TW202330100A - 包含基於二氧化矽－氧化鋁基質及沸石之載體之催化劑，其製備方法及對烴進料加氫裂解之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種催化劑，其包含至少一種單獨或作為混合物的加氫/去氫元素，該至少一種加氫/去氫元素選自由週期表之VIB族及VIII族元素形成之群；及包含至少一種沸石及一種非晶形二氧化矽-氧化鋁的載體。本發明之另一主題係關於用於製備該催化劑之方法，其包含藉由將二氧化矽前驅物與特定氧化鋁前驅物混合來製備二氧化矽-氧化鋁凝膠的至少一個步驟，且關於一種用於在該催化劑存在下對烴進料加氫裂解之方法。

Description

包含基於二氧化矽-氧化鋁基質及沸石之載體之催化劑，其製備方法及對烴進料加氫裂解之方法
本發明係關於一種催化劑，其包含基於二氧化矽-氧化鋁基質及基於沸石之載體，及關於採用該催化劑之加氫轉化方法。
該方法之目標基本上為生產中間餾出物，亦即初沸點高於或等於150℃且終沸點低於殘餘物之初沸點(例如低於350℃或另外低於390℃)的餾份(cut)。
重質石油餾份之加氫裂解為一種在精煉中頻繁使用之方法，其使得有可能自過剩且不易於升級的重質進料中生產較輕餾份，諸如石油、噴射機燃料及輕質汽油，此等較輕餾份(fraction)係精煉廠為了使其生產適應需求結構所尋求之物。某些加氫裂解方法使得有可能亦獲得可為油提供極佳基質之高度純化殘餘物。相較於催化裂解，催化加氫裂解之優點為提供具有極佳品質之中間餾出物(噴射機燃料及汽油)。相反地，所產生之汽油的辛烷值比獲自催化裂解之石油的辛烷值低得多。
加氫裂解為一種自三個主要元素獲取靈活性之方法，該等元素為：所用操作條件、所採用催化劑之類型及烴進料之加氫裂解可以一個步驟或以兩個步驟進行的事實。
催化劑之催化活性愈高，進料之轉化愈高效。因此，極具活性之催化劑可在低於較少活性之催化劑的溫度下使用，同時維持進料之相同轉化水平，此使得有可能延長催化劑之使用期限且降低操作成本。每單位體積催化劑之催化活性為該催化劑之振實堆積密度(TPD，如下文所定義)及其每單位質量之催化活性的乘積。為使與引入至給定反應器體積中之催化劑之質量相關的操作成本減至最小，該催化劑具有每單位質量之高催化活性及低TPD為有利的。因此，烴進料之最佳轉化為高催化活性與最佳化TPD之間的折衷主題。
催化劑之TPD與其組成、其多孔紋理及其幾何形狀相關聯。用於加氫裂解方法之加氫裂解催化劑均為組合酸官能與加氫官能之雙官能型加氫裂解催化劑。酸官能由具有通常在100至800 m 2/g之範圍內之大表面積且具有表面酸性的載體提供，諸如鹵化(尤其氯化或氟化)氧化鋁、硼及鋁氧化物之組合、非晶形二氧化矽-氧化鋁及沸石。加氫官能由元素週期表之VIII族之一或多種金屬提供，或由週期表之VIB族之至少一種金屬與VIII族之至少一種金屬的組合提供。
酸官能與加氫官能兩者之間的平衡為控制催化劑之活性及選擇性的參數中之一者。弱的酸官能及強的加氫官能提供不具有活性之催化劑，其在一般高溫(大於或等於390℃-400℃)下且在低進料空間速度(以每單位體積催化劑及每小時待處理之進料體積表示之HSV通常小於或等於2)下操作，但其對於中間餾出物具有極佳選擇性。相反地，強的酸官能及弱的加氫官能提供具有活性但對於中間餾出物具有較差選擇性之催化劑。
一種類型之習知加氫裂解催化劑係基於中等酸性非晶形載體，諸如(例如)二氧化矽-氧化鋁。此等系統用於產生良好品質的中間餾出物及可能的油基。由沸石在鋁基質中組成之載體係更為酸性的載體，其亦能夠實現獲得中間餾出物，但一般而言選擇性降低。由例如USY沸石之高度酸性沸石與例如二氧化矽-氧化鋁之適當酸性非晶形基質之混合物組成的「複合」催化劑載體具有中等活性及選擇性。
此等催化劑之效能品質與其物理化學特徵密切相關，且更特定而言與其紋理特徵密切相關。
專利FR 2,863,913描述一種加氫裂解催化劑及其在加氫裂解方法中之用途，該催化劑包含加氫/去氫元素、Y沸石及二氧化矽-氧化鋁基質，此催化劑具有特定孔隙分佈，其中大孔含量減小，特定而言在直徑大於500 Å之孔隙內所容納之孔隙體積藉由汞孔隙率測定法來量測小於0.01 ml/g；且具有催化劑之高TPD (大於0.85 g/ml)。
專利EP 1,830,959就其本身而言描述基於沸石及基於鋁矽酸鹽基質之載體上之摻雜(P、B或Si)加氫裂解催化劑，其具有減小含量之大孔，其在直徑大於500 Å之孔隙內所容納之孔隙體積藉由汞孔隙率測定法來量測小於0.1 ml/g；及描述採用該催化劑之加氫裂解/加氫轉化及加氫處理方法。
專利申請案WO2015/164334描述一種加氫裂解催化劑及其在加氫裂解方法中之用途，該催化劑包含至少一種選自元素週期表之第6族及第8族至第10族元素的金屬以及包含分子篩及較佳Y沸石、氧化鋁及二氧化矽-氧化鋁之載體。載體在尺寸介於6與11 nm之間的孔隙內所產生的奈米孔體積在0.5與0.9 ml/g之間，且載體之中孔(尺寸在2與50 nm之間的孔隙)體積在0.7與1.2 ml/g之間。最後，載體之晶粒密度在0.7與0.9 g/ml之間。與使用不具有此等特徵之習知催化劑載體相比，使用具有此等特徵之催化劑載體使得有可能獲得較高活性及較佳中間餾出物產率。
專利申請案WO2016/069071及WO2016/069073描述一種加氫裂解催化劑及其在加氫裂解方法中之用途，該催化劑包含載體、非晶形二氧化矽-氧化鋁及穩定Y沸石，該沸石之酸位點分佈指數(ASDI)在0.02與0.12之間，且該沸石中之大孔體積占該沸石之總孔隙體積之15%至25%；且包含至少一種選自週期表之第6族及第8族至第10族元素的金屬。
專利申請案US2016/0296922描述一種加氫裂解催化劑及其在加氫裂解方法中之用途，該催化劑包含載體、至少一種來自第6族及第8族之金屬及至少10重量%之USY沸石，該沸石具有在0.350與0.650 mmol/g之間的酸位點密度(藉由H/D交換測定)及在0.05與0.15之間的酸位點分佈指數(ASDI)，其中酸位點密度及ASDI係藉由FTIR紅外線光譜法在80℃下對酸性羥基進行H/D交換來測定。使用具有此酸性組合之沸石使得有可能獲得對121℃-288℃餾份之經提高的選擇性及在60%轉化率下之經提高的活性。
最後，專利申請案WO2005/084799描述一種包含Y沸石及非晶形無機氧化物之載體，該載體具有單峰孔隙分佈，其特徵在於在中孔4-50 nm範圍內存在單一窄峰；在0.35與0.50 g/ml之間的載體TPD；在直徑介於4與50 nm之間的孔隙內所產生之大於0.4 ml/g且占總孔隙體積之至少50%的孔隙體積。
出乎意料地，本申請人已表明，與先前技術催化劑相比，具有特定孔隙率之催化劑載體(該載體包含至少一種二氧化矽-氧化鋁及該沸石)產生在用於加氫裂解方法中時在對於中間餾出物之選擇性方面有所改善的催化效能品質。特定而言，該載體之特定孔隙率由用於製備該二氧化矽-氧化鋁之方法產生，且極特定而言由用於合成二氧化矽-氧化鋁凝膠之氧化鋁前驅物之特徵產生。
在一較佳實施例中，本申請人已表明，與先前技術催化劑相比，在具有特定孔隙率之催化劑載體(該載體包含至少一種二氧化矽-氧化鋁及該沸石)中使用具有特定酸度之沸石產生在用於加氫裂解方法中時不僅在針對中間餾出物之選擇性方面且亦在活性方面有所改善的催化效能品質。
本發明之描述 表徵技術 在下文中，根據CAS分類(CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press出版, D.R. Lide主編, 第81版, 2000-2001)給出化學元素族。舉例而言，根據CAS分類之VIII族相當於根據新IUPAC分類之8、9及10行金屬。
使用最適合於所量測之值的方法藉由X射線螢光、藉由原子吸收光譜測定法或藉由感應耦合電漿(ICP)光譜測定法來量測催化劑之沸石、氧化鋁前驅物、載體中之各種原子含量。
在本說明書中，根據IUPAC約定，術語「微孔」應理解為意謂直徑小於2 nm之孔隙；「中孔」意謂直徑大於2 nm且小於50 nm之孔隙；且「大孔」意謂直徑大於或等於50 nm之孔隙。
沸石、載體或催化劑之術語「比表面積」意謂根據自期刊 The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法形成的標準ASTM D 3663-78，藉由氮吸附測定之BET比表面積。
藉由氮吸附量測之孔隙分佈係藉由Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型測定。根據BJH模型之氮吸附-脫附等溫線描述於 The Journal of the American Chemical Society, 73, 373 (1951), E.P. Barrett, L.G. Joyner及P.P. Halenda。在本發明之以下揭示內容中，術語「氮氣孔隙體積」 (N2 V孔隙)應理解為意謂在P/P0 = 0.99 (公認在該壓力下，氮氣已填充所有孔隙)藉由氮吸附所量測之體積。
藉助於「t」方法(Lippens-De Boer法，1965)對微孔隙率(直徑小於2 nm之孔隙)進行定量分析，該方法對應於起始氮吸附等溫線之轉換，如公開案「Adsorption by Powders and Porous Solids. Principles, Methodology and Applications」, F. Rouquérol, J. Rouquérol及K. Sing編寫, Academic Press, 1999中所描述。
載體及催化劑之「汞孔隙體積」(Hg V孔隙)應理解為意謂使用485達因/公分之表面張力及140°之接觸角，在4000巴(400 MPa)之最大壓力下根據標準ASTM D4284-83藉由汞孔隙率法量測的體積。根據公開案「Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation」 [Techniques of the Engineer, Analysis and Characterization Treatise], 第1050-1055頁, Jean Charpin及Bernard Rasneur編寫之建議，採取等於140°之潤濕角。將汞填充所有晶粒間空隙及以上之值設為0.2 MPa，且認為，高於此值，汞會滲透至樣品之孔隙中。為了獲得較佳準確度，孔隙體積之值相當於在樣品上量測之藉由汞孔隙率法量測之孔隙體積的值減去在相當於0.2 MPa之壓力下在同一樣品上量測之藉由汞孔隙率法量測之孔隙體積的值。
