KR19990088061A - 전체적으로탈알루미늄화되지않은ｙ제올라이트,붕소및/또는실리콘을기초로하는촉매및하이드로크랙킹방법 - Google Patents

전체적으로탈알루미늄화되지않은ｙ제올라이트,붕소및/또는실리콘을기초로하는촉매및하이드로크랙킹방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 매트릭스, 하나 이상의 수소화-탈수소화 금속(바람직하게는, 주기율표의 ⅥB 족의 원소 및 Ⅷ 족의 원소에서 선택된 것), 하나 이상의 프로모터 원소, 선택적으로 인, 선택적으로 하나 이상의 ⅦA 족(할로겐)의 원소, 선택적으로 하나 이상의 ⅦB 족의 원소 및 하나 이상의 전체적으로 탈알루미늄화 되지 않은 Y 제올라이트를 포함하는 촉매에 관한 것이다. 상기 제올라이트는 격자 파라미터가 2.438 nm이상, 전체 SiO2/Al2O3의 비가 8이하, 프레임워크 SiO2/Al2O3의 비가 21이하이면서 전체 SiO2/Al2O3의 비이상이다. 본 발명은 또한, 7.5 내지 11 MPA의 특히 낮은 압력하에서, 촉매를 사용해서 하이드로크랙킹하는 방법에 관한 것이다.

Description

전체적으로 탈알루미늄화 되지 않은 Ｙ 제올라이트, 붕소 및/또는 실리콘을 기초로 하는 촉매 및 하이드로크랙킹 방법{Catalyst based on globally non dealuminated Y zeolite, boron and/or silicon and process for hydrocracking}
본 발명은 탄화수소를 함유하는 공급원(feed)을 하이드로크랙킹(hydrocracking)하는 촉매에 관한 것으로서, 상기 촉매는 ⅥB 족 및 Ⅷ 족(주기율표의 새로운 표시법에서 6족 및 8, 9, 10족:Handbook of Chemistry and Physics, 76thedition, 1995-96)에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하며, 바람직하게는, 비결정성 또는 낮은 결정성 산화물 형태의 알루미나 및 2.438 ㎚이상의 격자 파라미터를 지닌 탈(脫)알루미늄화 되지 않은 Y 제올라이트(non dealuminated Y zeolite)를 포함하는 지지체와 결합된 몰리브덴 또는 텅스텐, 코발트, 니켈 또는 철을 포함한다. 이 촉매의 알루미나 매트릭스는 붕소 및/또는 실리콘(silicon), 선택적으로 인, 선택적으로 적어도 하나의 ⅦA 족(17 족, 할로겐류)의 원소(특히, 불소), 선택적으로 적어도 하나의 ⅦB 족의 원소를 함유한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매의 제조 방법, 및 유기 화합물의 형태로 황과 질소를 함유하는 석유 커트(cut) 또는 석탄 커트와 같은 탄화수소를 함유하는 공급원(이 공급원은 가능하게는 금속 및/또는 산소를 함유한다)을 하이드로크랙킹하는 용도에 관련한 것이다.
석유 공급원의 종래의 하이드로크랙킹은 과잉의 중질 공급원으로부터 가솔린, 제트 연료 및 가벼운 가스 오일과 같은 보다 가벼운 분획을 생성하는 매우 중요한 정제 방법인데, 여기서 수요에 맞는 생산을 할 수 있도록 정유소에 의해 보다 더 가벼운 분획이 요구된다. 촉매의 크랙킹에 대한 촉매의 하이드로크랙킹의 중요성은 매우 양질의 중간 증류액, 제트 연료와 가스 오일을 제공할 수 있다는 것이다.
하이드로크랙킹에 사용되는 모든 촉매는 산의 기능과 수소 첨가 기능을 결합한 두 가지 기능을 가지고 있다. 할로겐화 알루미나(특히, 불화 또는 염화 알루미나), 붕소 산화물과 알루미늄 산화물의 결합물, 비결정성 실리카-알루미나 및 제올라이트와 같이 외관상 산성을 띄는 표면적이 큰 지지체(일반적으로, 150 내지 800 m2/g)는 산의 기능을 부여한다. 철, 코발트, 니켈. 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 또는 백금과 같은 주기율표의 Ⅷ 족의 하나 이상의 금속 또는 크로뮴, 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 주기율표의 ⅥB 족의 적어도 하나의 원소와 적어도 하나의 Ⅷ 족의 금속(귀금속이 아닌것이 바람직함)의 결합은 수소 첨가 기능을 부여한다.
2 가지 산의 기능과 수소 첨가 기능 사이의 평형은, 촉매의 활성과 선택성을 지배하는 기본적인 파라미터이다. 약산의 기능과 강한 수소 첨가 기능간의 평형은 통상 높은 온도(390℃ 이상) 및 낮은 시간당 공간 속도(HSV, 시간당간 촉매의 단위 부피당 처리되는 공급원의 부피로서 표현되며, 일반적으로 2 이하임)에서 작동하는 저활성 촉매를 생성하지만, 중간 증류액에 대한 매우 높은 선택성을 지닌다. 대조적으로, 강산의 기능과 약한 수소 첨가 작용은 활성이 큰 촉매를 생성하지만, 중간 증류액에 대한 선택성은 낮다. 더우기, 약산의 기능은 강산의 기능에 비해 비활성화 특히, 질소를 함유한 화합물에 의한 비활성화에 덜 민감하다. 따라서, 문제는 촉매의 활성/선택성 균형을 조절하기 위한 각 기능의 적절한 선택이다.
비결정성 또는 낮은 결정성 산화물은 일반적으로 약산성의 지지체를 구성한다. 약산성의 지지체는 비결정성 실리카-알루미나를 포함한다. ⅥB 족의 황화물 및 Ⅷ 족 금속의 조합물과 결합된 실리카-알루미나는 하이드로크랙킹 시장(market)에서 특정 촉매를 구성한다. 이런 촉매는 헤테로원자의 독(poison)인 황과 질소를 다량 함유하는 공급원을 처리할 수 있게 한다. 중간 증류물에 대한 이러한 촉매의 선택성은 매우 우수하다. 비결정성 지지체에 기초한(based) 이런 촉매계의 단점은 이들의 낮은 활성이다.
높은 산도를 지닌 지지체는 통상 결합제(예:알루미나)와 결합된 탈알루미늄화된 제올라이트[예를 들면, 탈알루미늄화된 Y형 제올라이트 또는 USY(Ultra Stable Y zeolite)를 함유한다. Ⅷ 족 금속과 결합되거나 또는 ⅥB 족의 황화물과 Ⅷ 족 금속의 조합물과 결합된 탈알루미늄화된 Y 제올라이트 및 알루미나는 하이드로크랙킹 시장의 특정 촉매를 구성한다. 이러한 촉매는 바람직하게는 헤테로원자의 독인 황과 질소를 0.01 중량 % 이하로 함유하는 공급원을 처리하는데 사용된다. 이 시스템은 매우 활성이 크고, 형성된 생성물의 질이 우수하다. 제올라이트 지지체에 기초한 이 촉매계의 단점은 중간 증류물에 대한 이들의 선택성이 비결정성 지지체에 기초한 촉매보다 약간 더 불량하고, 질소 함량에 대해 매우 민감하다는 것이다. 상기 촉매는 공급물 중의 소량의 질소, 일반적으로 100 중량ppm이하의 질소에 대해서만 내성이 있다.
본 출원인은 높은 질소 함량을 가진 공급원에 대해 우수한 활성과 우수한 안정성을 지닌 하이드로크랙킹 촉매를 수득하는데 있어서, 알루미나형의 산성의 비결정성 산화물 매트릭스[붕소 및 실리콘에서 선택된 적어도 하나의 원소, 선택적으로 인(phosphorus) 및 선택적으로 적어도 하나의 ⅦA 족 원소(특히 불소)로 도핑됨]와 강한 산성의 전체적으로 탈알루미늄화된 Y 제올라이트를 결합시키는 것이 유리함을 발견했다.
