KR100754809B1 - 부분 무정형 제올라이트 ｙ를 함유하는 촉매 및 이것을탄화수소 오일 공급원료의 수소화 전환 반응에 사용하는방법 - Google Patents

부분 무정형 제올라이트 ｙ를 함유하는 촉매 및 이것을탄화수소 오일 공급원료의 수소화 전환 반응에 사용하는방법

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 매트릭스, 부분 무정형 Y 제올라이트, 필요에 따라 주기율표의 VIB 족 및 VIII 족으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 금속, 필요에 따라 인, 붕소 및 규소로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 원소, 필요에 따라 1종 이상의 VIIA 족 원소, 및 필요에 따라 1종 이상의 VIIB 족 원소를 포함하는 촉매에 관한 것이다. 부분 무정형 제올라이트 Y는 0.4 미만의 피크 비율, 60% 미만의 결정성 분율(나트륨 형태의 기준 제올라이트에 대해 나타냄)을 갖는다. 본 발명은 또한 수소화 전환 반응에, 특히 탄화수소 공급원료를 수소화 크래킹 및 수소화 정제하는 데 상기 촉매를 사용하는 것에 관한 것이다.

Description

부분 무정형 제올라이트 Ｙ를 함유하는 촉매 및 이것을 탄화수소 오일 공급원료의 수소화 전환 반응에 사용하는 방법{CATALYST COMPRISING A PARTIALLY AMORPHOUS ZEOLITE Y AND ITS USE IN HYDROCONVERSION OF HYDROCARBON OIL FEEDSTOCKS}
본 발명은 1종 이상의 매트릭스, 부분 무정형 Y 제올라이트, 필요에 따라 주기율 표의 VIB족 및 VIII족의 금속으로 형성된 군 중에서 선택되는 것이 바람직한 1종 이상의 수소화-탈수소화 금속, 필요에 따라 인, 붕소 및 규소로 형성된 군 중에서 선택되는 하나 이상의 원소, 필요에 따라 1종 이상의 VIIA 족 원소, 및 필요에 따라 1종 이상의 VIIB 족 원소를 포함하는 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 촉매를 수소화 전환 반응에, 특히 탄화수소 공급원료의 수소화 크래킹에, 보다 구체적으로는 점도수(VI)가 95∼100, 바람직하게는 95∼150, 더 구체적으로 120∼140인 고점도의 오일을 얻는 데 사용하는 방법에 관한 것이다.
상기 촉매는 또한 탄화수소 공급원료를 수소화 정제하는 데 사용될 수 있다.
중질 석유 분류물의 수소화 크래킹은, 쉽게 개질될 수 없는 과량의 중질 공급원료에서 시작하여, 개솔린, 제트 연료 및 경질 개스 오일과 같은 더 경질의 분류물의 생산을 정제공(refiner)이 수요 구성에 맞추어 생산할 수 있게 하는 매우 중요한 정제 공정이다. 특정 수소화 크래킹 공정들은 오일용으로 우수한 기제를 구성할 수 있는 매우 정제된 잔류물을 얻을 수 있게 한다. 촉매 크래킹에 비해, 촉매 수소화 크래킹의 장점은 양질의 중간 증류물, 제트 연료 및 개스 오일을 제공한다는 것이다. 생산된 개스 오일은 촉매 크래킹에서 얻은 것보다 옥탄가가 훨씬 더 낮다.
수소화 크래킹에 사용되는 촉매는 산성 작용기를 수소화 작용기에 연결한 2작용성 타입 모두이다. 산성 작용기는 표면 활성을 갖는 표면이 큰 기질(통상적으로 150 내지 800 m2·g-1), 예를 들어 할로겐화된 알루미나(특히 염소화 또는 플루오르화됨), 붕소 산화물과 알루미늄 산화물의 조합물, 무정형 실리카-알루미나 및 제올라이트에 의해 제공된다. 수소화 작용기는 주기율표의 VIII 족 금속들 중 1종 또는 여러종의 금속에 의해 제공되거나, 또는 주기율표의 1종 이상의 VIB 족 금속과 하나 이상의 VIII 족 금속의 조합물로 제공된다.
2개의 산성 및 수소화 작용기들 사이의 균형이 촉매의 활성과 선택성을 제어하는 기본 파라미터이다. 약산 작용기 및 강한 수소화 작용기는 그리 활성적이지 않고, 통상적으로 높은 온도(390℃ 이상) 및 낮은 공급물 체적 유속(촉매 단위 부피 및 단위 시간 당 처리될 공급원료의 체적으로 나타내는 VVH는 일반적으로 2 h-1 이하임)에서 작동하나, 중간 증류물에 대한 선택성이 우수한 촉매를 제공한다. 반대로, 강산 작용기와 약한 수소화 작용기는 활성적이나 중간 증류물에 대한 선택성이 보다 낮은 촉매를 제공한다. 그러므로, 적당한 촉매에 대한 연구는 촉매의 활성/선택성 조합을 조절하기 위해 작용기들 각각을 현명하게 선택하는 데 집중된다.
따라서, 수소화 크래킹의 큰 잇점들 중 하나는 큰 융통성(flexibility), 즉 사용된 촉매에 따른 융통성(이는 처리될 공급원료의 융통성을 야기함) 및 얻어진 생성물에 따른 융통성을 다양한 수준으로 나타낸다는 것이다. 제어하기가 쉬운 파라미터는 촉매 기질의 산도이다.
대부분의 경우, 촉매 수소화 크래킹용의 종래 촉매는 약산 기질, 예를 들어 무정형 실리카-알루미나로 이루어진다. 이들 계는 보다 구체적으로 매우 양질의 중간 증류물과 또한 이들의 산도가 매우 약한 경우에 오일 기제를 생산하는 데 사용된다.
무정형 실리카-알루미나 계열은 약산성 기질로 알려져 있다. 수소화 크래킹 시장의 많은 촉매는 VIII 족 금속과 또는, 바람직하게는 처리하고자 하는 공급원료의 헤테로원자 독 함량이 0.5 중량%를 초과하는 경우에 VIB 족 및 VIII 족의 금속 황화물의 조합물과 결합된 실리카-알루미나 기제를 갖는다. 이들 계는 중간 증류물에 대한 선택성이 매우 우수하고, 형성된 생성물은 매우 양질이다. 이들 촉매들 중 산성이 덜한 경우에, 이들 촉매는 윤활 기제를 생산할 수도 있다. 무정형 기질 기제를 갖는 이들 모든 촉매계의 단점은 언급한 바와 같이 활성이 약하다는 것이다.
FAU-구조-타입 Y 제올라이트 또는 베타-타입 촉매를 포함하는 촉매는 무정형 실리카-알루미나보다 촉매 활성이 더 높으나, 경질 생성물에 대한 선택성이 더 높다.
수소화 처리는 석유 분류물 중의 황 함량을 감소시키고 중질 분류물을 연료로서 개질될 수 있는 더 경질의 분류물로 전환시켜야 할 필요성이 증가하면서 정제 실시에서 중요성이 점차 증가하고 있다. 이것은 결국, 한편으로 점차 비싸지는 수입 원유를 중질 분류물과 헤테로원자(질소 및 황을 포함함)로 전환시킬 것을 요하는 연료에 대한 요구 조건과, 다른 한편으로는 상용 연료에 대해 여러 나라에서 황 및 방향족 화합물의 함량에 부과되는 규정으로 이어진다. 상기 개질은, 예를 들면 크래킹 반응으로 얻어질 수 있는 중질 성분의 분자량을 비교적 상당히 감소시킨다.
촉매 수소화 정제에 대한 현재 방법에서는 중질 분류물을 얻는 데 유용한 주 반응, 특히 방향족 코어의 수소화 반응(HAR), 수소화 탈황 반응(HDS), 수소화 탈니트로화(HDN) 및 다른 수소화 제거 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매를 사용한다. 수소화 정제를 사용하여 공급원료, 예를 들어 개솔린, 개스 오일, 진공 개스 오일, 대기 또는 진공 조건하의 잔류물(탈아스팔트화될 수도 또는 탈아스팔트화가 되지 않을 수도 있음)을 처리한다. 예를 들면, 크래킹 및 촉매 수소화 크래킹 방법은 공급원료의 전처리 용으로 지적된다. 중질 분류물에서 발견되는 질소 함유 헤테로고리 화합물은 크래킹 또는 수소화 크래킹 촉매에 대한 매우 현저한 독성을 갖는 독으로서 작용한다. 결국, 촉매 수소화 크래킹 공급원료의 탈니트로화는 이들 방법들의 전체 수율을 향상시키기 위한 가능한 수단들 중 하나를 구성하므로, 공급원료를 크래킹하기 전에 공급원료의 질소 함량을 가능한 한 많이 감소시키는 것이 바람직하다. 1회 이상의 수소화 정제 단계는 주로 중질 석유 분류물을 개질하는 공지의 다이아그램들 각각에 통합된다.
선행 기술에서, 수소화 크래킹 촉매의 제조에 사용되는 제올라이트는 SiO2/Al2O3 구성 몰비, 이들의 결정성 파라미터, 공극 분포, 비표면적, 나트륨 이온 흡수 용량, 그 밖에 수증기 흡착 용량과 같은 몇가지 수치에 의해 특징지워진다. 따라서, 출원인의 특허들(프랑스 특허 FR-A-2,754,742 및 FR-A-2,754,826)은 결정성 파라미터가 24.15 내지 24.38 Å(1Å = 0.1 nm)이고, SiO2/Al2O3 구성 몰비가 500 내지 21이며, 나트륨 함량이 0.15 중량% 미만이고, 나트륨 이온 흡수 용량이 제올라이트 100 g 당 Na 0.85 g 이상이며, 비표면적이 400 ㎡/g 이상이고, 수증기의 흡착 용량이 6% 이상이며, 20 내지 80Å의 직경을 갖는 공극의 공극 체적이 1 내지 20%인 제올라이트를 사용한다.
US-A-4,857,170 특허는 결정성 파라미터가 24.35 Å 미만이나 이것의 결정도가 변성 처리로부터 어떠한 영향도 받지 않는 변성 제올라이트를 수소화 크래킹에 사용하는 방법을 기술한다.
