JP4088731B2 - 炭化水素留分の水素化クラッキング触媒および方法 - Google Patents

炭化水素留分の水素化クラッキング触媒および方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素仕込原料の水素化クラッキング触媒に関し、前記触媒は、第VIB 族（元素周期表の新規記号表記による第６族：Handbook of Chemistry and Physics 、第76版、1995−1996年）の少なくとも１つの金属、好ましくはモリブデンおよびタングステンと、場合によっては前記周期律表の第VIII族（第８、９および１０族）の少なくとも１つの金属、好ましくはコバルト、ニッケルおよび鉄とを含む。これら金属は、非晶質または不完全結晶化細孔アルミナ・マトリックスと、２．４３８ｎｍを越える結晶パラメータの非脱アルミニウム・ゼオライトＹとを含む担体に組合わされる。触媒のアルミナ・マトリックスは、リンと、場合によっては第VIIA族（ハロゲンの第１７族）の少なくとも１つの元素、特にフッ素とを含む。
【０００２】
さらに本発明は、前記触媒の調製方法に関し、さらに、炭化水素仕込原料、例えば石油留分、並びに有機化合物形態で硫黄および窒素を含む石炭により生じる留分の水素化クラッキングにおけるその使用に関する。前記仕込原料は、場合によっては金属および／または酸素を含む。
【０００３】
【従来の技術】
従来の石油留分の水素化クラッキングは、精製の非常に重要な方法であり、この方法により、過剰な重質炭化水素仕込原料からより軽質なフラクション、例えばガソリン、ジェット燃料および軽質ガスオイルを製造することが可能になる。これら軽質フラクションは、需要構造にその生産を適用させるために、製油業者に求められるものである。接触クラッキングに比して、接触水素化クラッキングの有益性は、非常に高品質の中間留分、ジェット燃料およびガスオイルを供給することである。
【０００４】
従来の水素化クラッキングにおいて使用される触媒は、酸機能と水素化機能とを組合わせるあらゆる２機能型である。酸機能は、表面酸度を示す大きな比表面積（一般に１５０〜８００ｍ２／ｇ）の担体、例えばハロゲン含有（特に塩素含有またはフッ素含有）アルミナ、酸化ホウ素およびアルミニウムの組合わせ、非晶質シリカ・アルミナ、並びにゼオライトによりもたらされる。水素化機能は、元素周期律表の第VIII族の１つまたは複数の金属、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金か、あるいは周期律表の第VI族の少なくとも１つの金属、例えばクロム、モリブデンおよびタングステンと、第VIII族の少なくとも１つの金属、好ましくは非貴金属との組合わせによりもたらされる。
【０００５】
酸機能と水素化機能との間の平衡は、触媒の活性と選択性とを規制する基本パラメータである。弱い酸機能と強い水素化機能とは、触媒をあまり活性でないものにし、一般に高温（３９０℃以上）で、弱い供給空間速度（毎時触媒容積の１ユニット当り処理すべき仕込原料の容積で表示されるＶＶＨは、一般に２以下である）で、しかしながら中間留分における非常に高い選択性を備えて作用する。逆に、強い酸機能と弱い水素化機能とは、触媒を非常に活性にするが、中間留分における低い選択性を示す。さらに、弱い酸機能は、特に窒素含有化合物により、強い酸機能よりも失活に敏感ではない。従って、提起される問題は、触媒の活性／選択性の対を調整するために、機能の各々を適切に選択することである。
【０００６】
弱い酸度の担体は、一般に非晶質または不完全結晶化酸化物からなる。弱い酸度の担体において、非晶質シリカ・アルミナ族が見出される。水素化クラッキング市場のいくつかの触媒は、第VIB 族および第VIII族金属の硫化物の組合せに組合わされるシリカ・アルミナからなる。これら触媒により、ヘテロ原子、硫黄および窒素の高い毒性含有量を有する仕込原料を処理することが可能になる。これら触媒は、中間留分における非常に高い選択性を有しかつ窒素の大きい含有量に対して非常に抵抗力がある。生成された物質は、高品質である。非晶質担体をベースとするこれら触媒系の不都合は、その弱い活性である。
【０００７】
強い酸度を有する担体は、一般にバインダ、例えばアルミナと組合わされる、例えば脱アルミニウムＹ型またはＵＳＹ (Ultra Stable Y zeolite超安定ゼオライトＹ) の脱アルミニウム・ゼオライトを含む。水素化クラッキング市場のいくつかの触媒は、脱アルミニウム・ゼオライトＹと、第VIII族金属か、あるいは第VIB 族および第VIII族金属の硫化物の組合せに組合わされるアルミナとからなる。これら触媒は、好ましくは０．０１重量％未満のヘテロ原子、硫黄および窒素の毒性含有量を有する仕込原料を処理するのに使用される。これら系は、非常に活性であり、生成された物質は、高品質である。ゼオライト担体をベースとするこれら触媒系の不都合として、非晶質担体をベースとする触媒よりも少し低い中間留分における選択性と、窒素の含有量への非常に高い感度とがある。これら触媒は、仕込原料中における弱い窒素含有量、一般に１００重量ｐｐｍ以下のみを支持することが可能である。
【０００８】
【発明の構成】
本出願人により、高窒素含有量の仕込原料について高レベルの活性と高い安定性とを有する水素化クラッキング触媒を得るために、リンにより活性化されたアルミナ型酸性非晶質酸化物マトリックスと、場合によってはVIIA族の少なくとも１つの元素、特にフッ素とを、全体的に非常に酸性である非脱アルミニウム・ゼオライトＹに組合わせるのが有利であることが見出された。
【０００９】
