DE10007889A1

DE10007889A1 - Verfahren zur Hydrocrackung mit einem Katalysator, der einen Zeolithen IM-5 enthält, und Katalysator, der einen Zeolithen IM-5 und ein Promotor-Element enthält und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE10007889A1
Application number: DE10007889A
Authority: DE
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-02-24
Filing date: 2000-02-21
Publication date: 2000-08-31
Also published as: KR20000058174A; JP2000239669A; US6344135B1; NL1014299C2; NL1014299A1; US6667267B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrocrackung mit einem Katalysator, der mindestens eine Matrix, einen Zeolithen IM-5, mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Metallen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, gegebenenfalls mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Phosphor, Bor und Silicium, gegebenenfalls mindestens ein Element der Gruppe VIIA und/oder mindestens ein Element der Gruppe VIIB und/oder mindestens ein Element der Gruppe VB (insbesondere Niob) enthält. Außerdem betrifft die Erfindung einen Katalysator, der enthält mindestens eine Matrix, einen Zeolithen IM-5, mindestens ein Metall der Gruppen VIII und/oder VIB und mindestens ein Promotor-Element, bei dem es sich um Bor und/oder Silicium handelt. Der Katalysator kann außerdem mindestens ein Element der Gruppe VIIA und/oder mindestens ein Element der Gruppe VIIB und/oder mindestens ein Element der Gruppe VB enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrocrackung mit einem Katalysator, der mindestens eine Matrix (Grundmasse), einen Zeolithen IM-5, mindestens ein hydrierendes-dehydrierendes Metall, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Metallen der Gruppe VIB und Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, gegebenenfalls minde stens ein Promotor-Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Phosphor, Bor und Silicium, gegebenenfalls mindestens ein Element der Grup pe VIIA, gegebenenfalls mindestens ein Element der Gruppe VIIB und gege benenfalls mindestens ein Element der Gruppe VB enthält. Die Erfindung be trifft außerdem einen Katalysator auf Basis des Zeoliths IM-5, der mindestens ein hydrierendes-dehydrierendes Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die be steht aus den Metallen der Gruppe VI und den Metallen der Gruppe VIII, und mindestens ein Promotorelement, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Bor und Silicium, enthält.

Die Hydrocrackung von schweren Erdölfraktionen ist ein sehr wichtiges Ver fahren der Raffinierung, das die Herstellung von leichteren Fraktionen wie Benzinen, leichten Kerosinen und Gasölen aus schweren Ausgangsmateriali en, die im Überschuß vorhanden und kaum verwertbar sind, erlaubt, die der Raffineur haben möchte, um seine Produktion an die Bedarfsstruktur anzupas sen. Bestimmte Hydrocrackungsverfahren erlauben auch die Herstellung eines stark gereinigten Rückstandes, der eine ausgezeichnete Basis für Öle darstel len kann. Bezüglich der katalytischen Crackung besteht der Vorteil der kataly tischen Hydrocrackung darin, daß sie Mitteldestillate, Kerosine und Gasöle in sehr guter Qualität liefert. Das gebildete Benzin weist eine viel niedrigere Oc tanzahl auf als dasjenige, das aus der katalytischen Crackung stammt.

Die bei der Hydrocrackung verwendeten Katalysatoren sind alle solche vom bifunktionellen Typ, die eine saure Funktion mit einer hydrierenden Funktion in sich vereinigen. Die saure Funktion stammt aus Trägern mit goßen Ober flächen (im allgemeinen 150 bis 800 m²/g), die eine Oberflächenacidität auf weisen, wie halogenierte (insbesondere chlorierte und fluorierte) Aluminiu moxide (Tonerden), Kombinationen von Bor- und Aluminiumoxiden, amorphe Siliciumdioxid-Aluminiumoxide und Zeolithe. Die hydrierende Funktion stammt entweder aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente oder aus einer Kombination von mindestens einem Metall der Gruppe VIB mit mindestens einem Metall der Gruppe VIII des Peri odischen Systems der Elemente.

Das Gleichgewicht zwischen den beiden sauren und hydrierenden Funktionen ist der fundamentale Parameter, der die Aktivität und die Selektivität des Kata lysators bestimmt. Eine schwach saure Funktion und eine stark hydrierende Funktion ergeben wenig aktive Katalysatoren, die im allgemeinen bei einer erhöhten Temperatur (≧ 390°C) und bei einer niedrigen Beschickungsraumge schwindigkeit arbeiten (die VVH ist ausgedrückt als Volumen der zu behan delnden Beschickung pro Volumeneinheit des Katalysators und pro Stunde und sie beträgt im allgemeinen ≦ 2 h^-1), die jedoch mit einer sehr guten Selek tivität für Mitteldestillate ausgestattet sind. Umgekehrt ergeben eine stark sau re Funktion und eine schwach hydrierende Funktion aktive Katalysatoren, die jedoch weniger gute Selektivitäten für Mitteldestillate aufweisen. Die Suche nach einem geeigneten Katalysator konzentrierte sich somit auf eine zweck mäßige Auswahl jeder der Funktionen, um das Paar Aktivität/Selektivität des Katalysators einzustellen.

Einer der großen Vorteile der Hydrocrackung besteht darin, daß sie eine große Flexibilität in verschiedenen Bereichen aufweist: eine Flexibilität im Bereich der verwendeten Katalysatoren, die zu einer Flexibilität der zu behandelnden Beschickungen führt und im Bereich der erhaltenen Produkte. Ein leicht zu beherrschender Parameter ist die Acidität des Trägers des Katalysators.

Die konventionellen Katalysatoren für die katalytische Hydrocrackung beste hen in ihrer Mehrzahl aus schwach sauren Trägern, z. B. amorphen Siliciumdi oxid-Aluminiumoxiden. Diese Systeme werden insbesondere verwendet zur Herstellung von Mitteldestillaten von sehr guter Qualität und auch, wenn ihre Acidität sehr gering ist, von Grundölen (Ölbasen).

Unter den schwach sauren Trägern findet man die Familie der amorphen Sili ciumdioxid-Aluminiumoxide. Viele auf dem Markt befindliche Katalysatoren zur Hydrocrackung basieren auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, kombiniert entwe der mit einem Metall der Gruppe VIII oder, vorzugsweise wenn die Gehalte an Heteroatome enthaltenden Giften für die zu behandelnde Charge 0,5 Gew.-% übersteigen, auf einer Assoziation von Sulfiden von Metallen der Gruppen VIB und VIII. Diese Systeme weisen eine sehr gute Selektivität für Mitteldestillate auf und die gebildeten Produkte sind solche von einer guten Qualität. Diese Katalysatoren können für die wenigen Säuren unter ihnen auch Schmiermittel basen bilden. Der Nachteil aller dieser katalytischen Systeme auf Basis eines amorphen Trägers ist, wie bereits gesagt, ihre geringe Aktivität.

Die Katalysatoren, die den Zeolith Y vom Struktur-Typ FAU enthalten, oder die Katalysatoren vom β-Typ weisen selbst eine katalytische Aktivität auf, die hö her ist als diejenige der amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxide, die aber auch Selektivitäten für leichte Produkte aufweisen, die höher sind.

Die von dem Anmelder durchgeführten Forschungsarbeiten mit zahlreichen Zeolithen und kristallisierten mikroporösen Feststoffen haben dazu geführt, daß überraschend gefunden wurde, daß ein Katalysator auf Basis eines Zeo liths IM-5 die Erzielung einer katalytischen Aktivität und von Selektivitäten für Kerosin und für Benzin erlaubt, die deutlich besser sind als für Katalysatoren, die einen aus dem Stand der Technik bekannten Zeolith enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Hydrocrackung von Kohlenwasserstoff-Chargen(-Ausgangsmaterialien), bei dem die zu be handelnde Charge mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der minde stens eine amorphe oder schlecht kristallisierte Matrix vom Oxid-Typ, minde stens einen Zeolithen IM-5 und mindestens ein hydrierendes-dehydrierendes Element enthält.

Der erfindungsgemäß verwendete Zeolith IM-5 ist in dem Patent FR 2 754 809 beschrieben. Die Erfindung betrifft auch jeden Zeolith des gleichen Struktur- Typs wie der Zeolith IM-5.

Die als IM-5 bezeichnete Zeolith-Struktur hat eine chemische Zusammenset zung, ausgedrückt auf wasserfreier Basis durch die Oxid-Molverhältnisse, mit der folgenden Formel:

100 XO₂, m Y₂O₃, p R_2/nO,

worin bedeuten:
m eine Zahl ≦ 10,
p eine Zahl zwischen größer als 0 und 20,
R ein oder mehrere Kationen mit der Valenz n,
X Silicium und/oder Germanium, vorzugsweise Silicium,
Y ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den folgenden Elementen: Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, wobei Y vorzugsweise für Aluminium steht,
und die dadurch charakterisiert ist, daß sie in der Synthese-Rohform ein Rönt genbeugungsdiagramm aufweist, das die in der Tabelle 1 angegebenen Spek trallinien aufweist:

Tabelle 1 Röntgenbeugungs-Tabelle des Rohsynthese-Zeoliths IM-5

d_hkl (Å)
I/I_max
11,8 ± 0,35	F-TF(1)
11,5 ± 0,30	F-TF(1)
11,25 ± 0,30	F-TF(1)
9,95 ± 0,20	m-F
9,50 ± 0,15	m-F
7,08 ± 0,12	f-m
6,04 ± 0,10	tf-f
5,75 ± 0,10	f
5,65 ± 0,10	f
5,50 ± 0,10	tf
5,35 ± 0,10	tf
5,03 ± 0,09	tf
4,72 ± 0,08	f-m
4,55 ± 0,07	f
4,26 ± 0,07	tf
3,92 ± 0,07	F-TF(2)
3,94 ± 0,07	TF(2)
3,85 ± 0,05	TF(2)
3,78 ± 0,04	F-TF(2)
3,67 ± 0,04	m-F
3,55 ± 0,03	m-F
3,37 ± 0,02	f
3,30 ± 0,014	f
3,099 ± 0,012	f-m
2,970 ± 0,007	tf-f
2,815 ± 0,005	tf
2,720 ± 0,005	tf

(1) Spektrallinien, die Teil der gleichen Bande sind, (2) Spektrallinien, die Teil der gleichen Bande sind.

