KR100635307B1 - 탄화수소를포함하는유분을수소화분해시키기위한촉매및방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1 이상의 VIB족 금속 및/또는 1 이상의 VIII족 금속, 알루미나 매트릭스, 인, 임의로 1 이상의 VIIA족 원소(불소) 및, 완전 탈알루미늄 처리되지 않았으며 결정 매개변수가 2.438 ㎚보다 크며, SiO2/Al2O3 총 몰비가 8 미만이며, 골격 SiO2/Al2O3 몰비는 SiO2/Al2O3 총 몰비 보다 크고 21 미만인 제올라이트 Y를 포함하는 수소화분해 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특히 7.5∼11 ㎫의 저압에서 이러한 촉매를 사용한 수소화분해 방법에 관한 것이다.

Description

탄화수소를 포함하는 유분을 수소화분해시키기 위한 촉매 및 방법
본 발명은 탄화수소를 포함하는 공급원료를 수소화분해시키는 촉매에 관한 것으로서, 이러한 촉매는 1 이상의 VIB족[참고 문헌: Handbook of Chemistry and Physics, 76판, 1995-1996의 새로운 주기율표 표시에 의한 6족], 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐 및 임의로 1 이상의 VIII족(8, 9 및 10족)의 금속, 바람직하게는 코발트, 니켈 및 철과 함께, 결정 매개변수가 2.438 ㎚보다 큰 탈알루미늄 처리되지 않은 제올라이트 Y 및 비정질 또는 불량한 결정화 다공성 알루미나 매트릭스를 포함하는 지지체를 포함한다. 촉매의 알루미나 매트릭스는 인 및, 임의로 1 이상의 VIIA족(17족 할로겐) 및 특히 불소를 포함한다.
또한, 본 발명은 촉매를 제조하는 방법 뿐 아니라, 탄화수소, 예를 들면 석유 유분 및, 유기 화합물 형태로 황 및 질소를 포함하는 탄소 유도된 유분을 포함하여 공급원료가 임의로 금속 및/또는 산소를 포함하는 공급원료를 수소화분해시키는 용도에 관한 것이다.
석유 유분의 통상적인 수소화분해는 매우 중요한 정제 방법으로서, 이에 의하여 탄화수소를 포함하는 과량의 중질 공급원료로부터 가솔린,제트 연료 및 경유와 같은 보다 경질의 유분을 제조할 수 있으며, 이러한 경질 유분은 수요 구조에 이의 생산을 적용시키기 위하여 정유업자가 추구하는 것이다. 접촉 분해와 비교하여 접촉 수소화분해의 잇점은 중간 증류물, 제트 연료 및 경유를 고품질로 제공하는데 있다.
통상적인 수소화분해에 사용되는 촉매는 수소화 작용과 산성 작용을 합한 2중 작용의 갖는 모든 촉매 형태이다. 산성 작용은 할로겐화 알루미나(특히 염화 또는 불화된 알루미나), 알루미늄과 붕소의 산화물의 조합, 무정질 실리카-알루미나 및 제올라이트와 같은 표면 산도를 갖는 표면적이 큰(일반적으로는 150∼800 ㎡g-1) 지지체에 의해 제공된다. 수소화 작용은 원소 주기율표의 1 이상의 VIII족 금속, 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금에 의해 또는, 주기율표의 1 이상의 VI족 금속, 예컨대 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐과, 주기율표의 1 이상의 VIII족 금속, 바람직하게는 비귀금속의 조합에 의해 제공된다.
산성 작용과 수소화 작용의 균형은 촉매의 활성 및 선택도를 조절하는데 있어서 중요한 매개변수가 된다. 약한 산성 작용 및 강한 수소화 작용은 일반적으로 고온(390℃ 이상) 및 낮은 공급물 속도에서의 부피 유속(시간당 촉매의 단위 부피당 처리하고자 하는 공급원료 부피로 나타낸 VVH가 2 이하임)에서 작용하는 저활성 촉매를 제공하나, 중간 증류물에 대해서는 선택도가 매우 우수하다. 반대로, 강한 산성 작용 및 약한 수소화 작용은 활성이 큰 촉매를 제공하나, 중간 중류물에 대해서는 선택도가 불량한 촉매를 제공한다. 게다가, 약한 산성 작용은 강한 산성 작용보다 특히 질소 화합물에 의해 탈활성화되는데 있어서 덜 민감하다. 그래서, 촉매의 활성/선택도를 조절하고자 하는 각각의 작용을 현명하게 선택하여야 된다.
일반적으로 저 산도 지지체는 무정형 또는 불량한 결정화 산화물로 구성된다. 저 산도 지지체에는 비정질 실리카-알루미나족이 있다. 몇몇의 시판되고 있는 수소화분해 촉매는 VIB족 및 VIII족 금속 황화물의 조합으로 조합된 실리카-알루미나로 구성된다. 이러한 촉매는 높은 함량의 이종원자 독, 황 및 질소를 포함하는 공급원료를 처리할 수 있다. 이러한 촉매는 중간 증류물에 대해 선택성이 매우 우수하고, 이들은 높은 질소 성분에 대해 내성이 크며, 형성된 생성물은 품질이 우수하다. 이러한 비정질 지지체를 베이스로 하는 촉매 시스템의 단점은 활성이 낮다는 점이다.
강한 산도를 갖는 지지체는 일반적으로 탈알루미늄 처리된 제올라이트, 예를 들면 알루미나와 같은 결합제와 결합된 탈알루미늄 처리된 Y형 또는 USY(매우 안정한 Y 제올라이트)를 포함한다. 몇몇의 시판되는 수소화분해 촉매는 탈알루미늄 처리된 제올라이트 Y 및 알루미나로 구성되며, 이는 VIII족 금속과 조합되거나 또는 VIB족 및 VIII족 금속의 황화물과의 조합물과 조합된다. 이러한 촉매는 이종원자 독, 황 및 질소의 함량이 0.01 중량% 미만인 공급원료를 처리하는데 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 시스템은 활성이 크며, 형성된 산물은 품질이 우수하다. 제올라이트 지지체를 베이스로 하는 이러한 촉매 시스템의 단점은 이들이 중간 증류물에 대한 선택도로서, 이는 비정질 지지체를 포함하는 촉매와 같이 우수하지 않으며, 질소 성분에 대해 매우 민감하게 된다. 이러한 촉매는 일반적으로 100 ppm 중량 미만의 공급원료 중의 낮은 질소 성분에 대해서만 지지된다.
