TW202335742A - 用於石腦油生產的包含沸石Y/沸石β比值嚴格大於12的沸石Y和沸石β的加氫裂化催化劑 - Google Patents

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Abstract

本發明描述選擇性針對石腦油餾分之加氫裂化催化劑及使用該催化劑之加氫裂化方法，該催化劑包含至少一種選自由週期表的VIB族的元素及VIII族的非貴重元素形成之群之氫化-脫氫元素(單獨地或作為混合物)、及包含至少一種多孔礦物基質、晶胞之初始晶格參數a 0大於24.42 Å之沸石Y、及沸石β之擔體，其中該催化劑中該沸石Y與該沸石β之重量比嚴格大於12。

Description

用於石腦油生產的包含沸石Y/沸石β比值嚴格大於12的沸石Y和沸石β的加氫裂化催化劑
本發明係關於一種基於沸石Y及沸石β之加氫裂化催化劑且亦關於其於藉由加氫裂化真空餾出物之石腦油餾分(cut)及汽油類型來生產石腦油之用途。此類型之製程主要用於意欲用於轉化烴原料以生產石油化學中間物及汽油燃料之方案中。
加氫裂化催化劑一般基於其酸功能之性質來分類，特別是包含二氧化矽-氧化鋁類型之非晶型酸功能之催化劑及包含沸石裂化功能(諸如沸石Y或沸石β)之催化劑。
加氫裂化催化劑亦根據當其用於加氫裂化製程中獲得的主要產物來分類，此兩種主要產物係中間餾出物及石腦油。
石腦油或石腦油餾分應理解為意指具有低於中間餾出物餾分之沸點之石油級分。中間餾出物餾分一般具有介於150℃至370℃之間的分餾點(cut point)以最大化煤油及汽油之生產。然而，在專門針對於生產例如石腦油之製程之情況下，可增加中間餾出物餾分之低分餾點以便增加石腦油之產率。
出於此目的，石腦油餾分可具有每分子具有6個碳原子之烴化合物之沸點(或68℃沸點)上至216℃之間之沸點且包括汽油餾分。
對於汽油及石腦油餾分具有高需求。此為精煉機為何幾年來一直專注於選擇性針對石腦油餾分的加氫裂化催化劑之原因。
已知使用基於FAU型沸石之催化劑以生產石腦油餾分。
專利US7611689 (Shell)描述FAU型沸石Y、包含該沸石之催化劑、其製法及其於加氫裂化製程中之用途。特別地，該FAU沸石具有介於24.40至24.50埃(Å)之間之晶格參數、5至10之間之二氧化矽與氧化鋁莫耳比(SAR)、及小於0.15重量%之鹼金屬含量。已證實，當此類沸石用於加氫裂化製程中時，其針對於石腦油餾分具有高選擇性且特別是針對於重石腦油餾分具有高選擇性。
亦可使用基於沸石Y及沸石β之其他催化劑。
專利US7510645 (UOP)描述一種含有沸石β及沸石Y之加氫裂化催化劑，該沸石Y具有24.38至24.50埃(Å)之晶格參數，該催化劑係以介於5至12之間之Y/β重量比表徵。該催化劑具有與沸石β之比例相比相對較高比例之沸石Y。已證實，與習知市售催化劑相比，此等催化劑具有改良之選擇性及活性。亦揭示在高溫及高壓下使用該等催化劑以將烴原料轉化為具有較低沸點及較低分子量之產物之加氫裂化方法。特別地，所獲得的產物包含大比例之在石腦油餾分(C6-216℃)之溫度範圍內沸騰之組分。
在試圖開發針對於石腦油餾分具選擇性之新穎加氫裂化催化劑時，申請人驚人地發現，一種催化劑使得可獲得尤其與先前技術的催化劑相比改良之針對於石腦油餾分之選擇性，該催化劑包含至少一種選自由週期表的VIB族的元素及VIII族的非貴重元素形成之群之氫化-脫氫元素、及包含至少一種多孔礦物基質、晶胞之初始晶格參數a 0大於24.42 Å之沸石Y、及沸石β之擔體，該催化劑具有嚴格大於12之該沸石Y與該沸石β之重量比。
更具體而言，本發明係關於針對於石腦油餾分具選擇性之加氫裂化催化劑，該催化劑包含至少一種選自由週期表的VIB族之元素及VIII族的非貴重元素(單獨地或呈混合物)形成之群之氫化-脫氫元素、及包含至少一種多孔礦物基質、晶胞之初始晶格參數a 0大於24.42 Å之沸石Y、及沸石β之擔體，其中該催化劑中該沸石Y與該沸石β之重量比嚴格大於12。
本發明有利地關於一種加氫裂化催化劑，該催化劑包含至少一種選自由週期表的VIB族之元素及VIII族的非貴重元素(單獨地或呈混合物)形成之群之氫化-脫氫元素、及包含至少一種多孔礦物基質、晶胞之初始晶格參數a 0大於24.42 Å之沸石Y、及沸石β之擔體，其中該催化劑中該沸石Y與該沸石β之重量比大於12。
本發明有利地關於一種加氫裂化催化劑，該催化劑包含至少一種選自由週期表的VIB族的元素及VIII族的非貴重元素(單獨地或呈混合物)形成之群之氫化-脫氫元素、及包含至少一種多孔礦物基質、沸石Y、及沸石β之擔體，其中該催化劑中該沸石Y與該沸石β之重量比大於12。
此重量比從沸石之乾重(亦即，針對於其藉由在1000℃下測量燒失量(loss on ignition)測定的水含量校正的沸石重量(乾重))計算得。
本發明之另一個標的係一種用於在該催化劑存在下加氫裂化烴原料之方法。
本發明之一種優點在於當加氫裂化催化劑用於根據本發明之加氫裂化製程中時，提供用於獲得與先前技術之催化劑相比改良針對於石腦油餾分之選擇性的該催化劑。
在本發明中，用於石腦油生產之加氫裂化催化劑之選擇性係在催化測試期間測定且對應於以在石腦油餾分之範圍內(亦即每分子具有6個碳原子之烴化合物之沸騰溫度(或68℃沸點)上至216℃之間)沸騰之產物相對於離開製程之產物之總重量之重量百分比的級分。
出於本發明之目的，所呈現的各種實施例可單獨地或以彼此組合方式使用，對該等組合沒有任何限制。