全体的に非脱アルミニウム・ゼオライトとは、フォージャサイト構造ゼオライトＹを意味する（Zeolite Molecular Sieves Structure、Chemistry and Uses、D.W.BRECK 、J.WILLEY and Sons 1973年）。このゼオライトの結晶パラメータは、調製の際に構造すなわち骨格のアルミニウムを、抽出により減少させることが可能であるが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３全体比は変化しなかった。何故なら、アルミニウムは化学的に抽出されなかったからである。従って、そのような全体的に非脱アルミニウム・ゼオライトは、出発非脱アルミニウム・ゼオライトＹに対応するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３全体比により表示されるケイ素およびアルミニウムの組成を有する。この全体的に非脱アルミニウム・ゼオライトＹは、水素型であるか、あるいは例えば原子番号５７〜７１のアルカリ土類金属カチオンおよび／または希土類金属カチオンによる金属カチオンと少なくとも一部交換されてよい。触媒についても同様に、希土類およびアルカリ土類を欠いたゼオライトが好まれる。
【００１０】
全体的に非脱アルミニウム・ゼオライトは、試料のアルミニウムを抽出しないあらゆる処理、例えば水蒸気による処理、ＳｉＣｌ４による処理等により得られてよい。
【００１１】
本発明の触媒は、一般に触媒の全体重量に対して、下記の族から選ばれる少なくとも１つの金属を下記の含有量で含む：
・第VIB 族の少なくとも１つの金属１〜４０％、好ましくは３〜４５％、より好ましくは５〜３０％、
および／または
・第VIII族の少なくとも１つの金属０．１〜３０％、好ましくは０．１〜２５％、より好ましくは０．１〜２０％。
【００１２】
さらに触媒は、
・少なくとも１つの非晶質または不完全結晶化アルミナ・マトリックス１〜９９％、好ましくは１０〜９８％、より好ましくは１５〜９５％、
・２．４３８ｎｍを越える結晶パラメータと、８未満のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３全体モル比と、２１未満でありかつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３全体比を越える骨格のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（これはFichtner-Schmittler （Cryst.Res.Tech. における、1984年、19、Ｋ1 ）と称される相関関係により計算される）とを有する少なくとも１つの全体的に非脱アルミニウム・ゼオライトＹ ０．１〜８０％、あるいはさらには０．１〜６０％、好ましくは０．１〜３０％、さらには０．１〜２０％、同様に０．１〜１２％、
・リンの０．１〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％、
および場合によっては
・第VIIA族から選ばれる少なくとも１つの元素、好ましくはフッ素の０〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％。
【００１３】
本発明により得られる触媒は、種々の形態およびサイズの粒状物形態に成形される。これら触媒は、一般に円筒形状またはマルチフォイル状押出物、例えば真直ぐ状または断面二裂状、三裂状、多裂状の螺旋状形態で使用されるが、場合によっては細粉砕された粉体、タブレット、リング状物、球状物および円盤状物形態で製造されて、使用されてよい。これら触媒は、ＢＥＴ法（Brunauer、Emmett、Teller、J.Am.Chem.Soc.、60巻、309 〜316 頁 (1938年) ）による窒素吸着により測定される１４０ｍ２／ｇを越える比表面積と、水銀多孔度測定により測定される総細孔容積（ＶＰＴ）０．２〜１．５ｃｍ３／ｇと、単一モード、バイモードまたはマルチモードである細孔のサイズ分布とを示す。好ましくは、本発明の触媒は、単一モードの細孔分布を示す。
【００１４】
有利には、本発明による触媒は、ほとんどマクロ細孔を示さない（ＶＰＴの＜１０％は、２５０オングストロームを越える直径の細孔内に位置し、好ましくはＶＰＴの≦７％である）。１６０オングストロームを越える直径の細孔は、ＶＰＴの１〜１４％、好ましくは１〜７％である一方、ＶＰＴの少なくとも６０％（好ましくは≧６５％、またはより良くは≧７０％）は、１００〜１６０オングストロームの細孔直径に対応する。残部は、細孔＜１００オングストローム（１オングストローム＝１０−１０ｍ）に対応する。
【００１５】
従って、この触媒において、細孔の大半は、直径１００〜１６０オングストロームを示す。
【００１６】
前記触媒は、減圧ガスオイル型留分の水素化クラッキングにおいて先行技術における公知の触媒配合よりも大きな活性を示す。何ら理論に関連づけられることを望まないで、本発明の触媒の特に高められるこの活性は、一方では、Ｐの添加により酸性化されたアルミナ・マトリックスの存在による触媒の酸度の強化によるものであり、これにより、さらに第VIB 族の少なくとも１つの金属と、場合によっては第VIII族の少なくとも１つの金属とを含む活性相の水素化脱窒特性の改良が結果としてもたらされ、他方では、窒素含有化合物により中性化される酸性度の十分な部分を有するが、水素化クラッキングにおける十分な活性を触媒に与えるものである、操作条件下にとどまる酸性部位を有する非常に酸性であるゼオライトＹの存在によってもたらされる。
【００１７】
本発明の触媒は、当業者に公知のあらゆる方法により調製されてよい。
【００１８】