Der Zeolith IM-5 in seiner Wasserstoff-Form, als H-IM-5 bezeichnet, der durch Calcinierung und/oder Ionenaustausch erhalten wird, wie nachstehend erläu tert, weist ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das die in der Tabelle 2 dar gestellten Spektrallinien umfaßt.

Tabelle 2 Röntgenbeugungs-Tabelle des Zeoliths IM-5 in der H-Form, H-IM-5, erhalten durch Calcinieren

d_hkl (Å)
I/I_max
11,8 ± 0,30	F-TF(1)
11,45 ± 0,25	TF(1)
11,20 ± 0,20	F-TF(1)
9,90 ± 0,15	m-F
9,50 ± 0,15	m-F
7,06 ± 0,12	f-m
6,01 ± 0,10	tf-f
5,70 ± 0,10	f
5,30 ± 0,10	tf
5,03 ± 0,09	tf
4,71 ± 0,08	f
4,25 ± 0,07	tf
3,87 ± 0,07	m-F(2)
3,81 ± 0,05	m-F(2)
3,76 ± 0,04	m-F(2)
3,67 ± 0,04	f-m
3,54 ± 0,04	m-F
3,37 ± 0,03	f
3,316 ± 0,015	f
3,103 ± 0,012	f
3,080 ± 0,010	f-m
2,950 ± 0,010	tf-f
2,880 ± 0,007	tf
2,790 ± 0,005	tf
2,590 ± 0,005	tf

(1) Spektrallinien, die Teil der gleichen Bande sind, (2) Spektrallinien, die Teil der gleichen Bande sind.

Diese Diagramme werden erhalten mit Hilfe eines Diffraktometers unter An wendung des klassichen Pulververfahrens mit Kupfer Kα-Strahlung. Ausge hend von der Position der Beugungspeaks, dargestellt durch den Winkel 2ϑ, errechnet man nach der Bragg-Gleichung die charakteristischen d_hkl-Zellenab stände der Probe. Die Berechnung der Intensität erfolgt auf der Basis einer relativen Intensitätsskala, bei der man der Linie, welche in dem Röntgenbeu gungsdiagramm die stärkste Intensität aufweist, einen Wert 100 zuordnet:
sehr schwach (tf) steht für kleiner 10,
schwach (f) steht für kleiner 20,
mittelstark (m) steht für zwischen 20 und 40,
stark (F) steht für zwischen 40 und 60,
sehr stark (TF) steht für größer 60.

Der Zeolith IM-5 kann somit in der "Synthese-Rohform" sowie in den durch Dehydratation und/oder Calcinierung und/oder Ionenaustausch erhaltenen Formen verwendet werden. Der Ausdruck "in der Synthese-Rohform" bezeich net das Produkt, wie es bei der Synthese und nach dem Waschen mit oder ohne Trocknung oder Dehydratation erhalten wird. In seiner "Synthese-Roh form" kann der Zeolith IM-5 ein Kation des Metalls M enthalten, bei dem es sich um ein Alkali, insbesondere Natrium und/oder oder Ammonium, handelt, und er kann Stickstoff-haltige organische Kationen, z. B. solche, wie sie nach stehend beschrieben werden, oder ihre Zersetzungsprodukte oder ihre Vorläu fer enthalten. Diese Stickstoff-haltigen organischen Kationen werden hier durch den Buchstaben "Q" gekennzeichnet, der auch die Zersetzungsprodukte und die Vorläufer der genannten Stickstoff-haltigen organischen Kationen umfaßt.

Die calcinierten Formen des Zeoliths IM-5 enthalten keine Stickstoff-haltige organische Verbindung oder in einer geringeren Menge als die "Synthese- Rohform", sofern die organische Substanz zum größeren Teil eliminiert wor den ist, im allgemeinen durch eine thermische Behandlung, die darin besteht, die organische Substanz in Gegenwart von Luft zu brennen, wobei das Was serstoffion (H⁺) dann das andere Kation bildet.

Unter den durch Ionenaustausch erhaltenen Formen von Zeolith IM-5 ist die Ammoniumform (NH₄ ⁺) wichtig, weil sie durch Calcinieren leicht in die Was serstoff-Form umgewandelt werden kann. Die Wasserstoff-Form und die For men, die durch Ionenaustausch eingeführte Metalle enthalten, werden nach stehend beschrieben.

In bestimmten Fällen kann dann, wenn man den erfindungsgemäßen Zeolith der Wirkung einer Säure aussetzt, eine partielle oder vollständige Eliminierung eines Grundelements wie Aluminium sowie die Bildung der Wasserstoff-Form erfolgen. Dies kann ein Mittel sein, um die Zusammensetzung der Zeolith- Substanz, nachdem sie synthetisiert worden ist, zu modifizieren.

Der Zeolith IM-5 in der Wasserstoff-Form (sauren Form), als H-IM-5 bezeich net, wird durch Calcinierung und durch Ionenaustausch, wie nachstehend be schrieben, hergestellt.

Der Zeolith IM-5, der mindestens zum Teil in der H⁺-Form (wie oben definiert) oder in der NH₄ ⁺- oder metallischen Form vorliegt, wobei das genannte Metall ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus den Gruppe IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (einschließlich der Seltenen Erden), VIII, Sn, Pb und Si, vorzugsweise ein solcher, der mindestens teilweise in der H⁺-Form oder auch mindestens teilweise in der metallischen Form vorliegt, kann ebenfalls verwendet werden.

Vorzugsweise verwendet man den Zeolith IM-5 mindestens zum Teil in der Säure-Form (und besonders bevorzugt vollständig in der H-Form) oder in einer teilweise ausgetauschten Form mit Metallkationen, beispielsweise den Katio nen von Erdalkalimetallen.

Die Zeolithe IM-5, die in die erfindungsgemäße Zusammensetzung gelangen, werden dann mit den Silicium- und Aluminium-Gehalten verwendet, wie sie bei der Synthese erhalten wurden.

Man kann auch den desaluminierten Zeolith IM-5 verwenden, wie er in dem Patent FR-2 758 810 beschrieben ist und der ein Gesamt-Si/Al-Atomverhältnis von größer 5, vorzugsweise größer 10, besonders bevorzugt größer 15 und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 400, aufweist.

Der Zeolith IM-5 liegt vorteilhaft mindestens zum Teil und vorzugsweise prak tisch vollständig in der Säureform (H-Form) vor.

Das Na/Al-Atomverhältnis liegt im allgemeinen unter 0,45 und vorzugsweise unter 0,30, besonders bevorzugt unter 0,15.

Zur Herstellung des desaluminierten Zeoliths IM-5 können mindestens zwei Desaluminierungsverfahren angewendet werden, wobei man von dem Synthe se-Rohzeolith IM-5 ausgeht, der eine organische Builder-Substanz (Strukturbildner) enthält. Sie werden nachstehend beschrieben. Es kann aber auch jedes andere dem Fachmann bekannte Verfahren angewendet werden.

Das erste Verfahren, als Säuredirektangriffs-Verfahren bezeichnet, umfaßt eine erste Stufe der Calcinierung unter einem trockenen Luftstrom bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen etwa 450 und 550°C liegt, deren Ziel es ist, die in den Mikroporen des Zeoliths vorhandene organische Builder- Substanz (Strukturbildner) zu eliminieren, woran sich eine Stufe der Behand lung mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure wie HNO₃ oder HCl oder einer organischen Säure wie CH₃CO₂H anschließt. Diese letzte Stufe kann so oft wie erforderlich wiederholt werden, um den gewünschten Grad der Desa luminierung zu erzielen. Zwischen diesen beiden Stufen ist es möglich, einmal oder mehrfach einen Ionenaustausch durchzuführen mit mindestens einer NH₄NO₃-Lösung, um mindestens zum Teil, vorzugsweise praktisch vollständig, das Alkalikation, insbesondere Natrium, zu eliminieren. Auch ist es am Ende der Desaluminierungs-Behandlung durch direkten Säureangriff gegebenenfalls möglich, einmal oder mehrfach einen Ionenaustausch durchzuführen mit min destens einer NH₄NO₃-Lösung, um die restlichen Alkalikationen und insbeson dere Natrium zu eliminieren.

Um das gewünschte Si/Al-Verhältnis zu erreichen, ist es erforderlich, die Ar beitsbedingungen in geeigneter Weise auszuwählen; von diesem Gesichts punkt aus betrachtet sind die kritischsten Parameter die Behandlungs- Temperatur mit der wäßrigen Säurelösung, die Konzentration der genannten Säure, die Art der genannten Säure, das Verhältnis zwischen der Menge der Säurelösung und der Masse des behandelten Zeoliths, die Dauer der Behand lung und die Anzahl der durchgeführten Behandlungen.

Das zweite Verfahren, das sogenannte thermische Behandlungsverfahren (Behandlung insbesondere mit Wasserdampf oder "Steaming"-Verfahren) + Säureangriffs-Verfahren umfaßt in einer ersten Stufe die Calcinierung unter einem trockenen Luftstrom bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen etwa 450 und 550°C liegt, die zum Ziel hat, die in den Mikroporen des Zeoliths eingeschlossene organische Builder-Substanz (Strukturbildner) zu eliminieren. Dann wird der auf diese Weise erhaltene Feststoff einmal oder mehrfach ei nem Ionenaustausch mit mindestens einer NH₄NO₃-Lösung unterzogen, um mindestens teilweise, vorzugsweise praktisch vollständig, das Alkalikation, insbesondere das Natrium, das in der Kationen-Position in dem Zeolith vor handen ist, zu eliminieren.