出於本發明之目的，給定步驟之各種參數範圍(諸如壓力範圍及溫度範圍)可單獨地或以組合方式使用。例如，出於本發明之目的，可將壓力值較佳範圍與更佳溫度值範圍組合。
在下文文本中，根據CAS分類給出化學元素組(CRC Handbook of Chemistry and Physics，由CRC Press出版，首席編輯D.R. Lide，第81版，2000-2001)。例如，根據CAS分類之VIII族對應於根據新IUPAC分類之第8、9及10欄之金屬，及VIB族對應於第6欄之金屬。
在以下文本中，表述「介於...與...之間(of between ... and ...)」及「介於...與...之間(between ... and ...)」等效且意指間隔的限值包括在所描述的值範圍中。若此並非如此且若限值不包括在所描述的範圍中，則將由本發明給出此種分類。
氫化/脫氫功能
根據本發明，該催化劑包含至少一種選自由週期表的VIB族的元素及VIII族的非貴重元素(單獨地或呈混合物)形成之群之氫化-脫氫元素。
較佳地，根據本發明之催化劑包含含有至少一種VIB族金屬及至少一種VIII族金屬，較佳由其組成之活性相。
較佳地，該VIII族元素選自鐵、鈷及鎳(單獨地或呈混合物)，且較佳選自鎳及鈷。較佳地，該VIB族元素選自鎢及鉬(單獨地或呈混合物)。較佳係金屬之以下組合：鎳-鉬、鈷-鉬、鎳-鎢、鈷-鎢，且極佳係：鎳-鉬、鎳-鎢。亦可使用三種金屬之組合，例如鎳-鈷-鉬。
催化劑中VIII族元素之含量有利地係在相對於該催化劑之總重量計0.5重量%至8重量%之氧化物之間，較佳在0.5重量%至6重量%之氧化物之間且極佳在1.0重量%至4重量%之氧化物之間。催化劑中VIB族金屬之含量有利地係在相對於該催化劑之總重量計1重量%至30重量%之氧化物之間，較佳在2重量%至25重量%之氧化物之間且極佳在5重量%至20重量%之氧化物之間，且甚至更佳在5重量%至16重量%之氧化物之間。
較佳地，根據本發明使用的催化劑亦可含有選自磷、硼、矽且極佳磷之促進劑元素。當該催化劑含有磷時，磷含量有利地係在相對於該催化劑之總重量計0.5重量%至10重量%之P 2O 5氧化物之間，較佳在1重量%至6重量%之P 2O 5氧化物之間且更佳在1重量%至4重量%之P 2O 5氧化物之間。 擔體
根據本發明之催化劑含有擔體，該擔體包含至少一種多孔礦物基質、晶胞之初始晶格參數a 0大於24.42 Å之沸石Y、及沸石β且較佳由其組成。
用於催化劑之擔體中之多孔礦物基質(亦稱作黏合劑)有利地由至少一種較佳選自由氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、黏土、氧化鈦、氧化硼及氧化鋯(單獨地或呈混合物)形成之群之耐火氧化物組成。較佳地，該多孔礦物基質選自氧化鋁及二氧化矽-氧化鋁(單獨地或呈混合物)。更佳地，該多孔礦物基質係氧化鋁。氧化鋁可有利地呈其為熟習此項技術者已知的形式中之任何者。極佳地，該氧化鋁係γ氧化鋁，例如水鋁礦(boehmite)。
較佳地，該擔體包含相對於該擔體之總重量計14重量%至48重量%之黏合劑，較佳係15重量%至40重量%，且極佳係20重量%至40%。
根據本發明，該擔體包含晶胞之初始晶格參數a 0大於24.42 Å之沸石Y。
較佳地，所使用的沸石Y之晶胞之初始晶格參數a 0在24.42 Å至24.70 Å之間，較佳大於24.45 Å且小於24.70 Å，較佳大於24.50 Å且小於24.70 Å，較佳在24.52 Å至24.70 Å之間且較佳在24.52 Å至24.65 Å之間，較佳在24.52 Å至24.60 Å之間且極佳在24.52 Å至24.58 Å之間。
假設沸石Y之晶胞之初始晶格參數a 0係用於根據本發明之催化劑之合成中之沸石Y之初始晶格參數a 0之值。
該沸石Y之晶胞之初始晶格參數a 0根據標準ASTM 03942-80藉由X射線繞射測得。
較佳地，該擔體具有相對於該擔體之總重量計在50重量%至80重量%之間，較佳在50重量%至70重量%之間且較佳在55重量%至65重量%之間之總沸石Y含量。
該等沸石有利地定義於分類「Atlas of Zeolite Framework Types」，第6修正版，Ch. Baerlocher、L. B. McCusker、D.H.Olson，第6版，Elsevier，2007，Elsevier中。
根據本發明之一個較佳實施例，有利地從FAU結構類型之沸石Y製備具有上文所定義的特定特性且適合用於用於根據本發明之製程中之催化劑擔體之沸石Y，該類型沸石Y較佳具有在合成之後在2.3至2.8之間之總體Si/Al原子比且在合成之後有利地呈NaY形式。FAU結構類型之該沸石Y有利地在經歷脫鋁化步驟之前經歷一或多種離子交換之步驟。該(等)離子交換使得可用NH 4 +陽離子部分或完全置換存在於粗合成FAU結構類型之沸石Y中的陽離子位置中的屬於週期表的IA族及IIA族之鹼性陽離子(且較佳係用NH 4 +陽離子置換Na +陽離子)。
用NH 4 +陽離子部分或完全交換鹼性陽離子應理解為意指用NH 4 +陽離子交換80%至100%，較佳85%至99.5%且更佳88%至99%之該等鹼性陽離子。在離子交換步驟結束時，相對於最初存在於沸石Y中的鹼性陽離子(較佳Na +陽離子)之量計，沸石Y中鹼性陽離子之剩餘量(且較佳Na +陽離子之剩餘量)有利地在0%至20%之間，較佳在0.5%至15%之間，且較佳在1.0%至12%之間。