有利には、この触媒は、場合によってはリンを与えられるアルミナ源と、出発ゼオライトＹ源との混合により得られる。次いで前記混合物は、成形される。第VIII族および／または第VIB 族、第VIIA族の元素、並びにリンが、混合の際に全体または一部導入され、あるいはさらには成形後（好ましい）に全体が導入される。成形後に、温度２５０〜６００℃での焼成が行われる。本発明における成形の好ましい方法の１つは、アルミナ湿潤ゲル中で出発ゼオライトＹを数十分間混練し、次いでこうして得られた混練物をダイスに通過させて、好ましくは直径０．４〜４ｍｍの押出物を成形することからなる。
【００１９】
アルミナ源は、通常アルミナ・ゲルと、アルミニウムの水酸化物およびオキシ水酸化物の焼成により得られるアルミナ粉体とからなる群から選ばれる。当業者に公知のあらゆる形態、例えばガンマ・アルミナ形態でアルミナを含むマトリックスの使用が好ましい。
【００２０】
好ましいゼオライトＹ源は、種々の規格により特徴付けられるゼオライトＹの粉体である：すなわち、２．４５１ｎｍを越える結晶パラメータと、８未満のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３全体モル比と、１１未満の骨格のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（これはFichtner-Schmittler （Cryst.Res.Tech. における、1984年、19、Ｋ1 ）と称される相関関係により計算される）と、１１００℃で焼成されたゼオライトについて測定される０．２重量％未満のナトリウム含有量と、改質され、中性化され次いで焼成されたゼオライト１００ｇ当りＮａのグラム数で表示される、約０．９５を越えるナトリウム・イオン容量ＣＮａと、ＢＥＴ法により測定される約４００ｍ２／ｇを越え、好ましくは６００ｍ２／ｇを越える比表面積と、２５℃での分圧２．６トール（すなわち３４．６ＭＰａ）について約６％を越える水蒸気吸着容量と、窒素の物理吸着により測定される、直径２０×１０−１０ｍ〜８０×１０−１０ｍの細孔内に含まれるゼオライトの総細孔容積の５〜４５％、好ましくは５〜４０％、直径８０×１０−１０ｍの細孔内に含まれるゼオライトの総細孔容積の５〜４５％、好ましくは５〜４５％、一般に１０００×１０−１０ｍ未満の細孔分配とがある。細孔容積の残部は、直径２０×１０−１０ｍ未満の細孔内に含まれる。
【００２１】
さらに触媒は、水素化機能を含む。水素化機能は、第VI族の少なくとも１つの金属または化合物、例えば特にモリブデンおよびタングステンにより確保される。元素周期律表の第VI族の少なくとも１つの金属または金属化合物（特にモリブデンまたはタングステン）と、第VIII族の少なくとも１つの金属または金属化合物、好ましくは非貴金属（特にコバルトまたはニッケル）との組合わせが用いられる。
【００２２】
先に定義されていた水素化機能は、調製の種々のレベルにおいて種々の方法で触媒中に導入されてよい。この水素化機能は、（例えば第VI族と第VIII族の金属酸化物の組合わせの場合には）一部のみ、あるいはアルミナ源の混練の際には全部導入されてよい。この場合、水素化元素の残部は、混練後に、より一般には焼成後に導入される。好ましくは、第VIII族の金属は、導入方法がどの様なものであっても第VI族の金属と同時に、あるいは第VI族の金属の後に導入される。この水素化機能は、金属が第VIII族に属する場合には、選ばれた金属の前駆体塩を含む溶液を用いて、アルミナ・マトリックス中に分散されるゼオライトからなる焼成担体上に１つまたは複数のイオン交換操作により導入されてよい。この水素化機能は、第VI族の金属酸化物の前駆体（特にモリブデンまたはタングステン）が、担体の混練の際に予め導入されていた場合には、第VIII族の金属酸化物（特にコバルトおよびニッケル）の前駆体溶液による、成形され焼成された担体の１つまたは複数の含浸操作により導入されてよい。最後に、この水素化機能は、第VI族および／または第VIII族の金属酸化物の前駆体を含む溶液による、ゼオライトと場合によってはＰおよび／またはＦを与えられたアルミナ・マトリックスとからなる焼成された担体の１つまたは複数の含浸操作により導入されてよい。第VIII族の金属酸化物の前駆体は、好ましくは第VI族の金属酸化物の前駆体の後に、あるいは第VI族の金属酸化物の前駆体と同時に導入される。
【００２３】
元素が、対応する前駆体塩の複数の含浸において導入される場合、触媒の中間焼成工程は、温度２５０〜６００℃で行われねばならない。
【００２４】
使用される第VIB 族の元素源は、当業者に公知である。例えば、モリブデンおよびタングステン源として、好ましくは酸化物およびアンモニウム塩、例えばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニウムが使用される。
【００２５】
使用される第VIII族の元素源は、当業者に公知である。例えば、硝酸塩、硫酸塩およびハロゲン化物が使用される。
【００２６】
触媒中へのリンの導入は、調製の種々のレベルにおいて、種々の方法で行われてよい。本発明による好ましい方法は、第VI族の少なくとも１つの元素と、場合によっては第VIII族の少なくとも１つの元素と、リン化合物との水溶液を調製することからなりかつ乾式と称される含浸を行うことからなる。この含浸において、前駆体の細孔容積は、第VI族の金属と、場合によっては第VIII族の金属と、リンと、場合によっては第VIIA族の元素とを含む溶液で満たされる。
【００２７】
モリブデンおよび／またはタングステンの含浸は、溶液中へのリン酸の添加により助長されてよい。これにより、リンも導入して、触媒活性を促進させることが可能になる。他のリン化合物も当業者に公知のように使用されてよい。