“전체적으로 탈알루미늄화 되지 않은 제올라이트(globally non dealuminated zeolite)”라는 용어는 파우저사이트(faujasite) 구조를 가진 Y 제올라이트(“Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Uses”, D. W. BRECK, J. Wiley & Sons, 1973)를 의미한다. 그것을 제조하는 동안 구조 또는 프레임워크(framewark)에서 알루미늄을 추출하면 상기 제올라이트의 격자 파라미터를 감소될 수 있지만, 알루미늄 원자가 화학적으로 추출되지 않기 때문에 전체 SiO2/Al2O3의 비는 변하지 않는다. 따라서, 이 제올라이트 결정은 프레임워크 외부의 알루미늄 형태로, 프레임워크로부터 추출된 알루미늄을 함유한다. 이러한 전체적으로 탈알루미늄화 되지 않은 제올라이트는, 전체 SiO2/Al2O3의 비로 표현되는, 탈알루미늄화 되지 않은 출발물질 Y 제올라이트와 동등한 실리콘 및 알루미늄의 조성을 지닌다. 이런 전체적으로 탈알루미늄화 되지 않은 Y 제올라이트는 그것의 수소형(예:알칼리 토금속의 양이온 및/또는 원자 번호 57 내지 71을 포함하는 희토류금속의 양이온과 같은 금속 양이온으로 적어도 부분적으로 치환된 것)으로 존재할 수 있다.
본 발명의 촉매는 일반적으로, 하기의 군에서 하기의 양(전체 촉매 질량에 대한 중량 %)으로 선택된 적어도 하나의 금속을 포함한다:
0.1 내지 30 %의 적어도 하나의 Ⅷ족 금속 및/또는 1 내지 40 %의 적어도 하나의 ⅥB 족 금속(% 산화물);
1 내지 99.7 %, 바람직하게는 10 내지 98 %, 더 바람직하게는 15 내지 95 %의 적어도 하나의 비결정성 또는 낮은 결정성 알루미나 매트릭스;
0.1 내지 80 %, 또는 0.1 내지 60 %, 바람직하게는 0.1 내지 50 %의 적어도 하나의 전체적으로 탈알루미늄화 되지 않은 Y 제올라이트로서, 격자 파라미터가 2.438 ㎚이상, 전체 SiO2/Al2O3의 몰 비가 8이하이며 Fichtner-Schmittler 관계식(Cryst. Res. Tech. 1984, 19, Kl)을 사용하여 계산된 프레임워크 SiO2/Al2O3의 몰 비가 21이하이면서 상기 전체 SiO2/Al2O3의 몰 비 이상인 것;
0.1 내지 20 %, 바람직하게는 0.1 내지 15 %, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 %의 붕소 및 실리콘으로 형성된 군에서 선택된 적어도 하나의 프로모터(promoter) 원소(% 산화물);
및 선택적으로:
0 내지 20 %, 바람직하게는 0.1 내지 15 %, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 %의 인(% 산화물);
0 내지 20 %, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량 %, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 중량 %의 적어도 하나의 ⅦA 족 원소(바람직하게는 불소);
0 내지 20 %, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량 %, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 중량 %의 적어도 하나의 ⅦB 족 원소(바람직하게는 망간 또는 레늄).
본 발명에서 수득한 촉매는 상이한 형태 및 치수의 입자(grain)로 형성된다. 그들은 일반적으로 직선 형태나 꼬인 형태를 갖는 여러 갈래의 압출물(예:두 갈래, 세 갈래, 또는 여러 갈래) 또는 원통 모양의 압출물의 형태로 사용되지만, 압축된 분말, 정제, 고리(ring), 비드(bead), 또는 바퀴(wheel)의 형태로도 생산되고 사용될 수 있다. 비표면적(specific suface area)은 BET법[Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., vol, 60, 309-316 (1938)]을 사용하여, 질소 흡착에 의해 측정하고, 그 값은 140m2/g이상이다. 또한, 수은 세공측정기(porosimeter)를 사용하여 측정한 공극(pore)의 부피는 0.2 내지 1.5cm3/g이며, 공극의 크기 분포는 단봉형(unimodal), 쌍봉형(bimodal), 또는 다봉형(polymodal)일 수 있다. 본 발명의 촉매의 분포가 단봉형인 것이 바람직하다.
진공 가스 오일형의 커트(cut)를 하이드로크랙킹하는 상기 촉매의 활성은 선행 기술의 공지된 촉매의 제형에 비해 더 높다. 어떤 특정 이론에 구속되는 것을 원하지 않는다면, 본 발명의 촉매의 특히 높은 활성은 붕소 및/또는 실리콘을 첨가해서 산성화시킨 알루미나 매트릭스가 존재함으로써 촉매의 산성을 강화시킨 데 기인하는 것 같다. 상기 붕소 및/또는 실리콘의 첨가는 또한, 적어도 하나의 ⅥB 금속 및 선택적으로 적어도 하나의 Ⅷ 족 금속을 포함하는 활성상(active phase)의 수소첨가 탈질소 성질을 향상시키다. 또한, 강산성의 Y 제올라이트의 존재에 의해 촉매의 산성이 강화되는데, 그 대부분은 질소를 함유한 화합물에 의해 중화될 것이나, 조작 조건에서 남아 있는 산성 부위는 촉매에 대해 충분한 하이드로크랙킹 활성을 부여할 것이다.
당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 본 발명의 촉매를 제조할 수 있다.
유리하게, 선택적으로 붕소 및/또는 실리콘으로 도핑된 알루미나의 소스(source)와 출발물질인 Y 제올라이트의 소스를 혼합하여 혼합물을 형성시킴으로써 촉매를 수득한다. 혼합하는 동안 Ⅷ 족 및/또는 ⅥB 족 원소, ⅦA 족 원소 및 인의 전부 또는 일부를 도입하거나, 또는 혼합물이 형성된 후 이들 모두를 도입할 수 있다(바람직함). 상기 형성 후, 250 내지 600℃의 온도에서 하소한다. 한가지 바람직한 형성 방법은 출발 물질인 Y 제올라이트를 습윤한 알루미나 겔 중에서 수십분간 혼합하고, 이어서 수득한 페이스트를 다이(die)로 통과시켜, 바람직하게는 0.4 내지 4mm의 직경을 갖는 압출물을 형성하는 것으로 구성된다.
수산화 알루미늄 및 알루미늄 옥시히드록시드를 하소하여 수득한 알루미나 겔 및 알루미나 분말의 군에서 알루미나 소스를 선택하는 것이 보통이다. 바람직하게는, 감마 알루미나와 같이 당업자에게 공지된 임의의 형태로 알루미나를 함유하는 매트릭스를 사용한다.
바람직한 Y 제올라이트 소스는 다른 명세서에 의해 특정화된 Y 제올라이트 분말이다: 2. 451 nm이상의 격자 파라미터; 8이하의 전체 SiO2/Al2O3의 몰비, Fichtner-Schmittler 관계식(Cryst. Res. Tech. 1984, 19, Kl)을 사용하여 계산한 프레임워크 SiO2/Al2O3의 몰 비가 11이하; 1100℃에서 하소한 제올라이트에 대해 측정한 0.2 중량 %이하의 나트륨 함량; 및 BET법을 사용하여 측정한 약 400 m2/g이상, 바람직하게는 600m2/g의 비표면적.
이 촉매는 또한 수소 첨가 기능을 포함한다. 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 적어도 하나의 ⅥB 족 금속 또는 이 금속의 화합물은 이 수소 첨가 기능을 제공한다. 주기율표의 ⅥB 족의 적어도 하나의 금속(특히 몰리브덴 또는 텅스텐) 또는 이금속의 화합물과 주기율표의 Ⅷ 족(바람직하게는, 귀금속이 아닌것)의 적어도 하나의 금속(특히 코발트, 또는 니켈) 또는 이 금속의 화합물의 조합을 사용할 수 있다.
다양한 제조 단계에서, 다양한 방식으로, 앞서 정의한 수소 첨가 기능을 촉매에 도입할 수 있다. 알루미나 소스를 혼합한 후, 더 일반적으로는 하소한 다음, 남아있는 수소 첨가 원소를 도입하면, 상기 수소 첨가 기능을 부분적으로만(예를 들어, ⅥB 족의 산화물과 Ⅷ족 금속의 산화물을 조합시킨 경우) 또는 완전히 도입할 수 있다. 도입 방법에는 관계없이, ⅥB 족 금속과 동시에 또는 ⅥB 족 금속을 도입한 후에 Ⅷ 족의 금속을 도입하는 것이 바람직하다. 선택된 Ⅷ족 금속의 선구 물질(precursor) 염을 함유하는 용액을 사용하여, 소성된(calcined) 지지체(알루미나 매트릭스 내에 분산시킨 제올라이트로 구성됨) 상에서 하나 이상의 이온 교환 조작을 수행함으로써 이것을 도입할 수 있다. 지지체의 혼합시 ⅥB 족 금속 산화물(특히, 몰리브덴 또는 텅스텐)의 선구 물질이 이미 도입된 경우에는, Ⅷ 족 금속 산화물(특히 코발트, 니켈)의 선구 물질 용액을 사용하여 형성되고 소성된 지지체를 함침시키는 하나 이상의 단계를 통해 이를 도입할 수 있다. 최종적으로, ⅥB 족의 산화물의 선구 물질 및/또는 Ⅷ 족 금속, Ⅷ 족 금속 산화물 선구 물질(ⅥB 족의 선구 물질의 도입 후 또는 그것과 동시에 도입하는 것이 바람직함)을 사용하여, 제올라이트와 알루미나 매트릭스로 구성되고, 선택적으로 B, Si, P 및/또는 F로 도핑한 소성 지지체를 함침시키는 하나 이상의 단계에 의해, 이것을 도입할 수 있다.