較佳地，此步驟利用含有至少一種選自銨之氯酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽或乙酸鹽之銨鹽之溶液實施複數種離子交換，以便至少部分地移除存在於沸石中之鹼性陽離子，且較佳Na +陽離子。較佳地，該銨鹽係硝酸銨NH 4NO 3。
因此，在離子交換步驟結束時，沸石Y中鹼性陽離子且較佳Na +陽離子之剩餘含量較佳係使得鹼性陽離子/鋁莫耳比，且較佳Na/Al莫耳比在0:1至0:1之間，較佳在0:1至0.005:1之間，且更佳在0:1至0.008:1之間。
藉由調整離子交換溶液之NH 4 +濃度、離子交換溫度及離子交換次數來獲得期望鹼性陽離子/鋁(較佳Na/Al)比。溶液中離子交換溶液之NH 4 +濃度有利地在0.01至12 mol.l -1之間，且較佳在1.00至10 mol.l -1之間改變。離子交換步驟之溫度有利地在20℃至100℃之間，較佳在60℃至95℃之間，較佳在60℃至90℃之間，較佳在60℃至85℃之間，且又更佳在60℃至80℃之間。離子交換次數有利地在1至10之間，且較佳在1至4之間改變。
然後所獲得的該沸石Y (較佳係FAU結構類型)可經歷脫鋁化處理步驟。該脫鋁化步驟可有利地藉由熟習此項技術者已知的任何方法來進行。較佳地，該脫鋁化係藉由視需要在水蒸氣(或「蒸煮」)存在下之熱處理及/或藉由有利地藉由用無機酸或有機酸水溶液處理進行的一或多種酸攻擊來進行。
較佳地，該脫鋁化步驟實施熱處理接著係一或多種酸攻擊、或儘一種或更多種酸攻擊。
較佳地，對該沸石Y所進行的視需要在蒸氣存在下之熱處理係於在200℃至900℃之間，較佳在300℃至900℃之間，又更佳在400℃至750℃之間之溫度下進行。該熱處理之持續時間有利地係大於或等於0.5小時，較佳在0.5小時至24小時之間，且極佳在1小時至12小時之間。在其中熱處理係在水存在下進行之情況下，熱處理期間蒸氣之百分比(以體積計)有利地在5%至100%之間，較佳在20%至100%之間，且極佳在40%至100%之間。存在的任何非蒸氣的體積部分由空氣形成。由蒸氣及可能之空氣形成之氣體之流動速率有利地在0.2 l.h -1.g -1至10 l.h -1.g -1沸石Y之間。
熱處理實現自沸石Y之結構提取鋁原子同時維持經處理之沸石之總體Si/Al原子比不變。
可有利地視需要重複在蒸氣存在下之熱處理之步驟多次，以獲得適合實施用於根據本發明之製程中之催化劑之擔體且具有大於24.42 Å之晶胞之晶格參數a 0之沸石Y。
視需要在蒸氣存在下之熱處理之步驟有利地係之後為酸攻擊步驟。該酸攻擊使得可部分或完全移除由於在蒸氣存在下之熱處理之步驟產生之鋁屑，該鋁屑可部分阻斷脫鋁化沸石之孔隙度；該酸攻擊因此使得可疏通脫鋁化沸石之孔隙度。
該酸攻擊可有利地藉由將已視需要預先經歷熱處理之沸石Y懸浮於含有無機酸或有機酸之水性溶液中來進行。該無機酸可係硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸或硼酸。該有機酸可係甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、馬來酸、丙二酸、蘋果酸、乳酸或任何其他水溶性有機酸。溶液中之無機酸或有機酸濃度有利地在0.01至2.0 mol.l -1之間且較佳在0.5至1.0 mol.l -1之間改變。酸攻擊步驟之溫度有利地在20℃至100℃之間，較佳在60℃至95℃之間，較佳在60℃至90℃之間且更佳在60℃至80℃之間。該酸攻擊之持續時間有利地在5分鐘至8小時之間，較佳在30分鐘至4小時之間，且較佳在1小時至2小時之間。
在視需要在蒸氣存在下之熱處理之步驟及視需要酸攻擊步驟結束時，用於改性該沸石Y之製程有利地包括至少部分或完全交換仍存在於沸石Y中之陽離子位置之鹼性陽離子，且較佳Na +陽離子之步驟。該離子交換步驟係以與上述離子交換步驟相似的方式進行。
在視需要在蒸氣存在下之熱處理之步驟及視需要之酸攻擊步驟及視需要之部分或完全交換鹼性陽離子且較佳Na +陽離子之步驟結束時，用於改性該沸石Y之製程可包括煅燒步驟。該煅燒使得可移除存在於沸石之孔隙度中之有機物質，例如彼等藉由酸攻擊步驟或藉由部分或完全交換鹼性陽離子之步驟供應者。此外，該煅燒步驟使得可產生沸石Y之質子化形式且出於其應用之目的而賦予其酸性。
該煅燒可有利地在馬弗爐(muffle furnace)中或在管狀爐中、在乾燥空氣下或在惰性氣氛下、在掃床或橫向床(traversed bed)中進行。該煅燒溫度有利地在200℃至800℃之間，較佳在450℃至600℃之間，且較佳在500℃至550℃之間。煅燒保持(calcination hold)之持續時間有利地在1至20小時之間，較佳在6至15小時之間，且較佳在8至12小時之間。
因此，所獲得的沸石Y具有大於24.42 Å之晶胞之初始晶格參數a 0。
所獲得的該沸石Y有利地具有藉由氮氣物理吸附根據BET法測得在550至1000 m 2/g之間，較佳在600至900 m 2/g之間，且較佳在650至800 m 2/g之間之比表面積。
根據本發明，該擔體亦包含沸石β。
該沸石β一般從含有結構化劑(structuring agent)之反應混合物合成而來。熟習此項技術者熟知結構化劑之使用：例如，專利US 3,308,069描述氫氧化四乙基銨之使用，且專利US 5,139,759描述衍生自鹵化四乙基銨化合物之四乙基銨陽離子之使用。用於製備沸石β之另一種標準方法在書籍「Verified Synthesis of Zeolitic Materials」中給出。