【００２８】
リンと、第VIIA族のハロゲン化物イオンから選ばれる元素とは、焼成された前駆体上での過剰溶液を用いる１つまたは複数の含浸操作により導入されてよい。
【００２９】
好ましいリン源は、オルトリン酸Ｈ３ＰＯ４であるが、その塩およびエステルは、リン酸アンモニウムとして同様に適するものである。さらにリン・モリブデン酸およびその塩、並びにリン・タングステン酸およびその塩も有利には使用される。リンは、例えばリン酸と、窒素を含む塩基性有機化合物、例えばアンモニア、第一および第二アミン、環式アミン、ピリジンおよびキノレイン族の化合物、並びにピロール族の化合物との混合物形態で導入されてよい。
【００３０】
使用される第VIIA族の元素源は、当業者に公知である。例えば、フッ化物アニオンは、フッ化水素酸またはその塩の形態で導入されてよい。これら塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物と共に形成される。有機化合物の場合、塩は、有利には有機化合物とフッ化水素酸との反応による反応混合物中において形成される。さらに水中にフッ化物アニオンを放出し得る加水分解可能な化合物、例えばフルオロシリケート・アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、テトラフッ化ケイ素ＳｉＦ４またはテトラフッ化ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６を使用することも可能である。フッ素は、例えばフッ化水素酸またはフッ化アンモニウムの水溶液の含浸により導入されてよい。
【００３１】
こうして得られた触媒は、特に減圧留分、脱アスファルトまたは水素化処理済残渣あるいは同等物型の重質炭化水素留分の水素化クラッキングに使用される。
【００３２】
重質留分は、沸点少なくとも３５０℃、好ましくは３５０〜５８０℃（すなわち炭素原子数少なくとも１５〜２０を含む化合物に対応する）の化合物の好ましくは少なくとも８０容量％からなる。
【００３３】
これら重質留分は、一般に硫黄および窒素のようなヘテロ原子を含む。窒素含有量は通常１〜５０００重量ｐｐｍであり、硫黄含有量は０．０１〜５重量％である。これらの仕込原料は、金属を欠いているか、あるいは多くともこれらの仕込原料は、触媒に影響を与えない金属の痕跡のみを含む。場合によっては金属は水素化処理により除去されていた。
【００３４】
水素化クラッキング条件、例えば温度、圧力、水素の再循環割合および毎時空間速度は、仕込原料の種類、所望物質の品質および製油業者に利用される設備に応じて非常に変化するものである。温度は、一般に２００℃を越え、多くの場合２５０〜４８０℃である。圧力は、０．１ＭＰａを越え、多くの場合１ＭＰａを越える。水素の再循環割合は、仕込原料１リットル当り最小限には５０、多くの場合８０〜５０００水素標準リットルである。毎時空間速度は、一般に毎時触媒１容積当り仕込原料０．１〜２０容積である。
【００３５】
本発明の触媒は、好ましくは処理すべき仕込原料と接触される前に、金属種の少なくとも一部を硫化物に転換し得る硫化処理に付される。硫化によるこの活性化処理は、当業者に公知でありかつ文献に既述のあらゆる方法により行われてよい。
【００３６】
当業者に公知の従来の硫化方法は、一般に通過床を有する反応帯域内において硫化水素の存在下に温度１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃で加熱することからなる。
【００３７】
最後に、触媒の組成が理由で、この触媒は容易に再生可能である。
【００３８】
触媒は、水素化クラッキングの多様な条件下に圧力少なくとも２ＭＰａ、反応温度少なくとも２３０℃、およびＨ２／仕込原料比仕込原料１リットル当り少なくとも水素１００標準リットルおよび毎時空間速度０．１〜１０ｈ−１で使用されてよい。
【００３９】
使用済炭化水素仕込原料は、初留点少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも３５０℃を有する。より有利には、これは、３５０〜５８０℃の沸騰留分である。
【００４０】
本発明の触媒は、種々の炭化水素留分、例えば硫黄および窒素を非常に多く含む減圧留分タイプの留分の水素化クラッキングに使用されてよい。部分水素化クラッキングの第一方法において、転換率レベルは５５％未満である。この場合、本発明による触媒は、温度一般に２３０℃あるいは３００℃以上、一般に多くとも４８０℃、多くの場合３５０〜４５０℃である。圧力は、一般に２ＭＰａを越え、１２ＭＰａ以下である。適度な圧力範囲が特に有益である。その範囲は、７．５〜１１ＭＰａ、好ましくは７．５〜１０ＭＰａ、あるいはさらには８〜１１ＭＰａ、有利には８．５〜１０ＭＰａである。水素量は、最小限には仕込原料１リットル当り水素１００標準リットル、多くの場合仕込原料１リットル当り水素２００〜３０００標準リットルである。毎時空間速度は、一般に０．１〜１０ｈ−１である。これら条件下に、本発明の触媒は、転換率、水素化脱硫および水素化脱窒において市販触媒よりも優れた活性を示す。
【００４１】
