JP2003500194A - 部分非晶質ゼオライトｙを含む触媒、および炭化水素石油仕込原料の水素化転換におけるその使用 - Google Patents

部分非晶質ゼオライトｙを含む触媒、および炭化水素石油仕込原料の水素化転換におけるその使用

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 部分非晶質ゼオライトＹを含む触媒、および炭化水素石油仕込原料の水素化転換におけるその使用法を提供する。 【解決手段】 少なくとも１つのマトリックスと、０．４未満のピーク割合、およびナトリウム形態の参照ゼオライトに対して表示される結晶質部分６０％未満を有する少なくとも１つの部分非晶質ゼオライトＹとを含む触媒である。好ましくはさらに少なくとも１つの水素化・脱水素元素を含む。ゼオライトは、１５より大きい全体Ｓｉ／Ａｌ比、全体Ｓｉ／Ａｌ比以上のＳｉ／ＡｌＩＶ骨格比、固体の０．２０ｍｌ／ｇに少なくとも等しい細孔容積（その８〜５０％の部分は直径少なくとも５ｎｍを有する細孔からなる）、および比表面積２１０〜８００ｍ ２／ｇのうちの少なくとも１つの特徴を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１つのマトリックスと、部分非晶質ゼオライトＹと、場
合によっては好ましくは周期表の第VIB族金属および第VIII族金属からなる群か
ら選ばれる少なくとも１つの水素化・脱水素金属と、場合によっては燐、ホウ素
およびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によっては
第VIIA族の少なくとも１つの元素と、場合によっては第VIIB族の少なくとも１つ
の元素とを含む触媒に関する。本発明は、また炭化水素仕込原料の水素化転換、
特に水素化クラッキングにおける、また非常に特別には９５〜１００より大きい
、好ましくは９５〜１５０、より特別には１２０〜１４０の粘度指数（ＶＩ）を
有する高粘度油を得るための該触媒の使用にも関する。
【０００２】 本触媒は、炭化水素仕込原料の水素化精製において使用されてもよい。
【０００３】
【従来の技術】
重質石油フラクションの水素化クラッキングは、容易に改善され得ない過剰重
質仕込原料を出発として、精油業者によって、需要構造へのその生産の適合が求
められるガソリン、ジェット燃料および軽質ガスオイルのようなより軽質なフラ
クションの製造を可能にする非常に重要な精製方法である。いくつかの水素化ク
ラッキング方法によって、優れたオイルベースを構成しうる非常に精製された残
渣を得ることも可能である。接触クラッキングに対して、接触水素化クラッキン
グの利点は、非常に優れた品質の中間留分、ジェット燃料およびガスオイルを提
供することである。製造されるガソリンは、接触クラッキングにより得られるガ
ソリンよりも非常に低いオクタン価を有する。
【０００４】 水素化クラッキングにおいて使用される触媒は、酸機能と水素化機能とを結合
した二元機能型触媒である。酸機能は、ハロゲン化アルミナ（特に塩化またはフ
ッ化アルミナ）、ホウ素酸化物およびアルミニウム酸化物の組み合わせ、非晶質
シリカ・アルミナ、並びにゼオライトのような表面酸度を有する大きな比表面積
（一般に１５０〜８００ｍ２／ｇ）の担体によって提供される。水素化機能は、
周期表の第VIII族の１つまたはいくつかの金属によるか、あるいは周期表の第VI
B族の少なくとも１つの金属と第VIII族の少なくとも１つの金属との組み合わせ
によって提供される。
【０００５】 酸機能および水素化機能である二機能間の平衡は、触媒の活性および選択性を
調節する基本パラメータである。弱酸機能および強水素化機能によって、非常に
活性ではなくかつ一般に高温（３９０℃以上）で、低仕込原料空間速度（毎時触
媒容積１ユニット当たり処理すべき仕込原料の容積によって表示されるＶＶＨが
、一般に２ｈ−１以下である）で作用するが、中間留分の非常に優れた選択性を
備える触媒が提供される。逆に、強酸機能および弱水素化機能によって、活性で
あるが、中間留分のあまり有利でない選択性を有する触媒が提供される。従って
、適切な触媒への探究は、触媒の活性／選択性の一対を調整するための機能の各
々の賢明な選択に焦点が当てられる。
【０００６】 それ故に、水素化クラッキングの大きな利点のうちの１つは、種々のレベルに
おいて大きな適応性（フレキシビリティ）：すなわち使用される触媒に関する適
応性を示すことであり、これによって、得られる物質に関して、処理すべき仕込
原料の適応性がもたらされる。調節するための簡単なパラメータは、触媒担体の
酸度である。
【０００７】 従来の接触水素化クラッキング触媒は、大多数において、例えば非晶質シリカ
・アルミナのような弱酸性担体からなる。これらの系は、より特別には、非常に
優れた品質の中間留分と、さらにはその活性が非常に弱い場合、オイルベースと
を製造するのに使用される。
【０００８】 非晶質シリカ・アルミナの族は、弱酸性担体に見出される。水素化クラッキン
グ市場での多数の触媒は、第VIII族の金属と組み合わされるか、あるいは好まし
くは処理すべき仕込原料のヘテロ原子毒含有量が０．５重量％を超過する場合、
第VIB族金属および第VIII族金属の硫化物との組み合わせと組み合わされるシリ
カ・アルミナのベースを有する。これらの系は、中間留分において非常に優れた
選択性を有し、生成される物質は、優れた品質を有する。これらの触媒は、該触
媒のうちあまり酸性でないものにおいては、潤滑基油を製造することも可能であ
る。非晶質担体ベースを用いるこれらの触媒系全体の欠点は、言われているよう
にその弱活性である。
【０００９】 ＦＡＵ構造型ゼオライトＹあるいはベータ型触媒を含む触媒は、非晶質シリカ
・アルミナ触媒よりも高い触媒活性を有するが、軽質物質においてより高い選択
性を有する。
【００１０】 水素化処理は、石油フラクション中の硫黄量を削減して、重質フラクションを
燃料として改善されうるより軽質なフラクションに転換するための大きな必要性
を伴って精製プラクティスにおける増大しつつある重要性を生じる。これによっ
て、一方において、ますます増える輸入原油を、重質フラクションと、窒素およ
び硫黄を含むヘテロ原子とに転換させることが要求される燃料の増加する需要が
生じ、また他方において、商業用燃料についての種々の国々における硫黄および
芳香族化合物の含有量に関して課せられる規格が生じる。この高品質化は、重質
成分の分子量の比較的有意な減少を伴う。これは、例えばクラッキング反応を用
いて得られてもよい。
【００１１】 現行の接触水素化精製方法では、重質フラクションの使用に役立つ主要反応、
特に芳香核の水素化（ＨＡＲ）、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒（ＨＤＮ）
および他の水素化除去を促進させうる触媒が使用される。水素化精製は、ガソリ
ン、ガスオイル、減圧ガスオイル、常圧または減圧条件下での脱アスファルトさ
れるか、もしくは脱アスファルトされない残渣のような仕込原料を処理するのに
使用される。例えば、クラッキングおよび接触水素化クラッキング方法は、仕込
原料の予備処理用に示される。重質フラクション中にある窒素含有複素環式化合
物は、クラッキングまたは水素化クラッキング触媒について非常に著しい毒性を
有する毒として作用する。
【００１２】 その結果、接触水素化クラッキング仕込原料の脱窒は、これらの方法の全体的
収率を改善するための可能な手段のうちの１つを構成する。従って、仕込原料を
クラッキングする前に該仕込原料の窒素含有量をできるだけ多く削減することが
望ましい。少なくとも１つの水素化精製工程は、通常、重質石油フラクションを
高品質化するための既知の方法と一体化される。
【００１３】 先行技術において、水素化クラッキング触媒の調製に使用されるゼオライトは
、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３骨格モル比、その結晶パラメータ、その細孔分布、
その比表面積、そのナトリウムイオン吸着容量あるいは他にその水蒸気吸着能の
ようないくつかのパラメータによって特徴付けられる。従って、本出願人の上述
の特許（フランス特許出願ＦＲ−Ａ−２７５４７４２およびＦＲ−Ａ−２７５４
８２６）では、結晶パラメータ２４．１５〜２４．３８Å（１Å＝０．１ｎｍ）
、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３骨格モル比５００〜２１、ナトリウム含有量０．１５重
量％未満、ナトリウム０．８５ｇ／ゼオライト１００ｇを越えるナトリウムイオ
ン吸着容量、４００ｍ２／ｇを越える比表面積、６％を越える水蒸気吸着能、お
よび、直径２０〜８０Åの細孔中に含まれる細孔容積の１〜２０％を有するゼオ
ライトが使用される。
【００１４】 米国特許ＵＳ−Ａ−４８５７１７０には、２４．３５Å未満の結晶パラメータ
を用いる改質ゼオライトの水素化クラッキングにおける使用が記載されている。
しかし、これは、その結晶度に関して改質処理からは何の効果も生じない。
【００１５】 その上、これら先行技術には、使用されるゼオライト中の結晶質部分（または
結晶化度）と高いピーク割合とを維持するために常に努力がなされてきたことが
示されている。 非常に多くのゼオライトおよび微細孔質固体に関して本出願人によって行われ