상응하는 선구 물질염을 함침시키는 다수의 단계에 이 원소들을 도입할 때, 250 내지 600℃의 온도, 촉매상에서 중간 하소 단계를 수행해야 한다.
사용 가능한 ⅥB 족 원소의 소스는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 예로서, 몰리브덴 및 텅스텐의 바람직한 소스는 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트 및 암모늄 텅스테이트와 같은 암모늄 염과 암모늄 산화물이다.
사용 가능한 Ⅷ족 원소의 소스는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 예로서 질산염, 황산염, 할로겐화물을 사용할 수 있다.
사용 가능한 ⅦB 족 원소의 소스는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 암모늄 염, 질산염, 염화물을 사용하는 것이 바람직하다.
인은 제조의 다양한 단계에서, 다양한 방식으로 촉매 내에 도입될 수 있다. 한가지 바람직한 방법은 적어도 하나의 ⅥB 족 원소 및 선택적으로 적어도 하나의 Ⅷ 족 원소와 인 화합물의 수용액을 제조하고 건조 함침(dry impregnation)을 수행하는 것으로 구성되는데, 이 때 선구 물질의 공극 부피는 ⅥB 족의 금속, 선택적인 Ⅷ 족의 금속, 인 및 선택적인 ⅦA 족의 원소를 포함하는 용액르로 채워진다.
인산을 이 용액에 첨가하면, 몰리브덴 및/또는 텅스텐 함침을 촉진시킬 수 있는데, 이는 인을 도입시켜 촉매의 활성을 향상시킨다. 다른 인 화합물도 사용할 수 있는데, 이는 당업자에게 잘 공지되어 있다.
과량의 용액을 사용하여 소성 선구 물질 상에서 수행되는 하나 이상의 함침 조작으로, 인 및 ⅦA 족,할로겐화 이온에서 선택된 원소를 도입할 수 있다.
인의 소스로 오르토인산(H3PO4)이 바람직한데, 인산 암모늄과 같은 그것의 염과 에스테르도 적합하다. 인 몰리브딘산과 그의 염, 인 텅스텐산과 그의 염을 유리하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 인산과 질소를 함유하는 유기 염기 화합물(예:암모니아, 1차 및 2차 아민, 고리 아민, 피리딘 군 화합물, 퀴놀린 및 피롤군 화합물)의 혼합물의 형태로 인을 도입할 수 있다.
붕소의 도입은 붕소(B)를 함유하는 수용액이 침착(deposit)될 것을 필요로 한다. 한가지 바람직한 방법은 물이 존재하는 알칼리성 매질에서 적어도 하나의 붕소염(예:암모늄 2붕산염 또는 암모늄 5붕산염)의 수용액을 제조하고 건조 함침을 수행하는 것으로 구성되는데, B를 함유하는 용액으로 이 선구 물질의 공극 부피를 채운다. B를 침착시키는 이 방법은 붕산의 알콜계 용액을 사용하는 종래의 방법보다 우수하다.
B 및 ⅦA 족, 할로겐류에서 선택된 임의의 원소[바람직하게는 불소(F)]는 다양한 제조 단계에서, 다양한 방식으로 촉매에 도입될 수 있다.
과량의 용액으로 하나 이상의 함침 조작을 실시하여, 인(P), 붕소(B) 및 ⅦA 족의 할로겐화 이온에서 선택된 원소를 각각 별도로 소성 선구 물질 내에 도입할 수 있다.
따라서, 바람직한 경우의 예로서, 선구 물질이 알루미나-Y 제올라이트 상에 지지되는 니켈-몰리브덴-인의 촉매라면, 이 선구 물질을 2붕산염의 수용액으로 함침시켜 건조(예를 들어, 80℃)시킨 후, 불화 암모늄 용액으로 함침시켜 건조(예를 들어, 80℃) 및 하소[예로서 바람직하게는, 공기중의 트래버스층(traversed bed)에서 4시간동안 500℃에서 행함]시키는 것이 가능하다.
실리콘의 도입은 실리콘을 함유하는 수용액이 침착되는 것을 필요로 한다. 본 발명의 한가지 바람직한 방법은 실리코운 유형(silicone type)의 실리콘(Si) 화합물을 유제의 형태로 함유하는 수용액을 제조하고, 건조 함침을 수행하는 것으로 이루어지는데, 선구 물질의 공극 부피를 실리콘(Si)을 함유한 용액으로 채우게 된다. 실리콘(Si)을 침착시키는 이 방법은 알콜 중에 에틸 오르토실리케이트를 용해시킨 알콜 용액을 사용하는 종래의 방법에 비해 우수하다.
다양한 실리콘 소스를 사용할 수 있다. 예로서, 에틸 오르토실리케이트 Si(OEt)4, 실리코운(silicone), 실록산(siloxane), 폴리실록산 및 할로겐화 실리케이트[예:암모늄 플루오로실리케이트(NH4)2SiF6또는 나트륨 플루오로실리케이트 Na2SiF6]가 있다. 실리코몰리브딘산(silicomolybdic acid)과 그의 염 및 실리코텅스틴산(silicotungstic acid)과 그 염도 유리하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 물/알콜 혼합물에 에틸 실리케이트를 용해한 용액을 함침시키는 방법으로 실리콘을 첨가할 수 있다. 예를 들어 수중의 실리콘 유제를 이용한 함침에 의해 실리콘을 첨가할 수 있다.
사용 가능한 ⅦA 족 원소의 소스는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 예로서, 불화 수소산 또는 그 염의 형태로 불소 음이온을 도입할 수 있다. 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 화합물로 상기 염을 형성시킨다. 후자의 경우, 불화 수소산과 유기 화합물을 반응시켜 반응 혼합물 내에 상기 염을 유리하게 형성시킨다. 암모늄 플루오로실리케이트 (NH4)2SiF6, 실리코 테트라플루오라이드 SiF4, 또는 나트륨 플루오로실리케이트 Na2SiF6와 같이 물에서 불소 음이온을 유리시킬 수 있는 가수 분해성 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 불화 수소 수용액 또는 불화 암모늄 용액을 함침시키는 방법으로 불소를 도입할 수 있다.
수득한 촉매는 하이드로크랙킹에 사용되는데, 특히 진공 증류액, 탈아스팔트화 잔류물(deasphalted residue), 또는 수소처리된 유형의 중질 탄화수소를 포함하는 공급원의 하이드로크랙킹에 사용된다. 바람직하게는, 무거운 공급원의 최소한 80 부피%는 적어도 350℃의 비점(바람직하게는 350 내지 580℃)을 갖는 화합물로 구성된다. 이들은 황과 질소와 같은 헤테로 원자를 일반적으로 함유한다. 질소 함량은 일반적으로 1 내지 5000 중량ppm이고 황의 함량은 0.01 내지 5 중량 %이다.
온도, 압력, 수소 재생율 및 시간당 공간 속도(hourly space velocity)와 같은 하이드로크랙킹 조건은 공급원의 속성, 목적하는 생성물의 품질과 정제기로 이용 가능한 설비에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 온도는 일반적으로 200℃이상이고, 통상 250 내지 480℃이다. 압력은 0.1 MPa이상이고, 통상은 1 MPa이상이다. 수소 재생율(recycle ratio)은 공급원 리터당 수소 50리터 이상이고, 통상 공급원 리터당 80 내지 5000 노르말(normal) 리터이다. 시간당 공간 속도는 일반적으로 시간당, 촉매 부피당 0.1 내지 20의 공급원 부피이다.