用於根據本發明之擔體中之沸石β較佳具有10至100，較佳20至50，且更佳20至30之總體SAR原子比。用於根據本發明之擔體中之沸石β有利地具有藉由氮氣物理吸附根據BET法測得在400至800 m 2/g之間，較佳在500至750 m 2/g之間，且較佳在550至700 m 2/g之間之比表面積。
較佳地，該擔體具有相對於該擔體之總重量計在2重量%至6重量%之間，較佳在2重量%至5重量%之間，且較佳在3重量%至5重量%之間之沸石β含量。
較佳地，該擔體包含下列且較佳由下列組成： -相對於該擔體之總重量計50重量%至80重量%，較佳50重量%至70重量%，且較佳55重量%至65重量%之沸石Y，該沸石Y具有嚴格大於24.50 Å之晶胞之初始晶格參數a 0； -相對於該擔體之總重量計2重量%至6重量%，較佳2重量%至5重量%、或3重量%至5重量%之沸石β；及 -相對於該擔體之總重量計在14重量%至48重量%，較佳在15重量%至40重量%之間，且極佳在20重量%至40重量%之間之至少一種多孔礦物基質。
根據本發明，該催化劑中該沸石Y與該沸石β之重量比嚴格大於12。
較佳地，該催化劑中該沸石Y與該沸石β之重量比在13至40之間，且較佳在13至30之間，且較佳在14至20之間，且甚至更佳在14至18之間。
較佳地，該催化劑具有相對於該催化劑之總重量計在26重量%至79重量%之間之沸石Y含量。
較佳地，該催化劑具有相對於該催化劑之總重量計在1重量%至6重量%之間之沸石β含量。
較佳地，該催化劑具有相對於該催化劑之總重量計在7重量%至47重量%之間之至少一種多孔礦物基質含量。
根據本發明之具有在此等範圍內之Y/β比之加氫裂化催化劑使得可當在根據本發明之加氫裂化製程中使用該催化劑時與來自先前技術之催化劑相比獲得改良之針對於石腦油餾分之選擇性。 催化劑之製備
有利地根據用於先前技術中之習知方法來製備催化劑。
特別地，根據製備方法來製備催化劑，該製備方法包括： -製備擔體之步驟，其包括： ● 將至少一種多孔礦物基質與具有大於24.42 Å之晶胞之初始晶格參數a 0之沸石Y、及沸石β混合，該催化劑中該沸石Y與該沸石β之重量比嚴格大於12，較佳在13至40之間，較佳在13至30之間，較佳在14至20之間，且甚至更佳在14至18之間，及 ● 將該混合物成型； -將至少一種選自由週期表的VIB族的元素(較佳鎳及鈷)、週期表的VIII族的非貴重元素(較佳鐵、鈷、鎳及其混合物)形成之群之氫化-脫氫元素且較佳鎳及鈷及其混合物引入至擔體上，該引入藉由以下達成： ● 在該成型期間添加該元素之至少一種前驅物以便引入該元素之至少一部分， ● 用該元素之至少一種前驅物浸漬該擔體， -視需要，在擔體之製備及/或引入至少一種氫化-脫氫元素之步驟結束時乾燥及/或煅燒之步驟。
更特別地，根據製備方法來製備該催化劑，該製備方法包括下列步驟： a)根據上述製程來製備具有所主張的特定結晶學特性之沸石Y， b)製備沸石β， c)與多孔礦物基質混合且成型以獲得擔體， d)藉由至少一種下列方法引入至少一種氫化-脫氫元素於該擔體上： ● 在該成型期間添加該元素之至少一種前驅物以便引入該元素之至少一部分， ● 用該氫化-脫氫元素之至少一種前驅物浸漬該擔體， 視需要乾燥及/或煅燒在製備步驟a)或b)或c)或d)中之各製備步驟結束時所獲得的產物。
該擔體可有利地藉由熟習此項技術者已知的任何技術成型。該成型例如藉由擠出、藉由製粒、藉由滴凝聚(油滴)法、藉由在旋轉板上造粒或藉由熟習此項技術者熟知的任何其他方法進行。
該擔體較佳成型成各種形狀及尺寸之顆粒之形式。其一般以圓柱形擠出物或多葉形擠出物之形式(諸如直形或扭轉形式之三葉形、四葉形或多葉形擠出物)使用，但可視需要以碎粉(crushed powder)、口含錠、環、珠粒或輪狀物(wheel)之形式經製造及使用。然而，該催化劑有利地呈具有在0.5至5 mm之間且更特別在0.7至3 mm之間且甚至更特別在1.0至2.5 mm之間之直徑之擠出物之形式。該等形狀係圓柱形(其可係或可不係中空)、扭轉圓柱形、多葉形(例如2、3、4或5個葉片)或環形。可使用任何其他形狀。
較佳成型方法中的一種包括：將該等沸石與黏合劑(較佳氧化鋁)以濕凝膠之形式共捏合幾十分鐘(較佳在10分鐘至40分鐘之間)，然後使由此獲得的糊劑通過模具以形成具有較佳在0.5 mm至5 mm之間之直徑之擠出物。
根據另一種較佳成型方法，可在合成多孔礦物基質期間引入該等沸石。例如，根據本發明之此較佳實施例，在合成多孔礦物基質(諸如(例如)矽鋁基質)期間添加該等沸石Y及β：在此種情況下，可有利地將該等沸石添加至由含在酸介質中之氧化鋁化合物與完全可溶性二氧化矽化合物組成之混合物。
VIB族及/或VIII族元素可視需要在成型步驟期間藉由添加該元素之至少一種化合物引入，以便引入該元素之至少一部分。
至少一種氫化-脫氫元素之引入可有利地伴隨著至少一種選自磷、硼、矽之促進劑元素且較佳磷及視需要伴隨引入VIIA族及/或VB族元素。該成型固體視需要在介於60℃至250℃之間之溫度下乾燥且視需要在250℃至800℃之溫度下煅燒一段介於30分鐘至6小時之間之時間。
引入至少一種氫化-脫氫元素之步驟有利地藉由熟習此項技術中熟知的方法，特別是藉由用含有VIB族及/或VIII族元素之前驅物，視需要至少一種促進劑元素之前驅物及視需要至少一種VIIA族及/或VB族元素之前驅物之溶液浸漬經成型且經煅燒或經乾燥(且較佳經煅燒)之擔體之一或多個操作來進行。
