JP2000239669A - ゼオライトｉｍ−５を含む触媒を用いる水素化クラッキング方法、およびゼオライトｉｍ−５と助触媒元素とを含む触媒 - Google Patents

ゼオライトｉｍ−５を含む触媒を用いる水素化クラッキング方法、およびゼオライトｉｍ−５と助触媒元素とを含む触媒

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JP2000239669A JP2000047187A JP2000047187A JP2000239669A JP 2000239669 A JP2000239669 A JP 2000239669A JP 2000047187 A JP2000047187 A JP 2000047187A JP 2000047187 A JP2000047187 A JP 2000047187A JP 2000239669 A JP2000239669 A JP 2000239669A
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Slavik Kasztelan
カズトゥラン スラヴィク
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 処理すべき仕込原料を、酸化物型の少な
くとも１つの非晶質または不完全結晶化マトリックス
と、少なくとも１つのゼオライトＩＭ−５と、少なくと
も１つの水素化・脱水素化元素とを含む触媒に接触させ
る、炭化水素仕込原料の水素化クラッキング方法であ
る。 【効果】 本発明の触媒は、市販触媒のゼオライト含有
量よりもかなり少ないゼオライト含有量でも、市販触媒
よりも転換率における優れた活性と、中間留分における
優れた選択性とを示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも１つの
マトリックス、ゼオライトＩＭ−５、周期表の第VIB 族
および第VIII族の金属からなる群から好ましくは選ばれ
る少なくとも１つの水素化・脱水素化金属、場合によっ
ては燐、ホウ素およびケイ素からなる群から選ばれる少
なくとも１つの助触媒元素、場合によっては第VIIA族の
少なくとも１つの元素、場合によっては第VIIB族の少な
くとも１つの元素、および場合によっては第VB族の少な
くとも１つの元素を含む触媒を用いる水素化クラッキン
グ方法に関する。さらに本発明は、第VI族および第VIII
族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１つの水素
化・脱水素化金属と、ホウ素およびケイ素からなる群か
ら選ばれる少なくとも１つの助触媒元素とを含む、ゼオ
ライトＩＭ−５をベースとする触媒にも関する。
【０００２】
【従来の技術】重質石油留分の水素化クラッキングは、
石油精製の非常に重要な方法であり、この精製により、
ほとんど高価値を生じさせない過剰の重質仕込原料か
ら、例えばガソリン、ジェット燃料および軽質ガスオイ
ルのような軽質フラクションを生成することが可能にな
る。これら軽質フラクションは、その生産を需要の構造
に適合させるために精油業者により求められている。さ
らに、いくつかの水素化クラッキング方法により、油と
して優れた基油を構成する非常に精製された残渣を得る
ことが可能になる。接触クラッキングに比して、接触水
素化クラッキングのメリットは、非常に高い品質の中間
留分、ジェット燃料およびガスオイルを供給することで
ある。生成されたガソリンは、接触クラッキングにより
生じたガソリンよりも非常に低いオクタン価を有する。
【０００３】水素化クラッキングにおいて使用される触
媒は、酸機能と水素化機能とを組み合わせるあらゆる二
元機能型である。酸機能は、表面酸度を有する大きな比
表面積（一般に１５０〜８００ｍ２ ／ｇ）の担体、例
えばハロゲン化（特に塩素化またはフッ素化）アルミナ
や、酸化ホウ素と酸化アルミニウムとの組み合わせ、非
晶質シリカ・アルミナおよびゼオライトによりもたらさ
れる。水素化機能は、元素周期表第VIII族の１つまたは
複数の金属によるか、あるいは元素周期表第VIB 族の少
なくとも１つの金属と第VIII族の少なくとも１つの金属
との組み合わせによりもたらされる。
【０００４】酸機能および水素化機能である二元機能間
の平衡は、基本的なパラメータである。このパラメータ
により、触媒の活性と選択性とが決定づけられる。弱酸
機能と強水素化機能とにより、ほとんど活性でない触媒
が提供される。これらの触媒は、一般に高温（３９０℃
以上）で低い空間供給速度（毎時触媒容積の１ユニット
当たり処理すべき仕込原料の容積で表示されるＶＶＨ
が、一般に２ｈ−１以下である）で作用するが、これら
は、中間留分の非常に高い選択性を備える。逆に、強酸
機能と弱水素化機能とにより、活性触媒が提供される
が、これらは、中間留分においてあまり高い選択性を示
さない。従って、適切な触媒の探求は、触媒の活性／選
択性の一組を調整するためにこれら機能の各々の適切な
選択に向けられる。
【０００５】従って、種々のレベルにおいて大きな適応
性（フレキシビリティ）を示すことが、水素化クラッキ
ングの大きなメリットのうちの１つである。すなわち使
用される触媒のレベルでの適応性（フレキシビリティ）
である。この適応性（フレキシビリティ）により、得ら
れた物質のレベルにおける、処理すべき仕込原料の適応
性（フレキシビリティ）がもたらされる。利用するのが
容易なパラメータは、触媒の担体の酸度である。
【０００６】従来の接触水素化クラッキング触媒は、そ
の大半において、僅かに酸性である担体、例えば非晶質
シリカ・アルミナから構成される。これらの系は、より
詳しくは非常に高い品質の中間留分を製造するために、
さらにはその酸度が非常に低い場合には、基油を製造す
るために使用される。
【０００７】非晶質シリカ・アルミナは低酸度の担体で
ある。水素化クラッキング工業における多数の触媒は、
シリカ・アルミナをベースとする。このシリカ・アルミ
ナは、第VIII族の金属に組み合わされるか、あるいは好
ましくは処理すべき仕込原料中のヘテロ原子毒の含有量
が、０．５重量％を越える場合には、第VIB 族および第
VIII族の金属の硫化物に組み合わされる。これらの系
は、中間留分における非常に高い選択性を有する。生成
された物質は高い品質を有する。さらに、これらの触媒
は、それらのうちで最も低酸性のものは、潤滑基油を製
造することも可能である。非晶質担体をベースとするこ
れらのあらゆる触媒系の不都合は、既述されたように、
その弱い活性である。
【０００８】ＦＡＵ構造型ゼオライトＹからなる触媒、
あるいはベータ型触媒は、非晶質シリカ・アルミナの活
性よりも優れた触媒活性を有するが、軽質物質において
高い選択性を有する。
【０００９】
【発明の構成】多数のゼオライトおよび微細孔質結晶固
体に関する本出願人により行われた研究業績により、予
期しないことではあるが、ゼオライトＩＭ−５をベース
とする触媒により、先行技術において公知のゼオライト
を含む触媒に比して明らかに改善された触媒活性と、ケ
ロシン（灯油）およびガソリンにおける明らかに改善さ
れた選択性とに到達することが可能になるのが見出され
るに至った。
【００１０】より正確には、本発明は、炭化水素仕込原
料の水素化クラッキング方法を対象とする。この方法に
おいて、処理すべき仕込原料は、酸化物型の少なくとも
１つの非晶質または不完全結晶化（すなわち低結晶化
度）マトリックスと、少なくとも１つのゼオライトＩＭ
−５と、少なくとも１つの水素化・脱水素化元素とを含
む触媒に接触させられる。 本発明において使用される
ゼオライトＩＭ−５は、フランス特許ＦＲ−２７５４８
０９に記載されている。本発明には、ゼオライトＩＭ−
５の構造型と同じ構造型のあらゆるゼオライトも含まれ
る。
【００１１】ＩＭ−５と呼ばれるゼオライト構造は、下
記式： １００ＸＯ２ ，ｍＹ２ Ｏ３ ，ｐＲ２／ｎ Ｏ （式中、ｍは、１０以下であり、ｐは、０（０は含まれ
ない）〜２０であり、Ｒは、ｎ価の１つまたは複数のカ
チオンであり、Ｘは、ケイ素および／またはゲルマニウ
ム、好ましくはケイ素であり、Ｙは、次の元素：アルミ
ニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタンからなる群から
選ばれ、好ましくはアルミニウムである）により、無水
物状態で酸化物のモル比として表示される化学組成を有
する。この化学組成は、該ゼオライトＩＭ−５が、粗合
成形態下に表１に示されるスペクトル線（ピーク）を有
するＸ線回折図表を示すことを特徴とする。
【００１２】
【表１】 後に明確に述べられるように、焼成および／またはイオ
ン交換により得られる、Ｈ−ＩＭ−５と指定される、水
素型におけるゼオライトＩＭ−５は、表２に示されるス
ペクトル線を有するＸ線回折図表を示す。
【００１３】
【表２】 これらの図表は、銅のＫα放射線を用いる従来の粉体方
法を使用して、回折計により得られる。２θ角で表わさ
れる回折ピークの位置から、ブラッグ(Bragg)の関係式
により試料の特徴的な結晶格子間等距離ｄｈｋｌ が計
算される。強度の計算は、相対的強度尺度に基づいて行
われる。この相対的強度に関しては、Ｘ線回折図表上で
最も高い強度を示すスペクトル線に１００の値が割り当
てられる：非常に弱い（ｔｆ）は、１０未満を意味し、
弱い（ｆ）は、２０未満を意味し、中程度（ｍ）は、２
０〜４０を意味し、強い（Ｆ）は、４０〜６０を意味
し、非常に強い（ＴＦ）は、６０を越えることを意味す
る。
【００１４】従って、ゼオライトＩＭ−５は、「粗合成
形態」、並びに脱水および／または焼成および／または
イオン交換により得られる形態で使用されてよい。「粗
合成形態で」の表現は、合成によるか、あるいは乾燥も
しくは脱水を用いる洗浄か、または乾燥もしくは脱水を
用いない洗浄により得られる物質を示す。「粗合成形
態」で、ゼオライトＩＭ−５は、金属Ｍおよび／または
アンモニウムのカチオンを含むこともある。このカチオ
ンは、アルカリ、特にナトリウムである。このゼオライ
トＩＭ−５は、窒素含有有機カチオン、例えば後述され
るカチオンまたはその分解物質またはさらにはその前駆
体を含むこともある。これらの窒素含有有機カチオン
は、この明細書において文字Ｑで示される。この文字Ｑ
には、前記窒素含有有機カチオンの分解物質および前駆
体も含まれる。
【００１５】ゼオライトＩＭ−５の焼成形態は、窒素含
有有機化合物を含まないか、あるいは有機物質の大部分
が、一般に空気の存在下に有機物質を燃焼させることか
