ES2245079T3 - Catalizador a base de zeolita y globalmente no desaluminada, de boro y/o de silicio y procedimiento de hidrocraqueo. - Google Patents
Catalizador a base de zeolita y globalmente no desaluminada, de boro y/o de silicio y procedimiento de hidrocraqueo.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN CATALIZADOR QUE CONTIENE AL MENOS UNA MATRIZ, AL MENOS UN METAL HIDRO-DESHIDROGENANTE, PREFERENTEMENTE ELEGIDO ENTRE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VIB Y DEL GRUPO VIII DE LA CLASIFICACION PERIODICA, AL MENOS UN ELEMENTO PROMOTOR QUE ES BORO Y/O SILICIO, OPCIONALMENTE FOSFORO, OPCIONALMENTE AL MENOS UN ELEMENTO DEL GRUPO VIIB Y AL MENOS UNA ZEOLITA Y NO GLOBALMENTE DESALUMINADA DE PARAMETRO CRISTALINO Y SUPERIOR A 2,438 DE RELACION SIO 2 /AL 2 O 3 GLOBAL INFERIOR A 8, DE REALCION SIO 2 (AL 2 O 3 DE E STRUCTURA INFERIOR A 21 Y SUPERIOR A LA RELACION SIO 2 /AL2 O 3 GLOBAL. LA INVENCION SE REFIERE TAMBIEN A UN P ROCEDIMIENTO DE HIDROCRAQUEO CON ESTE CATALIZADOR, EN PARTICULAR A BAJAS PRESIONES DE 7,5 A 11 MPS.
Description
Catalizador a base de zeolita y globalmente no
desaluminada, de boro y/o de silicio y procedimiento de
hidrocraqueo.
La presente invención se refiere a un catalizador
de hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas, comprendiendo el
indicado catalizador al menos un metal seleccionado entre el grupo
VIB y el grupo VIII (grupo 6 y grupos 8, 9 y 10 según la nueva
indicación de la clasificación periódica de los elementos: Handbook
of Chemistry and Physics, 76ª edición, 1995-1996),
de preferencia el molibdeno y el tungsteno, el cobalto, el níquel y
el hierro, asociados con un soporte que comprende una matriz de
alúmina porosa amorfa o mal cristalizada y una zeolita Y no
desaluminada de parámetro cristalino superior a 2,438 nm. La matriz
de alúmina del catalizador que incluye boro y silicio, al menos un
elemento del grupo VIIB y eventualmente fósforo, y eventualmente al
menos un elemento del grupo VIIA (grupo 17 de los halógenos) y
particularmente el flúor.
La presente invención se refiere igualmente a los
procedimientos de preparación de dicho catalizador, así como a su
utilización para el hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas tales
como las fracciones petroleras y las fracciones procedentes del
carbón que contienen azufre y nitrógeno en forma de compuestos
orgánicos, conteniendo las indicadas cargas eventualmente metales
y/u oxígeno.
El hidrocraqueo convencional de fracciones
petroleras es un procedimiento muy importante del refinado que
permite producir, a partir de cargas hidrocarbonadas pesadas
excedentarias fracciones más ligeras tales como gasolinas,
combustibles para reactores y gasóleos ligeros que busca el
refinador para adaptar su producción a la estructura de la demanda.
Con relación al craqueo catalítico, el interés del hidrocraqueo
catalítico es proporcionar destilados medios, combustibles para
reactores y gasóleos, de muy buena calidad.
Los catalizadores utilizados en el hidrocraqueo
convencional son todos de tipo bifuncionales que asocian una
función ácida con una función hidrogenante. La función ácida es
aportada por soportes de grandes superficies (150 a 800
m^{2}.g-1 generalmente) que presentan una acidez
superficial, tales como las alúminas halogenadas (cloradas o
fluoradas particularmente), las combinaciones de óxidos de boro y
de aluminio, las sílices-alúminas amorfas y las
zeolitas. La función hidrogenante es aportada bien sea por uno o
varios metales del grupo VIII de la clasificación periódica de los
elementos, tales como hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio,
paladio, osmio, iridio y platino, o por una asociación de al menos
un metal del grupo VIB de la clasificación periódica tales como
cromo, molibdeno y tungsteno y al menos un metal del grupo VIII de
preferencia no noble.
El equilibrio entre la función ácida y la función
hidrogenante es el parámetro fundamental que rige la actividad y la
selectividad del catalizador. Una función ácida baja y una función
hidrogenante fuerte proporcionan catalizadores poco activos, que
operan a temperatura en general elevada (superior o igual a 390ºC),
y a velocidad volúmica de alimentación baja (la VVH expresada en
volumen de carga a tratar por unidad de volumen de catalizador y por
hora generalmente es inferior o igual a 2) pero dotados de una
selectividad muy buena en destilados medios. A la inversa, una
función ácida fuerte y una función hidrogenante baja proporcionan
catalizadores muy activos pero que presentan una mala selectividad
en destilados medios. Por otro lado, una función ácida baja es
menos sensible a la desactivación, en particular por los compuestos
nitrogenados, que una función ácida fuerte. El problema que se
plantea es por consiguiente elegir juiciosamente cada una de las
funciones con el fin de ajustar el par de actividad/selectividad del
catalizador.
Los soportes de acidez baja están constituidos
generalmente por óxidos amorfos o mal cristalizados. En los soportes
de acidez baja, se encuentra la familia de las
sílice-alúminas amorfas. Algunos catalizadores del
mercado del hidrocraqueo están constituidos por
sílice-alúmina asociada con una asociación de
sulfuros de los metales de los grupos VIB y VIII. Estos
catalizadores permite tratar cargas que tienen contenidos en
venenos heteroatómicos, azufre y nitrógeno, elevados. Estos
catalizadores tienen una selectividad muy buena en destilados
medios, son muy resistentes con fuerte contenido en nitrógeno y los
productos formados son de buena calidad. El inconveniente de estos
sistemas catalíticos a base de soporte amorfo es su baja
actividad.
Los soportes que tienen una acidez fuerte
contienen generalmente una zeolita desaluminada, por ejemplo de
tipo Y desaluminada o USY (Ultra Stable Y zeolite), asociada con un
ligante, por ejemplo la alúmina. Algunos catalizadores del mercado
del hidrocraqueo están constituidos por zeolita Y desaluminada y
alúmina asociada, o sea con un metal del grupo VIII o, con una
asociación de sulfuros de metales de los grupos VIB y VIII. Estos
catalizadores son de preferencia utilizados para tratar cargas
cuyos contenidos en venenos heteroatómicos, azufre y nitrógeno son
inferior al 0,01% en peso. Estos sistemas son muy activos y los
productos formados son de buena calidad. El inconveniente de estos
sistemas catalíticos a base de soporte zeolítico es una
selectividad en destilados medios un poco menos buena que los
catalizadores a base de soporte amorfo y una sensibilidad muy
grande al contenido en nitrógeno. Estos catalizadores solo pueden
soportar contenidos en nitrógeno bajos en la carga, en general
menos de 100 ppm en peso.
La Firma solicitante ha descubierto que para
obtener un catalizador de hidrocraqueo con un buen nivel de
actividad y una buena estabilidad sobre cargas con fuerte contenido
en nitrógeno, es ventajoso asociar una matriz óxido amorfo ácido de
tipo alúmina dopada por boro y silicio, y eventualmente por el
fósforo y eventualmente al menos un elemento del grupo VIIA y
particularmente el flúor con una zeolita Y no desaluminada
generalmente muy ácida y con al menos un elemento del grupo
VIIB.
Por zeolita no desaluminada generalmente se
entiende una zeolita Y de estructura faujasita (Zeolite Molecular
Sieves Structure, Chemistry and Uses, D.W. BRECK, J. WILLEY and
Sons 1973). El parámetro cristalino de esta zeolita puede haber
disminuido por extracción de los aluminios de la estructura o
armazón en la preparación pero la relación SiO2/Al2O3 global no ha
cambiado pues los aluminios no han sido extraídos químicamente de
los cristales de zeolita. Los cristales de zeolita contienen por
consiguiente el aluminio extraído del armazón en forma de aluminio
extra-red. Un zeolita de este tipo no desaluminada
tiene globalmente por consiguiente una composición en silicio y
aluminio expresada por la relación SiO2/Al2O3 global equivalente a
la zeolita Y no desaluminada de partida. Esta zeolita Y no
desaluminada globalmente puede encontrarse en forma de hidrógeno o
ser al menos parcialmente intercambiada con cationes metálicos, por
ejemplo con la ayuda de cationes de metales alcalinotérreos y/o
cationes de metales de tierras raras de número atómico 57 a 71
ambos inclusive.
El catalizador de la presente invención incluye
generalmente en % en peso con relación a la masa total del
catalizador al menos un metal seleccionado entre los grupos
siguientes y con los contenidos siguientes:
- del 0,1 al 30% de al menos un metal del grupo
VIII y/o del 1-40% de al menos un metal del grupo
VIB (% óxido),
- del 1 al 99,7%, de preferencia del 10 al 98% y
de forma aún más preferida entre el 15 y el 95% de al menos una
matriz de alúmina amorfa o mal cristalizada,
- del 0,1 al 80%, o también del 0,1 al 60% y de
preferencia del 0,1-50% de al menos una zeolita Y
no desaluminada globalmente de parámetro cristalino superior a
2,438 nm, de relación molar SiO/Al2O3 global inferior a 8, de
relación molar SiO2/Al2O3 de armazón calculado por la correlación
llamada de Fichtner-Schmittler (en Cryst. Res.