る探究業績によって、これとは反対に、全く予期しないことではあるが、部分結
晶化された、少なくとも１つのＦＡＵ構造型ゼオライトＹを含む触媒が、先行技
術において公知のゼオライトＹを含む触媒に比して明らかに改善された中間留分
（ケロシンおよびガスオイル）の選択性を達成することが可能であるのが見出さ
れた。
【００１６】 加えて、上記と同じ業績によって、本出願人は、全く予期しないことではある
が、異なるやり方で改質されるゼオライトＹ試料は、先行技術に引用されている
特徴と同一かあるいはそれらに非常に接近する特徴を有するけれど、それとは対
照的に異なるピーク割合と異なる結晶質部分とを示すことが可能でありかつ異な
る反応性を有することに注目した。
【００１７】
【発明の構成】
より明確には、本発明は、少なくとも１つのマトリックスと、場合によっては
第VIII族および第VIB族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と
を含む触媒をその対象とし、このことによって、前記触媒が、部分非晶質ゼオラ
イトＹを含むことを特徴とする。
【００１８】 本発明において使用される、部分非晶質ゼオライトＹは、 i/ ０．４０未満、好ましくは約０．３０未満のピーク割合と、 ii/ 約６０％未満、好ましくは約５０％未満である、ナトリウム（Ｎａ）形態
の参照ゼオライトＹに対して表示される結晶質部分と を有する固体として定義される。
【００１９】 好ましくは本発明による触媒の組成の一部である部分非晶質ゼオライトＹであ
る固体は、次の他の特徴： iii/ １５を越え、好ましくは２０を越えかつ１５０未満である全体Ｓｉ／Ａｌ
比と、 iv/ 全体Ｓｉ／Ａｌ比以上であるＳｉ／Ａｌｉｖ骨格比と、 v/ 固体の０．２０ｍｌ／ｇに少なくとも等しい細孔容積（その８〜５０％の部
分は直径少なくとも５ｎｍ（ナノメートル）すなわち５０Åを有する細孔からな
る）と、 vi/ ２１０〜８００ｍ２／ｇ、好ましくは２５０〜７５０ｍ２／ｇ、有利には
３００〜６００ｍ２／ｇの比表面積と のうちの少なくとも１つ（好ましくは全部）の特徴を有する。
【００２０】 ピーク割合および結晶質部分は、ＡＳＴＭ Ｄ３９０６−９７法"Determinati
on of Relative X-ray Diffraction Intensities of Faujasite-Type-Containin
g Materials（フォージャサイト型含有物質の相対的Ｘ線回折強度の測定）”に
基づく手順を用いて、Ｘ線回折によって測定される。手順の一般的な適応条件に
関して、特に試料および参照物の調製に関して、この方法を参照することが可能
である。
【００２１】 回折図は、試料の非晶質部分または微晶質部分の分布によって本質的に生成さ
れる、試料および孔底の結晶化部分の特徴であるスペクトル線からなる（弱分散
シグナルは、装置、空気、試料保持器等に関係する）。ゼオライトのピーク割合
は、予め定義された角度ゾーン（銅のＫα放射線が使用される場合、典型的には
８〜４０゜２θ、１＝０．１５４ｎｍ）における、回折図の全体面積（ピーク＋
谷部（トラフ））に対するゼオライトのスペクトル線（ピーク）の面積の比であ
る。このピーク／（ピーク＋谷部）比は、物質中の結晶化ゼオライトの量に比例
する。
【００２２】 ゼオライトＹ試料の結晶質部分を算定するために、試料のピーク割合が、１０
０％結晶化されていると見なされる参照物（例えばＮａＹ）のピーク割合と比較
される。完全に結晶化されたＮａゼオライトＹのピーク割合は、０．５５〜０．
６０程度である。
【００２３】 標準ゼオライトＵＳＹのピーク割合は、０．４５〜０．５５である。完全に結
晶化されたＮａＹに対するその結晶質部分は、８０〜９５％である。本発明の対
象である固体のピーク割合は、０．４未満、好ましくは０．３５未満である。従
って、その結晶質部分は、７０％未満、好ましくは６０％未満である。
【００２４】 部分非晶質ゼオライトは、一般に高結晶度（少なくとも８０％）を有する市販
のゼオライトＹから出発して、一般に脱アルミニウムに使用される技術に従って
調製される。より一般には、少なくとも６０％または少なくとも７０％の結晶質
部分を有するゼオライトから出発することが可能である。
【００２５】 一般に水素化クラッキング触媒中において使用されるゼオライトＹは、市販の
Ｎａ−ゼオライトＹを改質することによって製造される。この改質によって、所
謂安定化ゼオライト、超安定化ゼオライトあるいは他の脱アルミニウムゼオライ
トにすることが可能になる。この改質は、脱アルミニウム技術のうちの少なくと
も１つの技術、例えば水熱処理、酸攻撃によって行われる。
【００２６】 好ましくは、この改質は、当業者に公知の３つの型の操作の組み合わせ：すな
わち水熱処理、イオン交換および酸攻撃の組み合わせによって行われる。水熱処
理は、好ましくは温度、持続時間、水蒸気の全圧および分圧のような可変性操作
の組み合わせによって完全に定義される。この処理は、アルミニウム原子の、ゼ
オライトのシリカ・アルミナ骨格を引き出す効果を有する。この処理の結果、Ｓ
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３骨格モル比の増加と、結晶網状組織のパラメータの減少が生
じる。
【００２７】 イオン交換は、一般にゼオライトのカチオン交換部位に固定されうるイオンを
含む水溶液にゼオライトを浸漬することによって行われる。結晶化後にゼオライ
ト中に存在するナトリウムカチオンも除去される。
【００２８】 酸攻撃操作は、ゼオライトを無機酸の水溶液と接触させることからなる。酸攻
撃の苛酷度は、酸濃度、持続時間および温度によって調整される。この処理は、
水熱的に処理されるゼオライト上で行われることによって、骨格から引き出され
かつ固体の微細孔をふさぐアルミニウム基（radical）を除去する効果を有する
。
【００２９】 本発明による触媒において使用される部分非晶質ゼオライトＹは、少なくとも
一部水素型あるいは酸（Ｈ＋）型あるいはアンモニウム（ＮＨ４ ＋）型あるいは
カチオン形態である。それによって、前記カチオンは、第IA族、第IB族、第IIA
族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族（希土類を含む）、Ｓｎ、ＰｂおよびＳｉか
らなる群から選ばれる。それは、好ましくは少なくとも一部Ｈ＋（水素）型であ
る。それは、（上記で定義されたように）少なくとも一部カチオン形態で使用さ
れてもよい。
【００３０】 少なくとも一部酸形態（好ましくは全体としてＨ型）であるか、あるいは例え
ばアルカリ・カチオンおよび／またはアルカリ土類カチオンのようなカチオンと
部分交換される部分非晶質ゼオライトＹが、好ましくは使用される。
【００３１】 少なくとも１つの部分非晶質ゼオライトＹを含む触媒は、水素化機能も含む。
水素化機能は、上記で定義されたように好ましくは周期表の第VIB族および第VII
I族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む。
【００３２】 本発明の触媒は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウムまたは白金のような第VIII族の少なくとも１つの貴
金属元素または非貴金属元素を含んでもよい。第VIII族の金属として、鉄、コバ
ルトおよびニッケルのような非金属を使用するのが好ましい。本発明による触媒
は、第VIB族の少なくとも１つの元素、好ましくはタングステンおよびモリブデ
ンを含んでもよい。有利には次の金属の組み合わせが使用される：すなわちニッ
ケル・モリブデン、コバルト・モリブデン、鉄・モリブデン、鉄・タングステン
、ニッケル・タングステンおよびコバルト・タングステンである。好ましい組み
合わせは、ニッケル・モリブデン、コバルト・モリブデンおよびニッケル・タン
グステンである。３金属の組み合わせ、例えばニッケル・コバルト・モリブデン
を使用することも可能である。
【００３３】 本発明の触媒は少なくとも１つの酸化物型非晶質または不完全結晶化細孔質無
機マトリックスをも含む。限定されない例として、アルミナ、シリカおよびシリ
カ・アルミナが挙げられる。アルミネートを選択することも可能である。当業者
に公知のこれらのすべての形態でアルミナを含むマトリックス、さらにより好ま
しくは例えばガンマ・アルミナのようなアルミナを使用するのが好ましい。
【００３４】 本発明の実施の形態では、触媒は、好ましくはホウ素、ケイ素および燐からな
る群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む。触媒は、第VIIA族の少なくとも
１つの元素、好ましくは塩素およびフッ素と、場合によっては第VIIB族の少なく
とも１つの元素とを含む。
【００３５】 ホウ素、ケイ素および／または燐は、マトリックス中およびゼオライト中にあ
ってよいし、あるいは好ましくは触媒上に担持されて、ついで主としてマトリッ
クス上に局在化される。
【００３６】 導入される元素、特に主として担体のマトリックス上に局在化されるケイ素は
、Castaingのマイクロプローブ（種々の元素の分布曲線）、および触媒の成分の
Ｘ線分析に連結される透過型電子顕微鏡のような技術によってか、あるいは他に
電子マイクロプローブによる、触媒中に存在する元素の分布作成法の確立によっ
て特徴づけられ得る。