らなる熱処理により除去されることを条件に、「粗合成
形態」の最も少ない量を含む。この場合、水素イオン
（Ｈ＋ ）は、別のカチオンを形成する。
【００１６】イオン交換により得られるゼオライトＩＭ
−５の型において、アンモニウム型（ＮＨ４ ＋ ）が
重要である。何故なら、アンモニウム型は、焼成により
容易に水素型に転換されるからである。水素型およびイ
オン交換により導入される金属を含む型は、下記に記載
される。
【００１７】いくつかの場合において、本発明によるゼ
オライトを、酸の作用に付すことにより、アルミニウム
のようなベース元素の一部または全部の除去、並びに水
素型の生成が引き起こされる。このことは、合成された
後のゼオライト物質の組成を改質させる手段を構成す
る。
【００１８】Ｈ−ＩＭ−５と呼ばれる、水素型（酸形
態）ゼオライトＩＭ−５は、後述されるように焼成また
はイオン交換により生成される。
【００１９】少なくとも一部水素型（上記で定義された
ような）またはＮＨ４ ＋ 型または金属型（前記金属
は第IA族、第IB族、第IIA 族、第IIB 族、第 IIIA 族、
第IIIB族（希土類が含まれる）、第VIII族、Ｓｎ、Ｐｂ
およびＳｉからなる群から選ばれる）、好ましくは少な
くとも一部Ｈ＋ 型または少なくとも一部金属型のゼオ
ライトＩＭ−５も使用されてよい。
【００２０】好ましくは、少なくとも一部酸形態（好ま
しくは全部水素型）あるいは金属カチオン、例えばアル
カリ土類金属カチオンを用いて一部交換されたゼオライ
トＩＭ−５が使用される。
【００２１】この場合、本発明による組成物に含まれる
ゼオライトＩＭ−５が、合成で得られたケイ素およびア
ルミニウムの含有量で使用される。
【００２２】さらに脱アルミニウム・ゼオライトＩＭ−
５が使用されてよい。この脱アルミニウム・ゼオライト
ＩＭ−５は、フランス特許出願ＦＲ−２７５８８１０に
記載されている。そのＳｉ／Ａｌ全体原子比は、５を越
え、好ましくは１０を越え、より好ましくは１５を越
え、さらにより好ましくは２０〜４００である。
【００２３】ゼオライトＩＭ−５は、有利には少なくと
も一部、好ましくは実質上全部酸形態である。
【００２４】Ｎａ／Ａｌ原子比は、一般に０．４５未
満、好ましくは０．３０未満、より好ましくは０．１５
未満である。
【００２５】脱アルミニウム・ゼオライトＩＭ−５を調
製するために、少なくとも２つの脱アルミニウム方法
が、有機構造化剤を含む粗合成ゼオライトＩＭ−５を原
料として使用されてよい。これらの方法は後述される。
しかしながら、当業者に公知のあらゆる他の方法も使用
されてよい。
【００２６】直接酸攻撃と呼ばれる第一方法は、温度一
般に約４５０〜５５０℃、乾燥空気流下での第一焼成工
程を含む。この第一焼成工程は、ゼオライトの細孔隙内
に存在する有機構造化剤を除去することを目的とする。
この第一方法は、該第一焼成工程の後に、ＨＮＯ３ ま
たはＨＣＬのような無機酸、あるいはＣＨ３ ＣＯ２ Ｈ
のような有機酸の水溶液による処理工程を含む。この最
後の工程は、所望の脱アルミニウム・レベルを得るため
に必要な回数と同じ回数が繰り返されてよい。これら２
つの工程において、少なくとも１つの溶液ＮＨ４ ＮＯ
３ により１つまたは複数のイオン交換を行って、アル
カリ・カチオン、特にナトリウムを少なくとも一部、好
ましくは実質上全部除去するようにすることが可能であ
る。同様に、直接酸攻撃による脱アルミニウム処理の終
了時に、場合によっては少なくとも１つの溶液ＮＨ４
ＮＯ３ により１つまたは複数のイオン交換を行って、
残留アルカリ・カチオン、特にナトリウムを除去するよ
うにすることが可能である。
【００２７】所望のＳｉ／Ａｌ比に到達するために、操
作条件を選択することが必要である。すなわち、この観
点から最も決定的なパラメータは、酸の水溶液による処
理温度、前記酸の濃度、前記酸の種類、酸溶液量と処理
されるゼオライト重量との比、処理時間、および実施さ
れる処理数である。
【００２８】（特に水蒸気を用いたすなわちスチーミン
グ(steaming)での）熱処理＋酸攻撃と呼ばれる第二方法
は、初期には温度一般に約４５０〜５５０℃で乾燥空気
流下に焼成を含む。この焼成は、ゼオライトの細孔隙内
に閉塞された有機構造化剤を除去することを目的とす
る。次いで、こうして得られた固体は、少なくとも１つ
の溶液ＮＨ４ ＨＮＯ３ による１つまたは複数のイオ
ン交換に付されて、ゼオライト中のカチオンの位置に存
在するアルカリ・カチオン、特にナトリウムの少なくと
も一部、好ましくは実質上全部を除去するようにする。
【００２９】こうして得られたゼオライトは、骨格の少
なくとも１つの脱アルミニウム・サイクルに付される。
このサイクルは、場合によっては好ましくは水蒸気の存
在下に温度一般に５５０〜９００℃で行われる少なくと
も１つの熱処理と、場合によってはその後の無機酸また
は有機酸の水溶液による少なくとも１つの酸攻撃とを含
む。水蒸気の存在下での焼成条件（温度、水蒸気の圧
力、および処理時間）、並びに後・焼成酸攻撃条件（攻
撃時間、酸濃度、使用される酸の種類、および酸容積と
ゼオライト重量との比）は、所望の脱アルミニウム水準
（レベル）を得るように適合される。同じ目的におい
て、行われる熱処理・酸攻撃サイクルの数を変えること
も可能である。
【００３０】骨格の脱アルミニウム・サイクルは、場合
によっては好ましくは水蒸気の存在下に行われる熱処理
の少なくとも１つの工程と、ゼオライトＩＭ−５の酸媒
質中での少なくとも１つの攻撃工程とを含み、かつ同サ
イクルは所望の特徴を有する脱アルミニウム・ゼオライ
トＩＭ−５を得るために必要な回数繰り返されてよい。
同様に、実施される熱処理に続いて、場合によっては好
ましくは水蒸気の存在下に、いくつかの連続的な酸攻撃
が、異なる濃度の酸溶液を用いて行われてよい。
【００３１】この第二焼成方法の一変形例は、場合によ
っては好ましくは水蒸気の存在下に温度一般に５５０〜
８５０℃で有機構造化剤を含むゼオライトＩＭ−５の熱
処理を行うことからなる。この場合、有機構造化剤の焼
成工程と骨格の脱アルミニウム工程とは同時に行われ
る。次いでゼオライトは、場合によっては無機酸（例え
ばＨＮＯ３ またはＨＣＬ）、あるいは有機酸（例えば
ＣＨ３ ＣＯ２ Ｈ）の少なくとも１つの水溶液により
処理される。最後に、こうして得られた固体は、場合に
よっては少なくとも１つの溶液ＮＨ４ ＮＯ３ による
少なくとも１つのイオン交換に付されて、ゼオライト中
のカチオンの位置に存在するアルカリ・カチオン、特に
ナトリウムの実質上全部を除去するようにする。
【００３２】この場合、ゼオライトは、脱アルミニウム
後に得られるＳｉ／Ａｌ比で使用される。
【００３３】さらに触媒は、一般に元素周期表の第VIB
族および第VIII族の金属からなる群から選ばれる少なく
とも１つの金属により確保される水素化機能を含む。
【００３４】本発明の触媒は、第VIII族の元素、例えば
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金を含んでよ
い。第VIII族の金属として、非貴金属、例えば鉄、コバ
ルトおよびニッケルを使用するのが好ましい。本発明に
よる触媒は、第VIB 族の元素、好ましくはタングステン
およびモリブデンを含んでよい。有利には、第VIII族の
少なくとも１つの非金属と第VIB 族の少なくとも１つの
金属との組み合わせが使用される。次の金属の組み合わ
せが好ましい：すなわちニッケル・モリブデン、コバル
ト・モリブデン、鉄・モリブデン、鉄・タングステン、
ニッケル・タングステンおよびコバルト・タングステン
である。好ましい組み合わせは、ニッケル・モリブデ
ン、コバルト・モリブデンおよびニッケル・タングステ
ンである。さらに例えばニッケル・コバルト・モリブデ
ンのような３金属の組み合わせを使用することも可能で
ある。
【００３５】さらに本発明の触媒は、酸化物型の少なく
とも１つの非晶質または不完全結晶化無機細孔質マトリ
ックスも含む。限定されない例として、アルミナ、シリ
カ、シリカ・アルミナ、（例えばカオリンまたはベント
ナイトのような天然粘土からの）粘土、酸化マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、燐酸
アルミニウム、燐酸チタン、燐酸ジルコニウムおよび活
性炭が挙げられる。さらにアルミネートが選ばれてもよ
い。当業者に公知のこれらのあらゆる形態のアルミナを
含むマトリックス、好ましくはアルミナ、例えばガンマ
・アルミナを使用するのが好ましい。
【００３６】本発明の実施の形態において、触媒は、ホ
ウ素、ケイ素および燐からなる群から選ばれる少なくと
も１つの助触媒元素を含む。好ましい触媒は、助触媒元
素としてホウ素および／またはケイ素を含み、好ましく
はホウ素およびケイ素を含む。
【００３７】触媒は、場合によっては第VIIA族の少なく
とも１つの元素、好ましくは塩素およびフッ素と、さら
に場合によっては第VIIB族の少なくとも１つの元素（好
ましくはＭｎ）とを含んでもよい。
【００３８】触媒は、場合によっては第VB族の少なくと
も１つの元素（Ｔａ、ＮｂおよびＶ）を含んでもよい。
ニオブが好ましい。
【００３９】触媒が、ケイ素を含む場合、ケイ素は、助
触媒として本発明による担体上に導入される。ケイ素
は、主として担体のマトリックス上に局在され、かつ例
えばCastaingのマイクロプローブ（種々の元素の分布プ
ロフィール）、および触媒成分のＸ線分析と組み合わさ
れる分光透過による電子顕微鏡検査のような技術による
か、あるいはさらには触媒中に存在する元素分布マップ
を電子マイクロプローブを用いて作成することにより特
徴付けられてよい。
【００４０】本発明の別の対象は、酸化物型の少なくと
も１つの非晶質または不完全結晶化マトリックスと、ゼ
オライトＩＭ−５と、第VIII族金属および第VIB 族金属
からなる群から選ばれる少なくとも１つの水素化・脱水
素化元素と、ホウ素およびケイ素からなる群から選ばれ
る少なくとも１つの助触媒元素とを含む触媒である。有
利には、触媒はさらに燐を含む。場合によっては、さら
に触媒は、第VIIB族の少なくとも１つの元素および／ま
たは第VIIA族の少なくとも１つの元素および／または第
VB族の少なくとも１つの元素を含んでもよい。これらの
触媒は、有利には水素化クラッキングにおいて使用され
る。
【００４１】本発明の触媒は、触媒の全体重量に対して
一般に重量％で、 ・有利には第VIB 族および第VIII族金属からなる群から
選ばれる少なくとも１つの水素化・脱水素化金属０．１
〜６０％、好ましくは０．１〜５０％、より好ましくは