Tech. 1984, 19 K1) inferior a 21 y superior al SiO2/Al2O3
global.
- de 0,1 a 20%, de preferencia de 0,1 a 15% y de
forma aún más preferida de 0,1 a 10% de boro y de silicio (%
óxido),
y
eventualmente,
- de 0 a 20%, de preferencia de 0,1 a 15% y de
forma aún más preferida de 0,1 a 10% en peso de fósforo (%
óxido),
- de 0 a 20%, de preferencia de 0,1 a 15% y de
forma aún más preferida de 0,1 a 10% en peso de al menos un
elemento seleccionado entre el grupo VIIA, de preferencia el
flúor.
- de 0,1 a 20%, de preferencia de 0,1 a 15% y de
forma aún más preferida de 0,1 a 10% en peso de al menos un
elemento seleccionado entre el grupo VIIB, de preferencia el
manganeso o también el renio.
Los catalizadores obtenidos por la presente
invención son conformados en forma de granos de diferentes formas y
dimensiones. Se utilizan en general en forma de extrusionados
cilíndricos o polilobulados tales como bilobulados, trilobulados,
polilobulados de forma recta o torcida, pero pueden eventualmente
ser fabricados y utilizados en forma de polvo compactados, de
tabletas, de anillos, de bolas, de ruedas. Presentan una superficie
específica medida por adsorción de nitrógeno según el método BET
(Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., vol. 60,
309-316 (1938)) superior a 140 m^{2}/g, un volumen
poroso medido por porosimetría al mercurio comprendido entre 0,2 y
1,5 cm^{3}/g y una distribución en tamaño de poros que puede ser
monomodal, bimodal o polimodal. De forma preferida los catalizadores
de la presente invención tienen una distribución de los poros
monomodal.
El indicado catalizador presenta una actividad en
hidrocraqueo de las fracciones de tipo gasóleo bajo vacío más
importante que las fórmulas catalíticas conocidas en la técnica
anterior. Sin desear estar ligado por una teoría cualquiera, parece
ser que esta actividad particularmente elevada de los catalizadores
de la presente invención se debe por una parte a los refuerzos de la
acidez del catalizador por la presencia de una matriz de alúmina
acidificada por el aporte de boro y/o de silicio, lo cual induce
igualmente una mejora de las propiedades hidrodesnitrogenante de
la fase activa que comprende al menos un metal del grupo VIB y
eventualmente al menos un metal del grupo VIII y por otra parte por
la presencia de la zeolita Y muy ácida de la cual una buena parte
de la acidez se neutralizará por los compuestos nitrogenados pero
cuyos emplazamientos ácidos que quedan en las condiciones operativas
darán una actividad en hidrocraqueo suficiente al catalizador.
El catalizador de la presente invención puede ser
preparado por cualquiera de los métodos bien conocidos del experto
en la materia.
Ventajosamente, se obtiene por mezclado de una
fuente de alúmina eventualmente dopada por boro y/o silicio y una
fuente de zeolita Y de partida, siendo seguidamente la indicada
mezcla conformada. Los elementos de los grupos VIII y/o VIB, del
grupo VIIA y el fósforo se introducen en su totalidad o en parte
durante la mezcla, o también en su totalidad después de la
conformación (preferido). La conformación es seguida de una
calcinación a una temperatura de 250 a 600ºC. Uno de los métodos
preferidos de conformación en la presente invención consiste en
amasar la zeolita Y de partida en un gel húmedo de alúmina durante
unas decenas de minutos, luego en pasar la pasta así obtenida a
través de una hilera para formar extrusionados con un diámetro
comprendido de preferencia entre 0,4 y
4 mm.
4 mm.
La fuente de alúmina es habitualmente elegida
entre el grupo formado por los geles de alúmina y los polvos de
alúminas obtenidos por calcinación de hidróxidos y de oxihidróxidos
de aluminio. Se prefieren utilizar matrices que contienen alúmina,
bajo todas estas formas conocidas del experto en la materia, por
ejemplo la alúmina gamma.
La fuente de zeolita Y preferida es un polvo de
zeolita Y no desaluminada en forma de hidrógeno caracterizada por
diferentes especificaciones: un parámetro cristalino superior a
2,451 nm; una relación molar SiO2/Al2O3 global inferior a 8, una
relación molar SiO2/Al2O3 de armazón calculado por la correlación
llamada de Fichtner-Schmittler (en Cryst. Res. Tech.
1984, 19, K1) inferior a 11; un contenido en sodio inferior a 0,2%
en peso determinado sobre la zeolita calcinada a 1100ºC; una
superficie específica determinada por el método B.E.T. superior a
aproximadamente 400 m^{2}/g y de preferencia superior a 600
m^{2}/g.
El catalizador incluye además una función
hidrogenante. La función hidrogenante está asegurada por al menos un
metal o compuesto de metal del grupo VIB tales como el molibdeno y
el tungsteno particularmente. Se puede utilizar una combinación de
al menos un metal o compuesto de metal del grupo VIB
(particularmente el molibdeno o el tungsteno) y por al menos un
metal o compuesto de metal del grupo VIII de preferencia no noble
(particularmente el cobalto o el níquel) de la clasificación
periódica de los elementos.
La función hidrogenante tal como ha sido definida
anteriormente puede introducirse en el catalizador a diversos
niveles de la preparación y de diversas maneras. La misma puede ser
introducida en parte solamente (caso, por ejemplo, de las
asociaciones de óxidos de metales de los grupos VIB y VIII) o en su
totalidad en el momento del amasado de la fuente de alúmina, siendo
entonces el resto de los elemento(s) hidrogenante(s)
introducido después del amasado, y más generalmente después de la
calcinación. De forma preferida, el metal del grupo VIII se
introduce simultáneamente o después del metal del grupo VIB, sea
cual fuere el modo de introducción. Puede introducirse por una o
varias operaciones de intercambio iónico sobre el soporte calcinado
constituido por la zeolita dispersada en la matriz de alúmina, con
la ayuda de soluciones que contienen las sales precursoras de los
metales seleccionados cuando estos pertenecen al grupo VIII. Puede
introducirse por una o varias operaciones de impregnación del
soporte conformado y calcinado, mediante una solución de los
precursores de los óxidos de los metales de los grupos VIII
(particularmente el cobalto y el níquel) cuando los precursores de
los óxidos de los metales del grupo VIB (particularmente el
molibdeno o el tungsteno) han sido previamente introducidos en el
momento del amasado del soporte. Por último puede ser introducida
por una o varias operaciones de impregnación del soporte calcinado
constituido por la zeolita y la matriz alúmina eventualmente dopada
por B, Si, P y/o F, mediante soluciones que contienen los
precursores de los óxidos de metales de los grupos VIB y/o VIII,
siendo los precursores de los óxidos de metales del grupo VIII de
preferencia introducidos después de los del grupo VIB o al mismo
tiempo que estos últimos.
En el caso en que los elementos se introduzcan en
varias impregnaciones con las sales de precursores
correspondientes, una etapa de calcinación intermediaria del
catalizador deberá efectuarse a una temperatura comprendida entre
los 250 y 600ºC.
Las fuentes de elemento del grupo VIB que pueden
ser utilizadas son bien conocidas del experto en la materia. Por
ejemplo, entre las fuentes de molibdeno y de tungsteno se utilizan
de preferencia los óxidos y las sales de amonio tales como el
molibdato de amonio, el heptamolibdato de amonio y el tungstato de
amonio.
Las fuentes de elemento del grupo VIII que pueden
ser utilizadas son bien conocidas del experto en la materia. Por
ejemplo, se utilizarán los nitratos, los sulfatos, los
halogenuros.
Las fuentes de elemento del grupo VIIB que pueden
ser utilizadas son bien conocidas del experto en la materia. Se
utilizan de preferencia las sales de amonio, los nitratos y los
cloruros.
La introducción del fósforo en el catalizador
puede realizarse a diversos niveles de la preparación y de diversas
maneras. Un método preferido según la invención consiste en preparar
una solución acuosa de al menos un elemento del grupo VIB y
eventualmente de al menos un elemento del grupo VIII y de un
compuesto de fósforo y en proceder a una impregnación llamada en
seco, en la cual se llena el volumen de los poros del precursor
mediante la solución que contiene el metal del grupo VIB,
eventualmente el metal del grupo VIII, el fósforo y eventualmente el
elemento del grupo VIIA:
La impregnación del molibdeno y/o del tungsteno
puede ser facilitada mediante aporte de ácido fosfórico en las
soluciones, lo cual permite introducir también el fósforo con el
fin de promover la actividad catalítica. Otros compuestos del
fósforo pueden ser utilizados como es bien conocido del experto en
la materia.