본 출원인은 질소 함량이 높은 공급원료를 기준으로 하여 활성이 우수하고, 안정도가 우수한 수소화분해 촉매를 얻기 위해, 인 및 임의로 1 이상의 VIIA 족 원소, 특히 불소로 도우핑된, 알루미나형 산성 비정질 산화물 매트릭스를 완전 탈알루미늄 처리되지 않은 산성이 큰 제올라이트 Y와 배합하는 것이 이롭다는 것을 발견하였다.
완전 탈알루미늄 처리되지 않은 제올라이트는 포자사이트(faujasite) 구조를 갖는 제올라이트 Y로서 정의된다[참고 문헌 : Zeolite Molecular Sieves Structure, Chemistry and Uses, D. W. Breck, John Wiley and Sons, 1973], 이러한 제올라이트의 결정 매개변수는 제조시 구조 또는 골격으로부터 알루미늄의 추출로 인해 그 수치가 감소될 수 있으나, 알루미늄은 화학적으로 추출되지 않기 때문에 SiO2/Al2O3 전체 비율은 불변하게 된다. 그러므로, 이러한 완전 탈알루미늄 처리되지 않은 제올라이트는 출발 물질인 탈알루미늄 처리되지 않은 제올라이트 Y에 상응하는 총 SiO2/Al2O3 전체 비율로 나타나는 규소 및 알루미늄 조성을 갖게 된다. 이러한 완전 탈알루미늄 처리되지 않은 제올라이트 Y는 수소형태일 수 있거나 또는 예를 들면 원자 번호 57∼71의 희토류 금속 양이온 및/또는 알칼리 토금속 양이온과 같은 금속 양이온으로 적어도 부분적으로 교환될 수 있다. 희토류 금속 및 알칼리 토금속이 부족한 제올라이트는 촉매에 대해 마찬가지로 바람직하다.
완전 탈알루미늄 처리되지 않은 제올라이트는 수증기 처리, SiCl4 처리와 같이 시료로부터 알루미늄을 추출하지 않는 임의의 처리에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 촉매는 일반적으로 촉매의 총 중량을 기준으로 하여
· 1∼40 중량%, 바람직하게는 3∼45 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼30 중량%의 1 이상의 VIB족 금속 및/또는
· 1∼30 중량%, 바람직하게는 0.1∼25 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼20 중량%의 1 이상의 VIII족 금속에서 선택된 1 이상의 금속을 포함하며, 촉매는
· 1∼99 중량%, 바람직하게는 10∼98 중량%, 더욱 바람직하게는 15∼95 중량%의 1 이상의 비정질 또는 결정성이 불량한 알루미나 매트릭스,
· 결정 매개변수가 2.438 ㎚보다 크며, SiO2/Al2O3 총 몰비가 8 미만이며, 골격 SiO2/Al2O3 몰비는 이른바 피크너-슈미틀러(Fichtner-Schmittler) 상관 관계[참고 문헌:Cryst. Res. Tech. 1984, 19, K1]에 의해 계산하여 SiO2/Al2O3 총 몰비보다 크고 21 미만인, 0.1∼80 중량%, 또는 0.1∼60 중량%, 바람직하게는 0.1∼30 중량%, 사실상 0.1∼20 중량%, 특히 0.1∼12 중량%의 1 이상의 제올라이트 Y,
· 1∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량%의 인 및 임의로
· 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량%의 VIIA족으로부터 선택된 1 종 이상의 원소, 바람직하게는 불소를 더 포함한다.
본 발명에 의해 얻은 촉매는 다양한 형태 및 크기를 갖는 입자의 형태로 성형된다. 이들은 일반적으로 직선형 또는 꼬임형 이중로브(bilobed), 삼중로브(trilobed) 또는 다중로브(polylobed)와 같은 압출물 또는 원통형 압출물 형태로 사용되나, 임의로, 분쇄 분말, 정제, 고리, 볼 또는 바퀴 형태로 제조되어 사용될 수 있다. 이들은 BET법 [문헌: Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc. Vol 60, 309-316 (1938)]에 의해 질소 흡착으로 측정한 비표면적이 140 ㎡/g보다 크며, 수은 세공측정법에 의해 측정된 총 공극 부피(VPT)는 0.2∼1.5 ㎤/g이고, 단일모드, 이중모드 또는 다중모드형이 될 수 있는 공극의 크기 분포를 갖는다. 본 발명의 촉매는 단일모드 공극 분포를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 촉매는 거대 공극(<10 %의 VPT가 250 Å보다 큰 직경을 갖는 공극내에 위치하며, 바람직하게는 ≤7%의 VPT가 위치함)을 거의 포함하지 않으며, 직경이 160 Å보다 큰 공극은 VPT의 1∼14%, 바람직하게는 1∼7%인 반면, 60% 이상의 VPT(바람직하게는 ≥65%, 또는 더 낫게는 ≥70%)가 100∼160 Å의 공극 직경에 해당하여 나머지는 <100 Å(1Å=10-10 m).
그래서, 촉매에서 대부분의 공극은 직경이 100∼160 Å이 된다.
이러한 촉매는 진공하에서의 경유형 유분에 대하여 수소화분해 활성을 갖는데, 이는 당업계에 공지되어 있는 촉매 배합보다 우수하다. 특정 이론에 국한시키려는 의도는 아니지만, 이는 특히 본 발명 촉매의 높은 활성이 P의 첨가에 의해 산성화된 알루미나 매트릭스의 존재에 의해 촉매의 산도를 보강하기 때문이며, 이는 또한, 1 이상의 VIB족 금속 및 임의로 1 이상의 VIII족 금속을 포함하는 활성 상의 수소화탈질소 반응을 개선시키고, 다른 한편으로는 질소 화합물에 의해 중화되는 산도의 상당 부분을 지니나, 수소화분해에 충분한 활성을 촉매에 부여하는 작동 조건하에 남아 있게 되는 산성 부위를 갖는 산성이 큰 제올라이트 Y의 존재에 의한 것이다.
본 발명의 촉매는 당업계에서 공지된 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다.