平均直徑(平均D (Hg))定義為以下直徑，使得尺寸小於此直徑之所有孔隙構成汞孔隙體積(Hg V孔隙)的50%，在36 Å與1000 Å之間的範圍內。
為了描述藉由氮吸附或藉由汞孔隙率測定法量測之孔隙分佈，V(＜x nm)及V(＞x nm)定義在直徑小於或分別大於x nm之孔隙內所產生之體積。V(x-y nm)定義在直徑介於x nm與y nm之間的孔隙內所產生之體積。
為較佳表徵孔隙分佈，定義以下孔隙分佈標準，藉由汞孔隙率測定法來量測：
-體積V1對應於直徑小於平均直徑減3 nm之孔隙內所容納之體積。
-體積V2對應於直徑大於或等於平均直徑減3 nm且小於平均直徑加3 nm之孔隙內所容納之體積。
-體積V3對應於直徑大於或等於平均直徑加3 nm之孔隙內所容納之體積。
-體積V4對應於直徑小於平均直徑減1.5 nm之孔隙內所容納之體積。
-體積V5對應於直徑大於或等於平均直徑減1.5 nm且小於平均直徑加1.5 nm之孔隙內所容納之體積。
-體積V6對應於直徑大於或等於平均直徑加1.5 nm之孔隙內所容納之體積。
晶粒密度藉由式gd = M/V獲得，其中M為質量且V為樣品體積。樣品之此體積V藉由量測在樣品在0.003 MPa壓力下浸入汞中時置換之體積來測定。
載體及催化劑之振實堆積密度(TPD)如J.F. Le Page等人之研究「Applied Heterogeneous Catalysis」, Technip, Paris, 1987中所描述進行量測。藉由連續添加填充具有可接受尺寸之量筒，且在每次添加之間，藉由震盪筒直至達成恆定體積來振實催化劑。此量測一般在具有接近5:1之高度-直徑比之筒中對1000 ml振實催化劑進行。此量測可較佳地在自動化儀器，諸如由Quantachrome®出售之Autotap®儀器上進行。
水鋁礦凝膠之分散性指數定義為可藉由在聚丙烯管中以3600G離心10 min來分散之膠溶氧化鋁凝膠之重量百分比。相對於水鋁礦之質量，藉由將10%水鋁礦分散於亦含有10%硝酸之水懸浮液中來量測分散性。接著以3600G rpm離心懸浮液10 min。將所回收之沈降物在100℃下乾燥隔夜且接著稱重。表示為DI之分散性指數藉由以下計算獲得：DI(%) = 100% -乾燥沈降物之質量(%)。
水鋁礦凝膠之微晶尺寸使用在反射中操作且配備有後單色器之PANalytical X'Pert Pro繞射儀使用CuKalpha照射(λKα1 = 1.5406 Å，λKα2 = 1.5444 Å)藉由X射線繞射來量測。使用參考文獻「Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size」, J. I. Langford及A. J. C. Wilson, Appl. Cryst., 11, 102-113 (1978)中所描述之Scherrer式沿兩個結晶方向[020]及[120]量測微晶之尺寸。
沸石之單位晶胞之晶格參數a0或晶格常數根據標準ASTM 03942-80藉由X射線繞射來量測。
藉由吡啶之吸附及連續熱脫附繼之藉由紅外線(FTIR)光譜法來量測沸石之布朗斯特酸度(Brønsted acidity)。此方法習知地用於表徵諸如沸石之酸性固體，如期刊C. A. Emeis, Journal of Catalysis, 141, 347 (1993)中所描述。在分析之前，沸石粉末呈直徑16 mm之集結粒形式壓實且在二次真空下在450℃下活化。將吡啶引入氣相中與活化集結粒接觸且在150℃下進行熱脫附步驟。在150℃下進行熱脫附之後由FTIR所偵測到之吡啶鎓離子之濃度相當於沸石之布朗斯特酸度且以微莫耳/克之沸石表示。
布朗斯特酸位點之分佈及酸位點分佈指數(ASDI)根據期刊E. J. M. Hensen等人, J. Phys. Chem. C, 114, 8363-8374 (2010)中所描述之方法藉由H/D交換繼之藉由IR光譜法來測定。在IR量測之前，在400-450℃下在真空(＜ 1x10-5托)下熱活化樣品1小時。接著藉由在80℃下將氘化苯引入至接觸(平衡)來分析樣品。在接觸之前及之後記錄IR光譜以分析羥基(OH)/氘氧基(OD)之區域。
布朗斯特酸位點之密度藉由對以2676 cm - 1(第1高頻OD (HF)、2653 cm - 1(第2高頻OD (HF')、2632及2620 cm - 1(第1低頻OD (BF)、2600 cm - 1(第2低頻OD (BF')為中心之貢獻面積進行積分來確定。布朗斯特酸位點之密度以mmol/g之沸石表示。酸位點分佈指數(ASDI)表示存在於沸石中之高度活化酸位點之含量且如下確定： ASDI = (HF'+LF')/(HF+LF)
在本文之其餘部分中，酸位點分佈及酸位點密度係關於布朗斯特酸位點，即使並未明確陳述此。
在本文之其餘部分中，表述「在……與……之間的」及「在……與……之間」等同且意謂區間之極限值包括於所描述值範圍內。若情況並非如此且若極限值不包括於所描述之範圍內，則此類澄清將由本發明給出。
出於本發明之目的，可單獨或組合使用給定步驟之參數的各種範圍，諸如壓力範圍及溫度範圍。舉例而言，出於本發明之目的，較佳的壓力值範圍可與更佳的溫度值範圍組合。
本發明之一個主題為一種催化劑，其包含至少一種單獨或作為混合物的加氫/去氫元素，該至少一種加氫/去氫元素選自由週期表之VIB族及VIII族元素形成之群；及包含至少一種沸石及一種非晶形二氧化矽-氧化鋁的載體，其中該載體具有： -藉由氮氣孔隙率測定法量測之在直徑介於6 nm與11 nm之間的孔隙內產生之小於0.5 ml/g的孔隙體積， -在0.003 MPa之壓力下藉由汞置換法量測之大於0.93 g/ml之晶粒密度， -大於0.5 g/ml且小於0.65 g/ml之振實堆積密度(TPD)。
本發明之另一主題係關於用於製備該催化劑之方法，其包含藉由將二氧化矽前驅物與氧化鋁前驅物混合來製備二氧化矽-氧化鋁凝膠的至少一個特定步驟，該氧化鋁前驅物具有特定特徵且特定而言具有： -在15%與70%之間的分散性指數， -相對於該氧化鋁前驅物之總質量以重量計在0.003%與2%之間的鈉含量， -相對於該氧化鋁前驅物之該總質量以重量計在0.005%與2%之間的硫含量， 隨後為將該二氧化矽-氧化鋁凝膠與具有特定特徵之沸石混合的步驟。
本發明之另一主題為一種用於在該催化劑存在下對烴進料加氫裂解之方法。
本發明之一個優點為提供一種催化劑，該催化劑相較於使用不具有此等特徵之先前技術催化劑，使得有可能在該催化劑用於對烴進料加氫裂解之方法中時獲得較佳活性及對於中間餾出物之較佳選擇性。
根據本發明之催化劑包含至少一種單獨或作為混合物的加氫/去氫元素，該至少一種加氫/去氫元素選自由週期表之VIB族及VIII族元素形成之群。
較佳地，VIII族元素係選自單獨或作為混合物之鐵、鈷、鎳，較佳選自鎳及鈷，且極佳為鎳。
較佳地，VIB族元素係選自單獨或作為混合物之鎢及鉬，且較佳為鎢。
較佳地，根據本發明之催化劑包含活性相，其包含至少一種來自VIB族之金屬(較佳為鎢)及至少一種來自VIII族之金屬(且較佳為鎳)，較佳由以上金屬組成。
以下金屬組合為較佳的：鎳-鉬、鈷-鉬、鎳-鎢、鈷-鎢，且極佳為：鎳-鎢。亦有可能使用三種金屬之組合，諸如(例如)鎳-鈷-鉬。
VIII族元素之催化劑中的含量相對於該催化劑之總重量有利地以氧化物重量計在0.03%與15%之間，較佳以氧化物重量計在0.5%與10%之間且極佳以氧化物重量計在1.0%與8%之間。
VIB族元素之催化劑中的含量相對於該催化劑之總重量有利地以氧化物重量計在1%與50%之間，較佳以氧化物重量計在5%與40%之間，且又更佳以氧化物重量計在10%與35%之間。
根據本發明之催化劑可視情況包含至少一種沈積於催化劑上且選自由磷、硼及矽形成之群的摻雜元素。在此情況下，呈氧化物形式的硼、矽及磷的以質量計的含量以重量計在0%與15%之間，較佳在0%與10%之間，且更有利地又在0%與5%之間。
又更佳地，催化劑不含有此類型之摻雜元素。
根據本發明之催化劑亦可視情況包含至少一種VIIB族元素，較佳為錳。在此情況下，VIIB族元素之重量含量較佳在呈氧化物或金屬形式之化合物之0.005%與20%之間，較佳在0.5%與10%之間。
根據本發明之催化劑亦可視情況包含至少一種VB族元素，較佳為鈮。在此情況下，VIIB族元素之重量含量較佳在呈氧化物或金屬形式之化合物之0.005%與40%之間，較佳在0.5%與20%之間。
載體 根據本發明之催化劑包含載體，該載體包含至少一種沸石及至少一種非晶形二氧化矽-氧化鋁。
較佳地，該載體係由至少一種沸石、至少一種非晶形二氧化矽-氧化鋁及視情況選用之黏合劑組成。
用於根據本發明之催化劑之載體中的沸石係選自Y、USY、VUSY、SDUSY、絲光沸石、β、EU-1、EU-2、EU-11、Nu-87、ZSM-48或ZBM-30沸石，且較佳係選自Y、超穩定Y (USY)、極超穩定Y (VUSY)或脫鋁超穩定Y (SDUSY)沸石及β沸石，其為單獨的或作為混合物。極佳地，沸石係選自Y、超穩定Y (USY)、極超穩定Y (VUSY)及脫鋁超穩定Y (SDUSY)沸石。
此等名稱USY、VUSY及SDUSY在文獻中為常見的，但並不將本發明之沸石之特徵限制於此類名稱。
該等沸石有利地定義於分類「Atlas of Zeolite Framework Types, 6th revised edition」, Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D.H. Olson, 第6版, Elsevier, 2007, Elsevier中。
較佳地，該沸石具有藉由H/D交換量測之大於0.15、且較佳小於0.4、較佳大於0.17、較佳大於0.19、極佳在0.20與0.35之間且又更佳在0.20與0.28之間的酸位點分佈指數(ASDI)。
較佳地，該沸石具有在0.05與1 mmol/g之間，較佳在0.3與0.8 mmol/g之間，較佳在0.35與0.65 mmol/g之間且極佳在0.5與0.6 mmol/g之間的酸位點密度(藉由H/D交換量測)。
較佳地，該沸石具有大於100微莫耳/克，較佳大於150微莫耳/克，較佳在160與800微莫耳/克之間，更佳在180與400微莫耳/克之間，且又更佳在190與350微莫耳/克之間的酸度，其藉由紅外線監測吡啶之熱脫附來量測。