El fósforo y el elemento seleccionado entre los
iones halogenuros del grupo VIIA, pueden ser introducidos por una o
varias operaciones de impregnación con exceso de solución sobre el
precursor calcinado.
La fuente de fósforo preferida es el ácido
ortofosfórico H3PO4, pero sus sales y ésteres como los fosfatos de
amonio son adecuados igualmente. El ácido fosfomolibdico y sus
sales, el ácido fosfotungstico y sus sales pueden igualmente ser
ventajosamente utilizados. El fósforo puede por ejemplo ser
introducido en forma de una mezcla de ácido fosfórico y un
compuesto orgánico básico que contiene nitrógeno tales como el
amoniaco, las aminas primarias y secundarias, las aminas cíclicas,
los compuestos de la familia de la piridina y de las quinoleínas y
los compuestos de la familia del pirrol.
La introducción del boro necesita disponer de una
solución acuosa que contiene boro (B). Un método preferido según la
invención consiste en preparar una solución acuosa de al menos una
sal de boro tal como el biborato de amonio o el pentaborato de
amonio en medio alcalino y en presencia de agua y en proceder a una
impregnación llamada en seco, en la cual se llena el volumen de los
poros del precursor por la solución que contiene el B. Este método
de depósito del B es mejor que el método convencional que utiliza
una solución alcohólica de ácido bórico.
El B y eventualmente el elemento seleccionado
entre el grupo VIIA de los iones halogenuros, de preferencia el
flúor (F), pueden ser introducidos en el catalizador a diversos
niveles de la preparación y de diversas maneras.
El fósforo (P), B y el elemento seleccionado
entre los iones halogenuros del grupo VIIA, pueden ser introducidos
por separado mediante una o varias operaciones de impregnación con
exceso de solución sobre el precursor calcinado.
Así, por ejemplo en el caso preferido donde por
ejemplo el precursor es un catalizador de tipo
níquel-molibdeno-fósforo soportado
sobre alúmina-zeolita Y, es posible impregnar este
precursor mediante la solución acuosa de biborato, proceder a un
secado por ejemplo a 80ºC, luego impregnar mediante una solución de
fluoruro de amonio, proceder a un secado por ejemplo a 80ºC, y
proceder a una calcinación por ejemplo y de forma preferida bajo
aire en lecho transversal, por ejemplo a 500ºC durante 4 horas.
La introducción del silicio necesita disponer de
una solución acuosa que contiene silicio. Un método preferido según
la invención consiste en preparar una solución acuosa que contiene
un compuesto de silicio (Si) de tipo silicona en forma de una
emulsión y en proceder a una impregnación llamada en seco, en la
cual se llena el volumen de los poros del precursor mediante la
solución que contiene el Si. Este método de depósito del Si es
mejor que el método convencional que utiliza una solución
alcohólica de ortosilicato de etilo en alcohol.
Numerosas fuentes de silicio pueden ser
utilizadas. Así, se puede utilizar el ortosilicato de etilo
Si(OEt)4, las siliconas, los siloxanos, los
polisiloxanos, los silicatos de halogenuros como el fluorosilicato
de amonio (NH4)2SiF6 o el fluorosilicato de sodio Na2SiF6.
El ácido silicomolíbdico y sus sales, el ácido silicotúngstico y
sus sales pueden igualmente ser ventajosamente utilizadas. El
silicio puede ser añadido por ejemplo por impregnación de silicato
de etilo en solución en una mezcla de agua/alcohol. El silicio puede
ser añadido por ejemplo por impregnación de una emulsión de silicona
en agua.
Las fuentes de elemento del grupo VIIA que pueden
ser utilizadas son bien conocidas del experto en la materia. Por
ejemplo, los aniones fluoruros pueden ser introducidos en forma de
ácido fluorhídrico o de sus sales. Estas sales se forman con
metales alcalinos, el amonio o un compuesto orgánico. En este último
caso, la sal se forma ventajosamente en la mezcla de reacción
mediante reacción entre el compuesto orgánico y el ácido
fluorhídrico. Es igualmente posible utilizar compuestos
hidrolizables que pueden liberar aniones fluoruro en el agua, como
el fluorosilicato de amonio (NH4)2SiF6, el tetrafluoruro de
silicio SiF4 o de sodio Na2SiF6. El flúor puede ser introducido por
ejemplo por impregnación de una solución acuosa de ácido
fluorhídrico o de fluoruro de amonio.
Los catalizadores así obtenidos se utilizan para
el hidrocraqueo en particular de fracciones hidrocarbonadas pesadas
de tipo destilados a vacío, residuos desasfaltados o hidrotratados o
equivalentes. Las fracciones pesadas están de preferencia
constituidas por al menos un 80% en volumen de compuestos cuyos
puntos de ebullición son de al menos 350ºC y de preferencia entre
350 y 580ºC. Las mismas contienen generalmente heteroátomos tales
como azufre y nitrógeno. El contenido en nitrógeno está usualmente
comprendido entre 1 y 5000 ppm en peso y el contenido en azufre
entre 0,01 y 5% en peso.
Las condiciones de hidrocraqueo tales como
temperatura, presión, porcentaje de reciclado de hidrógeno,
velocidad volúmica horaria, podrán ser muy variables en función de
la naturaleza de la carga, de la calidad de los productos deseados y
de las instalaciones de las cuales dispone el refinador. La
temperatura es en general superior a 200ºC y a menudo comprendida
entre los 250ºC y los 480ºC. La presión es superior a 0,1 MPa y a
menudo superior a 1 MPa. El porcentaje de reciclado de hidrógeno es
como mínimo de 50 y a menudo comprendido entre 80 y 5000 litros
normales de hidrógeno por litro de carga. La velocidad volúmica
horaria se encuentra comprendida en general entre 0,1 y 20
volúmenes de carga por volumen de catalizador y por hora.
Los catalizadores de la presente invención son de
preferencia sometidos a un tratamiento de sulfuración que permite
transformar, al menos en parte, las clases metálicas en sulfuro
antes de su puesta en contacto con la carga a tratar. Este
tratamiento de activación por sulfuración es bien conocido del
experto en la materia y puede ser realizado por cualquier método ya
descrito en la literatura.
Un método de sulfuración clásico bien conocido
del experto en la materia consiste en calentar en presencia de
hidrógeno sulfurado a una temperatura comprendida entre 150 y 800ºC,
de preferencia entre 250 y 600ºC, generalmente en una zona de
reacción en lecho transversal.
Por último, debido a la composición del
catalizador, este resulta fácilmente regenerable.
El catalizador puede ser utilizado en
condiciones variables de hidrocraqueo con presiones de al menos 2
MPa, una temperatura de reacción de al menos 230ºC, una relación
H2/carga de al menos 100 Nl H2/l de carga y una velocidad volúmica
horario de 0,1-10h-1.
Las cargas hidrocarbonadas tratadas tienen puntos
de ebullición iniciales de al menos 150ºC, de preferencia de al
menos 350ºC, y más ventajosamente es una fracción que hierve entre
350-580ºC.
El catalizador de la presente invención puede ser
utilizado para el hidrocraqueo de diversas fracciones
hidrocarbonadas, por ejemplo fracciones de tipo destilados a vacío
fuertemente cargada con azufre y nitrógeno. En un primer modo de
hidrocraqueo parcial el nivel de conversión es inferior al 55%. El
catalizador según la invención se utiliza entonces a una
temperatura en general superior o igual a 230ºC o a 300ºC,
generalmente como máximo 480ºC, y a menudo comprendida entre 350ºC y
450ºC. La presión es en general superior a 2 MPa e inferior o igual
a 12 MPa. Un margen de presión moderada resulta particularmente
interesante, que es de 7,5-11 MPa, de preferencia de
7,5-10 MPa o también de 8-11 MPa y
ventajosamente de 8,5-10 MPa. La cantidad de
hidrógeno es como mínimo de 100 litros normales de hidrógeno por
litro de carga y a menudo comprendida entre 200 y 3000 litros
normales de hidrógeno por litro de carga. La velocidad volúmica
horaria se encuentra comprendida en general entre 0,1 y
10h-1, En estas condiciones, los catalizadores de
la presente invención presentan una mejor actividad en conversión,
en hidrodesulfuración y en hidrodesnitrogenación que los
catalizadores comerciales.