이러한 촉매는 임의로 인으로 도우핑된 알루미나 공급원과 출발 제올라이트 Y 공급원을 혼합하여 얻을 수 있으며, 이러한 혼합물을 성형하게 된다. VIII족 및/또는 VIB족, VIIA족 원소 및 인을 혼합시 완전 또는 부분적으로 투입하거나 또는(바람직하게는) 성형후 완전 투입한다. 성형후, 250∼600℃의 온도에서 하소시킨다. 바람직한 성형의 한 방법으로는 본 발명이 수십분간 습윤 알루미나 겔 내에서 출발 제올라이트 Y를 혼합한 후, 얻은 페이스트를 다이에 통과시켜 바람직한 직경이 0.4∼4㎜인 압출물을 형성한다.
알루미나 공급원은 일반적으로 알루미나 겔 및 알루미나 분말로 구성된 군에서 선택되는데, 이들은 수산화알루미늄 및 옥시수산화알루미늄을 하소시켜 얻게 된다. 당업자에게 공지된 형태, 예를 들면 감마 알루미나와 같은 임의의 형태로 알루미나를 포함하는 매트릭스를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 제올라이트 Y 공급원은 결정 매개변수가 2.451 ㎚보다 크며, SiO2/Al2O3 몰비가 8 미만이고, 골격 SiO2/Al2O3 몰비는 피크너-슈미틀러 상관 관계[참고 문헌:Cryst. Res. Tech. 1984, 19, K1]에 의해 계산하여 11 미만이며, 1100℃에서 하소된 제올라이트 100 g당 Na 1g으로 나타낸 나트륨 이온의 회수데 대한 CNa 용량은 약 0.95 이상이며, BET법에 의해 측정한 비표면적은 약 400 ㎡/g보다 크고, 바람직하게는 600 ㎡/g보다 크며, 2.6 torr(또는 34.6 MPa)의 분압에 대한 25℃에서의 수증기 흡착 용량은 약 6%보다 크고, 질소 물리흡착에 의해 측정한 공극 분포는 20×10-10 m∼80×10-10 m의 직경을 갖는 공극은 제올라이트의 총 공극 부피의 5∼45%, 바람직하게는 5∼40%이며, 80×10-10 m 초과 1,000×10-10 m 미만인 직경을 갖는 공극은 포함된 제올라이트의 총 공극 부피의 5∼45%, 바람직하게는 5∼40%를 포함하며, 20×10-10 m 미만의 직경을 갖는 공극은 공극 부피의 나머지를 차지한다.
또한, 촉매는 수소화 작용을 포함한다. 수소화 작용은 몰리브덴 및 텅스텐과 같은 1 이상의 VI족 금속 또는 금속 화합물에 의해 확인된다. 1 이상의 VI족 금속(특히, 몰리브덴 또는 텅스텐) 또는 금속 화합물 및 1 이상의 VIII족의 바람직한 비귀금속(특히, 코발트 또는 니켈) 또는 금속 화합물의 조합물을 사용하는 것이 가능하다.
전술한 바와 같은 수소화 작용은 다양한 제조 방법으로 다양하게 촉매에 도입될 수 있다. 알루미나 공급원의 혼합 시간동안 부분적으로(이 경우, 예를 들면 VI족 및 VIII족 금속 산화물의 조합물) 또는 전부 투입할 수 있으며, 나머지 수소화 원소(들)는 혼합 이후에, 더욱 일반적으로는 하소 이후에 투입한다. 투입 방법에도 불구하고, VIII족 금속을 VI족 금속과 동시에 또는 VI족 금속 이후에 투입하는 것이 바람직하다. 이는 알루미나 매트릭스 내에 분산된 제올라이트로 구성된 하소된 지지체상에서의 1 이상의 이온 교환 조작에 의해, 금속이 VIII족에 속하는 경우 선택된 금속의 전구체 염을 포함하는 용액에 의해 투입할 수 있다. VI족 금속(특히 몰리브덴 또는 텅스텐)의 산화물 전구체가 지지체의 혼합시에 미리 투입되는 경우, 성형 및 하소된 지지체를 VIII족 금속(특히, 코발트 및 니켈)의 산화물 전구체 용액으로 함침시키는 1 이상의 조작에 의해 투입될 수 있다. 마지막으로, P 및/또는 F로 임의로 도우핑된 알루미나 매트릭스 및 제올라이트로 구성된 하소 지지체를 VI족 및/또는 VIII족 금속의 산화물 전구체를 포함하는 용액으로 함침시키는 1 이상의 조작에 의해 투입될 수 있으며, VIII족 금속 산화물 전구체는 VI족 금속의 이후에 투입되거나 또는 이와 동시에 투입되는 것이 바람직하다.
상응하는 전구체 염의 수차례 함침으로 원소가 투입되는 경우, 촉매의 중간 하소 단계는 250∼600℃의 온도에서 실시되어야 한다.
사용 가능한 VIB족 원소의 공급원은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 몰리브덴 및 텅스텐의 공급원 중에서 산화물 및 암모늄염, 예컨대 몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄 및 텅스텐산암모늄 등을 사용할 수 있다.
사용 가능한 VIII족 원소의 공급원은 당업자에게 알려져 있다. 예를 들면 질산염, 황산염 및 할로겐화물을 사용할 수 있다.
촉매에 인을 투입하는 것은 다양한 방법으로 다양하게 실시할 수 있다. 본 발명의 바람직한 방법은 1 이상의 VI족 원소 및 임의로 1 이상의 VIII족 원소 및 인 화합물의 수용액을 제조하고, 이른바 무수 함침으로 처리하고, 여기서 전구체의 공극 부피는 VI족 금속, 임의로 VIII족 금속, 인 및 VIIA족 원소를 포함하는 용액으로 채워진다.
몰리브덴 및/또는 텅스텐의 함침은 인산을 용액에 첨가하여 용이하게 할 수 있으며, 이는 인을 투입하여 촉매 활성을 촉진시킬 수 있게 된다. 기타의 인 화합물을 당업자에게 공지된 바와 같이 사용할 수 있다.
VIII족 할로겐화 이온 중에서 선택된 원소 및 인을 하소된 전구체내의 과량의 용액으로 1 이상의 함침 조작으로 투입할 수 있다.
바람직한 인 공급원은 오르토인산 H3PO4이지만, 이의 염 및 에스테르, 예를 들면 인산암모늄도 적절하다. 포스포몰리브덴산 및 이의 염 및 포스포텅스텐산 및 이의 염을 또한 이롭게 사용할 수 있다. 인은 인산 및, 질소를 포함하는 염기성 유기 화합물, 예를 들면 암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 고리형 아민, 피리딘족 화합물 및 키놀레인 및 피롤족 화합물의 혼합물 형태로 투입할 수 있다.