較佳地，用於根據本發明之催化劑載體中之沸石具有： -大於8，較佳在大約10與150之間，較佳在12與120之間且又更佳在20與80之間的總體SiO 2/Al 2O 3莫耳比， -在1100℃下煅燒之沸石上測定之小於0.2重量%，較佳小於0.1重量%且較佳小於0.05重量%之鹼金屬或鹼土金屬陽離子及/或稀土陽離子含量，且較佳鈉含量， -在24.10x10 - 10與24.45 x10 - 10m之間，較佳在24.15x10 - 10與24.40x10 - 10m之間，較佳在24.20x10 - 10與24.38x10 - 10m之間且又更佳在24.24x10 - 10與24.35x10 - 10m之間的單位晶胞之晶格參數a0， -藉由BET方法測定之大於400 m 2/g，較佳大於550 m 2/g，較佳大於700 m 2/g且又更佳大於850 m 2/g之比表面積， -藉由在P/P0 = 0.99下之氮氣物理吸附測定的小於0.2 ml/g，較佳在0.3與0.7 ml/g之間，且較佳在0.5與0.65 ml/g之間的總孔隙體積， -在直徑小於2 nm之孔隙內產生且藉由氮氣物理吸附量測之占總孔隙體積之20%與95%之間，較佳在40%與80%之間且較佳在50%與65%之間的體積， -在直徑大於2 nm且小於50 nm之孔隙內產生且藉由氮氣物理吸附量測之占總孔隙體積之至少5%，較佳至少10%，較佳在15%與70%之間且又更佳在20%與50%之間的體積， -在直徑大於8 nm之孔隙內產生且藉由氮氣物理吸附量測之占總孔隙體積之至少0.1%且較佳至少1%，且又更佳至少5%的體積， -在直徑大於50 nm之孔隙內產生且藉由氮氣物理吸附量測之占總孔隙體積之小於15%且較佳小於10%的體積。在一極佳實施例中，沸石不含大孔。
沸石之該等特徵為如合成根據本發明之催化劑之載體中所用之沸石的特徵。
在沸石為Y、USY、VUSY或SDUSY沸石之情況下，用於具有如上文所定義之特定特徵之催化劑載體中的沸石有利地由Y沸石製備，該Y沸石較佳在合成之後總體Si/Al原子比在2.3與2.8之間且有利地在合成之後呈NaY形式。該Y沸石在經受一或多個脫鋁步驟之前有利地經受一或多個離子交換步驟。離子交換使得有可能用NH 4 +陽離子部分或全部置換存在於粗合成Y沸石中之陽離子位置中的屬於週期表IA族及IIA族之鹼性陽離子，且較佳用NH 4 +陽離子置換Na +陽離子。
藉由NH 4 +陽離子部分或全部交換鹼性陽離子應理解為意謂用NH 4 +陽離子交換該等鹼性陽離子之80%至100%，較佳85%至99.5%，且更佳88%至99%。在離子交換步驟結束時，相對於最初存在於Y沸石中之鹼性陽離子(較佳Na +陽離子)之量，Y沸石中剩餘量之鹼性陽離子，且較佳剩餘量之Na +陽離子，有利地在0%與20%之間，較佳在0.5%與15%之間且較佳在1.0%與12%之間。
較佳地，此步驟與含有至少一種選自銨之氯酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽或乙酸鹽之銨鹽的溶液實施複數個離子交換，以便至少部分移除存在於沸石中之鹼性陽離子且較佳Na +陽離子。銨鹽較佳為硝酸銨NH 4NO 3。
藉由調節離子交換溶液之NH 4 +濃度、離子交換溫度及離子交換數目獲得所需鹼性陽離子/鋁比率，較佳Na/Al比率。離子交換溶液之NH 4 +濃度有利地在0.01與12 mol.l - 1之間，且較佳在1.00與10 mol.l - 1之間變化。離子交換步驟之溫度有利地在20℃與100℃之間，較佳在60℃與95℃之間，較佳在60℃與90℃之間，更佳在60℃與85℃之間且又更佳在60℃與80℃之間。離子交換之數目有利地在1與10之間，且較佳在1與4之間變化。
所獲得之該Y沸石接著可經受一或多個脫鋁處理步驟。該(等)脫鋁步驟可有利地藉由熟習此項技術者已知之任何方法進行。較佳地，脫鋁藉由視情況在水蒸氣(或「蒸汽」)存在下之熱處理及/或藉由有利地藉由用無機酸或有機酸水溶液處理進行之一或多種酸侵蝕來進行。
較佳地，脫鋁步驟實施熱處理之後實施一或多種酸侵蝕，或僅實施一或多種酸侵蝕。
較佳地，視情況在蒸汽存在下進行熱處理，該Y沸石經受該熱處理，在200℃與900℃之間，較佳在300℃與900℃之間，又更佳在400℃與750℃之間的溫度下進行。該熱處理之持續時間有利地大於或等於0.5小時，較佳在0.5小時與24小時之間且極佳在1小時與12小時之間。在熱處理在水存在下進行之情況下，熱處理期間蒸汽之體積百分比有利地在5%與100%之間，較佳在20%與100%之間且極佳在40%與100%之間。存在的不為蒸汽之任何體積分率由空氣形成。由蒸汽及可能空氣形成之氣體的流速有利地在Y沸石之0.2 l.h - 1.g - 1與10 l.h - 1.g - 1之間。
熱處理使得能夠自Y沸石之結構萃取鋁原子，同時使經處理沸石之總體Si/Al原子比保持不變。
在蒸汽存在下進行熱處理之步驟可有利地按需要重複多次，以獲得適用於實現在根據本發明之方法中使用且具有如所主張之特徵的催化劑之載體的Y沸石。
視情況在蒸汽存在下進行熱處理之步驟有利後接酸侵蝕步驟。該酸侵蝕使得有可能在蒸汽存在下部分或完全移除由熱處理步驟產生之鋁碎屑，其可部分地阻塞脫鋁沸石之孔隙；因此酸侵蝕使得有可能疏通脫鋁沸石之孔隙。
酸侵蝕可有利地藉由將Y沸石懸浮於含有無機酸或有機酸之水溶液中來進行，該Y沸石視情況預先進行熱處理。無機酸可為硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸或硼酸。有機酸可為甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、順丁烯二酸、丙二酸、蘋果酸、乳酸或任何其他水溶性有機酸。溶液中之無機酸或有機酸濃度有利地在0.01與2.0 mol.l - 1之間變化，且較佳在0.5與1.0 mol.l - 1之間變化。酸侵蝕步驟之溫度有利地在20℃與100℃之間，較佳在60℃與95℃之間，較佳在60℃與90℃之間且更佳在60℃與80℃之間。酸侵蝕之持續時間有利地在5分鐘與8小時之間，較佳在30分鐘與4小時之間且較佳在1小時與2小時之間。
在視情況蒸汽存在下進行熱處理之步驟及視情況選用之酸侵蝕步驟結束時，用於改質該Y沸石之方法有利地包括至少部分或完全交換仍存在於Y沸石中之陽離子位置中之鹼性陽離子且較佳Na +陽離子之步驟。離子交換步驟以類似於上文所描述之離子交換步驟的方式進行。
在視情況蒸汽存在下進行熱處理之步驟及視情況選用之酸侵蝕步驟及視情況選用之部分或完全交換鹼性陽離子及較佳Na +陽離子之步驟結束時，用於改質該Y沸石之方法可包括煅燒步驟。該煅燒使得有可能移除存在於沸石孔隙內之有機物質，例如藉由酸侵蝕步驟或藉由部分或完全交換鹼性陽離子之步驟供應之物質。另外，出於其應用之目的，該煅燒步驟使得有可能產生Y沸石之質子化形式且賦予其酸度。
煅燒可有利地在回熱爐中或在管式爐中，在乾燥空氣下或在惰性氛圍下，在掃床(swept bed)或橫動床(traversed bed)中進行。煅燒溫度有利地在200℃與800℃之間，較佳在450℃與600℃之間且較佳在500℃與550℃之間。煅燒保持之持續時間有利地在1與20小時之間，較佳在6與15小時之間且較佳在8與12小時之間。
因此，所獲得之該Y及較佳USY沸石有利地具有大於0.15之酸位點分佈指數(ASDI)及在0.05與1 mmol/g之間的酸位點密度(藉由H/D交換測定)及如上文所定義之特徵。
較佳地，載體中沸石之重量含量相對於該載體之總重量一般以重量計在0.1%與60%之間，較佳以重量計在1%與30%之間，較佳以重量計在2%與15%之間，更佳以重量計在3%與12%之間，且又更佳以重量計在4%與10%之間。
根據本發明，載體亦包含非晶形二氧化矽-氧化鋁。
載體中二氧化矽-氧化鋁之重量含量相對於該載體之總重量較佳以重量計在1%與99.9%之間，較佳以重量計在20%與98%之間且較佳以重量計在40%與96%之間。
二氧化矽-氧化鋁中二氧化矽(SiO 2)之以質量計的含量以重量計在5%與95%之間，較佳以重量計在10%與70%之間，較佳以重量計在15%與60%之間又更佳以重量計在20%與50%之間。
根據用於製備根據本發明之催化劑的方法，該非晶形二氧化矽-氧化鋁藉由使矽前驅物與具有所主張特徵之特定鋁前驅物反應且根據下文所詳述之製備方法獲得，該製備方法描述獲得二氧化矽-氧化鋁凝膠、其利用沸石之塑形及使得有可能獲得上述載體特徵的熱及水熱處理。
根據本發明，載體具有： -藉由氮氣物理吸附量測之在直徑介於6 nm與11 nm之間的孔隙內容納之小於0.5 ml/g的孔隙體積， -在0.003 MPa之壓力下藉由汞置換法量測之大於0.93 g/ml之晶粒密度， -大於0.5 g/ml且小於0.65 g/ml之振實堆積密度(TPD)。
較佳地，載體具有藉由氮氣物理吸附量測之在直徑大於6 nm且小於11 nm的孔隙內容納之在0.05與0.45 ml/g之間且較佳在0.1與0.35 ml/g之間的孔隙體積。
較佳地，載體具有在0.95與1.5 g/ml之間，且較佳在0.96與1.2 g/ml之間的晶粒密度，其在0.003 MPa之壓力下藉由汞置換法量測。
較佳地，載體具有在0.53與0.62 g/ml之間的振實堆積密度(TPD)。