En este modo de realización, el catalizador de la
presente invención puede ser utilizado para el hidrocraqueo parcial,
ventajosamente en condiciones de presión de hidrógeno moderada, de
fracciones por ejemplo de tipo de destilados a vacío fuertemente
cargadas de azufre y de nitrógeno que han sido previamente
hidrotratadas. En este modo de hidrocraqueo el nivel de conversión
es inferior al 55%. En este caso el procedimiento de conversión de
fracción petrolera se desarrolla en dos etapas, los catalizadores
según la invención son utilizados en la segunda etapa. El
catalizador de la primera etapa tiene una función de
hidrotratamiento y comprende una matriz de preferencia a base de
alúmina, y de preferencia no contiene zeolita, y al menos un metal
que tiene una función hidrogenante. La matriz puede igualmente estar
constituida por, o incluir, sílice, sílice-alúmina,
óxido de boro, magnesia, circona, óxido de titanio o una
combinación de estos óxidos. La función de hidrotratamiento está
asegurada por al menos un metal o compuesto de metal del grupo VIII
tales como el níquel y el cobalto particularmente. Se puede utilizar
una combinación de al menos un metal o compuesto de metal del grupo
VIB (particularmente el molibdeno o el tungsteno) y por al menos un
metal o compuesto de metal del grupo VIII (particularmente el
cobalto o el níquel) de la clasificación periódica de los
elementos. La concentración total en óxidos de metales de los grupos
VIB y VIII se encuentra comprendida entre 5 y 40% en peso y de
preferencia entre 7 y 30% en peso y la relación ponderal expresada
en óxido metálico en metal (o metales) del grupo VIB sobre metal (o
metales) del grupo VIII se encuentra comprendida entre 1,25 y 20 y
de preferencia entre 2 y 10. Además, este catalizador puede contener
fósforo. El contenido en fósforo, expresado en concentración en
pentaóxido de difósforo P2O5 será de como máximo el 15%
generalmente, de preferencia comprendido entre 0,1 y 15% en peso y
de preferencia comprendido de 0,15 y 10% en peso. Puede contener
igualmente boro en un relación de B/P = 1,05 - 2 (atómica), siendo
la suma de los contenidos en B y P expresada en óxidos de
5-15% en peso.
La primera etapa se desarrolla generalmente a una
temperatura de 350-460ºC, de preferencia
360-450ºC, una presión total de 2 a 12; y de
preferencia de 7,5-11 MPa, 7,5-10
MPa u 8-11 MPa o 8,5-10 MPa, una
velocidad volúmica horaria de
0,1-5h-1 y de preferencia
0,2-2h-1 y con una cantidad de
hidrógeno de al menos 100Nl/Nl de carga, y de preferencia
260-3000Nl/Nl de carga.
Para la etapa de conversión con el catalizador
según la invención (o segunda etapa), las temperaturas son en
general superiores o iguales a 230ºC y a menudo comprendidas entre
300ºC y 430ºC. La presión se encuentra en general comprendida entre
2 y 12 MPa de preferencia de 7,5-11 MPa o
7,5-10 MPa u 8-11 MPa u
8,5-10 MPa. La cantidad de hidrógeno es como mínimo
de 100l/l de carga y a menudo comprendida entre 200 y 3000l/l de
hidrógeno por litro de carga. La velocidad volúmica horaria se
encuentra comprendida en general entre 0,15 y
10h-1.
En estas condiciones, los catalizadores de la
presente invención presentan una mejor actividad en conversión, en
hidrodesulfuración, en hidrodesnitrogenación y una mejor
selectividad en destilados medios que los catalizadores comerciales.
El tiempo de duración de los catalizadores se mejora dentro del
margen de presión moderada.
En un segundo modo de realización, el catalizador
de la presente invención puede ser utilizado para el hidrocraqueo en
unas condiciones de presión de hidrógeno elevadas de al menos 8,5
MPa, de preferencia de al menos 9 MPa o al menos 10 MPa. Las
fracciones tratadas son por ejemplo de tipo de destilado a vacío
fuertemente cargadas con azufre y nitrógeno que han sido previamente
hidrotratadas. En este modo de hidrocraqueo el nivel de conversión
es superior o igual al 55%. En este caso, el procedimiento de
conversión de fracción petrolera se desarrolla en dos etapas,
siendo utilizado el catalizador según la invención en la segunda
etapa.
El catalizador de la primera etapa tiene una
función de hidrotratamiento y comprende una matriz de preferencia a
base de alúmina, y de preferencia sin contener zeolita, y al menos
un metal que tiene una función hidrogenante. La indicada matriz
puede igualmente estar constituida por, o incluir, sílice,
sílice-alúmina, óxido de boro, magnesia, circona,
óxido de titanio o una combinación de estos óxidos. La función
hidro-deshidrogenante se encuentra asegurada por al
menos un metal o compuesto de metal del grupo VIII tales como el
níquel y el cobalto particularmente. Se puede utilizar una
combinación de al menos un metal o compuesto de metal del grupo VIB
(particularmente el molibdeno o el tungsteno) y por al menos un
metal o compuesto de metal del grupo VIII (particularmente el
cobalto o el níquel) de la clasificación periódica de los elementos.
La concentración total en óxidos de metales de los grupos VIB y
VIII se encuentra comprendida entre 5 y 40% en peso y de preferencia
entre 7 y 30% en peso y la relación ponderal expresada en óxido
metálico en metal (o metales) del grupo VIB sobre metal (o metales)
del grupo VIII está comprendida entre 1,25 y 20 y de preferencia
entre 2 y 10. Además, este catalizador puede contener fósforo. El
contenido en fósforo, expresado en concentración en pentaóxido de
difósforo P2O5 será de cómo máximo un 15% generalmente, de
preferencia comprendido entre 0,1 y 15% en peso y de preferencia
comprendido entre 0,15 y 10% en peso. Puede igualmente contener
boro en una relación B/P = 1,02-2 (atómica), siendo
la suma de los contenidos en B y P expresada en óxidos de
5-15% en peso.
La primera etapa se desarrolla generalmente a una
temperatura de 350-460ºC, de preferencia de
360-450ºC, una presión superior a 8,5 MPa, y de
preferencia superior a 10 MPa, una velocidad volúmica horaria de
0,1-5h-1 y de preferencia
0,2-2h-1 y con una cantidad de
hidrógeno de al menos 100Nl/Nl de carga, y de preferencia
260-3000Nl/Nl de carga.
Para la etapa de conversión con el catalizador
según la invención (o segunda etapa), las temperaturas son en
general superiores o iguales a 230ºC y a menudo comprendidas entre
300ºC y 430ºC. La presión por lo general es superior a 8,5 MPa y de
preferencia superior a 10 MPa. La cantidad de hidrógeno es como
mínimo de 100l/l de carga y a menudo comprendida entre 200 y 3000l/l
de hidrógeno por litro de carga. La velocidad volúmica horaria se
encuentra comprendida en general entre 0,15 y
10h-1.
En estas condiciones, los catalizadores de la
presente invención presentan una mejor actividad en conversión y
una mejor selectividad en destilados medios que los catalizadores
comerciales, incluso para contenidos en zeolita considerablemente
más bajos que los de los catalizadores comerciales.
Los ejemplos siguientes ilustran la presente
invención sin limitar sin embargo el alcance.
Un soporte de catalizador de hidrocraqueo que
contiene una zeolita Y no globalmente desaluminada se fabricó en
gran cantidad con el fin de poder preparar diferentes catalizadores
a base del mismo soporte. Para ello se utilizó un 19,7% en peso de
una zeolita Y no desaluminada de parámetro cristalino igual a 2,453
nm y de relación SiO2/Al2O3 global de 6,6 y de relación SiO2/Al2O3
de armazón de 8,6, que se mezcla con 80,3% en peso de una matriz
compuesta por boehmita tabular ultrafina o gel de alúmina
comercializado bajo el nombre SB3 por la Sociedad Condéa Chemie
GmbH. Esta mezcla de polvo se mezcló seguidamente con una solución
acuosa que contiene ácido nítrico al 66% (7% en peso de ácido por
gramo de gel seco) luego se amasó durante 15 minutos. Al inicio de
este amasado, la pasta obtenida se pasó a través de una hilera con
orificios cilíndricos de diámetro igual a 1,4 mm. Los extrusionados
se secaron seguidamente durante una noche a 120ºC y luego se
calcinaron 550ºC durante 2 horas bajo aire húmedo conteniendo un
7,5% en volumen de agua. Se obtuvieron así extrusionados cilíndricos
de 1,2 mm de diámetro, con una superficie específica de 351
m^{2}/g, un volumen poroso de 0,58 cm^{3}/g y una distribución
en tamaño de poro monomodal centrada sobre 10 nm. El análisis de la
matriz por difracción de rayos X muestra que ésta está compuesta por
alúmina gamma cúbica de baja cristalinidad y zeolita Y con parámetro
de malla de 2,444 nm y relación de SiO2/Al2O3 global de 6,7 y
relación de SiO2/Al2O3 de armazón de 13,9.
Los extrusionados de soporte que contienen una
zeolita Y no desaluminada de parámetro cristalino igual a 2,444 nm
y relación de SiO2/Al2O3 global de 6,7 y de relación de SiO2/Al2O3
de armazón de 13,9 del ejemplo 1 se impregnaron en seco mediante un
solución acuosa de una mezcla de heptamolibdato de amonio y nitrato
de níquel, secados una noche a 120ºC bajo aire y por último
calcinados bajo aire a 550ºC. Los contenidos ponderales en óxidos
del catalizador CZ3 obtenidos se indican en la tabla 1. El
catalizador CZ3 final contiene en particular 16,6% en peso de
zeolita Y. El análisis de la matriz por la difracción de los rayos X
revela que esta está compuesta por alúmina gamma cúbica de baja
cristalinidad y de zeolita Y con parámetro de malla de 2,444 nm y de
relación SiO2/Al2O3 global de 6,6 y de relación SiO2/Al2O3 de
armazón de 14,2.