この実施の形態において、本発明の触媒は、有利には適度の水素圧力条件下に、予め水素化処理されていた硫黄および窒素を非常に多く含む例えば減圧留分タイプの留分の部分水素化クラッキングに使用されてよい。この水素化クラッキング方法において、転換率のレベルは５５％未満である。この場合、石油留分の転換方法は、二工程で開始される。本発明による触媒は、第二工程で使用される。第一工程の触媒１は、水素化処理機能を有しかつ好ましくはアルミナをベースとし好ましくはゼオライトを含まないマトリックスと、水素化機能を有する少なくとも１つの金属とを含む。さらに前記マトリックスは、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンまたはこれら酸化物の組合わせからなるか、あるいはこれらを含むものである。水素化処理機能は、第VIII族の少なくとも１つの金属または金属化合物、例えば特にニッケルおよび／またはコバルトにより確保される。元素周期律表の第VI族の少なくとも１つの金属または金属化合物（特にモリブデンまたはタングステン）と、第VIII族の少なくとも１つの金属または金属化合物（特にコバルトまたはニッケル）との組合わせを用いてよい。第VI族および第VIII族の金属酸化物の総濃度は、５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％である。第VIII族の金属（または複数金属）に対する第VI族の金属（または複数金属）の金属酸化物で表示される重量比は、１．２５〜２０、好ましくは２〜１０である。さらに、この触媒は、リンを含んでよい。五酸化二リンＰ２Ｏ５の濃度で表示されるリン含有量は、一般に多くとも１５重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、好ましくは０．１５〜１０重量％である。さらにこの触媒は、Ｂ／Ｐ＝１．０５〜２（原子）比においてホウ素を含んでよい。酸化物で表示されるＢおよびＰの含有量の合計は、５〜１５重量％である。
【００４２】
第一工程は、一般に温度３５０〜４６０℃、好ましくは３６０〜４５０℃、全体圧力２〜１２ＭＰａ、好ましくは７．５〜１１ＭＰａまたは７．５〜１０ＭＰａまたは８〜１１ＭＰａまたは８．５〜１０ＭＰａ、毎時空間速度０．１〜５ｈ−１、好ましくは０．２〜２ｈ−１、水素量少なくとも１００Ｎリットル／仕込原料１Ｎリットル、好ましくは２６０〜３０００Ｎリットル／仕込原料１Ｎリットルで開始される。
【００４３】
本発明による触媒を用いる転換工程（すなわち第二工程）において、温度は、一般に２３０℃以上、多くの場合３００〜４３０℃である。圧力は、一般に２〜１２ＭＰａ、好ましくは７．５〜１１ＭＰａまたは７．５〜１０ＭＰａまたは８〜１１ＭＰａまたは８．５〜１０ＭＰａである。水素量は、最小限１００リットル／仕込原料１リットル、多くの場合仕込原料１リットル当り水素のリットルで２００〜３０００リットルである。毎時空間速度は、一般に０．１５〜１０ｈ−１である。
【００４４】
これらの条件下に、本発明の触媒は、転換、水素化脱硫および水素化脱窒における優れた活性と、市販触媒よりも中間留分における優れた選択性とを示す。触媒の寿命期間は、適度な圧力範囲内で改善される。
【００４５】
実施の第二の形態において、本発明の触媒は、少なくとも８．５ＭＰａ、好ましくは少なくとも９ＭＰａまたは少なくとも１０ＭＰａの高い水素圧力条件下に水素化クラッキングについて使用されてよい。処理される留分は、例えば予め水素化処理されていた硫黄および窒素を非常に多く含む減圧留分タイプのものである。この水素化クラッキング方法において、転換率のレベルは、５５％を越える。この場合、石油留分の転換方法は、二工程で開始される。本発明による触媒は、第二工程において使用される。
【００４６】
第一工程の触媒１は、水素化処理機能を有しかつ好ましくはアルミナをベースとし好ましくはゼオライトを含まないマトリックスと、水素化機能を有する少なくとも１つの金属とを含む。さらに前記マトリックスは、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンまたはこれら酸化物の組合わせからなるか、あるいはこれらを含むものである。水素化・脱水素化機能は、第VIII族の少なくとも１つの金属または金属化合物、例えば特にニッケルおよび／またはコバルトにより確保される。元素周期律表の第VI族の少なくとも１つの金属または金属化合物（特にモリブデンまたはタングステン）と、第VIII族の少なくとも１つの金属または金属化合物（特にコバルトまたはニッケル）との組合わせを用いてよい。第VI族および第VIII族の金属酸化物の総濃度は、５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％である。第VIII族の金属（または複数金属）に対する第VI族の金属（または複数金属）の金属酸化物で表示される重量比は、１．２５〜２０、好ましくは２〜１０である。さらに、この触媒は、リンを含んでよい。五酸化二リンＰ２Ｏ５の濃度で表示されるリン含有量は、一般に多くとも１５重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、好ましくは０．１５〜１０重量％である。さらにこの触媒は、Ｂ／Ｐ＝１．０２〜２（原子）比でホウ素を含んでよい。酸化物で表示されるＢおよびＰの含有量の合計は、５〜１５重量％である。
【００４７】
第一工程は、一般に温度３５０〜４６０℃、好ましくは３６０〜４５０℃、圧力８．５ＭＰａを越え、好ましくは１０ＭＰａを越え、毎時空間速度０．１〜５ｈ−１、好ましくは０．２〜２ｈ−１、水素量少なくとも１００Ｎリットル／仕込原料１Ｎリットル、好ましくは２６０〜３０００Ｎリットル／仕込原料１Ｎリットルで開始される。
【００４８】
本発明による触媒を用いる転換工程（すなわち第二工程）において、温度は、一般に２３０℃以上、多くの場合３００〜４３０℃である。圧力は、一般に８．５ＭＰａを越え、好ましくは１０ＭＰａを越える。水素量は、最小限１００リットル／仕込原料１リットル、多くの場合仕込原料１リットル当り水素のリットルで２００〜３０００リットルである。毎時空間速度は、一般に０．１５〜１０ｈ−１である。
【００４９】