較佳地，該步驟d)藉由用含有氫化/脫氫功能(亦即，VIB族及/或VIII族元素)之前驅物之溶液乾式浸漬之方法，視需要接著乾燥步驟且較佳無需煅燒步驟來進行。
在其中本發明之催化劑含有非貴重VIII族金屬之情況下，該等VIII族金屬較佳在VIB族之後或在與後者相同的時間藉由浸漬經成型且經煅燒之擔體之一或多種操作引入。
至少一種氫化-脫氫元素之引入可然後視需要接著在介於60℃至250℃之間之溫度下乾燥且視需要接著在介於250℃至800°C之間之溫度下煅燒。
鉬及鎢之來源有利地選自氧化物及氫氧化物、鉬酸及鎢酸及其鹽，特別是銨鹽，諸如鉬酸銨、七鉬酸銨及鎢酸銨、磷鉬酸、磷鎢酸及其鹽、矽鉬酸、矽鎢酸及其鹽。較佳地，使用氧化物及銨鹽，諸如鉬酸銨、鉬酸銨、七鉬酸銨及鎢酸銨。
可使用的非貴重VIII族元素之來源為熟習此項技術者熟知。例如，對於非貴重金屬，將使用硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、鹵化物(諸如(例如)氯化物、溴化物及氟化物)、羧酸鹽(諸如(例如)乙酸鹽)及碳酸鹽。
磷之較佳來源係正磷酸H 3PO 4，但其鹽及酯(諸如磷酸銨)亦適宜。磷可例如呈磷酸及含氮之鹼性有機化合物(諸如氨水、一級胺及二級胺、環胺、吡啶及喹啉家族之化合物及吡咯家族之化合物)之混合物之形式引入。可使用鎢磷酸或鎢鉬酸。
在其不限制本發明之範疇的情況下，調整磷含量，以便在溶液中及/或在擔體上形成經混合之混合物(例如鎢-磷或鉬-鎢-磷)。此等經混合之化合物可係雜多陰離子(heteropolyanion)。此等化合物可係例如安德森(Anderson)雜多陰離子。
硼源可係硼酸，較佳係原硼酸(orthoboric acid) H 3BO 3、二硼酸銨或五硼酸銨、氧化硼或硼酸酯(boric ester)。硼可例如呈硼酸、過氧化氫水溶液及含氮之鹼性有機化合物(諸如氨水、一級胺及二級胺、環胺、吡啶及喹啉家族之化合物及吡咯家族之化合物)之混合物之形式引入。硼可例如藉由硼酸含在水/醇混合物中之溶液引入。
可使用許多矽源。因此，可使用正矽酸乙酯Si(OEt) 4、矽氧烷、聚矽氧烷、聚矽氧、聚矽氧乳液、鹵化物矽酸鹽(諸如氟矽酸銨(NH 4) 2SiF 6或氟矽酸鈉Na 2SiF 6)。亦可有利地使用矽鉬酸及其鹽、矽鎢酸及其鹽。可有利地例如藉由矽酸乙酯呈含在水/醇混合物中之溶液浸漬來添加矽。可例如藉由懸浮於水中之聚矽氧或矽酸類型之矽化合物浸漬來添加矽。
可使用的VB族元素之來源為熟習此項技術者熟知。例如，在鈮源中，可使用氧化物，諸如五氧化二鈮Nb 2O 5、鈮酸Nb 2O 5.H 2O、氫氧化鈮及多氧鈮酸鹽、式Nb(OR1) 3之烷醇鈮(其中R1係烷基)、草酸鈮NbO(HC 2O 4) 5或鈮酸銨。較佳使用草酸鈮或鈮酸銨。
可使用的VIIA族元素之來源為熟習此項技術者熟知。例如，氟化物陰離子可以氫氟酸或其鹽之形式引入。用鹼性金屬、銨或有機化合物形成此等鹽。在後一種情況下，該鹽有利地藉由有機化合物與氫氟酸之間的反應形成於反應混合物中。亦可使用可釋放氟化物陰離子於水中之可水解之化合物，諸如氟矽酸銨(NH 4) 2SiF 6、四氟化矽SiF 4或四氟化鈉Na 2SiF 6。可例如藉由氫氟酸或氟化銨水溶液之浸漬引入氟。 加氫裂化製程
然後有利地將根據本發明之催化劑用於加氫裂化製程中，特別是用於石腦油之生產。用於加氫裂化製程(諸如根據本發明之製程)中之催化劑可有利地呈硫化形式。因此，該催化劑之VIB族金屬及/或非貴重VIII族金屬以硫化形式存在。
然後，用於根據本發明之製程中之催化劑有利地事先經受硫化處理以用於至少部分地將金屬物種轉化為硫化形式，然後使其與待處理的原料接觸。藉由硫化之此種活化處理為熟習此項技術者熟知且可藉由已經描述於文獻中之任何方法或原位(亦即在反應器中)或非原位進行。
熟習此項技術者熟知的習知硫化方法包括在介於150℃至800℃之間，較佳介於250℃至600℃之間之溫度下，通常在流通床(flow-through bed)反應區中在存在硫化氫(純或例如在氫氣-硫化氫混合物物流下)下加熱催化劑。
本發明之另一標的係一種用於加氫裂化至少一種烴原料(較佳呈液體形式)之製程，其中在介於200℃至480℃之間之溫度下、在介於1 MPa至25 MPa之間之總壓力下、以介於80至5000公升/公升之氫氣體積/烴原料體積之比且在介於0.1至50 h -1之間之空間時速(HSV)下，該HSV定義為烴原料(其較佳係液體)之體積流速/裝入至反應器中之催化劑體積之比，在存在根據本發明催化劑下，至少50重量%之化合物具有高於300℃之初始沸點及低於650℃之最終沸點。
有利地，在裝納一或多種加氫處理催化劑之預處理部分後，將根據本發明之催化劑用於根據本發明之加氫裂化製程中，該等加氫處理催化劑可係熟習此項技術者已知且使得可降低原料(參見下文)中某些污染物(諸如氮、硫或金屬)之含量之任何催化劑。此預處理部分之操作條件(HSV、溫度、壓力、氫氣流速、液體、反應配置等)可係多樣且根據熟習此項技術者的知識而變化。 原料
非常多樣的原料可藉由根據本發明之加氫裂化製程處理。用於根據本發明之加氫裂化製程中之原料係其中至少50重量%之化合物具有高於300℃之初始沸點及低於650℃之最終沸點，較佳其中至少60重量%，較佳其中至少75重量%且更佳其中至少80重量%之化合物具有高於300℃之初始沸點及低於650℃之最終沸點之烴原料。
