およびサイズの粒子形態に成形される。該触媒は、一般に円筒状または多葉状（マルチフォイル）、例えば直線状または螺旋状形態の二凸条、三凸条、多凸条の押出し物形態で使用されるが、場合によっては、粉砕された粉体、タブレット、リング、球状物、車輪形態で製造されて、使用されてよい。該触媒は、ＢＥＴ（Brunauer，Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc.,vol.60, 309-316 (1938)）法による窒素吸着により測定された比表面積５０〜６００ｍ2 ／ｇと、水銀多孔度測定により測定された細孔容積０．２〜１．５ｃｍ3 ／ｇと、単一モード、二モードまたは多モードであってよい細孔サイズの分配とを示す。
【００３９】
本発明により得られた触媒は、炭化水素仕込原料、例えば石油留分および石炭から生じた留分の水素化処理において使用される。水素化処理には、例えば炭化水素仕込原料の水素化、水素化脱窒、水素化脱酸素、水素化脱硫反応等が含まれ、該炭化水素仕込原料は、芳香族化合物および／またはオレフィン系化合物および／またはナフテン系化合物および／またはパラフィン系化合物を含む。前記仕込原料は、場合によっては金属および／または窒素および／または酸素および／または硫黄を含む。これらの使用において、本発明により得られた触媒は、先行技術に比して改善された活性を示す。
【００４０】
方法において使用される仕込原料は、ガソリン、ガスオイル、減圧ガスオイル、常圧残渣、減圧残渣、常圧留分、減圧留分、重油、油、パラフィン臘およびパラフィン、使用済油、脱アスファルト残渣または脱アスファルト原油、熱転換方法または接触転換方法に由来する仕込原料、およびそれらの混合物である。該仕込原料は、ヘテロ原子、例えば硫黄、酸素、窒素および場合によっては少なくとも１つの金属を含む。
【００４１】
水素化処理条件、例えば温度、圧力、水素の再循環率、毎時空間速度は、仕込原料の種類、所望物質の品質および製油業者が使用する装置に応じて大幅に変化し得る。温度は、一般に２００℃を越え、多くの場合２５０〜４８０℃である。圧力は、０．０５ＭＰａを越え、多くの場合１ＭＰａを越える。水素の再循環率は、仕込原料１リットル当り水素５０標準（ノーマル）リットル（すなわち標準状態におけるリットル）以上、多くの場合８０〜５０００標準リットルである。毎時空間速度は、一般に毎時触媒１容積当り仕込原料０．１〜２０容積である。
【００４２】
本発明の触媒は、好ましくは該触媒を処理すべき仕込原料との接触に付す前に金属種の少なくとも一部を硫化物に転換するのを可能にする硫化処理に付される。硫化によるこの活性化処理は、当業者に公知でありかつ文献において既に記載されているあらゆる方法により行われてよい。
【００４３】
当業者に公知の従来の硫化方法は、温度１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃で、一般に通過床を有する反応帯域内において、水素と硫化水素との混合物流下に、あるいは窒素と硫化水素との混合物流下に固体混合物を加熱することからなる。
【００４４】
製油業者に重視される結果は、特にＨＤＳ、ＨＤＮ、ＨＤＭおよび転換における活性である。制定された目標は、節約指向の現実と共存できる条件下に実施されねばならない。従って、製油業者は、温度、圧力および水素の再循環率を減少させるように努めており、かつ毎時空間速度を最大限にするように努めている。活性が温度の上昇により増加され得ることは公知であるが、それは、多くの場合触媒の安定性を犠牲にするものである。安定性すなわち寿命期間は、圧力または水素の再循環率の増加と共に改善されるが、これは、プロセスの節約性を犠牲にして行われるものである。
【００４５】
ガソリンの水素化脱硫
本発明の触媒は、有利にはガソリン型留分から硫黄含有量を減少させるために、またガソリン中の硫黄含有量の規格に適うために、該ガソリン型留分の水素化脱硫において使用されてよい。処理される仕込原料は、低くとも２５℃、好ましくは低くとも３０℃の初留点を有する。より特別には、それは、沸騰留分３０〜２８０℃である。
【００４６】
多くの場合、ガソリンの水素化脱硫、接触リフォーミング仕込原料の予備処理または流動床接触クラッキング（ＦＣＣ）装置ガソリンの水素化脱硫と呼ばれるこの水素化処理方法では、本発明による触媒は、温度一般に２００℃以上、一般に高くとも４００℃で使用される。圧力は、一般に０．１ＭＰａを越え、好ましくは０．２ＭＰａを越える。水素量は、仕込原料１リットル当り水素５０標準リットル以上、多くの場合仕込原料１リットル当り水素５０〜１０００標準リットルである。毎時空間速度は、一般に１〜２０ｈ-1、好ましくは２〜２０ｈ-1である。これらの条件下に、コバルト、モリブデン、ホウ素およびケイ素を含む本発明の触媒は、実施例１９に証明されるように、コバルトおよびモリブデンを含むが２つの元素であるホウ素およびケイ素を含まない触媒よりも水素化脱硫における優れた活性を示す。
【００４７】
ガスオイルの水素化脱硫
本発明の触媒は、有利にはガスオイル型留分から硫黄含有量を減少させるために、また硫黄含有量の規格に適うために、該ガスオイル型留分の水素化脱硫において使用されてよい。処理される炭化水素仕込原料は、低くとも８０℃の初留点を有する。より特別には、それは、沸騰留分１５０〜４８０℃である。
【００４８】
多くの場合、ガスオイルの水素化脱硫と呼ばれるこの水素化処理方法では、本発明による触媒は、温度一般に２５０℃以上、一般に高くとも４００℃、多くの場合２８０〜４３０℃で使用される。圧力は、一般に０．２ＭＰａを越え、好ましくは０．５ＭＰａを越える。水素量は、仕込原料１リットル当り水素５０標準リットル以上、多くの場合仕込原料１リットル当り水素８０〜１０００標準リットルである。毎時空間速度は、一般に０．１〜２０ｈ-1、好ましくは０．５〜１５ｈ-1である。これらの条件下に、コバルト、モリブデン、ホウ素およびケイ素を含む本発明の触媒は、実施例１５に証明されるように、コバルトおよびモリブデンを含むが２つの元素であるホウ素およびケイ素を含まない触媒よりも水素化脱硫における優れた活性を示す。
【００４９】
ガスオイル中の芳香族化合物の水素化
本発明の触媒は、有利には例えば予め既に水素化脱硫されていた、低硫黄含有量の種々の炭化水素留分の芳香族化合物の水素化において使用されてよい。処理される仕込原料は、初留点８０℃越〜５８０℃未満の仕込原料である。該仕込原料は、硫黄１〜２０００重量ｐｐｍ、好ましくは２〜１５００重量ｐｐｍを含む。この型の水素化処理は、ガスオイル型の軽質または重質仕込原料中の芳香族化合物の含有量を低下させるのに特に有利である。
【００５０】
この水素化処理方法では、本発明による触媒は、この場合、温度一般に２８０℃以上、一般に高くとも４２０℃、多くの場合３００〜４００℃で使用される。圧力は、一般に１ＭＰａを越え、好ましくは３ＭＰａを越える。水素量は、仕込原料１リットル当り水素１００標準リットル以上、多くの場合仕込原料１リットル当り水素２００〜３０００標準リットルである。毎時空間速度は、一般に０．１〜１０ｈ-1、好ましくは０．２〜５ｈ-1である。これらの条件下に、モリブデン、ニッケル、ホウ素およびケイ素を含む本発明の触媒は、実施例１６に示されるように２つの元素であるホウ素およびケイ素を含まない触媒よりも芳香族化合物の水素化における優れた活性を示す。
【００５１】
減圧留分の水素化処理
本発明の触媒は、硫黄および窒素を多く含む減圧留分型留分の水素化処理において、有利には硫黄および特に窒素の含有量を低下させるために使用されてよい。処理される炭化水素仕込原料は、低くとも２５０℃、好ましくは低くとも３００℃の初留点を有する。より有利には、それは、沸騰留分３３０〜６５０℃である。この型の水素化処理は、１つまたは複数のゼオライト触媒を使用する水素化クラッキング装置用仕込原料と、流動床接触クラッキング（ＦＣＣ）装置用仕込原料とを予備処理して、油留分の水素化精製を行うのに特に有利である。
【００５２】
さらに時として、水素化クラッキング仕込原料の予備処理、ＦＣＣ仕込原料の予備処理または油の水素化精製と呼ばれるこの水素化処理方法では、本発明による触媒は、温度一般に３００℃以上、一般に高くとも４５０℃、多くの場合３４０〜４４０℃で使用される。圧力は、一般に２ＭＰａを越え、好ましくは５ＭＰａを越える。水素量は、仕込原料１リットル当り水素１００標準リットル以上、多くの場合仕込原料１リットル当り水素２００〜３０００標準リットルである。毎時空間速度は、一般に０．１〜５ｈ-1、好ましくは０．２〜４ｈ-1である。これらの条件下に、ニッケル、モリブデン、ホウ素およびケイ素を含む本発明の触媒は、実施例９に証明されるように、モリブデンおよびニッケルを含むが２つの元素であるホウ素およびケイ素を含まない触媒よりも水素化脱硫および水素化脱窒における優れた活性を示す。
【００５３】
部分水素化クラッキング
本発明の触媒は、有利には種々の炭化水素留分、例えば硫黄および窒素を多く含む減圧留分型留分の部分水素化クラッキングにおいて使用されてよい。処理される炭化水素仕込原料は、低くとも１５０℃、好ましくは低くとも３００℃の初留点を有する。より有利には、それは、沸騰留分３３０〜６５０℃である。
【００５４】
さらに時として、温和な水素化クラッキングと呼ばれるこの部分水素化クラッキング方法では、転換率の水準は５５％未満である。この場合、本発明による触媒は、温度一般に３５０℃以上、一般に高くとも４８０℃、多くの場合３６０〜４６０℃、好ましくは３６０〜４５０℃で使用される。圧力は、一般に２ＭＰａを越え、好ましくは５ＭＰａを越える。水素量は、仕込原料１リットル当り水素１００標準リットル以上、多くの場合仕込原料１リットル当り水素２００〜３０００標準リットルである。毎時空間速度は、一般に０．１〜５ｈ-1、好ましくは０．１〜４ｈ-1である。これらの条件下に、ホウ素およびケイ素を含む本発明の触媒は、実施例１７に示されるように２つの元素であるホウ素およびケイ素を含まない触媒よりも転換率、水素化脱硫および水素化脱窒における優れた活性を示す。
【００５５】
水素化クラッキング
本発明の触媒は、有利には種々の炭化水素留分、例えば硫黄および窒素を多く含む減圧留分型留分の水素化クラッキングにおいて使用されてよい。処理される炭化水素仕込原料は、低くとも１５０℃、好ましくは低くとも３００℃の初留点を有する。より有利には、それは、沸騰留分３３０〜６５０℃である。
【００５６】
この水素化クラッキング方法では、転換率の水準は５５％を越える。操作条件は、一般に温度３５０〜４６０℃、好ましくは３６０〜４５０℃、圧力５ＭＰａを越え、好ましくは８ＭＰａを越え、毎時空間速度０．１〜５ｈ-1、好ましくは０．１〜４ｈ-1および水素量少なくとも１００標準リットル／仕込原料１リットル、好ましくは２００〜３０００標準リットル／仕込原料１リットルである。
【００５７】
これらの条件下に、モリブデン、ニッケル、ホウ素およびケイ素を含む本発明の触媒は、実施例１８に証明されるように２つの元素であるホウ素およびケイ素を含まない触媒より転換率における優れた活性と、中間留分における同等の選択率とを示す。
【００５８】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【００５９】
［実施例１ （本発明の触媒の組成中に含まれるアルミナ担体の調製）］
大量のアルミナをベースとする担体を製造して、成形された同担体から後述の触媒を調製し得るようにした。これを行うために、極微細の板状晶ベーマイトと、Condea Chemie Gmbh社から商品名SB3 で市販されているアルミナゲルとからなるマトリックスを用いた。該ゲルを、６６％の硝酸を含む水溶液と混合し（乾燥ゲル１グラム当り酸７重量％）、次いで１５分間混練した。該混練の終了時に、得られたペーストを、直径１．３ｍｍの円筒状口部を有するダイスに通した。次いで、押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで水７．５容量％を含む湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。従って、比表面積２４３ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．６１ｃｍ3 ／ｇおよび１０ｎｍを中心とする単一モード細孔サイズでの分配を有する、直径１．２ｍｍの円筒状押出物を得た。Ｘ線回折によるマトリックスの分析は、該マトリックスが、弱結晶性の立方晶ガンマ・アルミナにより専ら構成されることを示した。
【００６０】
［実施例２ （前駆体触媒ＮｉＭｏ／アルミナの調製）］
モリブデン塩およびニッケル塩を含む水溶液により、実施例１の押出担体を含浸・液除去した。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4 ）6 ・４Ｈ2 Ｏであり、ニッケル塩は硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏであった。水での飽和雰囲気中室温で熟成後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最終含有量は１４．５重量％であり、これは、最終触媒１００ｇに対してモリブデン元素０．１モルに一致した。酸化ニッケルＮｉＯの最終含有量は、２．８重量％であり、これは、最終触媒１００ｇに対してニッケル元素０．０３７モルに一致した。こうして得られた触媒Ａは、表１に再編成した特徴を有し、かつ工業触媒の代表的なものであった。
【００６１】
［実施例３ （前駆体触媒ＮｉＭｏＰ／アルミナの調製）］
実施例２の触媒Ａを調製するのに役立った溶液と同じ塩を含む水溶液により、実施例１の押出担体を含浸・液除去したが、該押出担体にリン酸Ｈ3 ＰＯ4 を添加した。実施例２の触媒Ａの調製におけるものと同じ熟成、乾燥および焼成工程を用いた。三酸化モリブデンの最終含有量は１４．５重量％であり、これは、最終触媒１００ｇに対してモリブデン元素０．１モルに一致した。酸化ニッケルの最終含有量は、２．８重量％であり、これは、最終触媒１００ｇに対してニッケル元素０．０３７モルに一致した。リンの最終含有量は、五酸化物で表示される６重量％であり、これは、Ｐ／Ｍｏ原子比０．８５に一致した。こうして得られた触媒Ｂは、表１に概括した特徴を有し、かつ工業触媒の代表的なものであった。