본 발명의 촉매는 바람직하게 황화 반응(sulphurisation)을 거쳐, 이들이 처리된 공급원과 접촉하기 전에 금속류의 적어도 일부분을 황화물로 전환시킨다. 상기 황화 반응에 의한 활성화 처리는 당업자에게 잘 공지되어 있으며 참고 문헌에 이미 기재된 임의의 방법을 사용하여 이를 수행할 수 있다.
당업자에게 잘 공지된 종래의 황화 반응은 일반적으로 트래버스층 반응 영역(traversed bed reaction zone)에서 황화 수소의 존재하에, 150 내지 800℃(바람직하게는 250 내지 600℃)의 온도로 가열하는 것으로 구성된다.
결국, 촉매의 조성물은 재생성을 용이하게 한다.
최소한 2 MPa의 압력, 최소한 230℃의 반응 온도, 최소한 공급원 리터당 100 Nl H2의 H2/공급원의 비 및 0.1 내지 10h-1의 시간당 공간 속도를 갖는 다양한 하이드로크랙킹 조건하에서 이 촉매를 사용할 수 있다.
탄화수소를 함유하는 처리 공급원의 초기 비점은 최소한 150℃이상, 바람직하게는 350℃이상이며, 더 바람직하게는 350 내지 580℃의 비점을 갖는다.
본 발명의 촉매는 탄화 수소를 함유한 다양한 커트(예를 들면, 다량의 황과 질소를 함유하는 진공 증류액 유형의 커트)를 하이드로크랙킹하는 데 사용할 수 있다. 처음의 부분적인 하이드로크랙킹의 실행에서 전환의 정도는 55%이하이다. 따라서, 본 발명의 촉매는 일반적으로 230℃이상, 또는 300℃, 일반적으로 최대 480℃ 및 통상 350 내지 450℃의 온도에서 사용된다. 압력은 일반적으로 2 MPa이상이고 12 MPa이하이다. 적당한 압력의 범위가 특히 중요한데, 즉 7.5 내지 11 MPa, 바람직하게는 7.5 내지 10 MPa, 또는 8 내지 11 MPa, 유리하게는 8.5 내지 10 MPa이다. 수소의 양은 최소, 공급원 리터당 수소 100 노르말 리터이며, 통상 공급원 리터당 수소 200 내지 3000 노르말 리터의 범위이다. 시간당 공간 속도는 일반적으로 0.1 내지 10h-1이다. 상기 조건하에서, 본 발명의 촉매는 전환(conversion), 수소첨가 탈황반응(hydrodesulphuration) 및 수소첨가 탈질소반응(hydrodenitrogenation)에 있어서, 시판되는 촉매보다 더 나은 활성을 가진다.
상기 실행(implementation)에서, 본 발명의 촉매는, 사전에 수소처리된, 황과 질소를 많이 함유하는 진공 증류액과 같은 커트(cut)의 부분적인 하이드로크랙킹에 사용될 수 있는데, 적당한 수소 압력 조건하에서 유리하다. 이 하이드로크랙킹법에서 전환의 정도는 55%이하이다. 이 경우, 석유 커트(petroleum cut)는 2 단계로 전환되는데, 본 발명의 촉매는 제 2단계에서 사용된다. 제 1단계에서 사용된 촉매는 수소처리 기능을 가지며 매트릭스(바람직하게는 알루미나계이고 제올라이트를 함유하지 않는것) 및 수소 첨가 기능을 가진 적어도 하나의 금속을 포함한다. 상기 매트릭스는 또한 실리카, 실리카-알루미나, 산화 붕소, 마그네시아, 지르코니아, 산화 티타늄 또는 이들 산화물의 조합으로 구성되거나 (이들을) 포함할 수 있다. 니켈 또는 코발트와 같은 최소한 하나의 Ⅷ 족 금속 또는 이 금속의 화합물은 상기 수소 처리 기능을 확실하게 한다. ⅥB 족의 최소한 하나의 금속(특히, 몰리브덴 또는 텅스텐) 또는 이 금속의 화합물 및 Ⅷ 족의 최소한 하나의 금속(특히, 코발트 또는 니켈) 또는 이 금속의 화합물의 조합물을 사용할 수 있다. ⅥB 족과 Ⅷ 족 금속 산화물의 총농도는 5 내지 40 중량 %, 바람직하게는 7 내지 30 중량 %이며, ⅥB 족 금속(들)의 산화물 대 Ⅷ 족 금속(들)의 산화물로 표현되는 중량비는 1.25 내지 20 , 바람직하게는 2 내지 10이다. 또한, 이 촉매는 인을 함유할 수 있다. 오산화인(P2O5)의 농도로 표현되는 인의 함량은 일반적으로 최대 15 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량 % 및 더 바람직하게는 0.15 내지 10 중량 %이다. 이것은, 또한 B/P의 비가 1.05 내지 2(원자)이며, 그 산화물로 표현되는 B와 P의 총함량이 5 내지 15 중량 %가 되도록 붕소를 함유할 수 있다.
제 1단계는 350 내지 460℃(바람직하게는 360 내지 450℃)의 온도;2 내지 12 MPa(바람직하게는 7.5 내지 11 MPa, 7.5 내지 10 MPa 또는 8 내지 11 MPa 또는 8.5 내지 10 MPa )의 총압력;및 0.1 내지 5 h-1(바람직하게는 0.2 내지 2h-1)의 시간당 공간 속도에서, 공급원 Nl당 적어도 100 Nl의 수소량(바람직하게는, 260 내지 3000 Nl/Nl)으로 수행된다.
본 발명의 촉매를 사용하는 전환 단계(또는 제 2단계)에서, 온도는 일반적으로 230℃이상이고 통상 300 내지 430℃이다. 압력은 일반적으로 2 내지 12 MPa이며, 바람직하게는, 7.5 내지 11 MPa 또는 7.5 내지 10 MPa 또는 8 내지 11 MPa 또는 8.5 내지 10 MPa이다. 수소량은 최소 100l/공급원의 l이고, 통상 공급원 리터당 수소 200 내지 3000 리터이다. 시간당 공간 속도는 일반적으로 0.15 내지 10 h-1이다.
상기 조건하에서, 본 발명의 촉매의 활성은 전환, 수소첨가 탈황반응 및 수소참가 탈질소반응에 있어서 우수하고, 중간 증류액에 대한 선택성은 시판되는 촉매보다 우수하다. 촉매의 유효 수명(service life)은 적당한 압력 범위에서 또한 향상된다.
두 번째 실행에서, 본 발명의 촉매는 높은 수소 압력 조건(8.5 MPa이상, 바람직하게는 9 MPa이상 또는 10 MPa이상)하에서 하이드로크랙킹하는 데 사용될 수 있다. 이 처리된 커트는, 예를 들면, 황과 질소를 많이 함유하는, 사전에 수소처리된 진공 증류액이다. 이 하이드로크랙킹법에서 전환의 정도는 55%이상이다. 이 경우, 석유 커트 전환 방법을 2 단계로 수행하며, 본 발명의 촉매는 제 2단계에서 사용된다.
제 1단계에서 사용된 촉매는 수소처리 기능을 가지며 매트릭스(바람직하게는 알루미나계이고 제올라이트를 함유하지 않는것) 및 수소 첨가 기능을 가진 적어도 하나의 금속을 포함한다. 상기 매트릭스는 또한 실리카, 실리카-알루미나, 산화 붕소, 마그네시아, 지르코니아, 산화 티타늄 또는 이들 산화물의 조합으로 구성되거나 (이들을) 포함할 수 있다. 니켈 또는 코발트와 같은 최소한 하나의 Ⅷ 족 금속 또는 이 금속의 화합물은 수소화-탈수소화 기능을 확실하게 한다. ⅥB 족의 최소한 하나의 금속(특히, 몰리브덴 또는 텅스텐) 또는 이 금속의 화합물 및 Ⅷ 족의 최소한 하나의 금속(특히, 코발트 또는 니켈) 또는 이 금속의 화합물의 조합물을 사용할 수 있다. ⅥB 족과 Ⅷ 족 금속 산화물의 총농도는 5 내지 40 중량 %, 바람직하게는 7 내지 30 중량 %이며, ⅥB 족 금속(들)의 산화물 대 Ⅷ 족 금속(들)의 산화물로 표현되는 중량비는 1.25 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10이다. 또한, 이 촉매는 인을 함유할 수 있다. 오산화인(P2O5)의 농도로 표현되는 인의 함량은 일반적으로 최대 15 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량 %, 더 바람직하게는 0.15 내지 10 중량 %이다. 이것은 또한 B/P의 비가 1.05 내지 2(원자)이며, 그 산화물로 표현되는 B와 P의 총함량이 5 내지 15 중량 %가 되도록 붕소를 함유할 수 있다.