０．１〜４０％と、 ・酸化物型の少なくとも１つの非晶質または不完全結晶
化無機細孔質マトリックス０．１〜９９％、好ましくは
１〜９８％とを含み、さらに前記触媒は、ゼオライトＩ
Ｍ−５ ０．１〜９９．８％、好ましくは０．１〜９０
％、より好ましくは０．１〜８０％、さらにより好まし
くは０．１〜６０％を含み、前記触媒は、場合によって
は ・ゼオライトＩＭ−５に場合によっては含まれるケイ素
を含まないで、ケイ素、ホウ素および燐からなる群から
選ばれる少なくとも１つの助触媒元素０〜２０％、有利
には０．１〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、より
好ましくは０．１〜１０％と、 ・第VIIA族から選ばれる少なくとも１つの元素、好まし
くはフッ素０〜２０％、有利には０．１〜２０％、好ま
しくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％
と、 ・第VIIB族から選ばれる少なくとも１つの元素、好まし
くはマンガン０〜２０％、有利には０．１〜２０％、好
ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０
％と、 ・第VB族から選ばれる少なくとも１つの元素０〜６０
％、好ましくは０．１〜６０％、有利には０．１〜５０
％、より好ましくは０．１〜４０％とを含む。
【００４２】好ましい触媒は、触媒の全体重量に対し
て、重量％で、 ・ゼオライトＩＭ−５ ０．１〜９９．７％と、 ・少なくとも１つの水素化・脱水素化金属０．１〜６０
％と、 ・少なくとも１つのマトリックス０．１〜９９％と、 ・ホウ素および／またはケイ素０．１〜２０％と、 ・燐０〜２０％（ホウ素および／または燐および／また
はケイ素量の合計多くとも２０％）と、 ・第VIIA族の少なくとも１つの元素０〜２０％と、 ・第VIIB族の少なくとも１つの元素０〜２０％と、 ・第VB族の少なくとも１つの元素０〜６０％とを含む。
【００４３】さらに、この触媒は、先に記載されたあら
ゆる特徴を有してよい：すなわち成分に関する好ましい
値の範囲、並びに第VIIA族、第VIIB族および第VB族の場
合による、好ましい成分である。
【００４４】本発明の触媒の第VIB 族、第VIII族、第VI
IB族および第VB族の金属は、完全にまたは一部金属形態
および／または酸化物形態および／または硫化物形態で
存在してもよい。
【００４５】触媒は、当業者に公知のあらゆる方法によ
り調製されてよい。有利には該触媒は、マトリックスと
ゼオライトとの混合により得られる。次いで混合物は、
成形される。水素化元素は、混合の際に導入されるか、
あるいは好ましくは成形後に導入される。
【００４６】成形は、例えば押し出し、ペレット化、油
滴(oil drop)方法、回転板による造粒、あるいは当業者
に公知のあらゆる他の方法により行われてよい。成形の
後に焼成が行われる。水素化元素は、この焼成の前また
は後に導入される。調製は、温度２５０〜６００℃で焼
成により終了する。
【００４７】本発明による好ましい方法のうちの１つ
は、アルミナの湿潤ゲル中においてゼオライトＩＭ−５
の粉体を数十分間混練し、次いでこうして得られたペー
ストを、直径０．４〜４ｍｍの押出し物を成形するため
にダイを通過させることからなる。
【００４８】水素化機能は、一部のみ（例えば第VIB 族
および第VIII族の金属の酸化物の組み合わせの場合）導
入されてもよいし、あるいはマトリックスとして選ばれ
た酸化物ゲルとゼオライト、すなわちゼオライトＩＭ−
５との混練時に全部導入されてもよい。
【００４９】水素化機能はまた、選ばれたマトリックス
中に分散されたゼオライトＩＭ−５からなる焼成担体上
において、選ばれた金属の前駆体塩を含む溶液による１
つまたは複数のイオン交換操作により導入されてもよ
い。
【００５０】さらに水素化機能は、第VIII族の金属と第
VIB 族の金属とからなる群から選ばれる少なくとも１つ
の金属の少なくとも１つの酸化物の少なくとも１つの前
駆体を含む溶液による、成形されかつ焼成された担体の
１つまたは複数の含浸操作により導入されてもよい。触
媒が、第VIB 族の少なくとも１つの金属と第VIII族の少
なくとも１つの金属とを含む場合、第VIII族の少なくと
も１つの金属の少なくとも１つの酸化物の前駆体は、好
ましくは第VIB 族の金属の酸化物の前駆体の後に導入さ
れるか、あるいは第VIB 族のこれらの前駆体と同時に導
入される。
【００５１】触媒が第VIB 族の少なくとも１つの元素、
例えばモリブデンを含む場合、例えば触媒を第VIB 族の
少なくとも１つの元素を含む溶液で含浸し、ついでこの
触媒を乾燥し、ついでこれを焼成することが可能であ
る。モリブデンの含浸は、パラモリブデン酸アンモニウ
ム溶液中への燐酸の添加により促進されてよい。このこ
とにより、燐も導入して、触媒活性を促進させることが
可能になる。
【００５２】本発明の好ましい実施の形態において、触
媒は、助触媒としてケイ素、ホウ素および燐から選ばれ
る少なくとも１つの元素を含む。これらの元素は、既に
少なくとも１つのゼオライトＩＭ−５と、先に定義され
たように、少なくとも１つのマトリックスとを含み、か
つ好ましくはさらに第VIB 族の金属および第VIII族の金
属からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む
担体上に導入される。触媒が、ホウ素および／またはケ
イ素および／または燐と、場合によってはハロゲン化物
イオンの第VIIA族から選ばれる元素と、場合によっては
第VIIB族から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合に
よっては第VB族から選ばれる少なくとも１つの元素とを
含む場合、これら元素は、調製の種々のレベルで種々の
方法で触媒に導入されてよい。
【００５３】マトリックスの含浸は、好ましくは当業者
に公知の「乾式」と呼ばれる含浸方法により行われる。
含浸は、最終触媒の構成要素の全体を含む溶液により単
一工程で行われてよい。
【００５４】Ｐ、Ｂ、Ｓｉおよび第VIIA族のハロゲン化
物イオンから選ばれる元素は、過剰溶液を用いる焼成前
駆体上での１つまたは複数の含浸操作により導入されて
よい。
【００５５】触媒がホウ素を含む場合、本発明による好
ましい方法は、酸素含有水の存在下にアルカリ媒質中で
ホウ素の少なくとも１つの塩、例えば二ホウ酸アンモニ
ウムまたは五ホウ酸アンモニウムの水溶液を調製しかつ
乾式と呼ばれる含浸を行うことからなる。この含浸で
は、前駆体の細孔容積は、ホウ素を含む溶液により満た
される。
【００５６】触媒がケイ素を含む場合、シリコーン型の
ケイ素化合物の溶液が使用される。触媒がホウ素および
ケイ素を含む場合、ホウ素およびケイ素の担持も、ホウ
素塩とシリコーン型のケイ素化合物とを含む溶液を用い
て同時に行われてよい。従って、例えば前駆体が、ゼオ
ライトＩＭ−５およびアルミナを含む担体上に担持され
るニッケル・モリブデン型触媒である場合、この触媒を
二ホウ酸アンモニウムと、ローヌ・プーラン社のシリコ
ーンRhodorsil E1P との水溶液で含浸し、例えば８０℃
で乾燥を行い、次いでフッ化アンモニウム溶液で含浸
し、例えば８０℃で乾燥を行い、ついで焼成を例えば好
ましくは移動床での空気下に例えば５００℃で４時間行
うことが可能である。
【００５７】触媒が第VIIA族の少なくとも１つの元素、
好ましくはフッ素を含む場合、例えば触媒をフッ化アン
モニウム溶液により含浸し、例えば８０℃で乾燥を行
い、ついで焼成を例えば好ましくは移動床での空気下に
例えば５００℃で４時間行うことが可能である。
【００５８】他の一連の含浸手順が、本発明の触媒を得
るために使用されてよい。
【００５９】触媒が燐を含む場合には、例えば触媒を燐
を含む溶液で含浸し、ついでこれを乾燥し、ついでこれ
を焼成することが可能である。
【００６０】触媒に含まれる元素、すなわち第VIII族お
よび第VIB 族の金属からなる群から選ばれる少なくとも
１つの金属と、場合によってはホウ素、ケイ素および燐
と、第VIIA族の少なくとも１つの元素と、第VIIB族の少
なくとも１つの元素と、第VB族の少なくとも１つの元素
とは、対応する前駆体塩のいくつかの含浸において導入
される。触媒の中間乾燥工程は、一般に温度一般に６０
〜２５０℃で行われ、触媒の中間焼成工程は、一般に温
度２５０〜６００℃で行われる。
【００６１】触媒の調製を終了するために、湿潤固体を
温度１０〜８０℃で湿潤雰囲気下に放置し、次いで得ら
れた湿潤固体を温度６０〜１５０℃で乾燥し、最後に、
得られた固体を温度１５０〜８００℃で焼成する。
【００６２】調製方法は、次の操作を行うことからな
る： （ａ）少なくとも次の化合物：少なくとも１つのマトリ
ックスと、少なくとも１つのゼオライトＩＭ−５と、場
合によっては第VIB 族および第VIII族の元素から選ばれ
る少なくとも１つの元素と、場合によってはホウ素、ケ
イ素および燐からなる群から選ばれる少なくとも１つの
助触媒元素と、および場合によっては第VIIA族の少なく
とも１つの元素とを含む、前駆体と呼ばれる固体を調製
し、全体を、好ましくは成形すること、（ｂ）工程
（ａ）により得られた乾燥固体を、少なくとも１５０℃
の温度で焼成すること、（ｃ）必要があれば、工程
（ｂ）の終了時に得られる前駆体固体を、第VIIB族、第
VB族、第VIII族、第VIB 族および第VIIA族の元素からな
る群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む少なくと
も１つの溶液により含浸すること、（ｄ）湿潤固体を、
温度１０〜１２０℃で湿潤雰囲気下に放置すること、お
よび（ｅ）工程（ｄ）で得られた湿潤固体を、温度６０
〜１５０℃で乾燥する。
【００６３】使用されることもある第VIB 族の元素源
は、当業者に公知である。例えばモリブデン源およびタ
ングステン源として、酸化物および水酸化物、モリブデ
ン酸およびタングステン酸およびそれらの塩、特にアン
モニウム塩、例えばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタ
モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウ
ム、燐モリブデン酸、燐タングステン酸およびそれらの
塩、シリコモリブデン酸、シリコタングステン酸および
それらの塩が使用されてよい。好ましくは酸化物、並び