사용 가능한 VIII족 원소의 공급원은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 불화 음이온은 불화수소산 또는 이의 염 형태로 투입될 수 있다. 이러한 염은 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 화합물을 사용하여 형성된다. 후자의 경우에 있어서, 염은 유기 화합물 및 불화수소산의 반응에 의해 반응 혼합물내에서 형성되는 것이 이롭다. 또한, 물에서 불소화 음이온을 방출할 수 있는 가수분해가능한 화합물, 예를 들면 플루오로규산암모늄 (NH4)2SiF6, 사불화규소 SiF4 또는 사불화나트륨 Na2SiF6을 사용할 수 있다. 불소는 예를 들면 불화수소산 또는 불화암모늄의 수용액 함침에 의해 투입될 수 있다.
그래서, 얻은 촉매는 특히 탄화수소를 포함하는 진공하의 증류물형 중질 유분, 탈아스팔트화되거나 또는 수소화처리된 잔류물 또는 이의 등가물을 수소화분해 시키는데 사용된다. 중질 유분은 비점이 350℃ 이상, 바람직하게는 350∼580℃인 화합물(즉, C15-C20 이상인 화합물에 해당)의 80 부피% 이상으로 구성되는 것이 바람직하다. 이들은 일반적으로 황 또는 질소와 같은 이종원자를 포함한다. 질소 함량은 일반적으로 1∼5,000 ppm중량이며, 황 함량은 0.01∼5 중량%가 된다. 이러한 공급원료는 금속 함량이 낮으며, 또는 기껏해야 촉매에 어떠한 영향도 미치지 않는 미량의 금속만을 포함하고, 임의의 금속은 수소화처리에 의해 제거된다.
온도, 압력, 수소 재순환율 및 시간당 부피 속도 등과 같은 수소화분해 조건은 공급원료의 성질, 소정의 산물의 품질 및 정제업자가 사용하는 장치에 따라 크게 달라질 수 있다. 온도는 일반적으로 200℃보다 높으며, 주로 250∼480℃이다. 압력은 0.1 ㎫보다 높으며, 주로 1 ㎫ 보다 높다. 수소 재순환 속도는 공급원료 1 ℓ당 50 Nℓ, 주로 80∼5,000 Nℓ가 된다. 시간당 부피 속도는 일반적으로 촉매 1 부피당, 1 시간당 공급 원료 0.1∼20 부피가 된다.
본 발명의 촉매는 처리하고자 하는 공급원료와 촉매가 접촉하기 이전에 적어도 부분적으로 황화금속 라디칼을 변형시킬 수 있는 황화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 황화 반응에 의한 활성화 처리는 당업자에게 널리 알려져 있으며, 문헌에 이미 기재되어 있는 임의의 방법에 의해 실시될 수 있다.
당업자에게 널리 알려져 있는 표준 황화 방법은 황화수소의 존재하에 일반적으로 횡단상 반응 구역 내에서 150∼800℃, 바람직하게는 250∼600℃의 온도로 가열하는 것으로 구성된다.
마지막으로, 촉매의 조성으로 인해서, 이러한 촉매는 용이하게 생성할 수 있다.
2 ㎫ 이상의 압력, 230℃ 이상의 반응 온도, 공급원료 1 ℓ당 H2 100 Nℓ 이상의 H2/공급원료 비 및 0.1∼10 h-1의 시간당 부피 속도의 다양한 수소화분해 조건 하에 촉매를 사용할 수 있다.
탄화수소를 포함하는 처리된 공급원료는 초기 비점이 150℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상이 되며, 비등 유분이 350∼580℃인 것이 더욱 이롭다.
본 발명의 촉매는 예를 들면 황 및 질소가 강하게 충전된 진공하의 증류형 유분과 같은 탄화수소를 포함하는 다양한 유분을 수소화분해하는데 사용할 수 있다. 제1 부분 수소첨가분해 반응에서, 전환율은 55% 미만이 된다. 본 발명에 의한 촉매는 230℃ 이상, 또는 300℃ 이상, 일반적으로는 480℃ 이하, 주로 350∼450℃인 온도에서 사용한다. 압력은 일반적으로 2 ㎫보다 크고 12 ㎫ 이하이다. 7.5∼11 ㎫, 바람직하게는 7.5∼10 ㎫, 또는 8∼11 ㎫, 이롭게는 8.5∼10 ㎫의 중간정도의 압력 범위가 특이 이롭다. 수소 함량은 공급원료 1 ℓ당 수소 100 Nℓ 이상, 주로 공급원료 1ℓ 당 수소 200∼3,000 Nℓ 이상이다. 시간당 부피 속도는 일반적으로 0.1∼10 h-1이다. 이러한 조건하에서, 본 발명의 촉매는 통상의 촉매보다 전환 반응, 수소화탈황화 반응 및 수소화탈질소화 반응에서 활성이 우수하다.
이러한 실시태양에 있어서, 본 발명의 촉매는 황 및 질소가 강하게 충전되고, 이미 수소화처리되어 있는 진공하의 증류물과 같은 유분의 중간 수소압 조건하에서 부분 수소화분해 반응에 이롭게 사용된다. 이러한 수소첨가분해 반응에 있어서, 전환율은 55% 미만이다. 이러한 경우, 석유 유분 전환 방법은 2 단계로 발생하여 본 발명에 의한 촉매가 제2 단계에 사용된다. 제1 단계의 촉매 1은 수소화처리 작용을 지니며, 알루미나를 베이스로 포함하는 것이 바람직하고 제올라이트를 포함하지 않는 것이 바람직한 매트릭스 및 수소화 작용을 갖는 1 이상의 금속을 포함한다. 이러한 매트릭스는 또한 실리카, 실리카-알루미나, 산화붕소, 마그네시아, 지르코니아, 산화티탄 또는 이러한 산화물의 조합물로 구성되거나 또는 이를 포함할 수 있다. 수소화처리 작용은 VIII족의 1 이상의 금속 또는 금속 화합물, 예를 들면 니켈 및 코발트에 의해 확인된다. 1 이상의 VI족 금속(특히, 몰리브덴 또는 텅스텐) 또는 금속 화합물 및 1 이상의 VIII족 금속 (특히, 코발트 또는 니켈) 또는 금속 화합물의 조합물을 사용할 수 있다. VI 및 VIII족 금속 산화물의 총 농도는 5∼40 중량%, 바람직하게는 7∼30 중량%가 되며, VIII족 금속(들)에 대한 VI족 금속(들) 의 금속 산화물의 비(중량 기준)는 1.25∼20, 바람직하게는 2∼10이다. 게다가, 이러한 촉매는 인을 포함할 수 있다. 오산화이인 P2O5 농도로 나타낸 인 함량은 일반적으로는 15% 이하, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.15∼10 중량%이다. 또한, B/P의 (원자)비가 1.05∼2인 붕소를 포함할 수 있어서 B 및 P의 함량 총합은 산화물을 기준으로 하여 5∼15 중량%가 된다.