제 1단계는 350 내지 460℃(바람직하게는 360 내지 450℃)의 온도;압력은 8.5 MPa이상, 바람직하게는 10 MPa이상이며;시간당 공간 속도는 0.1 내지 5h-1, 바람직하게는 0.2 내지 2h-1이며; 수소량은 최소 100 Nl/공급원의 Nl, 바람직하게는 260 내지 3000 Nl/공급원의 Nl인 조건에서 수행된다.
본 발명의 촉매를 사용하는 전환 단계(또는 제 2단계)에서, 온도는 일반적으로 230℃이상이고, 통상 300 내지 430℃이다. 압력은 일반적으로 8.5 MPa이상, 바람직하게는 10 MPa이상이다. 수소량은 최소 100l/l(공급원)이고, 통상 공급원 리터당 (수소가) 200 내지 3000 리터이다. 시간당 공간 속도는 일반적으로 0.15 내지 10 h-1이다.
상기 조건하에서, 본 발명의 촉매의 활성은 전환에 있어서 우수하며, 비록 제올라이트의 함량이 시판되는 촉매보다 상당히 낮다고 해도, 중간 증류액에 대한 선택성은 시판되는 촉매보다 우수하다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하며, 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예1
탈알루미늄화 되지 않은 Y 제올라이트를 함유하는 지지체의 제조
동일한 지지체 상에 기초한 상이한 촉매를 제조하기 위해, 전체적으로 탈알루미늄화 되지 않은 Y 제올라이트를 함유하는 다량의 하이드로크랙킹 촉매 지지체를 생성시켰다. 격자 파라미터가 2.453㎚, 전체 SiO2/Al2O3의 비가 6.6, 및 프레임워크 SiO2/Al2O3의 비가 8.6인 탈알루미늄화 되지 않은 Y 제올라이트를 19.7 중량 % 사용했고, 이것을 초미세 판상 베마이트(ultrafine tabular boehmite) 또는 알루미나겔(상표명 SB3로 Condea Chemie GmbH에서 판매)로 구성된 매트릭스 80.3 중량 %와 함께 혼합했다. 이어서, 이 분말 혼합물을 66% 질산(건조 겔 g당 7 중량 %의 산)을 함유하는 수용액과 함께 혼합한 뒤, 15분간 혼합했다. 이어서, 수득한 페이스트(paste)를 직경이 1.4 mm인 원통 모양의 오리피스(orifice)를 가진 다이(die)로 통과시켰다. 이 압출물을 밤새 120℃에서 건조하고 7.5 부피%의 물을 함유하는 습윤한 공기 중에서 550℃, 2시간동안 하소했다. 비표면적이 351 m2/g, 공극 부피가 0.58 cm3/g 및 10 nm에 집중된 단봉형 공극 크기 분포를 가진 직경이 1.2 mm인 원통 모양의 압출물을 수득했다. 이 매트릭스의 X선 회절 분석 결과, 그것은 낮은 결정성 입방체의 감마 알루미나 및 Y 제올라이트(격자 파라미터가 2.444㎚, 전체 SiO2/Al2O3의 비가 6.7 및 프레임워크 SiO2/Al2O3의 비가 13.9)로 구성되어 있음을 알게 되었다.
실시예 2
탈알루미늄화 되지 않은 Y 제올라이트를 함유하는 하이드로크랙킹 촉매의 제조
탈알루미늄화 되지 않은 Y 제올라이트(실시예 1에서 제조한 격자 파라미터가 2.444㎚, 전체 SiO2/Al2O3의 비가 6.7, 및 프레임워크 SiO2/Al2O3의 비가 13.9인 것)를 함유하는 지지체의 압출물을 암모늄 헵타몰리브데이트와 질산 니켈의 혼합물 수용액으로 건조 함침하고, 120℃, 공기중에서 밤새 건조한 뒤, 최종적으로 550℃, 공기중에서 하소했다. 수득한 촉매 CZ3의 산화물의 함량(중량)을 표 1에 나타낸다. 최종 CZ3 촉매는 Y 제올라이트를 16.6 중량 % 함유했다. 이 매트릭스의 X선 회절 분석 결과, 그것은 낮은 결정성 입방체의 감마 알루미나 및 Y 제올라이트(격자 파라미터가 2.444㎚, 전체 SiO2/Al2O3의 비가 6.6, 및 프레임워크 SiO2/Al2O3의 비가 14.2)로 구성되어 있음을 알게 되었다.
이어서, 이붕산 암모늄을 포함하는 수용액으로 촉매 CZ3을 함침시켰다. 실온에서 물로 포화된 대기 중에서 숙성(ageing)시킨 뒤, 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조하고 건조 공기, 550℃에서 2시간동안 하소했다. 촉매 CZ3B를 수득했다:붕소로 도핑된 NiMo/알루미나-Y. 같은 방식으로, 촉매 CZ3을 로도르실 EP1 (롱-프랑)[Rhodorsil EP1 (Rhone-Poulenc)] 실리콘 유제로 함침시켜 촉매 CZ3Si를 제조했다. 이 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조하고 건조 공기, 550℃에서 2시간동안 하소했다. 최종적으로, 촉매 CZ3을 이붕산 암모늄 및 로도르실 EP1 (롱-프랑) 실리콘 유제를 함유하는 수용액으로 함침시켜, 촉매 CZ3BSi를 제조했다. 이 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조하고 건조 공기, 550℃에서 2시간동안 하소했다.
실시예 1의 Y 제올라이트를 함유하는 지지체의 압출물을 암모늄 헵타몰리브데이트, 질산 니켈 및 오르토인산의 혼합물 수용액으로 건조 함침시켜 120℃, 공기중에서 밤새 건조시키고 최종적으로 550℃, 공기중에서 하소했다. 수득한 촉매 CZ3P의 산화물 함량(중량)을 표 1에 나타낸다. 최종 촉매 CZ3P는 Y 제올라이트를 15.7 중량 % 함유했다. 이 매트릭스의 X선 회절 분석 결과, 그것은 낮은 결정성 입방체의 감마 알루미나 및 Y 제올라이트(격자 파라미터가 2.444㎚, 전체 SiO2/Al2O3의 비가 6.7, 및 프레임워크 SiO2/Al2O3의 비가 14.7)로 구성되어 있음을 알게 되었다.
촉매 CZ3P를 이붕산 암모늄을 포함하는 수용액으로 함침시켰다. 물로 포화된 대기중의 실온에서 숙성시킨 뒤, 이 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조하고 건조 공기, 550℃에서 2시간동안 하소했다. 촉매 CZ3BP를 수득했다:붕소로 도핑된 NiMoP/알루미나-Y.
함침 용액에서 붕소 선구 물질(precursor)을 로도르실 EP1 (롱-프랑) 실리콘 유제로 대체하여, 촉매 CZ3PB와 동일한 방법을 사용하여 촉매 CZ3PSi를 제조했다.
최종적으로, 촉매 CZ3P를 이붕산 암모늄 및 로도르실 EP1 (롱-프랑) 실리콘 유제를 포함하는 수용액으로 함침시켜, 촉매 CZ3PBSi를 제조했다. 이 방법에 있어 나머지 단계는 전술한 것과 동일했다. 촉매 CZ3의 특성을 표 1에서 요약한다.