にアンモニウム塩、例えばモリブデン酸アンモニウム、
ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸
アンモニウムが使用される。
【００６４】使用されることもある第VIII族の元素源
は、当業者に公知である。例えば非貴金属として、硝酸
塩、硫酸塩、燐酸塩、ハロゲン化物、例えば塩化物、臭
化物およびフッ化物、カルボン酸塩、例えば酢酸塩およ
び炭酸塩が使用される。貴金属として、例えば塩化物の
ようなハロゲン化物、硝酸塩、クロロ白金酸のような
酸、アンモニア性オキシ塩化ルテニウムのようなオキシ
塩化物が使用される。 好ましい燐源は、オルト燐酸Ｈ
３ ＰＯ４ であるが、燐酸アンモニウムのようなその
塩およびエステルも適する。燐は、例えば燐酸と、窒素
含有塩基性有機化合物との混合物形態で導入されてよ
い。該窒素含有塩基性有機化合物は、例えばアンモニ
ア、第一および第二アミン、環式アミン、ピリジンおよ
びキノレイン族の化合物、並びにピロール族の化合物で
ある。
【００６５】多数のケイ素源が使用されてよい。従っ
て、オルトケイ酸エチルＳｉ（ＯＥｔ）４ 、シロキサ
ン、ポリシロキサン、フッ化ケイ酸アンモニウム（ＮＨ
４ ）２ ＳｉＦ６ またはフッ化ケイ酸ナトリウムＮａ２ ＳｉＦ６ のよ
うなケイ酸ハロゲン化物が使用されてよい。
【００６６】さらにシリコモリブデン酸およびその塩、
シリコタングステン酸およびその塩もまた有利には使用
されてよい。ケイ素は、例えば水／アルコール混合物中
の溶液状ケイ酸エチルの含浸により添加されてよい。ケ
イ素は、例えば水中懸濁状に付されたシリコーン型ケイ
素化合物の含浸により添加されてよい。
【００６７】ホウ素源は、ホウ酸、好ましくはオルトホ
ウ酸Ｈ３ ＢＯ３ 、二ホウ酸アンモニウムまたは五ホ
ウ酸アンモニウム、酸化ホウ素およびホウ酸エステルで
あってよい。ホウ素は、例えばホウ酸と、酸素含有水
と、窒素含有塩基性有機化合物との混合物形態で導入さ
れてよい。該窒素含有塩基性有機化合物は、例えばアン
モニア、第一および第二アミン、環式アミン、ピリジン
およびキノリン族の化合物、並びにピロール族の化合物
である。ホウ素は、例えば水／アルコール混合物中のホ
ウ酸溶液により導入されてよい。
【００６８】使用されることもある第VIIA族の元素源
は、当業者に公知である。例えばフッ化物アニオンは、
フッ化水素酸またはその塩形態で導入されてよい。これ
らの塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合
物と共に形成される。後者の場合、塩は、有利には有機
化合物とフッ化水素酸との反応による反応混合物中に形
成される。さらに水中にフッ化物アニオン、例えばフッ
化ケイ酸アンモニウム（ＮＨ４ ）２ ＳｉＦ６ 、テ
トラフッ化ケイ素ＳｉＦ４ またはテトラフッ化ナトリ
ウムＮａ２ ＳｉＦ４ を放出しうる加水分解可能な化
合物を使用することも可能である。フッ素は、例えばフ
ッ化水素酸またはフッ化アンモニウムの水溶液の含浸に
より導入されてよい。
【００６９】使用されることもある第VIIB族の元素源
は、当業者に公知である。好ましくはアンモニウム塩、
硝酸塩および塩化物が使用される。
【００７０】使用されることもある第VB族の元素源は、
当業者に公知である。例えばニオブ源として、酸化物、
例えば五酸化ジニオブＮｂ２ Ｏ５ 、ニオブ酸Ｎｂ２
Ｏ５ ・Ｈ２ Ｏ、水酸化ニオブおよびポリオキソニ
オブ酸塩、式Ｎｂ（ＯＲ１）３ （式中、Ｒ１ は、ア
ルキル基である）のアルコキシド・ニオブ、シュウ酸ニ
オブＮｂＯ（ＨＣ２ Ｏ４ ）５ 、並びにニオブ酸ア
ンモニウムが使用されてよい。好ましくはシュウ酸ニオ
ブまたはニオブ酸アンモニウムが使用される。
【００７１】ニオブの含浸は、例えばシュウ酸ニオブ溶
液中へのシュウ酸および場合によってはシュウ酸アンモ
ニウムの添加により促進されてよい。当業者に公知のよ
うに、他の化合物は、溶解度を改善するために、またニ
オブの含浸を促進させるために使用されてよい。
【００７２】こうして得られた酸化物形態の触媒は、場
合によっては少なくとも一部金属形態または硫化物形態
に導かれる。
【００７３】本発明により得られる触媒は、種々の形態
および種々のサイズの粒子形状に成形される。これら触
媒は、一般に円筒形状押出し物または多葉形状押出し
物、例えば直線状または螺旋状形態の二葉形状、三葉形
状および多葉形状押出し物形態で使用されるが、場合に
よっては粉砕粉体、タブレット、リング、球状物および
円盤状物形態で製造されてよいしかつ使用されてよい。
これら触媒は、ＢＥＴ法（ブルナウアーBrunauer、エメ
ットEmmett、テラーTeller、J.Am.Chem.Soc.、６０巻、
３０９〜３１６頁（１９３８年））による窒素吸着によ
り測定される比表面積５０〜６００ｍ２ ／ｇと、水銀
多孔度測定により測定される細孔容積０．２〜１．５ｃ
ｍ３ ／ｇと、単峰状、二峰状または多峰状であってよ
い細孔サイズ分布とを有する。
【００７４】本発明により得られる触媒は、石油留分の
ような炭化水素仕込原料の水素化クラッキングにおいて
使用される。本方法において使用される仕込原料は、ガ
ソリン、ケロシン、ガスオイル、減圧ガスオイル、常圧
残渣、減圧残渣、常圧留分、減圧留分、重油、油、蝋、
パラフィン類、使用済み油、脱アスファルト残渣または
脱アスファルト原油、および熱転換方法または接触転換
方法に由来する仕込原料、並びにそれらの混合物であ
る。これら仕込原料は、硫黄、酸素および窒素のような
ヘテロ原子と、場合によっては金属とを含む。
【００７５】こうして得られた触媒は、有利には特に減
圧留分型の重質炭化水素留分、脱アスファルト残渣また
は水素化処理済み残渣、あるいは同等物の水素化クラッ
キングに使用される。これら重質留分において、好まし
くは化合物の少なくとも８０容積％は、沸点３５０℃、
好ましくは３５０〜５８０℃（すなわち炭素原子数少な
くとも１５〜２０を含む化合物に相当する）を有する。
これら重質留分は、一般に硫黄および窒素のようなヘテ
ロ原子を含む。
【００７６】窒素含有量は、通常１〜５０００重量ｐｐ
ｍであり、硫黄含有量は、０．０１〜５重量％である。
【００７７】本発明の触媒は、有利には硫黄および窒素
を高度に含んだ減圧留分型の留分の水素化クラッキング
に使用されるものである。
【００７８】本発明の触媒は、好ましくは処理すべき仕
込原料と接触される前に、金属種の少なくとも一部を硫
化物に変換しうる硫化処理に付される。この硫化による
活性化処理は、当業者に公知であり、かつ既に文献にお
いて記載されているあらゆる方法により、現場において
(in-situ) 、すなわち反応器においてか、あるいは現場
外(ex-situ) で行われてよい。
【００７９】当業者に公知の従来の硫化方法は、一般に
移動床反応帯域において（純粋あるいは水素／硫化水素
または窒素／硫化水素の混合物流下での）硫化水素の存
在下に温度１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６０
０℃で加熱することからなる。 水素化クラッキング条
件、例えば温度、圧力、水素の再循環割合および毎時空
間速度は、仕込原料の種類、所望物質の品質および精油
業者が利用する設備に応じて非常に変化するものであ
る。温度は、一般に２００℃を越え、多くの場合２５０
〜４８０℃である。圧力は、０．１ＭＰａを越え、多く
の場合１ＭＰａを越える。水素量は、仕込原料１リット
ル当たり最小限には水素５０標準リットル、多くの場合
水素８０〜５０００標準リットルである。毎時空間速度
は、一般に毎時触媒１容積当たり仕込原料０．１〜２０
容積である。
【００８０】さらに実施の第一形態すなわち温和な水素
化クラッキングと呼ばれる部分水素化クラッキングの形
態において、転換率のレベルは、５５％未満である。こ
の場合、本発明による触媒は、温度一般に２３０℃以
上、好ましくは３００℃以上、一般に高くとも４８０
℃、多くの場合３５０〜４５０℃で使用される。圧力
は、一般に２ＭＰａを越え、好ましくは３ＭＰａであ
る。圧力は、１２ＭＰａ未満であり、好ましくは１０Ｍ
Ｐａ未満である。水素量は、仕込原料１リットル当たり
最小限には水素１００標準リットル、多くの場合仕込原
料１リットル当たり水素２００〜３０００標準リットル
である。毎時空間速度は、一般に０．１〜１０ｈ−１で
ある。これらの条件下に、本発明の触媒は、転換率、水
素化脱硫および水素化脱窒において市販触媒よりも優れ
た活性を示す。
【００８１】実施の第二形態において、本方法は２工程
で行われる。本発明の触媒は、有利には適度な水素圧力
と、硫黄および窒素を高度に含んだ、例えば減圧留分型
の予め水素化処理された留分との条件下に部分水素化ク
ラッキングについて使用される。この水素化クラッキン
グ形態において、転換率のレベルは、５５％未満であ
る。この場合、石油留分の転換方法は、２工程で行われ
る。本発明による触媒は、第二工程で使用される。第一
工程の触媒は、技術状態に含まれるあらゆる水素化処理
触媒であってよい。この水素化処理触媒は、有利には好
ましくはアルミナをベースとするマトリックスと、水素
化機能を有する少なくとも１つの金属とを含む。水素化
処理機能は、第VIII族および第VIB 族の金属から選ばれ
る、例えば特にニッケル、コバルト、モリブデンおよび
タングステンから選ばれる少なくとも１つの金属または
金属化合物の単独または組み合わせにおいて確保され
る。さらに、この触媒は、場合によっては燐および場合
によってはホウ素を含むものである。
【００８２】第一工程は、一般に温度３５０〜４６０
℃、好ましくは３６０〜４５０℃、全体圧力少なくとも
２ＭＰａ、好ましくは３ＭＰａ、毎時空間速度０．１〜
５ｈ− １、好ましくは０．２〜２ｈ−１、水素量少なく
とも１００標準リットル（Ｎｌ）／仕込原料１標準リッ
トル（Ｎｌ）、好ましくは２６０〜３０００標準リット
ル（Ｎｌ）／仕込原料１標準リットル（Ｎｌ）で行われ
る。
【００８３】本発明による触媒を用いる転換工程（すな
わち第二工程）において、温度は、一般に２３０℃以
上、多くの場合３００〜４８０℃、好ましくは３３０〜
４５０℃である。圧力は、一般に少なくとも２ＭＰａ、
好ましくは３ＭＰａである。この圧力は、１２ＭＰａ未
満であり、好ましくは１０ＭＰａ未満である。水素量
は、最小限において水素１００リットル／仕込原料１リ
ットル、多くの場合水素２００〜３０００リットル／仕
込原料１リットルである。
【００８４】毎時空間速度は、一般に０．１５〜１０ｈ
−１である。これらの条件下に、本発明の触媒は、市販