더욱이, 상기 선행 기술은 사용된 제올라이트에서 결정성 분율(또는 결정도) 및 높은 피크 비율을 유지하려는 노력이 항상 있어 왔음을 보여준다.
본 발명자들은 수많은 제올라이트 및 미공성 고체에 대해 연구를 수행한 결과, 1종 이상의 FAU-구조-타입 Y 제올라이트(부분적으로 결정화된 것)를 함유하는 촉매는 선행 기술에서 공지된 Y 제올라이트를 함유하는 촉매에 비해 중간 증류물 선택성(케로센 및 개스 오일)이 확실히 개선될 수 있다는 것을 의외로 발견하였다.
또한, 동일한 연구는 본 발명자들로 하여금, 다르게 변성된 Y 제올라이트 시료가 선행 기술에 인용된 것과 동일하거나 매우 근접한 특성을 갖지만, 이들은 대조적으로 상이한 피크 비율과 상이한 결정성 분율을 나타내고 상이한 반응성을 가질 수 있다는 것을 알게 되었다.
보다 구체적으로, 본 발명은 본 발명의 목적인, 1종 이상의 매트릭스 및, 필요에 따라 VIII 족 및 VIB 족의 원소들에 의해 형성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 촉매를 갖는데, 상기 촉매는 부분 무정형 Y 제올라이트를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용된 부분 무정형 Y 제올라이트는 다음의 특징들을 갖는 고체로서 정의된다:
-i 피크 비율이 0.40 미만, 바람직하게는 약 0.30 미만,
-ii 나트륨(Na) 형태의 기준 Y 제올라이트에 대해 나타낸 결정성 분율이 약 60% 미만, 바람직하게는 약 50% 미만.
바람직하게는 본 발명에 의한 촉매의 조성 중 일부인 부분 무정형 고체 Y 제올라이트는 다음의 나머지 특징들 중 적어도 하나(및 바람직하게는 모두)를 갖는다:
-iii 총 Si/Al 비가 15 이상, 바람직하게는 20 이상 150 미만,
-iv Si/AlⅣ 구성비가 총 Si/Al 비 이상,
-v 5 nm(나노미터) 이상 또는 50Å의 직경을 갖는 공극으로 이루어진 고체 1 g 당 공극 체적이 0.20 ml 이상으로서, 그 분율은 8% 내지 50%,
-vi 210∼800 ㎡/g, 바람직하게는 250∼750 ㎡/g, 유리하게는 300∼600 ㎡/g인 비표면적.
피크 비율 및 결정성 분율은 ASTM D3906-97 방법 "파우자사이트(Faujasite)-타입 함유 재료의 상대적 X-레이 회절 세기의 측정법"에서 유도된 방법을 사용하여 x-레이 회절법으로 측정된다. 상기 방법 적용의 일반 조건에 대해, 그리고 특히 시료와 기준물의 제조 방법에 대해 상기 방법을 참고할 수 있다.
회절도는 시료의 결정화된 부분의 특징인 라인들과, 시료의 무정형 또는 미소결정성 부분의 확산(약한 확산 신호는 장비, 공기, 시료 홀더 등과 연관됨)에 의해 실질적으로 생성되는 저부로 이루어진다. 제올라이트의 피크 비율은 사전 정의된 각 구역(구리의 Kα방사선이 사용되는 경우에 통상 8 내지 40°2θ, l = 0.154 nm)에서, 제올라이트의 라인들(피크)의 면적 대 회절도의 총 면적(피크 + 골)의 비율이다. 이러한 피크/(피크 + 골)의 비율은 상기 재료내 결정화된 제올라이트의 양에 비례한다.
Y 제올라이트 시료의 결정성 분율을 평가하기 위해, 시료의 피크 비율을 100% 결정화된 것으로 간주된 기준물(예, NaY)의 피크 비율과 비교한다. 완전하게 결정화된 NaY 제올라이트의 피크 비율은 약 0.55 내지 0.60이다.
표준 USY 제올라이트의 피크 비율은 0.45 내지 0.55이고, 완전하게 결정화된 NaY에 대한 이것의 결정성 분율은 80 내지 95%이다. 본 발명의 목적인 고체의 피크 비율은 0.4 미만, 바람직하게는 0.35 미만이다. 따라서, 이것의 결정성 분율은 70% 미만이고, 60% 미만이 바람직하다.
부분 무정형 제올라이트는, 즉 통상적으로 고결정도(80% 이상)를 갖는 시판중인 Y 제올라이트를 출발물질로 하여, 통상적으로 탈알루미늄화에 사용되는 기술에 따라 제조된다. 보다 통상적으로, 결정성 분율이 60% 이상 또는 70% 이상인 제올라이트를 출발물질로 사용하는 것도 가능할 것이다.
수소화 크래킹 촉매에 통상 사용되는 Y 제올라이트는 시판중인 Na-Y 제올라이트를 변성시켜 제조한다. 이러한 변성은 소위 안정화된, 초안정화된, 그 밖에 탈알루미늄화된 제올라이트의 완성을 가능하게 한다. 이러한 변성은 탈알루미늄화 기술들(예, 수소화 열 처리, 산 처리) 중 하나 이상의 기술에 의해 수행된다. 이러한 변성은 당업자에게 공지된 3가지 형태의 조작(수소화 열 처리, 이온 교환 및 산 처리)의 조합에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 수소화 열 처리는 조작 변수, 예를 들어 온도, 기간, 총 압력 및 수증기의 부분압의 조합에 의해 완전하게 규정된다. 이러한 처리는 알루미늄 원자들의 제올라이트의 실리코-알루미늄 구성을 추출하는 효과를 갖는다. 이러한 처리 결과, SiO2/Al2O3 구성 몰비가 증가하고, 결정성 메쉬의 파라미터가 감소한다.
이온 교환은 통상적으로 제올라이트의 양이온 교환 부위에 고정될 수 있는 이온을 함유하는 수용액내로 제올라이트를 함침시킴으로써 일어난다. 결정화 후에 제올라이트에 존재하는 나트륨 양이온도 제거된다.
산 처리 조작은 제올라이트를 광물산 수용액과 접촉시키는 것으로 이루어진다. 산 처리 강도는 산 농도, 기간 및 온도에 의해 조절된다. 수소화 열처리된 제올라이트 상에서 수행된 이러한 처리는 상기 구성에서 추출되고 고체의 미공을 막는 알루미늄 라디칼을 제거하는 효과를 갖는다.
본 발명에 의한 촉매에 사용되는 부분 무정형 Y 제올라이트는 적어도 부분적으로 수소 형태, 산(H+) 형태, 암모늄(NH4+) 형태 또는 양이온 형태인데, 상기 양이온은 IA 족, IB 족, IIA 족, IIB 족, IIIA 족, IIIB 족(희토류를 포함함), Sn, Pb 및 Si에 의해 형성된 군 중에서 선택되고; 이것은 적어도 부분적으로 H+ 형태인 것이 바람직하며, 이것은 적어도 부분적으로 양이온 형태(앞에서 정의한 바와 같음)로 사용될 수도 있다.
적어도 부분적으로 산 형태(및 전체가 H 형태인 것이 바람직함)이거나 또는 양이온(예, 알칼리 양이온 및/또는 알칼리 토금속 양이온)으로 부분 교환된 부분 무정형 Y 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
1종 이상의 부분 무정형 Y 제올라이트를 포함하는 촉매는 또한 수소화 작용기를 포함한다. 앞에서 정의한 바와 같이 수소화 작용기는 주기율표의 VIB 족 및 VIII 족의 금속들로 형성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 1종 이상의 VIII 족의 귀금속 또는 비-귀금속 원소, 예를 들어 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금을 포함할 수 있다. VIII 족의 금속들 중에서, 비-귀금속, 예를 들어 철, 코발트, 및 니켈을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 촉매는 1종 이상의 VIB 족 원소를 포함할 수 있으며, 텅스텐 및 몰립덴이 바람직하다. 다음 금속들의 조합, 즉 니켈-몰립덴, 코발트-몰립덴, 철-몰립덴, 철-텅스텐, 니켈-텅스텐, 코발트-텅스텐이 사용되는 것이 유리하고, 바람직한 조합은 니켈-몰립덴, 코발트-몰립덴 및 니켈-텅스텐이다. 3가지 금속의 조합, 예를 들어 니켈-코발트-몰립덴을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 촉매는 또한 1종 이상의 산화물-타입 무정형 또는 불량하게 결정화된 다공성 미네랄 매트릭스를 포함한다. 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나를 예로서 인용하는 것이 가능하나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 알루미네이트를 선택하는 것도 가능하다. 당업자에게 공지된 모든 이들 형태의 알루미나를 함유하는 매트릭스를 사용하는 것이 바람직하고, 알루미나, 예를 들어 감마-알루미나가 보다 더 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서, 촉매는 붕소, 규소 및 인으로 형성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 촉매는 또한 1종 이상의 VIIA 족 원소, 바람직하게는 염소 및 플루오르를 함유하고, 또한 필요에 따라 1종 이상의 VIIB 족 원소를 함유한다.
붕소, 규소 및/또는 인이 매트릭스, 즉 제올라이트 내에 존재할 수 있거나, 또는 촉매상에 침착된 후에 주로 매트릭스 상에 위치하는 것이 바람직하다.
도입된 원소, 특히 기질의 매트릭스에 주로 위치하는 규소는 카스타잉(Castaing) 미세 탐침(다양한 원소들의 분포 프로파일), 촉매의 성분들의 X 분석과 연계된 투과 전자 현미경, 그 밖에 전자 미세 탐침에 의해 촉매에 존재하는 원소의 분포도에 의해 특징지워질 수 있다.
본 발명의 촉매는 통상적으로 촉매의 총 질량에 대해,
-- VIB 족 및 VIII 족의 금속들로 형성된 군 중에서 선택되는 것이 바람직한 1종 이상의 수소화-탈수소화 금속 0 내지 60 중량%, 유리하게는 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%,
-- 1종 이상의 산화물-형태의 무정형 또는 불량하게 결정화된 다공성 미네랄 매트릭스 0.1 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 99.8 중량%, 99.7 중량%, 99.6 중량% 또는 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 98 중량%를 함유하며,
상기 촉매는 또한 부분 무정형 Y 제올라이트를 0.1 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 99.8 중량% 또는 99 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 80 중량% 포함한다.