根據本發明之催化劑之該載體亦有利地具有以下特徵： -藉由BET方法測定之在100與600 m 2/g之間，較佳在150與450 m 2/g之間，且又更佳在250與400 m 2/g之間的比表面積， -藉由氮氣孔隙率測定法量測之大於0.45 ml/g，較佳在0.5與1 ml/g之間且又更佳在0.6與0.7 ml/g之間的總孔隙體積， ● 以使得在直徑大於2 nm且小於50 nm之孔隙內產生且藉由氮氣物理吸附量測之體積占總孔隙體積之小於99.9%，較佳在40%與99.5%之間且較佳在80%與99%之間， ● 且以使得在直徑小於2 nm之孔隙內產生且藉由氮氣物理吸附量測之體積占總孔隙體積之至少0.1%，較佳在0.2%與50%之間，較佳在0.5%與30%之間且又更佳在0.8%與15%之間， -藉由汞孔隙率測定法量測之大於0.45 ml/g，較佳在0.5與1 ml/g之間且又更佳在0.5與0.75 ml/g之間的總孔隙體積， -藉由汞孔隙率測定法量測之在直徑大於14 nm之孔隙內所容納之小於0.35 ml/g且較佳小於0.25 ml/g的孔隙體積， -藉由汞孔隙率測定法量測之在直徑大於16 nm之孔隙內所容納之小於0.3 ml/g且較佳小於0.2 ml/g的孔隙體積， -藉由汞孔隙率測定法量測之在直徑大於20 nm之孔隙內所容納之小於0.15 ml/g且較佳小於0.1 ml/g的孔隙體積， -藉由汞孔隙率測定法量測之在直徑大於50 nm之孔隙內所容納之小於0.01 ml/g，較佳小於0.005 ml/g的孔隙體積，且較佳此體積為零， -多峰孔徑分佈，其藉由汞孔隙率測定法量測之在直徑介於4與50 nm之間(換言之具有至少2個不同峰或一個具有一或多個肩峰之寬峰)的孔隙區域內具有在4與50 nm之間，較佳在5與20 nm之間且又更佳在6與16 nm之間的平均孔徑， -如上文所定義之體積V2與總孔隙體積之小於0.8，較佳小於0.7且又更佳在0.2與0.6之間的比率，此等兩個體積藉由汞孔隙率測定法量測， -較佳地，上文所定義之大於0.05 ml/g，較佳大於0.06 ml/g且又更佳在0.07與0.35 ml/g之間的體積V3， -體積V5與上文所定義之體積V2之間的小於0.8，較佳小於0.7且又更佳在0.2與0.6之間的比率， -較佳地，上文所定義之大於0.05 ml/g，較佳大於0.1 ml/g且又更佳在0.15與0.5 ml/g之間的體積V6。
載體亦可視情況包含黏合劑。
該黏合劑有利地由至少一種難熔氧化物組成，較佳選自由單獨或作為混合物之氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、黏土、氧化鈦、氧化硼及氧化鋯形成之群。較佳地，黏合劑為氧化鋁。氧化鋁可有利地呈熟習此項技術者已知之其形式中之任一者。極佳地，氧化鋁係選自由以下組構成之群：α、ρ、χ、κ、η、γ、θ及δ氧化鋁，且較佳選自γ、θ及δ氧化鋁。在該載體包含氧化鋁之情況下，根據本發明之催化劑之載體中氧化鋁之重量含量相對於該載體之總重量較佳以重量計在1%與70%之間，較佳以重量計在2%與60%之間且又更佳以重量計在5%與50%之間。
催化劑之特徵 根據本發明之該催化劑有利地具有以下特徵： -在0.5與1.5 g/ml之間，較佳0.55與1.2 g/ml之間，又更佳在0.65與1 g/ml之間且又更佳在0.7與0.85 g/ml之間的TPD， -藉由BET方法測定之小於600 m 2/g，較佳在50與450 m 2/g之間，且又更佳在170與350 m 2/g之間的比表面積， -藉由氮氣孔隙率測定法量測之大於0.2 ml/g，較佳在0.25與0.80 ml/g之間且又更佳在0.35與0.55 ml/g之間的總孔隙體積， -藉由汞孔隙率測定法量測之大於0.2 ml/g，較佳在0.25與0.75 ml/g之間且又更佳在0.3與0.55 ml/g之間的總孔隙體積， -多峰孔徑分佈，其藉由汞孔隙率測定法量測之在直徑介於4與50 nm之間(換言之具有至少2個不同峰或一個具有一或多個肩峰之寬峰)的孔隙區域內具有在4與50 nm之間，較佳在5與20 nm之間且又更佳在6與16 nm之間的平均孔徑， -如上文所定義之體積V2與總孔隙體積之小於0.8，較佳小於0.6且又更佳在0.2與0.55之間的比率，此等兩個體積藉由汞孔隙率測定法量測， -較佳地，上文所定義之大於0.04 ml/g，較佳在0.05與0.45 ml/g之間且又更佳在0.1與0.25 ml/g之間的體積V3， -體積V5與上文所定義之體積V2之間的小於0.8，較佳小於0.6且又更佳在0.2與0.55之間的比率， -較佳地，上文所定義之大於0.05 ml/g，較佳大於0.1 ml/g且又更佳在0.1與0.4 ml/g之間的體積V6， -較佳地，藉由汞孔隙率測定法量測之在直徑大於14 nm之孔隙內所容納之小於0.3 ml/g且較佳小於0.2 ml/g的孔隙體積， -較佳地，藉由汞孔隙率測定法量測之在直徑大於16 nm之孔隙內所容納之小於0.25 ml/g且較佳小於0.15 ml/g的孔隙體積， -較佳地，藉由汞孔隙率測定法量測之在直徑大於20 nm之孔隙內所容納之小於0.15 ml/g且較佳小於0.1 ml/g的孔隙體積， -藉由汞孔隙率測定法量測之在直徑大於50 nm之孔隙內所容納之小於0.005 ml/g，較佳小於0.003 ml/g的孔隙體積，且較佳此體積為零， -在直徑大於50 nm之孔隙內所容納之孔隙體積與總孔隙體積之小於2%，較佳小於1%的比率，此等兩個體積藉由汞孔隙率測定法量測，且較佳此比率為零， -在直徑大於8 nm且小於20 nm之孔隙內所容納之孔隙體積與總孔隙體積之大於35%，較佳在40%與90%之間且又更佳在55%與75%之間的比率，此等兩個體積藉由汞孔隙率測定法量測， -在直徑大於20 nm且小於50 nm之孔隙內所容納之孔隙體積與總孔隙體積之小於35%，較佳小於25%且又更佳小於20%的比率，此等兩個體積藉由汞孔隙率測定法量測。
催化劑中載體之以重量計之含量相對於該催化劑之總重量一般大於5%，有利地以重量計大於15%，較佳以重量計在40%與95%之間且又更佳以重量計在65%與90%之間。
催化劑中二氧化矽-氧化鋁之以重量計之含量相對於該催化劑之總重量一般在1%與99%之間，有利地以重量計在10%與85%之間且較佳以重量計在40%與75%之間。
在該載體包含鋁黏合劑之情況下，催化劑中氧化鋁之重量含量相對於該催化劑之總重量一般在0.5%與70%之間，有利地以重量計在1%與60%之間且較佳以重量計在3%與50%之間。
催化劑中沸石之以重量計之含量相對於該催化劑之總重量一般在0.1%與30%之間，有利地以重量計在0.2%與20%之間，較佳以重量計在0.5%與10%之間，更佳以重量計在1%與9%之間且又更佳以重量計在1.5%與8%之間。
製備方法 本發明之另一主題為用於製備根據本發明之催化劑的方法。
特定而言，本發明之另一主題為用於製備根據本發明之催化劑的方法，其包含至少以下步驟： a)藉由將二氧化矽前驅物與氧化鋁前驅物混合來製備二氧化矽-氧化鋁凝膠之步驟，該氧化鋁前驅物具有： ● 在15%與70%之間的分散性指數， ● 相對於該氧化鋁前驅物之總質量以重量計在0.003%與2%之間的鈉含量， ● 相對於該氧化鋁前驅物之該總質量以重量計在0.005%與2%之間的硫含量， b)將至少一種沸石與二氧化矽-氧化鋁凝膠混合之步驟，該沸石具有藉由H/D交換量測之大於0.15的酸位點分佈指數(ASDI)， c)視情況在鋁黏合劑存在下，對所獲得之混合物進行塑形之步驟， d)對經塑形之材料進行乾燥之至少一個步驟， e)對經乾燥之材料進行熱及/或水熱處理以獲得該載體之至少一個步驟， f)將至少一種加氫/去氫元素引入至該載體上的步驟，該至少一種加氫/去氫元素選自由週期表之VIB族元素及週期表之VIII族之非貴重元素形成之群， g)對經浸漬之載體進行乾燥之至少一個步驟， e)及視情況選用之對經浸漬且經乾燥之載體進行熱及/或水熱處理以獲得該催化劑之至少一個步驟。
上文所描述之載體之特性對應於在步驟e)結束時獲得之載體。
在進行步驟h)之情況下，上文所描述之催化劑之特性對應於在步驟g)及視情況選用之h)結束時獲得之催化劑。
步驟a) 根據本發明，該方法包含藉由將二氧化矽前驅物與氧化鋁前驅物混合來製備二氧化矽-氧化鋁凝膠之步驟a)，該氧化鋁前驅物具有： -在15%與70%之間，較佳在30%與70%之間且又更佳在50%與68%之間的分散性指數， -相對於氧化鋁前驅物之總質量以重量計在0.003%與2%之間，相對於氧化鋁前驅物之總質量較佳以重量計在0.005%與1%之間且又更佳以重量計在0.006%與0.1%之間的鈉含量， -相對於氧化鋁前驅物之總質量以重量計在0.005%與2%之間，相對於氧化鋁前驅物之總質量較佳以重量計在0.01%與1%之間且又更佳以重量計在0.02%與0.2%之間的硫含量。
使用具有如製備該二氧化矽-氧化鋁凝膠之步驟a中所主張之特徵的氧化鋁前驅物使得有可能獲得該載體之特定孔隙率。
較佳地，該氧化鋁前驅物係由微晶構成，該等微晶之尺寸在沿結晶方向[020]及[120]之X射線繞射中由Scherrer式獲得，分別在2與20 nm之間及在2與35 nm之間。較佳地，氧化鋁前驅物具有沿結晶方向[020]之在2與15 nm之間的微晶尺寸及沿結晶方向[120]之在2與30 nm之間的微晶尺寸。
氧化鋁前驅物可有利地選自通式Al 2O 3·nH 2O之水合氧化鋁化合物之群。特定而言，有可能使用諸如以下之鋁水合物：三水鋁石(hydrargillite)、水鋁氧(gibbsite)、三水鋁礦(bayerite)、水鋁礦(boehmite)、假水鋁礦(pseudo-boehmite)及非晶形或基本上非晶形氧化鋁凝膠。更佳使用之鋁水合物Al 2O 3·nH 2O為水鋁礦。
該氧化鋁前驅物可有利地根據熟習此項技術者已知的方法中之任一者來製備。視初始基於鋁之化合物之酸性或鹼性性質而定，使用鹼或酸沈澱鋁水合物，該鹼或酸選自例如如上文所提及之鹽酸、硫酸、氫氧化鈉或鋁之鹼性或酸性化合物。兩種反應物可為硫酸鋁及鋁酸鈉。對於使用硫酸鋁及鋁酸鈉製備α氧化鋁單水合物之實例，尤其可參考專利US4154812。
二氧化矽前驅物可選自由以下形成之群：水溶性鹼性矽酸鹽、矽酸、矽酸溶膠、陽離子矽鹽(例如水合偏矽酸鈉)、呈氨形式或鹼形式之Ludox®、矽酸四級銨。二氧化矽溶膠可根據熟習此項技術者已知之方法中之任一者製備。較佳地，去陽離子之正矽酸溶液係藉由樹脂上之離子交換由水溶性鹼性矽酸鹽製備。
矽酸溶膠可根據熟習此項技術者已知之方法中之任一者製備。較佳地，矽酸溶膠係藉由離子交換樹脂上之離子交換由水溶液中之鹼性矽酸鹽製備。矽酸溶膠中SiO 2之含量在20與120 g/l之間，較佳在30與90 g/l之間且又更佳在40與80 g/l之間。
根據本發明之氧化鋁前驅物有利地分散於經劇烈攪拌之反應器中所含有之水中，以便達成在4與15 g/l之間，較佳在5與12 g/l之間且較佳在6與10 g/l之間的懸浮液之氧化鋁Al 2O 3含量。有利地用硝酸酸化此懸浮液，以便達成在2與6之間，較佳在3與5之間的pH，且隨後在環境溫度下添加二氧化矽前驅物，同時維持劇烈攪拌。
隨後將所獲得之懸浮液有利地加熱至在40℃與95℃之間，較佳在50℃與70℃之間，又更佳在55℃與65℃之間的溫度，持續10至180分鐘，較佳20至120分鐘且又更佳持續40至100分鐘。隨後過濾懸浮液，且所獲得之二氧化矽-氧化鋁凝膠含有在60%與85%之間的水。