제1 단계는 일반적으로, 350∼460℃, 바람직하게는 360∼450℃의 온도, 2∼12 ㎫, 바람직하게는 7.5∼11 ㎫, 7.5∼10 ㎫ 또는 8∼11 ㎫ 또는 8.5∼10 ㎫의 총압력, 0.1∼5 h-1, 바람직하게는 0.2∼2 h-1의 시간당 부피 속도 및 공급원료 1 Nℓ당 100 Nℓ 이상, 바람직하게는 260∼3,000 Nℓ의 수소 함량으로 수행된다.
본 발명의 촉매를 사용한 전환 단계(또는 제2 단계)의 경우, 온도는 일반적으로 230℃ 이상, 주로 300∼430℃이다. 압력은 일반적으로 2∼12 ㎫, 바람직하게는 7.5∼11 ㎫ 또는 7.5∼10 ㎫ 또는 8∼11 ㎫ 또는 8.5∼10 ㎫이다. 수소 함량은 공급원료 1 ℓ당 100 ℓ 이상, 주로 공급원료 1 ℓ당 200∼3,000 ℓ가 된다. 시간당 부피 속도는 일반적으로 0.15∼10 h-1이다.
이러한 조건하에서, 본 발명의 촉매는 시판되는 촉매보다 전환반응, 수소화탈황반응, 수소화탈질소화 반응에서 활성이 우수하고 중간 증류물에 대한 선택도가 우수하다. 촉매의 수명은 중간의 압력 범위 내에서 개선된다.
제2 실시태양에 있어서, 본 발명의 촉매는 8.5 ㎫ 이상, 바람직하게는 9 ㎫ 이상 또는 10 ㎫ 이상의 높은 수소 압력 조건하에서 수소첨가분해 반응에 사용할 수 있다. 처리된 유분은 예를 들면 미리 수소화 처리한 황 및 질소가 강하게 충전된 진공하의 증류물 유형이 될 수 있다. 수소화분해 반응에서, 전환율은 55%보다 높다. 이러한 경우에 있어서, 석유 분획의 전환 방법은 2 단계로 수행하여 본 발명에 의한 촉매가 제2 단계에 사용된다.
제1 단계의 촉매 1는 수소화처리 작용을 지니며, 알루미나를 베이스로 하는 것이 바람직하며, 제올라이트를 포함하지 않는 것이 바람직한 매트릭스 및 수소화 작용을 갖는 1 이상의 금속을 포함한다. 이러한 매트릭스는 또한 실리카, 실리카-알루미나, 산화붕소, 마그네시아, 지르코니아, 산화티탄 또는 이러한 산화물의 조합물로 구성되거나 또는 이를 포함할 수 있다. 수소화-탈수소화 작용은 1 이상의 VIII족 금속, 특히 니켈 및 코발트 또는 금속 화합물에 의해 확인된다. 1 이상의 VI족 금속(특히, 몰리브덴 또는 텅스텐) 또는 금속 화합물 및 1 이상의 VIII족 금속(특히, 코발트 또는 니켈) 또는 금속 화합물의 조합물을 사용할 수 있다. VI족 및 VIII족 금속의 산화물의 총 농도는 5∼40 중량%, 바람직하게는 7∼30 중량%가 되며, VIII족 금속(들)에 대한 VI족 금속(들)의 금속 산화물의 중량비는 1.25∼20, 바람직하게는 2∼10이다. 게다가, 이러한 촉매는 인을 포함할 수 있다. 오산화이인 P2O5의 농도로 나타낸 인 함량은 통상적으로 15 중량% 이하, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.15∼10 중량%이다. 또한, B/P=1.02∼2(원자비)의 붕소를 포함하여 산화물로 나타낸 B 및 P의 함량 총합은 5∼15 중량%가 되도록 한다.
제1 단계는 일반적으로 350∼460℃, 바람직하게는 360∼450℃의 온도, 8.5 ㎫보다 높은, 바람직하게는 10 ㎫보다 높은 압력, 0.1∼5 h-1, 바람직하게는 0.2∼2 h-1의 시간당 부피 속도 및 공급원료 1 Nℓ당 수소 100 Nℓ 이상, 바람직하게는 260∼3,000 Nℓ 함량으로 수행된다.
본 발명의 촉매를 사용한 전환 단계(또는 제2 단계)의 경우, 온도는 일반적으로 230℃ 이상, 주로 300∼430℃이다. 압력은 일반적으로 8.5 ㎫보다 높게, 바람직하게는 10 ㎫보다 높다. 수소 함량은 공급원료 1 ℓ당 100 ℓ 이상, 주로 공급원료 1 ℓ당 200∼3,000 ℓ가 된다. 시간당 부피 속도는 일반적으로 0.15∼10 시-1이다.
이러한 조건하에서 본 발명의 촉매는 시판되는 촉매보다 제올라이트 함량이 상당히 낮음에도 불구하고, 시판되는 촉매보다 전환 반응면에서 활성이 우수하고 중간 증류물에 대한 선택도가 우수하다.
하기의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한다.
실시예 1
본 발명에 포함되지 않는 촉매의 제조
촉매 CP1은 콘데아 컴파니가 공급하는 SB3형 알루미나를 직경이 1.4 ㎜인 다이를 통해 압출시켜 제조한다. 압출물을 밤새 120℃에서 공기 하에 건조시킨 후, 550℃에서 공기 하에 하소시켰다. 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄, 질산니켈 및 오르토인산 혼합물의 수용액으로 무수 함침시키고, 밤새 120℃에서 공기 하에서 건조 시키고, 마지막으로 550℃에서 공기 하에 하소시켰다. 산화물의 함량(중량)은 촉매를 기준으로 하여 2.9 중량%의 산화니켈 NiO, 12.6 중량%의 산화몰리브덴 MoO3, 4.9 중량%의 산화인 P2O5이었다.