【００６２】
【表１】
ＮｉＭｏ触媒Ａ〜Ｈの特徴
【００６３】
［実施例４ （触媒ＮｉＭｏ／アルミナ＋Ｂ＋Ｓｉの調製）］（本発明に合致する）
Ｃ、ＤおよびＥと命名した３触媒を、ホウ酸のアンモニウム塩例えばアンモニウムビボレートと、シリコーンRhodorsil EP1 のエマルジョンと、これら先行二化合物の混合物とを各々含む溶液により、実施例２に記載した触媒ＮｉＭｏ／アルミナの押出物を含浸・液除去することにより調製した。水での飽和雰囲気中室温で熟成後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。これら三触媒の特徴を表１に再編成した。
【００６４】
［実施例５ （触媒ＮｉＭｏＰ／アルミナ＋Ｂ＋Ｓｉの調製）］（本発明に合致する）
実施例３に記載した触媒ＮｉＭｏＰ／アルミナ（触媒Ｂ）の３つの試料を、実施例４における触媒ＮｉＭｏ／アルミナと同じマニュアルに応じて、ＢあるいはＳｉあるいはＢ＋Ｓｉを含む同じ溶液で含浸した。従って、配合ＮｉＭｏＰＢ／アルミナのＦと呼ばれる触媒と、配合ＮｉＭｏＰＳｉ／アルミナのＧと呼ばれる触媒と、配合ＮｉＭｏＰＢＳｉ／アルミナの触媒Ｈとを調製した。これらの触媒の種々の元素Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐ、ＢまたはＳｉ間における割合および該触媒の特徴を表１に概括した。
【００６５】
［実施例６ （触媒ＮｉＭｏＰ／アルミナ＋Ｆ＋Ｂ＋Ｓｉの調製）］（本発明に合致する）
フッ化アンモニウムを、ホウ酸のアンモニウム塩、例えばアンモニウムビボレートとシリコーンRhodorsil EP1 のエマルジョンとを含む水溶液に添加して、実施例２に記載した、ＮｉＭｏ／アルミナ触媒Ａの押出物を含浸・液除去することにより、表２に記載したフッ素１重量％と、Ｎｉ、Ｍｏ、ＢおよびＳｉの割合とを含む配合ＮｉＭｏＦＢＳｉ／アルミナの触媒Ｉを得るようにした。実施例２の触媒Ａの調製におけるものと同じ熟成、乾燥および焼成工程を用いた。
【００６６】
同方法で同溶液を用いて、実施例３に記載した、ＮｉＭｏＰ／アルミナ触媒Ｂの押出物のある量を含浸した。こうして得られた配合ＮｉＭｏＰＦＢＳｉ／アルミナの触媒Ｊは、フッ素１重量％を含んでいた。触媒Ｉおよび触媒Ｊである該二触媒の特徴を表２に再編成した。
【００６７】
【表２】
ＮｉＭｏ触媒Ｉ〜Ｓの特徴
【００６８】
［実施例７ （触媒ＮｉＭｏ／アルミナＢの調製）］（本発明に合致する）
ホウ酸のアンモニウム塩、例えばアンモニウムビボレートを含む水溶液により、実施例１に記載した担体の３つの試料を含浸・液除去した。水での飽和雰囲気中室温で熟成後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。次いで、このようにしてホウ素を加えて得られたアルミナ押出物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4 ）6 ・４Ｈ2 Ｏと、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏとを含む溶液で含浸した。上記のように、熟成、乾燥および５５０℃での焼成後、Ｋと呼ばれる触媒：（ＮｉＭｏ／ホウ素を加えたアルミナ）を得た。Ｍｏ、ＮｉおよびＢの最終含有量は、実施例４に記載した触媒Ｃの含有量に一致した。
【００６９】
触媒Ｌを上述の触媒Ｋと同じ手順により得たが、含浸溶液中でのホウ素の前駆体をシリコーンRhodorsil EP1 のエマルジョンに代えた。このようにして得られた触媒：（ＮｉＭｏ／ケイ素を加えたアルミナ）は、実施例に記載した触媒Ｄと同じ重量組成を有していた。
【００７０】
最後に、触媒Ｍを上述の触媒Ｋと同じ手順により得たが、ホウ酸のアンモニウム塩、例えばアンモニウムビボレートと、シリコーンRhodorsil EP1 のエマルジョンとを含む水溶液を用いた。触媒ＭのＭｏ、Ｎｉ、ＢおよびＳｉの最終含有量は、実施例４に記載した触媒Ｅの含有量と同じであった。触媒Ｋ、ＬおよびＭの特徴を表２に概括した。
【００７１】
［実施例８ （シリカ／アルミナ担体の調製）］
共沈殿によりシリカ・アルミナ型担体を製造した。共沈殿後、固体を濾過し、乾燥空気下１２０℃で４時間乾燥した。このようにして、６６％の硝酸を含む水溶液と混合され（乾燥ゲル１グラム当り酸７重量％）、次いで１５分間混練されていたゲルを得た。該混練の終了時に、得られたペーストを、直径１．３ｍｍの円筒状オリフィスを有するダイスに通した。次いで、押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで水７．５容量％を含む湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。こうして、比表面積２２３ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．５１ｃｍ3 ／ｇおよび９ｎｍを中心とする単一モード細孔サイズでの分配を有する、直径１．２ｍｍの円筒状押出物を得た。該押出物の組成は、ＳｉＯ2 ５．２重量％およびＡｌ2 Ｏ3 ９４．８重量％であった。
【００７２】
［実施例９ （シリカ・アルミナに担持される複数触媒の調製）］
モリブデン塩およびニッケル塩を含む水溶液により、実施例８の押出担体を乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4 ）6 ・４Ｈ2 Ｏであり、ニッケル塩は硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏであった。水での飽和雰囲気中室温で熟成後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。こうして得られた触媒Ｐは、表２に再編成した特徴を有し、かつ工業触媒の代表的なものであった。
【００７３】
同様に、モリブデン塩、ニッケル塩およびリン塩を含む水溶液により、実施例８の押出担体を含浸・液除去した。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4 ）6 ・４Ｈ2 Ｏであり、ニッケル塩は硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏであった。リンをリン酸形態で添加した。水での飽和雰囲気中室温で熟成後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。こうして得られた触媒Ｒは、表２に再編成した特徴を有し、かつ工業触媒の代表的なものであった。
【００７４】
［実施例１０ （ＮｉＭｏ／ホウ素を含むシリカ・アルミナ複数触媒の調製）］
ホウ酸のアンモニウム塩、例えばアンモニウムビボレートを含む水溶液により、実施例９で得られた触媒Ｐを乾式含浸した。水での飽和雰囲気中室温で熟成後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。このようにして触媒Ｑを得た。該触媒Ｑの特徴を表２に再編成した。
【００７５】
ホウ酸のアンモニウム塩、例えばアンモニウムビボレートを含む水溶液により、実施例９で得られた触媒Ｒを含浸・液除去した。水での飽和雰囲気中室温で熟成後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。このようにして触媒Ｓを得た。該触媒Ｓの特徴を表２に再編成した。
【００７６】
［実施例１１ （モデル分子における水素化および酸度のテスト：トルエンの水素化、シクロヘキサンの異性化）］
先に記載した触媒Ａ〜Ｓを、（土質力学機械メーカー）Catatest型モデル装置の通過床を有する管状反応器内で現場で動的に硫化した。流体は上から下に流通した。触媒の硫化に役立った炭化水素仕込原料を用いた、大気に戻さない加圧下での硫化後、水素化活性度および異性化活性度の測定を直ちに行った。
【００７７】
硫化用およびテスト用仕込原料を、ジメチル二硫化物（ＤＭＤＳ）５．８重量％、トルエン２０重量％、シクロヘキサン７４．２重量％で構成した。従って、トルエンの水素化反応における触媒Ａ〜Ｓと同じ容積の安定化された触媒活性度を測定した。シクロヘキサンの異性化の検査は、トルエンを希釈して、触媒の酸度の算定を可能にした。
【００７８】
活性度の測定条件は次の通りであった：
全体圧力： ６．０ＭＰａ
トルエンの圧力： ０．３８ＭＰａ
シクロヘキサンの圧力： １．５５ＭＰａ
水素の圧力： ３．６４ＭＰａ
Ｈ2 Ｓの圧力： ０．２２ＭＰａ
触媒の容積： ４０ｃｃ
仕込原料の流量： ８０ｃｃ／時
毎時空間速度： ２リットル／リットル×ｈ-1
水素の流量： ３６リットル／時
硫化およびテストの温度： ３５０℃（３℃／分）
【００７９】
液体流出物の採取物を、ガス・クロマトグラフィーにより分析した。未転換トルエン（Ｔ）のモル濃度および水素化物質の濃度の測定：メチルシクロヘキサン（ＭＣＣ6 ）、エチルシクロペンタン（Ｅt ＣＣ5 ）およびジメチルシクロペンタン（ＤＭＣＣ5 ）により、下記式により定義されるトルエンの水素化率ＸＨＹＤの計算が可能になった：
【数１】
【００８０】
シクロヘキサンの異性化率ＸＩＳＯを、未転換シクロヘキサン濃度と、シクロヘキサンの反応生成物であるメチルシクロペンタンとから同様に計算した。
【００８１】
トルエンの水素化とシクロヘキサンの異性化との反応は、テスト条件下では１番目であった。反応器は完全なピストン反応器として作動した。下記式を適用して、
Ａｉ＝Ｉｎ（１００／（１００−Ｘi ）
触媒の水素化活性度ＡＨＹＤおよび異性化活性度ＡＩＳＯ活性度を計算した。
【００８２】
表３により、対照として取り上げた触媒Ａの活性度に対する、検討される触媒の活性度の比に等しい相対的水素化活性度と相対的異性化活性度とを比較した。
【００８３】
【表３】
ＮｉＭｏ触媒Ａ〜Ｓの水素化および異性化における相対的活性度
【００８４】
表３により、触媒Ｅ、Ｈ、ＩおよびＪによりもたらされる進歩が証明された。該進歩においては、ホウ素とケイ素とを同時に触媒に追加した。ホウ素（触媒ＣおよびＦ）あるいはケイ素（触媒ＤおよびＧ）のみの追加により、同時に水素化機能と触媒酸とについて利点を得ることは不可能であった。ＮｉＭｏ活性層の担持前にＢ、ＳｉおよびＢ＋Ｓｉを各々アリミナと共に導入されていた触媒Ｋ、ＬおよびＭは、それらの同族体Ｃ、ＤおよびＥよりも水素化活性が低い。同様に、異性化活性度により示される触媒Ｋ、ＬおよびＭの酸度は、触媒Ａに比して改善されるが、それらの同族体である触媒Ｃ、ＤおよびＥの異性化活性度より低下した。従って、表３は、ケイ素、ホウ素、あるいはケイ素およびホウ素の組み込みが、（触媒Ｋ、ＬおよびＭ）の前ではなく、活性層（触媒Ｃ、ＤおよびＥ）の担持後に行われて、水素化活性度と異性化活性度、すなわち酸度との補強を同時に得なければならないことを示した。
【００８５】
さらに表３は、既に製造されていた触媒にケイ素を導入する有益性と、シリカ・アルミナをベースとする担体から出発するよりも該調製方法を用いる利点とを示した。従って、シリカ・アルミナをベースとするホウ素を含む実施例９の触媒、例えば触媒Ｑは、触媒Ｅの組成に非常に近似する組成を有するが、著しく低い水素化活性度を有していた。触媒Ｑの異性化活性度のレベルは高められるが、触媒Ｈよりもさらに少し低いものである。さらにリンを含む触媒Ｓおよび触媒Ｈについても同じ結果が証明された。これは、アルミナよりもシリカ・アルミナ担体におけるより十分でない活性層の形成によるものである。このことは、当業者に公知である。従って、ホウ素の追加は、アルミナ担体を有する触媒におけるホウ素とケイ素とを結合した追加よりも、シリカ・アルミナ担体を含む触媒においてより小さい効果を有する。
【００８６】
［実施例１２ （減圧留分の水素化処理におけるテスト）］
さらに先に記載した触媒Ａ、Ｂ、Ｆ、ＨおよびＳを、減圧留分の水素化処理テストにおいて比較した。減圧留分の主な特徴を次の表に記載した：
【００８７】
１５℃での密度 ０．９３８
硫黄 ３．１２重量％
総窒素 １０５０重量ｐｐｍ
模擬蒸留（シミュレーション蒸留）
初留点 ３４５℃
１０％ ４１２℃
５０％ ４８８℃
９０％ ５６４℃
終留点 ６１５℃
【００８８】
テストを、通過固定床を有する等温モデル装置内で行った。流体は下から上に流通した。ジメチル二硫化物２重量％を添加した、直接蒸留ガスオイルを用いる加圧下装置内で３５０℃、現場での硫化後、水素化処理テストを次の操作条件下に行った：
全体圧力： １２ＭＰａ
触媒の容積： ４０ｃｍ3
温度： ３８０℃
水素の流量： ２４リットル／時
仕込原料の流量： ２０ｃｍ3 ／時
【００８９】
テスト済触媒の触媒性能を次の表４に記載した。触媒Ａの活性度を１に定めて、また活性度を１．５次であると見なして、該性能を相対的活性度で表示した。活性度と水素化脱硫での転換率（ＨＤＳ％）とに関する式は、次の通りであった：
【数２】
【００９０】
同式は、水素化脱窒（ＨＤＮ％およびＡＨＤＮ）に適用可能であった。
【００９１】
さらに、各触媒を用いて得た３８０℃を越える（３８０℃＋）沸点を有する仕込原料留分の正味の転換率（３８０℃＋重量％）を算定した。該転換率を、下記式：
【数３】
【００９２】
によるシミュレーション蒸留の結果により表示した。
【００９３】
【表４】
減圧留分の水素化処理におけるＮｉＭｏ触媒の活性度
【００９４】
表４の結果は、本発明の方法により得られる非晶質酸化物マトリックスに担持される第VIB 族の元素と第VIII族の少なくとも１つの非貴金属元素とを含む触媒にホウ素およびケイ素を追加することにより、水素化脱硫、水素化脱窒および３８０℃＋留分の温度３８０℃未満で沸騰する軽質留分への転換率における触媒の性能が著しく改善されたことを示す。さらにシリカ・アルミナ上でのＮｉＭｏ層とＰとを含む触媒ＲにＢを追加して得られた、触媒Ｈに非常に類似する組成の触媒Ｓは、触媒ＨよりもＨＤＳ、ＨＤＮおよび転換率において十分でないことが留意される。これは、当業者に公知のように、シリカ・アルミナ担体におけるＮｉＭｏ活性層の分散がアルミナ担体におけるよりも十分でないことによるものである。
【００９５】
従って、水素化脱窒における改善された活性度により、より低い含有量の窒素を有する水素化クラッキング仕込原料を得ることが可能になるので、ホウ素およびケイ素を含む触媒Ｈは、減圧留分型の水素化クラッキング仕込原料の予備処理を目指す水素化処理方法での使用において特に有益である。