Der auf diese Weise erhaltene Zeolith wird mindestens einem Grundgerüst- Desaluminierungscyclus unterworfen, der umfaßt mindestens eine thermische Behandlung, die gegebenenfalls und vorzugsweise in Gegenwart von Was serdampf bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 550 und 900°C liegt, durchgeführt wird und auf den gegebenenfalls mindestens ein Säurean griff mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure oder organischen Säure folgt. Die Calcinierungs-Bedingungen in Gegenwart von Wasserdampf (Temperatur, Wasserdampfdruck und Dauer der Behandlung) sowie die Be dingungen des Säureangriffs nach der Calcinierung (Dauer des Angriffs, Kon zentration der Säure, Art der verwendeten Säure und Verhältnis zwischen dem Volumen der Säure und der Masse des Zeoliths) werden so angepaßt, daß man den gewünschten Grad der Desaluminierung erhält. Mit dem gleichen Ziel kann man auch die Anzahl der thermischen-Säureangriffs-Behandlungen, die durchgeführt werden, variieren.

Der Grundgerüst-Desaluminierungs-Cyclus, der mindestens eine thermische Behandlungsstufe umfaßt, die gegebenenfalls und vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird, und mindestens eine Stufe des Angriffs an dem Zeolithen IM-5 in einem sauren Medium umfaßt, kann so oft wie erfor derlich wiederholt werden, um den desaluminierten Zeolith IM-5 zu erhalten, der die gewünschten Eigenschaften aufweist. Desgleichen können nach der thermischen Behandlung, die gegebenenfalls und vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird, mehrere aufeinanderfolgende Säurean griffe mit Säurelösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen durchgeführt werden.

Eine Variante dieses zweiten Calcinierungsverfahrens kann darin bestehen, die thermische Behandlung des Zeoliths IM-5, der die organische Builder- Substanz enthält, bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 550 und 850°C liegt, gegebenenfalls und vorzugsweise in Gegenwart von Wasser dampf durchzuführen. In diesen Fällen werden die Stufen der Calcinierung der organischen Builder-Substanz und der Desaluminierung des Grundgerüsts gleichzeitig durchgeführt. Dann wird der Zeolith gegebenenfalls mit minde stens einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure (z. B. HNO₃ oder HCl) oder einer organischen Säure (z. B. CH₃CO₂H) behandelt. Schließlich kann der auf diese Weise erhaltene Feststoff gegebenenfalls mindestens einem Ionenaus tausch mit mindestens einer NH₄NO₃-Lösung unterzogen werden, um praktisch das gesamte Alkalikation, insbesondere Natrium, das in der Kationen-Position in dem Zeolith vorhanden ist, zu eliminieren.

Der Zeolith wird dann mit einem Si/Al-Verhältnis verwendet, wie es nach der Desaluminierung erhalten wird.

Der Katalysator enthält auch eine hydrierende Funktion, die im allgemeinen gewährleistet wird durch mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Metallen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des Periodi schen Systems der Elemente.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann ein Element der Gruppe VIII, z. B. Ei sen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin, enthalten. Unter den Metallen der Gruppe VIII verwendet man vorzugs weise die unedlen Metalle wie Eisen, Kobalt, Nickel. Der erfindungsgemäße Katalysator kann ein Element der Gruppe VIB, vorzugsweise Wolfram und Molybdän, enthalten. Zweckmäßig verwendet man Assoziationen (Kombina tionen) von mindestens einem unedlen Metall der Gruppe VIII und mindestens einem Metall der Gruppe VIB. Bevorzugt sind die folgenden Metallassoziatio nen: Nickel-Molybdän, Kobalt-Molybdän, Eisen-Molybdän, Eisen-Wolfram, Nickel-Wolfram, Kobalt-Wolfram, wobei die besonders bevorzugten Assozia tionen folgende sind: Nickel-Molybdän, Kobalt-Molybdän, Nickel-Wolfram. Es ist auch möglich, Assoziationen (Kombinationen) von drei Metallen zu verwen den, z. B. Nickel-Kobalt-Molybdän.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält auch mindestens eine amorphe oder schlecht kristallisierte poröse Mineral-Matrix vom Oxid-Typ. Als nicht beschränkende Beispiele können genannt werden Aluminiumoxid, Siliciumdi oxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid; die Tone (darunter beispielsweise die na türlichen Tone wie Kaolin oder Bentonit), Magnesiumoxid, Titanoxid, Boroxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumphosphate, Titanphosphate, Zirkoniumphosphate, Kohle. Man kann auch die Aluminate auswählen. Vorzugsweise verwendet man Matrices, die Aluminiumoxid enthalten, in allen dem Fachmann bekannten Formen und besonders bevorzugt die Aluminiumoxide, z. B. γ-Aluminiumoxid.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung enthält der Katalysator mindestens ein Promotor-Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Bor, Silici um und Phosphor. Ein bevorzugter Katalysator enthält Bor und/oder Silicium als Promotor-Element und ganz besonders bevorzugt Bor und Silicium.

Der Katalysator kann gegebenenfalls mindestens ein Element der Gruppe VIIA, vorzugsweise Chlor und Fluor, und außerdem gegebenenfalls minde stens ein Element der Gruppe VIIB (vorzugsweise Mn) enthalten.

Der Katalysator kann gegebenenfalls mindestens ein Element der Gruppe VB (Ta, Nb, V) enthalten, wobei Niob bevorzugt ist.

Wenn der Katalysator Silicium enthält, wird das Silicium als Promotor auf dem erfindungsgemäßen Träger eingeführt. Das Silicium ist hauptsächlich auf der Matrix des Trägers angeordnet und kann charakterisiert werden nach Verfah ren, wie z. B. dem Castaing-Mikrosonden-Verfahren (Verteilungsprofil der ver schiedenen Elemente), dem Transmissions-Elektronenmikroskop-Verfahren, gekoppelt mit einer Röntgenanalyse der Bestandteile des Katalysators, oder auch durch Aufstellung einer Kartographie der Verteilung der in dem Katalysa tor vorhandenen Elemente durch eine Elektronenmikrosonde.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, der mindestens ei ne amorphe oder schlecht kristallisierte Matrix vom Oxid-Typ, einen Zeolithen IM-5, mindestens ein hydrierendes-dehydrierendes Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Metallen der Gruppe VIII und den Metallen der Gruppe VIB, und mindestens ein Promotor-Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Bor und Silicium, enthält. Zweckmäßig enthält der Katalysator außerdem Phosphor. Gegebenenfalls kann der Katalysator auch mindestens ein Element der Gruppe VIIB und/oder mindestens ein Element der Gruppe VIIA und/oder mindestens ein Element der Gruppe VB enthalten. Diese Katalysatoren werden in vorteilhafter Weise bei der Hydrocrackung ver wendet.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält im allgemeinen in Gew.-%, bezo gen auf die Gesamtmasse des Katalysators:

- 0,1 bis 60%, vorzugsweise 0,1 bis 50%, besonders bevorzugt 0,1 bis 40%, mindestens eines hydrierenden-dehydrierenden Metalls, das zweckmäßig ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus den Me tallen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII,
- 0,1 bis 99%, vorzugsweise 1 bis 98%, mindestens einer amorphen oder schlecht kristallisierten porösen mineralischen Matrix vom Oxid- Typ,

wobei der genannte Katalysator außerdem 0,1 bis 99,8%, vorzugsweise 0,1 bis 90%, besonders bevorzugt 0,1 bis 80% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 60% Zeolith IM-5 enthält,
und wobei der genannte Katalysator gegebenenfalls enthält:

- 0 bis 20%, zweckmäßig 0,1 bis 20%, vorzugsweise 0,1 bis 15% und besonders bevorzugt 0,1 bis 10%, mindestens eines Promotor- Elements, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Silicium, Bor und Phosphor, nicht eingeschlossen das Silicium, das gegebenenfalls in dem Zeolithen IM-5 enthalten ist,
- 0 bis 20%, zweckmäßig 0,1 bis 20%, vorzugsweise 0,1 bis 15%, be sonders bevorzugt 0,1 bis 10%, mindestens eines Elements, ausge wählt aus der Gruppe VIIA, vorzugsweise Fluor,
- 0 bis 20%, zweckmäßig 0,1 bis 20%, vorzugsweise 0,1 bis 15% und besonders bevorzugt 0,1 bis 10%, mindestens eines Elements, ausge wählt aus der Gruppe VIIB, vorzugsweise Magnesium,
- 0 bis 60%, vorzugsweise 0,1 bis 60%, besonders bevorzugt 0,1 bis 50% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 40%, mindestens eines Ele ments, ausgewählt aus der Gruppe VB.

Ein bevorzugter Katalysator enthält in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators:

- 0,1 bis 99,7% Zeolith IM-5,
- 0,1 bis 60% mindestens eines hydrierenden-dehydrierenden Metalls,
- 0,1 bis 99% mindestens einer Matrix,
- 0,1 bis 20% Bor und/oder Silicium,
- 0 bis 20% Phosphor, wobei die Summe der Mengen von Bor und/oder Phosphor und/oder Silicium höchstens 20% beträgt,
- 0 bis 20% mindestens eines Elements der Gruppe VIIA,
- 0 bis 20% mindestens eines Elements der Gruppe VIIB,
- 0 bis 60% mindestens eines Elements der Gruppe VB.

Dieser Katalysator kann auch alle vorstehend beschriebenen Charakteristika aufweisen: bevorzugte Gehaltsbereiche für die Bestandteile, bevorzugte Be standteile, eventuelle Gruppen VIIA, VIIB und VB.

Die Metalle der Gruppe VIB, der Gruppe VIII, der Gruppe VIIB und der Gruppe VB des erfindungsgemäßen Katalysators können vollständig oder teilweise in der metallischen Form und/oder in einer Oxid- und/oder Sulfid-Form vorliegen.

Der Katalysator kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren herge stellt werden. Zweckmäßig wird er hergestellt durch Mischen der Matrix mit dem Zeolithen, wobei danach die Mischung geformt wird. Das hydrierende Element wird dann beim Mischen oder vorzugsweise nach dem Formen einge führt.