이로써, 상기 촉매는 임의로 하기 성분들을 포함한다:
-- 규소, 붕소 및 인으로 형성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 촉진제 원소, 바람직하게는 붕소 및/또는 규소 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%,
-- VIIA 족 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, 바람직하게는 플루오르 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%.
본 발명의 촉매의 VIB 족, VIII 족 및 VIIB 족의 금속은 금속 형태 및/또는 산화물 형태 및/또는 황화물 형태로 전체적으로 또는 부분적으로 존재할 수 있다.
이 촉매는 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 이것은 매트릭스와 제올라이트를 혼합하여 얻은 혼합물을 성형함으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 혼합 과정 동안 또는 바람직하게는 성형 후에 수소화 원소를 도입한다. 성형 후에 하소하고, 수소화 원소는 이 하소 과정 전 또는 하소 과정 후에 도입된다. 상기 제조법은 250 내지 600℃의 온도로 하소하여 종료된다. 본 발명의 바람직한 방법들 중 하나는 수십분 동안 수분성 알루미나 겔 층에 부분 무정형 Y 제올라이트 분말을 혼합하는 단계, 이후 이렇게 얻은 페이스트를 다이에 통과시켜 직경이 0.4 내지 4 mm인 압출물을 형성하는 단계로 이루어진다.
수소화 작용기는 매트릭스로서 선택되는 산화물 겔과 제올라이트(즉, 부분 무정형 Y 제올라이트)를 혼합하는 때에 부분적으로(예, VIB 족 및 VIII 족 금속의 산화물들의 조합물인 경우)또는 전체적으로 도입될 수 있다.
수소화 작용기는 소정 금속들의 전구체 염을 함유하는 용액으로 소정 매트릭스에 분산된 부분 무정형 Y 제올라이트로 이루어진 하소된 기질 상에서 1회 이상의 이온 교환 조작에 의해 도입될 수 있다.
수소화 작용기는, VIII 족 금속 및 VIB 족 금속으로 형성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속의 1종 이상의 산화물의 1종 이상의 전구체를 함유하는 용액에 의해 성형되고 하소된 기질의 1회 이상의 함침 조작에 의해 도입될 수 있는데, 이에 의하면 1종 이상의 VIII 족 금속의 1종 이상의 산화물의 전구체(들)는 촉매가 1종 이상의 VIB 족 금속 및 1종 이상의 VIII 족 금속을 함유하는 경우, VIB 족의 전구체 다음에 또는 VIB 족 전구체와 동시에 도입되는 것이 바람직하다.
촉매가 1종 이상의 VIB 족 금속(예, 몰립덴)을 함유하는 경우에, 예를 들면 1종 이상의 VIB 족 원소를 함유하는 용액으로 촉매를 함침시키고, 이를 건조시킨 후에 하소시키는 것이 가능하다. 몰립덴의 함침은 암모늄 파라몰립데이트 용액에 인산을 첨가함으로써 용이하게 수행될 수 있는데, 이로써 촉매 활성을 촉진하는 인의 도입을 가능하게 하기도 한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 촉매는 규소, 붕소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 촉진제로서 포함한다. 이들 원소는, 1종 이상의 부분 무정형 Y 제올라이트, 1종 이상의 매트릭스(앞에서 정의한 바와 같음), 및 VIB 족 금속 및 VIII 족 금속으로 형성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 이미 포함한 기질에 도입된다.
촉매가 붕소, 규소 및 인, 및 필요에 따라 VIIA 족의 할라이드 이온들 중에서 선택되는 원소, 및 필요에 따라 VIIB 족 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 경우에, 이들 원소는 다양한 수준의 제조법 및 다양한 방식으로 촉매내에 도입될 수 있다.
매트릭스의 함침은 당업자에게 공지된 소위 "건식" 함침법으로 수행되는 것이 바람직하다. 함침은 최종 촉매의 구성 원소 모두를 함유하는 용액에 의해 단일 단계로 수행될 수 있다.
P, B, Si, 및 VIIA 족의 할라이드 이온들 중에서 선택되는 원소는 하소된 전구체 상에 과량의 용액으로 1회 이상의 함침 조작에 의해 도입될 수 있다.
촉매가 붕소를 함유하는 경우에, 본 발명의 바람직한 방법은 1종 이상의 붕소 염, 예를 들어 암모늄 바이보레이트 또는 암모늄 펜타보레이트의 수용액을 알칼리 매질 중에서 그리고 산화수의 존재하에서 제조하는 단계, 및 붕소를 함유하는 용액으로 전구체의 공극 체적을 채우는 소위 건식 함침을 개시하는 단계로 이루어진다.
촉매가 규소를 함유하는 경우, 실리콘 타입 규소 화합물 용액이 사용될 것이다.
촉매가 붕소 및 규소를 함유하는 경우, 붕소 및 규소의 침착은 또한 붕소염 및 실리콘 타입 규소 화합물을 함유하는 용액을 사용함으로써 동시에 수행될 수도 있다. 따라서, 예를 들면 전구체가 부분 무정형 Y 제올라이트 및 알루미나를 함유하는 기질 상에 지지된 니켈-몰립덴-타입 촉매인 경우, 암모늄 바이보레이트 및 론-포우렌크(Rhone-Poulenc) 컴퍼니의 로도르실(Rhodorsil) E1 P 실리콘의 수용액으로 상기 전구체를 함침시키고, 건조를, 예를 들면 80℃에서 개시한 다음에 암모늄 플루오라이드 용액으로 함침시키고, 건조를, 예를 들면 80℃에서 개시한 후에, 하소를, 바람직하게는 수세된 상에서 공기하에서, 예를 들면 500℃에서 4시간 동안 개시하는 것이 가능하다.
촉매가 1종 이상의 VIIA 족 원소, 바람직하게는 플루오르를 함유하는 경우에, 예를 들면 암모늄 플루오라이드 용액으로 촉매를 함침시키고, 건조를, 예를 들면 80℃에서 개시한 다음에, 하소를 바람직하게는 수세된 상에서 공기하에, 예를 들면 500℃로 4시간 동안 개시하는 것이 가능하다.
다른 함침 순서도 본 발명의 촉매를 얻는 데 사용될 수 있다.
촉매가 인을 함유하는 경우에, 예를 들면 인을 함유하는 용액으로 촉매를 함침시키고, 이것을 건조시킨 후에 하소하는 것이 가능하다.
촉매에 함유되는 원소, 즉 VIII 족 및 VIB 족의 금속에 의해 형성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 금속, 필요에 따라 붕소, 규소, 인, 1종 이상의 VIIA 족 원소, 및 1종 이상의 VIIB 족 원소가 상응하는 전구체 염을 수차례 함침하여 도입되는 경우에, 촉매의 중간 건조 단계는 통상적으로 60 내지 250℃의 온도에서 수행되며, 촉매의 중간 하소 단계는 통상적으로 250 내지 600℃의 온도에서 수행된다.
촉매 제조를 끝내기 위해, 수분성 고체를 수분성 대기하에 10 내지 80℃의 온도에 놓아 둔 후, 얻어진 수분성 고체를 60 내지 150℃의 온도에서 건조시키고, 마지막으로 얻어진 고체를 150 내지 180℃의 온도에서 하소시킨다.
사용될 수 있는 VIB 족 원소의 공급원은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 몰립덴 및 텅스텐의 공급원들 중에는, 산화물 및 수화물, 몰립덴산, 텅스텐산 및 이들의 염, 특히 암모늄 염, 예를 들어 암모늄 몰립데이트, 암모늄 헵타몰립데이트, 암모늄 텅스테이트, 포스포몰립덴산, 포스포텅스텐산 및 이들의 염, 실리코몰립덴산, 실리코텅스텐산 및 이들의 염을 사용하는 것이 가능하다. 암모늄 산화물 및 염, 예를 들어 암모늄 몰립데이트, 암모늄 헵타몰립데이트 및 암모늄 텅스테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 VIII 족 원소의 공급원은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 비-귀금속의 경우, 나이트레이트, 설페이트, 포스페이트, 할라이드, 예를 들면, 클로라이드, 브로마이드 및 플루오라이드, 및 카복실레이트, 예를 들면 아세테이트 및 카보네이트가 사용될 것이다. 귀금속의 경우, 할라이드, 예를 들면 클로라이드, 나이트레이트, 산, 예를 들어 클로로백금산, 및 옥시클로라이드, 예를 들어 루테늄 암모니아칼 옥시클로라이드가 사용될 것이다.
바람직한 인의 공급원은 H3PO4 오르토인산이나, 이것의 염 및 에스테르, 예를 들어 암모늄 포스페이트도 적당하다. 인은, 예를 들면 질소를 함유하는 염기성 유기 화합물, 예를 들어 암모니아, 1차 및 2차 아민, 시클릭 아민, 피리딘계 화합물, 퀴놀린류 및 피롤계 화합물과 인산의 혼합물 형태로 도입될 수 있다.
수많은 규소 공급원들이 사용될 수 있다. 따라서, 에틸오르토실리케이트 Si(OEt)4, 실록산, 폴리실록산, 할라이드 실리케이트, 예를 들어 암모늄 플루오로실리케이트 (NH4)2SiF6 또는 나트륨 플루오로실리케이트 Na2SiF 6를 사용하는 것이 가능하다. 실리코몰립덴산 및 이것의 염, 및 실리코텅스텐산 및 이것의 염도 유리하게 사용될 수 있다. 규소는, 예를 들면 물/알콜 혼합물 용액에 에틸 실리케이트를 함침시킴으로써 첨가될 수도 있다. 규소는, 예를 들면 물에 현탁시킨 실리콘 타입 규소 화합물의 함침에 의해 첨가될 수 있다.