步驟b) 隨後將在步驟a)中獲得之二氧化矽-氧化鋁凝膠與沸石及視情況與黏合劑混合且例如在布拉班德捏合機(Brabender kneader)中捏合，該沸石具有大於0.15之酸位點分佈指數(ASDI)，以便獲得可擠出的糊狀物。
該沸石亦具有上文所描述之特徵。
為調節待擠出之糊狀物之固體含量以便使其可擠出，可添加主要為固體之化合物，較佳為氧化物或水合物。較佳將使用水合物，且又更佳為鋁水合物，其為鋁黏合劑之前驅物。
在黏合劑為鋁黏合劑之情況下，用於步驟b)中之氧化鋁前驅物可有利地與用於步驟a)中之氧化鋁前驅物相同或不同。 步驟c) 塑形步驟c)可例如藉由擠出、藉由粒化、藉由滴落凝結物(油滴)方法、藉由在旋轉板上造粒或藉由熟習此項技術者熟知之任何其他方法來進行。
較佳地，塑形步驟c)藉由捏合-擠出進行。
擠出可使用任何習知市售工具進行。由捏合產生之糊狀物經由沖模例如使用活塞或單螺桿或雙螺桿擠出機進行擠出。此擠出步驟可藉由熟習此項技術者已知之任何方法進行。
塑形亦可在催化劑之各種成分存在下進行。
此外，如熟習此項技術者所熟知，根據本發明採用之載體可經添加劑處理以促進該載體之塑形及/或改善該載體之最終機械特性。特定而言，可提及纖維素、羧甲基纖維素、羧基乙基纖維素、松油、三仙膠、界面活性劑、絮凝劑(諸如聚丙烯醯胺)、碳黑、澱粉、硬脂酸、聚丙烯酸醇、聚乙烯醇、生物聚合物、葡萄糖、聚乙二醇及其類似物)作為添加劑之實例。
載體較佳地塑形為呈各種形狀及尺寸之晶粒的形式。其通常以扭曲多葉形或圓柱形擠出物形式使用，但可視情況以壓碎粉末、球體、菱形體(lozenge)、圓環、珠粒或輪形式製造及採用。然而，載體呈直徑在0.5與5 mm之間，且更特定而言在0.7與3 mm之間且甚至更特定而言在1.0與2.5 mm之間的擠出物形式為有利的。形狀為圓柱形(其可為或可不為中空的)、扭曲圓柱形、多葉形(例如2、3、4或5個葉形)或複曲面。較佳使用三葉形及四葉形形式，但亦可使用任何其他形式。
步驟d) 隨後根據熟習此項技術者已知之任何技術乾燥由此獲得之經塑形之載體。
乾燥步驟在介於15°℃與250℃之間，較佳介於30℃與200℃之間且又更佳介於50℃與180℃之間的溫度下進行，持續通常介於10分鐘與24小時之間的持續時間。更長處理持續時間並不排除，但並不促進改良。乾燥步驟有利地在惰性氛圍下或在含氧氛圍下，在大氣壓力下或在減壓下進行。較佳地，此乾燥步驟在大氣壓力下且在空氣存在下進行。
步驟e) 經乾燥之載體接著根據熟習此項技術者已知之任何技術經受熱及/或水熱處理之至少一個步驟。水熱處理應理解為意謂與呈氣相或呈液相之水接觸。此處理可例如在橫動床、掃床或靜態氛圍中進行。舉例而言，所用烘箱可為旋轉式烘箱，或具有徑向橫穿層之豎直烘箱。
熱及/或水熱處理視情況在水存在下在惰性氛圍下或在含氧氛圍下，在250℃與1100℃之間的溫度下進行，持續通常在15分鐘與10小時之間的持續時間。更長處理持續時間並不排除，但並不促進改良。可進行若干熱或水熱處理之組合循環。
根據本發明之一較佳實施例，經乾燥之材料在空氣及蒸汽存在下，在介於600℃與1100℃之間、較佳介於650℃與950℃之間且又更佳介於750℃與900℃之間的溫度下經受至少一種水熱處理持續介於30分鐘與5小時之間的持續時間。蒸汽含量在每kg乾燥空氣20與1000 g的水之間，較佳在每kg乾燥空氣40與500 g的水之間且較佳在每kg乾燥空氣100與350 g的水之間。
根據本發明之另一較佳實施例，經乾燥之材料在250℃與700℃之間，較佳在300℃與600℃之間且又更佳在350℃與550℃之間的溫度下經受熱處理持續30分鐘與5小時之間的持續時間，且隨後由此經熱處理之載體接著在空氣及蒸汽存在下，在介於600℃與1100℃之間，較佳介於650℃與950℃之間且又更佳介於750℃與900℃之間的溫度下經受水熱處理持續在30分鐘與5小時之間的持續時間。蒸汽含量在每kg乾燥空氣20與1000 g的水之間，較佳在每kg乾燥空氣40與500 g的水之間且較佳在每kg乾燥空氣100與350 g的水之間。
步驟f) 接著對在步驟e)中獲得之載體進行步驟f)，該步驟f)將至少一種選自由週期表之VIB族及VIII族元素形成之群的加氫/去氫元素引入至該載體上。
引入至少一種加氫/去氫元素之步驟有利地藉由熟習此項技術者熟知之任何方法進行，特定而言藉由用含有VIB及/或VIII族元素之前驅物、視情況選用之選自由磷、硼及矽形成之群的至少一種摻雜元素之前驅物以及視情況選用之至少一種VIIB族及/或VB族元素之前驅物的溶液浸漬由步驟e)產生之載體的一或多個操作進行。
較佳地，該步驟f)藉由用含有所考慮元素之前驅物的溶液乾式浸漬之方法進行。
根據第一實施例，VIB族及/或VIII族元素之該等前驅物、視情況選用之摻雜元素之前驅物以及視情況選用之VIIB族及VB族元素之前驅物藉由一或多個共浸漬步驟沈積於該載體上，換言之，將該等前驅物同時引入至該載體上。共浸漬步驟較佳地藉由乾式浸漬或藉由在過量溶液中之浸漬來進行。當此第一實施例包含實施若干共浸漬步驟時，各共浸漬步驟之後較佳為中間乾燥步驟，其通常在小於200℃，有利地在50℃與180℃之間，較佳在60℃與150℃之間，極佳在75℃與140℃之間的溫度下進行。
根據藉由共浸漬進行之一較佳實施例，浸漬溶液較佳為水溶液。較佳地，該浸漬水溶液係在促進雜聚陰離子在溶液中形成之pH條件下製備。舉例而言，該浸漬水溶液之pH在1與5之間。
根據第二實施例，藉由以任何次序之連續沈積將VIB族元素、VIII族元素、視情況選用之摻雜元素以及視情況選用之VIIB族及VB族元素的前驅物引入至由步驟e)產生之載體上。沈積可藉由乾式浸漬、藉由過量浸漬或另外藉由沈積/沈澱，根據熟習此項技術者所熟知之方法進行。在此第二實施例中，中間乾燥步驟可在兩次連續浸漬之間實施，通常在小於200℃，有利地在50℃與180℃之間，較佳在60℃與150℃之間，極佳在75℃與140℃之間的溫度下進行。
與該等前驅物之沈積方式無關，選擇用於浸漬溶液之組成中的溶劑以便溶解該等前驅物，諸如水或有機溶劑(例如醇)。
在第三實施例中，在步驟b)之過程中添加選自VIB族元素、VIII族元素、視情況選用之磷以及視情況選用之VIIB族及VB族元素的金屬之前驅物的溶液。共捏合有利地在捏合機中，例如熟習此項技術者熟知之「布拉班德」型捏合機中進行。
可使用之VIB族元素之前驅物為熟習此項技術者所熟知。
藉助於實例，可在鉬、氧化物及氫氧化物來源，鉬酸及其鹽，特定而言銨鹽，諸如鉬酸銨、七鉬酸銨，磷鉬酸(H 3PMo 12O 40)及其鹽以及視情況選用之矽鉬酸(H 4SiMo 12O 40)及其鹽中使用。鉬來源亦可為例如Keggin、lacunary Keggin、經取代之Keggin、Dawson、Anderson或Strandberg型之任何雜聚化合物。較佳使用三氧化鉬以及Keggin、lacunary Keggin、經取代之Keggin及Strandberg型雜聚化合物。
舉例而言，可在鎢、氧化物及氫氧化物來源，鎢酸及其鹽，尤其銨鹽，諸如鎢酸銨、偏鎢酸銨、磷鎢酸及其鹽，及視情況選用之矽鎢酸(H 4SiW 12O 40)及其鹽中使用。鎢來源亦可為例如Keggin、lacunary Keggin、經取代之Keggin或Dawson型之任何雜聚化合物。較佳使用氧化物及銨鹽，諸如偏鎢酸銨或Keggin、lacunary Keggin或經取代之Keggin型雜聚化合物。
可使用之VIII族元素之前驅物亦為熟習此項技術者所熟知。其有利地選自VIII族元素之氧化物、氫氧化物、羥基碳酸鹽、碳酸鹽、羧酸鹽(諸如例如乙酸鹽)、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽及鹵化物(諸如例如氯化物、溴化物及氟化物)。舉例而言，較佳使用氫氧化鎳、羥基碳酸鎳或硝酸鎳、碳酸鈷或氫氧化鈷。
在其中存在選自磷、硼或矽之摻雜元素的情況下，磷之較佳來源為正磷酸H 3PO 4，但其鹽及酯(諸如磷酸銨)亦為適合的。磷可例如以磷酸與含有氮之鹼性有機化合物(諸如氨水、一級及二級胺、環胺、吡啶及喹啉家族之化合物及吡咯家族之化合物)之混合物形式引入。亦可與VIB族元素同時引入磷，其呈Keggin、lacunary Keggin、經取代之Keggin或Strandberg型雜聚陰離子，諸如例如鎢磷酸。
在不限制本發明之範疇的情況下調節磷含量以形成溶液中及/或載體上之混合化合物，例如鎢-磷或鉬-磷或鉬-鎢-磷。此等混合化合物可為雜聚陰離子，諸如例如安德森(Anderson)雜聚陰離子。
硼來源可為硼酸，較佳為正硼酸H 3BO 3、二硼酸銨或五硼酸銨、氧化硼或硼酸酯。硼可例如以硼酸、過氧化氫水溶液及含有氮之鹼性有機化合物(諸如氨水、一級胺及二級胺、環胺、吡啶及喹啉家族之化合物及吡咯家族之化合物)的混合物形式引入。舉例而言，硼可藉由硼酸於水/醇混合物中之溶液引入。
可使用許多矽來源。因此，可使用正矽酸乙酯Si(OEt) 4、矽氧烷、聚矽氧烷、矽酮、矽酮乳液、諸如氟矽酸銨(NH 4) 2SiF 6之鹵化物矽酸鹽或氟矽酸鈉Na 2SiF 6。亦可有利地使用矽鉬酸及其鹽、矽鎢酸及其鹽。可例如藉由將於溶液中之矽酸乙酯浸漬於水/醇混合物中來添加矽。可例如藉由浸漬懸浮於水中之矽酮或矽酸型矽化合物來添加矽。
在根據本發明之催化劑亦包含至少一種VB族元素的情況下，可使用之VB族元素的來源為熟習此項技術者所熟知。舉例而言，在鈮之來源當中，可使用氧化物，諸如五氧化二鈮Nb 2O 5、鈮酸Nb 2O 5·H 2O、氫氧化鈮及聚氧鈮酸鹽、式Nb(OR1) 3之鈮醇鹽(其中R1為烷基)、草酸鈮NbO(HC 2O 4) 5或鈮酸銨。較佳使用草酸鈮或鈮酸銨。
在根據本發明之催化劑亦包含至少一種VIIB族元素的情況下，可使用之VIIB族元素的來源為熟習此項技術者所熟知。較佳使用銨鹽、硝酸鹽及氯化物鹽。
步驟g) 隨後使由步驟f)產生之經浸漬載體經受乾燥步驟。
較佳地，該乾燥步驟在有利地低於250℃，較佳在15℃與250℃之間，更佳在30℃與220℃之間，更佳又在50℃與200℃之間且甚至更佳在70℃與180℃之間的溫度下持續通常在10分鐘與24小時之間的持續時間進行。更長持續時間並不排除，但未必促進改良。
乾燥步驟可藉由熟習此項技術者已知之任何技術進行。其有利地在惰性氛圍下或在含氧氛圍下或在惰性氣體與氧氣之混合物下進行。其有利地在大氣壓力下或在減壓下進行。較佳地，此步驟在大氣壓力下且在空氣或氮氣存在下進行。