これらの条件下に、本発明の触媒は、転換における優れた活性と、市販触媒よりも中間留分における優れた選択性とを示し、また市販触媒のものよりも著しく低いゼオライト含有量を示す。
【００５０】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【００５１】
［実施例１： 合致しない触媒ＣＰ１の製造］
触媒ＣＰ１を次のように製造した：Condea社により供給されるＳＢ３型アルミナを、直径１．４ｍｍのダイスに通して押出した。次いで押出物を、空気下に１２０℃で一晩乾燥し、次いで空気下に５５０℃で焼成した。押出物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルおよびオルトリン酸の混合水溶液により乾式含浸し、空気下に１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下に５５０℃で焼成した。酸化物の重量含有量は、次の通りであった（触媒に対する）：
【００５２】
酸化ニッケルＮｉＯ ２．９重量％
酸化モリブデンＭｏＯ３ １２．６重量％
酸化リン Ｐ２Ｏ５ ４．９重量％
【００５３】
［実施例２： 合致しない触媒ＣＰ２の製造］
触媒ＣＰ２を次のように製造した：Condea社により供給されるSiralox ３０型シリカ・アルミナを、直径１．４ｍｍのダイスに通して押出した。このシリカ・アルミナは、ＳｉＯ２約３０重量％を含んでいた。次いで押出物を、空気下に１２０℃で一晩乾燥し、次いで空気下に５５０℃で焼成した。押出物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルおよびオルトリン酸の混合溶液により乾式含浸し、空気下に１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下に５５０℃で焼成した。酸化物の重量含有量は、次の通りであった（触媒に対する）：
【００５４】
酸化ニッケルＮｉＯ ２．７重量％
酸化モリブデンＭｏＯ３ １２．４重量％
酸化リン Ｐ２Ｏ５ ４．１重量％
【００５５】
この型の触媒は、減圧留分の部分水素化クラッキング用工業触媒の代表的なものであった。
【００５６】
［実施例３： 合致しない触媒ＣＰ３の製造］
触媒ＣＰ３を次のように製造した：結晶パラメータ２．４２８ｎｍと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３全体比１５．２と、骨格のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比６０とを有するゼオライトＹ ２０重量％を用いた。これを、Condea社により供給されるＳＢ３型アルミナ８０重量％と混合した。次いで混練した混練物を、直径１．４ｍｍのダイスに通して押出した。次いで押出物を、空気下に１２０℃で一晩乾燥し、次いで空気下に５５０℃で焼成した。押出物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルおよびオルトリン酸の混合水溶液により乾式含浸し、空気下に１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下に５５０℃で焼成した。酸化物の重量含有量は、次の通りであった（触媒に対する）：
【００５７】
酸化ニッケルＮｉＯ ３．０重量％
酸化モリブデンＭｏＯ３ １３．０重量％
酸化リン Ｐ２Ｏ５ ４．４重量％
【００５８】
最終触媒は、単位格子パラメータ２．４２８ｎｍと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３全体比１５．２と、骨格のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比６０とを有するゼオライトＹ１６．３重量％を含んでいた。
【００５９】
［実施例４： 合致する触媒ＣＰ４の製造］
触媒ＣＰ４を次のように製造した：結晶パラメータ２．４５３ｎｍと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３全体比６．６と、骨格のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比８．６とを有するゼオライトＹ ２０重量％を用いた。これを、Condea社により供給されるＳＢ３型アルミナ８０重量％と混合した。次いで混練した混練物を、直径１．４ｍｍのダイスに通して押出した。次いで押出物を、空気下に１２０℃で一晩乾燥し、次いで空気下に５５０℃で焼成した。押出物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルおよびオルトリン酸の混合水溶液により乾式含浸し、空気下に１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下に５５０℃で焼成した。活性酸化物の重量含有量は、次の通りであった（触媒に対する）：
【００６０】
酸化ニッケルＮｉＯ ２．６重量％
酸化モリブデンＭｏＯ３ １２．０重量％
酸化リン Ｐ２Ｏ５ ４．４重量％
【００６１】
最終触媒は、単位格子パラメータ２．４４４ｎｍと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３全体比６．６と、骨格のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１４．２とを有するゼオライトＹ１６．５重量％を含んでいた。
【００６２】
［実施例５： 合致する触媒ＣＰ５の製造］