붕소 공급원은 붕산, 바람직하게는 오르토붕산 H3BO3, 암모늄 바이보레이트 또는 펜타보레이트, 붕소 산화물, 및 보릭 에스테르일 수 있다. 붕소는, 예를 들면 붕소산, 산화수, 및 질소를 함유하는 염기성 유기 화합물, 예를 들어 암모니아, 1차 및 2차 아민, 시클릭 아민, 피리딘계 화합물, 퀴놀린류 및 피롤계 화합물의 혼합물 형태로 도입될 수 있다. 붕소는, 예를 들면 물/알코올 혼합물 중의 붕산 용액으로 도입될 수 있다.
사용될 수 있는 ⅦA 족 원소의 공급원은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 플루오라이드 음이온은 플루오르화 수소산 또는 이것의 염의 형태로 도입될 수 있다. 이들 염은 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 화합물을 사용하여 형성된다. 유기 화합물을 사용하는 경우, 염은 유기 화합물과 플루오르화수소산 사이의 반응에 의해 반응 혼합물로 형성되는 것이 유리하다. 또한, 물에 플루오라이드 음이온을 방출할 수 있는 가수분해성 화합물, 예를 들어 암모늄 플루오로실리케이트 (NH4)2SiF6, 규소 테트라 플루오라이드 SiF4 또는 나트륨 테트라플루오라이드 Na2SiF6를 사용하는 것도 가능하다. 플루오르는, 예를 들면 플루오르화 수소산 또는 암모늄 플루오라이드의 수용액의 함침에 의해 도입될 수 있다.
사용될 수 있는 VIIB 족 원소의 공급원은 당업자에게 공지되어 있다. 암모늄 염, 나이트레이트 및 클로라이드가 사용되는 것이 바람직하다.
이렇게 얻은 촉매(산화물 형태임)는 필요에 따라 적어도 부분적으로 금속 또는 황화물 형태가 될 수 있다.
본 발명에 의해 얻어진 촉매는 형태와 크기가 상이한 그레인 형태로 성형된다. 이들은 통상적으로 원통형 또는 다엽성(multilobar) 압출물, 예를 들어 직쇄형 또는 트위스트 형태의 2엽성, 3엽성, 다엽성 압출물의 형태로 사용되나, 이들은 필요에 따라 분쇄 분말, 정제, 링, 공, 및 바퀴의 형태로 제조되어 사용될 수 있다. 이들은 BET 방법[Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., Vol. 60, 308∼316(1938)]에 의한 질소 흡착에 의해 측정되는 비표면적이 50 내지 600 ㎡/g이고, 수은 다공도 측정법으로 측정한 공극 체적이 0.2 내지 1.5 ㎤/g이며, 그리고 공극 크기 분포가 단일 형태(monomodal), 2형태 및 다형태일 수 있다.
이렇게 얻은 촉매는 탄화수소 공급원료의 수소화 전환 반응(수소 존재하에서의 전환 반응이란 광의의 의미임), 및 특히 수소화 크래킹 및 수소화 정제에 사용된다. 이후, 수소화 전환 촉매는 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소를 포함한다.
본 발명에 의해 얻어진 촉매는 탄화수소 공급원료(예, 석유 분류물)를 수소화 크래킹하는 데 사용된다. 본 공정에 사용되는 공급원료는 개솔린, 케로센, 개스 오일, 진공 개스 오일, 대기 잔류물, 진공 잔류물, 대기 증류물, 진공 증류물, 중질 연료, 오일, 왁스 및 파라핀, 사용된 오일, 잔류물 또는 탈아스팔트화된 원유, 열적 또는 촉매 전환 공정으로부터 얻어진 공급원료, 및 이들의 혼합물이다. 이들은 헤테로원자, 예를 들면 황, 산소, 질소, 및 필요에 따라 금속을 포함한다.
이렇게 얻은 촉매는, 특히 진공 증류물 타입의 중질 탄화수소 분류물, 탈아스팔트화 또는 가수소화된 잔류물 또는 그 등가물을 수소화 크래킹하는 데 사용되는 것이 유리하다. 중질 분류물은 비점이 350℃ 이상이고, 바람직하게는 350 내지 580℃인 화합물(즉, 적어도 15 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 화합물에 해당함)80 부피% 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이들은 통상적으로 헤테로원자, 예를 들면 황 및 질소를 포함한다. 질소 함량은 통상 1 내지 5000 중량ppm이고, 황 함량은 0.01 내지 5 중량%이다.
온도, 압력, 수소 재순환 비율, 시간당 체적 유속과 같은 수소화 크래킹 조건은 공급원료의 특성, 목적하는 생성물의 질, 및 정제공이 사용하는 설비를 기초로 하여 매우 가변적일 수 있다. 온도는 통상적으로 200℃ 이상, 종종 250 내지 450℃이다. 압력은 0.1 MPa 이상이고, 종종 1 MPa 이상이다. 수소 재순환 비는 공급원료 1 ℓ당 수소 50 Nℓ이상이거나, 종종 80 내지 5000 Nℓ이다. 시간 당 체적 유속은 촉매 1 부피 및 1 시간 당 공급원료가 0.1 내지 20 부피이다.
본 발명의 촉매는 처리하고자 하는 공급원료와 접촉시키기 전에, 적어도 부분적으로 금속 라디칼을 황화물로 변형시키게 할 수 있는 가황 처리를 하는 것이 바람직하다. 가황에 의한 활성화 처리는 당업자에게 공지되어 있고, 문헌에 이미 기술된 임의의 방법으로 수행될 수 있다.
당업자에게 공지된 표준 가황 방법은 통상적으로 수세된 상 반응 구역에서 황화수소의 존재하에 150 내지 800℃, 바람직하게는 250 내지 600℃의 온도까지 가열하는 단계를 포함한다.
본 발명의 촉매는 황 및 질소가 많은 진공 증류물 타입 분류물을 수소화 크래킹하는 데 유리하게 사용될 수 있다. 목적하는 생성물은 중간 증류물 및/또는 오일이다. 수소화 크래킹은 점도 수가 95 내지 150인 오일 기제의 생산과 함께 중간 증류물의 생산을 개선하는 공정에서 예비 수소화 처리 단계와 조합해서 사용되는 것이 유리하다.
또한 소프트 수소화 크래킹이라 불리는 부분 수소화 크래킹의 제1 실시 형태에서, 전환율은 55% 미만이다. 이후, 본 발명에 의한 촉매는 통상적으로 230℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상, 통상적으로 480℃ 이하, 종종 350 내지 450℃의 온도로 사용된다. 압력은 통상적으로 2 MPa 이상이고, 바람직하게는 3 MPa 이상이며, 12 MPa 미만이고, 바람직하게는 10 MPa 미만이다. 수소의 양은 공급원료 1 ℓ당 수소가 100 Nℓ이상이고, 종종 공급원료 1 ℓ당 수소가 200 내지 3000 Nℓ이다. 시간 당 체적 유속은 통상적으로 0.1 내지 10 h-1 이다. 이들 조건하에서, 본 발명의 촉매는 전환 반응, 수소화 탈황 반응, 및 수소화 탈니트로화 반응에서 상용 촉매보다 활성이 더 우수하다.
제2 실시 형태에서, 상기 방법은 2단계로 수행되고, 이로써 본 발명의 촉매는 우리하게는 적당한 수소압 조건하에서, 예를 들면 황과 질소가 많고 미리 수소화 처리된 진공 증류물 타입 분류물의 부분 수소화 크래킹에 사용된다. 이러한 수소화 크래킹 모드에서, 전환율은 55% 미만이다. 이 경우, 석유 분류물의 전환 공정은 2단계로 일어나는데, 이에 따르면 본 발명에 의한 촉매는 제2단계에서 사용된다. 제1 단계의 촉매는 선행 기술에 포함된 임의의 수소화 처리 촉매일 수 있다. 이러한 수소화 처리 촉매는 바람직하게는 알루미나 기제와, 수소화 작용기를 갖는 1종 이상의 금속을 함유하는 매트릭스를 포함하는 것이 유리하다. 수소화 처리 작용기는 특히 니켈, 코발트, 몰립덴 및 텅스텐 중에서 선택되는 것과 같은 VIII 족 및 VIB 족의 금속들 중에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 금속 화합물 단독으로 또는 조합물에 의해 확보된다. 또한, 이 촉매는 임의로 인, 및 필요에 따라 붕소를 함유할 수 있다.
제1 단계는 통상 350∼460℃, 바람직하게는 360∼450℃의 온도, 2 MPa 이상, 바람직하게는 3 MPa의 총 압력, 0.1∼5 h-1, 바람직하게는 0.2∼2 h-1의 시간 당 체적 유속으로, 그리고 공급원료 1 Nℓ당 100 Nℓ이상의 수소, 바람직하게는 공급원료 1 Nℓ당 260∼3000 Nℓ의 수소를 사용하여 일어난다.
본 발명에 의한 촉매를 사용하는 전환 단계(즉, 제2 단계)에 있어서, 온도는 통상적으로 230℃ 이상이고, 종종 300℃ 내지 480℃이며, 바람직하게는 330℃ 내지 450℃이다. 압력은 통상적으로 2 MPa 이상이고, 바람직하게는 3 MPa 이상, 12 MPa 미만이고, 바람직하게는 10 MPa 미만이다. 수소의 양은 공급원료 1 ℓ당 100 ℓ이상이고, 종종 공급원료 1 ℓ당 200 내지 3000 ℓ이다. 시간 당 체적 유속은 통상적으로 0.15 내지 10 h-1 이다. 이들 조건하에서, 본 발명의 촉매는 전환 반응, 수소화 탈황 반응 및 수소화 탈니트로화 반응에서의 활성과, 중간 증류물에 대한 선택성이 상용 촉매보다 더 우수하다. 촉매의 사용 수명은 또한 적당한 압력 범위에서 개선된다.
2단계인 또 다른 실시 형태에서, 본 발명의 촉매는 5 MPa 이상의 고수소압 조건하에서 수소화 크래킹에 사용될 수 있다. 처리된 분류물은, 예를 들면 진공 증류물 형태이고, 황과 질소가 많으며, 미리 수소화 처리되었다. 이러한 수소화 크래킹 모드에서, 전환율은 55% 이상이다. 이 경우, 석유 분류물 전환 공정은 2단계로 발생하는데, 본 발명에 의한 촉매는 제2단계에서 사용된다.