步驟h) (視情況選用) 由步驟g)產生之經浸漬且乾燥之載體隨後視情況根據熟習此項技術者已知之任何技術經受熱及/或水熱處理之步驟，以獲得根據本發明之該催化劑。此處理可例如在橫動床、掃床或靜態氛圍中進行。舉例而言，所用烘箱可為旋轉式烘箱，或具有徑向橫穿層之豎直烘箱。
熱及/或水熱處理有利地在250℃與1000℃，較佳在300℃與600℃之間的溫度下，在惰性氛圍下或在含氧氛圍下，視情況在蒸汽存在下進行。此熱處理之持續時間通常在15分鐘與10小時之間。更長持續時間並不排除，但未必促進改良。蒸汽含量有利地在每kg乾燥空氣0與100 g的水之間，較佳在每kg乾燥空氣0與80 g的水之間。
由此獲得之根據本發明之催化劑較佳在其與待處理之進料接觸之前經歷硫化處理以用於根據本發明之加氫裂解方法，使得有可能將金屬物種至少部分轉化成硫化物。本發明之催化劑的VIB族及VIII族元素可完全或部分以金屬及/或氧化物及/或硫化物形式存在。
藉由硫化進行之此活化處理為熟習此項技術者所熟知，且可藉由文獻中已描述之任何方法原位(亦即在反應器中)或異位進行。
硫化劑為H 2S氣體或出於硫化催化劑之目的用於烴進料之活化的任何其他含硫化合物。該等含硫化合物有利地選自烷基二硫化物，諸如(例如)二硫化二甲基(DMDS)；烷基硫化物，諸如(例如)二甲硫、正丁基硫醇；三級壬基聚硫化物型之聚硫化物化合物，諸如(例如)由Arkema出售之TPS-37或TPS-54；或熟習此項技術者已知用於獲得催化劑之良好硫化的任何其他化合物。較佳地，在硫化劑及烴進料存在下，催化劑在原處發生硫化。極佳地，在150℃與800℃之間，較佳在250℃與600℃之間的溫度下，在添加有二硫化二甲基之烴進料的存在下，催化劑在原位發生硫化。
本發明亦關於一種用於使用根據本發明之該催化劑對烴進料加氫裂解及/或加氫轉化的方法。
加氫裂解方法 本發明之另一主題同樣具有關於以下之主題：一種用於在根據本發明之催化劑的存在下，在200℃與480℃之間的溫度下，在1 MPa與25 MPa之間的總壓下，以在80與5000公升/公升之間的氫氣體積/烴進料體積之比率且在由較佳為液體之烴進料的體積流率/裝入至反應器中之催化劑的體積之比率定義的在0.1與50 h - 1之間的小時空間速度(HSV)下，對至少一種較佳呈液體形式之烴進料加氫裂解，其中以重量計至少50%之化合物具有高於300℃且低於650℃之沸點。
較佳地，根據本發明之加氫裂解方法在氫氣存在下，在250℃與480℃之間，較佳在320℃與450℃之間，極佳在330℃與435℃之間的溫度下，在2與25 MPa之間，較佳在3與20 MPa之間的壓力下，以在0.1與20 h - 1之間，較佳在0.1與6 h - 1之間，較佳在0.2與3 h - 1之間的空間速度下進行，且所引入的氫氣量使得氫氣公升/烴公升體積比在100與3000 Nl/l之間。
又更佳地，根據本發明之加氫裂解方法在氫氣存在下，在300℃與400℃之間的溫度下，在9與20 MPa之間的壓力下，在0.2與3 h - 1之間的空間速度下進行，且所引入的氫氣量使得氫氣公升/烴公升體積比在100與2000 Nl/l之間。
有利地，在含有一或多種加氫處理催化劑之預處理區段之後，根據本發明之催化劑用於根據本發明之加氫裂解方法中，該等加氫處理催化劑可為熟習此項技術者已知之任何催化劑且使得有可能減少進料(參見下文)中之某些污染物(諸如氮、硫或金屬)的含量。此預處理區段之操作條件(HSV、溫度、壓力、氫氣流速、液體、反應組態等)可根據熟習此項技術者之知識而不同且改變。
進料 可藉由根據本發明之加氫裂解方法處理極多種進料。用於根據本發明之加氫裂解方法中之進料為烴進料，其中至少50重量%之化合物的沸點高於300℃且低於650℃，較佳其中至少60重量%，較佳其中至少75重量%且更佳其中至少80重量%之化合物的沸點高於300℃且低於650℃。
進料有利地選自LCO (輕循環油，由催化裂解單元產生之輕汽油)、常壓餾出物、真空餾出物，例如由原油直接蒸餾或轉化單元(諸如FCC)、煉焦或減黏裂化單元產生之汽油，源自自潤滑油基質提取芳族物之單元或自潤滑油基質之溶劑脫蠟產生的進料、源自用於AR (常壓殘餘物)及/或VR (真空殘餘物)及/或脫瀝青油之固定床或沸騰床脫硫或加氫轉化之方法的餾出物，以及脫瀝青油，或由費-托法(Fischer-Tropsch process)產生之石蠟、或上述進料之另外任何混合物。可提及可再生來源之進料(諸如植物油、動物脂肪、來自木質纖維素生物質之水熱轉化或熱解之油)亦及塑性熱解油，以及此等進料自身或與上述烴進料之任何混合物。以上清單不為限制性。該等進料之沸點T5較佳高於300℃，較佳高於340℃，亦即進料中所存在之95%化合物的沸點高於300℃，且較佳高於340℃。
根據本發明之方法中處理之進料的氮含量有利地以重量計大於500 ppm，較佳以重量計在500與10 000 ppm之間，更佳以重量計在700與5000 ppm之間，且又更佳以重量計在1000與4000 ppm之間。根據本發明之方法中處理之進料的硫含量有利地以重量計在0.01%與5%之間，較佳以重量計在0.2%與4%之間且又更佳以重量計在0.5%與3%之間。
進料可視情況含有金屬。根據本發明之方法中處理之進料的組合鎳及釩含量較佳以重量計小於10 ppm，較佳以重量計小於5 ppm且又更佳以重量計小於1 ppm。
進料可視情況含有瀝青烯。瀝青烯含量通常以重量計小於3000 ppm，較佳以重量計小於1000 ppm且又更佳以重量計小於200 ppm。
有利地，當根據本發明之催化劑在加氫處理區段之後使用時，使用本發明之催化劑注入至本發明方法中之液體中的氮、硫、金屬及/或瀝青烯之含量減少。較佳地，在根據本發明之加氫裂解方法中處理之進料中的有機氮含量隨後在加氫處理之後在0與200 ppm之間，較佳在0與50 ppm之間且又更佳在0與30 ppm之間。硫含量較佳小於1000 ppm，較佳在5與500 ppm之間且又更佳在10與400 ppm之間。瀝青烯含量較佳小於200 ppm，同時金屬(Ni或V)之含量小於1 ppm。
根據本發明之加氫裂解方法可包含在加氫處理進料的區段與使用根據本發明之催化劑的加氫裂解反應器之間的分餾步驟。在加氫處理區段及使用根據本發明之催化劑的加氫裂解反應器之間不進行(氣體及液體)分餾之加氫裂解方法(「一步」法)的一個實施例中，將藉由加氫處理自液體移除之氮及硫以NH 3及H 2S形式注入至含有根據本發明之催化劑的反應器中。在加氫處理區段及使用根據本發明之催化劑的加氫裂解反應器中之至少一者之間進行(氣體及液體)分餾之加氫裂解方法(「兩步」法)的較佳情況下，分餾下游之液體中之NH 3含量在0與100 ppm之間，較佳在0與50 ppm之間且又更佳在0與20 ppm之間，且H 2S含量在0與1000 ppm之間，較佳在5與500 ppm之間且又更佳在10與400 ppm之間。
在再循環或未再循環未轉化餾份之情況下，視目標進料之轉化程度而定，方法可以一個步驟或兩個步驟進行，如下文所描述。較佳地，該方法以兩個步驟在再循環未轉化餾份之情況下進行。根據本發明之催化劑可單獨或與另一加氫裂解催化劑組合以非限制性方式用於加氫裂解方法之一或兩個步驟之加氫裂解反應器中之至少一者。較佳地，根據本發明之催化劑用於位於(氣體及液體)分餾下游之加氫裂解反應器中之至少一者。
用於本發明方法之此等操作條件一般使得有可能獲得大於15 wt.%且又更佳在20 wt.%與100 wt.%之間的向沸點低於340℃且較佳又低於370℃之產物的單程轉化率。
在「一步」法中，待轉化之進料經過加氫裂解催化劑一次。所獲得之產物直接添加至精煉廠之石油、煤油或柴油池，且未經轉化之餾份可充當油之基質或可藉由FCC製程轉化。
在「兩步」法中，中間物分離係在第一加氫裂解反應器之出口處進行，使得有可能將裂解產物與未在第一反應器中轉化之部分分離。接著將進料之未經轉化餾份送至含有第二加氫裂解催化劑之第二加氫裂解反應器，以便增加進料向中間餾出物之總轉化率。
以下實例說明本發明而不限制其範疇。
實例實例1：催化劑C1 (根據本發明)之製備 二氧化矽-氧化鋁凝膠SA1之製備 水鋁礦凝膠G1係根據專利US4154812之實例1製備且經噴霧乾燥，且具有以下特徵： 表1
分散性指數(%) 68
沿[020]之微晶尺寸(nm) 2.9
沿[120]之微晶尺寸(nm) 4.1
Na含量(ppm) 74
S含量(ppm) 667
燒失量(LOI，重量%) 29.8
表1：根據專利US4154812製備之水鋁礦凝膠G1之特徵
將126 g之此水鋁礦凝膠分散於用3.9 g之68%硝酸酸化之1450 g水中。使用機械攪拌器在環境溫度下攪拌所獲得之懸浮液。藉由使矽酸鈉溶液穿過離子交換樹脂(經預先酸化)來製備1公升矽酸溶膠，該矽酸鈉溶液經稀釋至所需濃度以獲得等效於溶膠中60 g SiO 2之量。使用蠕動泵以22 ml/min之流速將所獲得之二氧化矽溶膠添加至水鋁礦懸浮液中。接著將混合物加熱至60℃且接著在攪拌下在此溫度下熟化1小時。接著在燒結的Büchner型裝置上過濾懸浮液，獲得二氧化矽-氧化鋁凝膠SA1。
對二氧化矽-氧化鋁凝膠SA1之X射線螢光量測指示以相對於總氧化物含量(SiO 2+ Al 2O 3)之SiO 2重量%表示之32.2重量%的二氧化矽含量。
此凝膠SA1之燒失量為70.8%。
燒失量對應於材料之含水量；該燒失量經由在1000℃下熱處理4小時之後的質量損失來量測。
沸石Z1 使用USY型沸石Z1，其具有以下特徵： 表2
晶格參數(×10 - 10m) 24.30
SiO 2/Al 2O 3莫耳比 30
Na含量(以重量計之ppm) 108
BET表面積(m 2/g) 870
N2 V孔隙(ml/g) 0.534
V(＜2nm) / N2 V孔隙(%) 60
V(2-50nm) / N2 V孔隙(%) 33
V(8-50nm) / N2 V孔隙(%) 19
V(＞50nm) / N2 V孔隙(%) 7
酸度(吡啶) (微莫耳/克) 221
酸位點密度(H/D交換) (mmol/g) 0.54
ASDI分佈指數(-) 0.22
燒失量(重量%) 10
表2：沸石Z1之特徵
載體S1之塑形 將218 g二氧化矽-氧化鋁凝膠SA1、4 g沸石Z1及11.7 g水鋁礦凝膠G1混合且在50 rpm下在Z臂捏合機中捏合，且接著將所獲得之糊狀物擠出通過2.5 mm直徑之三葉模具。相對於乾燥載體之總重量，所添加沸石Z1之量相當於以質量計5重量%之Z1的含量。