触媒ＣＰ５を次のように製造した：結晶パラメータ２．４５３ｎｍと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３全体比６．６と、骨格のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比８．６とを有するゼオライトＹ ８重量％を用いた。これを、Condea社により供給されるＳＢ３型アルミナ９２重量％と混合した。次いで混練した混練物を、直径１．４ｍｍのダイスに通して押出した。次いで押出物を、空気下に１２０℃で一晩乾燥し、次いで空気下に５５０℃で焼成した。押出物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルおよびオルトリン酸の混合水溶液により乾式含浸し、空気下に１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下に５５０℃で焼成した。活性酸化物の重量含有量は、次の通りであった（触媒に対する）：
【００６３】
酸化ニッケルＮｉＯ ２．８重量％
酸化モリブデンＭｏＯ３ １４．５重量％
酸化リン Ｐ２Ｏ５ ４．６重量％
【００６４】
最終触媒は、単位格子パラメータ２．４４３ｎｍと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３全体比６．６と、骨格のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１４．８とを有するゼオライトＹ６．１重量％を含んでいた。
【００６５】
［実施例６： 低圧での減圧ガスオイルの水素化クラッキングにおける触媒の比較］
先行実施例に調製を記載した触媒を、適度な圧力での水素化クラッキング条件下に、下記主要特徴を有する石油仕込原料について用いた：
【００６６】
初留点 ３６５℃
１０％点 ４３０℃
５０％点 ４７２℃
９０％点 ５０４℃
終留点 ５３９℃
流動点 ＋３９℃
密度（２０／４） ０．９２１
硫黄（重量％） ２．４６
窒素（重量ｐｐｍ） １１３０
【００６７】
触媒テスト装置は、仕込原料の上昇流（“ｕｐ−ｆｌｏｗ”）で固定床反応器２基を備えた。各反応器内に、触媒４０ｍｌを導入した。仕込原料が、最初に通過する第一反応器内に、Procatalyse 社から市販されている水素化処理第一工程用触媒ＨＴＨ５４８を導入した。これは、アルミナに担持される第VI族元素と第VIII族元素とを含んでいた。仕込原料が最後に通過する第二反応器内に、水素化クラッキング触媒（ＣＰ１、ＣＰ２、ＣＰ３またはＣＰ４）を導入した。２つの触媒は、反応前に現場で（in-situ ）硫化工程を受けた。現場で(in-situ) または現場外(ex-situ) でのあらゆる硫化方法が適することに留意された。一度硫化を行うと、上記仕込原料が転換された。全体圧力は、８．５ＭＰａであった。水素流量は、注入した仕込原料１リットル当りガス水素５００リットルであった。毎時空間速度は、０．８ｈ−１であった。反応器２基の運転を、同じ温度で行った。
【００６８】
触媒性能を、４００℃での粗転換率（ＣＢ）と、粗選択率（ＳＢ）と、水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素化脱窒（ＨＤＮ）の転換率とにより表示した。これら触媒性能を、一般に少なくとも４８時間の安定化期間を守った後、触媒について測定した。
【００６９】
粗転換率（ＣＢ）は、次の通りであった：
ＣＢ＝流出物の３８０℃−の重量％
【００７０】
粗選択率（ＳＢ）は、次の通りであった：
Figure 0004088731
【００７１】
水素化脱硫（ＨＤＳ）の転換率は、次の通りであった：
Figure 0004088731
【００７２】
水素化脱窒（ＨＤＮ）の転換率は、次の通りであった：
Figure 0004088731
【００７３】
次の表に、４つの触媒について、４００℃での粗転換率（ＣＢ）と、粗選択率（ＳＢ）と、水素化脱硫（ＨＤＳ）での転換率と、水素化脱窒（ＨＤＮ）での転換率とをまとめた。
【００７４】
【表１】
Figure 0004088731
【００７５】
非晶質触媒ＣＰ１およびＣＰ２の使用により、シリカ・アルミナ・マトリックスを有する触媒が、アルミナをベースとする触媒ＣＰ１よりも３８０℃＋フラクションの優れたレベルの転換率を提供することが証明された。それに対し、アルミナ担体を有する触媒ＣＰ１は、水素化処理（水素化脱硫および水素化脱窒）における優れた性能を提供する利点を示した。
【００７６】
ゼオライトＹをベースとする触媒（ＣＰ３またはＣＰ４）の使用により、非晶質触媒（ＣＰ１およびＣＰ２）を用いて得られる水準よりも高い３８０℃＋フラクションの転換率の水準に達することが可能になった。使用されるゼオライトＹの型により、また触媒ＣＰ２に比して、この転換率の成果は、６．５重量％（非常に脱アルミニウムされたゼオライトを有する触媒ＣＰ３）から１０．１重量％（非脱アルミニウム・ゼオライトを有する触媒ＣＰ４）まで変化した。粗選択率は、転換率が増加する場合、僅かに低下するが、最も活性である触媒ＣＰ４についても十分な水準でとどまるものであった。さらに、これらゼオライトに組合わされるアルミナ・マトリックスの使用により、明らかに優れた触媒の水素化処理（水素化脱硫および水素化脱窒）における性能を得ることが可能になった。ゼオライトおよびアルミナ担体を含む触媒ＣＰ３およびＣＰ４は、シリカ・アルミナ・マトリックスを含みかつゼオライトを含まない市販触媒である触媒ＣＰ２を用いて得られるものよりも水素化脱硫および水素化脱窒においてより高い転換率を示した。全体として、非脱アルミニウム・ゼオライトの使用により、選択率の適度な減少と共に非晶質触媒ＣＰ１よりも等温において明らかに転換性である触媒ＣＰ４と、非晶質酸相を含む触媒ＣＰ２よりも脱硫性であり脱窒性である触媒と、非常に脱アルミニウムされたゼオライトを含む触媒ＣＰ３とを得ることが可能になった。