Das Formen kann beispielsweise durchgeführt werden unter Anwendung eines Extrusions-, Tablettier-, Öltropfen-, Granulations- oder Drehplatten-Verfahrens oder auch nach jedem anderen dem Fachmann bekannten Verfahren. Auf das Formen folgt eine Calcinierung, wobei das hydrierende Element vor oder nach dieser Calcinierung eingeführt wird. Die Herstellung wird abgeschlossen durch eine Calcinierung bei einer Temperatur von 250 bis 600°C.

Eines der bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, das Zeo lith IM-5-Pulver in einem feuchen Aluminiumoxid-Gel etwa 10 min lang zu ver kneten, dann die so erhaltene Paste durch eine Düse zu pressen unter Bildung von Extrudaten mit einem Durchmesser zwischen 0,4 und 4 mm.

Die hydrierende Funktion kann nur teilweise (beispielsweise im Falle der As soziationen von Oxiden von Metallen der Gruppen VIB und VIII) oder insge samt im Augenblick des Verknetens des Zeolithen, d. h. des Zeolithen IM-5, mit dem als Matrix gewählten Oxidgel eingeführt werden.

Die hydrierende Funktion kann auch mittels einer oder mehrerer Ionenaustau operationen an dem calcinierten Träger, der aus einem Zeolithen IM-5 besteht, der in der gewählten Matrix dispergiert ist, mit Hilfe von Lösungen, welche die Vorläufersalze der ausgewählten Metalle enthalten, eingeführt werden.

Die hydrierende Funktion kann außerdem eingeführt werden durch eine oder mehrere Imprägnierungsarbeitsgänge des geformten und calcinierten Trägers mit einer Lösung, die mindestens einen Vorläufer mindestens eines Oxids mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Metallen der Gruppen VIII und den Metallen der Gruppe VIB, enthält, wobei der (die) Vorläufer mindestens eines Oxids mindestens eines Metalls der Gruppe VIII vorzugsweise zusammen mit denjenigen der Gruppe VIB oder gleichzeitig wie die zuletzt genannten eingeführt wird (werden), wenn der Kata lysator mindestens ein Metall der Gruppe VIB und mindestens ein Metall der Gruppe VIII enthält.

Für den Fall, daß der Katalysator mindestens ein Element der Gruppe VIB, z. B. Molybdän, enthält, ist es beispielsweise möglich, den Katalysator mit einer Lösung zu imprägnieren, die mindestens ein Element der Gruppe VIB enthält, ihn zu trocknen und zu calcinieren. Die Imprägnierung mit Molybdän kann leicht durchgeführt werden durch Zugabe von Phosphorsäure zu den Ammoni umparamolybdat-Lösungen, wodurch auch die Einführung von Phosphor als Promotor für die katalytische Aktivität möglich ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Katalysator als Promotor mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Bor und Phosphor. Diese Elemente werden auf einem Träger eingeführt, der bereits mindestens einen Zeolithen IM-5, mindestens eine Matrix, wie vorste hend definiert, und vorzugsweise auch mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Metallen der Gruppe VIB und Metallen der Grup pe VIII, enthält.

Für den Fall, daß der Katalysator Bor und/oder Silicium und/oder Phosphor und gegebenenfalls das Element, ausgewählt aus der Gruppe VIIA der Halo genidionen, gegebenenfalls mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe VIIB, und gegebenenfalls mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe VB, enthält, können diese Elemente in verschiedenen Stufen der Her stellung und auf unterschiedliche Weise in den Katalysator eingeführt werden.

Die Imprägnierung der Matrix wird vorzugsweise durchgeführt unter Anwen dung des dem Fachmann bekannten sogenannten Trocken-Imprägnierungs verfahrens. Die Imprägnierung kann in einer einzigen Stufe mit einer Lösung durchgeführt werden, welche die Gesamtheit der den fertigen Katalysator auf bauenden Elemente enthält.

P, B, Si und das Element, ausgewählt aus den Halogenidionen der Gruppe VIIA, können in einem oder mehreren Imprägnierungs-Arbeitsgängen mit ei nem Lösungsüberschuß gegenüber dem calcinierten Vorläufer eingeführt wer den.

Für den Fall, daß der Katalysator Bor enthält, besteht ein bevorzugtes erfin dungsgemäßes Verfahren darin, eine wäßrige Lösung mindestens eines Bor salzes wie Ammoniumbiborat oder Ammoniumpentaborat in einem alkalischen Medium und in Gegenwart von Wasserstoffperoxid herzustellen und eine so genannte Trocken-Imprägnierung durchzuführen, bei der man das Volumen der Poren des Vorläufers mit der Bor enthaltenden Lösung füllt.

Für den Fall, daß der Katalysator Silicium enthält, verwendet man eine Lösung einer Silicium-Verbindung vom Silicon-Typ.

Für den Fall, daß der Katalysator Bor und Silicium enthält, kann die Abschei dung von Bor und Silicium auch gleichzeitig erfolgen durch Verwendung einer Lösung, die ein Borsalz und eine Silicium-Verbindung vom Silicon-Typ enthält. Auf diese Weise ist es beispielsweise für den Fall, daß beispielsweise der Vorläufer ein Katalysator vom Nickel-Molybdän-Typ ist, der auf einen Träger aufgebracht ist, der den Zeolithen IM-5 und Aluminiumoxid enthält, möglich, diesen Vorläufer mit der wäßrigen Lösung von Ammoniumbiborat und dem Si licon Rhodorsil E1P der Firma Rhône Poulenc durchzuführen, eine Trocknung beispielsweise bei 80°C durchzuführen, dann mit einer Ammoniumfluorid- Lösung zu imprägnieren, eine Trocknung beispielsweise bei 80°C durchzufüh ren und beispielsweise eine Calcinierung durchzuführen, vorzugsweise an der Luft in einem Durchlaufbett, beispielsweise 4 h lang bei 500°C.

Für den Fall, daß der Katalysator mindestens ein Element der Gruppe VIIA, vorzugsweise Fluor, enthält, ist es beispielsweise möglich, den Katalysator mit einer Ammoniumfluorid-Lösung zu imprägnieren, eine Trocknung beispielswei se bei 80°C durchzuführen und eine Calcinierung beispielsweise und vorzugs weise an der Luft in einem Durchlauf-Bett beispielsweise 4 h lang bei 500°C durchzuführen.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators können auch andere Imprägnierungs-Sequenzen angewendet werden.

Für den Fall, daß der Katalysator Phosphor enthält, ist es beispielsweise mög lich, den Katalysator mit einer Phosphor enthaltenden Lösung zu imprägnie ren, ihn zu trocknen und zu calcinieren.

Für den Fall, daß die in dem Katalysator enthaltenen Elemente, d. h. minde stens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Metallen der Gruppe VIII und den Metallen der Gruppe VIB, gegebenenfalls Bor, Silicium, Phosphor, mindestens ein Element aus der Gruppe VIIA, mindestens ein Ele ment aus der Gruppe VIIB, mindestens ein Element aus der Gruppe VB, in mehreren Imprägnierungen mit entsprechenden Vorläufersalzen eingeführt werden, werden im allgemeinen eine Zwischentrocknung des Katalysators bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 60 und 250°C liegt, und eine Zwischencalcinierung des Katalysators im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 250 und 600°C durchgeführt.

Zur Beendigung der Herstellung des Katalysators läßt man den feuchten Feststoff in einer feuchten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 10 und 80°C liegen, trocknet dann den erhaltenen feuchten Feststoff bei einer Tempe ratur zwischen 60 und 150°C und calciniert schließlich den erhaltenen Fest stoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 800°C.

Ein Herstellungsverfahren besteht darin, daß man die folgenden Arbeitsgänge durchführt:

a) man stellt einen als Vorläufer bezeichneten Feststoff her, der minde stens die folgenden Verbindungen enthält: mindestens eine Matrix, min destens einen Zeolithen IM-5, gegebenenfalls mindestens ein Element, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII, gegebenenfalls mindestens ein Promotor-Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Bor und Silicium, gegebenenfalls Phosphor, gegebenenfalls mindestens ein Element der Gruppe VIIA, wobei alle vorzugsweise geformt sind,
b) der in der Stufe (a) erhaltene trockene Feststoff wird bei einer Tempera tur von mindestens 150°C calciniert,
c) gegebenenfalls imprägniert man den am Ende der Stufe (b) erhaltenen Vorläufer-Feststoff mit mindestens einer Lösung, die mindestens ein Element der Gruppe VIIB, VB, VIII, VIB und VIIA enthält,
d) man läßt den feuchten Feststoff unter einer feuchten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C ruhen und
e) man trocknet den in der Stufe (d) erhaltenen feuchten Feststoff bei einer Temperatur zwischen 60 und 150°C.

Die Quellen für Elemente der Gruppe VIB, die verwendet werden können, sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann man unter den Quellen für Mo lybdän und für Wolfram die Oxide und Hydroxide, die Molybdänsäuren und Wolframsäuren und ihre Salze, insbesondere die Ammoniumsalze wie Ammo niummolybdat, Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumwolframat, Phosphormo lybdänsäure, Phosphorwolframsäure und ihre Salze, Silicomolybdänsäure, Silicowolframsäure und ihre Salze verwenden. Vorzugsweise verwendet man die Oxide und die Ammoniumsalze, z. B. Ammoniummolybdat, Ammonium heptamolybdat und Ammoniumwolframat.

Die Quellen für Elemente der Gruppe VIII, die verwendet werden können, sind dem Fachmann bekannt. Für die unedlen Metalle verwendet man beispiels weise die Nitrate, Sulfate, Phosphate, Halogenide, z. B. die Chloride, Bromide und Fluoride, die Carboxylate, beispielsweise die Acetate und Carbonate. Für die Edelmetalle verwendet man die Halogenide, beispielsweise die Chloride, die Nitrate, die Säuren, wie Chloroplatin(IV)säure, die Oxychloride wie ammo niakalisches Rutheniumoxychlorid.

Die bevorzugte Quelle für Phosphor ist die Orthophosphorsäure H₃PO₄, aber auch ihre Salze und Ester wie die Ammoniumphosphate sind geeignet. Der Phosphor kann beispielsweise in Form einer Mischung von Phosphorsäure und einer Stickstoff enthaltenden basischen organischen Verbindung wie Am moniak, den primären und sekundären Aminen, den cyclischen Aminen, den Verbindungen der Pyridinfamilie und Chinolinen und den Verbindungen der Pyrrolfamilie eingeführt werden.