CZ3 촉매의 특성
촉매 CZ3 CZ3P CZ3B CZ3Si CZ3BSi CZ3PB CZ3PSi CZ3PBSi
MoO3(중량 %) 13.1 12.5 12.8 12.8 12.5 12.3 12.3 12.1
NiO(중량 %) 2.84 2.7 2.8 2.8 2.7 2.7 2.7 2.6
P2O5(중량 %) 0 5.2 0 0 0 5.1 5.1 5.0
B2O3(중량 %) 0 0 2.45 0 2.4 2.3 0 2.3
SiO2(중량 %) 0 0 0 2.2 2.2 0 2.3 2.2
Al2O3(중량%) 67.5 63.8 65.8 66.0 64.4 62.3 62.3 60.9
Y(중량 %) 16.6 15.7 16.1 16.2 15.8 15.3 15.3 14.9
실시예 3
소량의 탈알루미늄화 되지 않은 Y 제올라이트를 함유하는 지지체의 제조동일한 지지체에 기초한 상이한 촉매를 제조하기 위해, 소량의 전체적으로(globally) 탈알루미늄화 되지 않은 Y 제올라이트를 함유하는 다량의 하이드로크랙킹 촉매를 생성시켰다. 격자 매개변수가 2.453㎚, 전체 SiO2/Al2O3의 비가 6.6, 및 프레임워크 SiO2/Al2O3의 비가 8.6인 탈알루미늄화 되지 않은 Y 제올라이트를 8.6 중량 % 사용했고, 이것을 초미세 판상 베마이트(ultrafine tabular boehmite) 또는 알루미나 겔(상표명 SB3로 Condea Chemie GmbH에서 판매)로 구성된 매트릭스 91.4 중량 %와 함께 혼합했다. 이어서, 이 분말 혼합물을 66% 질산(건조 겔 g당 7 중량 %의 산)을 함유하는 수용액과 함께 혼합한 뒤, 15분간 혼합했다. 이어서, 수득한 페이스트(paste)를 직경이 1.4mm인 원통 모양의 오리피스를 가진 다이로 통과시켰다. 이 압출물을 밤새 120℃에서 건조하고 7.5 부피%의 물을 함유하는 습윤한 공기 중에서 550℃, 2시간동안 하소했다. 비표면적이 259 m2/g, 공극 부피가 0.57 cm3/g 및 10 nm에 집중된 단봉형 공극 크기 분포를 가진 직경이 1.2 mm인 원통 모양의 압출물을 수득했다. 이 매트릭스의 X선 회절 분석 결과, 그것은 낮은 결정성 입방체의 감마 알루미나 및 Y 제올라이트(격자 매개변수가 2.444㎚, 전체 SiO2/Al2O3의 비가 6.7 및 프레임워크 SiO2/Al2O3의 비가 14.1)로 구성되어 있음을 알게 되었다.
실시예 4
소량의 탈알루미늄화 되지 않은 Y 제올라이트를 함유하는 촉매의 제조
실시예 3에서 제조한 격자 매개변수가 2.444㎚, 전체 SiO2/Al2O3의 비가 6.7, 및 프레임워크 SiO2/Al2O3의 비가 14.1인 탈알루미늄화 되지 않은 Y 제올라이트를 소량 함유하는 지지체의 압출물을 암모늄 헵타몰리브데이트와 질산 니켈의 혼합물 수용액으로 건조 함침시키고 120℃, 공기중에서 밤새 건조한 뒤, 최종적으로 550℃, 공기중에서 하소했다. 수득한 촉매 CZ5의 산화물의 함유량(중량)을 표 2에 나타낸다. 최종 CZ5 촉매는 격자 매개변수가 2.444㎚, 전체 SiO2/Al2O3의 비가 6.8, 및 프레임워크 SiO2/Al2O3의 비가 14.9인 Y 제올라이트를 7.1 중량 %로 함유했다.
이어서, 이붕산 암모늄을 포함하는 수용액으로 촉매 CZ5를 함침시켰다. 실온, 물로 포화된 대기 중에서 숙성시킨 뒤, 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조하고 건조 공기, 550℃에서 2시간동안 하소했다. 촉매 CZ5B를 수득했다. 같은 방식으로, 촉매 CZ5을 로도르실 EP1 (롱-프랑) 실리콘 유제로 함침시켜, 촉매 CZ5Si를 제조했다. 이 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조하고 건조 공기, 550℃에서 2시간동안 하소했다. 최종적으로, 촉매 CZ5를 이붕산 암모늄 및 로도르실 EP1 (롱-프랑) 실리콘 유제를 포함하는 수용액으로 함침시켜 촉매 CZ5BSi를 제조했다. 이 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조하고 건조 공기, 550℃에서 2시간동안 하소했다.
실시예 3의 Y 제올라이트를 함유하는 지지체의 압출물을 암모늄 헵타몰리브데이트, 질산 니켈 및 오르토인산의 혼합물 수용액으로 건조 함침시켜 120℃, 공기중에 밤새 건조시키고 최종적으로 550℃, 공기중에서 하소했다. 수득한 촉매 CZ5P의 산화물 함유량(중량)을 표 2에 나타낸다.
촉매 CZ5P를 이붕산 암모늄을 포함하는 수용액으로 함침시켰다. 물로 포화된 대기중의 실온에서 숙성시킨 뒤, 이 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조하고 건조 공기, 550℃에서 2시간동안 하소했다. 촉매 CZ5BP를 수득했다:붕소로 도핑된 NiMoP/알루미나-Y.
함침 용액에서 붕소 선구 물질을 로도르실 EP1 (롱-프랑) 실리콘 유제로 대체하여, 촉매 CZ5PB와 동일한 방법으로 촉매 CZ5PSi를 제조했다.
최종적으로, 촉매 CZ5P를 이붕산 암모늄 및 로도르실 EP1 (롱-프랑) 실리콘 유제를 포함하는 수용액으로 함침시켜 촉매 CZ5PBSi를 제조했다. 이 방법의 나머지 단계는 전술한 것과 동일했다. 이어서, 불소를 이 촉매에 첨가해서(희석한 불화 수소산 용액으로 함침시킴), 불소 약 1 중량 %를 침착시켰다. 밤새 120℃에서 건조하고, 550℃, 건조 공기 중에서 2 시간동안 하소한 뒤, 촉매 CZ5PBSiF를 수득했다. 촉매 CZ5의 특성을 표 2에서 요약한다.
CZ5 촉매의 특성
촉매 CZ5 CZ5P CZ5B CZ5Si CZ5BSi CZ5PB CZ5PSi CZ5PBSi CZ5PBSiF
MoO3(중량%) 15.2 14.6 14.8 14.9 14.5 14.3 14.3 14.0 13.7
NiO(중량 %) 2.8 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.6 2.6 2.5
P2O5(중량 %) 0 4.6 0 0 0 4.5 4.5 4.4 4.35
B2O3(중량 %) 0 0 2.3 0 2.3 2.1 0 2.1 2.1
SiO2(중량%) 0 0 0 2.1 2.2 0 2.45 2.3 2.3
F(중량 %) 0 0 0 0 0 0 0 0 1.1
Al2O3(중량%) 74.9 71.4 73.2 73.4 71.5 69.8 69.6 68.1 67.5
Y(중량 %) 7.1 6.7 6.9 6.9 6.7 6.6 6.6 6.4 6.4
이어서, 촉매 CZ5P를 질산 망간을 포함하는 수용액으로 함침시켰다. 실온, 물로 포화된 대기 중에서 숙성시킨 뒤, 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조하고 건조 공기, 550℃에서 2시간동안 하소했다. 촉매 CZ5PMn를 수득했다. 이어서, 이 촉매를 이붕산 암모늄과 로도르실 EP1 (롱-프랑) 실리콘 에멸션을 포함하는 수용액으로 함침시켰다. 이 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조하여 550 ℃,건조 공기 중에서 2시간동안 하소해서 촉매 CZ5PMnBSi를 수득했다. 이어서, 불소를 이 촉매에 첨가해서(희석한 불화 수소산 용액으로 함침시킴), 불소 약 1 중량 %를 침착시켰다. 밤새 120℃에서 건조하고, 550℃, 건조 공기 중에서 2 시간동안 하소한 뒤, 촉매 CZ5PMnBSiF를 수득했다. 촉매 CZ5의 특성을 표 3에서 요약한다.