對載體S1進行之水熱處理 在通風烘箱中在80℃下乾燥20小時之後，在每公斤乾燥空氣含有小於40 g水之空氣料流下，在450℃下熱水處理擠出物2小時，且接著在存在每公斤乾燥空氣具有200 g水之蒸汽的情況下，在800℃下熱水處理擠出物2小時。
由此獲得之載體S1之特徵經整理於下表7中。
催化劑C1 (根據本發明)之製備 藉由用含有鎢及鎳鹽之水溶液對載體S1進行乾式浸漬來獲得催化劑C1。鎢鹽為偏鎢酸銨(NH 4) 6H 2W 12O 40·4H 2O且鎳鹽為硝酸鎳Ni(NO 3) 2·6H 2O。在環境溫度下在水飽和氛圍中熟化10小時之後，將經浸漬之擠出物在120℃下在通風烘箱中乾燥18小時且接著在每公斤乾燥空氣含有小於40 g水之空氣料流下在500℃下熱水處理2小時。
由此獲得之催化劑C1之特徵經整理於下表8中。
實例2：催化劑C2 (比較例)之製備 並非根據本發明之催化劑C2之載體S2係使用具有以下特徵之商業PURAL® SB3水鋁礦凝膠製備： 表3
分散性指數(%) 98
沿[020]之微晶尺寸(nm) 3.1
沿[120]之微晶尺寸(nm) 4.7
Na含量(ppm) ＜偵測極限
S含量(ppm) ＜偵測極限
燒失量(重量%) 23
表3：商業PURAL® SB3水鋁礦凝膠之特徵
將115 g之市售PURAL® SB3水鋁礦凝膠分散於用3.9 g之68%硝酸酸化之1450 g水中。使用機械攪拌器在環境溫度下攪拌所獲得之懸浮液。藉由使矽酸鈉溶液穿過離子交換樹脂(經預先酸化)來製備1公升矽酸溶膠，該矽酸鈉溶液經稀釋至所需濃度以獲得等效於溶膠中60 g SiO 2之量。使用蠕動泵以22 ml/min之流速將所獲得之二氧化矽溶膠添加至水鋁礦懸浮液中。接著將混合物加熱至60℃且接著在攪拌下在此溫度下熟化1小時。接著在燒結的Büchner型裝置上過濾懸浮液，獲得二氧化矽-氧化鋁凝膠SA2。
對二氧化矽-氧化鋁凝膠SA2之X射線螢光量測指示以相對於總氧化物含量(SiO 2+ Al 2O 3)之SiO 2重量%表示之32.0重量%的二氧化矽含量。
凝膠SA2之燒失量為74.5%。
載體S2之塑形 接著將247 g二氧化矽-氧化鋁凝膠SA2、4 g之上文所用之沸石Z1及11.6 g水鋁礦在50 rpm下在Z臂捏合機中捏合，且接著將所獲得之糊狀物擠出通過2.5 mm直徑之三葉模具。相對於乾燥載體之總重量，所添加沸石Z1之量相當於以質量計5重量%之Z1的含量。
對載體S2進行之水熱處理 在通風烘箱中在80℃下乾燥20小時之後，在每公斤乾燥空氣含有小於40 g水之空氣料流下，在450℃下熱水處理擠出物2小時，且接著在存在每公斤乾燥空氣具有200 g水之蒸汽的情況下，在800℃下熱水處理擠出物2小時。
由此獲得之載體S2之特徵經整理於下表7中。
催化劑C2 (比較例)之製備 根據與針對催化劑C1之製備所描述相同的方案，藉由對載體S2進行乾式浸漬來獲得催化劑C2。由此獲得之催化劑C2之物理化學特性經整理於下表8中。
實例3：催化劑C3 (比較例)之製備及塑形 二氧化矽-氧化鋁凝膠SA3之製備 水鋁礦凝膠G3係根據專利US6589908之實例1製備且經噴霧乾燥，且具有以下特徵： 表4
分散性指數(%) 75
沿[020]之微晶尺寸(nm) 3.5
沿[120]之微晶尺寸(nm) 4.3
Na含量(ppm) 53
S含量(ppm) 429
燒失量(重量%) 25.6
表4：根據專利US6589908製備之水鋁礦凝膠G3之特徵
將119 g之此水鋁礦凝膠分散於用3.9 g之68%硝酸酸化之1450 g水中。使用機械攪拌器在環境溫度下攪拌所獲得之懸浮液。藉由使矽酸鈉溶液穿過離子交換樹脂(經預先酸化)來製備1公升矽酸溶膠，該矽酸鈉溶液經稀釋至所需濃度以獲得等效於溶膠中60 g SiO 2之量。使用蠕動泵以22 ml/min之流速將所獲得之二氧化矽溶膠添加至水鋁礦懸浮液中。接著將混合物加熱至60℃且接著在攪拌下在此溫度下熟化1小時。接著在燒結的Büchner型裝置上過濾懸浮液，獲得二氧化矽-氧化鋁凝膠SA3。
對二氧化矽-氧化鋁凝膠SA3之X射線螢光量測指示以相對於總氧化物含量(SiO 2+ Al 2O 3)之SiO 2重量%表示之33.2重量%的二氧化矽含量。
SA3之燒失量為72%。
載體S3之塑形 接著將226 g二氧化矽-氧化鋁凝膠SA3、4 g之上文所用之沸石Z1及11.7 g水鋁礦在50 rpm下在Z臂捏合機中捏合，且接著將所獲得之糊狀物擠出通過2.5 mm直徑之三葉模具。相對於乾燥載體之總重量，所添加沸石Z1之量相當於以質量計5重量%之Z1的含量。
對載體S3進行之水熱處理 在通風烘箱中在80℃下乾燥20小時之後，在每公斤乾燥空氣含有小於40 g水之空氣料流下，在450℃下熱水處理擠出物2小時，且接著在存在每公斤乾燥空氣具有200 g水之蒸汽的情況下，在800℃下熱水處理擠出物2小時。
由此獲得之載體S3之特徵經整理於下表7中。
催化劑C3 (比較例)之製備 根據與針對催化劑C1之製備所描述相同的方案，藉由對載體S3進行乾式浸漬來獲得催化劑C3。由此獲得之催化劑C3之物理化學特性經整理於下表8中。
實例4：催化劑C4 (比較例)之製備及塑形 將描述於實例1中之水鋁礦凝膠G1在高壓釜中加熱至110℃持續1小時以在過濾之後獲得凝膠G4，該凝膠G4具有與凝膠G1不同的特徵，此等特徵呈現於以下： 表5
分散性指數(%) 12
沿[020]之微晶尺寸(nm) 3.2
沿[120]之微晶尺寸(nm) 4.5
Na含量(ppm) 95
S含量(ppm) 568
燒失量(重量%) 76
表5：水鋁礦凝膠G4之特徵
將369 g之水鋁礦凝膠G4分散於用3.9 g之68%硝酸酸化之1200 g水中。使用機械攪拌器在環境溫度下攪拌所獲得之懸浮液。藉由使矽酸鈉溶液穿過離子交換樹脂(經預先酸化)來製備1公升矽酸溶膠，該矽酸鈉溶液經稀釋至所需濃度以獲得等效於溶膠中60 g SiO 2之量。使用蠕動泵以22 ml/min之流速將所獲得之二氧化矽溶膠添加至水鋁礦懸浮液中。接著將混合物加熱至60℃且接著在攪拌下在此溫度下熟化1小時。接著在燒結的Büchner型裝置上過濾懸浮液，獲得二氧化矽-氧化鋁凝膠SA4。
對二氧化矽-氧化鋁凝膠SA4之X射線螢光量測指示以相對於總氧化物含量(SiO 2+ Al 2O 3)之SiO 2重量%表示之32.8重量%的二氧化矽含量。
載體S4之塑形 將264 g二氧化矽-氧化鋁凝膠SA4 (LOI = 73.8%)、4 g之上文所用之沸石Z1及11.6 g水鋁礦混合且在50 rpm下在Z臂捏合機中捏合，且接著將所獲得之糊狀物擠出通過2.5 mm直徑之三葉模具。相對於乾燥載體之總重量，所添加沸石Z1之量相當於以質量計5重量%之Z1的含量。
對載體S4進行之水熱處理 在通風烘箱中在80℃下乾燥20小時之後，在每公斤乾燥空氣含有小於40 g水之空氣料流下，在450℃下熱水處理擠出物2小時，且接著在存在每公斤乾燥空氣具有200 g水之蒸汽的情況下，在800℃下熱水處理擠出物2小時。
由此獲得之載體S4之特徵經整理於下表7中。
催化劑C4 (比較例)之製備 根據與針對催化劑C1之製備所描述相同的方案，藉由對載體S4進行乾式浸漬來獲得催化劑C4。由此獲得之催化劑C4之物理化學特性經整理於下表8中。
實例5：催化劑C5之製備及塑形 沸石Z5 使用USY型沸石Z5，其具有以下特徵： 表6
晶格參數(×10 - 10m) 24.23
SiO 2/Al 2O 3莫耳比 85
Na含量(以重量計之ppm) 66
BET表面積(m 2/g) 900
N2 V孔隙(ml/g) 0.553
V(＜2nm) / N2 V孔隙(%) 56
V(2-50nm) / N2 V孔隙(%) 38
V(8-50nm) / N2 V孔隙(%) 17
V(＞50nm) / N2 V孔隙(%) 6
酸度(吡啶) (微莫耳/克) 88
酸位點密度(H/D交換) (mmol/g) 0.13
ASDI分佈指數(-) 0.08
燒失量 12
表6：沸石Z5之特徵
載體S5之塑形 接著將用於實例1中之207 g二氧化矽-氧化鋁凝膠SA1、3.9 g之沸石Z5及11.7 g水鋁礦在50 rpm下在Z臂捏合機中捏合，且接著將所獲得之糊狀物擠出通過2.5 mm直徑之三葉模具。相對於乾燥載體之總重量，所添加沸石Z5之量相當於以質量計5重量%之Z5的含量。
對載體S5進行之水熱處理 在通風烘箱中在80℃下乾燥20小時之後，在每公斤乾燥空氣含有小於40 g水之空氣料流下，在450℃下熱水處理擠出物2小時，且接著在存在每公斤乾燥空氣具有200 g水之蒸汽的情況下，在800℃下熱水處理擠出物2小時。
由此獲得之載體S5之特徵經整理於下表7中。
催化劑C5 (比較例)之製備 根據與針對催化劑C1之製備所描述相同的方案，藉由對載體S5進行乾式浸漬來獲得催化劑C5。由此獲得之催化劑C5之物理化學特性經整理於下表8中。
不同載體S1至S5及不同催化劑C1至C5之特徵列於下表中： 表7
   S1 (根據本發明) S2 (比較例) S3 (比較例) S4 (比較例) S5
二氧化矽-氧化鋁凝膠 SA1 SA2 SA3 SA4 SA1
沸石 Z1 Z1 Z1 Z1 Z5
乾燥載體中沸石之含量(重量%) 5 5 5 5 5
乾燥載體中二氧化矽-氧化鋁凝膠之含量(wt.%) 89 89 89 89 89
SBET (m 2/g) 281 288 300 294 282
N2 V孔隙(ml/g) 0.68 0.53 0.75 0.67 0.68
V(＜2nm)/N2 V孔隙(%) 2 3 2 2 2
V(2-50nm)/N2 V孔隙(%) 97 96 98 96 97
V (6-11 nm) (N2) (ml/g) 0.21 0.28 0.20 0.53 0.22
Hg V孔隙(ml/g) 0.61 0.45 0.67 0.58 0.61
V(＞14nm) (Hg) (ml/g) 0.19 0.03 0.28 0.02 0.20
V(＞16nm) (Hg) (ml/g) 0.15 0.02 0.24 0.01 0.15
V(＞20nm) (Hg) (ml/g) 0.08 0.02 0.13 0.01 0.08
V(＞50nm) (Hg) (ml/g) 0.003 0.02 0.01 0.01 0.003
Hg孔隙分佈 1個在3與45 nm之間的極寬峰 單峰分佈 1個在3與45 nm之間的極寬峰 1個在3與45 nm之間的極寬峰 1個在3與45 nm之間的極寬峰