【００３７】 本発明の触媒は、一般に触媒の全体重量に対する重量％で、下記： ・第VIB族および第VIII族の金属からなる群から好ましくは選ばれる少なくとも
１つの水素化・脱水素金属０〜６０％、有利には０．１〜６０％、好ましくは０
．１〜５０％、さらにより好ましくは０．１〜４０％と、 ・少なくとも１つの酸化物型非晶質または不完全結晶化細孔質無機マトリックス
０．１〜９９．９％、好ましくは０．１〜（９９．８％あるいは９９．７％ある
いは９９．６％あるいは９９％）、好ましくは１〜９８％とを含み、 前記触媒は、部分非晶質ゼオライトＹ０．１〜９９．９％、好ましくは０．１〜
９９．８％あるいは９９％、より好ましくは０．１〜９０％、さらにより好まし
くは０．１〜８０％を含み、 それによって、前記触媒は、場合によっては ・ケイ素、ホウ素および燐、好ましくはホウ素および／またはケイ素からなる群
から選ばれる少なくとも１つの助触媒元素０〜２０％、好ましくは０．１〜１５
％、さらにより好ましくは０．１〜１０％と、 ・第VIIA族から選ばれる少なくとも１つの元素、好ましくはフッ素０〜２０％、
好ましくは０．１〜１５％、さらにより好ましくは０．１〜１０％と、 ・第VIIB族から選ばれる少なくとも１つの元素０〜２０％、好ましくは０．１〜
１５％、さらにより好ましくは０．１〜１０％と を含む。
【００３８】 本発明の触媒の第VIB族、第VIII族および第VIIB族の金属は、全部または一部
金属形態および／または酸化物形態および／または硫化物形態で存在してよい。
【００３９】 この触媒は、当業者に公知のあらゆる方法によって調製されてよい。それは、
有利にはマトリックスとゼオライトとを混練して得られ、ついで混練物は、成形
される。水素化元素は、混練中にまたは好ましくは成形後に導入される。成形の
後に焼成が行われる。ついで水素化元素は、この焼成の前か、あるいは該焼成の
後に導入される。調製は、温度２５０〜６００℃で焼成と共に終了する。本発明
による好ましい方法のうちの１つの方法は、湿潤アルミナゲル中に部分非晶質ゼ
オライトＹ粉体を数十分間混練し、こうして得られたペーストを直径０．４〜４
ｍｍの押出し物を成形するために、ダイに通すことからなる。
【００４０】 水素化機能は、ゼオライトすなわち部分非晶質ゼオライトＹとマトリックスと
して選ばれる酸化物ゲルとの混合時に、（例えば第VIB族および第VIII族の金属
の酸化物の組み合わせの場合）一部分のみ導入されてよいし、あるいは全部導入
されてもよい。
【００４１】 水素化機能は、選ばれた金属の前駆体塩を含む溶液を用いて、選ばれたマトリ
ックス中に分散される部分非晶質ゼオライトからなる焼成担体上での１回または
複数回のイオン交換操作によって導入されてもよい。
【００４２】 水素化機能は、第VIII族の金属および第VIB族の金属からなる群から選ばれる
少なくとも１つの金属の少なくとも１つの酸化物の少なくとも１つの前駆体を含
む溶液による、成形されかつ焼成された担体の１回または複数回の含浸操作によ
って導入されてもよい。それによって、第VIII族の少なくとも１つの金属の少な
くとも１つの酸化物の前駆体は、好ましくは第VIB族の前駆体の後に導入される
か、あるいは触媒が、第VIB族の少なくとも１つの金属と、第VIII族の少なくと
も１つの金属とを含む場合、該前駆体は、第VIB族の前駆体と同時に導入される
。
【００４３】 触媒が、第VIB族の少なくとも１つの元素、例えばモリブデンを含む場合には
、例えば触媒を、第VIB族の少なくとも１つの元素を含む溶液で含浸して、それ
を乾燥させて、ついでそれを焼成することが可能である。モリブデンの含浸は、
アンモニウムパラモリブデン酸塩の溶液中に燐酸を添加することによって促進さ
れてもよく、これによって、触媒活性を促進させる燐を導入することも可能にな
る。
【００４４】 本発明の好ましい実施の形態において、触媒は、助触媒としてケイ素、ホウ素
および燐から選ばれる少なくとも１つの元素を含む。これらの元素は、少なくと
も１つの部分非晶質ゼオライトＹと、上記で定義されたにように、少なくとも１
つのマトリックスと、第VIB族の金属および第VIII族の金属からなる群から選ば
れる少なくとも１つの金属とを既に含む担体上に導入される。
【００４５】 触媒が、ホウ素と、ケイ素と、燐と、場合によってはハロゲン化物イオンの第
VIIA族から選ばれる元素と、場合によっては第VIIB族から選ばれる少なくとも１
つの元素とを含む場合には、これらの元素は、調製の種々のレベルにおいて、種
々の様式で触媒に導入されてもよい。
【００４６】 マトリックスの含浸は、好ましくは当業者に公知の所謂「乾式」含浸方法によ
って行われる。含浸は、最終触媒の構成要素のすべてを含む溶液によって単一工
程において行われてもよい。
【００４７】 Ｐ、Ｂ、Ｓｉおよび第VIIA族のハロゲン化物イオンから選ばれる元素は、焼成
された前駆体上で過剰溶液を用いる１回または複数回の含浸操作によって導入さ
れてもよい。
【００４８】 触媒が、ホウ素を含む場合には、本発明による好ましい方法は、酸素含有水の
存在下にアルカリ媒質中でのアンモニウム・ビボレートまたは五ホウ酸アンモニ
ウムのような少なくとも１つのホウ酸塩の水溶液を調製することと、所謂乾式含
浸から始めることからなる。該乾式含浸では、前駆体の細孔容積は、ホウ素を含
む溶液で満たされる。
【００４９】 触媒が、ケイ素を含む場合には、シリコーン型ケイ素化合物の溶液が使用され
る。
【００５０】 触媒が、ホウ素およびケイ素を含む場合、ホウ素およびケイ素の担持は、ホウ
素塩およびシリコーン型ケイ素化合物を含む溶液を用いて同時に成されてもよい
。
【００５１】 従って、例えば前駆体が、部分非晶質ゼオライトＹおよびアルミナを含む担体
上に担持されるニッケル・モリブデン型触媒である場合には、この前駆体を、ア
ンモニウム・ビボレートと、ローヌ・プーラン社のRhodorsil E1P シリコーン
との水溶液によって含浸して、乾燥を例えば８０℃で始めて、ついでそれをアン
モニウムフッ化物溶液によって含浸して、例えば好ましくは空気下にフラッシュ
（flush）床で、例えば５００℃で４時間焼成を始めることが可能である。
【００５２】 触媒が、第VIIA族の少なくとも１つの元素、好ましくはフッ素を含む場合には
、例えば触媒を、フッ化アンモニウム溶液によって含浸して、例えば８０℃でそ
れの乾燥を始めて、例えば好ましくは空気下にフラッシュ床で、例えば５００℃
で４時間それの焼成を始めることが可能である。
【００５３】 他の含浸の連続工程が、本発明の触媒を得るために使用されてもよい。
【００５４】 触媒が、燐を含む場合には、例えば触媒を、燐を含む溶液で含浸して、それを
乾燥して、ついでそれを焼成することが可能である。
【００５５】 触媒中に含まれる元素、すなわち第VIII族および第VIB族の金属、場合によっ
てはホウ素、ケイ素および燐からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属と、
第VIIA族の少なくとも１つの元素と、第VIIB族の少なくとも１つの元素とが、対
応する前駆体塩のいくつかの含浸により導入される場合には、触媒の中間乾燥工
程が、一般に６０〜２５０℃の温度で一般に行われ、触媒の中間焼成工程が、温
度２５０〜６００℃で一般に行われる。
【００５６】 触媒の調製を終えるには、湿潤固体が、湿潤雰囲気下に温度１０〜８０℃に置
かれる。ついで得られた湿潤固体は、温度６０〜１５０℃で乾燥され、最後に、
得られた固体は、温度１５０〜８００℃で焼成される。
【００５７】 使用されうる第VIB族の元素源は、当業者に公知である。例えばモリブデン源
およびタングステン源として、酸化物および水酸化物、モリブデン酸およびタン
グステン酸およびそれらの塩、特にモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデ
ン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウムのようなアンモニウム塩、燐モ
リブデン酸および燐タングステン酸およびそれらの塩、シリコモリブデン酸およ
びシリコタングステン酸およびそれらの塩を使用することが可能である。アンモ
ニウム酸化物、並びにモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニ
ウムおよびタングステン酸アンモニウムのような塩が、好ましくは使用される。
【００５８】 使用されうる第VIII族の元素源は、当業者に公知である。例えば非貴金属に関
して、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物およびフ
ッ化物、並びにカルボン酸塩、例えば酢酸塩および炭酸塩が使用される。貴金属
に関して、ハロゲン化物が使用される。例えば塩化物、硝酸塩、クロロ白金酸の
ような酸、およびルテニウムアンモニア性オキシクロリドのようなオキシクロリ
ドである。
【００５９】 好ましい燐源は、Ｈ３ＰＯ４ オルト燐酸であるが、燐酸アンモニウムのよう
なその塩およびエステルも適する。燐は、例えば燐酸と、窒素を含む塩基性有機
化合物、例えばアンモニア、第１および第２アミン、環式アミン、ピリジン族の
化合物およびキノリンおよびピロール族の化合物との混合物形態で導入されても
よい。
【００６０】 多数のケイ素源が使用されてもよい。従って、エチルオルトシリケートＳｉ（