触媒よりも転換率、水素化脱硫および水素化脱窒におけ
る優れた活性、並びに中間留分における優れた選択性を
示す。さらに触媒の寿命期間は、適度な圧力範囲におい
て改善される。
【００８５】２工程での実施の別の形態において、本発
明の触媒は、少なくとも５ＭＰａの高水素圧力条件下に
おける水素化クラッキングについて使用されてよい。処
理される留分は、例えば予め水素化処理された、硫黄お
よび窒素を高度に含んだ減圧留分型である。この水素化
クラッキング形態において、転換率のレベルは、５５％
を越える。この場合、石油留分の転換方法は、２工程で
行われる。本発明による触媒は、第二工程で使用され
る。
【００８６】第一工程の触媒は、技術状態に含まれるあ
らゆる水素化処理触媒であってよい。この水素化処理触
媒は、有利には好ましくはアルミナをベースとするマト
リックスと、水素化機能を有する少なくとも１つの金属
とを含む。水素化処理機能は、第VIII族および第VIB 族
の金属から選ばれる、例えば特にニッケル、コバルト、
モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも
１つの金属または金属化合物の単独または組み合わせに
おいて確保される。さらに、この触媒は、場合によって
は燐および場合によってはホウ素を含むものである。
【００８７】第一工程は、一般に温度３５０〜４６０
℃、好ましくは３６０〜４５０℃、圧力３ＭＰａを越
え、毎時空間速度０．１〜５ｈ−１、好ましくは０．２
〜２ｈ− １、水素量少なくとも１００標準リットル（Ｎ
ｌ）／仕込原料１標準リットル（Ｎｌ）、好ましくは２
６０〜３０００標準リットル（Ｎｌ）／仕込原料１標準
リットル（Ｎｌ）で行われる。
【００８８】本発明による触媒を用いる転換工程（すな
わち第二工程）において、温度は、一般に２３０℃以
上、多くの場合３００〜４８０℃、好ましくは３００〜
４４０℃である。圧力は、一般に５ＭＰａを越え、好ま
しくは７ＭＰａを越える。水素量は、最小限において水
素１００リットル／仕込原料１リットル、多くの場合水
素２００〜３０００リットル／仕込原料１リットルであ
る。毎時空間速度は、一般に０．１５〜１０ｈ−１であ
る。
【００８９】これらの条件下に、本発明の触媒は、市販
触媒のゼオライト含有量よりもかなり少ないゼオライト
含有量でも、市販触媒よりも転換率における優れた活性
と、中間留分における優れた選択性とを示す。
【００９０】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、何らその範囲を限定するものではない。 ［実施例１：ゼオライトＩＭ−５を含む水素化クラッキ
ング触媒担体の調製］この実施例において使用されるゼ
オライトＩＭ−５は、フランス特許ＦＲ−２７５４８０
９の実施例１にその調製が記載されているゼオライトＩ
Ｍ−５であった。
【００９１】上記調製法で得られた物質を、窒素下に５
５０℃で２４時間焼成した。この工程の直ぐ後に、第二
焼成を空気下に４５０℃で２４時間行った。
【００９２】次いで、得られた物質を、塩化アンモニウ
ムの１モル水溶液に、焼成固体物質１グラム当たり同溶
液５０ｍｌを用いて室温で２時間接触させた。次いで物
質を濾過し、イオン交換水で洗浄し、１１０℃で乾燥さ
せた。この処理を３回繰り返した。次いで物質を、空気
下に５５０℃で２４時間焼成した。焼成された物質を、
Ｘ線回折で分析した。得られた回折図形は、先に記載し
た表２に一致した。
【００９３】原子発光分光学により行った、物質中のＳ
ｉ、ＡｌおよびＮａの分析により、次のモル組成が提供
された： １００ＳｉＯ２ ：３．９Ａｌ２ Ｏ３ ：０．００８
Ｎａ２ Ｏ 上記で調製したゼオライトＩＭ−５を含む水素化クラッ
キング触媒担体を次のようにして得た。ゼオライトＩＭ
−５ １５．３ｇを、極薄板状ベーマイトあるいはCond
ea Chemie Gmbh社により商品名ＳＢ３で市販されている
アルミナ・ゲルから構成されるマトリックス８４．７ｇ
と混合した。次いで、この粉体混合物を、６６％の硝酸
を含む水溶液（乾燥ゲル１グラム当たり酸７重量％）と
混合し、ついで１５分間混練した。この混練の終了時
に、得られたペーストを、直径１．４ｍｍの円筒状開口
部を有するダイを通過させた。ついで押出し物を、空気
下に１２０℃で一晩乾燥し、ついで空気下に５５０℃で
焼成した。
【００９４】［実施例２：モリブデンを用いるゼオライ
トＩＭ−５を含む水素化クラッキング触媒の調製（表
３）］触媒ＩＭ−５ Ｍｏ 実施例１のゼオライトＩＭ−５を含む担体の押出し物
を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの水溶液により乾
式含浸し、空気下に１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気
下に５５０℃で焼成した。得られた触媒ＩＭ−５ Ｍｏ
の酸化物の重量含有量を表３に示した。
【００９５】触媒ＩＭ−５ ＭｏＢ 次いで触媒ＩＭ−５ Ｍｏを、Ｂ２ Ｏ３ １．６重量
％の担持を得るために二ホウ酸アンモニウムを含む水溶
液により含浸した。水で飽和された雰囲気下に室温での
熟成化後、含浸押出し物を、１２０℃で一晩乾燥し、つ
いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。ＩＭ−５
ＭｏＢと呼ばれる触媒を得た。
【００９６】触媒ＩＭ−５ ＭｏＳｉ 次いで、同様にして、シリコーン・エマルジョンRhodor
sil EP1 （ローヌ・プーラン）による触媒ＩＭ−５ Ｍ
ｏの含浸により触媒ＩＭ−５ ＭｏＳｉを調製して、Ｓ
ｉＯ２ を約２．０％担持するようにした。ついで含浸
押出し物を、１２０℃で一晩乾燥し、ついで乾燥空気下
に５５０℃で２時間焼成した。
【００９７】触媒ＩＭ−５ ＭｏＢＳｉ 最後に、二ホウ酸アンモニウムとシリコーン・エマルジ
ョンRhodorsil EP1 （ローヌ・プーラン）とを含む水溶
液による触媒ＩＭ−５ Ｍｏの含浸により、触媒ＩＭ−
５ ＭｏＢＳｉを得た。ついで含浸押出し物を、１２０
℃で一晩乾燥し、ついで乾燥空気下に５５０℃で２時間
焼成した。
【００９８】［実施例３：ニッケルおよびモリブデンを
用いるゼオライトＩＭ−５を含む水素化クラッキング触
媒の調製（表４）］触媒ＩＭ−５ ＮｉＭｏ 実施例１において調製したゼオライトＩＭ−５を含む担
体の押出し物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと硝
酸ニッケルとの混合物の水溶液により乾式含浸し、空気
下に１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下に５５０℃で
焼成した。得られた触媒ＩＭ−５ ＮｉＭｏの酸化物の
重量含有量を表４に示した。
【００９９】触媒ＩＭ−５ ＮｉＭｏＰ 実施例１において調製したゼオライトＩＭ−５を含む担
体の押出し物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと、
硝酸ニッケルと、オルト燐酸との混合物の水溶液により
乾式含浸し、空気下に１２０℃で一晩乾燥し、最後に空
気下に５５０℃で焼成した。
【０１００】触媒ＩＭ−５ ＮｉＭｏＰＢ 次いで触媒ＩＭ−５ ＮｉＭｏＰの試料を、二ホウ酸ア
ンモニウムを含む水溶液により含浸した。水で飽和され
た雰囲気下に室温での熟成化後、含浸押出し物を、１２
０℃で一晩乾燥し、ついで乾燥空気下に５５０℃で２時
間焼成した。ＩＭ−５ ＮｉＭｏＰＢと呼ばれる触媒を
得た。
【０１０１】触媒ＩＭ−５ ＮｉＭｏＰＳｉ 触媒ＩＭ−５ ＮｉＭｏＰＳｉを、上記の触媒ＩＭ−５
ＮｉＭｏＰＢと同じ手順により得たが、含浸溶液中に
おいてホウ素の前駆体をシリコーン・エマルジョンRhod
orsil EP1 に取り替えた。
【０１０２】触媒ＩＭ−５ ＮｉＭｏＰＢＳｉ 最後に、触媒ＩＭ−５ ＮｉＭｏＰＢＳｉを、上記の触
媒と同じ手順により得たが、二ホウ酸アンモニウムとシ
リコーン・エマルジョンRhodorsil EP1 とを含む水溶液
を使用した。ついでフッ素を、希釈フッ化水素酸溶液の
含浸によりこの触媒に添加して、フッ素約１重量％を担
持するようにした。１２０℃での一晩乾燥、ついで乾燥
空気下に５５０℃での２時間の焼成後、触媒ＩＭ−５
ＮｉＭｏＰＢＳｉＦを得た。
【０１０３】
【表３】
【表４】 ［実施例４：第VIIB族を用いる触媒の調製（表５）］触媒ＩＭ−５ ＮｉＭｏＰＭｎ 次いで触媒ＩＭ−５ ＮｉＭｏＰを、硝酸マンガンを含
む水溶液により含浸した。水で飽和された雰囲気下に室
温での熟成化後、含浸押出し物を、１２０℃で一晩乾燥
し、ついで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。Ｉ
Ｍ−５ ＮｉＭｏＰＭｎと呼ばれる触媒を得た。
【０１０４】触媒ＩＭ−５ ＮｉＭｏＰＭｎＢＳｉ 次いで、この触媒を、二ホウ酸アンモニウムとシリコー
ン・エマルジョンRhodorsil EP1 （ローヌ・プーラン）
とを含む水溶液により含浸した。ついで含浸押出し物
を、１２０℃で一晩乾燥し、ついで乾燥空気下に５５０
℃で２時間焼成した。ＩＭ−５ ＮｉＭｏＰＭｎＢＳｉ
と呼ばれる触媒を得た。
【０１０５】触媒ＩＭ−５ ＮｉＭｏＰＭｎＢＳｉＦ 次いでフッ素を、希釈フッ化水素酸溶液の含浸によりこ
の触媒に添加して、フッ素約１重量％を担持するように
した。１２０℃での一晩乾燥、ついで乾燥空気下に５５
０℃での２時間の焼成後、触媒ＩＭ−５ ＮｉＭｏＰＭ
ｎＢＳｉＦを得た。これら触媒の重量含有量を、表５に
示した。
【０１０６】
【表５】 触媒ＩＭ−５ ＮｉＭｏＰＳｉ、触媒ＩＭ−５ ＮｉＭ
ｏＰＢＳｉおよび触媒ＩＭ−５ ＮｉＭｏＰＢＳｉＦ
（表４）、並びに触媒ＩＭ−５ ＮｉＭｏＰＭｎＢＳｉ
および触媒ＩＭ−５ ＮｉＭｏＰＭｎＢＳｉＦ（表５）
の電子マイクロプローブによる分析により、本発明によ
る触媒に添加されるケイ素が、主としてマトリックス上
に局在し、かつ非晶質シリカ形態であることが証明され
た。
【０１０７】［実施例５：ゼオライトＩＭ−５およびシ
リカ・アルミナを含む担体の調製］ＳｉＯ２ ２％およ
びＡｌ２ Ｏ３ ９８％の組成を有するシリカ・アルミ
ナ粉体を、共沈殿により製造した。ついで、このシリカ
・アルミナと実施例１のゼオライトＩＭ−５とを含む水
素化クラッキング触媒担体を製造した。このために、実
施例１のゼオライトＩＭ−５ １８．５重量％を使用し
て、これを上記で調製されたシリカ・アルミナで構成さ
れるマトリックス ８１．５重量％に混合した。
【０１０８】次いで、この粉体混合物を、６６％の硝酸