Es können zahlreiche Quellen für Silicium verwendet werden. So kann man verwenden Ethylorthosilicat Si(OEt)₄, die Siloxane, die Polysiloxane, die Silica te von Halogeniden wie Ammoniumfluorosilicat (NH₄)₂SiF₆ oder das Natrium fluorosilicat Na₂SiF₆.

Die Silicomolybdänsäure und ihre Salze, die Silicowolframsäure und ihre Sal ze können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Das Silicium kann bei spielsweise durch Imprägnieren mit Ethylsilicat in einer Lösung in einem Was serlAlkohol-Gemisch zugegeben werden. Das Silicium kann beispielsweise durch Imprägnieren mit einer Silicium-Verbindung vom Silicon-Typ, die in Wasser suspendiert ist, zugegeben werden.

Die Quelle für Bor kann Borsäure sein, vorzugsweise Orthoborsäure H₃BO₃, Ammoniumbiborat oder Ammoniumpentaborat, Boroxid, die Borsäureester. Das Bor kann beispielsweise in Form einer Mischung aus Borsäure, Wasser stoffperoxid und einer Stickstoff enthaltenden basischen organischen Verbin dung wie Ammoniak, den primären und sekundären Aminen, den cyclischen Aminen, den Verbindungen der Pyridin-Familie und der Familie der Chinoline und den Verbindungen der Pyrrol-Familie eingeführt werden. Das Bor kann beispielsweise mit einer Borsäurelösung in einem Wasser/Alkohol-Gemisch eingeführt werden.

Die Quellen für Elemente der Gruppe VIIA, die verwendet werden können, sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können die Fluoridanionen in Form von Fluorwasserstoffsäure oder ihrer Salze eingeführt werden. Diese Salze werden mit Alkalimetallen, mit Ammonium oder einer organischen Verbindung gebildet. In dem zuletzt genannten Fall wird das Salz vorteilhaft in der Reakti onsmischung gebildet durch Umsetzung zwischen der organischen Verbin dung und der Fluorwasserstoffsäure. Es ist auch möglich, hydrolysierbare Verbindungen zu verwenden, welche Fluoridanionen in Wasser freisetzen können, wie Ammoniumfluorosilicat (NH₄)₂SiF₆, Siliciumtetrafluorid SiF₄ oder das Natriumsalz Na₂SiF₆. Das Fluor kann beispielsweise durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure oder Ammoniumfluorid eingeführt werden.

Die Quellen für Elemente der Gruppe VIIB, die verwendet werden können, sind dem Fachmann allgemein bekannt. Man verwendet vorzugsweise die Ammo niumsalze, die Nitrate und die Chloride.

Die Quellen für das Element der Gruppe VB, die verwendet werden können, sind dem Fachmann allgemein bekannt. Unter den Quellen für Niob kann man beispielsweise verwenden die Oxide wie das Diniobpentoxid Nb₂O₅, die Niob säure Nb₂O₅.H₂O, die Niobhydroxide und die Polyoxoniobate, die Alkylate von Niob mit der Formel Nb(OR₁)₃, worin R₁ für einen Alkylrest steht, das Niobox alat NbO(HC₂O₄)₅, das Ammoniumniobat. Vorzugsweise verwendet man Nio boxalat oder Ammoniumniobat.

Die Imprägnierung mit Niob kann beispielsweise erleichtert werden durch Zu gabe von Oxalsäure und gegebenenfalls Ammoniumoxalat zu Lösungen von Nioboxalat. Es können auch andere Verbindungen verwendet werden, um die Löslichkeit zu verbessern und die Imprägnierung mit Niob zu erleichtern, wie dies dem Fachmann allgemein bekannt ist.

Die so in Form der Oxide erhaltenen Katalysatoren können gegebenenfalls mindestens zum Teil in eine metallische Form oder in eine Sulfidform überführt werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren werden in Form von Körnchen mit unterschiedlichen Formen und Dimensionen geformt. Sie werden im allge meinen verwendet in Form von zylindrischen Extrudaten oder Polylobaten (Polylappen) wie Bilobaten, Trilobaten, Polylobaten in gerader oder verdrillter Form, sie können gegebenenfalls aber auch in Form eines gemahlenen Pul vers, in Form von Tabletten, Ringen, Kügelchen, Rädern hergestellt und ver wendet werden. Sie weisen eine spezifische Oberflächengröße, bestimmt durch Stickstoff-Adsorption nach dem BET-Verfahren (Brunauer, Emmett, Tel ler, "J. Am. Chem. Soc.", Band 60, 309-316 (1938)), zwischen 50 und 600 m²/g, ein Porenvolumen, bestimmt durch Porosimetrie mit Quecksilber, zwi schen 0,2 und 1,5 cm³/g und eine Porengrößenverteilung auf, die monomodal, bimodal oder polymodal sein kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren werden zur Hydrocrackung von Kohlenwasserstoff-Chargen, beispielsweise Erdöl-Fraktionen, verwendet. Die in dem Verfahren verwendeten Chargen (Beschickungen) sind Benzine, Kerosine, Gasöle, Vakuum-Gasöle, Atmosphären-Rückstände, Vakuum- Rückstände, Atmosphären-Destillate, Vakuum-Destillate, schwere Heizöle, Öle, Wachse und Paraffine, Schmutzöle (Abfallöle), Rückstände oder entas phaltierte Rohöle, Chargen, die aus thermischen oder katalytischen Umwand lungsverfahren stammen, und Mischungen davon. Sie enthalten Heteroatome wie Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff sowie gegebenenfalls Metalle.

Die so erhaltenen Katalysatoren werden vorteilhaft verwendet zur Hydrocrac kung insbesondere von schweren Kohlenwasserstoff-Fraktionen vom Vakuum destillat-Typ, entasphaltierten Rückständen oder Hydrotreating-Rückständen oder Äquivalenten davon. In diesen schweren Fraktionen haben vorzugsweise mindestens 80 Vol.-% der Verbindungen Siedepunkte von mindestens 350°C und vorzugsweise zwischen 350 und 580°C (d. h. entsprechend Verbindungen, die 15 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten). Sie enthalten im allgemeinen He teroatome wie Schwefel und Stickstoff. Der Stickstoff-Gehalt liegt in der Regel zwischen 1 und 5000 Gew.-ppm und der Schwefel-Gehalt liegt in der Regel zwischen 0,01 und 5 Gew.-%.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann mit Vorteil für die Hydrocrackung von Fraktionen vom Vakuumdestillat-Typ, die stark mit Schwefel und Stickstoff be laden sind, verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird vorzugsweise einer Sulfurierungs- Behandlung unterworfen, welche die Umwandlung der Metallspecies minde stens zum Teil in Schwefel vor ihrem lnkontaktbringen mit der zu behandeln den Charge (Beschickung) erlaubt. Diese Behandlung zur Aktivierung durch Sulfurierung (Sulfidierung) ist dem Fachmann allgemein bekannt und kann nach jedem bereits in der Literatur beschriebenen Verfahren entweder in situ, d. h. in dem Reaktor, oder ex situ (außerhalb) durchgeführt werden.

Ein klassisches Sulfurierungsverfahren, das dem Fachmann allgemein be kannt ist, besteht darin, sie in Gegenwart von Schwefelwasserstoff (rein oder beispielsweise in Form eines Stroms einer Mischung von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff oder Stickstoff und Schwefelwasserstoff) auf eine Tempe ratur zwischen 150 und 800°C, vorzugsweise zwischen 250 und 600°C, im all gemeinen in einer Reaktionszone mit Durchlauf-Bett, zu erwärmen.

Die Hydrocrackungs-Bedingungen, wie die Temperatur, der Druck, der Grad der Wasserstoff-Recyclisierung, die stündliche Volumen-Geschwindigkeit, können in Abhängigkeit von der Art der Charge (Beschickung) der Qualität der gewünschten Produkte und der Anlagen, über die der Raffineur verfügt, stark variieren. Die Temperatur liegt im allgemeinen über 200°C und häufig zwischen 250 und 480°C. Der Druck liegt über 0,1 MPa und häufig bei über 1 MPa. Die Wasserstoffmenge beträgt mindestens 50 und häufig 80 bis 5000 Nl Wasserstoff pro l Charge (Beschickung). Die stündliche Volumen-Geschwin digkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Volumenteilen Beschickung pro Volumenteil Katalysator pro Stunde.

Bei einer ersten Ausführungsform oder einer partiellen Hydrocrackung, auch als süße Hydrocrackung bezeichnet, liegt der Umwandlungsgrad unter 55%. Der erfindungsgemäße Katalysator wird dann bei einer Temperatur verwendet, die im allgemeinen bei ≧ 230°C und vorzugsweise 300°C, allgemein bei höch stens 480°C und häufig zwischen 350 und 450°C liegt. Der Druck liegt im all gemeinen bei über 2 MPa und vorzugsweise 3 MPa und er liegt unterhalb 12 MPa, vorzugsweise unterhalb 10 MPa. Die Wasserstoffmenge beträgt minde stens 100 Nl Wasserstoff pro l Charge und liegt häufig zwischen 200 und 3000 Nl Wasserstoff pro l Charge. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 h^-1. Unter diesen Bedingungen weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine verbesserte Aktivität in bezug auf die Umwandlung, die Hydrodesulfurierung und die Hydrodeazotierung auf als die handelsüblichen Katalysatoren.