El catalizador CZ3 se impregnó seguidamente
mediante una solución acuosa que incluye biborato de amonio. Después
de la maduración a temperatura ambiente en una atmósfera saturada en
agua, los extrusionados impregnados se secaron durante una noche a
120ºC luego se calcinaron a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco. Se
obtuvo un catalizador llamado CZ3B :
NiMo(alúmina-Y dopado con boro. De la misma
manera, se preparó un catalizador CZ3Si por impregnación del
catalizador CZ3 mediante una emulsión de silicona Rhodorsil EP1
(Rhone-Poulenc). Los extrusionados impregnados se
secaron seguidamente durante una noche a 120ºC luego se calcinaron a
550ºC durante 2 horas bajo aire seco. Por último, un catalizador
CZ3BSi fue obtenido por impregnación del catalizador CZ3 mediante
una solución acuosa que incluye el biborato de amonio y la emulsión
de silicona Rhodorsil EP1 (Rhone-Poulenc). Los
extrusionados impregnados se secaron entonces durante una noche a
120ºC y luego se calcinaron a 550ºC durante 2 horas bajo aire
seco.
Los extrusionados de soporte que contienen una
zeolita Y del ejemplo 1 se impregnan igualmente en seco mediante una
solución acuosa de una mezcla de heptamolibdato de amonio, de
nitrato de níquel y de ácido ortofosfórico, secados una noche a
120ºC bajo aire y por último calcinado bajo aire a 550ºC. Los
contenidos ponderales en óxidos del catalizador CZ3P obtenidos se
indican en la tabla 1. El catalizador CZ3P final contiene en
particular un 15,7% en peso de zeolita Y. El análisis de la matriz
por la difracción de los rayos X muestra que esta está compuesta
por alúmina gamma cúbica de baja cristalinidad y de zeolita Y con
parámetro de malla de 2,444 nm y de relación de SiO2/Al2O3 global
de 6,7 y de relación SiO2/Al2O3 de armazón de 14,7.
Se impregnó la muestra de catalizador CZ3P
mediante una solución acuosa que incluye biborato de amonio. Después
de la maduración a temperatura ambiente en una atmósfera saturada en
agua, los extrusionados impregnados se secaron durante una noche a
120ºC y luego se calcinaron a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco.
Se obtuvo un catalizador denominado CZ3PB :
NiMoP/alúmina-Y dopado con boro.
Una catalizador CZ3PSi se obtuvo por el mismo
procedimiento que el catalizador CZ3PB indicado anteriormente pero
sustituyendo en la solución de impregnación el precursor de boro por
la emulsión de silicona Rhodorsil EP1
(Rhone-Poulenc).
Por último, un catalizador CZ3PBSi se obtuvo por
impregnación del catalizador CZ3P mediante una solución acuosa que
incluye el biborato de amonio y la emulsión de silicona Rhodorsil
EP1 (Rhone-Poulenc). Las demás etapas del
procedimiento son las mismas que las indicadas anteriormente. Las
características de los catalizadores CZ3 se resumen en la tabla
1.
| Catalizador | CZ3 | CZ3 | CZ3 | CZ3 | CZ3 | CZ3 | CZ3 | CZ3 |
| P | B | Si | Bsi | PB | Psi | PBSi | ||
| MoO3 (% en peso) | 13,1 | 12,5 | 12,8 | 12,8 | 12,5 | 12,3 | 12,3 | 12,1 |
| NiO (% en peso) | 2,84 | 2,7 | 2,8 | 2,8 | 2,7 | 2,7 | 2,7 | 2,6 |
| P2O5 (% en peso) | 0 | 5,2 | 0 | 0 | 0 | 5,1 | 5,1 | 5,0 |
| B2O3 (% en peso) | 0 | 0 | 2,45 | 0 | 2,4 | 2,3 | 0 | 2,3 |
| SiO2 (% en peso) | 0 | 0 | 0 | 2,2 | 2,2 | 0 | 2,3 | 2,2 |
| Al2O3 (% en peso) | 67,5 | 63,8 | 65,8 | 66,0 | 64,4 | 62,3 | 62,3 | 60,9 |
| Y (% en peso) | 16,6 | 15,7 | 16,1 | 16,2 | 15,8 | 15,3 | 15,3 | 14,9 |
Un soporte de catalizador de hidrocraqueo que
contiene una pequeña cantidad de zeolita Y no globalmente
desaluminada se fabricó en gran cantidad con el fin de poder
preparar diferentes catalizadores a base del mismo soporte. Para
ello se utilizó un 8,6% en peso de una zeolita Y no desaluminada de
parámetro cristalino igual a 2,453 nm y relación de SiO2/Al2O3
global de 6,6 y de relación SiO2/Al2O3 de armazón de 8,6, que se
mezcla con un 91,4% en peso de una matriz compuesta por boehmita
tabular ultrafina o gel de alúmina comercializado bajo el nombre de
SB3 por la Sociedad Condéa Chemie GmbH. Esta mezcla de polvo fue
seguidamente mezclada con una solución acuosa que contiene ácido
nítrico al 66% (7% en peso de ácido por gramo de gel seco) luego se
amasó durante 15 minutos. Al inicio de este amasado, la pasta
obtenida se pasó a través de una hilera con unos orificios
cilíndricos de diámetro igual a 1,4 mm. Los extrusionados se secaron
seguidamente durante una noche a 120ºC luego se calcinaron a 550ºC
durante 2 horas bajo aire húmedo conteniendo un 7,5% en volumen de
agua. Se obtuvieron así extrusionados cilíndricos de 1,2 mm de
diámetro, con una superficie específica de 259 m^{2}/g, un
volumen poroso de 0,57 cm^{3}/g y una distribución en tamaño de
poro monomodal centrada en 10 nm. El análisis de la matriz por
difracción de los rayos X muestra que esta está compuesta por
alúmina gamma cúbica de baja cristalinidad y zeolita Y con
parámetro de malla de 2,444 nm y de relación SiO2/Al2O3 global de
6,7 y de relación SiO2/Al2O3 de armazón de 14,1.
Los extrusionados de soporte que contienen una
pequeña cantidad de zeolita Y no desaluminada de parámetro
cristalino igual a 2,444 nm y relación de SiO2/Al2O3 global de 6,7
y de relación SiO2/Al2O3 de armazón de 14,1 del ejemplo 3 se
impregnaron en seco mediante una solución acuosa de una mezcla de
heptamolibdato de amonio y de nitrato de níquel, se secaron una
noche a 120ºC bajo aire y por último se calcinaron bajo aire a
550ºC. Los contenidos ponderales en óxidos del catalizador CZ5
obtenidos se indican en la tabla 2. El catalizador CZ5 final
contiene en particular un 7,1% en peso de zeolita Y con parámetro
de malla de 2,443 nm y relación de SiO2/Al2O3 global de 6,8 y
relación de SiO2/Al2O3 de armazón de 14,9.
El catalizador CZ5 fue impregnado seguidamente
mediante una solución acuosa que incluye biborato de amonio. Después
de la maduración a temperatura ambiente en una atmósfera saturada de
agua, los extrusionados impregnados se secaron durante una noche a
120ºC luego se calcinaron a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco.
Se obtuvo un catalizador denominado CZ5B. De la misma manera, se
preparó un catalizador CZ5Si por impregnación del catalizador CZ5
mediante una emulsión de silicona Rhodorsil EP1
(Rhone-Poulenc). Los extrusionados impregnados se
secaron seguidamente durante una noche a 120ºC luego se calcinaron a
550ºC durante 2 horas bajo aire seco. Por último, un catalizador
CZ5BSi fue obtenido por impregnación del catalizador CZ5 mediante
una solución acuosa que incluye el biborato de amonio y la emulsión
de silicona Rhodorsil EP1 (Rhone-Poulenc). Los
extrusionados impregnados se secaron entonces durante una noche a
120ºC y luego se calcinaron a 550ºC durante 2 horas bajo aire
seco.
Los extrusionados de soporte conteniendo una
zeolita Y del ejemplo 3 se impregnaron igualmente a sequedad
mediante una solución acuosa de una mezcla de heptamolibdato de
amonio, nitrato de níquel y ácido ortofosfórico, se secaron una
noche a 120ºC bajo aire y por último se calcinaron bajo aire a
550ºC. Lo contenidos ponderales en óxidos de catalizador CZ5P
obtenidos se indican en la tabla 2.
Se impregnó la muestra de catalizador CZ5P
mediante una solución acuosa que incluye biborato de amonio. Después
de la maduración a temperatura ambiente en una atmósfera saturada de
agua, los extrusionados impregnados se secaron durante una noche a
120ºC y luego se calcinaron a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco.
Se obtuvo un catalizador denominado CZ5PB :
NiMoP/alúmina-Y dopado con boro.
Una catalizador CZ5PSi fue obtenido por el mismo
procedimiento que el catalizador CZ5PB indicado anteriormente pero
sustituyendo en la solución de impregnación el precursor de boro por
la emulsión de silicona Rhodorsil EP1
(Rhone-Poulenc).