망간을 함유하는 CZ5 촉매의 특성
촉매 CZ5PMn CZ5PMnBSi CZ5PMnBSiF
MoO3(중량 %) 14.4 13.8 13.6
NiO(중량 %) 2.7 2.5 2.5
MnO2(중량 %) 1.2 1.2 1.15
P2O5(중량 %) 4.4 4.2 4.1
B2O3(중량 %) 0 2.05 2.0
SiO2(중량 %) 0 2.3 2.3
F(중량 %) 0 0 0.85
Al2O3(중량 %) 70.7 67.6 67.0
Y(중량 %) 6.6 6.4 6.3
실시예 5
탈알루미늄화 되지 않은 Y 제올라이트와 실리카-알루미나를 함유하는 지지체의 제조
4% SiO2, 96% Al2O3의 조성물을 공침시켜 실리카-알루미나 분말을 생성했다. 이어서, 이 실리카-알루미나와 전체적으로 탈알루미늄화 되지 않은 Y 제올라이트를 함유하는 하이드로크랙킹 촉매의 지지체가 생성되었다. 격자 매개변수가 2.453㎚, 전체 SiO2/Al2O3의 비가 6.6, 및 프레임워크 SiO2/Al2O3의 비가 8.6인 탈알루미늄화 되지 않은 Y 제올라이트를 19.5 중량 %로 사용했고, 이것을 전술한 것처럼 제조한 실리카-알루미나로 구성된 매트릭스 80.5 중량 % 와 함께 혼합했다. 이어서, 이 분말 혼합물을 66% 질산(건조 겔 g당 7 중량 %의 산)을 함유하는 수용액과 함께 혼합한 뒤, 15분간 혼합했다. 이어서, 수득한 페이스트(paste)를 직경이 1.4mm인 원통 모양의 오리피스(orifice)를 가진 다이(die)로 통과시켰다. 이 압출물을 밤새 120℃에서 건조하고 7.5 부피%의 물을 함유하는 습윤한 공기 중에서 550℃, 2시간동안 하소했다. 비표면적이 365 m2/g, 공극 부피가 0.53 cm3/g 및 10 nm에 집중된 단봉형 공극 크기 분포를 가진 직경이 1.2 mm인 원통 모양의 압출물을 수득했다. 이 매트릭스의 X선 회절 분석 결과, 그것은 낮은 결정성 입방체의 감마 알루미나 및 Y 제올라이트(격자 매개변수가 2.444㎚, 전체 SiO2/Al2O3의 비가 6.8 및 프레임워크 SiO2/Al2O3의 비가 14.7)로 구성되어 있음을 알게 되었다.
실시예 6
탈알루미늄화 되지 않은 Y 제올라이트와 실리카-알루미나를 함유하는 촉매의 제조
실시예 5에서 제조한 격자 매개변수가 2.444㎚, 전체 SiO2/Al2O3의 비가 6.8, 및 프레임워크 SiO2/Al2O3의 비가 14.7인 탈알루미늄화 되지 않은 Y 제올라이트를 함유하는 지지체의 압출물을 암모늄 헵타몰리브데이트와 질산 니켈의 혼합물 수용액으로 건조 함침시키고 120℃, 공기중에서 밤새 건조한 뒤 최종적으로 550℃, 공기중에서 하소했다. 수득한 촉매 CZ17의 산화물의 함유량(중량)은 표 4에 나타나 있다. 최종 CZ17 촉매는 Y 제올라이트를 16.3 중량 % 함유한다. 상기 매트릭스의 X선 회절 분석 결과, 그것은 낮은 결정성 입방체의 감마 알루미나 및 Y 제올라이트(격자 매개변수가 2.444㎚, 전체 SiO2/Al2O3의 비가 6.6 및 프레임워크 SiO2/Al2O3의 비가 14.2)로 구성되어 있음을 알게 되었다.
이어서, 이붕산 암모늄을 포함하는 수용액으로 촉매 CZ17을 함침시켰다. 실온, 물로 포화된 대기 중에서 숙성시킨 뒤, 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조하고 건조 공기, 550℃에서 2시간동안 하소했다. 촉매 CZ17B를 수득했다.
실시예 1의 Y 제올라이트를 함유하는 지지체의 압출물을 암모늄 헵타몰리브데이트, 질산 니켈 및 오르토인산의 혼합물 수용액으로 건조 함침시켜 120℃, 공기중에 밤새 건조시키고 최종적으로 550℃, 공기중에서 하소했다. 수득한 촉매 CZ17P의 산화물 함유량(중량)을 표 4에 나타낸다. 최종 촉매 CZ17P는 Y 제올라이트를 15.4 중량 % 함유했다. 이 매트릭스의 X선 회절 분석 결과, 그것은 낮은 결정성 입방체의 감마 알루미나 및 Y 제올라이트(격자 매개변수가 2.444㎚, 전체 SiO2/Al2O3의 비가 6.7, 및 프레임워크 SiO2/Al2O3의 비가 14.7)로 구성되어 있음을 알게 되었다.
이어서, 촉매 CZ17P를 이붕산 암모늄을 포함하는 수용액으로 함침시켰다. 물로 포화된 대기중의 실온에서 숙성시킨 뒤, 이 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조하고 건조 공기, 550℃에서 2시간동안 하소했다. 촉매 CZ17BP를 수득했다.
촉매 CZ17의 특성을 표 4에서 요약한다.
CZ17 촉매의 특성
촉매 CZ17 CZ17P CZ17B CZ17PB
MoO3(중량 %) 13.4 12.7 13.1 12.5
NiO(중량 %) 2.9 2.8 2.9 2.7
P2O5(중량 %) 0 5.3 0 5.2
B2O3(중량 %) 0 0 2.15 2.2
SiO2(중량 %) 2.68 2.53 2.6 2.5
Al2O3(중량 %) 64.7 61.2 63.8 59.8
Y(중량 %) 16.3 15.4 15.9 15.1
실시예 7
진공 가스 오일을 저압 하이드로크랙킹하는 촉매들의 비교
하기의 주요한 특성을 가진 석유 공급원을 사용하여 적당한 압력 하이드로크랙킹 조건하에서 앞서 실시예에서 제조한 촉매들을 이용하였다.
초기점 365℃ 10% 점 430℃
50% 점 472℃90% 점 504℃종말점 539℃ 유동점(pour point) +39℃밀도(20/4) 0.921
황(중량 %) 2.46
질소(중량ppm) 1130
촉매 테스트 장치는 역류형의 2 개의 고정층 반응기를 포함했다. 촉매 40 ml를 각 반응기 내로 도입했다. 이 방법의 제 1 수소처리 단계에 사용되는 촉매인 HTH548(프로카탈라아제의 일종)은 알루미나 상에 침착된 ⅥB 족 원소및 Ⅷ 족 원소를 포함하는데, 공급원을 먼저 제 1 반응기에 통과시킨 뒤, 상기 촉매를 도입했다. 하이드로크랙킹 촉매(CZ5 계열)를 제 2 반응기에 도입하고, 최종적으로 공급원을 이 반응기에 통과시켰다. 두 촉매는 반응전에 원위치(in-situ) 황화(반응)를 거쳤다. 임의의 원위치 또는 다른 위치(ex-situ) 황화법이 적합함에 주목해야 한다. 일단 황화(반응)를 수행하면, 전술한 공급원을 변환시킬 수 있었다. 총압력은 8.5 MPa였고 수소의 유속은 주입된 공급원 리터당 수소 기체 500리터였으며, 시간당 공간 속도는 0.8h-1였다. 두 반응기는 동일한 온도에서 작동했다.
촉매 성능은 400℃에서 총전환율(GC), 중간 증류액(150 내지 380℃ 커트)에 대한 총선택성(GS), 수소 첨가 탈황반응(HDS)의 전환율 및 수소 첨가 탈질소반응(HDN)의 전환율로 표현된다. 안정화 기간(일반적으로, 최소 48시간)이 지난후, 이 촉매에 대해 촉매 성능을 측정했다.
총전환율 GC(gross conversion)는 다음과 같이 표현된다:
GC=380℃minus유출액의 중량 %
중간 증류액에 대한 총선택성 GS(gross selectivity)는 다음과 같이 표현된다:
GS=100* (150℃ 내지 380℃)분획의 중량/유출액의 380℃minus분획의 중량
수소 첨가 탈황반응의 전환율 HDS(hydrodesulphuration conversion)은 다음과 같이 표현된다:
HDS=(S초기-S유출액)/S초기*100=(24600-S유출액)/24600 *100
수소첨가 탈질소반응의 전환율 HDN(hydrodenitrogenation conversion)는 다음과 같이 표현된다:
HDN=(N초기-N유출액)/N초기*100=(1130-N유출액)/1130 *100
표 5는 시험 촉매에 대한 400℃에서의 총전환율 GC, 총선택성 GS, 수소 첨가 탈황반응의 전환율 HDS, 및 수소 첨가 탈질소반응의 전환율 HDN을 나타낸다.
400℃에서의 부분적인 하이드로크랙킹에 대한 촉매의 촉매적 활성
GC(중량 %) GS(중량 %) HDS(중량 %) HDN(중량 %)
CZ3 NiMo/Y 50.9 79.8 98.9 97.1
CZ3P NiMoP/Y 52.2 79.0 99.4 98.4
CZ3B NiMoB/Y 53.3 79.1 99.4 98.4
CZ3Si NiMoSi/Y 54.3 79.3 99.4 98.6
CZ3BSi NiMoBSi/Y 54.9 79.5 99.5 98.8
CZ3PB NiMoPB/Y 53.5 79.0 99.3 98.5
CZ3PSi NiMoPSi/Y 53.9 79.0 99.25 98.5
CZ3PBSi NiMoPBSi/Y 54.8 78.9 99.4 98.9
표 5의 결과는, 붕소(B) 및/또는 실리콘을 첨가하면, 촉매 CZ3의 성능이 크게 향상됨을 나타낸다. 특히, 총전환율의 향상이 주목되었지만, 중간 증류액에 대한 선택성은 일정했다. 또한 붕소 및/또는 실리콘이 존재하면 HDS 및 HDN가 실질적으로 향상되는 경향이 있었다.