제1 단계의 촉매는 선행 기술에 포함된 임의의 수소화 처리 촉매일 수 있다. 이러한 수소화 처리 촉매는, 바람직하게 알루미나 기제를 갖는 매트릭스와, 수소화 작용기를 갖는 1종 이상의 금속을 포함하는 것이 유리하다. 수소화 처리 작용기는 특히 니켈, 코발트, 몰립덴 및 텅스텐 중에서 선택되는 것과 같은 VIII 족 및 VIB 족의 금속들 중에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 금속 화합물 단독으로 또는 조합물에 의해 확보된다. 또한, 이 촉매는 임의로 인, 및 필요에 따라 붕소를 함유할 수 있다.
제1 단계는 350∼460℃, 바람직하게는 360∼450℃의 온도, 3 MPa 이상의 압력, 0.1∼5 h-1, 바람직하게는 0.2∼2 h-1의 시간 당 체적 유속으로, 그리고 공급원료 1 Nℓ당 100 Nℓ이상의 수소, 바람직하게는 공급원료 1 Nℓ당 260∼3000 Nℓ의 수소를 사용하여 일어난다.
본 발명에 의한 촉매를 사용하는 전환 단계(즉, 제2 단계)에 있어서, 온도는 230℃ 이상이고, 종종 300℃ 내지 480℃이며, 바람직하게는 300℃ 내지 440℃이다. 압력은 통상적으로 5 MPa 이상이고, 바람직하게는 7 MPa 이상이다. 수소의 양은 공급원료 1 ℓ당 100 ℓ이상이고, 종종 공급원료 1 ℓ당 200 내지 3000 ℓ이다. 시간 당 체적 유속은 통상적으로 0.15 내지 10 h-1 이다.
이들 조건하에서, 본 발명의 촉매는 상용 촉매보다 제올라이트 함량이 상당히 더 낮음에도 불구하고, 전환 반응 활성과 중간 증류물의 선택성이 상용 촉매보다 더 우수하다.
본 발명에 의한 수소화 크래킹 공정을 사용하기에 유리한 오일의 생산 과정에서, 조작은 점도수가 90∼130이고 질소 및 다방향족 화합물의 함량이 감소된 유출물을 얻게 할 수 있는 조건하에서 제1 수소화 처리 단계를 사용하여 미국 특허 제5,525,209호의 교시에 따라 수행된다. 다음의 수소화 크래킹 단계에서, 유출물은 사용자가 목적하는 점도수로 점도수의 값을 조절하기 위해 본 발명에 따라 처리된다.
본 발명에 의해 얻어진 촉매는 또한 석유 분류물과 같은 탄화수소 공급원료를 수소화 정제하는 데도 사용되는데, 상기 분류물은 천연 개스로부터 생산되는 탄화수소 또는 탄소로부터 얻어진다. 사용되는 주반응은 방향족 화합물의 수소화 반응, 수소화 탈니트로화, 수소화 탈산소화 반응, 수소 탈황 반응, 수소화 탈금속화로서, 대부분이 수소화 크래킹에 의해 수반되는 반응이다. 탄화수소 공급원료는 방향족 화합물 및/또는 올레핀계 화합물 및/또는 나프텐계 화합물 및/또는 파라핀계 화합물 및 필요에 따라 금속 및/또는 질소 및/또는 산소 및/또는 황을 포함한다. 상기 용도에서, 본 발명에 의해 얻어진 촉매는 선행 기술에 비해 활성이 개선되었다.
상기 공정에 사용되는 공급원료는 개솔린, 개스 오일, 진공 개스 오일, 대기 잔류물, 진공 잔류물, 대기 증류물, 진공 증류물, 중질 연료, 오일, 왁스, 및 파라핀, 사용된 오일, 탈아스팔트화된 잔류물 또는 원유, 열적 또는 촉매 전환 공정에서 얻은 공급원료, 및 이들의 혼합물이다. 이들은 헤테로원자, 예를 들면 황, 산소, 질소, 및 1종 이상의 금속을 포함한다. 중질 분류물의 비제한적 예로서, 진공 증류물, 탈아스팔트화 또는 가수소화된 잔류물 또는 그 등가물은 비점이 350℃ 이상이고, 바람직하게는 350 내지 580℃인 화합물(즉, 적어도 15 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 화합물에 해당함) 80 부피% 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이들은 통상적으로 헤테로원자, 예를 들면 황 및 질소를 포함한다. 질소 함량은 통상 1 내지 5000 중량ppm이고, 황 함량은 0.01 내지 5 중량%이다.
본 발명의 촉매는 또한 바람직하게는 촉매 크래킹 공급원료의 전처리 과정 동안 및 소프트 수소화 크래킹 또는 수소화 전환 반응의 제1 단계에 사용되는 것이 유리하다. 이후, 이들은 산 촉매(제2 처리 단계용의 제올라이트계이거나 또는 제올라이트계가 아닐 수도 있음)와 조합해서 통상 사용된다.
온도, 압력, 수소 재순환 비율, 시간당 체적 유속과 같은 수소화 크래킹 조건은 공급원료의 특성, 목적하는 생성물의 질, 및 정제공이 사용하는 설비를 기초로 하여 매우 가변성일 수 있다. 온도는 통상적으로 200℃ 이상이고, 종종 250 내지 480℃이다. 압력은 0.05 MPa 이상이고, 종종 1 MPa 이상이다. 수소 재순환 비는 공급원료 1 ℓ당 수소 80 Nℓ이상, 종종 50 내지 5000 Nℓ이다. 시간 당 체적 유속은 촉매 1 부피 당, 그리고 1 시간 당 공급원료가 0.1 내지 20 부피이다.
본 발명의 촉매는 처리하고자 하는 공급원료와 접촉시키기 전에, 적어도 부분적으로 금속 라디칼을 황화물로 변형시킬 수 있는 가황 처리를 하는 것이 바람직하다. 가황 반응에 의한 활성화 처리는 당업자에게 공지되어 있고, 문헌에 이미 기술된 임의의 방법으로 수행될 수 있다.
당업자에게 공지된 표준 가황 방법은 통상 수세된 상 반응 구역에서 수소와 황화 수소의 혼합물 스트림 또는 질소와 황화 수소의 혼합물 스트림하에 150 내지 800℃, 바람직하게는 250 내지 600℃의 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
정제공에게 중요한 결과는 HDS 활성, HDN 활성 및 전환 반응 활성이다. 소정의 목적은 경제적 현실성과 양립할 수 있는 조건하에서 달성되어야 한다. 따라서, 정제공은 온도, 압력, 및 수소 재순환 비를 감소시키고, 시간 당 체적 유속을 최대화하려 한다. 활성은 온도 증가에 의해 증가될 수 있는 것으로 공지되어 있으나, 이것은 종종 촉매 안정성을 손상시킨다. 안정성 또는 사용 기한은 압력 또는 수소 재순환 비를 증가시키면 증가되나, 이것은 상기 공정의 경제성을 손상시킨다.
다음의 실시예들은 본 발명을 예시하나, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1: 부분 무정형 Y 제올라이트를 함유하는 수소화 크래킹 또는 수소화 정제 촉매 기질의 제조 방법
총 Si/Al의 몰비가 15.2이고, Si/Al 구성비가 29이며, 결정 파라미터가 24.29 Å이고, 0.03 중량%의 Na을 함유하며, 피크 비가 0.48이고, 결정 분율이 85%인 USY 초안정성 탈알루미늄화된 시판용 제올라이트를, 620℃에서 5 시간동안 0.5 bar 절대압의 수증기 부분압 존재하에 수소화열처리함으로써 무정화시켰다. 그 후, 상기 제올라이트를 0.85 N 노말농도의 산, 처리 기간 3 시간 및 95℃의 온도 조건하에서 산 공격 처리하였다. 수증기 부분압이 제1 수소화열처리와 동일하게 0.02 bar인 최종 수소화열처리를 상기 제올라이트에 적용하였다. 이 처리 말기에, 부분적 무정형 제올라이트의 피크 비는 0.26이고, 결정 분율은 44%이며, 총 Si/Al의 비는 72이고, Si/Aliv 구성비는 80이며, 29%가 직경이 5 ㎚(50 Å) 이상인 공극으로 이루어진 공극 부피는 1 g당 액체 질소 0.35 ㎖였다. 이 Y 제올라이트를 함유하는 수소화 크래킹 촉매 기질은 다음 방법으로 제조된다.
전술한 부분 무정형 Y 제올라이트 60 g을 초미세 관형 뵘석 또는 알루미나 겔(콘데아 케이에 게엠베하(Condea Chemie GmbH Company)에서 상표명 SB3으로 시판함)로 이루어진 매트릭스 40 g과 혼합하였다. 이 후, 이 분말 혼합물을 질산을 66%(무수 겔 1 g당 산 7 중량%) 함유하는 수용액과 혼합하여 15 분간 혼합하였다. 이 혼합의 종료시점에서, 얻어진 페이스트를 직경이 1.4 ㎜인 원통형 개구를 갖는 다이에 통과시켰다. 이 후, 압출물을 공기하에서 120℃로 하룻밤 동안 건조시킨 후, 공기하에서 550℃로 하소하였다.
실시예 2: 본 발명에 부합하는, 부분 무정형 Y 제올라이트를 함유하는 수소화 크래킹 및 수소화 정제 촉매의 제조 방법
실시예 1의 부분 무정형 Y 제올라이트를 함유하는 기질 압출물을 건조한 상태로 암모늄 헵타몰립데이트 수용액에 의해 함침하고, 공기하에서 120℃로 하룻밤 동안 건조시키고, 마지막으로 공기하에서 550℃로 하소하였다. 얻어진 Y1Mo 촉매의 산화물의 함량을 중량으로 표 1에 나타낸다.