該原料有利地選自LCO (輕循環油，從催化裂化單元產生之輕汽油)、大氣餾出物、真空餾出物(例如從原油之直接蒸餾或從轉化單元諸如FCC、焦化或減黏(visbreaking)單元產生之汽油)、源自於用於從潤滑油基質提取芳香烴之單元之原料或從潤滑油基質之溶劑脫蠟產生之原料、源自於用於AR (大氣殘餘物)及/或VR (真空殘餘物)及/或去瀝青油之固定床或沸騰床脫硫或加氫轉化之製程之餾出物、及從Fischer-Tropsch製程產生之去瀝青油或石蠟(單獨地或呈混合物)。可提及可再生起源之原料(諸如植物油、動物脂肪、源自於熱液轉化或熱解木質纖維素生物質之油)亦及塑膠熱解油。以上清單不具限制性。該等原料較佳具有高於300℃，較佳高於340℃之沸點T5，亦即，存在於原料中之化合物的95%具有高於300℃，且較佳高於340℃之沸點。
在根據本發明之製程中處理之原料之氮含量有利地大於500 ppm (按重量計)，較佳在500至10 000 ppm (按重量計)之間，更佳在700至4000 ppm (按重量計)之間且又更佳在1000至4000 ppm (按重量計)之間。在根據本發明之製程中處理之原料之硫含量有利地在0.01重量%至5重量%之間，較佳在0.2重量%至4重量%之間且又更佳在0.5重量%至3重量%之間。
該原料可視需要含有金屬。在根據本發明之製程中處理之原料之鎳及釩之累積含量較佳小於1 ppm (按重量計)。
該原料可視需要含有瀝青烯。瀝青烯含量一般小於3000 ppm (按重量計)，較佳小於1000 ppm (按重量計)且甚至更佳小於200 ppm (按重量計)。
有利地，當根據本發明之催化劑係在如上文所述的加氫處理部分之後使用，則使用根據本發明之催化劑注射至根據本發明之製程中之液體中氮、硫、金屬或瀝青烯之含量降低。較佳地，然後，在加氫處理之後，在根據本發明之加氫裂化製程中處理之原料中有機氮之含量在0至200 ppm之間，較佳在0至50 ppm之間，且甚至更佳在0至30 ppm之間。硫含量較佳小於1000 ppm及瀝青烯含量較佳小於200 ppm而金屬(Ni或V)之含量小於1 ppm。
根據本發明之加氫裂化製程可在原料之預處理與使用根據本發明之催化劑之加氫裂化反應器之間包括分餾步驟。在其中在預處理與使用根據本發明之催化劑之加氫裂化反應器之間沒有(氣體及液體)分餾下進行加氫裂化製程之較佳情況下，將在預處理之後從液體移除的氮及硫以NH 3及H 2S之形式注入裝納根據本發明之催化劑之反應器中。
根據本發明，根據本發明之用於加氫裂化該烴原料之製程係在介於200℃至480℃之間之溫度下、在介於1 MPa至25 MPa之間之總壓力下、以介於80至5000公升/公升之間之氫氣體積/烴原料體積比且在介於0.1至50 h -1之間之空間時速(HSV)下進行，該HSV定義為烴原料之體積流速/裝入至反應器中之催化劑體積之比。
較佳地，根據本發明之加氫裂化製程係在存在氫氣下在介於250℃至480℃之間，較佳介於320℃至450℃之間，極佳介於330℃至435℃之間之溫度下、在介於2至25 MPa之間，且極佳介於3至20 MPa之間之壓力下、在介於0.1至20 h -1之間，較佳介於0.1至6 h -1之間，較佳介於0.2至3 h -1之間之空間速度下進行且所引入的氫氣之量係使得氫氣公升數/烴公升數體積比在100至2000 l/l之間。
該製程可分一個步驟或兩個步驟進行，端視目標原料之轉化程度、需要或無需再循環未轉化級分而定。根據本發明之催化劑可單獨地或以與另一加氫裂化催化劑組合方式以非限制性方式用於加氫裂化製程之一或兩個步驟中。
用於根據本發明之製程中之此等操作條件一般使得可達成單程轉化成大於15重量%且仍更佳介於20至100重量%之間之具有低於340℃且仍更佳低於370℃之沸點之產物。
實例說明本發明而不限制本發明之範疇。 實例實例1——製備比較催化劑A
催化劑A之擔體藉由在市售水鋁礦(Pural SB3，來自SASOL)存在下，捏合-擠出60重量%之市售沸石Y (沸石CBV712，來自Zeolyst) (具有24.35 Å之晶格參數、12之SiO 2/Al 2O 3莫耳比、根據BET法藉由氮氣物理吸附測得為850 m 2/g之比表面積)、10重量%之市售沸石β (沸石CP814e，來自Zeolyst)(具有25之SiO 2/Al 2O 3莫耳比、根據BET法藉由氮氣物理吸附測得為670 m 2/g之比表面積)來成型而製備。將所獲得的擠出物在80℃下乾燥然後在600℃下在潮濕空氣中(5重量%水/kg乾燥空氣)煅燒。經煅燒擔體包含基於乾重計60重量%之沸石Y、10重量%之沸石β及30重量%之氧化鋁，亦即，在該催化劑中，Y/β重量比 = 6。
藉由使用含有元素Ni、Mo之水性溶液乾浸漬所得擔體來製備催化劑A。藉由將以下前驅物溶解於水中來獲得此溶液：硝酸鎳及七鉬酸銨。溶液中前驅物之量經調整為最終催化劑上之目標濃度之函數關係。在乾浸漬之後，在120℃下在空氣中乾燥催化劑。
催化劑中之重量百分比分別係：基於乾重計，15.1重量%之鉬(呈MoO 3形式)、3.3重量%之鎳(呈NiO形式)。 實例2——製備比較催化劑B
催化劑B之擔體藉由在市售水鋁礦(Pural SB3)存在下，捏合-擠出60重量%之沸石Y(具有24.42 Å之晶格參數、5.2之SiO 2/Al 2O 3莫耳比、根據BET法藉由氮氣物理吸附測得為800 m 2/g之比表面積)、10重量%之沸石β (沸石CP814e，來自Zeolyst)(具有25之SiO 2/Al 2O 3莫耳比、根據BET法藉由氮氣物理吸附測得為670 m 2/g之比表面積)來成型而製備。將所獲得的擠出物在80℃下乾燥然後在600℃下在潮濕空氣中(5重量%水/kg乾燥空氣)煅燒。經煅燒擔體包含基於乾重計60重量%之沸石Y、10重量%之沸石β及30重量%之氧化鋁，亦即，在催化劑中，Y/β重量比 = 6。