【００９６】
さらに水素化脱硫、水素化脱窒および転換率における改善された活性度により、より反応性である接触クラッキング装置用仕込原料を得ることが可能になるので、ホウ素およびケイ素を含む触媒Ｈは、減圧留分型の接触クラッキング仕込原料の予備処理を目指す水素化処理方法での使用において特に有益である。
【００９７】
さらに水素化脱硫、水素化脱窒および転換率における改善された活性度により、規格を有する専門分野用油または薬用油を得ることが可能になるので、ホウ素およびケイ素を含む触媒Ｈは、水素化精製方法での使用において特に有益である。
【００９８】
［実施例１３ （前駆体触媒ＣｏＭｏ／アルミナの調製）］
モリブデン塩およびコバルト塩を含む水溶液により、実施例１の押出担体を含浸・液除去した。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4 ）6 ・４Ｈ2 Ｏであり、コバルト塩は硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏであった。水での飽和雰囲気中室温で熟成後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。こうして得られた触媒ＡＣｏは、表５に再編成した特徴を有し、かつ工業触媒の代表的なものであった。
【００９９】
［実施例１４ （前駆体触媒ＣｏＭｏＰ／アルミナの調製）］
実施例１３の触媒ＡＣｏを調製するのに役立った溶液と同じ塩を含む水溶液により、実施例１の押出担体を含浸・液除去したが、該押出担体にリン酸Ｈ3 ＰＯ4 を添加した。実施例１３の触媒ＡＣｏの調製におけるものと同じ熟成、乾燥および焼成工程を用いた。こうして得られた触媒ＢＣｏは、表５に概括した特徴を有し、かつ工業触媒の代表的なものであった。
【０１００】
【表５】
ＣｏＭｏ触媒の特徴
【０１０１】
［実施例１５ （触媒ＣｏＭｏ／アルミナ＋Ｂ＋Ｓｉの調製）］（本発明に合致する）
ＥＣｏと命名した触媒を、ホウ酸のアンモニウム塩、例えばアンモニウムビボレートと、シリコーンRhodorsil EP1 のエマルジョンとの混合物を含む溶液により、実施例１３に記載した触媒ＣｏＭｏ／アルミナ（触媒ＡＣｏ）の押出物を含浸・液除去することにより調製した。水での飽和雰囲気中室温で熟成後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。この触媒の特徴を表５に再編成した。
【０１０２】
［実施例１６ （触媒ＣｏＭｏＰ／アルミナ＋Ｂ＋Ｓｉの調製）］（本発明に合致する）
実施例１４に記載した触媒ＣｏＭｏＰ／アルミナ（触媒ＢＣｏ）の試料を、実施例１５における触媒ＣｏＭｏ／アルミナと同じマニュアルに応じて、Ｂ＋Ｓｉを含む同じ溶液で含浸した。こうして、配合ＣｏＭｏＰＢＳｉ／アルミナのＨＣｏと呼ばれる触媒を調製した。この触媒の種々の元素Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐ、ＢまたはＳｉ間における割合および該触媒の特徴を表５に概括した。
【０１０３】
［実施例１７ （触媒ＣｏＭｏＰ／アルミナ＋Ｆ＋Ｂ＋Ｓｉの調製）］（本発明に合致する）
フッ化アンモニウムを、ホウ酸のアンモニウム塩、例えばアンモニウムビボレートとシリコーンRhodorsil EP1 のエマルジョンとを含む水溶液に添加して、実施例１３に記載した、ＣｏＭｏ／アルミナ触媒ＡＣｏの押出物を含浸・液除去することにより、表６に記載したＣｏ、Ｍｏ、ＢおよびＳｉの割合を含む配合ＣｏＭｏＦＢＳｉ／アルミナの触媒ＩＣｏを得るようにした。実施例１５の触媒の調製におけるものと同じ熟成、乾燥および焼成工程を用いた。
【０１０４】
同方法で同溶液を用いて、実施例１４に記載した、ＣｏＭｏＰ／アルミナ触媒ＢＣｏの押出物のある量を含浸した。こうして得られた触媒ＪＣｏは、配合ＣｏＭｏＰＦＢＳｉ／アルミナを有していた。触媒ＩＣｏおよび触媒ＪＣｏである該二触媒の特徴を表６に再編成した。
【０１０５】
【表６】
ＣｏＭｏ触媒である触媒ＩＣｏおよび触媒ＪＣｏの特徴
【０１０６】
［実施例１８ （ガスオイルの水素化脱硫テスト）］
実施例１３〜１７において先に記載した担持触媒を、「upflow上昇流」、すなわち仕込原料が下から上に流通する様式で作動する通過固定床モデル装置内でガスオイルの水素化脱硫テストにおいて比較した。仕込原料の主な特徴を次の表に記載した：
【０１０７】
１５℃での密度 ０．８５６
２０℃での屈折率 １．４５６４
５０℃での粘度 ３．７２cSt
硫黄 １．５７重量％
シミュレーション（模擬）蒸留
初留点 １５３℃
５％ ２２２℃
５０％ ３１５℃
９５％ ４１５℃
終留点 ４４８℃
【０１０８】
ガスオイルのＨＤＳテストを次の操作条件下に行った：
全体圧力： ３ＭＰａ
触媒の容積： ４０ｃｍ3
温度： ３４０℃
水素の流量： ２０リットル／時
仕込原料の流量： ８０ｃｍ3 ／時
【０１０９】
触媒の各々をテスト前に３５０℃で硫化した。ジメチル二硫化物（ＤＭＤＳ）２重量％を添加した上述のガスオイルによる全体圧力は３ＭＰａであった。
【０１１０】
テスト済触媒の触媒性能を次の表７に記載した。反応は１．５次であると見なして、活性度を計算した。活性度と転換率（ＨＤＳ％）とに関する式は、次の通りであった：
【数４】
【０１１１】
表７において、触媒ＡＣｏの活性度を１に定めて、複数活性度を相対的活性度で表示した。
【０１１２】
【表７】
ガスオイルの水素化脱硫における触媒の活性度
【０１１３】
表７において、ホウ素およびケイ素を同時に含む触媒のガスオイルの水素化脱硫における性能は、各場合において、これら２つの元素を含まない触媒の性能よりも優れていることが認められた。従って、ホウ素とケイ素とを組合わせるのが一番有利であった。触媒がＰを含む場合（ＨＣｏおよびＪＣｏ）、この有利性は顕著である。しかしながら、触媒がＰを含まない場合（ＥＣｏおよびＩＣｏ）、該有利性は、さらに大きいものである。いずれの場合にも、フッ素が存在することにより、水素化脱硫の活性度がさらに増加される。さらに本明細書では、結果はリンの不存在下において優れていた。
【０１１４】
従って、表７の結果は、本発明の方法により得られた非晶質酸化物マトリッククスに担持される少なくとも１つの第VIB 族元素と第VIII族の少なくとも１つの非貴金属元素とを含む触媒にホウ素とケイ素とを追加することにより、ガスオイル留分の水素化脱硫における触媒性能が著しく改善されることを示した。
【０１１５】
［実施例１９ （ガスオイル中の芳香族化合物の水素化テスト）］
実施例２、３および５において先に記載したＮｉＭｏ型担持触媒Ａ、Ｂ、ＦおよびＨを、ガスオイル中の芳香族化合物の水素化テストにおいて比較した。テストの仕込原料は、流動床接触クラッキング装置のガスオイル、すなわち硫黄を低含有量でしか含まないように予め脱硫したＬＣＯであった。この脱硫済ガスオイルの主な特徴を次の表に記載した：
【０１１６】
２０℃での密度 ０．９０４
硫黄（ｐｐｍ） １０９
窒素（ｐｐｍ） １３２
Ｄ８６（℃）
初留点 １６６℃
１０％ ２１０℃
５０％ ２６６℃
９０％ ３４３℃
終留点 ４１５℃
芳香族化合物（重量％）
全体 ７４
モノ（Ｍｏｎｏ） ４４
ジ（Ｄｉ） ２７
トリ（Ｔｒｉ） ３
ＮＭＲによる芳香族炭素 ４３
【０１１７】
この表において、脱硫済ガスオイルは硫黄を１０９ｐｐｍだけ含んでおり、窒素含有量１３２ｐｐｍは大きく、また芳香族化合物の含有量は非常に大きいことが留意された。
【０１１８】
芳香族化合物の水素化テストを、「upflow上昇流」、すなわち仕込原料が下から上に流通する様式で作動する通過固定床モデル装置内で、次の操作条件下に行った：
全体圧力： ９ＭＰａ
触媒の容積： ４０ｃｍ3
温度： ３４０℃
水素の流量： ４０リットル／時
仕込原料の流量： ４０ｃｍ3 ／時
【０１１９】
触媒の各々をテスト前に３５０℃、ジメチル二硫化物（ＤＭＤＳ）２重量％を添加した上述のガスオイルによる全体圧力９ＭＰａで硫化した。
【０１２０】
テスト済触媒の触媒性能を次の表８に記載した。
【０１２１】
各試験において、２０℃での液体流出物の密度と、流出物のＣＡ（ＮＭＲで測定される芳香族炭素）含有量と、仕込原料の当初ＣＡ0 含有量とを測定した。仕込原料のＣＡおよび流出物のＣＡから、芳香族化合物の転換率（ＨＡＲ％）を計算し、次いで活性度を１次と仮定して水素化活性度を計算した。
【０１２２】
【数５】
【０１２３】
さらに水素化脱硫における活性度を測定した。反応は１．５次(order) であると見なして、活性度を計算した。この場合、活性度と転換率（ＨＤＳ％）とに関する式は、次の通りであった：
【数６】
【０１２４】
さらに水素化脱窒における活性度を測定した。反応は１次であると見なして、活性度を計算した。この場合、活性度と窒素化物質の転換率（ＨＤＮ％）とに関する式は、次の通りであった：
【数７】
【０１２５】
表８において、触媒Ａの活性度を１に定めて、複数活性度を相対的活性度で表示した。
【０１２６】
【表８】
脱硫済ガスオイル中の芳香族化合物の水素化における触媒の活性度
【０１２７】
表８の結果は、本発明の方法により得られた非晶質酸化物マトリックスに担持される第VIB 族元素と第VIII族の少なくとも１つの非貴金属元素とを含む触媒にホウ素とケイ素とを追加することにより、脱硫済ＬＣＯ型脱硫済ガスオイル中の芳香族化合物の水素化における触媒性能が著しく改善されることを示した。さらに脱硫および水素化脱窒における性能が同様に改善されることも認められた。
【０１２８】
従って、硫黄含有量を低減する目的か、あるいは窒素含有量を低減する目的か、あるいは芳香族化合物含有量を軽減する目的で、ホウ素およびケイ素を含む触媒Ｈは、硫黄含有量７００ｐｐｍ未満まで既に脱硫されていた留分型の仕込原料の水素化処理方法での使用において特に有益である。
【０１２９】
［実施例２０ （減圧留分の部分水素化クラッキングテスト）］
先行実施例２、３および５に記載した触媒Ａ、Ｂ、ＦおよびＨを、高含有量で硫黄および窒素を有する減圧留分型石油仕込原料について温和な水素化クラッキング条件下に使用した。該石油仕込原料の主な特徴は次の通りであった：
【０１３０】
１５℃での密度 ０．９２１
硫黄 ２．４６重量％
総窒素 １１３０重量ｐｐｍ
シミュレーション（模擬）蒸留
初留点 ３６５℃
１０％ ４３０℃
５０％ ４７２℃
９０％ ５０４℃
終留点 ５３９℃
【０１３１】
触媒テスト装置は、仕込原料の上昇流「upflow」で固定床反応器を備えた。部分水素化クラッキングテストを次の操作条件下に行った：
全体圧力： ５ＭＰａ
触媒の容積： ４０ｃｍ3
温度： ３８０〜４２０℃
水素の流量： １０リットル／時
仕込原料の流量： ２０ｃｍ3 ／時
【０１３２】
触媒の各々をテスト前に３５０℃、ジメチル二硫化物（ＤＭＤＳ）２重量％を添加した上述のガスオイルによる全体圧力５ＭＰａで硫化した。
【０１３３】
触媒性能を、４００℃での粗転換率（ＣＢ）と、中間留分の粗選択率（ＳＢ）と、水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素化脱窒（ＨＤＮ）の転換率とにより表示した。これらの触媒性能を、一般に少なくとも４８時間である安定化期間を重んじた後に触媒において測定した。
【０１３４】
粗転換率ＣＢは次の通りであった：
ＣＢ＝流出物の３８０℃未満の重量％
【０１３５】
中間留分の粗選択率ＳＢは次の通りであった：
【数８】
【０１３６】
水素化脱硫ＨＤＳの転換率は、次の通りであった：
【数９】
【０１３７】
水素化脱窒ＨＤＮの転換率は、次の通りであった：
【数１０】
【０１３８】
次の表９において、これらの条件下にテストした触媒について、４００℃での粗転換率ＣＢと、粗選択率ＳＢと、水素化脱硫ＨＤＳの転換率と、水素化脱窒ＨＤＮの転換率とをまとめた。
【０１３９】
【表９】
減圧留分の温和な水素化クラッキングにおける触媒の活性度
【０１４０】
表９の結果は、本発明の方法により得られた非晶質酸化物マトリックスに担持される第VIB 族元素と第VIII族の少なくとも１つの非貴金属元素とを含む触媒にホウ素とケイ素とを追加することにより、３８０℃以上留分の３８０℃未満留分への転換における触媒性能が実質的に改善されることを示した。これは、高硫黄含有量のこの型の仕込原料について実施が困難であった。さらに表９において、粗選択率が同等にとどまっているのが認められた。
【０１４１】
従って、ホウ素およびケイ素を含む触媒Ｈは、高含有量で硫黄および窒素を有する減圧留分型の仕込原料を転換する、一般に温和な水素化クラッキングまたは部分水素化クラッキングと呼ばれる適度な水素圧力下での水素化処理方法での使用において特に有益であった。
【０１４２】
［実施例２１ （高転換率を有する減圧留分の水素化クラッキングテスト）］
先行実施例２、３および５に記載した調製を有する触媒Ａ、Ｂ、ＦおよびＨを、高含有量で硫黄および窒素を有する減圧留分型石油仕込原料について高転換率（６０〜１００％）の水素化クラッキング条件下に使用した。該石油仕込原料の主な特徴は次の通りであった：
【０１４３】
１５℃での密度 ０．９１２
硫黄 ２．２２重量％
総窒素 ５９８重量ｐｐｍ
シミュレーション（模擬）蒸留
初留点 ３４５℃
１０％ ３７５℃
５０％ ４０２℃
９０％ ４２８℃
終留点 ４６７℃
【０１４４】
触媒テスト装置は、仕込原料の上昇流「upflow」で固定床反応器を備えた。水素化クラッキングテストを次の操作条件下に行った：
全体圧力： ２０ＭＰａ
触媒の容積： ４０ｃｍ3
温度： ３８０〜４２０℃
水素の流量： ２４リットル／時
仕込原料の流量： ２０ｃｍ3 ／時
【０１４５】
触媒の各々をテスト前に３５０℃、ジメチル二硫化物（ＤＭＤＳ）２重量％を添加した仕込原料による全体圧力２０ＭＰａで硫化した。
【０１４６】
これらの条件下において、水素化脱硫（ＨＤＳ）と水素化脱窒（ＨＤＮ）とにおける触媒性能は、流出物中の硫黄含有量（Ｓ＜１０ｐｐｍ）と窒素含有量（Ｎ＜２ｐｐｍ）とが標準分析の検出限界未満であるものであった。この観測は、水素の使用した高圧力を考慮に入れると正常であった。この場合、主として３８０℃以上留分の転換率における活性度、すなわち粗転換率（ＣＢ）が注目された。これらの触媒性能を、一般に少なくとも４８時間である安定化期間を守った後に触媒において測定した。