이후, 약 1.7 질량%의 B2O3의 침착물을 얻기 위해 암모늄 바이보레이트를 함유하는 수용액에 Y1Mo 촉매를 함침시켰다. 물-포화 대기에서 상온으로 숙성시킨 후, 함침된 압출물을 120℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 후, 무수 공기하에서 550℃로 2시간 동안 하소하였다. Y1MoB라 불리는 촉매를 얻었다. 이후, 동일한 방식으로, Y1MoSi 촉매는 로도르실 EP1 실리콘 에멀젼(론-포울렌크의 제품)에 Y1Mo 촉매를 함침시켜 약 2.0%의 SiO2를 침착시킴으로써 제조되었다. 이후, 함침된 압출물을 120℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 후, 무수 공기하에서 550℃로 2시간 동안 하소하였다. 마지막으로, Y1MoBSi 촉매는 암모늄 바이보레이트 및 로도르실 EP1(론-포우렌크의 제품) 실리콘 에멀젼을 함유하는 수용액에 Y1Mo 촉매를 함침시켜 얻어졌다. 이후, 함침된 압출물을 120℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 후, 무수 공기하에서 550℃로 2시간 동안 하소하였다.
실시예 1에서 제조한 부분 무정형 Y 제올라이트를 함유하는 기질 압출물을 건조한 상태로 암모늄 헵타몰립데이트 및 니켈 나이트레이트의 혼합물 수용액에 함침하고, 공기하에서 120℃로 하룻밤 동안 건조시켜서, 마지막으로 공기하에서 550℃로 하소하였다. 얻어진 Y1NiMo 촉매 산화물의 함량을 중량으로 표 3에 나타낸다.
압출물을 건조한 상태로 암모늄 헵타몰립데이트, 니켈 나이트레이트 및 오르토인산의 혼합물 수용액에 함침하고, 공기하에서 120℃로 하룻밤 동안 건조시켜서, 마지막으로 공기하에서 550℃로 하소하였다. 얻어진 Y1NiMoP 촉매 산화물의 함량을 중량으로 표 3에 나타낸다.
이후, 본 출원인은 암모늄 바이보레이트를 함유하는 수용액에 Y1NiMoP 촉매의 시료를 함침시켰다. 물-포화 대기에서 상온으로 숙성시킨 후, 함침된 압출물을 120℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 후, 무수 공기하에서 550℃로 2시간 동안 하소하였다. Y1NiMoPB라 하는 촉매가 얻어졌다.
Y1NiMoPSi 촉매는 함침 용액 중의 붕소 전구체를 로도르실 EP1 실리콘 에멀젼으로 대체한 것을 제외하고는, 상기 Y1NiMoPB 촉매와 동일한 방법에 의해 얻어진다.
마지막으로, Y1NiMoPBSi 촉매는 암모늄 바이보레이트와 로도르실 EP1 실리콘 에멀젼을 함유하는 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 촉매와 동일한 방법에 의해 얻어졌다. 이후, 약 1 중량%의 플루오르를 침착시키기 위해 플루오르화수소산 희석 용액에 함침시킴으로써 상기 촉매에 플루오르를 첨가한다. 하룻밤 동안 120℃에서 건조시키고 무수 공기하에서 550℃로 2시간 동안 하소시킨 후에, Y1NiMoPBSiF 촉매가 얻어진다. Y1NiMo 촉매의 산화물의 최종 함량을 표 1에 나타낸다.
Y1Mo 및 Y1NiMo 촉매의 특성
촉매 Y1Mo Y1MoB Y1MoSi Y1MoBSi
MoO3(중량%) 14.3 14.5 14.2 14.1
B2O3(중량%) 0 1.5 0 1.6
SiO2(중량%) 50.7 49.7 52.3 51.4
대부분 Al2O3로 100%까지 첨가(중량%) 35.0 34.3 33.5 32.9
촉매 Y1NiMo Y1NiMoP Y1NiMoPB Y1NiMoPSi Y1NiMoPBSi Y1NiMoPBSiF
MoO3(중량%) 13.5 13.9 12.8 12.9 12.9 12.85
NiO(중량%) 3.05 2.2 2.95 2.9 3.0 2.95
P2O5(중량%) 0 4.4 4.3 4.5 4.5 4.4
B2O3(중량%) 0 0 1.4 0 1.5 1.6
SiO2(중량%) 49.4 47.0 46.5 48.6 47.9 47.3
F(중량%) 0 0 0 0 0 1.0
대부분 Al2O3로 100%까지 첨가(중량%) 34.05 32.5 32.05 31.1 30.2 29.9
이후, 질산망간을 함유하는 수용액에 Y1NiMoP 촉매를 함침시켰다. 물-포화 대기에서 상온으로 숙성시킨 후, 함침된 압출물을 120℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 후, 무수 공기하에서 550℃로 2시간 동안 하소하였다. Y1NiMoPMn이라 불리는 촉매가 얻어진다. 이후, 이 촉매는 암모늄 바이보레이트와 로도르실 EP1(론-포울렌크의 제품) 실리콘 에멀젼을 함유하는 수용액에 함침된다. 이후, 함침된 압출물을 120℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 후, 무수 공기하에서 550℃로 2시간 동안 하소시켜, Y1NiMoPMnBSi 촉매를 얻는다. 이후, 약 1 중량%의 플루오르를 침착시키기 위해 플루오르화수소산 희석 용액에 함침시킴으로써 플루오르를 이 촉매에 첨가한다. 120℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 다음에 무수 공기하에서 550℃로 2시간 동안 하소시킨 후, Y1NiMoPMnBSiF 촉매가 얻어진다. 이들 촉매의 함량을 중량으로 표 2에 나타낸다.
망간을 함유하는 Y1NiMo 촉매의 특성
촉매 Y1NiMoPMn Y1NiMoPMnBSi Y1NiMoPMnBSiF
MoO3 (중량%) 12.6 12.1 12.2
NiO (중량%) 3.1 2.9 2.8
MnO2 (중량%) 2.1 2.1 2.2
P2O3 (중량%) 4.4 4.5 4.9
B2O3 (중량%) 0 1.2 1.4
SiO2 (중량%) 46.0 47.1 46.4
F (중량%) 0 0 1.0
대부분 Al2O3로 100%까지 첨가(중량%) 31.8 30.1 29.1
전자 미세 탐침에 의한 Y1NiMoPSi, Y1NiMoPBSi, 및 Y1NiMoPBSiF 촉매(표 1)와, Y1NiMoPMnBSi 및 Y1NiMoPMnBSiF 촉매(표 2)의 분석 결과, 본 발명에 의한 촉매에 첨가된 규소는 주로 매트릭스에 위치하고 무정형 실리카 형태로 존재한다.
실시예 3: Y 1 제올라이트 및 실리카-알루미나를 함유하는 기질의 제조 방법
본 발명자들은 2% SiO2 및 98% Al2O3의 조성을 갖는 실리카-알루미나 분말을 공동 침전화에 의해 제조하였다. 이후, 이 실리카-알루미나와 실시예 1의 부분 무정형 Y 제올라이트를 함유하는 수소화 크래킹 촉매 기질을 제조하였다. 이런 목적으로, 상기에 제조된 실리카 알루미나로 구성된 매트릭스 50 중량%와 혼합된 실시예 1의 부분 무정형 Y 제올라이트 50 중량%를 사용한다. 이후, 이 분말 혼합물을, 질산을 66%(무수 겔 1 g 당 산 7 중량%)로 함유하는 수용액과 혼합한 후, 15분 동안 혼합하였다. 이 혼합의 종료 시점에서, 얻어진 페이스트를 직경이 1.4 mm인 원통형 개구를 갖는 다이에 통과시킨다. 이후, 압출물을 120℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 후, 공기하에서 550℃로 2시간 동안 하소하였다.
실시예 4: 부분 무정형 Y 제올라이트 및 실리카-알루미나를 함유하는 수소화 크래킹 촉매의 제조 방법
실리카-알루미나와 실시예 3의 부분 무정형 Y 제올라이트를 함유하는 기질 압출물을 건조한 상태로 암모늄 헵타몰립데이트, 니켈 나이트레이트 및 오르토인산의 혼합물 수용액으로 함침시키고, 120℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 다음 마지막으로 공기하에서 550℃로 하소하였다. 얻어진 Y1-SiAl-NiMoP 촉매의 산화물의 함량을 중량으로 표 3에 나타낸다.
본 발명자들은 암모늄 바이보레이트를 함유하는 수용액에 Y1-SiAl-NiMoP 촉매의 시료를 함침시켜 1.5 질량%의 B2O3를 주입하였다. 물-포화 대기에서 상온으로 숙성시킨 후, 함침된 압출물을 120℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 후, 무수 공기하에서 550℃로 2시간 동안 하소하였다. 따라서, 실리카-알루미나 매트릭스 중에 규소를 함유하는 Y1-SiAl-NiMoPB라 불리는 촉매가 얻어진다.
Y1-SiAl-NiMo 촉매의 특성을 표 3에 요약한다.
Y1-SiAl-NiMo 촉매의 특성
촉매 Y1-SiAl-NiMoP Y1-SiAl-NiMoPB
MoO3 (중량%) 13.1 13.5
NiO (중량%) 2.9 2.7
P2O5 (중량%) 4.7 4.9
B2O3 (중량%) 0 1.4
SiO2 (중량%) 47.6 46.5
대부분 Al2O3로 100%까지 첨가(중량%) 31.7 31.0`
실시예 5: 선행 기술의 제올라이트를 함유하는 기질의 제조 방법
Y 제올라이트를 함유하는 수소화 크래킹 촉매 기질은 동일한 물질을 주성분으로 한 다양한 촉매를 제조할 수 있을 정도로 대량 제조되었다. 이런 목적으로, 실시예 1에 사용된 것과 동일한 USY 상용 제올라이트 20.5 중량%를 사용한다. 이 제올라이트는 초미세 평판 뵘석 또는 알루미나 겔(콘데아 케미에 게엠베하 컴퍼니(Condea Chemie GmbH Company)에서 상품명 SB3로 시판중임)로 이루어진 매트릭스 79.5 중량%와 혼합된다. 이후, 이 분말 혼합물을, 질산을 66%(무수 겔 1 g 당 산 7 중량%) 함유하는 수용액과 혼합한 후, 15분 동안 혼합하였다. 이 혼합의 종료 시점에서, 얻어진 페이스트를 직경이 1.4 mm인 원통형 개구를 갖는 다이에 통과시킨다. 이후, 압출물을 120℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 후, 공기하에서 550℃로 2시간 동안 하소하였다. 비표면적이 223 m2/g 이고 단일 형태의 공극 분포가 10 nm에 집중된 직경 1.2 mm의 원통형 압출물이 얻어진다.