を含む水溶液（乾燥ゲル１グラム当たり酸７重量％）と
混合し、ついで１５分間混練した。この混練の終了時
に、得られたペーストを、直径１．４ｍｍの円筒状開口
部を有するダイを通過させた。ついで押出し物を、１２
０℃で一晩乾燥し、ついで空気下に５５０℃で２時間焼
成した。
【０１０９】［実施例６：ゼオライトＩＭ−５およびシ
リカ・アルミナを含む水素化クラッキング触媒の調製］
シリカ・アルミナと実施例５のゼオライトＩＭ−５とを
含む担体の押出し物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウ
ムと硝酸ニッケルとオルト燐酸との混合物の水溶液によ
り乾式含浸し、空気下に１２０℃で一晩乾燥し、最後に
空気下に５５０℃で焼成した。得られた触媒ＩＭ−５・
ＳｉＡｌ・ＮｉＭｏＰの酸化物の重量含有量を表６に示
した。
【０１１０】触媒ＩＭ−５・ＳｉＡｌ・ＮｉＭｏＰの試
料を、二ホウ酸アンモニウムを含む水溶液により含浸し
て、Ｂ２ Ｏ３ １．５重量％を含浸するようにした。
水で飽和された雰囲気下に室温での熟成化後、含浸押出
し物を、１２０℃で一晩乾燥し、ついで乾燥空気下に５
５０℃で２時間焼成した。ＩＭ−５・ＳｉＡｌ・ＮｉＭ
ｏＰＢと呼ばれる触媒を得た。従って、この触媒は、シ
リカ・アルミナのマトリックス中にケイ素を含んだ。
【０１１１】触媒ＩＭ−５・ＳｉＡｌ・ＮｉＭｏの特徴
を、表６に要約した。
【０１１２】
【表６】 ［実施例７：ゼオライトＹを含む担体の調製（比較
例）］ゼオライトＹを含む水素化クラッキング触媒担体
を、大量に製造して、同じ担体をベースとする種々の触
媒を調製しうるようにした。このために、結晶単位格子
パラメータ２．４２９ｎｍと、全体ＳｉＯ２ ／Ａｌ２
Ｏ３ 比３０．４と、骨格のＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ
３ 比５８とを有する脱アルミニウム・ゼオライトＹ
２０．５重量％を使用して、この脱アルミニウム・ゼオ
ライトＹを、極薄板状ベーマイトあるいはCondea Chemi
e Gmbh社により商品名ＳＢ３で市販されているアルミナ
・ゲルから構成されるマトリックス７９．５重量％と混
合した。次いで、この粉体混合物を、６６％の硝酸を含
む水溶液（乾燥ゲル１グラム当たり酸７重量％）と混合
し、ついで１５分間混練した。この混練の終了時に、得
られたペーストを、直径１．４ｍｍの円筒状開口部を有
するダイを通過させた。ついで押出し物を、１２０℃で
一晩乾燥し、ついで水７．５容積％を含む湿潤空気下に
５５０℃で２時間焼成した。従って、比表面積２２３ｍ
２ ／ｇと、１０ｎｍに集中させられる単峰状の細孔の
サイズ分布とを有する直径１．２ｍｍの円筒状押出し物
を得た。Ｘ線回折によるマトリックスの分析により、こ
のマトリックスが、低結晶度の立方形状ガンマ・アルミ
ナと脱アルミニウム・ゼオライトＹとで構成されること
が明らかになった。
【０１１３】［実施例８：ゼオライトＹを含む水素化ク
ラッキング触媒の調製（本発明に合致しない）］実施例
７の脱アルミニウム・ゼオライトＹを含む担体の押出し
物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケル
との混合物の水溶液により乾式含浸し、空気下に１２０
℃で一晩乾燥し、最後に空気下に５５０℃で焼成した。
得られた触媒ＹＮｉＭｏの酸化物の重量含有量を、表７
に示した。最終触媒ＹＮｉＭｏは、特に結晶格子の単位
格子パラメータ２．４２９ｎｍと、全体ＳｉＯ２ ／Ａ
ｌ２ Ｏ３ 比３０．４と、骨格のＳｉＯ２ ／Ａｌ２
Ｏ３ 比５８とを有するゼオライトＹ １６．３重量
％を含んでいた。
【０１１４】実施例７の押出し物を、先の様にではある
が、別にオルト燐酸を加えて含浸し、ついで触媒ＹＮｉ
ＭｏＰを得るために先と同じ様にして処理した。
【０１１５】触媒ＹＮｉＭｏＰの試料を、二ホウ酸アン
モニウムを含む水溶液により含浸した。水で飽和された
雰囲気下に室温での熟成化後、含浸押出し物を、１２０
℃で一晩乾燥し、ついで乾燥空気下に５５０℃で２時間
焼成した。ＮｉＭｏＰ／ホウ素で活性化されたアルミナ
−Ｙである触媒ＹＮｉＭｏＰＢを得た。
【０１１６】触媒ＹＮｉＭｏＰＳｉを、上記触媒ＹＮｉ
ＭｏＰＢと同じ手順により得たが、含浸溶液中において
ホウ素の前駆体をシリコーン・エマルジョンRhodorsil
EP1（ローヌ・プーラン）に取り替えた。
【０１１７】最後に、触媒ＹＮｉＭｏＰＢＳｉを、二ホ
ウ酸アンモニウムとシリコーン・エマルジョンRhodorsi
l EP1 （ローヌ・プーラン）とを含む水溶液による触媒
の含浸により得た。手順の他の工程は、上述された工程
と同じであった。触媒ＹＮｉＭｏの特徴を表７に要約し
た。
【０１１８】
【表７】 触媒ＹＮｉＭｏＰＳｉおよび触媒ＹＮｉＭｏＰＢＳｉ
（表７）の電子マイクロプローブによる分析により、本
発明による触媒に添加されるケイ素が、主としてマトリ
ックス上に局在し、かつ非晶質シリカ形態であることが
証明された。
【０１１９】［実施例９：部分転換を有する減圧ガスオ
イルの水素化クラッキングにおける触媒の比較］先行実
施例に記載された調製に関する触媒を、石油仕込原料に
ついて適度な圧力での水素化クラッキング条件下に使用
した。この石油仕込原料の主要特徴は、次の通りであっ
た： 密度（２０／４） ０．９２１ 硫黄（重量％） ２．４６ 窒素（重量ｐｐｍ） １１３０ シミュレーション蒸留 初留点 ３６５℃ １０％点 ４３０℃ ５０％点 ４７２℃ ９０％点 ５０４℃ 終留点 ５３９℃ 流動点 ＋３９℃ 触媒テスト装置は、仕込原料を上昇流（「up-flow 」）
で有する、２基の固定床反応器を備えている。仕込原料
が最初に通過する第一反応器に、アルミナ上に担持され
た第VI族の元素と第VIII族の元素とを含む第一水素化処
理工程の触媒を導入した。仕込原料が最後に通過する第
二反応器に、上記の水素化クラッキング触媒を導入し
た。反応器の各々に、触媒４０ｍｌを導入した。２基の
反応器は、同じ温度および同じ圧力で作用した。テスト
装置の操作条件は、次の通りであった： 全体圧力 ５ＭＰａ 水素化処理触媒 ４０ｃｍ３ 水素化クラッキング触媒 ４０ｃｍ３ 温度 ４００℃ 水素流量 ２０リットル／時 仕込原料流量 ４０ｃｍ３ ／時 ２つの触媒は、反応前に現場で(in-situ) の硫化工程を
受けた。現場で(in-situ) 、あるいは現場外で(ex-sit
u) のあらゆる硫化方法が適することに留意すべきであ
る。一度硫化が行われると、上記の仕込原料は変換され
得る。
【０１２０】触媒性能を、４００℃での総(gross) 転換
率（ＣＢ）と、中間留分の総選択率（ＳＢ）と、水素化
脱硫（ＨＤＳ）および水素化脱窒（ＨＤＮ）における転
換率とにより表示した。これらの触媒性能を、一般に少
なくとも４８時間の安定化期間を守った後に触媒上で測
定した。
【０１２１】総転換率（ＣＢ）は、次の通りであった： ＣＢ＝流出物の３８０℃− の重量％ ３８０℃− は、温度３８０℃以下での蒸留フラクショ
ンを表す。
【０１２２】中間留分の総選択率（ＳＢ）は、次の通り
であった： ＳＢ＝１００×（１５０〜３８０℃）フラクションの重
量／流出物の３８０℃− フラクションの重量 水素化脱硫（ＨＤＳ）における転換率は、次の通りであ
った：
【０１２３】
【式１】 水素化脱窒（ＨＤＮ）における転換率は、次の通りであ
った：
【０１２４】
【式２】 次の表には、触媒に関する４００℃での総転換率（Ｃ
Ｂ）と、総選択率（ＳＢ）と、水素化脱硫（ＨＤＳ）に
おける転換率と、水素化脱窒（ＨＤＮ）における転換率
とをまとめた。
【０１２５】
【表８】 表８の結果により、ゼオライトＩＭ−５を含む本発明に
よる触媒の使用は、先行技術の触媒よりも活性であるこ
と、また他方では、Ｂ、Ｓi およびＰからなる群から選
ばれる少なくとも１つの元素の添加により、転換率にお
ける触媒の性能の改善がもたらされることが証明され
た。従って、ホウ素およびケイ素を含む本発明の触媒
は、適度な水素圧力で、窒素を含む減圧留分型の仕込原
料の部分水素化クラッキングにおいて特に有益であっ
た。
【０１２６】さらに表８の結果により、ケイ素を、シリ
カ・アルミナから得られるケイ素を含む担体形態（一組
のＩＭ−５・ＳｉＡｌ・ＮｉＭｏ）でよりもむしろ既に
調製された触媒（一組のＩＭ−５ ＮｉＭｏ）上に導入
するのが有利であることが証明された。従って、ケイ素
を、第VIB 族および／または第VIII族の元素と、場合に
よっては元素Ｐ、ＢおよびＦのうちの少なくとも１つと
を既に含む前駆体上に導入するのが特に有利であった。
【０１２７】［実施例１０：高転換率を有する減圧ガス
オイルの水素化クラッキングにおける触媒の比較］先行
実施例に記載された調製に関する触媒を、高転換率（６
０〜１００％）を有する水素化クラッキング条件下に使
用した。石油仕込原料は、水素化処理済み減圧留分であ
った。その主要特徴は、次の通りであった： 密度（２０／４） ０．８６９ 硫黄（重量ｐｐｍ） ５０２ 窒素（重量ｐｐｍ） １０ シミュレーション蒸留 初留点 ２９８℃ １０％点 ３６９℃ ５０％点 ４２７℃ ９０％点 ４８１℃ 終留点 ５３８℃ この仕込原料を、アルミナ上に担持された第VIB 族の元
素（Ｍｏ）と第VIII族の元素（Ｎｉ）とを含む触媒上で
の減圧留分の水素化処理により得た。
【０１２８】アニリン ０．６重量％とジメチルジスル
フィド２重量％とを、第二水素化クラッキング工程に存
在するＨ２ ＳとＮＨ３ との分圧をシミュレーション
するために該仕込原料に添加した。こうして調製された
仕込原料を、水素化クラッキング用テスト装置に注入し
た。この装置は、仕込原料の上昇流（「up-flow 」）を
有する、固定床反応器を備えている。この反応器に、触
媒８０ｍｌを導入した。触媒を、ｎ−ヘキサン／ＤＭＤ
Ｓ＋アニリンの混合物により３２０℃まで硫化した。現
場で(in-situ) 、あるいは現場外で(ex-situ) のあらゆ
る硫化方法が適することに留意すべきである。
【０１２９】一度硫化が行われると、上述の仕込原料は
変換され得る。テスト装置の操作条件は、次の通りであ
った： 全体圧力 ９ＭＰａ 触媒 ８０ｃｍ３ 温度 ３６０〜４２０℃ 水素流量 ８０リットル／時 仕込原料流量 ８０ｃｍ３ ／時 触媒性能を、７０％の総転換率レベルに達しうる温度に
より、また１５０〜３８０℃の中間留分の総選択率によ
り表示した。これらの触媒性能を、一般に少なくとも４
８時間の安定化期間を守った後に触媒上で測定した。