平均D (Hg) (nm) 11.5 6.7 12.1 11.7 11.5
V2/Hg V孔隙(-) 0.38 0.95 0.29 0.90 0.38
V3 (ml/g) 0.20 0.04 0.25 0.02 0.20
V5/V2 (-) 0.49 0.92 0.54 0.81 0.49
V6 (ml/g) 0.25 0.07 0.28 0.03 0.25
TPD (g/ml) 0.57 0.68 0.47 0.61 0.58
晶粒密度(g/ml) 0.96 1.05 0.82 1.01 0.96
表7：載體S1至S5之特徵 表8
   C1 (根據本發明) C2 (比較例) C3 (比較例) C4 (比較例) C5
WO 3(wt.%) 24.7 24.7 24.7 24.7 24.7
NiO (wt.%) 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4
TPD (g/ml) 0.81 0.97 0.67 0.87 0.83
SBET (m 2/g) 202 207 216 211 202
N2 V孔隙(ml/g) 0.47 0.31 0.52 0.46 0.47
Hg V孔隙(ml/g) 0.42 0.25 0.48 0.38 0.42
Hg孔隙分佈 1個在3與40 nm之間的極寬峰 單峰分佈 1個在3與40 nm之間的極寬峰 1個在3與40 nm之間的極寬峰 1個在3與40 nm之間的極寬峰
平均D (Hg) (nm) 11.0 6.6 12.1 11.5 11.0
V2/Hg V孔隙(-) 0.35 0.91 0.25 0.84 0.34
V3 (ml/g) 0.15 0.03 0.18 0.02 0.15
V5/V2 (-) 0.48 0.90 0.53 0.81 0.48
V6 (ml/g) 0.18 0.07 0.20 0.02 0.18
V(＞14nm) (Hg) (ml/g) 0.17 0.02 0.24 0.01 0.17
V(＞16nm) (Hg) (ml/g) 0.13 0.01 0.22 0.01 0.13
V(＞20nm) (Hg) (ml/g) 0.07 0.01 0.12 0.005 0.07
V(＞50nm) (Hg) (ml/g) 0.002 0.009 0.01 0.002 0.002
V(＞50nm) / Hg V孔隙(%) 0.5 4 2 0.5 0.5
V (8-20nm) / Hg V孔隙(%) 62 13 64 9 62
V (20-50nm) / Hg V孔隙(%) 16 0.5 23 1 16
表8：催化劑C1至C5之特徵
實例6：在真空餾出物之一步加氫裂解中評估催化劑C1至C5 使用催化劑C1至C5 (其製備描述於實例1至5中)對已經預先加氫處理之真空餾出物進行加氫裂解，且該真空餾出物之主要特徵如下給出： 表9
密度(20/4) 0.8821
硫(以重量計之ppm) 21
氮(以重量計之ppm) 3.4
模擬蒸餾
起始點 134℃
5%點 261℃
10%點 321℃
50%點 447℃
90%點 540℃
最終點 606℃
表9：已經預先加氫處理之真空餾出物之特徵
根據本發明之方法，藉由採用包含具有進料上流之固定床反應器的等溫測試中試單元，使用催化劑C1至C5。分別用二硫化二甲基(DMDS)及苯胺增補測試進料，以便在增補進料中獲得以重量計2.8%硫及以重量計1250 ppm氮，以便模擬由該方法之加氫處理步驟產生之硫化氫及氨之分壓。
各催化劑被分開評估且在加氫裂解測試之前使用由4重量%二硫化二甲基(DMDS)及2重量%苯胺增補之直餾汽油進行硫化。硫化在2 h - 1之HSV(HSV =每小時空間速度)、1000 Nl/l之H 2/進料體積比、14 MPa之總壓及350℃之溫度下進行6小時。
硫化後，將操作條件調節為用於加氫裂解測試之條件：1.5 h - 1之HSV、1000 Nl/l之H 2/進料體積比、14 MPa之總壓。調節反應器之溫度以便以進料在150小時後370℃下70重量%分率之淨轉化率為目標。
催化效能品質由向沸點低於370℃之產物的淨轉化率(NC_370-)及對於中間餾出物(150℃-370℃餾份)之總體選擇性(GS_MD)表示。其基於模擬蒸餾結果來表示。
向沸點低於370℃之產物的淨轉化率NC (NC_370-)由以下定義： NC_370- = [ (%370-流出物) - (%370--進料) ] / [ 100 - (%370--進料)] 其中%370_流出物為流出物中沸點低於370℃之化合物的以質量計的含量， 且%370-進料為進料中沸點低於370℃之化合物的以質量計的含量。
對於中間餾出物之總體選擇性(GS_MD)由以下定義： GS_MD = (%150-370流出物) / (%370-流出物) 其中%150-370流出物為流出物中沸點在150℃與370℃之間的化合物的以質量計的含量。
所獲得之催化效能品質在下表10中給出。 表10
催化劑 達成NC_370- = 70%之T NC_370- = 70%時之GS_MD
C1 402℃ 56%
C2 406℃ 54%
C3 410℃ 52%
C4 405℃ 47%
C5 415℃ 56%
表10：一步加氫裂解之催化結果
實例6因此展示使用根據本發明之催化劑C1進行烴進料之加氫裂解的充分優勢。特定言之，使得有可能在比催化劑C2、C3、C4及C5更低的溫度下獲得向沸點低於370℃的產物之70%淨轉化率(NC_370)，同時保留對於中間餾出物之高總體選擇性(GS_MD)。

Claims (13)

  1. 一種催化劑，其包含至少一種單獨或作為混合物的加氫/去氫元素，該至少一種加氫/去氫元素選自由週期表之VIB族及VIII族元素形成之群；及包含至少一種沸石及一種非晶形二氧化矽-氧化鋁的載體，其中該載體具有： 藉由氮氣孔隙率測定法量測之在直徑介於6 nm與11 nm之間的孔隙內產生之小於0.5 ml/g的孔隙體積， 在0.003 MPa之壓力下藉由汞置換法量測之大於0.93 g/ml之晶粒密度， 大於0.5 g/ml且小於0.65 g/ml之振實堆積密度(TPD)。
  2. 如請求項1之催化劑，其中該催化劑中VIII族元素之含量相對於該催化劑之總重量以氧化物重量計在0.03%與15%之間，較佳以氧化物重量計在0.5%與10%之間且極佳以氧化物重量計在1.0%與8%之間，且該催化劑中VIB族元素之含量相對於該催化劑之總重量以氧化物重量計在1%與50%之間，較佳以氧化物重量計在5%與40%之間且又更佳以氧化物重量計在10%與35%之間。
  3. 如請求項1及2中任一項之催化劑，其中該VIII族元素為鎳且該VIB族元素為鎢。
  4. 如請求項1至3中任一項之催化劑，其中該沸石係選自Y、USY、VUSY、SDUSY、絲光沸石、β、EU-1、EU-2、EU-11、Nu-87、ZSM-48或ZBM-30沸石。
  5. 如請求項4之催化劑，其中該沸石係選自Y、超穩定Y (USY)、極超穩定Y (VUSY)或脫鋁超穩定Y (SDUSY)沸石。
  6. 如請求項1至5中任一項之催化劑，其中該沸石具有藉由H/D交換測定之大於0.15之酸位點分佈指數(ASDI)。
  7. 如請求項1至6中任一項之催化劑，其中該沸石具有在直徑大於50 nm之孔隙內產生的體積，且藉由氮氣物理吸附量測，其占總孔隙體積之小於15%且較佳小於10%。
  8. 如請求項1至7中任一項之催化劑，其中該載體具有在0.05與0.45 ml/g之間且較佳在0.1與0.35 ml/g之間的孔隙體積，其藉由氮氣物理吸附量測，容納於在直徑大於6 nm且小於11 nm之孔隙內。
  9. 如請求項1至8中任一項之催化劑，其中該載體亦包含單獨或作為混合物之黏合劑，其由至少一種選自由氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、黏土、氧化鈦、氧化硼及氧化鋯形成之群的難熔氧化物組成；且較佳該黏合劑為氧化鋁。
  10. 如請求項1至9中任一項之催化劑，其中該催化劑中二氧化矽-氧化鋁之重量含量相對於該催化劑之總重量通常在1%與99%之間，有利地以重量計在10%與85%之間且較佳以重量計在40%與75%之間。
  11. 如請求項1至10中任一項之催化劑，其中該催化劑中沸石之重量含量相對於該催化劑之總重量通常在0.1%與30%之間，有利地以重量計在0.2%與20%之間，較佳以重量計在0.5%與10%之間，更佳以重量計在1%與9%之間且又更佳以重量計在1.5%與8%之間。
  12. 一種用於製備如請求項1至11中任一項之催化劑的方法，其至少包含以下步驟： a)藉由將二氧化矽前驅物與氧化鋁前驅物混合來製備二氧化矽-氧化鋁凝膠之步驟，該氧化鋁前驅物具有： 在15%與70%之間的分散性指數， 相對於該氧化鋁前驅物之總質量以重量計在0.003%與2%之間的鈉含量， 相對於該氧化鋁前驅物之總質量以重量計在0.005%與2%之間的硫含量， b)將至少一種沸石與由步驟a)產生之該二氧化矽-氧化鋁凝膠混合之步驟，該沸石具有藉由H/D交換量測之大於0.15的酸位點分佈指數(ASDI)， c)視情況在鋁黏合劑存在下，對所獲得之混合物進行塑形之步驟， d)對經塑形之材料進行乾燥之至少一個步驟， e)對經乾燥之材料進行熱及/或水熱處理以獲得該載體之至少一個步驟， f)將至少一種加氫/去氫元素引入至該載體上的步驟，該至少一種加氫/去氫元素選自由週期表之VIB族元素及週期表之VIII族之非貴重元素形成之群， g)對經浸漬之載體進行乾燥之至少一個步驟， e)及視情況選用之對經浸漬且經乾燥之載體進行熱及/或水熱處理以獲得該催化劑之至少一個步驟。
  13. 一種方法，其用於在如請求項1至11中任一項之催化劑或根據如請求項12之製備方法製備的催化劑的存在下，在200℃與480℃之間的溫度下，在1 MPa與25 MPa之間的總壓下，以在80與5000公升/公升之間的氫氣體積/烴進料體積之比率且在由較佳為液體之烴進料的體積流率/裝入至反應器中之催化劑的體積之比率定義的在0.1與50 h -1之間的每小時空間速度(HSV)下，對至少一種較佳呈液體形式之烴進料加氫裂解，其中以重量計至少50%之化合物具有高於300℃且低於650℃之沸點。
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