ＯＥｔ）４、シロキサン、ポリシロキサン、アンモニウムフルオロシリケート（
ＮＨ４）２ＳｉＦ６またはナトリウムフルオロシリケート Ｎａ２ＳｉＦ６のよ
うなハロゲン化シリケートを使用することが可能である。シリコモリブデン酸お
よびその塩、並びにシリコタングステン酸およびその塩も有利に使用されてよい
。ケイ素は、例えば水／アルコール混合物中溶液状エチルシリケートの含浸によ
って添加されてもよい。ケイ素は、例えば水中に懸濁されるシリコーン型ケイ素
化合物の含浸によって添加されてもよい。
【００６１】 ホウ素源は、ホウ酸、好ましくはオルトホウ酸 Ｈ３ＢＯ３、ホウ酸のアンモ
ニウム塩、たとえばアンモニウム・ビボレートまたは五ホウ酸アンモニウム、ホ
ウ素の酸化物およびホウ素エステルであってよい。ホウ素は、例えばホウ酸と、
過酸化水素水（oxidized water）と、アンモニア、第１および第２アミン、環
式アミン、ピリジン族の化合物およびキノリン類およびピロール族の化合物のよ
うな窒素を含む塩基性有機化合物との混合物形態で導入されてもよい。
【００６２】 ホウ素は、例えば水／アルコール混合物中にホウ酸溶液によって導入されても
よい。
【００６３】 使用されうる第VIIA族の元素源は、当業者に公知である。例えば、フッ化物ア
ニオンは、フッ化水素酸、またはその塩形態で導入されてよい。これらの塩は、
アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物と共に形成される。後者の場合、
塩は、有利には有機化合物とフッ化水素酸との反応による反応混合物中において
形成される。アンモニウムフルオロシリケート（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、テトラフ
ッ化ケイ素 ＳｉＦ４またはナトリウムフルオロシリケート Ｎａ２ＳｉＦ６の
ような、水中にフッ化物アニオンを放出しうる加水分解性化合物を使用すること
も可能である。フッ素は、例えばフッ化水素酸あるいはフッ化アンモニウムの水
溶液の含浸によって導入されてもよい。
【００６４】 使用されうる第VIIB族の元素源は、当業者に公知である。アンモニウム塩、硝
酸塩および塩化物が、好ましくは使用される。
【００６５】 こうして得られた触媒は、酸化物形態で、場合によっては少なくとも一部金属
形態または硫化物形態にされてもよい。
【００６６】 本発明によって得られる触媒は、異なる形状およびサイズの粒状物形態に成形
される。それらは、真っ直ぐな形状、またはねじり形状の二葉状、三葉状、多葉
状押出し物のような断面円形状または多葉状押出し物形態で一般に使用されるが
、それらは、場合によっては粉砕粉体、タブレット、リング、ビーズおよび輪形
態で製造されて、使用されてもよい。それらは、ＢＥＴ法（Brunauer、Emmett、
Teller、J.Am.Chem.Soc.、60巻、308〜316頁(1938年))による窒素吸着容量によ
って測定される比表面積５０〜６００ｍ２／ｇと、水銀ポロシメータによって測
定される細孔容積０．２〜１．５ｃｍ３／ｇと、単一山モード、二山モードまた
は多山モードであってもよい細孔サイズ分布とを有する。
【００６７】 こうして得られた触媒は、炭化水素仕込原料の水素化転換（水素の存在下での
転換の広い意味において）、特に水素化クラッキングおよび水素化精製に使用さ
れる。従って、水素化転換触媒は、少なくとも１つの水素化・脱水素元素を含む
。
【００６８】 本発明によって得られる触媒は、石油フラクションのような水素化クラッキン
グ炭化水素仕込原料に使用される。本方法において使用される仕込原料は、ガソ
リン、ケロシン、ガスオイル、減圧ガスオイル、常圧残渣、減圧残渣、常圧留分
、減圧留分、重油、油、蝋およびパラフィン類、使用済み油、残渣または脱アス
ファルト原油、並びに熱転換方法または接触転換方法により得られる仕込原料お
よびその混合物である。それらは、硫黄、酸素および窒素のようなヘテロ原子と
、場合によっては金属とを含む。
【００６９】 こうして得られた触媒は、有利には特に減圧留分型重質炭化水素フラクション
、脱アスファルト残渣または水素化処理済み残渣、あるいはこれらの同等物を水
素化クラッキングするために使用される。重質フラクションは、好ましくは沸点
少なくとも３５０℃、好ましくは３５０〜５８０℃の化合物（すなわち炭素原子
数少なくとも１５〜２０を含む化合物に相当する）の少なくとも８０容積％から
なる。それらは、一般に硫黄および窒素のようなヘテロ原子を含む。窒素含有量
は、通常１〜５０００重量ｐｐｍであり、硫黄含有量は、０．０１〜５重量％で
ある。
【００７０】 温度、圧力、水素再循環割合および毎時空間速度のような水素化クラッキング
条件は、仕込原料の種類、所期物質の品質および精油業者によって使用される設
備に基づいて非常に多様なものである。温度は、一般に２００℃より高く、多く
の場合２５０〜４５０℃である。圧力は、０．１ＭＰａより大きく、多くの場合
１ＭＰａより大きい。水素再循環割合は、仕込原料１リットル当たり少なくとも
水素５０標準リットル、多くの場合水素８０〜５０００標準リットルである。毎
時空間速度は、一般に毎時触媒１容積当たり仕込原料０．１〜２０容積である。
【００７１】 本発明の触媒は、好ましくは、触媒を処理すべき仕込原料と接触させる前に金
属基（radical）の少なくとも一部を硫化物に転化することを可能にする硫化処
理を受ける。この硫化による活性化処理は、当業者に公知であり、かつ文献にお
いて既に記載されているあらゆる方法によって行われてもよい。
【００７２】 当業者に公知の標準硫化方法は、一般にフラッシュ床反応帯域において硫化水
素の存在下に温度１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃に加熱するこ
とからなる。
【００７３】 本発明の触媒は、有利には硫黄および窒素に富む減圧留分型フラクションの水
素化クラッキングに使用されてもよい。所期の物質は、中間留分および／または
中間オイルである。有利には、水素化クラッキングは、粘度指数９５〜１５０を
有するオイル・ベースの製造と共に中間留分の改善された製造におけるプロセス
において予備水素化処理工程と組み合わされて使用される。
【００７４】 温和な水素化クラッキングとも呼ばれる部分水素化クラッキングの実施の第１
形態において、転換率レベルは、５５％未満である。従って、本発明による触媒
は、一般に２３０℃以上、好ましくは３００℃以上、一般に高くとも４８０℃、
多くの場合３５０〜４５０℃の温度で使用される。圧力は、一般に２ＭＰａより
大きく、好ましくは３ＭＰａ以上であり、１２ＭＰａ未満であり、好ましくは１
０ＭＰａ未満である。水素量は、仕込原料１リットル当たり少なくとも水素１０
０標準リットル、多くの場合仕込原料１リットル当たり水素２００〜３０００標
準リットルである。毎時空間速度は、一般に０．１〜１０ｈ−１である。これら
の条件下に、本発明の触媒は、市販触媒よりも転換、水素化脱硫および水素化脱
窒において優れた活性を有する。
【００７５】 実施の第２形態において、本方法は、２工程で行われる。それによって、本発
明の触媒は、有利には、例えば予め水素化処理されていた、硫黄および窒素に富
む減圧留分型フラクションの適度な水素圧力条件下での部分水素化クラッキング
に使用される。この水素化クラッキング様式において、転換率レベルは、５５％
未満である。この場合、石油フラクションの転換方法は、２工程で行われる。従
って、本発明による触媒は、第２工程で使用される。第１工程の触媒は、先行技
術に含まれるあらゆる水素化処理触媒であってよい。この水素化処理触媒は、有
利には好ましくはアルミナ・ベースのマトリックスと、水素化機能を有する少な
くとも１つの金属とを含む。水素化処理機能は、特にニッケル、コバルト、モリ
ブデンおよびタングステンから選ばれるような、第VIII族および第VIB族の金属
から選ばれる少なくとも１つの金属または金属化合物の単独または組み合わせに
よって確保される。加えて、この触媒は、燐と、場合によってはホウ素とを場合
によっては含んでもよい。
【００７６】 第１工程は、一般に温度３５０〜４６０℃、好ましくは３６０〜４５０℃、全
体圧力少なくとも２ＭＰａ、好ましくは少なくとも３ＭＰａ、毎時空間速度０．
１〜５ｈ−１、好ましくは０．２〜２ｈ−１、水素量少なくとも１００ＮＬ／仕
込原料ＮＬ（標準リットル）、好ましくは２６０〜３０００ＮＬ／仕込原料ＮＬ
で行われる。
【００７７】 本発明による触媒を用いる転換工程（あるいは第２工程）において、温度は、
一般に２３０℃以上、多くの場合３００〜４８０℃、好ましくは３３０〜４５０
℃である。圧力は、一般に少なくとも２ＭＰａ、好ましくは少なくとも３ＭＰａ
であり、かつ１２ＭＰａ未満、好ましくは１０ＭＰａ未満である。水素量は、仕
込原料１リットル当たり水素少なくとも１００Ｌ／仕込原料Ｌ、多くの場合２０
０〜３０００Ｌ／仕込原料Ｌである。毎時空間速度は、一般に０．１５〜１０ｈ −１ である。これらの条件下に、本発明の触媒は、中間留分において市販触媒よ
りも転換、水素化脱硫および水素化脱窒における優れた活性と、優れた選択性と
を有する。触媒の寿命期間も適度な圧力の範囲において改善される。
【００７８】 ２つの工程での別の実施の形態において、本発明の触媒は、少なくとも５ＭＰ
ａの高水素圧力条件下での水素化クラッキングに使用されてもよい。処理済みフ