【０１３０】総転換率（ＣＢ）は、次の通りであった： ＣＢ＝流出物の３８０℃− の重量％ 中間留分の総選択率（ＳＢ）は、次の通りであった： ＳＢ＝１００×（１５０〜３８０℃）フラクションの重
量／流出物の３８０℃− フラクションの重量 ガソリン（２７〜１５０）収率（下記におけるガソリン
収率）は、流出物中沸点２７〜１５０℃を有する化合物
の重量％に等しかった。ジェット燃料（ケロシン、１５
０〜２５０）収率（下記におけるケロシン収率）は、流
出物中沸点１５０〜２５０℃を有する化合物の重量％に
等しかった。ガスオイル（２５０〜３８０）収率は、流
出物中沸点２５０〜３８０℃を有する化合物の重量％に
等しかった。
【０１３１】反応温度を一定にして、７０重量％の総転
換率（ＣＢ）に到達するようにした。表９には、表３、
表４および表５に記載された触媒に関する反応温度およ
び総選択率をまとめた。
【０１３２】
【表９】 表９では、ゼオライトＩＭ−５を含む本発明による触媒
の使用により、本発明に合致しない触媒に比して高い転
換率レベル（すなわち７０重量％である一定の転換率に
対して、より低い転換温度）に達することが明らかにな
った。他方では、Ｐ、ＢおよびＳｉからなる群から選ば
れる少なくとも１つの元素を、本発明による触媒に添加
することにより、活性の増加も達成された。さらに活性
に関してマンガンまたはフッ素の存在により、改善がも
たらされることが証明された。さらに本発明による触媒
全体により、先行技術の触媒の場合において記載されて
いたガソリン収率に比して改善されたガソリン収率が達
成された。
【０１３３】一般にＰ、Ｂ、Ｓｉ、第VIIB族および第VI
IA族から選ばれる少なくとも１つの元素を、ゼオライト
ＩＭ−５と第VIB 族の元素とを含む触媒に添加すること
により、転換の活性を改善することが可能になった。こ
のことは、７０％の転換率を達成するのに必要な反応温
度の低下となって現れるが、ガソリンおよびケロシンの
総選択率、特にガソリンの選択率を低下させる傾向があ
った。この選択率は、先行技術のゼオライトＹをベース
とする触媒を用いて得られる選択率よりも常に明らかに
高いものであった。
【０１３４】［実施例１１：ゼオライトＩＭ−５および
ニオブを含む水素化クラッキング触媒の調製］実施例１
で調製したゼオライトＩＭ−５を含む担体の押出し物
を、シュウ酸ニオブＮｂ（ＨＣ２ Ｏ４ ）５ 、シュ
ウ酸およびシュウ酸アンモニウムの水溶液により含浸し
た。ニオブを含む水溶液を、シュウ酸３３ｇ、シュウ酸
アンモニウム３７．２ｇおよびシュウ酸ニオブ９２．３
ｇを溶解した水１３３０ｍｌから調製した。
【０１３５】溶液を調製するために、初めの段階ではシ
ュウ酸とシュウ酸アンモニウムとの混合物を溶解した。
溶液が清澄である場合、前記溶液を５５℃で加熱し、つ
いでシュウ酸ニオブを添加した。次いで１３３０ｍｌの
溶液を得るために水を補充した。上記実施例１で調製し
たゼオライトＩＭ−５を含む担体を、過剰溶液を用いて
含浸した。１３３０ｍｌの溶液を、３８０ｇの触媒に接
触させた。このことにより、触媒上にニオブＮｂ約５重
量％を担持することが可能になった。２時間経過後に、
押出し物を回収した。ついで、これら押出し物を乾燥空
気流下に１２０℃で一晩乾燥した。試料は、参照記号Ｎ
ｂを有する。
【０１３６】ゼオライトＩＭ−５およびニオブを含む触
媒Ｎｂの押出し物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム
の水溶液により乾式含浸し、空気下に１２０℃で一晩乾
燥し、最後に、空気下に５５０℃で焼成した。得られた
触媒ＮｂＭｏの酸化物の重量含有量を、表１０に示し
た。
【０１３７】次いで触媒ＮｂＭｏを、シリコーン・エマ
ルジョンRhodorsil EP1 （ローヌ・プーラン）を含む水
溶液により含浸して、ＳｉＯ２ 約２．０％を担持する
ようにした。次いで含浸押出し物を、１２０℃で一晩乾
燥し、ついで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。
こうして触媒ＮｂＭｏＳｉを得た。
【０１３８】ゼオライトＩＭ−５およびニオブを含む触
媒Ｎｂの押出し物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム
と硝酸ニッケルとの混合物の水溶液により乾式含浸し、
空気下に１２０℃で一晩乾燥し、最後に、空気下に５５
０℃で焼成した。得られた触媒ＮｂＮｉＭｏの酸化物の
重量含有量を、表１０に示した。
【０１３９】ゼオライトＩＭ−５およびニオブを含む触
媒Ｎｂの押出し物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム
と硝酸ニッケルとオルト燐酸との混合物の水溶液により
乾式含浸し、空気下に１２０℃で一晩乾燥し、最後に、
空気下に５５０℃で焼成した。次いでこの触媒ＮｂＮｉ
ＭｏＰの試料を、二ホウ酸アンモニウムとシリコーン・
エマルジョンRhodorsil EP1 とを含む水溶液により含浸
した。水で飽和された雰囲気下に室温での熟成化後、含
浸押出し物を、１２０℃で一晩乾燥し、ついで乾燥空気
下に５５０℃で２時間焼成した。ＮｉＭｏＰＢＳｉと呼
ばれる触媒を得た。次いでフッ素を、希釈されたフッ化
水素酸溶液の含浸により、この触媒に添加して、フッ素
約１重量％を担持するようにした。１２０℃での一晩乾
燥、ついで乾燥空気下に５５０℃での２時間の焼成後、
触媒ＮｂＮｉＭｏＰＢＳｉＦを得た。こうして調製され
た触媒の酸化物の最終含有量を、表１０に示した。
【０１４０】
【表１０】 ［実施例１２：部分転換を有する減圧ガスオイルの水素
化クラッキングにおける触媒の比較］先行実施例に記載
した調製に関する触媒を、石油仕込原料について適度な
圧力での水素化クラッキング条件下に使用した。この石
油仕込原料の主要特徴は、次の通りであった： 密度（２０／４） ０．９２１ 硫黄（重量％） ２．４６ 窒素（重量ｐｐｍ） １１３０ シミュレーション蒸留 初留点 ３６５℃ １０％点 ４３０℃ ５０％点 ４７２℃ ９０％点 ５０４℃ 終留点 ５３９℃ 流動点 ＋３９℃ 触媒テスト装置は、仕込原料の上昇流（「up-flow 」）
を有する、２基の固定床反応器を備えている。仕込原料
が最初に通過する第一反応器に、アルミナ上に担持され
た第VI族の元素と第VIII族の元素とを含む、プロカタリ
ーズ(Procatalyse) 社により市販されている第一水素化
処理工程の触媒ＨＴＨ５４８を導入した。仕込原料が最
後に通過する第二反応器に、上記の水素化クラッキング
触媒を導入した。反応器の各々に、触媒４０ｍｌを導入
した。２基の反応器は、同じ温度および同じ圧力で作用
した。テスト装置の操作条件は、次の通りであった： 全体圧力 ５ＭＰａ 水素化処理触媒 ４０ｃｍ３ 水素化クラッキング触媒 ４０ｃｍ３ 温度 ４００℃ 水素流量 ２０リットル／時 仕込原料流量 ４０ｃｍ３ ／時 ２つの触媒は、反応前に現場で(in-situ) の硫化工程を
受けた。一度硫化が行われると、上記の仕込原料は変換
され得る。
【０１４１】触媒性能を、４００℃での総転換率（Ｃ
Ｂ）と、中間留分の総選択率（ＳＢ）と、水素化脱硫
（ＨＤＳ）および水素化脱窒（ＨＤＮ）における転換率
とにより表示した。これらの触媒性能を、一般に少なく
とも４８時間の安定化期間を守った後に触媒上で測定し
た。
【０１４２】総転換率（ＣＢ）は、次の通りであった： ＣＢ＝流出物の３８０℃− の重量％ ３８０℃− は、温度３８０℃以下での蒸留フラクショ
ンを表す。
【０１４３】中間留分の総選択率（ＳＢ）は、次の通り
であった： ＳＢ＝１００×（１５０〜３８０℃）フラクションの重
量／流出物の３８０℃− フラクションの重量 水素化脱硫（ＨＤＳ）における転換率は、次の通りであ
った：
【０１４４】
【式３】 水素化脱窒（ＨＤＮ）における転換率は、次の通りであ
った：
【０１４５】
【式４】 次の表には、触媒に関する４００℃での総転換率（Ｃ
Ｂ）と、総選択率（ＳＢ）と、水素化脱硫（ＨＤＳ）に
おける転換率と、水素化脱窒（ＨＤＮ）における転換率
とをまとめた。
【０１４６】
【表１１】 表１１の結果において、ゼオライトＩＭ−５およびニオ
ブを含む本発明による触媒の使用により、選択率および
転換率の面で向上された性能がもたらされることが証明
された。公知のように、中間留分の総選択率は、転換率
のレベルの上昇により僅かに低下した。ホウ素、ケイ素
および燐からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素
を添加することにより、特に転換率の面で性能の改善が
もたらされた。
【０１４７】従って、本発明の触媒は、適度な水素圧力
で、窒素を含む減圧留分型の仕込原料の部分水素化クラ
ッキングにおいて特に有益であった。
【０１４８】［実施例１３：高転換率を有する減圧ガス
オイルの水素化クラッキングにおける触媒の比較］先行
実施例に記載した調製に関する触媒を、高転換率（６０
〜１００％）を有する水素化クラッキング方法において
使用した。石油仕込原料は、水素化処理済み減圧留分で
あった。この石油仕込原料の主な特徴は次の通りであっ
た： 密度（２０／４） ０．８６９ 硫黄（重量ｐｐｍ） ５０２ 窒素（重量ｐｐｍ） １０ シミュレーション蒸留 初留点 ２９８℃ １０％点 ３６９℃ ５０％点 ４２７℃ ９０％点 ４８１℃ 終留点 ５３８℃ この仕込原料を、アルミナ上に担持された第VIB 族の元
素と第VIII族の元素とを含む、プロカタリーズ(Procata
lyse) 社により市販されている触媒ＨＲ３６０上での減
圧留分の水素化処理により得た。
【０１４９】アニリン ０．６重量％とジメチルジスル
フィド２重量％とを、第二水素化クラッキング工程に存
在するＨ２ ＳとＮＨ３ との分圧をシミュレーション
するために該仕込原料に添加した。こうして調製された
仕込原料を、水素化クラッキング用テスト装置に注入し
た。この装置は、仕込原料の上昇流（「up-flow 」）を
有する、固定床反応器を備えている。この反応器に、触
媒８０ｍｌを導入した。触媒を、ｎ−ヘキサン／ＤＭＤ
Ｓ＋アニリンの混合物により３２０℃まで硫化した。一
度硫化が行われると、上記の仕込原料は変換され得る。
テスト装置の操作条件は、次の通りであった： 全体圧力 ９ＭＰａ 触媒 ８０ｃｍ３ 温度 ３６０〜４２０℃ 水素流量 ８０リットル／時 仕込原料流量 ８０ｃｍ３ ／時 触媒性能を、総転換率７０％のレベルの達成を可能にす
る温度と、１５０〜３８０℃中間留分での総選択率とに
より表示した。これら触媒性能を、一般に少なくとも４
８時間の安定化期間を守った後に触媒上で測定した。