【０１４７】
粗転換率ＣＢは次の通りであった：
ＣＢ＝流出物の３８０℃未満の重量％
【０１４８】
次の表１０において、これらの条件下にテストした触媒について、４１０℃での粗転換率ＣＢをまとめた。
【０１４９】
【表１０】
減圧留分の高圧水素化クラッキングにおける触媒の活性度
【０１５０】
表１０の結果は、本発明の方法により得られた非晶質酸化物マトリックスに担持される第VIB 族元素と第VIII族の少なくとも１つの非貴金属元素とを含む触媒にホウ素とケイ素とを追加することにより、３８０℃以上留分の３８０℃未満留分への転換における触媒性能が実質的に改善されることを示した。これは、高硫黄含有量のこの型の仕込原料について実施が困難であった。
【０１５１】
従って、ホウ素およびケイ素を含む触媒Ｈは、高含有量で硫黄および窒素を有する減圧留分型の仕込原料の水素化クラッキング、一般に非晶質触媒による水素化クラッキングと呼ばれる水素化クラッキング方法での水素の高圧力下での使用において特に有益であった。
【０１５２】
［実施例２２ （ガソリンの水素化脱硫テスト）］
実施例１０〜１４に記載した先行担持触媒ＣｏＭｏを、「upflow」様式で作動する、すなわち仕込原料が下から上に流通する通過固定床モデル装置内でＦＣＣガソリンの水素化脱硫テストにおいて比較した。仕込原料の主な特徴を次の表に記載した。
【０１５３】
２２℃での密度 ０．７３５
硫黄 ２３０ｐｐｍ
Ｓ メルカプタン ６９ｐｐｍ
オレフィン（ＧＣ） ２６．８重量％
ジオレフィン（ＧＣ） １．１５重量％
シュウ素価（ｇ／１００ｇ） ４７
シミュレーション（模擬）蒸留
初留点 ５３℃
終留点 １６８℃
【０１５４】
ガソリンのＨＤＳテストを次の操作条件下に行った：
全体圧力： ６ＭＰａ
触媒の容積： ２５ｃｍ3
温度： ２５０℃
水素の流量： ６０Ｎリットル／時
仕込原料の流量： ２００ｃｍ3 ／時
【０１５５】
触媒の各々をテスト前に３５０℃、n-ヘプタン中ジメチル二硫化物（ＤＭＤＳ）２重量％を含む混合物による全体圧力６ＭＰａ、ＶＶＨ（毎時空間速度）１ｈ-1、仕込原料１リットル当りＨ2 ３５０Ｎリットルの流量で硫化した。
【０１５６】
テスト済触媒の触媒性能を次の表１１に記載した。性能を除去した硫黄の割合で示した。
【０１５７】
【表１１】
ガソリンの水素化脱硫における触媒の活性度
【０１５８】
表１１において、ホウ素およびケイ素を同時に含む触媒のガソリンの水素化脱硫における性能は、各場合において、これら２つの元素を含まない触媒の性能よりも優れていることが認められた。従って、ホウ素とケイ素とを組合わせるのが一番有利であった。触媒がＰを含む場合（ＨＣｏおよびＪＣｏ）、この有利性は顕著である。しかしながら、触媒がＰを含まない場合（ＥＣｏおよびＩＣｏ）、該有利性は、まだ大きいものである。いずれの場合にも、フッ素が存在することにより、水素化脱硫の活性度がさらに増加される。さらに本明細書では、結果はリンの不存在下において優れていた。
【０１５９】
従って、表１１の結果は、本発明の方法により得られた非晶質酸化物マトリックスに担持される少なくとも１つの第VIB 族元素と第VIII族の少なくとも１つの非貴金属元素とを含む触媒にホウ素とケイ素とを追加することにより、ガソリンの水素化脱硫における触媒性能が著しく改善されることを示した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素仕込原料の水素化精製触媒に関する。前記触媒は、（1995-1996 年のHandbook of Chemistry and Physics76 版、表紙１頁の内側における元素周期表の新規記号表記による６族）第VIB 族の少なくとも１つの金属、好ましくはモリブデンおよびタングステン、場合によっては前記周期表の（８、９および１０族）第VIII族の少なくとも１つの金属、好ましくはコバルトおよびニッケルを含む。該金属は、多孔質マトリックスと組合わされており、該マトリックスは、（一般には酸化物型の）非晶質多孔質マトリックスまたは不完全結晶化マトリックスであってよい。触媒は、ケイ素、ホウ素、場合によってはリン、および場合によっては少なくとも１つの第VIIA族元素（ハロゲンの１７族）、特にフッ素を含むことを特徴とする。
【０００２】
さらに本発明は、前記触媒の調製方法、並びに炭化水素仕込原料、例えば石油留分および石炭から生じた留分の水素化処理におけるその使用に関する。水素化処理には、例えば炭化水素仕込原料の水素化、水素化脱窒、水素化脱酸素、水素化脱硫および水素化脱金属反応が含まれ、該炭化水素仕込原料は、芳香族化合物および／またはオレフィン系化合物および／またはナフテン系化合物および／またはパラフィン系化合物を含む。前記仕込原料は、場合によっては金属および／または窒素および／または酸素および／または硫黄を含む。
【０００３】
【従来の技術】
水素化処理は、石油留分中の硫黄量を低減させて、重質留分を気化燃料として高付加価値化の可能なより軽質の留分に転換させることにある増大する必要性と共に精製の慣行において次第に重要になっている。これは、一方では次第に重質留分とヘテロ原子、その内窒素および硫黄とに富む輸入原油の転換を必要とする気化燃料への増大する需要により生じるものであり、他方では市販用気化燃料に関して多くの国々において硫黄含有量および芳香族化合物含有量に対して課せられる規格によるものである。この高付加価値化は、重質成分の分子量の相対的に大きな減少を含むものであり、該減少は例えばクラッキング反応を用いて得られてよい。
【０００４】
接触水素化精製の実際方法では、重質留分の高付加価値化に付されるのに役立つ主要反応、特に芳香核の水素化(HAR) 、水素化脱硫(HDS) 、水素化脱窒(HDN) および他の水素化除去の促進を可能にする触媒が用いられる。水素化精製は、仕込原料、例えばガソリン、ガスオイル、減圧ガスオイル、脱アスファルトまたは非脱アスファルト常圧残渣または減圧残渣を処理するために使用される。例えば、クラッキング方法および接触水素化クラッキング方法の仕込原料の予備処理について全て示されている。重質留分中で存在する窒素含有複素環式化合物は、クラッキング触媒または水素化クラッキング触媒に対し大きく影響する毒性を有する有毒物として振る舞う。従って、接触水素化クラッキング仕込原料の脱窒素は、これらの方法の全体収率を改善するために可能な手段の１つを構成する。従って、仕込原料をクラッキングする前に該仕込原料の窒素含有量を最大限に低減するのが望ましい。少なくとも１つの水素化精製工程が、重質石油留分の高付加価値化の公知方法の各々において通常一体化される。
【０００５】
【発明の構成】
本発明は、ホウ素およびケイ素を含む触媒および炭化水素仕込原料の水素化処理におけるその使用に関するものである。
【０００６】
本発明による触媒は、元素周期表の第VIB 族金属からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属と、さらに元素周期表第VIII族の少なくとも１つの金属とを含む触媒であって、前記金属が担体に担持される触媒において、前記触媒がケイ素およびホウ素を含むことを特徴とする触媒である。
【０００７】
水素化処理触媒の水素化処理活性を増加させることが重要である。手段の１つは、遷移金属をベースとする水素化相の活性に害毒を与えないでマトリックスを酸性にすることからなる。
【０００８】
従って、本発明は、炭化水素仕込原料の水素化処理触媒に関する。触媒は、元素周期表の第VIB 族から選ばれる少なくとも１つの金属、例えばクロム、モリブデンおよびタングステン、好ましくはモリブデンおよびタングステンと、場合によっては前記周期表の第VIII族から選ばれる少なくとも１つの金属、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウムまたは白金とを含む。触媒は、非晶質担体および不完全結晶化担体からなる群から選ばれる少なくとも１つの担体を含む。触媒は、ホウ素、ケイ素、場合によってはリン、場合によっては第VIIA族の元素、好ましくはフッ素を含むことを特徴とする。
【０００９】
前記触媒は、先行技術における公知の触媒配合より大きい活性を芳香族炭化水素の水素化、水素化脱窒および水素化脱硫において示す。本発明の触媒の特に増加される活性は、何らの理論により関連付けられることを望まないが、マトリックスにおけるホウ素およびケイ素の組合わされた存在による触媒の酸度の補強によるものであると思われる。このことは、一方では水素化、水素化脱硫および水素化脱窒の特性の改善をもたらし、他方では水素化処理反応において通常使用される触媒に比して活性の改善をもたらす。
【００１０】
本発明の触媒は、触媒の全体重量に対して、一般に次の群から選ばれる少なくとも１つの金属を重量％による次の含有量で含む：
・第VIB 族の少なくとも１つの金属３〜６０％、好ましくは３〜４５％、より好ましくは３〜３０％と、
・第VIII族の少なくとも１つの金属多くとも３０％、好ましくは０．１〜２５％、より好ましくは０．１〜２０％とを含み、
さらに触媒は、非晶質マトリックスおよび不完全結晶化マトリックスからなる群から選ばれる少なくとも１つの担体を補足して含み、
前記触媒は、さらに
・ホウ素０．１〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％と、
・ケイ素０．１〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％とを含む。１．６％を越える（特に１．６〜１０％の）含有量が、多くの場合、有利である。
【００１１】
および前記触媒は、場合によっては
・リン０〜２０％、好ましくは０．１〜２０％、さらには０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％と、
さらに場合によっては
・第VIIA族から選ばれる少なくとも１つの元素（ハロゲン）、好ましくはフッ素０〜２０％、好ましくは０．１〜２０％、さらには０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％とを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の触媒の第VIB 族および第VIII族の金属は、全部または一部金属元素形態および／または酸化物形態および／または硫化物形態で存在してよい。
【００１３】
本発明による触媒は、適切なあらゆる方法により調製されてよい。好ましくは、ケイ素およびホウ素は、既に担体と１つまたは複数の第VIB 族および場合によっては第VIII族の金属とを含む触媒に導入される。好ましくは、触媒、例えばアルミナにおけるＮｉＭｏまたはＮｉＭｏＰ型、あるいはアルミナにおけるＣｏＭｏまたはＣｏＭｏＰ型の水素化処理触媒は、ホウ素の水溶液、次いでケイ素の水溶液（またはケイ素に次ぐホウ素の逆溶液）により含浸されるか、あるいはホウ素およびケイ素の共通水溶液により含浸される。
【００１４】
より特別には、本発明の触媒調製方法は、下記工程を含む：
少なくとも１つの第VIB 族金属と、少なくとも１つの第VIII族金属と、場合によってはリンとを含む非晶質多孔質マトリックスをベースとする前駆体と呼ばれる触媒物質上に、ホウ素を含む少なくとも１つの溶液と、ケイ素を含む少なくとも１つの溶液とを個別にまたは一緒に導入する。
【００１５】
より詳しくは：
a) 少なくとも次の化合物、すなわち非晶質および／または結晶質多孔性マトリックス、少なくとも１つの第VIB 族元素、場合によっては少なくとも１つの第VIII族金属および場合によってはリンを含む、後に前駆体と呼ばれる固体を乾燥させてその重量を測定し、好ましくは全体を成形する工程、
b) 工程a)で定義された前駆体固体を、ホウ素およびケイ素および場合によっては少なくとも１つの第VIIA族元素、好ましくはＦ（フッ素）を含む水溶液により含浸する工程、
c) 湿潤固体を、温度１０〜８０℃で湿潤雰囲気下に放置しておく工程、
d) 工程b)で得られた湿潤固体を、温度６０〜１５０℃で乾燥する工程、および
e) 工程c)で得られた固体を、温度１５０〜８００℃で焼成する工程。
【００１６】
上記工程a)で定義された前駆体は、当業者の従来方法により調製されてよい。
工程b)では、ホウ素およびケイ素を含む水溶液を使用する必要があり、従って該工程b)は当業者に公知のＢおよびＳｉを担持する従来方法とは異なる。本発明による好ましい方法は、酸素含有水の存在下に、アルカリ媒質中少なくとも１つのホウ酸塩、例えばアンモニウムビボレート(biborate)、二ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウムまたは五ホウ酸アンモニウムの水溶液を調製すること、シリコーン型ケイ素化合物を溶液に導入すること、および含浸・液除去と称する含浸を行うことからなる。該方法では、ＢおよびＳｉを含む溶液により前駆体の細孔容積が満たされる。このＢおよびＳｉの担持方法は、ホウ酸アルコール溶液またはアルコール中オルトケイ酸エチル溶液を使用する通常方法より優れている。
【００１７】
Ｂ、Ｓｉ、場合によってはＰ、および、場合によっては第VIIA族のイオン状のハロゲンから選ばれる元素、好ましくはＦは、調製の種々の段階で種々の方法により触媒中に導入されてよい。
【００１８】
マトリックスの含浸は、好ましくは当業者に公知の「含浸・液除去」（含浸後に液除去を行う）と呼ばれる含浸方法により行われる。含浸は、最終触媒の構成要素全体を含む溶液による単一工程において行われる。
【００１９】
Ｐ、Ｂ、Ｓｉおよび第VIIA族のイオン状のハロゲンから選ばれる元素は、過剰溶液を用いる１つまたは複数の含浸操作により焼成前駆体上に導入されてよい。
【００２０】
従って、例えば前駆体がアルミナに担持されたニッケル・モリブデン型触媒である好ましい場合においては、該前駆体をアンモニウムビボレート(biborate)または二ホウ酸アンモニウムまたは四ホウ酸アンモニウムとローヌ・プーラン社のシリコーンRhodorsil E1P との水溶液により含浸して、例えば８０℃で乾燥を行って、例えば好ましくは通過床での空気下に例えば５００℃で４時間焼成を行うことが可能である。
【００２１】
他の一連の順序だった含浸進行過程が、本発明の触媒を得るために使用されてよい。