ラクションは、例えば予め水素化処理された、硫黄および窒素に富む減圧留分型
である。この水素化クラッキング様式では、転換率レベルは、５５％を越える。
この場合、石油フラクション転換方法は、２工程で行われる。従って、本発明に
よる触媒は、第２工程で使用される。
【００７９】 第１工程の触媒は、先行技術に含まれるあらゆる水素化処理触媒であってよい
。この水素化処理触媒は、有利には好ましくはアルミナ・ベースのマトリックス
と、水素化機能を有する少なくとも１つの金属とを含む。水素化処理機能は、特
にニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンから選ばれるような、第
VIII族および第VIB族の金属から選ばれる少なくとも１つの金属または金属化合
物の単独または組み合わせによって確保される。加えて、この触媒は、燐と、場
合によってはホウ素とを場合によっては含んでもよい。
【００８０】 第１工程は、一般に温度３５０〜４６０℃、好ましくは３６０〜４５０℃、3
ＭＰａを越える圧力、毎時空間速度０．１〜５ｈ−１、好ましくは０．２〜２ｈ −１ 、水素量少なくとも１００ＮＬ／仕込原料ＮＬ（標準リットル）、好ましく
は２６０〜３０００ＮＬ／仕込原料ＮＬで行われる。
【００８１】 本発明による触媒を用いる転換工程（あるいは第２工程）において、温度は、
一般に２３０℃以上、多くの場合３００〜４８０℃、好ましくは３００〜４４０
℃である。圧力は、一般に５ＭＰａより大きく、好ましくは７ＭＰａより大きい
。水素量は、仕込原料１リットル当たり水素少なくとも１００Ｌ／仕込原料Ｌ、
多くの場合２００〜３０００Ｌ／仕込原料Ｌである。毎時空間速度は、一般に０
．１５〜１０ｈ−１である。
【００８２】 これらの条件下に、本発明の触媒は、市販触媒のゼオライト含有量よりもかな
り低いゼオライト含有量においてさえ、市販触媒よりも中間留分の優れた転換活
性と、優れた選択性とを有する。
【００８３】 本発明による水素化クラッキング方法を有利に使用する油の製造方法において
、操作は、粘度指数９０〜１３０と、窒素および多芳香族化合物の削減された含
有量とを有する流出物に到達することが可能になる条件下に第１水素化処理工程
を用いる米国特許ＵＳ−Ａ−５５２５２０９の教示に従って行われる。次の水素
化クラッキング工程において、流出物は、粘度指数の値を使用者によって望まれ
る値に調整するように本発明に応じて処理される。
【００８４】 本発明によって得られる触媒はまた石油フラクション（天然ガスから生じる炭
素または炭化水素から得られるフラクション）のような炭化水素仕込原料を水素
化精製するために使用される。使用される主な反応は、ほとんどの場合水素化ク
ラッキングを伴う、芳香族化合物の水素化、水素化脱窒、水素化脱酸素、水素化
脱硫および水素化脱金属である。炭化水素仕込原料は、芳香族化合物および／ま
たはオレフィン系化合物および／またはナフテン系化合物および／またはパラフ
ィン系化合物、場合によっては金属および／または窒素および／または酸素およ
び／または硫黄を含む。これらの使用において、本発明によって得られる触媒は
、先行技術に比して改善された活性を有する。
【００８５】 本方法において使用される仕込原料は、ガソリン、ガスオイル、減圧ガスオイ
ル、常圧残渣、減圧残渣、常圧留分、減圧留分、重油、油、蝋およびパラフィン
類、使用済み油、脱アスファルト残渣または原油、並びに熱転換方法または接触
転換方法により得られる仕込原料およびその混合物である。それらは、硫黄、酸
素および窒素のようなヘテロ原子と、少なくとも１つの金属とを含む。重質フラ
クションとしての非限定的な例は、減圧留分、脱アスファルト残渣または水素化
処理済み残渣またはこれらの同等物であり、好ましくは、沸点少なくとも３５０
℃、好ましくは３５０〜５８０℃を有する化合物（すなわち炭素原子数少なくと
も１５〜２０を含む化合物に相当する）の少なくとも８０容積％からなる。それ
らは、一般に硫黄および窒素のようなヘテロ原子を含む。窒素含有量は、通常１
〜５０００重量ｐｐｍであり、硫黄含有量は、０．０１〜５重量％である。
【００８６】 本発明の触媒はまた、有利には好ましくは温和な水素化クラッキングまたは水
素化転換の第１工程において接触クラッキング仕込原料の予備処理の間に使用さ
れる。次いで、それらは、通常第２処理工程においてゼオライト系または非ゼオ
ライト系酸触媒と組み合わされて使用される。
【００８７】 温度、圧力、水素再循環割合および毎時空間速度のような水素化精製条件は、
仕込原料の種類、所期物質の品質および精油業者によって使用される設備に基づ
いて非常に多様なものである。温度は、一般に２００℃より高く、多くの場合２
５０〜４８０℃である。圧力は、０．０５ＭＰａより大きく、多くの場合１ＭＰ
ａより大きい。水素再循環割合は、仕込原料１リットル当たり少なくとも水素８
０標準リットル、多くの場合水素５０〜５０００標準リットルである。毎時空間
速度は、一般に毎時触媒１容積当たり仕込原料０．１〜２０容積である。
【００８８】 本発明の触媒は、好ましくは該触媒を処理すべき仕込原料と接触させる前に金
属基（radical）の少なくとも一部を硫化物に転化しうる硫化処理を受ける。こ
の硫化による活性化処理は、当業者に公知であり、かつ文献において既に記載さ
れているあらゆる方法によって行われてよい。
【００８９】 当業者に公知の標準硫化方法は、固体混合物を、一般にフラッシュ床反応帯域
において水素および硫化水素の混合流下、または窒素および硫化水素の混合流下
に温度１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃で加熱することからなる
。
【００９０】 精油業者にとって重要な結果は、ＨＤＳの活性、ＨＤＮの活性および転換の活
性である。所期の目標は、経済的な節約の実現と両立できる条件下に達成されね
ばならない。従って、精油業者は、温度、圧力および水素再循環割合を低下させ
て、毎時空間速度を最大限にすることに努める。活性は、温度上昇によって増加
され得るが、それは、多くの場合触媒の安定性を犠牲にすることは公知である。
この安定性または寿命は、圧力または水素再循環割合の増加を伴って改善される
が、これは、方法の経済的節約を犠牲にしてなされる。
【００９１】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【００９２】 ［実施例１：部分非晶質ゼオライトＹを含む水素化クラッキングまたは水素化精
製触媒担体の調製］ 全体Ｓｉ／Ａｌモル比１５．２と、Ｓｉ／Ａｌ骨格比２９と、結晶パラメータ
２４．２９Åと、Ｎａを０．０３重量％と、ピーク割合０．４８と、結晶質部分
８５％とを有する市販の超安定性脱アルミニウムゼオライトＵＳＹを、０．５絶
対バールの水蒸気分圧の存在下に水熱処理によって６２０℃で５時間非晶質化し
た。ついでゼオライトは、次の条件下に行われる酸攻撃を受けた。すなわち酸規
定度０．８５Ｎ、期間３時間および温度９５℃であった。０．０２バールの水蒸
気の分圧を用いる第１水熱処理と同一の最終水熱処理が、ゼオライトに適用され
た。これらの処理の終了時に、部分非晶質ゼオライトは、ピーク割合０．２６と
、結晶質部分４４％と、全体Ｓｉ／Ａｌ比７２と、Ｓｉ／Ａｌｉｖ骨格比８０と
、１グラム当たり液体窒素０．３５ｍｌを有する細孔容積（その２９％は少なく
とも５ナノメートル（５０Å）の直径を有する細孔からなる）とを有した。この
ゼオライトＹを含む水素化クラッキング触媒担体を、次のように製造した。
【００９３】 上述された部分非晶質ゼオライトＹ６０ｇを、超薄質平板状ベーマイトまたは
Condea Chemie GmbH社により商品名ＳＢ３で市販されているアルミナゲルからな
るマトリックス４０ｇと混合した。ついで該粉体混合物を、６６％で硝酸（乾燥
ゲル１グラム当たり酸７重量％）を含む水溶液と混合し、ついで１５分間混練し
た。この混練の終了時に、得られたペーストを、直径１．４ｍｍの円筒状孔口を
有するダイに通した。ついで押出し物を、空気下に１２０℃で一晩乾燥させ、つ
いで空気下に５５０℃で焼成した。
【００９４】 ［実施例２：本発明による、部分非晶質ゼオライトＹを含む水素化クラッキング
または水素化精製触媒の調製］ 実施例１の部分非晶質ゼオライトＹを含む担体押出し物を、ヘプタモリブデン
酸アンモニウムの水溶液によって乾式含浸し、空気下に１２０℃で一晩乾燥させ
、ついで最後に空気下に５５０℃で焼成した。得られたＹ１Ｍｏ触媒酸化物の重
量含有量を表１に示す。
【００９５】 ついでＹ１Ｍｏ触媒を、Ｂ２Ｏ３の約１．７重量％の担持を得るためにアンモ
ニウム・ビボレートを含む水溶液によって含浸した。水での飽和雰囲気下に室温
での熟成化後、含浸された押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、ついで乾燥空
気下に５５０℃で２時間焼成した。Ｙ１ＭｏＢと命名される触媒を得た。ついで
同様に、Ｙ１ＭｏＳｉ触媒を、約２．０％のＳｉＯ２を担持するためにRhodorsi
l EP1 シリコーン エマルジョン（ローヌ・プーラン）によるＹ１Ｍｏ触媒の含
浸によって調製した。ついで含浸された押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、