Por último, un catalizador CZ5PBSi se obtuvo por
impregnación del catalizador mediante una solución acuosa que
incluye el biborato de amonio y la emulsión de silicona Rhodorsil
EP1(Rhone-Poulenc). Las demás etapas del
procedimiento son las mismas que las indicadas anteriormente. Se
añadió seguidamente a este catalizador flúor por impregnación de
una solución de ácido fluorhídrico diluida de forma que se
deposite aproximadamente un 1% en peso de flúor. Después del secado
durante una noche a 120ºC y calcinación a 550ºC durante 2 horas bajo
aire seco se obtuvo el catalizador CZ5PBSiF. Las características de
los catalizadores CZ5 se resumen en la Tabla 2.
| Catalizador | CZ5 | CZ5 | CZ5 | CZ5 | CZ5 | CZ5 | CZ5 | CZ5 | CZ5 |
| P | B | Si | Bsi | PB | Psi | PBSi | PBSi | ||
| F | |||||||||
| MoO3 (% en peso) | 15,2 | 14,6 | 14,8 | 14,9 | 14,5 | 14,3 | 14,3 | 14,0 | 13,7 |
| NiO (% en peso) | 2,8 | 2,7 | 2,7 | 2,7 | 2,7 | 2,7 | 2,6 | 2,6 | 2,5 |
| P2O5 (% en peso) | 0 | 4,6 | 0 | 0 | 0 | 4,5 | 4,5 | 4,4 | 4,35 |
| B2O3 (% en peso) | 0 | 0 | 2,3 | 0 | 2,3 | 2.1 | 0 | 2,1 | 2,1 |
| SiO2 (% en peso) | 0 | 0 | 0 | 2,1 | 2,2 | 0 | 2,45 | 2,3 | 2,3 |
| F (% en peso) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1,1 |
| Al2O3 (% en peso) | 74,9 | 71,4 | 73,2 | 73,4 | 71,5 | 69,8 | 69,6 | 68,1 | 67,5 |
| Y (% en peso) | 7,1 | 6,7 | 6,9 | 6,9 | 6,7 | 6,6 | 6,6 | 6,4 | 6,4 |
El catalizador CZ5P se impregnó seguidamente
mediante una solución acuosa que incluye nitrato de manganeso.
Después de la maduración a temperatura ambiente en una atmósfera
saturada de agua, los extrusionados se impregnaron a sequedad
durante una noche a 120ºC luego se calcinaron a 550ºC durante 2
horas bajo aire seco. Se obtuvo un catalizador denominado CZ5PMn. Se
impregnó seguidamente este catalizador mediante una solución acuosa
que incluye el biborato de amonio y la emulsión de silicona
Rhodorsil EP1 (Rhone-Poulenc). Los extrusionados
impregnados se secaron entonces durante una noche a 120ºC y luego se
calcinaron a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco y se obtuvo el
catalizador CZ5PMnBSi. Se añadió seguidamente a este catalizador
flúor por impregnación de una solución de ácido fluorhídrico diluida
con el fin de depositar aproximadamente un 1% en peso de flúor.
Después del secado durante una noche a 120ºC y calcinación a 550ºC
durante 2 horas bajo aire seco se obtuvo el catalizador CZ5PPMnBSiF.
Los contenidos ponderales de estos catalizadores se indican en la
tabla 3.
| Catalizador | CZ5 | CZ5 | CZ5 |
| PMn | PMn | PMn | |
| Bsi | BSiF | ||
| MoO3 (% en peso) | 14,4 | 13,8 | 13,6 |
| NiO (% en peso) | 2,7 | 2,5 | 2,5 |
| MnO2 (% en peso) | 1,2 | 1,2 | 1,15 |
| P2O5 (% en peso) | 4,4 | 4,2 | 4,1 |
| B2O3 (% en peso) | 0 | 2,3 | 2,3 |
| SiO2 (% en peso | 0 | 2,05 | 2,0 |
| F (% en peso) | 0 | 0 | 0,85 |
| Al2O3 (% en peso) | 70,7 | 67,6 | 67,0 |
| Y (% en peso) | 6,6 | 6,4 | 6,3 |
Se fabricó un polvo de
sílice-alúmina por coprecipitación con una
composición de un 4% de SiO2, un 96% de Al2O3. Un soporte de
catalizador de hidrocraqueo conteniendo esta
sílice-alúmina y una zeolita Y no globalmente
desaluminada fue seguidamente fabricado. Para ello se utilizó un
19,5% en peso de una zeolita Y no desaluminada de parámetro
cristalino igual a 2,453 nm y de relación SiO2/Al2O3 global de 6,6 y
de relación SiO2/Al2O3 de armazón de 8,6, que se mezcló con 80,5%
en peso de una matriz compuesta por sílice alúmina preparada
anteriormente. Esta mezcla de polvo fue seguidamente mezclada con
una solución acuosa que contiene ácido nítrico al 66% (7% en peso de
ácido por gramos de gel seco) luego se amasó durante 15 minutos. Al
inicio de este amasado, la pasta obtenida se pasó a través de una
hilera con unos orificios cilíndricos de diámetro igual a 1,4 mm.
Los extrusionados se secaron seguidamente durante una noche a 120ºC
y luego se calcinaron a 550ºC durante 2 horas bajo aire húmedo
conteniendo un 7,5% en volumen de agua. Se obtuvieron así
extrusionados cilíndricos de 1,2 mm de diámetro, con una superficie
específica de 365 m^{2}/g, un volumen poroso de 0,53 cm^{3}/g y
una distribución en tamaño de poro monomodal centrada en 11 nm. El
análisis de la matriz por la difracción de los rayos X revela que
esta está compuesta por alúmina gamma cúbica de baja cristalinidad
y de zeolita Y con parámetro de malla de 2,444 nm y relación de
SiO2/Al2O3 global de 6,8 y de relación SiO2/Al2O3 de armazón de
14,7.
Los extrusionados de soporte que contienen una
sílice-alúmina y una zeolita Y no desaluminada de
parámetro cristalino igual a 2,444 nm y relación de SiO2/Al2O3
global de 6,8 y de relación SiO2/Al2O3 de armazón de 14,7 del
ejemplo 5 se impregnaron a sequedad mediante una solución acuosa de
una mezcla de heptamolibdato de amonio y de nitrato de níquel,
secados una noche a 120ºC bajo aire y por último calcinados bajo
aire a 550ºC. Los contenidos ponderales en óxidos del catalizador
CZ17 obtenidos se indican en la tabla 1. El catalizador CZ17 final
contiene en particular 16,3% en peso de zeolita Y. El análisis de la
matriz por la difracción de los rayos X revela que esta está
compuesta por alúmina gamma cúbica de baja cristalinidad y de
zeolita Y con parámetro de malla de 2,444 nm y de relación
SiO2/Al2O3 global de 6,6 de relación SiO2/Al2O3 de armazón de
14.2.
El catalizador CZ17 seguidamente fue impregnado
mediante una solución acuosa que incluye biborato de amonio. Después
de la maduración a temperatura ambiente en una atmósfera saturada de
agua, los extrusionados impregnados se secaron durante una noche a
120ºC y luego se calcinaron a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco.
Se obtuvo un catalizador denominado CZ17B.
Los extrusionados de soporte conteniendo una
zeolita Y del ejemplo 1 son igualmente impregnados en seco mediante
una solución acuosa de una mezcla de heptanomolibdato de amonio,
nitrato de níquel y ácido ortofosfórico, secados una noche a 120ºC
bajo aire y por último calcinados bajo aire a 550ºC. Los contenidos
ponderales en óxidos del catalizador CZ17P obtenidos se indican en
la tabla 4. El catalizador CZ17P final contiene en particular un
15,4% en peso de zeolita Y. El análisis de la matriz por difracción
de rayos X revela que esta está compuesta por alúmina gamma cúbica
de baja cristalinidad y de zeolita Y con parámetro de malla de
2,444 nm y relación de SiO2/Al2O3 global de 6,7 y de relación
SiO2/Al2O3 de armazón de 14,7.
Se impregnó la muestra de catalizador CZ17P
mediante una solución acuosa que incluye biborato de amonio. Después
de la maduración a temperatura ambiente en una atmósfera saturada de
agua, los extrusionados impregnados se secaron durante una noche a
120ºC y luego calcinados a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco. Se
obtuvo un catalizador denominado CZ17PB.