藉由使用含有元素Ni、Mo之水性溶液乾浸漬所得擔體來製備催化劑B。藉由將以下前驅物溶解於水中來獲得此溶液：硝酸鎳及七鉬酸銨。溶液中前驅物之量經調整為最終催化劑上之目標濃度之函數關係。在乾浸漬之後，在120℃下在空氣中乾燥催化劑。
該催化劑中之重量百分比分別係：基於乾重計，15.1重量%之鉬(呈MoO 3形式)、3.3重量%之鎳(呈NiO形式)。 實例3——製備比較催化劑C
催化劑C之擔體藉由在市售水鋁礦Pural SB3存在下，捏合-擠出60重量%之沸石Y (具有24.54 Å之晶格參數、5.2之SiO 2/Al 2O 3莫耳比、根據BET法藉由氮氣物理吸附測得為830 m 2/g之比表面積)、10重量%之市售沸石β CP814e(具有25之SiO 2/Al 2O 3莫耳比、根據BET法藉由氮氣物理吸附測得為670 m 2/g之比表面積)來成型而製備。將所獲得的擠出物在80℃下乾燥然後在600℃下在潮濕空氣中(5重量%水/kg乾燥空氣)煅燒。經煅燒擔體包含基於乾重計60重量%之沸石Y、10重量%之沸石β及30重量%之氧化鋁，亦即，在催化劑中，Y/β重量比 = 6。
藉由使用含有元素Ni、Mo之水性溶液乾浸漬所得擔體來製備催化劑C。藉由將以下前驅物溶解於水中來獲得此溶液：硝酸鎳及七鉬酸銨。溶液中前驅物之量經調整為最終催化劑上之目標濃度之函數關係。在乾浸漬之後，在120℃下在空氣中乾燥催化劑。
催化劑中之重量百分比分別係：15.1重量%之鉬(呈MoO 3形式)、3.3重量%之鎳(呈NiO形式)。 實例4——製備根據本發明之催化劑D
催化劑D之擔體藉由在市售水鋁礦Pural SB3存在下，捏合-擠出63重量%之沸石Y (具有24.54 Å之晶格參數、5.2之SiO 2/Al 2O 3莫耳比、根據BET法藉由氮氣物理吸附測得為830 m 2/g之比表面積)、3.5重量%之沸石β CP814 (具有25之SiO 2/Al 2O 3莫耳比、根據BET法藉由氮氣物理吸附測得為670 m 2/g之比表面積)來成型而製備。
將所獲得的擠出物在80℃下乾燥然後在600℃下在潮濕空氣中(5重量%水/kg乾燥空氣)煅燒。經煅燒擔體包含基於乾重計63重量%之沸石Y、3.5重量%之沸石β及30重量%之氧化鋁，亦即，在催化劑中，Y/β重量比 = 18。在乾浸漬之後，在120℃下在空氣中乾燥催化劑。
藉由使用含有元素Ni、Mo之水性溶液乾浸漬所得擔體來製備催化劑D。藉由將以下前驅物溶解於水中來獲得此溶液：硝酸鎳及七鉬酸銨。溶液中前驅物之量經調整為最終催化劑上之目標濃度之函數關係。
催化劑中之重量百分比分別係：基於乾重計，10重量%之鉬(呈MoO 3形式)、2.0重量%之鎳(呈NiO形式)。 實例5
在一個步驟中，使用以下行配置之等溫測試導向單元，在包含一部分真空餾出物及汽油之原料之加氫裂化中評估上述催化劑之性能。
此測試原料進行加氫處理(HDT)。在此加氫處理步驟之後，測試原料具有在15℃下為0.8755 g/ml之密度、23 ppm (以重量計)之殘餘氮含量及16 ppm (以重量計)之殘餘硫含量。此測試原料在加氫處理之後之模擬蒸餾之初始點為163.3℃且最終點為578.7℃。模擬蒸餾之50重量%點係在391.7℃。為了模擬藉由製程之HDT步驟產生的硫化氫及氨之分壓，將測試原料分別加添加劑DMDS及苯胺以便在最終經添加原料中達成8820 ppm (以重量計)之硫及1900 ppm (以重量計)之氮。
單獨評估每種催化劑且加氫裂化測試之前在SRGO (直餾汽油(straight run gas oil))原料(亦即，衍生自經添加4重量%二甲硫醚(DMDS)及2重量%苯胺之原油之直接蒸餾的汽油原料)下進行硫化。在2 h -1之HSV (HSV = 空間時速)、1000 Nl/l之H 2/原料體積比、140巴(亦即14.0 MPa)之總壓力及350℃之保持溫度下進行硫化6小時。
在硫化之後，將操作條件調整至彼等用於加氫裂化測試之條件：1.5 h -1之HSV、1000 Nl/l之H 2/原料體積比、140巴(亦即14.0 MPa) 之總壓力。調整反應器之溫度以便使原料朝向150小時後65重量%之216℃+級分之淨轉化率。
淨轉化率定義為具有低於216℃之沸點之餾分(或級分)之產率減去存在於測試原料中之具有低於216℃之沸點之餾分之產率。
將催化劑之性能與視作參考的催化劑B之性能比較且報告於表1中。從參考催化劑B與針對於待評估的催化劑所獲得者之間的溫度差獲得相對活性(單位為攝氏度(℃))以獲得65%之淨轉化率。將68至216℃餾分之相對產率視作待評估的催化劑之產率與所獲得的參考催化劑B之產率間之差，在兩種情況下以216℃+餾分之65重量%之淨轉化率。正值導致改良之性能，亦即更高活性或更高產率。 表1
催化劑 Y晶格參數(Å) Y/β重量比 Y (相對於擔體之重量%) β (相對於擔體之重量%) 相對活性(℃) 相對產率(重量%)
A (比較) 24.35 6 60 10 -9 -0.5
B (比較) 24.42 6 60 10 0 0
C (比較) 24.54 6 60 10 2 0
D (根據本發明) 24.54 18 63 3.5 0 2.5
表1. 催化劑A、B及C之性能之特徵及定位。