실시예 2
본 발명에 포함되지 않는 촉매의 제조
촉매 CP2는 콘데아 컴파니가 공급하는 Siralox 30형 실리카-알루미나를 직경이 1.4 ㎜인 다이를 통해 압출시켜 제조한다. 이러한 실리카-알루미나는 약 30 중량%의 SiO2를 포함한다. 압출물을 밤새 120℃에서 공기 하에 건조시킨 후, 550℃에서 공기 하에 하소시켰다. 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄, 질산니켈 및 오르토인산 혼합물의 용액으로 무수 함침시키고, 밤새 120℃에서 공기 하에 건조시키고, 마지막으로 550℃에서 공기하에 하소시켰다. 산화물의 함량(중량)은 촉매를 기준으로 하여 2.7 중량%의 산화니켈 NiO, 12.4 중량%의 산화몰리브데늄 MoO3, 4.1 중량%의 산화인 P2O5이었다.
이러한 유형의 촉매는 진공하에 증류물의 부분 수소첨가분해 반응에 대한 촉매로서 산업상 대표적인 것이다.
실시예 3
본 발명에 포함되지 않는 촉매 CP3의 제조
촉매 CP3는 콘데아 컴파니가 공급하는 SB3형 알루미나 80 중량%와 혼합한 결정 매개변수가 2.428 ㎚이며, 총 SiO2/Al2O3 몰비가 15.2이고, 골격 SiO2/Al2O3 몰비는 60인 제올라이트 Y 20 중량%를 사용한다. 혼합된 페이스트를 직경이 1.4 ㎜인 다이를 통해 압출시킨다. 압출물을 하룻밤동안 120℃에서 공기하에 건조시킨 후, 550℃에서 공기하에 하소시켰다. 압출물을 건조 상태로 헵타몰리브덴산암모늄, 질산니켈 및 오르토인산 혼합물의 수용액으로 함침시키고, 하룻밤동안 120℃에서 공기하에서 건조시키고, 마지막으로 550℃에서 공기하에 하소시켰다. 산화물의 함량(중량)은 촉매를 기준으로 하여 3.0 중량%의 산화니켈 NiO, 13.0 중량%의 산화몰리브덴 MoO3, 4.4 중량%의 산 화인 P2O5이었다.
최종 촉매는 메쉬 매개변수가 2.428 ㎚이며, SiO2/Al2O3 총 몰비가 15.2이며, 골격 SiO2/Al2O3 몰비는 60인 제올라이트 Y 16.3 중량%를 포함한다.
실시예 4
본 발명에 의한 촉매 CP4의 제조
촉매 CP4는 콘데아 컴파니가 공급하는 SB3형 알루미나 80 중량%와 혼합한, 결정 매개변수가 2.453 ㎚이며, SiO2/Al2O3 총 몰비가 6.6이고, 골격 SiO2/Al2O3 몰비는 8.6인 제올라이트 Y 20 중량%를 사용한다. 혼합된 페이스트를 직경이 1.4 ㎜인 다이를 통해 압출시킨다. 압출물을 밤새 120℃에서 공기 하에 건조시킨 후, 550℃에서 공기 하에 하소시켰다. 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄, 질산 니켈 및 오르토인산 혼합물의 수용액으로 무수 함침시키고, 밤새 120℃에서 공기하에 건조시키고, 마지막으로 550℃에서 공기 하에 하소시켰다. 활성 산화물의 함량(중량)은 촉매를 기준으로 하여 2.6 중량%의 산화니켈 NiO, 12.0 중량%의 산화몰리브덴 MoO3, 4.4 중 량%의 산화인 P2O5이었다.
최종 촉매는 메쉬 매개변수가 2.444 ㎚이며, SiO2/Al2O3 총 몰비가 6.6이며, 골격 SiO2/Al2O3 몰비는 14.2인 제올라이트 Y 16.5 중량%를 포함한다.
실시예 5
본 발명에 의한 촉매 CP5의 제조
촉매 CP5는 콘데아 컴파니가 공급하는 SB3형 알루미나 92 중량%와 혼합한, 결정 매개변수가 2.453 ㎚이며, SiO2/Al2O3 총 몰비가 6.6이고, 골격 SiO2/Al2O3 몰비는 8.6인 제올라이트 Y 8 중량%를 사용한다. 혼합된 페이스트를 직경이 1.4 ㎜인 다이를 통해 압출시킨다. 압출물을 밤새 120℃에서 공기 하에 건조시킨 후, 550℃에서 공기 하에 하소시켰다. 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄, 질산 니켈 및 오르토인산 혼합물의 수용액으로 함침시키고, 밤새 120℃에서 공기하에 건조시키고, 마지막으로 550℃에서 공기 하에 하소시켰다. 활성 산화물의 함량(중량)은 촉매를 기준으로 하여 2.8 중량%의 산화니켈 NiO, 14.5 중량%의 산화몰리브덴 MoO3, 4.6 중량%의 산화인 P2O5이었다.
최종 촉매는 메쉬 매개변수가 2.443 ㎚이며, SiO2/Al2O3 총 몰비가 6.6이며, 골격 SiO2/Al2O3 몰비는 14.8인 제올라이트 Y 6.1 중량%를 포함한다.
실시예 6
저압 진공하에서의 경유의 수소화분해 반응에서의 촉매 비교
제조 방법이 상기의 실시예에 기재되어 있는 단계를 하기와 같은 주 특징을 갖는 석유 공급원료에 대해서 중간 압력에서 수소화분해 조건 하에 사용하였다.