ついでそれらを乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。最後に、Ｙ１ＭｏＢＳ
ｉ触媒を、アンモニウム・ビボレートと、Rhodorsil EP1（ローヌ・プーラン）
シリコーン エマルジョンとを含む水溶液によるＹ１Ｍｏ触媒の含浸によって成
し遂げた。ついで含浸された押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、ついで乾燥
空気下に５５０℃で２時間焼成した。
【００９６】 実施例１で調製された、部分非晶質ゼオライトＹを含む担体押出し物を、ヘプ
タモリブデン酸アンモニウムとニッケル硝酸塩との混合物の水溶液によって乾式
含浸し、空気下に１２０℃で一晩乾燥させ、ついで空気下に５５０℃で焼成した
。得られたＹ１ＮｉＭｏ触媒酸化物の重量含有量を、表３に示す。
【００９７】 押出し物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルとオルト燐酸と
の混合物の水溶液によって乾式含浸し、空気下に１２０℃で一晩乾燥させ、つい
で最後に空気下に５５０℃で焼成した。得られたＹ１ＮｉＭｏＰ触媒酸化物の重
量含有量を、表３に示す。
【００９８】 ついでアンモニウム・ビボレートを含む水溶液によってＹ１ＮｉＭｏＰ触媒の
試料を含浸した。水での飽和雰囲気下に室温での熟成化後、含浸された押出し物
を、１２０℃で一晩乾燥させ、ついで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。
Ｙ１ＮｉＭｏＰＢと命名される触媒を得た。
【００９９】 Ｙ１ＮｉＭｏＰＳｉ触媒を、上記のＹ１ＮｉＭｏＰＢ触媒と同じ手順によるが
、含浸溶液中においてホウ素前駆体をRhodorsil EP1 シリコーン エマルジョン
に代えることによって得た。
【０１００】 最後に、Ｙ１ＮｉＭｏＰＢＳｉ触媒を、上記触媒と同じ手順によるが、アンモ
ニウム・ビボレートとRhodorsil EP1 シリコーン エマルジョンとを含む水溶液
を用いて得た。ついでフッ素を、約１重量％のフッ素を担持するために希釈した
水素化フッ化水素酸溶液の含浸によって該触媒に添加した。１２０℃で一晩の乾
燥、ついで乾燥空気下に５５０℃で２時間の焼成後、Ｙ１ＮｉＭｏＰＢＳｉＦ触
媒を得た。Ｙ１ＮｉＭｏ触媒酸化物の最終含有量を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】 次いでＹ１ＮｉＭｏＰ触媒を、マンガン硝酸塩を含む水溶液によって含浸した
。水での飽和雰囲気下に室温で熟成化後、含浸された押出し物を、１２０℃で一
晩乾燥させ、ついで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。Ｙ１ＮｉＭｏＰＭ
ｎと命名される触媒を得た。ついで該触媒を、アンモニウム・ビボレートとRhod
orsil EP1（ローヌ・プーラン）シリコーン エマルジョンとを含む水溶液によ
って含浸した。ついで含浸された押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、ついで
乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成し、Ｙ１ＮｉＭｏＰＭｎＢＳｉ触媒を得た。
ついで希釈した水素化フッ化水素酸溶液を、約１重量％のフッ素を担持するため
に含浸によって該フッ素触媒に添加した。１２０℃で一晩の乾燥、ついで乾燥空
気下に５５０℃で２時間の焼成後、Ｙ１ＮｉＭｏＰＭｎＢＳｉＦ触媒を得た。こ
れらの触媒の重量含有量を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】 Ｙ１ＮｉＭｏＰＳｉ触媒、Ｙ１ＮｉＭｏＰＢＳｉ触媒およびＹ１ＮｉＭｏＰＢ
ＳｉＦ触媒（表３）と、Ｙ１ＮｉＭｏＰＭｎＢＳｉ触媒およびＹ１ＮｉＭｏＰＭ
ｎＢＳｉＦ触媒（表３ｂ）との電子マイクロプローブによる分析は、本発明によ
る触媒に添加されるケイ素が、主としてマトリックス上に局在しかつ非晶質シリ
カ形態であることを示す。
【０１０５】 ［実施例３：Ｙ１ゼオライトおよびシリカ・アルミナを含む担体の調製］ ＳｉＯ２ ２％およびＡｌ２Ｏ３ ９８％の組成を有するシリカ・アルミナ粉
体を共沈殿によって製造した。ついで該シリカ・アルミナと実施例１の部分非晶
質ゼオライトＹとを含む水素化クラッキング触媒担体を製造した。このために、
上記で調製されたシリカ・アルミナからなるマトリックスの５０重量％と混合さ
れる実施例１の部分非晶質ゼオライトＹ５０重量％を使用した。ついで該粉体混
合物を、６６％で硝酸を含む水溶液（乾燥ゲル１グラム当たり酸７重量％）と混
合し、ついで１５分間混練した。この混練の終了時に、得られたペーストを、直
径１．４ｍｍの円筒状孔口を有するダイに通した。ついで押出し物を、１２０℃
で一晩乾燥させ、ついで空気下に５５０℃で２時間焼成した。
【０１０６】 ［実施例４：部分非晶質ゼオライトＹおよびシリカ・アルミナを含む水素化クラ
ッキング触媒の調製］ シリカ・アルミナおよび実施例３の部分非晶質ゼオライトＹを含む担体押出し
物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、ニッケル硝酸塩およびオルト燐酸の混
合物の水溶液によって乾式含浸し、空気下に１２０℃で一晩乾燥させ、最後に空
気下に５５０℃で焼成した。得られたＹ１−ＳｉＡｌ−ＮｉＭｏＰ触媒酸化物の
重量含有量を表４に示す。
【０１０７】 Ｂ２Ｏ３の１．５重量％を含浸するためにアンモニウム・ビボレートを含む水
溶液によってＹ１−ＳｉＡｌ−ＮｉＭｏＰ触媒の試料を含浸した。水での飽和雰
囲気下に室温での熟成化後、含浸された押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、
ついで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。従って、シリカ・アルミナ マ
トリックス中にケイ素を含むＹ１−ＳｉＡｌ−ＮｉＭｏＰＢと命名される触媒を
得た。 Ｙ１−ＳｉＡｌ−ＮｉＭｏ触媒の特徴を表３にまとめて示す。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】 ［実施例５：先行技術のゼオライトを含む担体の調製］ ゼオライトＹを含む水素化クラッキング触媒担体を、同じ担体をベースとする
種々の触媒を調製できるように大量に製造した。このために、同じ市販ゼオライ
トＵＳＹの２０．５重量％を、実施例１で使用されたゼオライトのように使用し
た。このゼオライトを、超薄質平板状ベーマイトまたはCondea Chemie GmbH社に
より商品名ＳＢ３で市販されているアルミナゲルからなるマトリックス７９．５
重量％と混合した。ついで該粉体混合物を、６６％で硝酸（乾燥ゲル１グラム当
たり酸７重量％）を含む水溶液と混合し、ついで１５分間混練した。この混練の
終了時に、得られたペーストを、直径１．４ｍｍの円筒状孔口を有するダイに通
した。ついで押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、ついで空気下に５５０℃で
２時間焼成した。比表面積２２３ｍ２／ｇと、１０ｎｍで集中される単一モード
細孔サイズ分布とを有する直径１．２ｍｍの円筒状押出し物を得た。
【０１１０】 ［実施例６：実施例５のゼオライトＹを含む水素化クラッキング触媒の調製法］ 実施例５の脱アルミニウムゼオライトＹを含む担体押出し物を、ヘプタモリブ
デン酸アンモニウム、ニッケル硝酸塩およびオルト燐酸の混合物の水溶液によっ
て乾式含浸し、空気下に１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下に５５０℃で焼成
した。得られたＹＮｉＭｏＰ触媒酸化物の重量含有量を表５に示した。最終ＹＮ
ｉＭｏＰ触媒は、特に全体ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比３０．４と、ＳｉＯ２／Ａｌ ２ Ｏ３骨格比５８との単位格子パラメータ２．４２９ｎｍを有するゼオライトＹ
１６．３重量％を含んでいた。
【０１１１】 ＹＮｉＭｏＰ触媒の試料を、アンモニウム・ビボレートを含む水溶液によって
含浸した。水での飽和雰囲気下に室温で熟成化後、含浸された押出し物を、１２
０℃で一晩乾燥させ、ついで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。ホウ素で
活性化されたＮｉＭｏＰ／アルミナ−Ｙ触媒を得た。
【０１１２】 ＹＮｉＭｏＰＳｉ触媒を、上記のＹＮｉＭｏＰＢ触媒と同じ手順によるが、含
浸溶液中においてホウ素前駆体をRhodorsil EP1（ローヌ・プーラン） シリコー
ン エマルジョンに代えることによって得た。
【０１１３】 最後にＹＮｉＭｏＰＢＳｉ触媒を、アンモニウム・ビボレートと、Rhodorsil
EP1（ローヌ・プーラン） シリコーン エマルジョンとを含む水溶液による触媒
の含浸によって成し遂げた。前駆体の他の工程は、上記に示されたものと同じで
あった。ＹＮｉＭｏ触媒の特徴を、表４にまとめて示す。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】 ＹＮｉＭｏＰＳｉ触媒およびＹＮｉＭｏＰＢＳｉ触媒（表５）の電子マイクロ