報告於上表中之結果顯示，與使用具有較低晶格參數之沸石Y及/或亦較低Y/β比之比較催化劑A、B及C相比，根據本發明之具有沸石Y及沸石β之重量比為18及沸石Y之晶格參數為24.54 Å之組合之催化劑D亦可在針對石腦油餾分之選擇性方面獲得增益。
催化劑C及D之性能之比較清楚地顯示，單獨沸石Y之晶格參數之增加不足以獲得增加之針對石腦油餾分之選擇性。此必須與使用以與沸石Y相比之特定比率之沸石β聯合。
亦觀察到，催化劑D (D之相對活性 = 0)具有以下之另外優點：對於較低總沸石含量(催化劑D總沸石含量 = 63 + 3.5 = 66.5重量%相對於催化劑A及B：總沸石含量 = 60 + 10 = 70重量%)，至少等於催化劑A及B (A之相對活性 = -9及B之相對活性 = 0)之轉化活性。

Claims (10)

  1. 一種加氫裂化催化劑，其包含至少一種選自由週期表的VIB族元素及VIII族非貴重元素形成之群之氫化-脫氫元素(單獨地或作為混合物)、及擔體，該擔體包含至少一種多孔礦物基質、晶胞之初始晶格參數a 0大於24.42 Å之沸石Y、及沸石β，其中該催化劑中該沸石Y與該沸石β之重量比嚴格大於12。
  2. 如請求項1之催化劑，其中該VIII族元素選自鐵、鈷、鎳(單獨地或呈混合物)且較佳選自鎳及鈷，相對於該催化劑之總重量計，VIII族元素的含量係在0.5重量%至8重量%之氧化物之間，較佳在0.5重量%至6重量%之氧化物之間且極佳在1.0重量%至4重量%之氧化物之間。
  3. 如請求項1及2中任一項之催化劑，其中該VIB族元素選自鎢及鉬(單獨地或呈混合物)，相對於該催化劑之總重量計，VIB族元素之含量係在1重量%至30重量%之氧化物之間，較佳在2重量%至25重量%之氧化物之間，極佳在5重量%至20重量%之氧化物之間，且甚至更佳在5重量%至16重量%之氧化物之間。
  4. 如請求項1至3中任一項之催化劑，其中該催化劑包含磷，相對於該催化劑之總重量計，該磷含量係在0.5重量%至10重量%之P 2O 5氧化物之間，較佳在1.0重量%至6重量%之P 2O 5氧化物之間且更佳在1.0重量%至4重量%之P 2O 5氧化物之間。
  5. 如請求項1至4中任一項之催化劑，其中該沸石Y之晶胞之初始晶格參數a 0在24.42 Å至24.70 Å之間，較佳大於24.45 Å且小於24.70 Å，較佳大於24.50 Å且小於24.70 Å，較佳在24.52 Å至24.70 Å之間且較佳在24.52 Å至24.65 Å之間，較佳在24.52 Å至24.60 Å之間且極佳在24.52 Å至24.58 Å之間。
  6. 如請求項1至5中任一項之催化劑，其中該催化劑具有相對於該催化劑之總重量計在26重量%至79重量%之間的沸石Y含量。
  7. 如請求項1至6中任一項之催化劑，其中該催化劑具有相對於該催化劑之總重量計在1重量%至6重量%之間的沸石β含量。
  8. 如請求項1至7中任一項之催化劑，其中該催化劑具有相對於該催化劑之總重量計在7重量%至47重量%之間的至少一種多孔礦物基質含量。
  9. 如請求項1至8中任一項之催化劑，其中該催化劑中該沸石Y與該沸石β之重量比在13至40之間，較佳在13至30之間，較佳在14至20之間，且甚至更佳在14至18之間。
  10. 一種用於加氫裂化至少一種烴原料之方法，其中在介於200℃至480℃之間之溫度下、在介於1 MPa至25 MPa之間之總壓力下、以介於80至5000公升/公升之氫氣體積/烴原料體積之比且在介於0.1至50 h -1之間之空間時速(HSV)下，該HSV定義為烴原料之體積流速/裝入至反應器中之催化劑之體積之比，在存在如請求項1至9中任一項之催化劑下，至少50重量%之該化合物具有高於300℃之初始沸點及低於650℃之最終沸點。
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US5160033A (en) * 1988-03-30 1992-11-03 Uop Octane gasoline catalyst and process using same in a hydrocracking process
US5139759A (en) 1991-12-19 1992-08-18 Uop Synthesis of zeolite beta
US7611689B2 (en) 2004-09-24 2009-11-03 Shell Oil Company Faujasite zeolite, its preparation and use in hydrocracking
US7510645B2 (en) 2005-11-04 2009-03-31 Uop Llc Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to produce naphtha
US11154845B1 (en) * 2020-07-28 2021-10-26 Saudi Arabian Oil Company Hydrocracking catalysts containing USY and beta zeolites for hydrocarbon oil and method for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalysts

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