Bei einer zweiten Ausführungsform wird das Verfahren in zwei Stufen durchge führt, wobei der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird für die partielle Hydrocrackung, vorteilhaft unter mittleren Wasserstoffdruck-Bedingungen, von Chargen, beispielsweise solchen vom Vakuumdestillat-Typ, die stark beladen sind mit Schwefel und Stickstoff, die vorher einem Hydrotreating unterzogen worden sind. Bei dieser Art der Hydrocrackung liegt der Umwandlungsgrad unter 55%. In diesem Fall läuft das Verfahren zur Umwandlung einer Erd ölcharge in zwei Stufen ab, wobei die erfindungsgemäßen Katalysatoren in der zweiten Stufe verwendet werden. Der Katalysator der ersten Stufe kann jeder Hydrotreating-Katalysator sein, der aus dem Stand der Technik bekannt ist. Dieser Hydrotreating-Katalysator umfaßt zweckmäßig eine Matrix vorzugswei se auf Basis von Aluminiumoxid und mindestens ein Metall, das eine hydrie rende Funktion hat. Die Hydrotreating-Funktion wird gewährleistet durch min destens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls allein oder in Kombina tion, ausgewählt aus den Metallen der Gruppe VIII und den Metallen der Gruppe VIB, z. B. ausgewählt aus Nickel, Kobalt, Molybdän und insbesondere Wolfram. Darüber hinaus kann dieser Katalysator gegebenenfalls Phosphor und gegebenenfalls Bor enthalten.

Die erste Stufe läuft im allgemeinen ab bei einer Temperatur von 350 bis 460°C, vorzugsweise von 360 bis 450°C, bei einem Gesamtdruck von minde stens 2 MPa, vorzugsweise von 3 MPa, mit einer stündlichen Volumenge schwindigkeit von 0,1 bis 5 h^-1, vorzugsweise von 0,2 bis 2 h^-1 und mit einer Wasserstoffmenge von mindestens 100 Nl/Nl Charge (Beschickung), vor zugsweise von 260 bis 3000 Nl/Nl Charge (Beschickung).

Für die Stufe der Umwandlung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator (oder die zweite Stufe) liegen die Temperaturen im allgemeinen bei ≧ 230°C und häufig zwischen 300 und 480°C, vorzugsweise zwischen 330 und 450°C. Der Druck liegt im allgemeinen bei mindestens 2 MPa, vorzugsweise 3 MPa und er liegt unterhalb 12 MPa, vorzugsweise unter 10 MPa. Die Wasserstoffmenge beträgt mindestens 100 l/l Charge und liegt häufig zwischen 200 und 3000 l/l Wasserstoff pro Liter Charge.

Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,15 und 10 h^-1. Unter diesen Bedingungen weisen die erfindungsgemäßen Kataly satoren eine verbesserte Aktivität in bezug auf die Umwandlung, die Hydro desulfurierung, die Hydrodeazotierung und eine verbesserte Selektivität für Mitteldestillate auf als die handelsüblichen Katalysatoren. Die Lebensdauer der Katalysatoren ist ebenfalls verbessert im Bereich mittlerer Drucke.

Bei einer weiteren zweistufigen Ausführungsform kann der erfindungsgemäße Katalysator für die Hydrocrackung unter hohen Wasserstoffdruck-Bedingun gen von mindestens 5 MPa verwendet werden. Die behandelten Chargen sind beispielsweise solche vom Vakuumdestillat-Typ, die mit Schwefel und Stick stoff stark beladen sind, die vorher einem Hydrotreating unterworfen wurden. Bei dieser Art der Hydrocrackung liegt der Umwandlungsgrad über 55%. In diesem Fall läuft das Verfahren zur Umwandlung einer Erdöl-Fraktion in zwei Stufen ab, wobei der erfindungsgemäße Katalysator in der zweiten Stufe ver wendet wird.

Der Katalysator der ersten Stufe kann jeder Hydrotreating-Katalysator sein, der aus dem Stand der Technik bekannt ist. Dieser Hydrotreating-Katalysator umfaßt zweckmäßig eine Matrix, vorzugsweise auf Basis von Aluminiumoxid, und mindestens ein Metall mit einer hydrierenden Funktion. Die Hydrotreating- Funktion wird gewährleistet durch mindestens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls, allein oder in Kombination, ausgewählt aus den Metallen der Gruppe VIII und den Metallen der Gruppe VIB, beispielsweise ausgewählt ins besondere aus Nickel, Kobalt, Molybdän und Wolfram. Darüber hinaus kann dieser Katalysator gegebenenfalls Phosphor und gegebenenfalls Bor enthal ten.

Die erste Stufe läuft im allgemeinen ab bei einer Temperatur von 350 bis 460°C, vorzugsweise von 360 bis 450°C, bei einem Druck von über 3 MPa, mit einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 0,1 bis 5 h^-1, vorzugsweise von 0,2 bis 2 h^-1, und mit einer Wasserstoffmenge von mindestens 100 Nl/Nl Char ge, vorzugsweise von 260 bis 3000 Nl/Nl Charge (Beschickung).

In der Stufe der Umwandlung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator (oder in der zweiten Stufe) liegen die Temperaturen im allgemeinen bei ≧ 230°C und häufig zwischen 300 und 480°C, vorzugsweise zwischen 300 und 440°C. Der Druck beträgt im allgemeinen mehr als 5 MPa und vorzugsweise mehr als 7 MPa. Die Wasserstoffmenge beträgt mindestens 100 l/l Beschickung und liegt häufig zwischen 200 und 3000 l/l Wasserstoff pro Liter Beschickung. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,15 und 10 h^-1.

Unter diesen Bedingungen weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine verbesserte Aktivität in bezug auf die Umwandlung und eine verbesserte Se lektivität für Mitteldestillate auf als die handelsüblichen Katalysatoren, selbst bei beträchtlich niedrigeren Zeolith-Gehalten als die handelsüblichen Katalysa toren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1 Herstellung eines Trägers für einen Hydrocrackungs-Katalysator, der einen Zeolithen IM-5 enthält

Der in diesem Beispiel verwendete Zeolith IM-5 ist derjenige, dessen Herstel lung in dem Beispiel 1 des Patents FR 2 754 809 beschrieben ist.

Das vorher hergestellte Produkt wird 24 h lang unter Stickstoff bei 550°C calciniert; auf diese Stufe folgt unmittelbar eine zweite Calcinierung an der Luft für 24 h bei 450°C.

Die erhaltene Substanz wird anschließend 2 h lang bei Umgebungstemperatur mit einer wäßrigen Lösung von 1 mol Ammoniumchlorid in Kontakt gebracht, wobei man 50 ml Lösung pro Gramm des calcinierten festen Produkts verwen det. Die Substanz wird anschließend filtriert, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Diese Behandlung wird dreimal wieder holt. Die Substanz wird danach an der Luft 24 h lang bei 550°C calciniert. Das calcinierte Produkt wird durch Röntgenbeugung analysiert. Das erhaltene Beugungsdiagramm stimmt mit dem in der Tabelle 2 angegebenen überein.

Die Analyse von Si, Al und Na in dem Produkt, die durch Atomemissionsspek troskopie durchgeführt wird, ergibt die folgende molare Zusammensetzung:

100 SiO₂ : 3,9 Al₂O₃ : 0,008 Na₂O

Ein Träger für einen Hydrocrackungs-Katalysator, der den oben hergestellten Zeolithen IM-5 enthält, wird auf die folgende Weise erhalten: man mischt 15,3 g Zeolith IM-5 mit 84,7 g einer Matrix, bestehend aus ultrafeinem tafelförmigem Böhmit oder einem im Handel unter der Bezeichnung SB3 von der Firma Co dea Chemie GmbH erhältlichen Aluminiumoxidgel. Diese Pulvermischung wird anschließend mit einer wäßrigen Lösung gemischt, die 66%ige Salpetersäure (7 Gew.-% Säure pro Gramm trockenem Gel) enthält, dann wird sie 15 min lang verknetet. Nach dem Verkneten wird die erhaltene Paste durch eine Düse hindurchgeführt, die zylindrische Öffnungen mit einem Durchmesser von 1,4 mm aufweist. Die Extrudate werden danach eine Nacht lang bei 120°C an der Luft getrocknet und dann an der Luft bei 550°C calciniert.

Beispiel 2 Herstellung von Hydrocrackungs-Katalysatoren, die einen Zeolithen IM-5 zu sammen mit Molybdän (Tabelle 3) enthalten Katalysator IM-5 Mo

Die Träger-Extrudate, die einen Zeolithen IM-5 des Beispiels 1 enthalten, wer den trocken imprägniert mit einer wäßrigen Ammoniumheptamolybdat-Lösung, eine Nacht lang bei 120°C an der Luft getrocknet und anschließend an der Luft bei 550°C calciniert. Die dabei erhaltenen Oxid-Gewichtsgehalte des Katalysa tors IM-5Mo sind in der Tabelle 3 angegeben.

Katalysator IM-5 MoB

Der Katalysator IM-5Mo wird anschließend mit einer wäßrigen Lösung imprä gniert, die Ammoniumbiborat enthält, wobei man eine Abscheidung von 1,6 Massenprozent B₂O₃ erhält. Nach dem Reifenlassen bei Umgebungstempera tur in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Ex trudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann 2 h lang an trockener Luft bei 550°C calciniert. Man erhält einen Katalysator, der als IM-5 MoB bezeich net wird.

Katalysator IM-5 MoSi

Auf die gleiche Weise wird anschließend ein Katalysator IM-5MoSi hergestellt durch Imprägnieren des Katalysators IM-5Mo mit einer Silicon-Emulsion Rho dorsil EP1 (Rhône-Poulenc), um etwa 2,0% SiO₂ abzuscheiden. Die imprä gnierten Extrudate werden anschließend eine Nacht lang bei 120°C getrock net, dann 2 h lang in trockener Luft bei 550°C calciniert.

Katalysator IM-5 MoBSi

Schließlich wird ein Katalysator IM-5MoBSi hergestellt durch Imprägnieren des Katalysators IM-5Mo mit einer wäßrigen Lösung, die Ammoniumbiborat und die Silicon-Emulsion Rhodorsil EP1 (Rhône-Poulenc) enthält. Die imprägnier ten Extrudate werden dann eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, danach 2 h lang in trockener Luft bei 550°C calciniert.