400℃에서의 부분적인 하이드로크랙킹에 대해 동등한 조성물을 가진 촉매 CZ3 과 CZ17의 촉매적 활성
GC(중량 %) GS(중량 %) HDS(중량 %) HDN(중량 %)
CZ17 NiMo/Y-SiAl 53.3 78.9 97.8 97.1
CZ3Si NiMoSi/Y 54.3 79.3 99.4 98.6
CZ17P NiMoP/Y-SiAl 53.2 79.1 98.25 97.5
CZ3PSi NiMoPSi/Y 53.9 79.0 99.25 98.5
CZ17B NiMoB/Y-SiAl 53.7 79.1 98.3 97.1
CZ3BSi NiMoBSi/Y 54.9 79.5 99.5 98.8
CZ17PB NiMoPB/Y-SiAl 53.8 78.7 98.1 97.7
CZ3PBSi NiMoPBSi/Y 54.8 78.9 99.4 98.9
표 6의 결과는, 실리콘을 미리 제조한 촉매에 도입하는 것이 실리콘-알루미나에서 수득한 실리콘을 함유하는 지지체의 형태로 도입하는 것보다 유리함을 나타낸다. 이것은 촉매가 인을 함유하든 아니든 사실이다. 따라서, ⅥB 족 및/또는 Ⅷ 족 원소 및 선택적으로 P, B, F중 적어도 어느 하나의 원소를 미리 포함하는 선구 물질에 실리콘을 도입하는 것이 특히 유리하다.
붕소 및/또는 실리콘 및 전체적으로 탈알루미늄화 되지 않은 Y 제올라이트를 사용하여 산성화시킨 알루미나를 함유하는 촉매는 적절한 수소압에서 질소를 함유하는 진공 증류액 유형의 공급원을 부분적으로 하이드로크랙킹하는 데 있어 특히 중요하다.
실시예 8
진공 가스 오일의 고압 하이드로크랙킹에 사용되는 촉매들의 비교
실시예 3 및 4에서 제조한 촉매를, 하기의 주요한 특성을 지닌 석유 공급원을 사용하는 고압(12MPa) 하이드로크랙킹 조건하에서 사용했다:
초기점 277℃
10% 점 381℃
50% 점 482℃
90% 점 531℃
종말점 545℃
유동점 +39℃
밀도(20/4) 0.919
황(중량 %) 2.46
질소(중량ppm) 930
촉매 테스트 장치는 역류형의 2 개의 고정층 반응기를 포함했다. 촉매 40 ml를 각 반응기 내로 도입했다. 이 방법의 제 1 수소처리 단계에 사용되는 촉매인 HR360(프로카탈라아제의 일종)은 알루미나 상에 침착된 ⅥB 족 원소및 Ⅷ 족 원소를 포함하는데, 공급원을 먼저 제 1 반응기에 통과시킨 뒤, 상기 촉매를 도입했다. 제 2 단계에 사용되는 촉매, 예를 들어 수소 전환(hydroconversion) 촉매(CZ5 계열)를 제 2 반응기에 도입하고, 최종적으로 공급원을 이 반응기에 통과시켰다. 두 촉매는 반응전에 원위치(in situ) 황화(반응)를 거쳤다. 임의의 원위치 또는 다른 위치(ex-situ) 황화법이 적합함에 주목해야 한다. 일단 황화(반응)를 수행하면, 전기한 공급원을 변환시킬 수 있었다. 총압력은 12 MPa였고 수소의 유속은 주입된 공급원 리터당 수소 기체 1000리터였으며, 시간당 공간 속도는 0.9h-1였다.
촉매 성능은 70 %의 총전환율이 생성된 온도 및 총선택성으로 표현된다. 안정화 기간(일반적으로, 최소 48시간)이 지난후, 이 촉매에 대해 촉매 성능을 측정했다.
총전환율 GC(gross conversion)는 다음과 같이 표현된다:
GC=380℃minus유출액의 중량 %
중간 증류액에 대한 총선택성 GS(gross selectivity)는 다음과 같이 표현된다:
GS=100* (150℃ 내지 380℃)분획의 중량/유출액의 380℃minus분획의 중량
70 중량 %의 총전환율 GC를 수득하기 위해, 반응 온도를 고정했다. 표 7은 CZ5 계열의 촉매에 대한 반응 온도 및 총선택성을 나타낸다.
하이드로크랙킹에 대한 CZ5 촉매의 촉매 활성
T(℃) GS(%)
CZ5 NiMo/Y 396 71
CZ5P NiMoP/Y 395 71.4
CZ5B NiMoB/Y 395 71.5
CZ5Si NiMoSi/Y 395 71.5
CZ5BSi NiMoBSi/Y 394 71.8
CZ5PB NiMoPB/Y 395 71.2
CZ5PSi NiMoPSi/Y 394 71.5
CZ5PBSi NiMoPBSi/Y 393 71.4
CZ5PBSiF NiMoPBSiF/Y 391 71.9
CZ5PMn NiMoPMn/Y 394 71.2
CZ5PMnBSi NiMoPMnBSi/Y 393 71.3
CZ5PMnBSiF NiMoPMnBSiF/Y 390 71.2
전체적으로 탈알루미늄화 되지 않은 제올라이트를 함유하는 촉매에 붕소 및/또는 실리콘을 첨가하면, 낮은 반응 온도를 가지면서(촉매 CZ5가 촉매 CZ5PBSi에 비해 3℃ 높은 반응 온도를 가짐이 관찰됨), 촉매 CZ5의 매우 높은 선택성을 보유했다. 촉매 CZ5PBSi에 비해 온도상에 있어서 3℃의 부가가 관찰되었다. 또한, 망간 및/또는 불소를 첨가하면, 중간 증류액에 대한 총선택성의 저하 없이, 전환 활성이 향상되었다.
본 발명의 촉매는 높은 질소 함량을 가진 공급원을 하이드로크랙킹하는 데 있어서 우수한 활성 및 안정성을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 0.1 내지 99.7 중량 %의 하나 이상의 알루미나 매트릭스;
    격자 파라미터가 2.438㎚이상, 전체 SiO2/Al2O3의 몰비가 8이하, 및 프레임워크 SiO2/Al2O3의 몰비가 21이하이면서 전체 SiO2/Al2O3의 몰 비이상인, 0.1 내지 80 중량 %의 하나 이상의 전체적으로(globally) 탈알루미늄화 되지 않은 Y 제올라이트;
    0.1 내지 30 중량 %의 하나 이상의 Ⅷ 족의 금속 및/또는 1 내지 40 중량 %의 하나 이상의 ⅥB 족의 금속(% 산화물);
    0.1 내지 20 중량 %의 붕소 및 실리콘으로 형성된 군에서 선택된 하나 이상의 프로모터 원소(% 산화물);
    0 내지 20 중량 %의 하나 이상의 ⅦA 족 원소;
    0 내지 20 중량 %의 인(% 산화물); 및
    0.1 내지 20 중량 %의 하나 이상의 ⅦB 족 원소를 포함하는 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    ⅦA 족의 원소가 불소인 촉매.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    ⅦB 족의 원소가 망간인 촉매.
  4. 2 MPa이상의 압력, 230℃이상의 온도에서, 적어도 공급원 l당 100 Nl 이상의 수소량을 사용하여, 0.1 내지 10h-1의 시간당 공간 속도로 수행되는, 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 사용하는 하이드로크랙킹(hydrocracking) 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    압력이 2 내지 12 MPa, 온도가 300 내지 480℃ 및 전환율이 55 %이하인 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    압력이 7.5 내지 11 MPa인 방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    압력이 8.5 MPa이상, 온도가 300 내지 430℃ 및 전환율이 55 %이상인 방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    하이드로크랙킹 이전에 공급원(feed)이 수소 처리되는 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    수소 처리 촉매가 하나 이상의 Ⅷ족 금속, 하나 이상의 ⅥB 족 금속, 인 및 선택적으로 붕소를 포함하는 방법.
  10. 제 5항에 있어서,
    압력이 8 내지 11 MPa인 방법.
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