【００７７】
従って、リンにより酸性化されたアルミナと、非脱アルミニウム・ゼオライトとを含む触媒は、全体として適度な水素圧力下に窒素を含む減圧留分型仕込原料の水素化クラッキングに関して特に有益である。
【００７８】
［実施例７： より高い圧力での減圧ガスオイルの水素化クラッキングにおける触媒の比較］
先行実施例に調製を記載した触媒を、高い圧力（１２ＭＰａ）での水素化クラッキング条件下に、下記主要特徴を有する石油仕込原料について用いた：
初留点 ２７７℃
１０％点 ３８１℃
５０％点 ４８２℃
９０％点 ５３１℃
終留点 ５４５℃
流動点 ＋３９℃
密度（２０／４） ０．９１９
硫黄（重量％） ２．４６
窒素（重量ｐｐｍ） ９３０
【００７９】
触媒テスト装置は、仕込原料の上昇流（“ｕｐ−ｆｌｏｗ”）で固定床反応器２基を備えた。各反応器内に、触媒４０ｍｌを導入した。仕込原料が、最初に通過する第一反応器内に、Procatalyse 社から市販されている水素化処理第一工程用触媒１ ＨＲ３６０を導入した。これは、アルミナに担持される第VI族元素と第VIII族元素とを含んでいた。仕込原料が最後に通過する第二反応器内に、第二工程の触媒２、すなわち水素化転換触媒を導入した。２つの触媒は、反応前に現場で（in-situ ）硫化工程を受けた。現場で(in-situ) または現場外(ex-situ) でのあらゆる硫化方法が適することに留意された。一度硫化を行うと、上記仕込原料が転換された。全体圧力は、１２ＭＰａであった。水素流量は、注入した仕込原料１リットル当りガス水素１０００リットルであった。毎時空間速度は、０．９ｈ−１であった。
【００８０】
触媒性能を、粗転換率水準７０％への達成を可能にする温度と、粗選択率とにより表示した。これら触媒性能を、一般に少なくとも４８時間の安定化期間を守った後、触媒について測定した。
【００８１】
粗転換率（ＣＢ）は、次の通りであった：
ＣＢ＝流出物の３８０℃−の重量％
【００８２】
粗選択率（ＳＢ）は、次の通りであった：
Figure 0004088731
【００８３】
反応温度を固定して、粗転換率（ＣＢ）７０重量％に達するようにした。次の表に、２つの触媒ＣＰ３および触媒ＣＰ５に関する反応温度および粗選択率をまとめた。
【００８４】
【表２】
Figure 0004088731
【００８５】
リンを与えられたアルミナ・マトリックスを用いる全体として非脱アルミニウム・ゼオライトを含む触媒ＰＣ５の使用により、触媒ＣＰ３の選択率よりも高いものである非常に高い選択率に達することが可能になった。これは、触媒ＣＰ３に比して温度３℃の利得が認められるので、より低い反応温度で行われた。ゼオライト含有量が１６．３重量％から６．１重量％に移行したので、これらの改善が、比較触媒のものよりも低いゼオライト含有量を有する触媒を用いて得られることに留意された。

Claims (10)

  1. ・少なくとも１つのアルミナ・マトリックス１〜９９重量％、
    ・２．４３８ｎｍを越える結晶パラメータと、８未満のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３全体モル比と、２１未満でありかつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３全体モル比を越える骨格のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比とを有し、希土類およびアルカリ土類金属を欠いた少なくとも１つのゼオライトＹ０．１〜８０重量％、
    ・第VIII族の少なくとも１つの金属０．１〜３０重量％および／または第VIB 族の少なくとも１つの金属１〜４０重量％、
    ・リン０．１〜２０重量％、および
    ・第VIIA族の少なくとも１つの元素０〜２０重量％
    を含み、
    直径２５ｎｍを越える細孔が総細孔容積（ＶＰＴ）の１０％未満の容積を占め、
    直径１６ｎｍを越える細孔がＶＰＴの１〜１４％であり、直径１０〜１６ｎｍの細孔がＶＰＴの少なくとも６０％であり、残部が直径１０ｎｍ未満の細孔に相当し、
    単一モードの細孔分布を示す、
    水素化クラッキング触媒。
  2. 第VIIA族の元素がフッ素である、請求項１記載の触媒。
  3. ゼオライトＹとアルミナ湿潤ゲルとの混練、これに次ぐ押出しおよび２５０〜６００℃での焼成により得られる、請求項１または２に記載の触媒。
  4. 圧力少なくとも２ＭＰａ、温度少なくとも２３０℃、水素量仕込原料１リットル当り少なくとも１００Ｎリットル、毎時空間速度０．１〜１０ｈ−１での請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒を用いる水素化クラッキング方法。
  5. 圧力が２〜１２ＭＰａ、温度が３００〜４８０℃、転換率が５５％未満である、請求項４記載の方法。
  6. 圧力が７．５〜１１ＭＰａである、請求項５記載の方法。
  7. 圧力が８〜１１ＭＰａである、請求項５記載の方法。
  8. 圧力が少なくとも８．５ＭＰａ、温度が３００〜４３０℃、転換率が少なくとも５５％である、請求項４記載の方法。
  9. 仕込原料が水素化クラッキングに先立って水素化処理される、請求項４〜７のいずれか１項記載の方法。
  10. 水素化処理触媒が、少なくとも１つの第VIII族金属と、少なくとも１つの第VIB 族金属と、リンとを含む、請求項８記載の方法。
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