Beispiel 3 Herstellung von Hydrocrackungs-Katalysatoren, die einen Zeolithen IM-5 mit Nickel und Molybdän enthalten (Tabelle 4) Katalysator IM-5 NiMo

Die Trägerextrudate, die einen in Beispiel 1 hergestellten Zeolithen IM-5 ent halten, werden trocken imprägniert mit einer wäßrigen Lösung einer Mischung von Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat, eine Nacht lang bei 120°C an der Luft getrocknet und schließlich an der Luft bei 550°C calciniert. Die Oxid- Gewichtsgehalte des erhaltenen Katalysators IM-5NiMo sind in der Tabelle 4 angegeben.

Katalysator IM-5 NiMoP

Die Extrudate werden trocken imprägniert mit einer wäßrigen Lösung einer Mischung von Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und Orthophosphorsäu re, eine Nacht lang bei 120°C an der Luft getrocknet und schließlich an der Luft bei 550°C calciniert.

Katalysator IM-5 NiMoPB

Anschließend wird eine Probe des Katalysators IM-5NiMoP mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die Ammoniumbiborat enthält. Nach dem Reifenlassen bei Umgebungstemperatur in einer an Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann 2 h lang in trockener Luft bei 550°C calciniert. Man erhält einen Katalysator, der hier als IM-5NiMoPB bezeichnet wird.

Katalysator IM-5 NiMoPSi

Ein Katalysator IM-5NiMoPSi wird nach dem gleichen Verfahren erhalten wie der obengenannte Katalysator IM-5NiMoPB, wobei man in der Imprägnierungs lösung den Borvorläufer durch die Silicon-Emulsion Rhodorsil EP1 ersetzt.

Katalysator IM-5 NiMoPBSi

Schließlich erhält man einen Katalysator IM-5NiMoPBSi nach dem gleichen Verfahren wie die obengenannten Katalysatoren, wobei man jedoch eine wäß rige Lösung verwendet, die Ammoniumbiborat und die Silicon-Emulsion Rho dorsil EP1 enthält. Zu diesem Katalysator gibt man anschließend Fluor zu durch Imprägnieren mit einer verdünnten Fluorwasserstoffsäure-Lösung, um etwa 1 Gew.-% Fluor abzuscheiden. Nach dem Trocknen für eine Nacht bei 120°C und dem 2-stündigem Calcinieren an trockner Luft bei 550°C erhält man den Katalysator IM-5NiMoPBSiF.

Tabelle 3

Charakteristika der Katalysatoren IM-5 + Mo + Promotor

Tabelle 4

Charakteristika der Katalysatoren IM-5 + NiMo + Promotor + gege benenfalls G. VII A

Beispiel 4 Herstellung von Katalysatoren mit G. VIIB (Tabelle 5) Katalysator IM-5 NiMoPMn

Der Katalysator IM-5NiMoP wird anschließend mit einer wäßrigen Lösung im prägniert, die Mangannitrat enthält. Nach dem Reifenlassen in einer mit Was ser gesättigten Atmosphäre bei Umgebungstemperatur werden die imprägnier te Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet und dann 2 h lang in troc kener Luft bei 550°C calciniert. Man erhält einen Katalysator, der als IM- 5NiMoPMn bezeichnet wird.

Katalysator IM-5 NiMoPMnBSi

Anschließend imprägniert man diesen Katalysator mit einer wäßrigen Lösung, die Ammoniumbiborat und die Silicon-Emulsion Rhodorsil EP1 (Rhône- Poulenc) enthält. Die imprägnierten Extrudate werden anschließend eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann 2 h lang an trockener Luft bei 550°C calciniert und man erhält den Katalysator IM-5NiMoPMnBSi.

Katalysator IM-5 NiMoPMnBSiF

Anschließend gibt man zu diesem Katalysator Fluor zu durch Imprägnieren einer verdünnten Fluorwasserstoffsäure-Lösung in der Weise, daß etwa 1 Gew.-% Fluor abgeschieden werden. Nach dem Trocknen für eine Nacht bei 120°C und nach dem 2-stündigen Calcinieren an trockener Luft bei 550°C er hält man den Katalysator IM-5NiMoPMnBSiF. Die Gewichts-Gehalte dieser Katalysatoren sind in der Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Charakteristika der Katalysatoren IM-5NiMo, die Mangan enthalten

Die Analyse der Katalysatoren IM-5NiMoPSi, IM-5NiMoPBSi, IM-5NiMoPBSiF (Tabelle 4) und der Katalysatoren IM-5NiMoPMnBSi, IM-5NiMoPMnBSiF (Tabelle 5) mit einer Elektronenmikrosonde zeigt, daß das dem erfindungsge mäßen Katalysator zugesetzte Silicium hauptsächlich auf der Matrix lokalisiert ist und in Form von amorphem Siliciumdioxid vorliegt.

Beispiel 5 Herstellung eines Trägers, der einen Zeolithen IM-5 und ein Siliciumdioxid- Aluminiumoxid enthält

Durch Copräzipitation wird ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver hergestellt mit der Zusammensetzung 2% SiO₂ und 98% Al₂O₃. Anschließend wird ein Träger für einen Hydrocrackungs-Katalysator hergestellt, der dieses Silicium dioxid-Aluminiumoxid und den Zeolithen IM-5 des Beispiels 1 enthält. Dafür verwendet man 18,5 Gew.-% Zeolith IM-5 des Beispiels 1, den man mit 81,5 Gew.-% einer Matrix mischt, bestehend aus dem oben hergestellten Silicium dioxid-Aluminiumoxid.

Diese Pulvermischung wird anschließend einer wäßrigen Lösung zugemischt, die 66%ige Salpetersäure (7 Gew.-% Säure pro Gramm trockenem Gel) ent hält, dann wird 15 min lang verknetet. Am Ende des Verknetens wird die erhal tene Paste durch eine Düse mit zylindrischen Öffnungen mit einem Durchmes ser von 1,4 mm gepreßt. Die Extrudate wrden anschließend eine Nacht lang bei 120°C getrocknet und dann 2 h lang an der Luft bei 550°C calciniert.

Beispiel 6 Herstellung von Hydrocrackungs-Katalysatoren, die einen Zeolithen IM-5 und ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthalten

Die Trägerextrudate, die ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und einen Zeolithen IM-5 des Beispiels 5 enthalten, werden trocken imprägniert mit einer wäßrigen Lösung einer Mischung von Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und Ortho phosphorsäure, eine Nacht lang bei 120°C an der Luft getrocknet und schließ lich an der Luft bei 550°C calciniert. Die Gewichtsgehalte des erhaltenen Kata lysators IM-5-SiAl-NiMoP an Oxiden sind in der Tabelle 6 angegeben.

Eine Probe des Katalysators IM-5-SiAl-NiMoP wird mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die Ammoniumbiborat enthält, so daß 1,5 Massenprozent B₂O₃ eingeführt wird. Nach dem Reifenlassen bei Umgebungstemperatur in einer an Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann 2 h lang in trockener Luft bei 550°C calciniert. Man erhält einen Katalysator, hier als IM-5-SiAl-NiMoPB bezeichnet, der somit Silicium in der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Matrix enthält.

Die Charakteristika der Katalysatoren IM-5-SiAl-NiMo sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Charakteristika der Katalysatoren IM-5-SiAl-NiMo

Beispiel 7 Herstellung eines Trägers, der einen Zeolithen Y enthält (Vergleichsbeispiel)

Ein Träger eines Hydrocrackungs-Katalysators, der einen Zeolithen Y enthält, wird in einer großen Menge hergestellt, um unterschiedliche Katalysatoren auf Basis des gleichen Trägers herstellen zu können. Zu diesem Zweck verwendet man 20,5 Gew.-% eines desaluminierten Zeoliths Y mit einem Kristallparame ter von 2,429 nm und einem Gesamt-Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 30,4 und einem Grundgerüst-Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 58, den man mit 79,5 Gew.-% einer Matrix mischt, die besteht aus ultrafeinem blättrigem Boehmit oder Aluminiu moxidgel, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung SB3 von der Firma Con dea Chemie GmbH. Diese Pulvermischung wird anschließend mit einer wäßri gen Lösung gemischt, die 66%ige Salpetersäure (7 Gew.-% Säure pro Gramm trockenem Gel) enthält, dann 15 min lang verknetet. Am Ende des Verknetens wird die erhaltene Paste durch eine Düse mit zylindrischen Öffnungen mit ei nem Durchmesser von 1,4 mm gepreßt. Die Extrudate werden anschließend eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann 2 h lang in feuchter Luft, die 7,5 Vol.-% Wasser enthält, bei 550°C calciniert. Man erhält so zylindrische Extru date mit einem Durchmesser von 1,2 mm, einer spezifischen Oberflächengrö ße von 223 m²/g und einer monomodalen Porengrößenverteilung, die bei 10 nm zentriert ist. Die Analyse der Matrix durch Röntgenbeugung zeigt, daß sie besteht aus kubischem γ-Aluminiumoxid mit einer geringen Kristallinität und aus desaluminiertem Zeolith Y.

Beispiel 8 Herstellung von Hydrocrackungs-Katalysatoren, die einen Zeolithen Y enthal ten (nicht erfindungsgemäß)

Die Trägerextrudate, die einen desaluminierten Zeolithen Y des Beispiels 7 enthalten, werden trocken imprägniert mit einer wäßrigen Lösung einer Mi schung von Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat, eine Nacht lang bei 120°C an der Luft getrocknet und schließlich an der Luft bei 550°C calciniert. Die Oxid-Gewichtsgehalte des erhaltenen Katalysators YNiMo sind in der Ta belle 7 angezeigt. Der fertige Katalysator YNiMo enthält insbesondere 16,3 Gew.-% Zeolith Y mit einem Gitterparameter von 2,429 nm, einem SiO₂/Al₂O₃- Gesamtverhältnis von 30,4 und einem SiO₂/Al₂O₃-Grundgerüst-Verhältnis von 58.

Die Extrudate des Beispiels 7 werden wie oben imprägniert, jedoch zusätzlich mit Orthophosphorsäure und auf die gleiche Weise behandelt wie oben, wobei man den Katalysator YNiMoP erhält.