초유점 365℃
10%점 430℃
50%점 472℃
90%점 504℃
종유점 539℃
유동점 +39℃
밀도(20/4) 0.921
황(중량%) 2.46
질소(ppm 중량) 1130
촉매 테스트 유닛은 공급원료가 상부쪽으로 순환하는("상류") 2개의 고정상 반응기를 포함한다. 40 ㎖의 촉매를 각각의 반응기에 투입한다. 프로카탈리즈 컴파니에서 시판하며, 알루미나상에 증착된 VI족 원소 및 VIII족 원소를 포함하는 제1 수소화처리 단계의 촉매 HTH548을 제1 반응기에 투입하고, 이중 하나의 공급원료를 우선 통과시킨다. 수소첨가분해 촉매(CP1, CP2, CP3 또는 CP4)를 제2 반응기에 투입하고, 공급원료의 하나를 마지막으로 통과시킨다. 2가지의 촉매를 반응시키기 이전에 현장 내에서 황화 단계로 처리한다. 임의의 현장내 또는 현장의 황화 반응이 적절하다. 일단 황화 반응을 실시하면, 전술한 공급원료를 변형시킬 수 있다. 총 압력은 8.5 ㎫이고, 수소 흐름 속도는 투입된 공급원료 1 ℓ당 기체 수소 500 ℓ이며, 시간당 부피 속도는 0.8 h-1이다. 두 개의 반응기를 동일한 온도에서 작동시킨다.
촉매의 성능은 400℃에서의 조(coarse) 전환율(CB), 조 선택율(SB) 및 수소화탈황화 전환율(HDS) 및 수소화탈질소화 전환율(HDN)에 의해 나타난다. 이러한 촉매 활성은 일반적으로는 48 시간 이상인 안정화 기간 이후에 촉매에 대해 측정한다.
조 전환율(CB)은
CB=유출물의 380℃미만에서의 중량%이다.
조 선택율(SB)는
SB=100 유분(150℃∼380℃)의 중량/유출물의 분획 380℃미만이다.
수소화탈황 전환율(HDS)은
HDS=(S출발-S유출물)/S출발×100=(24,600-S유출물)/24,600×100이다..
수소화탈질소 전환율(HDN)은
HDN=(N출발-N유출물)/N출발×100=(1,130-N유출물)/1,130×100이다.
하기 표 1에 4 가지 촉매에 대한 400℃에서의 조 전환율(CB), 조 선택율(SB), 수소화탈황 전환율(HDS) 및 수소화탈질소화 전환율(HDN)을 기재한다.
CP1 CP2 CP3 CP4
NiMoP/알루미나 NiMoP/실리카-알루미나 NiMoP/알루미나 Y(2.428 ㎚) NiMoP/알루미나 Y(2.453 ㎚)
CB(중량%) 40.2 42.2 48.7 52.3
SB 82.5 82.6 80.3 78.9
HDS(%) 98.2 97.4 99.4 99.5
HDN(%) 92.4 85.4 96.6 98.3
비정질 촉매 CP1 및 CP2를 사용하는 것은 알루미나를 베이스로 하는 촉매 CP1 보다 유분 380℃이상의 전환율이 우수한 실리카-알루미나 매트릭스를 포함하는 촉매를 나타낸다. 반대로, 알루미나 지지체를 포함하는 촉매 CP1은 수소화처리(수소화탈화 및 수소화탈질소화 반응)에서 우수한 성능을 제공하는 이점을 갖는다.
제올라이트 기재 Y를 포함하는 촉매(CP3 또는 CP4)를 사용하면 비정질 촉매(CP1 및 CP2)를 사용하여 얻은 것보다 유분 380℃이상의 높은 전환율을 얻을 수 있다. 사용된 제올라이트 Y의 유형에 따라, 촉매 CP2에 비해서, 전환율 이득은 6.5 중량%(강하게 탈알루미늄 처리된 촉매 CP3) 내지 10.1 중량%(탈알루미늄 처리되지 않은 제올라이트를 포함하는 촉매 CP4)이었다. 전환율이 증가하는 경우 조 선택도는 약간 감소하나, 가장 활성이 큰 촉매 CP4의 경우에서조차 만족스럽게 유지된다. 게다가, 이러한 제올라이트와 혼합된 알루미나 매트릭스를 사용하는 것은 매우 우수한 촉매 수소화 처리 성능(수소화탈황화 및 수소화탈질소 반응)을 얻을 수 있게 한다. 제올라이트 및 알루미나 기재를 포함하는 촉매 CP3 및 CP4는 실리카-알루미나 매트릭스는 포함하지만 제올라이트는 포함하지 않는 시판되는 촉매 CP2를 사용하여 얻은 것보다 수소화탈황화 및 수소화탈질소화 전환율이 높다. 탈알루미늄 처리하지 않은 제올라이트를 사용하는 것은 선택도가 중간 정도로 감소된 비정질 촉매 CP1보다 등온에서 전환율이 훨씬 높은 촉매 CP4 및, 비정질 산성 상을 포함하는 촉매 CP2 보다 탈황화율 및 탈질소화율이 높은 촉매, 특히 강하게 탈알루미늄 처리된 제올라이트를 포함하는 촉매를 얻을 수 있다.
인에 의해 산성화된 알루미나 및 완전 탈알루미늄 처리되지 않은 제올라이트를 포함하는 촉매는 중간정도의 수소압에서 질소를 포함하는 진공하의 중류물 유형의 공급원료를 수소화분해시키기에 유리하다.
실시예 7
고압 진공하에서의 경유의 수소화분해 반응에서의 촉매 비교
제조 방법이 상기의 실시예에 기재되어 있는 단계를 하기와 같은 주 특징을 갖는 석유 공급원료에 대해서 고압(12 ㎫)에서 수소화분해 조건하에 사용하였다.
초유점 277℃
10%점 381℃
50%점 482℃
90%점 531℃
종유점 545℃
유동점 +39℃
밀도(20/4) 0.919
황(중량%) 2.46
질소(ppm 중량) 930
촉매 테스트 유닛은 공급원료가 상부쪽으로 순환하는("상류") 2개의 고정상 반응기를 포함한다. 40 ㎖의 촉매를 각각의 반응기에 투입한다. 프로카탈리즈 컴파니에서 시판하며, 알루미나상에 증착된 VI족 원소 및 VIII족 원소를 포함하는 제1 수소화처리 단계의 촉매 HR360을 제1 반응기에 투입하고, 이중 하나의 공급원료를 우선 통과시킨다. 수소화 전환 촉매인 제2 단계 촉매 2를 제2 반응기에 투입하고, 공급원료의 하나를 마지막으로 통과시킨다. 2가지의 촉매를 반응시키기 이전에 현장내에서 황화 단계로 처리하였다. 임의의 현장내 또는 현장외 황화 반응이 적절하다. 일단 황화 반응을 실시하면, 전술한 공급원료를 변형시킬 수 있다. 총 압력은 12 ㎫이고, 수소 흐름은 투입된 공급원료 1 ℓ당 기체 수소 1,000 ℓ이며, 시간당 부피 속도는 0.9 H-1이다.