プローブによる分析は、本発明による触媒に添加されるケイ素が、主としてマト
リックス上に局在化されかつ非晶質シリカ形態であることを示した。
【０１１６】 ［実施例７：部分転換を用いる減圧ガスオイル水素化クラッキング触媒の比較］ 上記実施例に記載された調製法を有する触媒を、次の主な特徴を有する石油仕
込原料について適度な圧力での水素化クラッキング条件下に使用した： 密度（２０／４） ０．９２１ 硫黄（重量％） ２．４６ 窒素（重量ｐｐｍ） １１３０ シミュレーション蒸留 初留点 ３６５℃ １０％点 ４３０℃ ５０％点 ４７２℃ ９０％点 ５０４℃ 終留点 ５３９℃ 流動点 ＋３９℃
【０１１７】 触媒テスト装置は、仕込原料の上昇流（"up-flow")を有する２つの固定床反応
器を備える。仕込原料が最初に通過する反応器である第１反応器に、プロカタリ
ーズ社によって販売されかつアルミナ上に担持される第VI族元素および第VIII族
元素を含む水素化処理工程触媒ＨＴＨ５４８を導入した。仕込原料が最後に通過
する反応器である第２反応器に、上述の水素化クラッキング触媒を導入した。
反応器の各々に、触媒４０ｍｌを導入した。２基の反応器は、同じ温度および同
じ圧力で操作された。テスト装置の操作条件は、次の通りであった： 全体圧力 ５ＭＰａ 水素化処理触媒 ４０ｃｍ３ 水素化クラッキング触媒 ４０ｃｍ３ 温度 ４００℃ 水素流量 ２０ ｌ／ｈ 仕込原料流量 ４０ｃｍ３／ｈ
【０１１８】 ２つの触媒は、反応前に現場での硫化工程を受けた。あらゆる現場での、また
は現場外での硫化方法が適することがわかった。一度硫化が行われると、上述の
仕込原料は、転化が可能であった。
【０１１９】 触媒成績を、水素化脱硫転換率（ＨＤＳ）および水素化脱窒転換率（ＨＤＮ）
によって表示した。これらの触媒成績を、安定化期間が、一般に少なくとも４８
時間経過した後に触媒において測定した。
【０１２０】 水素化脱硫転換率ＨＤＳは、次のように想定される： ＨＤＳ＝（Ｓ当初 − Ｓ流出物）／Ｓ当初 × １００＝ （２４６００−Ｓ流出物）／２４６００ × １００
【０１２１】 水素化脱窒転換率ＨＤＮは、次のように想定される： ＨＤＮ＝（Ｎ当初 − Ｎ流出物）／Ｎ当初 × １００＝ （１１３０−Ｎ流出物）／１１３０ × １００
【０１２２】 下記表に、触媒に関する水素化脱硫転換率（ＨＤＳ）と水素化脱窒転換率（Ｈ
ＤＮ）とを記録する。
【０１２３】
【表５】
【０１２４】 表６の結果によって、部分非晶質ゼオライトＹを含む本発明による触媒の使用
は、先行技術の触媒よりも水素化脱硫および水素化脱窒において活性であること
が示された。これに対して、Ｂ、ＳｉおよびＰからなる群から選ばれる少なくと
も１つの元素の添加によって、本発明による触媒の性能レベルの改善がもたらさ
れた。
【０１２５】 加えて、表６の結果によって、ケイ素を、シリカ・アルミナから得られるケイ
素を含む担体（Ｙ１−ＳｉＡｌ−ＮｉＭｏシリーズ）形態に導入するよりも、既
に調製されている触媒（Ｙ１ＮｉＭｏ）に導入するのが有利であることが示され
た。従って、ケイ素を、第VIB族および／または第VIII族の元素と、場合によっ
ては元素Ｐ、元素Ｂおよび元素Ｆのうちの少なくとも１つの元素とを既に含む前
駆体に導入することが特に有利であった。
【０１２６】 ［実施例８：高転換減圧ガスオイルの水素化クラッキングにおける触媒の比較］ 先行実施例に記載された調製法を有する触媒を、高転換水素化クラッキング条
件下（６０〜１００％）に使用した。石油仕込原料は、次の主な特徴を有する水
素化処理済み減圧留分であった。
【０１２７】 密度（２０／４） ０．８６９ 硫黄（重量ｐｐｍ） ５０２ 窒素（重量ｐｐｍ） １０ シミュレーション蒸留 初留点 ２９８℃ １０％点 ３６９℃ ５０％点 ４２７℃ ９０％点 ４８１℃ 終留点 ５３８℃
【０１２８】 この仕込原料を、プロカタリーズ社によって販売されかつアルミナ上に担持さ
れる、第VIB族の元素および第VIII族の元素を含むＨＲ３６０触媒上での減圧留
分の水素化処理によって得た。
【０１２９】 Ｈ２Ｓ前駆体硫黄含有化合物およびＮＨ３前駆体窒素含有化合物を、第２水素
化クラッキング工程において存在するＨ２ＳおよびＮＨ３の分圧をシミュレーシ
ョンするために水素化処理済み炭化水素に添加した。こうして調製された仕込原
料を、触媒８０ｍｌが導入される仕込原料を上昇流（"up-flow")で有する固定床
反応器を備える水素化クラッキング・テスト装置に注入した。仕込原料を注入す
る前に、触媒を、ｎ−ヘキサン／ＤＭＤＳ＋アニリン混合物によって３２０℃ま
で硫化した。あらゆる現場での、または現場外での硫化方法が適することが分か
った。一度硫化が行われると、上述の仕込原料は、転化が可能であった。テスト
装置の操作条件は、次の通りであった。
【０１３０】 全体圧力 ９ＭＰａ 触媒 ８０ｃｍ３ 温度 ３６０〜４２０℃ 水素流量 ８０ ｌ／ｈ 仕込原料流量 ８０ｃｍ３／ｈ
【０１３１】 触媒成績を、７０％の概略転換率レベルに到達できる温度と、１５０〜３８０
℃の中間留分の粗選択率とによって表示した。これらの触媒成績を、安定化期間
が、一般に少なくとも４８時間経過した後に触媒において測定した。
【０１３２】 概略転換率ＣＢは、次のように想定される： ＣＢ＝流出物の ３８０℃未満のものの重量％ 中間留分の粗選択率ＳＢは、次のように想定される： ＳＢ＝１００×フラクション（１５０〜３８０℃）の重量／流出物の３８０℃
未満フラクションの重量 得られた中間留分は、沸点１５０〜３８０℃を有する物質からなった。
【０１３３】 反応温度を、７０重量％の概略転換率ＣＢに到達するように設定した。下記表
６に、反応温度と、表３および表３ｂに記載された触媒に関する粗選択率と、溶
媒中のパラフィン除去後の３８０℃＋フラクション中において測定される粘度指
数値とを記録した。
【０１３４】 表６によって、部分非晶質ゼオライトＹを含む本発明による触媒の使用によっ
て先行技術の変則触媒の粗選択率よりも高い中間留分の粗選択率を導くことが示
された。それに対して、Ｐ、ＢおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１
つの元素を本発明による触媒に添加することによっても活性の増加を導いた。マ
ンガンまたはフッ素の存在によってもたらされる活性への改善も認められた。
【０１３５】 加えて、本発明による触媒を用いて得られる３８０℃＋フラクションの粘度指
数が明らかに改善されることが明確となった。
【０１３６】 一般に、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、第VIIB族および第VIIA族から選ばれる少なくとも１つ
の元素を、部分非晶質ゼオライトＹおよび第VIB族の元素を含む触媒に添加する
ことによって、転換活性を改善することが可能になった。これは、７０％の転換
率に到達するのに必要な反応温度の低下によってもたらされた。
【０１３７】
【表６】
【０１３８】 ［実施例９：減圧留分の水素化処理テスト］ 上述の調製法を有するＹ１ＮｉＭｏ触媒、Ｙ１ＮｉＭｏＰ触媒、Ｙ１ＮｉＭｏ
ＰＢ触媒、Ｙ１ＮｉＭｏＰＢＳｉ触媒およびＹ１ＮｉＭｏＰＢＳｉＦ触媒を、次
の表に提供される主な特徴を有する減圧留分の水素化処理テストにおいて比較し
た：１５℃での密度 ０．９３８ 硫黄 ３．１２重量％ 全体窒素 １０５０重量ｐｐｍ シミュレーション蒸留 初留点 ３４５℃ １０％点 ４１２℃ ５０％点 ４８８℃ ９０％点 ５６４℃ 終留点 ６１５℃
【０１３９】 テストを、フラッシュ固定床を有する等温パイロット反応器において行った。
そのために、流体は、上昇方向に流通した。２重量％のジメチルジスルフィドが
添加されている直留ガスオイルを用いる加圧装置内で、３５０℃で現場での硫化
後、水素化処理テストを、次の操作条件下に行った： 全体圧力 １２ＭＰａ 触媒容積 ４０ｃｍ３ 温度 ３８０℃ 水素流量 ２４ ｌ／ｈ 仕込原料流量 ２０ｃｍ３／ｈ
【０１４０】 テスト済み触媒の触媒成績レベルを、下記表７に示す。それらを、Ｙ１ＮｉＭ
ｏ触媒の活性が１であると想定することによって、またそれらは１．５程度であ
ると見なすことによって相対的活性度で表示した。活性度と水素化脱硫転換率（
ＨＤＳ％）とを関連づける式は、次の通りである。
【０１４１】
【式１】
【０１４２】 同じ式が、水素化脱窒（ＨＤＮ％およびＡＨＤＮ）について適用可能であった
。
【０１４３】 各触媒を用いて得られる、３８０℃より高い沸点を有する仕込原料フラクショ
ン（３８０℃＋重量％）の正味の転換率も評価した。それを、シミュレーション
蒸留結果（ＡＳＴＭ Ｄ８６ 方法）から出発して、下式によって示す。
【０１４４】
【式２】
【０１４５】
【表７】
【０１４６】 これらの実施例によって、先行技術により公知の触媒よりも高い、水素化脱硫
および水素化脱窒における活性度と正味の転換率との達成を、３８０℃−物質（
３８０℃よりも低い沸点を有する物質）において可能にする本発明による触媒の
使用におけるすべての利点が示された。
【０１４７】 従って、本発明による触媒は、芳香族炭化水素の水素化、水素化脱窒および水
素化脱硫の大きな活性度を有した。理論によって裏付けられるものではないが、
本発明の触媒の特に高い活性度は、非晶質化ゼオライトの存在によるものである
と思われた。それは、一方では水素化特性、水素化脱硫特性および水素化脱窒特
性の改善と、他方では転換率の改善とをもたらすマトリックス上でのホウ素およ