【００２２】
従って、第一段階ではケイ素を含む溶液を含浸し、乾燥し、焼成し、次いでホウ素を含む溶液を含浸し、乾燥して最終焼成を行うことが可能である。
【００２３】
さらに第一段階ではホウ素を含む溶液を含浸し、乾燥し、焼成し、次いでケイ素を含む溶液を含浸し、乾燥して最終焼成を行うことも可能である。
【００２４】
第一段階ではリンを含む溶液で前駆体を含浸し、乾燥し、焼成し、次いでホウ素を含む溶液で得られた固体を含浸し、乾燥し、焼成し、次いでケイ素を含む溶液を含浸し、乾燥して最終焼成を行うことも可能である。
【００２５】
金属が、対応する前駆体塩のいくつかの含浸において導入される場合、触媒の中間乾燥工程は一般に温度一般に６０〜２５０℃で行われる。
【００２６】
好ましいリン源は、オルトリン酸Ｈ3 ＰＯ4 であるが、それらの塩およびエステル、例えばリン酸アンモニウムも適する。リンは、例えばリン酸と、窒素含有塩基性有機化合物、例えばアンモニア、第一および第二アミン、環式アミン、ピリジンおよびキノリン族の化合物およびピロール族の化合物形態で導入されてよい。
【００２７】
多数のケイ素源が使用されてよい。従って、オルトケイ酸エチルＳｉ（ＯＥｔ）4 、シロキサン、ケイ酸ハロゲン化物、例えばフルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6 またはフルオロケイ酸ナトリウムＮａ2 ＳｉＦ6 を使用してよい。さらに、有利には、シリコモリブデン酸およびその塩、並びにシリコタングステン酸およびその塩が使用されてよい。ケイ素は、例えば水／アルコール混合物中溶液状ケイ酸エチルの含浸により添加されてよい。
【００２８】
ホウ素源は、ホウ酸、好ましくはオルトホウ酸Ｈ3 ＢＯ3 、アンモニウムビボレート(biborate)、二ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素エステルおよびホウ酸エステルであってよい。ホウ素は、例えばホウ酸溶液により水／アルコール混合物中に導入されてよい。
【００２９】
使用される第VIIA族の元素源は、当業者に公知である。例えば、フッ化アニオンは、フッ化水素酸またはその塩形態で導入されてよい。該塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物で形成される。有機化合物の場合、塩は有利には、有機化合物とフッ化水素酸との間の反応による反応混合物中において形成される。さらに水中にフッ化アニオンを放出し得る加水分解可能な化合物、例えばフルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6 、四フッ化ケイ素ＳｉＦ4 またはフルオロケイ酸ナトリウムＮａ2 ＳｉＦ6 を用いることも可能である。フッ素は、例えばフッ化水素酸またはフッ化アンモニウムの水溶液の含浸により導入されてよい。
【００３０】
使用される第VIB 族の元素源は、当業者に公知である。例えば、モリブデン源およびタングステン源として、酸化物および水酸化物、モリブデン酸およびタングステン酸およびそれらの塩、特にアンモニウム塩、例えばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、リン・モリブデン酸、リン・タングステン酸およびそれらの塩を用いてよい。好ましくは酸化物およびアンモニウム塩、例えばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニウムが用いられる。
【００３１】
本発明の触媒は、第VIII族の金属、例えば鉄、コバルト、ニッケルを含んでよい。有利には、次の金属の組合わせが使用される：ニッケル・モリブデン、コバルト・モリブデン、鉄・モリブデン、鉄・タングステン、ニッケル・タングステン、コバルト・タングステンである。好ましい組合わせは、ニッケル・モリブデン、コバルト・モリブデンである。さらに３つの金属の組合わせ、例えばニッケル・コバルト・モリブデンを用いることも可能である。
【００３２】
使用される第VIII族の元素源は、当業者に公知である。例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物およびフッ化物、カルボン酸塩、例えば酢酸塩および炭酸塩が用いられる。
【００３３】
さらに本発明の触媒は、少なくとも１つの通常非晶質または不完全結晶化多孔質無機マトリックスを含む。このマトリックスは、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタンまたは酸化ジルコニウム、あるいは上記酸化物の少なくとも２つの混合物からなる群から通常選ばれる。
【００３４】
さらにアルミン酸塩が選ばれてよい。当業者に公知のあらゆる形態のアルミナ、例えばガンマ・アルミナを含むマトリックスを使用するのが好まれる。
【００３５】
有利には、アルミナとシリカとの混合物、アルミナとシリカ・アルミナとの混合物、およびアルミナと酸化ホウ素との混合物を使用してもよい。
【００３６】
有利には、アルミナと粘土との混合物、およびシリカ・アルミナと粘土との混合物も使用してよい。
【００３７】
モリブデンの含浸は、パラモリブデン酸アンモニウム溶液中にリン酸を添加することにより促進され得る。このことにより、触媒活性を促進させるようにしてリンも導入することが可能になる。リンの他の化合物は、当業者に公知のように使用されてよい。
【００３８】
本発明により得られた触媒は、種々の形状およびサイズの粒子形態に成形される。該触媒は、一般に円筒状または多葉状（マルチフォイル）、例えば直線状または螺旋状形態の二凸条、三凸条、多凸条の押出し物形態で使用されるが、場合によっては、粉砕された粉体、タブレット、リング、球状物、車輪形態で製造されて、使用されてよい。該触媒は、ＢＥＴ（Brunauer，Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc.,vol.60, 309-316 (1938)）法による窒素吸着により測定された比表面積５０〜６００ｍ2 ／ｇと、水銀多孔度測定により測定された細孔容積０．２〜１．５ｃｍ3 ／ｇと、単一モード、二モードまたは多モードであってよい細孔サイズの分配とを示す。
【００３９】
本発明により得られた触媒は、炭化水素仕込原料、例えば石油留分および石炭から生じた留分の水素化処理において使用される。水素化処理には、例えば炭化水素仕込原料の水素化、水素化脱窒、水素化脱酸素、水素化脱硫反応等が含まれ、該炭化水素仕込原料は、芳香族化合物および／またはオレフィン系化合物および／またはナフテン系化合物および／またはパラフィン系化合物を含む。前記仕込原料は、場合によっては金属および／または窒素および／または酸素および／または硫黄を含む。これらの使用において、本発明により得られた触媒は、先行技術に比して改善された活性を示す。
【００４０】
方法において使用される仕込原料は、ガソリン、ガスオイル、減圧ガスオイル、常圧残渣、減圧残渣、常圧留分、減圧留分、重油、油、パラフィン臘およびパラフィン、使用済油、脱アスファルト残渣または脱アスファルト原油、熱転換方法または接触転換方法に由来する仕込原料、およびそれらの混合物である。該仕込原料は、ヘテロ原子、例えば硫黄、酸素、窒素および場合によっては少なくとも１つの金属を含む。
【００４１】
水素化処理条件、例えば温度、圧力、水素の再循環率、毎時空間速度は、仕込原料の種類、所望物質の品質および製油業者が使用する装置に応じて大幅に変化し得る。温度は、一般に２００℃を越え、多くの場合２５０〜４８０℃である。圧力は、０．０５ＭＰａを越え、多くの場合１ＭＰａを越える。水素の再循環率は、仕込原料１リットル当り水素５０標準（ノーマル）リットル（すなわち標準状態におけるリットル）以上、多くの場合８０〜５０００標準リットルである。毎時空間速度は、一般に毎時触媒１容積当り仕込原料０．１〜２０容積である。
【００４２】
本発明の触媒は、好ましくは該触媒を処理すべき仕込原料との接触に付す前に金属種の少なくとも一部を硫化物に転換するのを可能にする硫化処理に付される。硫化によるこの活性化処理は、当業者に公知でありかつ文献において既に記載されているあらゆる方法により行われてよい。
【００４３】
当業者に公知の従来の硫化方法は、温度１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃で、一般に通過床を有する反応帯域内において、水素と硫化水素との混合物流下に、あるいは窒素と硫化水素との混合物流下に固体混合物を加熱することからなる。
【００４４】
製油業者に重視される結果は、特にＨＤＳ、ＨＤＮ、ＨＤＭおよび転換における活性である。制定された目標は、節約指向の現実と共存できる条件下に実施されねばならない。従って、製油業者は、温度、圧力および水素の再循環率を減少させるように努めており、かつ毎時空間速度を最大限にするように努めている。活性が温度の上昇により増加され得ることは公知であるが、それは、多くの場合触媒の安定性を犠牲にするものである。安定性すなわち寿命期間は、圧力または水素の再循環率の増加と共に改善されるが、これは、プロセスの節約性を犠牲にして行われるものである。
【００４５】
ガソリンの水素化脱硫
本発明の触媒は、有利にはガソリン型留分から硫黄含有量を減少させるために、またガソリン中の硫黄含有量の規格に適うために、該ガソリン型留分の水素化脱硫において使用されてよい。処理される仕込原料は、低くとも２５℃、好ましくは低くとも３０℃の初留点を有する。より特別には、それは、沸騰留分３０〜２８０℃である。
【００４６】
多くの場合、ガソリンの水素化脱硫、接触リフォーミング仕込原料の予備処理または流動床接触クラッキング（ＦＣＣ）装置ガソリンの水素化脱硫と呼ばれるこの水素化処理方法では、本発明による触媒は、温度一般に２００℃以上、一般に高くとも４００℃で使用される。圧力は、一般に０．１ＭＰａを越え、好ましくは０．２ＭＰａを越える。水素量は、仕込原料１リットル当り水素５０標準リットル以上、多くの場合仕込原料１リットル当り水素５０〜１０００標準リットルである。毎時空間速度は、一般に１〜２０ｈ-1、好ましくは２〜２０ｈ-1である。これらの条件下に、コバルト、モリブデン、ホウ素およびケイ素を含む本発明の触媒は、実施例１９に証明されるように、コバルトおよびモリブデンを含むが２つの元素であるホウ素およびケイ素を含まない触媒よりも水素化脱硫における優れた活性を示す。
【００４７】
ガスオイルの水素化脱硫
本発明の触媒は、有利にはガスオイル型留分から硫黄含有量を減少させるために、また硫黄含有量の規格に適うために、該ガスオイル型留分の水素化脱硫において使用されてよい。処理される炭化水素仕込原料は、低くとも８０℃の初留点を有する。より特別には、それは、沸騰留分１５０〜４８０℃である。
【００４８】
多くの場合、ガスオイルの水素化脱硫と呼ばれるこの水素化処理方法では、本発明による触媒は、温度一般に２５０℃以上、一般に高くとも４００℃、多くの場合２８０〜４３０℃で使用される。圧力は、一般に０．２ＭＰａを越え、好ましくは０．５ＭＰａを越える。水素量は、仕込原料１リットル当り水素５０標準リットル以上、多くの場合仕込原料１リットル当り水素８０〜１０００標準リットルである。毎時空間速度は、一般に０．１〜２０ｈ-1、好ましくは０．５〜１５ｈ-1である。これらの条件下に、コバルト、モリブデン、ホウ素およびケイ素を含む本発明の触媒は、実施例１５に証明されるように、コバルトおよびモリブデンを含むが２つの元素であるホウ素およびケイ素を含まない触媒よりも水素化脱硫における優れた活性を示す。
【００４９】
ガスオイル中の芳香族化合物の水素化
本発明の触媒は、有利には例えば予め既に水素化脱硫されていた、低硫黄含有量の種々の炭化水素留分の芳香族化合物の水素化において使用されてよい。処理される仕込原料は、初留点８０℃越〜５８０℃未満の仕込原料である。該仕込原料は、硫黄１〜２０００重量ｐｐｍ、好ましくは２〜１５００重量ｐｐｍを含む。この型の水素化処理は、ガスオイル型の軽質または重質仕込原料中の芳香族化合物の含有量を低下させるのに特に有利である。
【００５０】
この水素化処理方法では、本発明による触媒は、この場合、温度一般に２８０℃以上、一般に高くとも４２０℃、多くの場合３００〜４００℃で使用される。圧力は、一般に１ＭＰａを越え、好ましくは３ＭＰａを越える。水素量は、仕込原料１リットル当り水素１００標準リットル以上、多くの場合仕込原料１リットル当り水素２００〜３０００標準リットルである。毎時空間速度は、一般に０．１〜１０ｈ-1、好ましくは０．２〜５ｈ-1である。これらの条件下に、モリブデン、ニッケル、ホウ素およびケイ素を含む本発明の触媒は、実施例１６に示されるように２つの元素であるホウ素およびケイ素を含まない触媒よりも芳香族化合物の水素化における優れた活性を示す。
【００５１】
減圧留分の水素化処理
本発明の触媒は、硫黄および窒素を多く含む減圧留分型留分の水素化処理において、有利には硫黄および特に窒素の含有量を低下させるために使用されてよい。処理される炭化水素仕込原料は、低くとも２５０℃、好ましくは低くとも３００℃の初留点を有する。より有利には、それは、沸騰留分３３０〜６５０℃である。この型の水素化処理は、１つまたは複数のゼオライト触媒を使用する水素化クラッキング装置用仕込原料と、流動床接触クラッキング（ＦＣＣ）装置用仕込原料とを予備処理して、油留分の水素化精製を行うのに特に有利である。
【００５２】
さらに時として、水素化クラッキング仕込原料の予備処理、ＦＣＣ仕込原料の予備処理または油の水素化精製と呼ばれるこの水素化処理方法では、本発明による触媒は、温度一般に３００℃以上、一般に高くとも４５０℃、多くの場合３４０〜４４０℃で使用される。圧力は、一般に２ＭＰａを越え、好ましくは５ＭＰａを越える。水素量は、仕込原料１リットル当り水素１００標準リットル以上、多くの場合仕込原料１リットル当り水素２００〜３０００標準リットルである。毎時空間速度は、一般に０．１〜５ｈ-1、好ましくは０．２〜４ｈ-1である。これらの条件下に、ニッケル、モリブデン、ホウ素およびケイ素を含む本発明の触媒は、実施例９に証明されるように、モリブデンおよびニッケルを含むが２つの元素であるホウ素およびケイ素を含まない触媒よりも水素化脱硫および水素化脱窒における優れた活性を示す。