【０１５０】総転換率（ＣＢ）は、次の通りであった： ＣＢ＝流出物の３８０℃− の重量％ 中間留分の総選択率（ＳＢ）は、次の通りであった： ＳＢ＝１００×（１５０〜３８０℃）フラクションの重
量／流出物の３８０℃− フラクションの重量 ガソリン（２７〜１５０）収率（下記におけるガソリン
収率）は、流出物中沸点２７〜１５０℃を有する化合物
の重量％に等しかった。ジェット燃料（ケロシン、１５
０〜２５０）収率（下記におけるケロシン収率）は、流
出物中沸点１５０〜２５０℃を有する化合物の重量％に
等しかった。ガスオイル（２５０〜３８０）収率は、流
出物中沸点２５０〜３８０℃を有する化合物の重量％に
等しかった。
【０１５１】反応温度を一定にして、７０重量％の総転
換率（ＣＢ）に到達するようにした。次の表１２には、
先に記載した触媒に関する反応温度および総選択率をま
とめた。
【０１５２】
【表１２】 表１２では、ゼオライトＩＭ−５およびニオブを含む本
発明による触媒の使用により、高い転換率レベルに達す
ることが明らかになった。さらに、これらの転換率のレ
ベルは、ニオブを除去されているので本発明に合致しな
い触媒を用いて得られる転換率レベルよりも高い（すな
わち、これらの転換率のレベルは、７０重量％の一定の
転換率に関して、より低い転換温度で得られる）ことが
明らかになった。他方では、さらに燐Ｐ、ホウ素Ｂおよ
びケイ素Ｓｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの
元素を、本発明による触媒に添加することにより、活性
の増加も達成された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スラヴィク カズトゥラン フランス国 リイル マルメゾン リュ クノー 27

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 処理すべき仕込原料を、酸化物型の少な
    くとも１つの非晶質または不完全結晶化マトリックス
    と、少なくとも１つのゼオライトＩＭ−５と、少なくと
    も１つの水素化・脱水素化元素とを含む触媒に接触させ
    る、炭化水素仕込原料の水素化クラッキング方法。
  2. 【請求項２】 水素化・脱水素化元素が、第VIB 族およ
    び第VIII族の元素からなる群から選ばれる、請求項１記
    載の水素化クラッキング方法。
  3. 【請求項３】 さらに触媒が、ホウ素、燐およびケイ素
    からなる群から選ばれる少なくとも１つの助触媒元素を
    含む、請求項１または２記載の水素化クラッキング方
    法。
  4. 【請求項４】 触媒が、ホウ素およびケイ素を含む、請
    求項１〜３のうちのいずれか１項記載の水素化クラッキ
    ング方法。
  5. 【請求項５】 さらに触媒が、第VIIA族の少なくとも１
    つの元素を含む、請求項１〜４のうちのいずれか１項記
    載の水素化クラッキング方法。
  6. 【請求項６】 さらに触媒が、第VIIB族の少なくとも１
    つの元素を含む、請求項１〜５のうちのいずれか１項記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 さらに触媒が、第VB族の少なくとも１つ
    の元素を含む、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 第VIB 族の元素が、モリブデンまたはタ
    ングステンであり、第VIII族の元素が、鉄、コバルトま
    たはニッケルである、請求項１〜７のうちのいずれか１
    項記載の方法。
  9. 【請求項９】 触媒が、触媒の全体重量に対して、重量
    ％で、 ・少なくとも１つのゼオライトＩＭ−５ ０．１〜９
    ９．８％と、 ・酸化物型の少なくとも１つの非晶質または不完全結晶
    化細孔質無機マトリックス０．１〜９９％と、 ・第VIB 族および第VIII族の元素から選ばれる少なくと
    も１つの元素０．１〜６０％と、 ・第VB族の少なくとも１つの元素０．１〜６０％と、 ・ゼオライトＩＭ−５に場合によっては含まれるケイ素
    を含まないで、ケイ素、ホウ素および燐からなる群から
    選ばれる少なくとも１つの助触媒元素０〜２０％と、 ・第VIIA族から選ばれる少なくとも１つの元素０〜２０
    ％と、 ・第VIIB族から選ばれる少なくとも１つの元素０〜２０
    ％と ・第VB族から選ばれる少なくとも１つの元素０〜６０％
    とを含む、請求項１〜８のうちのいずれか１項記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 触媒のマトリックスが、アルミナ、シ
    リカ、シリカ・アルミナ、粘土、酸化マグネシウム、酸
    化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、燐酸アルミ
    ニウム、燐酸チタン、燐酸ジルコニウム、活性炭および
    アルミネートからなる群から選ばれる、請求項１〜９の
    うちのいずれか１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 触媒が、次の方法：すなわち （ａ）少なくとも次の化合物：少なくとも１つのマトリ
    ックスと、少なくとも１つのゼオライトＩＭ−５と、場
    合によっては第VIB 族および第VIII族の元素から選ばれ
    る少なくとも１つの元素と、場合によってはホウ素、ケ
    イ素および燐からなる群から選ばれる少なくとも１つの
    助触媒元素と、および場合によっては第VIIA族の少なく
    とも１つの元素とを含む、前駆体と呼ばれる固体を調製
    し、全体を好ましくは成形すること、（ｂ）工程（ａ）
    により得られた乾燥固体を、少なくとも１５０℃の温度
    で焼成すること、（ｃ）必要があれば、工程（ｂ）の終
    了時に得られる前駆体固体を、第VIIB族、第VB族、第VI
    II族、第VIB 族および第VIIA族の元素からなる群から選
    ばれる少なくとも１つの元素を含む少なくとも１つの溶
    液により含浸すること、（ｄ）湿潤固体を、温度１０〜
    １２０℃で湿潤雰囲気下に放置すること、および（ｅ）
    工程（ｄ）で得られた湿潤固体を、温度６０〜１５０℃
    で乾燥することにより調製されたものである、請求項１
    〜１０のうちのいずれか１項記載の方法
  12. 【請求項１２】 触媒の硫化を、該触媒と仕込原料とを
    接触させる前に行う、請求項１０記載の方法。
  13. 【請求項１３】 仕込原料を、２００℃を越える温度、
    ０．１ＭＰａを越える圧力、仕込原料１リットル当たり
    水素５０リットルの最小限の水素量で、および毎時触媒
    １容積当たり仕込原料０．１〜２０容積の毎時空間速度
    で処理する、請求項１〜１２のうちのいずれか１項記載
    の方法。
  14. 【請求項１４】 酸化物型の少なくとも１つの非晶質ま
    たは不完全結晶化マトリックスと、ゼオライトＩＭ−５
    と、第VIII族の金属および第VIB 族の金属からなる群か
    ら選ばれる少なくとも１つの水素化・脱水素化元素と、
    ホウ素およびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも
    １つの助触媒元素とを含む触媒。
  15. 【請求項１５】 さらに燐を含む、請求項１４記載の触
    媒。
  16. 【請求項１６】 さらに第VIIA族の少なくとも１つの元
    素を含む、請求項１３〜１５のうちのいずれか１項記載
    の触媒。
  17. 【請求項１７】 さらに第VIIB族の少なくとも１つの元
    素を含む、請求項１４〜１６のうちのいずれか１項記載
    の触媒。
  18. 【請求項１８】 さらに第VB族の少なくとも１つの元素
    を含む、請求項１４〜１７のうちのいずれか１項記載の
    触媒。
  19. 【請求項１９】 触媒の全体重量に対して、重量％で、 ・ゼオライトＩＭ−５ ０．１〜９９．７％と、 ・少なくとも１つの水素化・脱水素化金属０．１〜６０
    ％と、 ・少なくとも１つのマトリックス０．１〜９９％と、 ・ホウ素および／またはケイ素０．１〜２０％と、 ・燐０〜２０％（ホウ素および／または燐および／また
    はケイ素量の合計多くとも２０％）と、 ・第VIIA族の少なくとも１つの元素０〜２０％と、 ・第VIIB族の少なくとも１つの元素０〜２０％と、 ・第VB族の少なくとも１つの元素０〜６０％とを含む、
    請求項１４〜１８のうちのいずれか１項記載の触媒。
  20. 【請求項２０】（ａ）少なくとも次の化合物：少なくと
    も１つのマトリックスと、少なくとも１つのゼオライト
    ＩＭ−５と、場合によっては第VIB 族および第VIII族の
    元素から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によっ
    てはホウ素、ケイ素および燐からなる群から選ばれる少
    なくとも１つの助触媒元素と、および場合によっては第
    VIIA族の少なくとも１つの元素とを含む、前駆体と呼ば
    れる固体を調製し、全体を、好ましくは成形すること、
    （ｂ）工程（ａ）により得られた乾燥固体を、少なくと
    も１５０℃の温度で焼成すること、（ｃ）必要があれ
    ば、工程（ｂ）の終了時に得られる前駆体固体を、第VI
    IB族、第VB族、第VIII族、第VIB 族および第VIIA族の元
    素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む
    少なくとも１つの溶液により含浸し、（ｄ）湿潤固体
    を、温度１０〜１２０℃で湿潤雰囲気下に放置し、およ
    び（ｅ）工程（ｄ）で得られた湿潤固体を、温度６０〜
    １５０℃で乾燥する、請求項１４〜１９のうちのいずれ
    か１項記載の触媒の調製方法。
JP2000047187A 1999-02-24 2000-02-24 ゼオライトｉｍ−５を含む触媒を用いる水素化クラッキング方法、およびゼオライトｉｍ−５と助触媒元素とを含む触媒 Withdrawn JP2000239669A (ja)

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