촉매의 성능은 조 전환율 70%가 얻어질 수 있는 온도 및 조 전환율에 의해 나타난다. 이러한 촉매 성능은 일반적으로는 48 시간 이상인 안정화 기간 이후에 촉매에 대해 측정하였다.
조 전환율은
CB=유출물의 380℃미만에서의 중량%이다.
조 선택도(SB)는
SB=유분 (150∼380℃)의 중량/유출물의 유분 380℃미만의 중량×100이다.
반응 온도는 조 전환율(CB)이 70 중량% 정도가 되도록 조절하였다. 하기의 표 2에 반응 온도 및 2 가지 촉매 및 에 대한 조 선택도를 기재한다.
T(℃) SB
CP3 396 71
CP5 393 71.9
인으로 도우핑된 알루미나 매트릭스를 사용하여 완전 탈알루미늄 처리되지 않은 제올라이트를 포함하는 촉매 CP5를 사용하면 낮은 반응 온도에서도 촉매 CP3보다 높은 선택도를 얻을 수 있는데, 이는 촉매 CP3를 기준으로 하여 3℃의 온도 상승이 관찰되었기 때문이다. 이러한 개선은 비교용 촉매보다 훨씬 낮은 제올라이트 함량을 갖는 촉매를 사용하여 얻을 수 있는 것으로 나타났는데, 이는 16.3 중량%의 제올라이트 함량이 6.1 중량%로 감소하였기 때문이다.
본 발명의 수소화분해 촉매는 종래의 수소화분해에 비해 고 품질의 중질 증류물, 제트 연료 및 경유를 제공할 수 있다.

Claims (22)

1이상의 산성 무정형 알루미나 함유 매트릭스 1~99 중량%
결정 매개변수가 2.438 ㎚보다 크며, SiO2/Al2O3 총 몰비가 8 미만이고, 골격 SiO2/Al2O3 몰비는 SiO2/Al2O3 총 몰비보다 크고 21 미만인 1 이상의 제올라이트 Y 0.1~80 중량%
1 이상의 VIII족 금속 0.1~30 중량% 및 1 이상의 VIB족 금속 1~40 중량%로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 금속 성분,
인 0.1~20 중량%
1 이상의 VIIIA족 원소 0~20 중량%를 포함하며,
직경이 〉25 ㎚인 공극이 총 공극 부피(VPT)의 10% 미만인 부피를 차지하고 있으며, 직경이 16 ㎚보다 큰 공극이 VPT의 1~14 %를 차지하고, 직경이 10~16 ㎚인 공극이 VPT의 60% 이상을 차지하며, 직경이 10 ㎚ 미만인 공극이 VPT의 나머지를 차지하는 것인 촉매.
제1항에 있어서, 제올라이트 Y를 습윤 알루미나 겔과 혼합한 후, 압출시키고, 250∼600℃에서 하소시켜 얻은 것인 촉매.
제1항에 있어서, 매트릭스는 알루미나인 것인 촉매.
제1항에 있어서, 매트릭스는 실리카-알루미나인 것인 촉매.
제1항에 있어서, VIII족 금속 성분과 VIB족 금속 성분의 혼합물을 포함하는 것인 촉매.
제1항에 있어서, 촉매는 VIII족 금속 성분을 포함하는 것인 촉매.
제1항에 있어서, 촉매는 VIB족 금속 성분을 포함하는 것인 촉매.
제7항에 있어서, 촉매는 금속 성분 5~30%를 포함하는 것인 촉매.
제1항에 있어서, 촉매는 불소 0.1~15%를 포함하는 것인 촉매.
제1항에 있어서, 촉매는 결정 매개변수가 2.451 ㎚보다 크며, SiO2/Al2O3 몰 비가 8 미만이고, 골격 SiO2/Al2O3 가 11 미만이고; 개질, 중화시킨 후, 하소 처리한 제올라이트 100 g당 Na 1 g의 단위로 나타낸 나트륨 이온의 회수에 대한 CN 용량은 약 0.95보다 크며; BET법으로 측정한 비표면적은 약 400 ㎡/g보다 크며, 2.6 torr (또는 34.6 MPa)의 분압에 대한 25℃에서의 수증기 흡착 용량은 약 6%보다 크며, 질소 물리적 흡착에 의하여 측정한 공극 분포는 제올라이트의 총 공극 부피를 기준으로 하여 직경이 20 x 10-10 m~80 x 10-10 m인 공극은 5~45%이며, 직경이 20 x x 10-10 m미만인 공극은 공극 부피의 나머지를 차지하는 제올라이트 Y를 포함하는 것인 촉매.
제10항에 있어서, 비표면적이 600 ㎡/g 초과이고, 직경이 20 x 10-10 m~80 x 10-10 m인 공극은 제올라이트의 총 공극 부피의 5~40%이고, 직경이 80 x 10-10 m초과인 공극은 제올라이트의 총 공극 부피의 5~40%인 것인 촉매.
2 MPa 이상의 압력에서, 230℃ 이상의 온도에서, 공급원료 1 ℓ당 H2 100 Nℓ 이상의 수소 함량 및 0.1~10 h-1 의 시간당 공간 속도에서 제1항에 의한 촉매를 사용한 수소화 분해 방법.
제12항에 있어서, 압력은 2~12 MPa이고, 온도는 300℃~480℃ 이고, 전환율은 55% 미만인 것인 방법.
제13항에 있어서, 압력은 7.5~11 MPa인 것인 방법.
제13항에 있어서, 압력은 8~11 MPa인 것인 방법.
제12항에 있어서, 압력은 8.5 MPa 이상이고, 온도는 300℃~430℃이며, 전환율은 55% 이상인 것인 방법.
제16항에 있어서, 수소화 처리 촉매는 VIII족 금속 1 이상, VIB족 금속 1 이상 및 인 및 임의로 붕소를 포함하는 것인 방법.
제12항에 있어서, 공급원료는 수소화분해 이전에 수소화 처리하는 것인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, VIII족 금속 성분이 Ni, Co 또는 이의 조합물인 것인 촉매.
제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, VIII족 금속 성분이 Ni, Co 또는 이의 조합물인 것인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, VIB족 금속 성분이 Mo, W 또는 이의 조합물인 것인 촉매.
제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, VIB족 금속 성분이 Mo, W 또는 이의 조합물인 것인 방법.
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