【００５３】
部分水素化クラッキング
本発明の触媒は、有利には種々の炭化水素留分、例えば硫黄および窒素を多く含む減圧留分型留分の部分水素化クラッキングにおいて使用されてよい。処理される炭化水素仕込原料は、低くとも１５０℃、好ましくは低くとも３００℃の初留点を有する。より有利には、それは、沸騰留分３３０〜６５０℃である。
【００５４】
さらに時として、温和な水素化クラッキングと呼ばれるこの部分水素化クラッキング方法では、転換率の水準は５５％未満である。この場合、本発明による触媒は、温度一般に３５０℃以上、一般に高くとも４８０℃、多くの場合３６０〜４６０℃、好ましくは３６０〜４５０℃で使用される。圧力は、一般に２ＭＰａを越え、好ましくは５ＭＰａを越える。水素量は、仕込原料１リットル当り水素１００標準リットル以上、多くの場合仕込原料１リットル当り水素２００〜３０００標準リットルである。毎時空間速度は、一般に０．１〜５ｈ-1、好ましくは０．１〜４ｈ-1である。これらの条件下に、ホウ素およびケイ素を含む本発明の触媒は、実施例１７に示されるように２つの元素であるホウ素およびケイ素を含まない触媒よりも転換率、水素化脱硫および水素化脱窒における優れた活性を示す。
【００５５】
水素化クラッキング
本発明の触媒は、有利には種々の炭化水素留分、例えば硫黄および窒素を多く含む減圧留分型留分の水素化クラッキングにおいて使用されてよい。処理される炭化水素仕込原料は、低くとも１５０℃、好ましくは低くとも３００℃の初留点を有する。より有利には、それは、沸騰留分３３０〜６５０℃である。
【００５６】
この水素化クラッキング方法では、転換率の水準は５５％を越える。操作条件は、一般に温度３５０〜４６０℃、好ましくは３６０〜４５０℃、圧力５ＭＰａを越え、好ましくは８ＭＰａを越え、毎時空間速度０．１〜５ｈ-1、好ましくは０．１〜４ｈ-1および水素量少なくとも１００標準リットル／仕込原料１リットル、好ましくは２００〜３０００標準リットル／仕込原料１リットルである。
【００５７】
これらの条件下に、モリブデン、ニッケル、ホウ素およびケイ素を含む本発明の触媒は、実施例１８に証明されるように２つの元素であるホウ素およびケイ素を含まない触媒より転換率における優れた活性と、中間留分における同等の選択率とを示す。
【００５８】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【００５９】
［実施例１ （本発明の触媒の組成中に含まれるアルミナ担体の調製）］
大量のアルミナをベースとする担体を製造して、成形された同担体から後述の触媒を調製し得るようにした。これを行うために、極微細の板状晶ベーマイトと、Condea Chemie Gmbh社から商品名SB3 で市販されているアルミナゲルとからなるマトリックスを用いた。該ゲルを、６６％の硝酸を含む水溶液と混合し（乾燥ゲル１グラム当り酸７重量％）、次いで１５分間混練した。該混練の終了時に、得られたペーストを、直径１．３ｍｍの円筒状口部を有するダイスに通した。次いで、押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで水７．５容量％を含む湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。従って、比表面積２４３ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．６１ｃｍ3 ／ｇおよび１０ｎｍを中心とする単一モード細孔サイズでの分配を有する、直径１．２ｍｍの円筒状押出物を得た。Ｘ線回折によるマトリックスの分析は、該マトリックスが、弱結晶性の立方晶ガンマ・アルミナにより専ら構成されることを示した。
【００６０】
［実施例２ （前駆体触媒ＮｉＭｏ／アルミナの調製）］
モリブデン塩およびニッケル塩を含む水溶液により、実施例１の押出担体を含浸・液除去した。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4 ）6 ・４Ｈ2 Ｏであり、ニッケル塩は硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏであった。水での飽和雰囲気中室温で熟成後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最終含有量は１４．５重量％であり、これは、最終触媒１００ｇに対してモリブデン元素０．１モルに一致した。酸化ニッケルＮｉＯの最終含有量は、２．８重量％であり、これは、最終触媒１００ｇに対してニッケル元素０．０３７モルに一致した。こうして得られた触媒Ａは、表１に再編成した特徴を有し、かつ工業触媒の代表的なものであった。
【００６１】
［実施例３ （前駆体触媒ＮｉＭｏＰ／アルミナの調製）］
実施例２の触媒Ａを調製するのに役立った溶液と同じ塩を含む水溶液により、実施例１の押出担体を含浸・液除去したが、該押出担体にリン酸Ｈ3 ＰＯ4 を添加した。実施例２の触媒Ａの調製におけるものと同じ熟成、乾燥および焼成工程を用いた。三酸化モリブデンの最終含有量は１４．５重量％であり、これは、最終触媒１００ｇに対してモリブデン元素０．１モルに一致した。酸化ニッケルの最終含有量は、２．８重量％であり、これは、最終触媒１００ｇに対してニッケル元素０．０３７モルに一致した。リンの最終含有量は、五酸化物で表示される６重量％であり、これは、Ｐ／Ｍｏ原子比０．８５に一致した。こうして得られた触媒Ｂは、表１に概括した特徴を有し、かつ工業触媒の代表的なものであった。
【００６２】
【表１】
ＮｉＭｏ触媒Ａ〜Ｈの特徴
［実施例４ （触媒ＮｉＭｏ／アルミナ＋Ｂ＋Ｓｉの調製）］（本発明に合致する）
Ｃ、ＤおよびＥと命名した３触媒を、ホウ酸のアンモニウム塩例えばアンモニウムビボレートと、シリコーンRhodorsil EP1 のエマルジョンと、これら先行二化合物の混合物とを各々含む溶液により、実施例２に記載した触媒ＮｉＭｏ／アルミナの押出物を含浸・液除去することにより調製した。水での飽和雰囲気中室温で熟成後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。これら三触媒の特徴を表１に再編成した。
【００６４】
［実施例５ （触媒ＮｉＭｏＰ／アルミナ＋Ｂ＋Ｓｉの調製）］（本発明に合致する）
実施例３に記載した触媒ＮｉＭｏＰ／アルミナ（触媒Ｂ）の３つの試料を、実施例４における触媒ＮｉＭｏ／アルミナと同じマニュアルに応じて、ＢあるいはＳｉあるいはＢ＋Ｓｉを含む同じ溶液で含浸した。従って、配合ＮｉＭｏＰＢ／アルミナのＦと呼ばれる触媒と、配合ＮｉＭｏＰＳｉ／アルミナのＧと呼ばれる触媒と、配合ＮｉＭｏＰＢＳｉ／アルミナの触媒Ｈとを調製した。これらの触媒の種々の元素Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐ、ＢまたはＳｉ間における割合および該触媒の特徴を表１に概括した。
【００６５】
［実施例６ （触媒ＮｉＭｏＰ／アルミナ＋Ｆ＋Ｂ＋Ｓｉの調製）］（本発明に合致する）
フッ化アンモニウムを、ホウ酸のアンモニウム塩、例えばアンモニウムビボレートとシリコーンRhodorsil EP1 のエマルジョンとを含む水溶液に添加して、実施例２に記載した、ＮｉＭｏ／アルミナ触媒Ａの押出物を含浸・液除去することにより、表２に記載したフッ素１重量％と、Ｎｉ、Ｍｏ、ＢおよびＳｉの割合とを含む配合ＮｉＭｏＦＢＳｉ／アルミナの触媒Ｉを得るようにした。実施例２の触媒Ａの調製におけるものと同じ熟成、乾燥および焼成工程を用いた。
【００６６】
同方法で同溶液を用いて、実施例３に記載した、ＮｉＭｏＰ／アルミナ触媒Ｂの押出物のある量を含浸した。こうして得られた配合ＮｉＭｏＰＦＢＳｉ／アルミナの触媒Ｊは、フッ素１重量％を含んでいた。触媒Ｉおよび触媒Ｊである該二触媒の特徴を表２に再編成した。
【００６７】
【表２】
ＮｉＭｏ触媒Ｉ〜Ｓの特徴
［実施例７ （触媒ＮｉＭｏ／アルミナＢの調製）］（本発明に合致する）
ホウ酸のアンモニウム塩、例えばアンモニウムビボレートを含む水溶液により、実施例１に記載した担体の３つの試料を含浸・液除去した。水での飽和雰囲気中室温で熟成後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。次いで、このようにしてホウ素を加えて得られたアルミナ押出物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4 ）6 ・４Ｈ2 Ｏと、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏとを含む溶液で含浸した。上記のように、熟成、乾燥および５５０℃での焼成後、Ｋと呼ばれる触媒：（ＮｉＭｏ／ホウ素を加えたアルミナ）を得た。Ｍｏ、ＮｉおよびＢの最終含有量は、実施例４に記載した触媒Ｃの含有量に一致した。
【００６９】
触媒Ｌを上述の触媒Ｋと同じ手順により得たが、含浸溶液中でのホウ素の前駆体をシリコーンRhodorsil EP1 のエマルジョンに代えた。このようにして得られた触媒：（ＮｉＭｏ／ケイ素を加えたアルミナ）は、実施例に記載した触媒Ｄと同じ重量組成を有していた。
【００７０】
最後に、触媒Ｍを上述の触媒Ｋと同じ手順により得たが、ホウ酸のアンモニウム塩、例えばアンモニウムビボレートと、シリコーンRhodorsil EP1 のエマルジョンとを含む水溶液を用いた。触媒ＭのＭｏ、Ｎｉ、ＢおよびＳｉの最終含有量は、実施例４に記載した触媒Ｅの含有量と同じであった。触媒Ｋ、ＬおよびＭの特徴を表２に概括した。
【００７１】
［実施例８ （シリカ／アルミナ担体の調製）］
共沈殿によりシリカ・アルミナ型担体を製造した。共沈殿後、固体を濾過し、乾燥空気下１２０℃で４時間乾燥した。このようにして、６６％の硝酸を含む水溶液と混合され（乾燥ゲル１グラム当り酸７重量％）、次いで１５分間混練されていたゲルを得た。該混練の終了時に、得られたペーストを、直径１．３ｍｍの円筒状オリフィスを有するダイスに通した。次いで、押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで水７．５容量％を含む湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。こうして、比表面積２２３ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．５１ｃｍ3 ／ｇおよび９ｎｍを中心とする単一モード細孔サイズでの分配を有する、直径１．２ｍｍの円筒状押出物を得た。該押出物の組成は、ＳｉＯ2 ５．２重量％およびＡｌ2 Ｏ3 ９４．８重量％であった。
【００７２】
［実施例９ （シリカ・アルミナに担持される複数触媒の調製）］
モリブデン塩およびニッケル塩を含む水溶液により、実施例８の押出担体を乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4 ）6 ・４Ｈ2 Ｏであり、ニッケル塩は硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏであった。水での飽和雰囲気中室温で熟成後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。こうして得られた触媒Ｐは、表２に再編成した特徴を有し、かつ工業触媒の代表的なものであった。
【００７３】
同様に、モリブデン塩、ニッケル塩およびリン塩を含む水溶液により、実施例８の押出担体を含浸・液除去した。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4 ）6 ・４Ｈ2 Ｏであり、ニッケル塩は硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏであった。リンをリン酸形態で添加した。水での飽和雰囲気中室温で熟成後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。こうして得られた触媒Ｒは、表２に再編成した特徴を有し、かつ工業触媒の代表的なものであった。
【００７４】
［実施例１０ （ＮｉＭｏ／ホウ素を含むシリカ・アルミナ複数触媒の調製）］
ホウ酸のアンモニウム塩、例えばアンモニウムビボレートを含む水溶液により、実施例９で得られた触媒Ｐを乾式含浸した。水での飽和雰囲気中室温で熟成後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。このようにして触媒Ｑを得た。該触媒Ｑの特徴を表２に再編成した。
【００７５】
ホウ酸のアンモニウム塩、例えばアンモニウムビボレートを含む水溶液により、実施例９で得られた触媒Ｒを含浸・液除去した。水での飽和雰囲気中室温で熟成後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。このようにして触媒Ｓを得た。該触媒Ｓの特徴を表２に再編成した。
【００７６】
［実施例１１ （モデル分子における水素化および酸度のテスト：トルエンの水素化、シクロヘキサンの異性化）］
先に記載した触媒Ａ〜Ｓを、（土質力学機械メーカー）Catatest型モデル装置の通過床を有する管状反応器内で現場で動的に硫化した。流体は上から下に流通した。触媒の硫化に役立った炭化水素仕込原料を用いた、大気に戻さない加圧下での硫化後、水素化活性度および異性化活性度の測定を直ちに行った。
【００７７】
硫化用およびテスト用仕込原料を、ジメチル二硫化物（ＤＭＤＳ）５．８重量％、トルエン２０重量％、シクロヘキサン７４．２重量％で構成した。従って、トルエンの水素化反応における触媒Ａ〜Ｓと同じ容積の安定化された触媒活性度を測定した。シクロヘキサンの異性化の検査は、トルエンを希釈して、触媒の酸度の算定を可能にした。
【００７８】
活性度の測定条件は次の通りであった：
全体圧力： ６．０ＭＰａ
トルエンの圧力： ０．３８ＭＰａ
シクロヘキサンの圧力： １．５５ＭＰａ
水素の圧力： ３．６４ＭＰａ
Ｈ2 Ｓの圧力： ０．２２ＭＰａ
触媒の容積： ４０ｃｃ
仕込原料の流量： ８０ｃｃ／時
毎時空間速度： ２リットル／リットル×ｈ-1
水素の流量： ３６リットル／時
硫化およびテストの温度： ３５０℃（３℃／分）
【００７９】