びケイ素の共有の存在によって強化された。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年５月２３日（２００１．５．２３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】 Ｙ１ＮｉＭｏＰＳｉ触媒、Ｙ１ＮｉＭｏＰＢＳｉ触媒およびＹ１ＮｉＭｏＰＢ
ＳｉＦ触媒（表１）と、Ｙ１ＮｉＭｏＰＭｎＢＳｉ触媒およびＹ１ＮｉＭｏＰＭ
ｎＢＳｉＦ触媒（表２）との電子マイクロプローブによる分析は、本発明による
触媒に添加されるケイ素が、主としてマトリックス上に局在しかつ非晶質シリカ
形態であることを示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】 ［実施例４：部分非晶質ゼオライトＹおよびシリカ・アルミナを含む水素化クラ
ッキング触媒の調製］ シリカ・アルミナおよび実施例３の部分非晶質ゼオライトＹを含む担体押出し
物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、ニッケル硝酸塩およびオルト燐酸の混
合物の水溶液によって乾式含浸し、空気下に１２０℃で一晩乾燥させ、最後に空
気下に５５０℃で焼成した。得られたＹ１−ＳｉＡｌ−ＮｉＭｏＰ触媒酸化物の
重量含有量を表３に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】 ＹＮｉＭｏＰＳｉ触媒およびＹＮｉＭｏＰＢＳｉ触媒（表４）の電子マイクロ
プローブによる分析は、本発明による触媒に添加されるケイ素が、主としてマト
リックス上に局在化されかつ非晶質シリカ形態であることを示した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３３】 反応温度を、７０重量％の概略転換率ＣＢに到達するように設定した。下記表
６に、反応温度と、表１および表２に記載された触媒に関する粗選択率と、溶媒
中のパラフィン除去後の３８０℃＋フラクション中において測定される粘度指数
値とを記録した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＩＮ，Ｊ Ｐ，ＫＲ，ＳＧ (72)発明者 ルブール ベルナデット フランス国 エルモン プラス ドゥ ラ グランド トゥール １ (72)発明者 シェニュ フレデリック フランス国 ボーヴォワール シュール メール リュ デ ゼターン 30 (72)発明者 クズリ チヴァダール フランス国 クルブヴォア テラス デ ルフレ ５ (72)発明者 カズトゥラン スラヴィク フランス国 リイル マルメゾン リュ クノー 27 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA01A BA01B BA02A BA02B BA03A BA03B BA07A BA07B BB01A BB01B BB04A BB04B BB06A BC16A BC57A BC59A BC59B BC60A BC61A BC62A BC62B BC65A BC66A BC67A BC68A BC68B BC69A BC70A BC71A BC72A BC73A BC74A BC75A BD02A BD02B BD03A BD03B BD05A BD07A BD07B BD11A BD15A BD15B CC02 CC04 CC05 EC03X EC03Y EC04X EC04Y EC06X EC06Y EC14X EC14Y EC26 EC29 FC08 ZA04A ZA05B ZC01 ZC04 ZC07 ZD01 ZD03 ZD04 ZE05 ZF02A ZF02B ZF05A ZF05B 4H029 CA00 DA00

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１つのマトリックスと、０．４未満のピーク割合
    、およびナトリウム（Ｎａ）形態の参照(reference)ゼオライトに対して表示さ
    れる結晶質部分６０％未満を有する少なくとも１つの部分非晶質ゼオライトＹと
    を含む触媒。
  2. 【請求項２】 さらに少なくとも１つの水素化・脱水素元素を含む請求項１
    記載の触媒。
  3. 【請求項３】 ゼオライトが、さらに次の特徴： ・１５より大きい全体Ｓｉ／Ａｌ比、 ・全体Ｓｉ／Ａｌ比以上のＳｉ／ＡｌＩＶ骨格比、 ・固体の０．２０ｍｌ／ｇに少なくとも等しい細孔容積（その８〜５０％の部分
    は直径少なくとも５ｎｍを有する細孔からなる）、および ・比表面積２１０〜８００ｍ２／ｇ のうちの少なくとも１つの特徴を有する、請求項１または２記載の触媒。
  4. 【請求項４】 水素化・脱水素元素が、第VIII族元素および第VIB族元素か
    ら選ばれる、請求項２記載の触媒。
  5. 【請求項５】 燐、ホウ素およびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも
    １つの元素を含む、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の触媒。
  6. 【請求項６】 元素が、触媒上に担持されかつ主としてマトリックス上に局
    在化される、請求項５記載の触媒。
  7. 【請求項７】 さらに第VIIA族の少なくとも１つの元素を含む、請求項１〜
    ６のうちのいずれか１項記載の触媒。
  8. 【請求項８】 さらに第VIIB族の少なくとも１つの元素を含む、請求項１〜
    ７のうちのいずれか１項記載の触媒。
  9. 【請求項９】 第VIIB族の元素がマンガンである請求項８記載の触媒。
  10. 【請求項１０】 触媒の全体重量に対して重量％で、 ・少なくとも１つの酸化物型非晶質または不完全結晶化細孔質の無機マトリック
    ス０．１〜９９．９％と、 ・部分非晶質ゼオライトＹ０．１〜９９．９％と、 ・少なくとも１つの水素化・脱水素元素０〜６０％と、 ・ホウ素、ケイ素および燐からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素０〜２
    ０％と、 ・第VIIA族の少なくとも１つの元素０〜２０％と、 ・第VIIB族の少なくとも１つの元素０〜２０％と を含む、請求項１〜９のうちのいずれか１項記載の触媒。
  11. 【請求項１１】 マトリックスが、アルミナ、シリカ・アルミナ、アルミネ
    ートおよびシリカから選ばれる、請求項１〜１０のうちのいずれか１項記載の触
    媒。
  12. 【請求項１２】 部分非晶質ゼオライトＹが、市販のゼオライトＹ上に脱ア
    ルミニウム技術を適用することにより得られる、請求項１〜１１のうちのいずれ
    か１項記載の触媒。
  13. 【請求項１３】 該技術が、水熱処理、イオン交換および酸攻撃の組み合わ
    せで使用される、請求項１２記載の触媒。
  14. 【請求項１４】 少なくとも１つのマトリックスと、０．４未満のピーク割
    合およびナトリウム（Ｎａ）形態の参照ゼオライトに対して表示される結晶質部
    分６０％未満を有する少なくとも１つの部分非晶質ゼオライトＹと、さらに少な
    くとも１つの水素化・脱水素元素とを含む触媒を用いる炭化水素仕込原料の水素
    化転換方法。
  15. 【請求項１５】 水素化クラッキングである、請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ２００℃を越える温度、０．１ＭＰａを越える圧力、空間
    速度０．１〜２０ｈ−１、および少なくとも５０標準リットル（Ｎｌ）／仕込原
    料１リットルの水素再循環割合での請求項１５記載の水素化クラッキング方法。
  17. 【請求項１７】 圧力が、２ＭＰａを越えかつ１２ＭＰａ未満であり、温度
    が、少なくとも２３０℃であり、空間速度が、０．１〜１０ｈ−１であり、水素
    再循環割合が、少なくとも１００Ｎｌ／仕込原料１リットルであり、それによっ
    て転換率が、５５％未満である、請求項１５記載の方法。
  18. 【請求項１８】 圧力が、少なくとも５ＭＰであり、転換率が、５５％を越
    える、請求項１５記載の方法。
  19. 【請求項１９】 触媒が、予め硫化されている、請求項１５〜１８のうちの
    いずれか１項記載の方法。
  20. 【請求項２０】 仕込原料が、水素化クラッキングされる前に水素化処理を
    受ける、請求項１５〜１８のうちのいずれか１項記載の方法。
  21. 【請求項２１】 水素化精製である、請求項１４記載の方法。
  22. 【請求項２２】 ２００℃を越える温度、０．０５ＭＰａを越える圧力、少
    なくとも８０Ｎｌ／仕込原料１リットルの水素再循環割合、および毎時空間速度
    ０．１〜２０ｈ−１で操作される、請求項２１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 触媒が、予め硫化されている、請求項２１記載の方法。
  24. 【請求項２４】 請求項３〜１３のうちのいずれか１項記載の触媒を用いて
    操作される、請求項１４〜２３のうちのいずれか１項記載の方法。
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