실시예 6: 실시예 5의 Y 제올라이트를 함유하는 수소화 크래킹 촉매의 제조 방법
실시예 5의 탈알루미늄화된 Y 제올라이트를 함유하는 기질 압출물은 건조한 상태로 암모늄 헵타몰립데이트, 니켈 나이트레이트 및 오르토인산의 혼합물 수용액에 함침되고, 120℃로 대기하에서 하룻밤 동안 건조시킨 다음 마지막으로 공기하에서 550℃로 하소되었다. 얻어진 YNiMoP 촉매의 산화물의 함량을 중량으로 표 5에 나타낸다. 최종 YNiMoP 촉매는 특히 총 SiO2/Al2O3 비가 30.4이고 SiO2 / Al2O3 구성 비가 58인 메쉬 파라미터 2.429 nm의 Y 제올라이트 16.3 중량%를 포함한다.
본 발명자들은 암모늄 바이보레이트를 함유하는 수용액에 YNiMoP 촉매의 시료를 함침시켰다. 물-포화 대기에서 상온으로 숙성시킨 후, 함침된 압출물을 120℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 후, 무수 공기하에서 550℃로 2시간 동안 하소하였다. 붕소가 혼입된 NiMoP/알루미나-Y 촉매가 얻어진다.
YNiMoPSi 촉매는 함침 용액 중의 붕소 전구체를 로도르실 EP1(론-포울렌크의 제품) 실리콘 에멀젼으로 대체한 것을 제외하고는, 상기의 YNiMoPB 촉매와 동일한 방법에 따라 얻어진다.
마지막으로, YNiMoPBSi 촉매는 암모늄 바이보레이트와 로도르실 EP1(론-포울렌크의 제품) 실리콘 에멀젼을 함유하는 수용액에 촉매를 함침시켰다. 상기 과정의 다른 단계들은 전술한 것과 동일하다. YNiMo 촉매의 특성을 표 4에 요약한다.
YNiMo 촉매의 특성(본 발명에 따르지 않음)
촉매 YNiMo YNiMoP YNiMoPB YNiMoPSi YNiMoPBSi
MoO3 (중량%) 13.5 12.9 12.7 12.7 12.5
NiO (중량%) 3.1 3.0 2.9 2.9 2.8
P2O5 (중량%) 0 4.4 4.3 4.3 4.2
B2O3 (중량%) 0 0 1.8 0 1.8
SiO2 (중량%) 16.2 15.4 15.2 17.0 16.7
대부분 Al2O3로 100%까지 첨가(중량%) 67.2 64.3 63.1 63.1 62.0
전자 미세 탐침에 의한 YNiMoPSi 및 YNiMoPBSi 촉매의 분석(표 4) 결과, 본 발명에 의한 촉매에 첨가된 규소는 주로 매트릭스 상에 위치하고 무정형 실리카 형태인 것을 알았다.
실시예 7: 부분 전환 반응으로 진공 개스 오일을 수소화 크래킹하는 촉매 비교
제조 방법이 상기 실시예들에 기술된 촉매를 적정 압력 수소화 크래킹 조건하에서 주요 특성들이 다음과 같은 석유 공급원료 상에 사용한다:
밀도(20/4) 0.921
황(중량%) 2.46
질소(중량 ppm) 1130
모의 증류
시작점 365℃
10% 지점 430℃
50% 지점 472℃
90% 지점 504℃
최종점 539℃
유동점 +39℃
촉매 테스트 유닛은 공급원료를 상류 순환("상류-유동")을 갖는 2개의 고정상 반응기를 포함한다. 제1 반응기(공급원료가 먼저 통과하는 반응기)에서는, 프로카탈라이즈 컴퍼니(Procatalyse Company)가 시판하고, 알루미나 상에 침착된 VI 족 원소 및 VIII 족 원소를 함유하는 HTH548 수소 처리 단계의 촉매가 도입된다. 제2 반응기(공급원료가 마지막으로 통과하는 반응기)에서는, 전술한 수소화 크래킹 촉매가 도입된다.
반응기 각각에서는, 촉매 40 ml가 도입된다. 2개의 반응기는 동일 온도와 동일 압력에서 조작된다. 테스트 유닛의 조작 조건은 다음과 같다:
총압력 5 MPa
수소 처리 촉매 40 cm3
수소화 크래킹 촉매 40 cm3
온도 400℃
수소 유속 20 l/h
공급원료 유속 40 cm3/h
두 촉매는 반응 전에 동일계(in-situ) 가황 단계를 거친다. 본 발명자들은 임의의 동일계 또는 이종계(ex-situ) 가황 방법 중 어느 것도 적당하다는 것을 알게 되었다. 가황 반응이 수행되면, 전술한 공급원료가 변형될 수 있다.
촉매 성능은 수소화 탈황화 전환율(HDS) 및 수소화 탈니트로화 전환율(HDN)이란 용어로 표현된다. 이들 촉매 성능은 안정화 기간(통상 48시간 이상)이 경과한 후 촉매에서 측정된다.
수소화 탈황화 전환율 HDS는 다음과 같이 가정된다:
HDS = (S초기 - S유출물 ) / S초기 *100 = (24600 - S유출물 ) /24600*100
수소화 탈니트로화 전환율 HDN은 다음과 같이 가정된다:
HDN = (N초기 *N유출물 ) / N초기 *100 = (1130 - N유출물) /1130*100
하기 표에서, 본 발명자들은 촉매에 대해 수소화 탈황 전환율 HDS 및 수소화 탈니트로화 전환율 HDN을 기록하였다.
400℃의 부분 수소화 크래킹에서 촉매들의 촉매 활성
기준물 조성 HDS(%) HDN(%)
YNiMoP NiMoP/Y - Al2O3 99.43 96.6
YNiMoPB NiMoPB/Y 99.57 97.4
YNiMoPSi NiMoPSi/Y 99.85 98.3
Y1 - SiAl - NiMoP NiMoP/Y1 - SiAl 98.6 96.6
Y1 - SiAl -NiMoPB NiMoPB/Y1 - SiAl 98.7 97.8
Y1NiMo NiMo/Y1 - Al2O3 98.6 95.1
Y1NiMoP NiMoP/Y1 99.3 97.0
Y1NiMoPB NiMoPB/Y1 99.7 97.8
Y1NiMoPSi NiMoPSi/Y1 99.8 98.7
Y1NiMoPBSi NiMoPBSi/Y1 99.8 99.0
표 5의 결과에 따르면, 부분 무정형 Y 제올라이트를 함유하는 본 발명에 의한 촉매는 선행 기술의 촉매들보다 수소화 탈황화 반응 및 수소화 탈니트로화 반응에서 더 활성적이고, 대조적으로 B, Si 및 P에 의해 형성되는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 첨가하면 본 발명에 의한 촉매의 성능이 향상된다.
또한, 표 5의 결과는 실리카-알루미나(Y1-SiAl-NiMo 계열)에서 얻어진 규소를 함유하는 기질의 형태보다는 오히려 기제조된 촉매(Y1NiMo 계열)내로 규소를 도입하는 것이 유리하다는 것을 보여준다. 그러므로, VIB 및/또는 VIII 족 원소 및, 필요에 따라 원소 P, B 및 F 중 하나 이상을 이미 함유하는 전구체에 규소를 도입하는 것이 특히 유리하다.
실시예 8: 고전환율의 진공 개스 오일의 수소화 크래킹에서 촉매 비교
제조 방법이 선행 실시예들에 기술된 촉매를, 고전환율의 수소화 크래킹 조건(60∼100%)하에서 사용한다. 석유 배치(batch)는 주요 특성이 다음과 같은 수소 처리된 진공 증류물이다:
밀도(20/4) 0.869
황(중량%) 502
질소(중량 ppm) 10
모의 증류
시작점 298℃
10% 지점 369℃
50% 지점 427℃
90% 지점 481℃
최종점 538℃
상기 공급원료는 프로카탈라이즈 컴퍼니가 시판하고, 알루미나 상에 침착된 VIB 족 원소 및 VIII 족 원소를 함유하는 HR360 촉매상에서 진공 증류물을 수소 처리하여 얻어졌다.
H2S 전구체 황 함유 화합물 및 NH3 전구체 질소 함유 화합물을 수소 처리된 공급원료에 첨가하여 제2 수소화 크래킹 단계에 존재하는 H2S 및 NH3의 부분압을 모의한다. 이렇게 제조된 공급원료는 촉매 80 ml가 도입되는 공급원료의 상류 순환("상류 유동")을 갖는 고정상 반응기를 포함하는 수소화 크래킹 테스트 유닛내로 주입된다. 공급원료가 주입되기 전에, 촉매는 n-헥산/DMDS + 아닐린 혼합물에 의해 최고 320℃로 가황 처리된다. 본 발명자들은 임의의 동일계 또는 이종계 가황 반응 방법이 적당하다는 것을 알게 되었다. 가황 반응이 수행되면, 전술한 공급원료가 변형될 수 있다. 테스트 유닛의 조작 조건은 다음과 같다:
총압력 9 MPa
촉매 80 cm3
온도 360∼420℃
수소 유속 80 l/h
공급원료 유속 80 cm3/h
촉매 성능은 총 전환율이 70%에 도달하게 하는 온도와 중간 증류물 150∼380℃의 대략적인 선택성으로 표현된다. 이들 촉매 성능은 안정화 기간(통상 48시간 이상)이 경과한 후 촉매에서 측정된다.
총 전환율 CB는 다음과 같이 가정된다:
CB = 유출물(380℃ 미만)의 중량%
중간 증류물의 대략적인 선택성은 다음과 같이 가정된다:
SB = 100*분류물(150∼380℃)의 중량/유출 분류물(380℃ 미만)의 중량
얻어진 중간 증류물은 비점이 150 내지 380℃인 생성물들로 구성된다.