液体流出物の採取物を、ガス・クロマトグラフィーにより分析した。未転換トルエン（Ｔ）のモル濃度および水素化物質の濃度の測定：メチルシクロヘキサン（ＭＣＣ6 ）、エチルシクロペンタン（Ｅt ＣＣ5 ）およびジメチルシクロペンタン（ＤＭＣＣ5 ）により、下記式により定義されるトルエンの水素化率ＸＨＹＤの計算が可能になった：
【数１】
シクロヘキサンの異性化率ＸＩＳＯを、未転換シクロヘキサン濃度と、シクロヘキサンの反応生成物であるメチルシクロペンタンとから同様に計算した。
【００８１】
トルエンの水素化とシクロヘキサンの異性化との反応は、テスト条件下では１番目であった。反応器は完全なピストン反応器として作動した。下記式を適用して、
Ａｉ＝Ｉｎ（１００／（１００−Ｘi ）
触媒の水素化活性度ＡＨＹＤおよび異性化活性度ＡＩＳＯ活性度を計算した。
【００８２】
表３により、対照として取り上げた触媒Ａの活性度に対する、検討される触媒の活性度の比に等しい相対的水素化活性度と相対的異性化活性度とを比較した。
【００８３】
【表３】
ＮｉＭｏ触媒Ａ〜Ｓの水素化および異性化における相対的活性度
表３により、触媒Ｅ、Ｈ、ＩおよびＪによりもたらされる進歩が証明された。該進歩においては、ホウ素とケイ素とを同時に触媒に追加した。ホウ素（触媒ＣおよびＦ）あるいはケイ素（触媒ＤおよびＧ）のみの追加により、同時に水素化機能と触媒酸とについて利点を得ることは不可能であった。ＮｉＭｏ活性層の担持前にＢ、ＳｉおよびＢ＋Ｓｉを各々アリミナと共に導入されていた触媒Ｋ、ＬおよびＭは、それらの同族体Ｃ、ＤおよびＥよりも水素化活性が低い。同様に、異性化活性度により示される触媒Ｋ、ＬおよびＭの酸度は、触媒Ａに比して改善されるが、それらの同族体である触媒Ｃ、ＤおよびＥの異性化活性度より低下した。従って、表３は、ケイ素、ホウ素、あるいはケイ素およびホウ素の組み込みが、（触媒Ｋ、ＬおよびＭ）の前ではなく、活性層（触媒Ｃ、ＤおよびＥ）の担持後に行われて、水素化活性度と異性化活性度、すなわち酸度との補強を同時に得なければならないことを示した。
【００８５】
さらに表３は、既に製造されていた触媒にケイ素を導入する有益性と、シリカ・アルミナをベースとする担体から出発するよりも該調製方法を用いる利点とを示した。従って、シリカ・アルミナをベースとするホウ素を含む実施例９の触媒、例えば触媒Ｑは、触媒Ｅの組成に非常に近似する組成を有するが、著しく低い水素化活性度を有していた。触媒Ｑの異性化活性度のレベルは高められるが、触媒Ｈよりもさらに少し低いものである。さらにリンを含む触媒Ｓおよび触媒Ｈについても同じ結果が証明された。これは、アルミナよりもシリカ・アルミナ担体におけるより十分でない活性層の形成によるものである。このことは、当業者に公知である。従って、ホウ素の追加は、アルミナ担体を有する触媒におけるホウ素とケイ素とを結合した追加よりも、シリカ・アルミナ担体を含む触媒においてより小さい効果を有する。
【００８６】
［実施例１２ （減圧留分の水素化処理におけるテスト）］
さらに先に記載した触媒Ａ、Ｂ、Ｆ、ＨおよびＳを、減圧留分の水素化処理テストにおいて比較した。減圧留分の主な特徴を次の表に記載した：
【００８７】
１５℃での密度 ０．９３８
硫黄 ３．１２重量％
総窒素 １０５０重量ｐｐｍ
模擬蒸留（シミュレーション蒸留）
初留点 ３４５℃
１０％ ４１２℃
５０％ ４８８℃
９０％ ５６４℃
終留点 ６１５℃
【００８８】
テストを、通過固定床を有する等温モデル装置内で行った。流体は下から上に流通した。ジメチル二硫化物２重量％を添加した、直接蒸留ガスオイルを用いる加圧下装置内で３５０℃、現場での硫化後、水素化処理テストを次の操作条件下に行った：
全体圧力： １２ＭＰａ
触媒の容積： ４０ｃｍ3
温度： ３８０℃
水素の流量： ２４リットル／時
仕込原料の流量： ２０ｃｍ3 ／時
【００８９】
テスト済触媒の触媒性能を次の表４に記載した。触媒Ａの活性度を１に定めて、また活性度を１．５次であると見なして、該性能を相対的活性度で表示した。活性度と水素化脱硫での転換率（ＨＤＳ％）とに関する式は、次の通りであった：
【数２】
同式は、水素化脱窒（ＨＤＮ％およびＡＨＤＮ）に適用可能であった。
【００９１】
さらに、各触媒を用いて得た３８０℃を越える（３８０℃＋）沸点を有する仕込原料留分の正味の転換率（３８０℃＋重量％）を算定した。該転換率を、下記式：
【数３】
によるシミュレーション蒸留の結果により表示した。
【００９３】
【表４】
減圧留分の水素化処理におけるＮｉＭｏ触媒の活性度
表４の結果は、本発明の方法により得られる非晶質酸化物マトリックスに担持される第VIB 族の元素と第VIII族の少なくとも１つの非貴金属元素とを含む触媒にホウ素およびケイ素を追加することにより、水素化脱硫、水素化脱窒および３８０℃＋留分の温度３８０℃未満で沸騰する軽質留分への転換率における触媒の性能が著しく改善されたことを示す。さらにシリカ・アルミナ上でのＮｉＭｏ層とＰとを含む触媒ＲにＢを追加して得られた、触媒Ｈに非常に類似する組成の触媒Ｓは、触媒ＨよりもＨＤＳ、ＨＤＮおよび転換率において十分でないことが留意される。これは、当業者に公知のように、シリカ・アルミナ担体におけるＮｉＭｏ活性層の分散がアルミナ担体におけるよりも十分でないことによるものである。
【００９５】
従って、水素化脱窒における改善された活性度により、より低い含有量の窒素を有する水素化クラッキング仕込原料を得ることが可能になるので、ホウ素およびケイ素を含む触媒Ｈは、減圧留分型の水素化クラッキング仕込原料の予備処理を目指す水素化処理方法での使用において特に有益である。
【００９６】
さらに水素化脱硫、水素化脱窒および転換率における改善された活性度により、より反応性である接触クラッキング装置用仕込原料を得ることが可能になるので、ホウ素およびケイ素を含む触媒Ｈは、減圧留分型の接触クラッキング仕込原料の予備処理を目指す水素化処理方法での使用において特に有益である。
【００９７】
さらに水素化脱硫、水素化脱窒および転換率における改善された活性度により、規格を有する専門分野用油または薬用油を得ることが可能になるので、ホウ素およびケイ素を含む触媒Ｈは、水素化精製方法での使用において特に有益である。
【００９８】
［実施例１３ （前駆体触媒ＣｏＭｏ／アルミナの調製）］
モリブデン塩およびコバルト塩を含む水溶液により、実施例１の押出担体を含浸・液除去した。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4 ）6 ・４Ｈ2 Ｏであり、コバルト塩は硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏであった。水での飽和雰囲気中室温で熟成後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。こうして得られた触媒ＡＣｏは、表５に再編成した特徴を有し、かつ工業触媒の代表的なものであった。
【００９９】
［実施例１４ （前駆体触媒ＣｏＭｏＰ／アルミナの調製）］
実施例１３の触媒ＡＣｏを調製するのに役立った溶液と同じ塩を含む水溶液により、実施例１の押出担体を含浸・液除去したが、該押出担体にリン酸Ｈ3 ＰＯ4 を添加した。実施例１３の触媒ＡＣｏの調製におけるものと同じ熟成、乾燥および焼成工程を用いた。こうして得られた触媒ＢＣｏは、表５に概括した特徴を有し、かつ工業触媒の代表的なものであった。
【０１００】
【表５】
ＣｏＭｏ触媒の特徴
［実施例１５ （触媒ＣｏＭｏ／アルミナ＋Ｂ＋Ｓｉの調製）］（本発明に合致する）
ＥＣｏと命名した触媒を、ホウ酸のアンモニウム塩、例えばアンモニウムビボレートと、シリコーンRhodorsil EP1 のエマルジョンとの混合物を含む溶液により、実施例１３に記載した触媒ＣｏＭｏ／アルミナ（触媒ＡＣｏ）の押出物を含浸・液除去することにより調製した。水での飽和雰囲気中室温で熟成後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。この触媒の特徴を表５に再編成した。
【０１０２】
［実施例１６ （触媒ＣｏＭｏＰ／アルミナ＋Ｂ＋Ｓｉの調製）］（本発明に合致する）
実施例１４に記載した触媒ＣｏＭｏＰ／アルミナ（触媒ＢＣｏ）の試料を、実施例１５における触媒ＣｏＭｏ／アルミナと同じマニュアルに応じて、Ｂ＋Ｓｉを含む同じ溶液で含浸した。こうして、配合ＣｏＭｏＰＢＳｉ／アルミナのＨＣｏと呼ばれる触媒を調製した。この触媒の種々の元素Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐ、ＢまたはＳｉ間における割合および該触媒の特徴を表５に概括した。
【０１０３】
［実施例１７ （触媒ＣｏＭｏＰ／アルミナ＋Ｆ＋Ｂ＋Ｓｉの調製）］（本発明に合致する）
フッ化アンモニウムを、ホウ酸のアンモニウム塩、例えばアンモニウムビボレートとシリコーンRhodorsil EP1 のエマルジョンとを含む水溶液に添加して、実施例１３に記載した、ＣｏＭｏ／アルミナ触媒ＡＣｏの押出物を含浸・液除去することにより、表６に記載したＣｏ、Ｍｏ、ＢおよびＳｉの割合を含む配合ＣｏＭｏＦＢＳｉ／アルミナの触媒ＩＣｏを得るようにした。実施例１５の触媒の調製におけるものと同じ熟成、乾燥および焼成工程を用いた。
【０１０４】
同方法で同溶液を用いて、実施例１４に記載した、ＣｏＭｏＰ／アルミナ触媒ＢＣｏの押出物のある量を含浸した。こうして得られた触媒ＪＣｏは、配合ＣｏＭｏＰＦＢＳｉ／アルミナを有していた。触媒ＩＣｏおよび触媒ＪＣｏである該二触媒の特徴を表６に再編成した。
【０１０５】
【表６】
ＣｏＭｏ触媒である触媒ＩＣｏおよび触媒ＪＣｏの特徴
［実施例１８ （ガスオイルの水素化脱硫テスト）］
実施例１３〜１７において先に記載した担持触媒を、「upflow上昇流」、すなわち仕込原料が下から上に流通する様式で作動する通過固定床モデル装置内でガスオイルの水素化脱硫テストにおいて比較した。仕込原料の主な特徴を次の表に記載した：
【０１０７】
１５℃での密度 ０．８５６
２０℃での屈折率 １．４５６４
５０℃での粘度 ３．７２cSt
硫黄 １．５７重量％
シミュレーション（模擬）蒸留
初留点 １５３℃
５％ ２２２℃
５０％ ３１５℃
９５％ ４１５℃
終留点 ４４８℃
【０１０８】
ガスオイルのＨＤＳテストを次の操作条件下に行った：
全体圧力： ３ＭＰａ
触媒の容積： ４０ｃｍ3
温度： ３４０℃
水素の流量： ２０リットル／時
仕込原料の流量： ８０ｃｍ3 ／時
【０１０９】
触媒の各々をテスト前に３５０℃で硫化した。ジメチル二硫化物（ＤＭＤＳ）２重量％を添加した上述のガスオイルによる全体圧力は３ＭＰａであった。
【０１１０】
テスト済触媒の触媒性能を次の表７に記載した。反応は１．５次であると見なして、活性度を計算した。活性度と転換率（ＨＤＳ％）とに関する式は、次の通りであった：
【数４】
表７において、触媒ＡＣｏの活性度を１に定めて、複数活性度を相対的活性度で表示した。
【０１１２】
【表７】
ガスオイルの水素化脱硫における触媒の活性度
表７において、ホウ素およびケイ素を同時に含む触媒のガスオイルの水素化脱硫における性能は、各場合において、これら２つの元素を含まない触媒の性能よりも優れていることが認められた。従って、ホウ素とケイ素とを組合わせるのが一番有利であった。触媒がＰを含む場合（ＨＣｏおよびＪＣｏ）、この有利性は顕著である。しかしながら、触媒がＰを含まない場合（ＥＣｏおよびＩＣｏ）、該有利性は、さらに大きいものである。いずれの場合にも、フッ素が存在することにより、水素化脱硫の活性度がさらに増加される。さらに本明細書では、結果はリンの不存在下において優れていた。
【０１１４】
従って、表７の結果は、本発明の方法により得られた非晶質酸化物マトリッククスに担持される少なくとも１つの第VIB 族元素と第VIII族の少なくとも１つの非貴金属元素とを含む触媒にホウ素とケイ素とを追加することにより、ガスオイル留分の水素化脱硫における触媒性能が著しく改善されることを示した。
【０１１５】
［実施例１９ （ガスオイル中の芳香族化合物の水素化テスト）］
実施例２、３および５において先に記載したＮｉＭｏ型担持触媒Ａ、Ｂ、ＦおよびＨを、ガスオイル中の芳香族化合物の水素化テストにおいて比較した。テストの仕込原料は、流動床接触クラッキング装置のガスオイル、すなわち硫黄を低含有量でしか含まないように予め脱硫したＬＣＯであった。この脱硫済ガスオイルの主な特徴を次の表に記載した：
【０１１６】
２０℃での密度 ０．９０４
硫黄（ｐｐｍ） １０９
窒素（ｐｐｍ） １３２
Ｄ８６（℃）
初留点 １６６℃
１０％ ２１０℃
５０％ ２６６℃
９０％ ３４３℃
終留点 ４１５℃
芳香族化合物（重量％）
全体 ７４
モノ（Ｍｏｎｏ） ４４
ジ（Ｄｉ） ２７
トリ（Ｔｒｉ） ３
ＮＭＲによる芳香族炭素 ４３
【０１１７】
この表において、脱硫済ガスオイルは硫黄を１０９ｐｐｍだけ含んでおり、窒素含有量１３２ｐｐｍは大きく、また芳香族化合物の含有量は非常に大きいことが留意された。
【０１１８】
芳香族化合物の水素化テストを、「upflow上昇流」、すなわち仕込原料が下から上に流通する様式で作動する通過固定床モデル装置内で、次の操作条件下に行った：
全体圧力： ９ＭＰａ
触媒の容積： ４０ｃｍ3
温度： ３４０℃
水素の流量： ４０リットル／時
仕込原料の流量： ４０ｃｍ3 ／時
【０１１９】
触媒の各々をテスト前に３５０℃、ジメチル二硫化物（ＤＭＤＳ）２重量％を添加した上述のガスオイルによる全体圧力９ＭＰａで硫化した。
【０１２０】
テスト済触媒の触媒性能を次の表８に記載した。
【０１２１】
各試験において、２０℃での液体流出物の密度と、流出物のＣＡ（ＮＭＲで測定される芳香族炭素）含有量と、仕込原料の当初ＣＡ0 含有量とを測定した。仕込原料のＣＡおよび流出物のＣＡから、芳香族化合物の転換率（ＨＡＲ％）を計算し、次いで活性度を１次と仮定して水素化活性度を計算した。
【０１２２】
【数５】
さらに水素化脱硫における活性度を測定した。反応は１．５次(order) であると見なして、活性度を計算した。この場合、活性度と転換率（ＨＤＳ％）とに関する式は、次の通りであった：
【数６】
さらに水素化脱窒における活性度を測定した。反応は１次であると見なして、活性度を計算した。この場合、活性度と窒素化物質の転換率（ＨＤＮ％）とに関する式は、次の通りであった：
【数７】