Las características de los catalizadores CZ17 se
resumen en la tabla 4.
| Catalizador | C17 | CZ17 | CZ17 | CZ17 |
| P | B | PB | ||
| MoO3 (% en peso) | 13,4 | 12,7 | 13,1 | 12,5 |
| NiO (% en peso) | 2,9 | 2,8 | 2,9 | 2,7 |
| P2O5 (% en peso) | 0 | 5,3 | 0 | 5,2 |
| B2O3 (% en peso | 0 | 0 | 2,15 | 2,2 |
| SiO2 (% en peso | 2,68 | 2,53 | 2,6 | 2,58 |
| Al2O3 (% en peso) | 64,7 | 61,2 | 63,8 | 59,8 |
| Y (% en peso) | 16,3 | 15,4 | 15,9 | 15,1 |
Los catalizadores cuyas preparaciones se
describen en los ejemplos precedentes se utilizan en las condiciones
de hidrocraqueo a presión modera sobre una carga petrolera cuyas
principales características son las siguientes.
| Punto inicial | 365ºC |
| Punto 10% | 430ºC |
| Punto 50% | 472ºC |
| Punto 90% | 504ºC |
| Punto final | 539ºC |
| Punto de fluidez | + 39ºC |
| Densidad (20/4) | 0,921 |
| Azufre (% en peso) | 2,46 |
| Nitrógeno (ppm en peso) | 1130 |
La unidad de ensayo catalítico comprende dos
reactores en lecho fijo, de circulación ascendente de la carga
("up-flow"). En cada uno de los reactores, se
introdujeron 40 ml de catalizador. En el primer reactor por el cual
pasa la carga primero, se introdujo el catalizador de la primera
etapa de hidrotratamiento HTH548 vendido por la Sociedad
Procatalyse que comprende un elemento del grupo VIB y un elemento
del grupo VIII depositados sobre la alúmina. En el segundo reactor,
aquel en el cual la carga pasa en último lugar, se introduce el
catalizador de hidrocraqueo (serie CZ5). Los dos catalizadores
experimentan una etapa de sulfuración
in-situ antes de la reacción. Obsérvese que
cualquier método de sulfuración in situ o ex situ es
conveniente. Una vez realizada la sulfuración, la carga descrita
anteriormente puede transformarse. La presión total es de 8,5 MPa,
el caudal de hidrógeno es de 500 litros de hidrógeno gaseoso por
litro de carga inyectada, la velocidad volúmica horaria es de 0,8
h-1. Los dos reactores funcionan a la misma
temperatura.
Los rendimientos catalíticos se expresan por la
conversión bruta a 400ºC (CB), por la selectividad bruta en
destilados medios (fracción 150-380ºC) (SB) y por
las conversiones en hidrodesulfuración (HDS) y en
hidrodesnitrogenación (HDN). Estos rendimientos catalíticos se
midieron sobre el catalizador después que un periodo de
estabilización, generalmente al menos 48 horas, haya sido
respetado.
La conversión bruta CB se toma igual a:
- CB = % en peso de 380ºC del efluente
La selectividad bruta SB se toma igual a:
- SB = 100* peso de la fracción (150ºC-380ºC/peso de la fracción 380ºC - del efluente
La conversión en hidrodesulfuración HDS se toma
igual a:
- HDS = (Sinicial - Sefluente / Sinicial* 100 = (24600 - Sefluente) / 24600* 100
La conversión en hidrodesnitrogenación HDN se
toma igual a:
- HDN = (Ninicial - Nefluente) / Ninicial * 100 = (1130 - Nefluente) / 1130* 100
En la tabla 5 siguiente, se ha indicado la
conversión bruta CB a 400ºC, la selectividad bruta SB, la conversión
en hidrodesulfuración HDS y la conversión en hidrodesnitrogenación
HDN para los catalizadores de la invención que se ha sometido a
ensayo.
| CB (% en peso) | SB (%) | HDS (%) | HDN (%) | ||
| CZ3 | NiMo/Y | 50,9 | 79,8 | 98,9 | 97,1 |
| CZ3P | NiMoP/Y | 52,2 | 79,0 | 99,4 | 98,4 |
| CZ3B | NiMoB/Y | 53,3 | 79,1 | 99,4 | 98,4 |
| CZ3Si | NiMoSi/Y | 54,3 | 79,3 | 99,4 | 98,6 |
| CZ3Bsi | NiMoBSi/Y | 54,9 | 79,5 | 99,5 | 98,8 |
| CZ3PB | NiMoPB/Y | 53,5 | 79,0 | 99,3 | 98,5 |
| CZ3Psi | NiMoSi/Y | 53,9 | 79,0 | 99,25 | 98,5 |
| CZ3PBSi | NiMoPBSi/Y | 54,8 | 78,9 | 99,4 | 98,9 |
Los resultados de la tabla 5 muestran que los
rendimientos del catalizador CZ3 se mejoran grandemente cuando se
añade B y silicio. Se aprecia en particular una mejora de la
conversión bruta manteniendo un nivel de selectividad en destilados
medios constante. Por otro lado la presencia del boro y silicio
proporciona una clara tendencia a la mejora del HDS y del HDN.
| CB (% en peso) | SB (%) | HDS (%) | HDN (%) | ||
| CZ17 | NiMo/Y-SiAl | 53,3 | 78,9 | 97,8 | 97,1 |
| CZ3Si | NiMoSi/Y | 54,3 | 79,3 | 99,4 | 98,6 |
| CZ17P | NiMoP/Y-SiAl | 53,2 | 79,1 | 98,25 | 97,5 |
| CZ3Psi | NiMoPSi/Y | 53,9 | 79,0 | 99,25 | 98,5 |
| CZ17B | NiMoB/Y-SiAl | 53,7 | 79,1 | 98,3 | 97,1 |
| CZ3Bsi | NiMoBSi/Y | 54,9 | 79,5 | 99,5 | 98,8 |
| CZ17PB | NiMoPB/Y-SiAl | 53,8 | 78,7 | 98,1 | 97,7 |
| CZ3PBSi | NiMoPBSi/Y | 54,8 | 78,9 | 99,4 | 98,9 |
Los resultados de la tabla 6 muestran que es
ventajoso introducir el silicio sobre el catalizador ya preparado
más bien que bajo la forma de un soporte que contiene silicio
obtenido a partir de una sílice-alúmina. Esto se
comprueba cuando el catalizador contiene fósforo o no. Resulta por
consiguiente particularmente ventajoso introducir el silicio sobre
un precursor que contiene ya los elementos del grupo VIB y/o VIII y
eventualmente al menos uno de los elementos P, B y F.
Los catalizadores que contienen una alúmina
acidificada por el boro y/o el silicio y una zeolita no desaluminada
globalmente son por consiguiente particularmente interesantes para
el hidrocraqueo parcial de carga de tipo destilados a vacío que
contienen nitrógeno a una presión de hidrógeno moderada.
Los catalizadores cuyas preparaciones se
describen en los ejemplos 3 y 4 precedentes se utilizan en las
condiciones del hidrocraqueo a presión elevada (12 MPa) sobre una
carga petrolera cuyas principales características son las
siguientes:
| Punto inicial | 277ºC |
| Punto 10% | 381ºC |
| Punto 50% | 482ºC |
| Punto 90% | 531ºC |
| Punto final | 545ºC |
| Punto de fluidez | + 39ºC |
| Densidad (20/4) | 0,919 |
| Azufre (% en peso) | 2,46 |
| Nitrógeno (ppm en peso) | 930 |
La unidad de ensayo catalítico comprende dos
reactores en lecho fijo, de circulación ascendente de la carga
("up-flow"). En cada uno de los reactores, se
introdujeron 40 ml de catalizador. En el primer reactor por el cual
pasa la carga primero, se introdujo el catalizador de la primera
etapa de hidrotratamiento HR360 vendido por la Sociedad Procatalyse
que comprende un elemento del grupo VIB y un elemento del grupo VIII
depositados sobre la alúmina. En el segundo reactor, aquel en el
cual la carga pasa en último lugar, se introdujo el catalizador de
la segunda etapa es decir el catalizador de hidroconversión (serie
CZ5). Los dos catalizadores experimentan una etapa de sulfuración
in situ
antes de la reacción. Nótese que cualquier método de sulfuración in-situ o ex situ es conveniente. Una vez realizada la sulfuración, la carga descrita anteriormente puede transformarse. La presión total es de 12 MPa, el caudal de hidrógeno es de 1000 litros de hidrógeno gaseoso por litro de carga inyectada, la velocidad volúmica horaria es de 0,9h-1.
antes de la reacción. Nótese que cualquier método de sulfuración in-situ o ex situ es conveniente. Una vez realizada la sulfuración, la carga descrita anteriormente puede transformarse. La presión total es de 12 MPa, el caudal de hidrógeno es de 1000 litros de hidrógeno gaseoso por litro de carga inyectada, la velocidad volúmica horaria es de 0,9h-1.
Los rendimientos catalíticos se expresan por la
temperatura que permite alcanzar un nivel de conversión bruto del
70% y por la selectividad bruta en destilados media (fracción
150ºC-380ºC). Estos rendimientos catalíticos se
midieron sobre el catalizador después de que se haya respetado un
período de estabilización, generalmente al menos de 48 horas.
La conversión bruta CB se toma igual a:
- CB = % en peso de 380ºC - del efluente
La selectividad bruta SB se toma igual a:
- SB = 100* en peso de la fracción (150ºC-380ºC)/en peso de la fracción 380ºC del efluente.