반응 온도는 총 전환율 CB가 70 중량%에 도달하도록 설정된다. 하기 표 6에서, 본 발명자들은 반응 온도, 표 1 및 표 2에 기술된 촉매들에 대한 대략적인 선택성, 및 용매중의 파라핀을 제거한 후에 380℃+ 분류물 중에서 측정된 점도수의 값을 기록하였다.
표 6에 따르면, 부분 무정형 Y 제올라이트를 함유하는 본 발명에 의한 촉매는 선행 기술의 변칙(anomaloous) 촉매들보다 중간 증류물의 대략적인 선택성이 더 높다. 대조적으로, P, B 및 Si에 의해 형성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 본 발명에 의한 촉매에 첨가하면 활성이 증가한다. 망간 또는 플루오르가 존재하면 활성이 향상됨을 알게 되었다.
또한, 본 발명에 의한 촉매를 사용하여 얻은 분류물 380℃+의 점도수가 향상됨을 분명하게 보여준다.
통상적으로, 본 발명에 의한 촉매에 부분 무정형 Y 제올라이트 및 VIB 족 원소를 함유하는 촉매에 P, B, Si, VIIB, VIIA 족, 및 VIB 족 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 첨가하면 전환 활성이 향상될 수 있으며, 이것은 70% 전환율에 도달하기 위해 필요한 반응 온도의 감소로 나타낸다.
고전환율의 수소화 크래킹(70%)에서 촉매들의 촉매 활성
기준물 조성 T(℃) 중간 증류물(150∼360℃)의 대략적인 선택성(중량%) 파라핀 제거 후 380℃+의 점도수 VI
YNiMo NiMo/Y-Al2O3 375 65.8 112
YNiMo P NiMoP/Y-Al2O3 374 66.4 115
YNiMo PB NiMoPB/Y-Al2O3 374 67.1 116
YNiMo PSi NiMoPSi/Y-Al2O3 374 68.0
Y1MoB MoB/Y1-Al2O3 386 69.4
Y1MoSi MoSi/Y1-Al2O3 386 69.6
Y1MoBSi MoBSi/Y1-Al2O3 384 70.1
Y1NiMo NiMo/Y1-Al2O3 387 70.3 123
Y1NiMoP NiMoP/Y1-Al2O3 384 71.1 124
Y1NiMoPB NiMoPB/Y1-Al2O3 384 71.8 120
Y1NiMoPSi NiMoPSi/Y1-Al2O3 382 72.5
Y1NiMoPBSi NiMoPBSi/Y1-Al2O3 380 72.6
Y1NiMoPBSiF NiMoPBSiF/Y1-Al2O3 376 72.3
Y1NiMoPMn NiMoPMn/Y1-Al2O3 382 72.0
Y1NiMoPMnBSi NiMoPMnBSi/Y1-Al2O3 380 71.9
Y1NiMoPMnBSiF NiMoPMnBSiF/Y1-Al2O3 377 71.7
실시예 9: 진공 증류물의 수소화 처리 테스트
제조 방법이 전술된 Y1NiMo, Y1NiMoP, Y1NiMoPB, Y1NiMoPBSi 및 Y1NiMoPBSiF 촉매들은 주요 특성이 하기 표에 제시된 진공 증류물의 수소화 처리 테스트에서 비교되었다:
밀도(15℃에서) 0.938
황 3.12 중량%
총 질소 1050 중량 ppm
모의 증류
Pi 345℃
10% 지점 412℃
50% 지점 488℃
90% 지점 564℃
PF 615℃
테스트는 수세된 고정상을 갖는 등온 파일럿 반응기에서 수행됨으로써, 유체는 상류 순환된다. 2 중량%의 디메틸 디설파이드가 첨가된 직접 증류 개스 오일을 갖는 가압된 유닛에서 350℃로 동일계 가황 반응시킨 후, 수소화 처리 테스트는 다음의 조작 조건하에서 수행되었다:
총 압력 12 MPa
촉매 체적 40 cm3
온도 380℃
수소 유속 24 ℓ/h
공급원료 유속 20 cm3/h
테스트된 촉매의 촉매 성능들을 하기 표 7에 제시한다. 이들은 Y1NiMo 촉매의 상대 활성이 1과 같다고 가정하고 이들이 약 1.5라고 간주하여 상대 활성으로 나타낸다. 활성과 수소화 탈황 전환율(% HDS)을 결합한 식은 다음과 같다:
동일한 식이 수소화 탈니트로화(%HDN 및 AHDN)에 적용될 수 있다. 각 촉매를 사용하여 얻은 380℃(380+℃ 중량%) 이상의 비점을 갖는 공급원료의 분류물의 순전환율 또한 평가된다. 이것은 모의 증류 결과(ASTM D86 방법)로부터 시작하여 하기 식으로 표현된다:
진공 증류물 수소화 처리에서의 촉매 활성
촉매 Y1NiMo에 대한 AHDS Y1NiMo에 대한 AHDN 순전환율 380℃- (중량%)
Y1NiMo 1 1 53.4
Y1NiMoP 1.07 1.2 55.2
Y1NiMoPB 1.15 1.4 57.8
Y1NiMoPBSi 1.3 1.7 59.5
Y1NiMoPBSiF 1.25 1.65 62.8
이들 실시예들은 선행 기술에 공지된 촉매보다 수소화 탈황 반응 및 수소화 탈니트로화에서의 활성과 380℃-의 생성물(비점이 380℃ 미만인 생성물)의 순전환율을 더 높게 하는 본 발명에 의한 촉매를 사용할 때의 모든 장점을 보여준다.
그러므로, 본 발명에 의한 촉매는 방향족 탄화수소의 수소화 반응과, 수소화 탈니트로화 및 수소화 탈황화 반응에 중요한 활성을 갖는다. 어떠한 이론으로도 한정되는 것을 원치 않고, 본 발명의 촉매의 특히 높은 활성은 무정형 제올라이트의 존재에 기인하는 것으로 보인다. 이것은 매트릭스 상에 붕소 및 규소가 공동으로 존재함으로써 강화되어, 한편으로는 수소화, 수소화 탈황화 반응 및 수소화 탈니트로화 특성들의 개선과, 다른 한편으로는 전환율의 개선을 유도한다.

Claims (24)

1종 이상의 매트릭스와, 피크 비율이 0.4 미만이고 나트륨 형태(Na)의 기준 제올라이트에 대해 나타낸 결정성 분율이 60% 미만인 1종 이상의 부분 무정형 Y 제올라이트를 포함하며, 상기 결정성 분율 및 피크 비율은 기준 제올라이트에 대해 X 선 회절에 의해 측정하고, 상기 부분 무정형 제올라이트 Y는 공지된 제올라이트 Y상에서 탈알루미늄화 기술을 사용하여 얻는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항에 있어서, 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제올라이트는 또한 하기의 특징들 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매:
- 총 Si/Al 비가 15 이상,
- Si/Aliv 구성 비가 상기 총 Si/Al 비 이상,
- 직경이 5 nm 이상인 공극으로 이루어진 공극 체적이 고체 1 g 당 0.20 ml 이상으로서, 그 분율은 8% 내지 50%,
- 비표면적이 210∼800 m2/g.
제2항에 있어서, 상기 수소화-탈수소화 원소는 VIII 족 원소와 VIB 족 원소들 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 인, 붕소 및 규소에 의해 형성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제5항에 있어서, 상기 원소는 촉매상에 침착되고 그 대부분이 매트릭스 상에 위치하는 것을 특징으로 하는 촉매.
청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 VIIA 족 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 VIIB 족 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제8항에 있어서, 상기 VIIB 족 원소가 망간인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매의 총 질량에 대해,
- 1종 이상의 산화물 타입 무정형 또는 극히 일부가 결정화된 공극성 미네랄 매트릭스 0.1 내지 99.9 중량%,
- 부분 무정형 Y 제올라이트 0.1 내지 99.9 중량%,
- 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소 0 내지 60 중량%,
- 붕소, 규소 및 인에 의해 형성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소 0 내지 20 중량%,
- 1종 이상의 VIIA 족 원소 0 내지 20 중량%, 및
- 1종 이상의 VIIB 족 원소 0 내지 20 중량%
를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 매트릭스는 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미네이트 및 실리카 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공지된 제올라이트 Y는 기준 제올라이트에 대해 X 선 회절에 의해 측정된 결정성 분율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
제12항에 있어서, 추가로 수소화 열 처리, 이온 교환 및 산 처리가 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매.
1종 이상의 매트릭스와, 피크 비율이 0.4 미만이고 나트륨 형태(Na)의 기준 제올라이트에 대해 나타낸 결정성 분율이 60% 미만인 1종 이상의 부분 무정형 Y 제올라이트를 포함하며, 또한 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소를 포함하는 촉매를 사용하고, 상기 결정성 분율 및 피크 비율은 기준 제올라이트에 대해 X 선 회절에 의해 측정하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료의 수소화 전환 방법.
제14항에 있어서, 수소화 크래킹인 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 200℃ 이상의 온도, 0.1 MPa 이상의 압력, 0.1∼20 h-1의 체적 유속, 및 공급원료 1 ℓ당 50 Nℓ이상의 수소 재순환비로 수소화 크래킹하는것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 압력은 2 MPa 이상, 12 MPa 미만이고, 온도는 230℃ 이상이며, 체적 유속이 0.1∼10 h-1이고, 수소 재순환비가 공급 원료 1 ℓ당 100 Nℓ이상이며, 이에 따라 전환율이 55% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 압력이 5 MPa 이상이고, 전환율이 55% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 미리 가황되는 것을 특징으로 하는 방법.
제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원료는 수소화 크래킹되기 전에 수소화 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 수소화 정제인 것을 특징으로 하는 방법.
제21항에 있어서, 200℃ 이상의 온도, 0.05 MPa 이상의 압력, 공급원료 1 ℓ당 80 Nℓ이상의 수소 재순환비, 및 0.1∼20 h-1의 시간당 체적 유속으로 조작되는 것을 특징으로 하는 방법.
제21항에 있어서, 상기 촉매가 미리 가황되는 것을 특징으로 하는 방법.
제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항에 의한 촉매를 사용하여 조작되는 것을 특징으로 하는 방법.
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