表８において、触媒Ａの活性度を１に定めて、複数活性度を相対的活性度で表示した。
【０１２６】
【表８】
脱硫済ガスオイル中の芳香族化合物の水素化における触媒の活性度
表８の結果は、本発明の方法により得られた非晶質酸化物マトリックスに担持される第VIB 族元素と第VIII族の少なくとも１つの非貴金属元素とを含む触媒にホウ素とケイ素とを追加することにより、脱硫済ＬＣＯ型脱硫済ガスオイル中の芳香族化合物の水素化における触媒性能が著しく改善されることを示した。さらに脱硫および水素化脱窒における性能が同様に改善されることも認められた。
【０１２８】
従って、硫黄含有量を低減する目的か、あるいは窒素含有量を低減する目的か、あるいは芳香族化合物含有量を軽減する目的で、ホウ素およびケイ素を含む触媒Ｈは、硫黄含有量７００ｐｐｍ未満まで既に脱硫されていた留分型の仕込原料の水素化処理方法での使用において特に有益である。
【０１２９】
［実施例２０ （減圧留分の部分水素化クラッキングテスト）］
先行実施例２、３および５に記載した触媒Ａ、Ｂ、ＦおよびＨを、高含有量で硫黄および窒素を有する減圧留分型石油仕込原料について温和な水素化クラッキング条件下に使用した。該石油仕込原料の主な特徴は次の通りであった：
【０１３０】
１５℃での密度 ０．９２１
硫黄 ２．４６重量％
総窒素 １１３０重量ｐｐｍ
シミュレーション（模擬）蒸留
初留点 ３６５℃
１０％ ４３０℃
５０％ ４７２℃
９０％ ５０４℃
終留点 ５３９℃
【０１３１】
触媒テスト装置は、仕込原料の上昇流「upflow」で固定床反応器を備えた。部分水素化クラッキングテストを次の操作条件下に行った：
全体圧力： ５ＭＰａ
触媒の容積： ４０ｃｍ3
温度： ３８０〜４２０℃
水素の流量： １０リットル／時
仕込原料の流量： ２０ｃｍ3 ／時
【０１３２】
触媒の各々をテスト前に３５０℃、ジメチル二硫化物（ＤＭＤＳ）２重量％を添加した上述のガスオイルによる全体圧力５ＭＰａで硫化した。
【０１３３】
触媒性能を、４００℃での粗転換率（ＣＢ）と、中間留分の粗選択率（ＳＢ）と、水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素化脱窒（ＨＤＮ）の転換率とにより表示した。これらの触媒性能を、一般に少なくとも４８時間である安定化期間を重んじた後に触媒において測定した。
【０１３４】
粗転換率ＣＢは次の通りであった：
ＣＢ＝流出物の３８０℃未満の重量％
【０１３５】
中間留分の粗選択率ＳＢは次の通りであった：
【数８】
水素化脱硫ＨＤＳの転換率は、次の通りであった：
【数９】
水素化脱窒ＨＤＮの転換率は、次の通りであった：
【数１０】
次の表９において、これらの条件下にテストした触媒について、４００℃での粗転換率ＣＢと、粗選択率ＳＢと、水素化脱硫ＨＤＳの転換率と、水素化脱窒ＨＤＮの転換率とをまとめた。
【０１３９】
【表９】
減圧留分の温和な水素化クラッキングにおける触媒の活性度
表９の結果は、本発明の方法により得られた非晶質酸化物マトリックスに担持される第VIB 族元素と第VIII族の少なくとも１つの非貴金属元素とを含む触媒にホウ素とケイ素とを追加することにより、３８０℃以上留分の３８０℃未満留分への転換における触媒性能が実質的に改善されることを示した。これは、高硫黄含有量のこの型の仕込原料について実施が困難であった。さらに表９において、粗選択率が同等にとどまっているのが認められた。
【０１４１】
従って、ホウ素およびケイ素を含む触媒Ｈは、高含有量で硫黄および窒素を有する減圧留分型の仕込原料を転換する、一般に温和な水素化クラッキングまたは部分水素化クラッキングと呼ばれる適度な水素圧力下での水素化処理方法での使用において特に有益であった。
【０１４２】
［実施例２１ （高転換率を有する減圧留分の水素化クラッキングテスト）］
先行実施例２、３および５に記載した調製を有する触媒Ａ、Ｂ、ＦおよびＨを、高含有量で硫黄および窒素を有する減圧留分型石油仕込原料について高転換率（６０〜１００％）の水素化クラッキング条件下に使用した。該石油仕込原料の主な特徴は次の通りであった：
【０１４３】
１５℃での密度 ０．９１２
硫黄 ２．２２重量％
総窒素 ５９８重量ｐｐｍ
シミュレーション（模擬）蒸留
初留点 ３４５℃
１０％ ３７５℃
５０％ ４０２℃
９０％ ４２８℃
終留点 ４６７℃
【０１４４】
触媒テスト装置は、仕込原料の上昇流「upflow」で固定床反応器を備えた。水素化クラッキングテストを次の操作条件下に行った：
全体圧力： ２０ＭＰａ
触媒の容積： ４０ｃｍ3
温度： ３８０〜４２０℃
水素の流量： ２４リットル／時
仕込原料の流量： ２０ｃｍ3 ／時
【０１４５】
触媒の各々をテスト前に３５０℃、ジメチル二硫化物（ＤＭＤＳ）２重量％を添加した仕込原料による全体圧力２０ＭＰａで硫化した。
【０１４６】
これらの条件下において、水素化脱硫（ＨＤＳ）と水素化脱窒（ＨＤＮ）とにおける触媒性能は、流出物中の硫黄含有量（Ｓ＜１０ｐｐｍ）と窒素含有量（Ｎ＜２ｐｐｍ）とが標準分析の検出限界未満であるものであった。この観測は、水素の使用した高圧力を考慮に入れると正常であった。この場合、主として３８０℃以上留分の転換率における活性度、すなわち粗転換率（ＣＢ）が注目された。これらの触媒性能を、一般に少なくとも４８時間である安定化期間を守った後に触媒において測定した。
【０１４７】
粗転換率ＣＢは次の通りであった：
ＣＢ＝流出物の３８０℃未満の重量％
【０１４８】
次の表１０において、これらの条件下にテストした触媒について、４１０℃での粗転換率ＣＢをまとめた。
【０１４９】
【表１０】
減圧留分の高圧水素化クラッキングにおける触媒の活性度
表１０の結果は、本発明の方法により得られた非晶質酸化物マトリックスに担持される第VIB 族元素と第VIII族の少なくとも１つの非貴金属元素とを含む触媒にホウ素とケイ素とを追加することにより、３８０℃以上留分の３８０℃未満留分への転換における触媒性能が実質的に改善されることを示した。これは、高硫黄含有量のこの型の仕込原料について実施が困難であった。
【０１５１】
従って、ホウ素およびケイ素を含む触媒Ｈは、高含有量で硫黄および窒素を有する減圧留分型の仕込原料の水素化クラッキング、一般に非晶質触媒による水素化クラッキングと呼ばれる水素化クラッキング方法での水素の高圧力下での使用において特に有益であった。
【０１５２】
［実施例２２ （ガソリンの水素化脱硫テスト）］
実施例１０〜１４に記載した先行担持触媒ＣｏＭｏを、「upflow」様式で作動する、すなわち仕込原料が下から上に流通する通過固定床モデル装置内でＦＣＣガソリンの水素化脱硫テストにおいて比較した。仕込原料の主な特徴を次の表に記載した。
【０１５３】
２２℃での密度 ０．７３５
硫黄 ２３０ｐｐｍ
Ｓ メルカプタン ６９ｐｐｍ
オレフィン（ＧＣ） ２６．８重量％
ジオレフィン（ＧＣ） １．１５重量％
シュウ素価（ｇ／１００ｇ） ４７
シミュレーション（模擬）蒸留
初留点 ５３℃
終留点 １６８℃
【０１５４】
ガソリンのＨＤＳテストを次の操作条件下に行った：
全体圧力： ６ＭＰａ
触媒の容積： ２５ｃｍ3
温度： ２５０℃
水素の流量： ６０Ｎリットル／時
仕込原料の流量： ２００ｃｍ3 ／時
【０１５５】
触媒の各々をテスト前に３５０℃、n-ヘプタン中ジメチル二硫化物（ＤＭＤＳ）２重量％を含む混合物による全体圧力６ＭＰａ、ＶＶＨ（毎時空間速度）１ｈ-1、仕込原料１リットル当りＨ2 ３５０Ｎリットルの流量で硫化した。
【０１５６】
テスト済触媒の触媒性能を次の表１１に記載した。性能を除去した硫黄の割合で示した。
【０１５７】
【表１１】
ガソリンの水素化脱硫における触媒の活性度
表１１において、ホウ素およびケイ素を同時に含む触媒のガソリンの水素化脱硫における性能は、各場合において、これら２つの元素を含まない触媒の性能よりも優れていることが認められた。従って、ホウ素とケイ素とを組合わせるのが一番有利であった。触媒がＰを含む場合（ＨＣｏおよびＪＣｏ）、この有利性は顕著である。しかしながら、触媒がＰを含まない場合（ＥＣｏおよびＩＣｏ）、該有利性は、まだ大きいものである。いずれの場合にも、フッ素が存在することにより、水素化脱硫の活性度がさらに増加される。さらに本明細書では、結果はリンの不存在下において優れていた。
【０１５９】
従って、表１１の結果は、本発明の方法により得られた非晶質酸化物マトリックスに担持される少なくとも１つの第VIB 族元素と第VIII族の少なくとも１つの非貴金属元素とを含む触媒にホウ素とケイ素とを追加することにより、ガソリンの水素化脱硫における触媒性能が著しく改善されることを示した。
Claims (20)
- 元素周期表の第ＶＩＢ族金属からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属と、さらに元素周期表の第ＶＩＩＩ族鉄族の少なくとも１つの金属とを含む触媒であって、前記金属が担体に担持される触媒において、前記触媒がケイ素およびホウ素を含み、該ケイ素およびホウ素は、該金属が含ませられた担体上に担持されることを特徴とする、水素化処理触媒。
- さらにリンを含む、請求項１記載の触媒。
- さらにハロゲンを含む、請求項１または２記載の触媒。
- ハロゲンがフッ素である、請求項３記載の方法。
- 触媒の全体重量に対して、重量で
・第VIB 族金属３〜６０％と、
・第VIII族鉄族金属多くとも３０％と、
・非晶質担体および不完全結晶化担体からなる群から選ばれる少なくとも１つの担体と、
・ホウ素０．１〜２０％と、
・ケイ素０．１〜２０％と、
・リン０〜２０％と、
・VIIA族の少なくとも１つの元素０〜２０％と
を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の触媒。 - 触媒が第VIB 族金属を３〜４５重量％、好ましくは３〜３０重量％含む、請求項５記載の触媒。
- 触媒が第VIII族鉄族金属を０．１〜２５重量％含む、請求項５記載の触媒。
- ホウ素含有量が０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％であり、ケイ素含有量が０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である、請求項１〜７のいずれか１項記載の触媒。
- さらにリンを０．１〜２０重量％含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の触媒。
- さらにリンを０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％含む、請求項９記載の触媒。
- ハロゲンを０．１〜２０重量％含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の触媒。
- フッ素を０．１〜２０重量％含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の触媒。
- 少なくとも１つの第VIB族金属と、少なくとも１つの第VIII族鉄族金属と、場合によってはリンとを含む非晶質多孔質マトリックスをベースとする前駆体と呼ばれる触媒物質上に、ホウ素を含む少なくとも１つの溶液と、ケイ素を含む少なくとも１つの溶液とを個別にまたは一緒に導入する、請求項１〜１２のいずれか１項記載の触媒の製造方法。
- 炭化水素仕込原料の精製または水素化転換反応における、請求項１〜１２のいずれか１項記載の触媒、あるいは請求項１３記載の方法により調製される触媒の使用。
- 温度２００℃以上で圧力０．１ＭＰａを越え、好ましくは０．２ＭＰａを越え、仕込原料１リットル当り水素５０〜１０００標準リットルの水素量で、毎時空間速度１〜２０ｈ-1、好ましくは２〜２０ｈ-1でのガソリンの水素化脱硫反応における、請求項１〜１２のいずれか１項記載の触媒、あるいは請求項１３記載の方法により調製される触媒の使用。
- 温度２５０℃以上、４５０℃未満、好ましくは２８０〜４３０℃で圧力０．２ＭＰａを越え、好ましくは０．５ＭＰａを越え、仕込原料１リットル当り水素５０標準リットル以上、好ましくは水素８０〜１０００標準リットルの水素量で、毎時空間速度０．１〜２０ｈ-1、好ましくは０．５〜１５ｈ-1でのガスオイルの水素化脱硫反応における、請求項１〜１２のいずれか１項記載の触媒、あるいは請求項１３記載の方法により調製される触媒の使用。
- 温度２８０℃以上、４２０℃未満、好ましくは３００〜４００℃で圧力１ＭＰａを越え、好ましくは３ＭＰａを越え、仕込原料１リットル当り水素１００標準リットル以上、好ましくは水素２００〜３０００標準リットルの水素量で、毎時空間速度０．１〜１０ｈ-1、好ましくは０．２〜５ｈ-1でのガスオイル中での芳香族化合物の水素化反応における、請求項１〜１２のいずれか１項記載の触媒、あるいは請求項１３記載の方法により調製される触媒の使用。
- 温度３００℃以上、４５０℃未満、好ましくは３４０〜４４０℃で圧力２ＭＰａを越え、好ましくは５ＭＰａを越え、仕込原料１リットル当り水素１００標準リットル以上、好ましくは水素２００〜３０００標準リットルの水素量で、毎時空間速度０．１〜５ｈ-1、好ましくは０．２〜４ｈ-1での減圧留分の水素化処理反応における、請求項１〜１２のいずれか１項記載の触媒、あるいは請求項１３記載の方法により調製される触媒の使用。
- 温度３５０℃以上、４８０℃未満、好ましくは３６０〜４６０℃で圧力２ＭＰａを越え、好ましくは５ＭＰａを越え、仕込原料１リットル当り水素５０標準リットル以上、好ましくは水素１００〜３０００標準リットルの水素量で、毎時空間速度０．１〜５ｈ-1、好ましくは０．１〜４ｈ-1での炭化水素留分の部分水素化クラッキング反応における、請求項１〜１２のいずれか１項記載の触媒、あるいは請求項１３記載の方法により調製される触媒の使用。
- 温度３６０〜４５０℃で圧力５ＭＰａを越え、好ましくは８ＭＰａを越え、仕込原料１リットル当り水素１００標準リットル以上、好ましくは水素２００〜３０００標準リットルの水素量で、毎時空間速度０．１〜５ｈ-1、好ましくは０．５〜４ｈ-1での炭化水素留分の水素化クラッキング反応における、請求項１〜１２のいずれか１項記載の触媒、あるいは請求項１３記載の方法記載の方法により調製される触媒の使用。
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