La temperatura de reacción se fija con el fin de
alcanzar una conversión bruta CB igual al 70% en peso. En la tabla
7 siguiente, se ha indicado la temperatura de reacción y la
selectividad bruta para los catalizadores de la serie CZ5.
| T (ºC) | SB (%) | ||
| CZ5 | NiMo/Y | 396 | 71 |
| CZ5P | NiMoP/Y | 395 | 71,4 |
| CZ5B | NiMoB/Y | 395 | 71,5 |
| CZ5Si | NiMoSi/Y | 395 | 71,5 |
| CZ5Bsi | NiMoBSi/Y | 394 | 71,8 |
| CZ5PB | NiMoPB/Y | 395 | 71,2 |
| CZ5Psi | NiMoPSi/Y | 394 | 71,5 |
| CZ5PBSi | NiMoPBSi/Y | 393 | 71,4 |
| CZ5PBSiF | NiMoPBSiF/Y | 391 | 70,9 |
| CZ5PMn | NiMoPMn/Y | 394 | 71,2 |
| CZ5PmnBSi | NiMoPMnBSi/Y | 393 | 71,3 |
| CZ5PmnBSiF | NiMoPMnBSiF/Y | 390 | 71,2 |
La adición de boro y silicio sobre el catalizador
que contiene la zeolita no desaluminada globalmente permite
mantener la selectividad muy elevada del catalizador CZ5 presentando
una temperatura de reacción más baja ya que una ganancia de
temperatura de 3ºC se ha observado con relación al catalizador
CZ5PBSi. Además, si se añade manganeso y/o flúor se observa
igualmente una mejora de la actividad convertidora sin degradación
de la selectividad bruta en destilados medios.
Claims (10)
1. Catalizador que comprende:
- \bullet
- de 0,1-99,7% en peso de al menos una matriz de alúmina,
- \bullet
- de 0,1-80% en peso de al menos una zeolita Y no globalmente desaluminada, de parámetro cristalino superior a 2,438 nm, de relación molar SiO2/Al2O3 global inferior a 8, de relación molar SiO2/Al2O3 de armazón inferior a 2l y superior a la relación molar SiO2/Al2O3 global,
- \bullet
- de 0,1-30% en peso de al menos un metal del grupo VIII y/o 1-40% en peso de al menos un metal del grupo VIB (% óxido),
- \bullet
- de 0,1-20% en peso de boro y de silicio como elementos promotores depositados sobre el catalizador (% de óxido),
- \bullet
- de 0-20% en peso de al menos un elemento del grupo VIIA,
- \bullet
- de 0-20% en peso de fósforo (% de óxido),
- \bullet
- de 0,1-20% en peso de al menos u elemento del grupo VIIB.
2. Catalizador según la reivindicación 1, cuyo
elemento del grupo VIIA es el flúor.
3. Catalizador según una de las reivindicaciones
anteriores en el cual el elemento del grupo VIIB es el
manganeso.
4. Procedimiento de hidrocraqueo con un
catalizador según una de las reivindicaciones anteriores, a una
presión de al menos 2 MPa, una temperatura de al menos 230ºC, una
cantidad de hidrógeno de al menos 100Nl por litro de carga y una
velocidad volúmica horaria de
0,1-10h-1.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el
cual la presión es de 2-12 MPa, la temperatura de
300-480ºC y la conversión es inferior al 55%.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el
cual la presión es de 7,5-11 MPa.
7. Procedimiento según la reivindicación 4, en el
cual la presión es de al menos 8,5 MPa, la temperatura de
300-430ºC y la conversión de al menos un 55%.
8. Procedimiento según la reivindicación 5, en el
cual la carga es hidrotratada previamente al hidrocraqueo.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el
cual el catalizador de hidrotratamiento contiene al menos un metal
del grupo VIII, al menos un metal del grupo VIB y fósforo y
eventualmente boro.
10. Procedimiento según la reivindicación 5, en
el cual la presión es de 8-11 MPa.
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Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4036739A (en) * | 1971-10-20 | 1977-07-19 | Union Oil Company Of America | Catalytic cracking process using ammonia-stable zeolite catalyst |
| US3929672A (en) * | 1971-10-20 | 1975-12-30 | Union Oil Co | Ammonia-stable Y zeolite compositions |
| GB1460480A (en) * | 1973-12-07 | 1977-01-06 | Texaco Development Corp | Desulphurization process |
| JPS5924661B2 (ja) * | 1977-06-23 | 1984-06-11 | 千代田化工建設株式会社 | 重質油の水素化精製用触媒の製造方法 |
| US4826587A (en) * | 1979-10-15 | 1989-05-02 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking process |
| US4517073A (en) * | 1982-08-09 | 1985-05-14 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking process and catalyst therefor |
| US4477336A (en) * | 1982-03-02 | 1984-10-16 | Harshaw/Filtrol Partnership | Acid dealuminated Y-zeolite and cracking process employing the same |
| JPS59216635A (ja) * | 1983-05-25 | 1984-12-06 | Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> | 炭化水素転化用結晶性触媒組成物およびその製法 |
| US4855036A (en) * | 1984-10-03 | 1989-08-08 | Uop | Catalytic cracking process |
| US4880787A (en) * | 1986-08-15 | 1989-11-14 | Mobil Oil Corporation | Cracking catalyst |
| US5053374A (en) * | 1987-05-01 | 1991-10-01 | Mobil Oil Corporation | Method for preparing a zeolite catalyst bound with a refractory oxide of low acidity |
| US4880521A (en) * | 1987-05-07 | 1989-11-14 | Union Oil Company Of California | Process for the cracking of feedstocks containing high levels of nitrogen |
| GB8828206D0 (en) * | 1988-12-02 | 1989-01-05 | Shell Int Research | Process for conversion of hydrocarbonaceous feedstock |
| US5275720A (en) * | 1990-11-30 | 1994-01-04 | Union Oil Company Of California | Gasoline hydrocracking catalyst and process |
| US5206194A (en) * | 1991-06-20 | 1993-04-27 | Union Oil Company Of America | Process for reactivating a deactivated crystalline molecular sieve group VIII metal catalyst |
| US5468368A (en) * | 1993-06-21 | 1995-11-21 | Mobil Oil Corporation | Lubricant hydrocracking process |
| KR100199849B1 (ko) * | 1993-10-08 | 1999-06-15 | 헤르만스 에프 지 엠 | 가수 열분해 및 가수 탈왁스 방법 |
| FR2711667B1 (fr) * | 1993-10-25 | 1996-02-02 | Inst Francais Du Petrole | Procédé pour la production améliorée de distillats moyens conjointement à la production d'huiles ayant des indices de viscosité et des viscosités élevés, à partir de coupes pétrolières lourdes. |
| BR9400475A (pt) * | 1994-02-09 | 1995-09-19 | Petroleo Brasileiro Sa | Processo de preparação de zeólita modificada e zeólita modificada |
| EP0793700B1 (en) * | 1994-11-22 | 2002-02-13 | ExxonMobil Research and Engineering Company | A method for upgrading waxy feeds using a catalyst comprising mixed powdered dewaxing catalyst and powdered isomerization catalyst formed into a discrete particle |
| US5641395A (en) * | 1995-03-03 | 1997-06-24 | Ashland Inc. | Process and compositions for Mn containing catalyst for carbo-metallic hydrocarbons |
| KR100399306B1 (ko) | 1995-06-16 | 2003-12-24 | 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 | 탄화수소전환반응에이용될수있는실리콘함유촉매 |
| TW325461B (en) * | 1995-09-11 | 1998-01-21 | Air Prod & Chem | Ammoxidation of alkanes and alkenes |
| FR2745203B1 (fr) * | 1996-02-27 | 1998-04-10 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant un phyllosilicate 2:1 dioctaedrique prepare en milieu fluorure et procede d'hydroconversion de charges petrolieres |
| FR2745728B1 (fr) * | 1996-03-08 | 1998-04-10 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant un phyllosilicate 2:1 trioctaedrique prepare en milieu fluorure et procede d'hydroconversion de charges petrolieres |
| GB2311789B (en) * | 1996-04-01 | 1998-11-04 | Fina Research | Process for converting wax-containing hydrocarbon feedstocks into high-grade middle distillate products |
| FR2754742B1 (fr) * | 1996-10-22 | 1998-12-11 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur contenant au moins deux zeolithes y desaluminees et procede d'hydroconversion conventionnelle de coupes petrolieres avec ce catalyseur |
| FR2758811B1 (fr) * | 1997-01-27 | 1999-03-19 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe au phosphore de type structural con sa preparation et son utilisation en craquage catalytique |
| FR2769856B1 (fr) | 1997-10-20 | 1999-12-03 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur et procede d'hydrocraquage de coupes hydrocarbonees |
| FR2775849B1 (fr) * | 1998-03-09 | 2004-10-01 | Valeo Equip Electr Moteur | Machine electrique a double excitation, et notamment alternateur de vehicule automobile |
| FR2778343B1 (fr) * | 1998-05-06 | 2000-06-16 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de zeolithe y non globalement desaluminee, de bore et/ou de silicium et procede d'hydrocraquage |
| FR2780308B1 (fr) | 1998-06-25 | 2000-08-11 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant une argile et un element du groupe vb, et son utilisation en hydrocraquage de charges petrolieres hydrocarbonees |
| DK0967014T3 (da) | 1998-06-25 | 2006-07-24 | Inst Francais Du Petrole | Hydrokrakningskatalysator, der omfatter en beta-zeolit og et grundstof fra gruppe VB |
| US6218344B1 (en) * | 2000-01-21 | 2001-04-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Antiwear additives for spacecraft lubricants |
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| FR2778343B1 (fr) | 2000-06-16 |
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