Eine Probe des Katalysators YNiMoP wird mit einer wäßrigen Lösung imprä gniert, die Ammoniumbiborat enthält. Nach dem Reifenlassen bei Umge bungstemperatur in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die im prägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet und dann 2 h lang in trockener Luft bei 550°C calciniert. Man erhält einen Katalysator NiMoP/ Aluminiumoxid-Y, der mit Bor dotiert ist.

Einen Katalysator YNiMoPSi erhält man nach dem gleichen Verfahren wie der obengenannte Katalysator YNiMoPB, wobei man jedoch in der Imprägnie rungs-Lösung den Borvorläufer durch die Silicon-Emulsion Rhodorsil EP1 (Rhône-Poulenc) ersetzt.

Schließlich erhält man einen Katalysator YNiMoPBSi durch Imprägnieren des Katalysators mit einer wäßrigen Lösung, die Ammoniumbiborat und die Silicon- Emulsion Rhodorsil EP1 (Rhône-Poulenc) enthält. Die übrigen Stufen des Verfahrens sind die gleichen wie weiter oben angegeben. Die Charakteristika der Katalysatoren YNiMo sind in der Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7

Charakteristika der Katalysatoren YNiMo (Vergleiche)

Die Analyse der Katalysatoren YNiMoPSi, YNiMoPBSi (Tabelle 7) mit einer Elektronenmikrosonde zeigt, daß das dem erfindungsgemäßen Katalysator zugesetzte Silicium hauptsächlich auf der Matrix lokalisiert ist und in Form von amorphem Siliciumdioxid vorliegt.

Beispiel 9 Vergleich der Katalysatoren bei der Hydrocrackung eines Vakuum-Gasöls mit partieller Umwandlung

Die Katalysatoren, deren Herstellung in den vorstehenden Beispielen be schrieben worden ist, werden unter den Bedingungen der Hydrocrackung bei mittlerem Druck für eine Erdölcharge verwendet, deren Hauptcharakteristiken die folgenden sind:

Dichte (20/4)	0,921
Schwefel (Gew.-%)	2,46
Stickstoff (Gew.-ppm)	1130
AL=L<simulierte Destillation
Anfangspunkt	365°C
10%-Punkt	430°C
50%-Punkt	472°C
90%-Punkt	504°C
Endpunkt	539°C
Stockpunkt	+39°C

Die katalytische Testeinheit umfaßt zwei Fixbett-Reaktoren mit einer aufstei genden Zirkulation der Charge (Aufwärtsstrom). In dem ersten Reaktor, in den die Charge (Beschickung) zuerst gelangt, führt man den Katalysator der ersten Stufe des Hydrotreating ein, der ein Element der Gruppe VI und ein Element der Gruppe VIII, abgeschieden auf Aluminiumoxid, enthält. In den zweiten Re aktor, in den die Charge (Beschickung) zuletzt gelangt, führt man einen wie oben beschriebenen Hydrocrackungs-Katalysator ein. In jeden der Reaktoren führt man 40 ml Katalysator ein. Die beiden Reaktoren arbeiten bei der glei chen Temperatur und bei dem gleichen Druck. Die Betriebsbedingungen der Testeinheit sind die folgenden:

Gesamtdruck	5 MPa
Hydrotreating-Katalysator	40 cm³
Hydrocrackungs-Katalysator	40 cm³
Temperatur	400°C
Wasserstoff-Durchflußmenge	20 l/h
Beschickungs-Durchflußmenge	40 cm³/h

Vor der Reaktion werden die beiden Katalysatoren in situ einer Sulfurierungs stufe unterworfen. Es sei darauf hingewiesen, daß jedes in situ- oder ex situ- Sulfurierungsverfahren geeignet ist. Wenn einmal die Sulfurierung durchge führt ist, kann die vorstehend beschriebene Charge (Beschickung) umgewan delt werden.

Die katalytischen Aktivitäten sind ausgedrückt durch die Roh-Umwandlung bei 400°C (CB) durch die Roh-Selektivität für Mitteldestillate (SB) und durch die Umwandlungen bei der Hydrodesulfurierung (HDS) und der Hydrodeazotie rung (HDN). Diese katalytischen Aktivitäten werden bestimmt bei dem Kataly sator, nach dem eine Stabilisierungsperiode, im allgemeinen mindestens 48 h, abgelaufen ist.

Die Roh-Umwandlung CB hat den Wert:
CB = Gew.-% der ≦ 380°C-Fraktion des Abstroms
≦ 380°C repräsentiert die Fraktion, die bei einer Temperatur ≦ 380°C destil liert.

Die Roh-Selektivität SB für Mitteldestillate hat den Wert:
SB = 100.Gewicht der Fraktion (150°C-380°C)/Gewicht der Fraktion ≦ 380°C des Abstroms.

Die Umwandlung bei der Hydrodesulfurierung (HDS) hat den Wert:
HDS = (S_anfänglich - S_Abstrom)/S_anfänglich.100 = (24600 - S_Abstrom)/24600.100

Die Umwandlung bei der Hydrodeazotierung HDN hat den Wert:
HDN = (N_anfänglich - N_Abstrom)/N_anfänglich.100 = (1130 - N_Abstrom)/1130.100

In der folgenden Tabelle sind die Roh-Umwandlung CB bei 400°C, die Roh- Selektivität SB, die Umwandlung in bezug auf die Hydrodesulfurierung HDS und die Umwandlung in bezug auf die Hydrodeazotierung HDN für die Kataly satoren angegeben.

Tabelle 8

Katalytische Aktivitäten der Katalysatoren bei der partiellen Hydrocrackung bei 400°C

Die Ergebnisse der Tabelle 8 zeigen, daß bei der Verwendung ein erfindungs gemäßer Katalysator, der einen Zeolithen IM-5 enthält, aktiver ist als die Kata lysatoren des Standes der Technik und daß andererseits die Zugabe minde stens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus B, Si und P, zu einer Verbesserung der Aktivitäten des Katalysators in bezug auf die Umwandlung führt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die Bor und Silici um enthalten, sind somit besonders vorteilhaft in bezug auf die partielle Hy drocrackung der Charge vom Vakuumdestillat-Typ, die Stickstoff enthält, bei einem mittleren Wasserstoffdruck.

Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse der Tabelle 8, daß es vorteilhaft ist, das Silicium in den bereits hergestellten Katalysator (Reihe IM-5NiMo) einzufüh ren, anstatt in Form eines Trägers, der Silicium enthält, wie er aus einem Sili ciumdioxid-Aluminiumoxid erhalten wird (Reihe IM-5-SiAl-NiMo). Es ist somit besonders vorteilhaft, das Silicium in einen Vorläufer einzuführen, der bereits die Elemente der Gruppe VIB und/oder VIII und gegebenenfalls mindestens eines der Elemente P, B und F enthält.

Beispiel 10 Vergleich der Katalysatoren bei der Hydrocrackung eines Vakuum-Gasöls bei hoher Umwandlung

Die Katalysatoren, deren Herstellung in den vorstehenden Beispielen be schrieben ist, werden unter den Bedingungen der Hydrocrackung mit erhöhter Umwandlung (60 bis 100%) verwendet. Die Erdölcharge ist ein Vakuumdestil lat, das dem Hydrotreating unterworfen worden ist, dessen Hauptcharakteristi ka die folgenden sind:

Dichte (20/4)	0,869
Schwefel (Gew.-ppm)	502
Stickstoff (Gew.-ppm)	10
AL=L<simulierte Destillation
Anfangspunkt	298°C
10%-Punkt	369°C
50%-Punkt	427°C
90%-Punkt	481°C
Endpunkt	538°C

Diese Charge wird erhalten, wenn man ein Vakuumdestillat auf einem Kataly sator, der Element der Gruppe VIB (Mo) und ein Element der Gruppe VIII (Ni), die auf Aluminiumoxid abgeschieden sind, enthält, einem Hydrotreating unter wirft.

Zu der Charge gibt man 0,6 Gew.-% Anilin und 2 Gew.-% Dimethyldisulfid zu, um die Partialdrucke von H₂S und NH₃ zu simulieren, die in der zweiten Stufe der Hydrocrackung vorliegen. Die so hergestellte Charge wird in die Hy drocrackungs-Testeinheit injiziert, die einen Fixbett-Reaktor mit einer aufstei genden Zirkulation der Charge ("Aufstrom") umfaßt, in den 80 ml Katalysator eingeführt werden. Der Katalysator wird mit einem n-Hexan/DMS-Gemisch + Anilin bis zu 320°C sulfuriert. Es sei darauf hingewiesen, daß jedes in situ- oder ex situ-Sulfurierungsverfahren geeignet ist.

Wenn einmal die Sulfurierung durchgeführt ist, kann die vorstehend beschrie bene Charge umgewandelt werden. Die Betriebsbedingungen der Testeinheit sind die folgenden:
Gesamtdruck: 9 MPa
Katalysator: 80 cm³
Temperatur: 360-420°C
Wasserstoff-Durchflußmenge: 80 l/h
Chargen-Durchflußmenge: 80 cm³/h

Die katalytischen Aktivitäten sind ausgedrückt durch die Temperatur, welche es ermöglicht, einen Grad der Roh-Umwandlung von 70% und eine Roh- Selektivität für Mitteldestillate von 150 bis 380°C zu erzielen. Diese katalyti schen Aktivitäten des Katalysators werden nach einer Stabilisierungsperiode, im allgemeinen mindestens 48 h, bestimmt.

Rohumwandlung CB gemäß der Gleichung:
CB = Gew.-% ≧ 380°C-Fraktion des Abstroms

Die Rohselektivität SB wird bestimmt nach der Gleichung:
SB = 100.Gewicht der Fraktion (150-380°C)/Gewicht der ≦ 380°C-Fraktion des Abstroms.

Die Benzin-Ausbeute (27-150) entspricht dem Gewichtsprozentsatz der Ver bindungen mit einem Siedepunkt zwischen 27 und 150°C in den Abströmen. Die Kerosin-Ausbeute (Kerosin, 150-250) entspricht dem Gewichtsprozentsatz der Verbindung mit einem Siedepunkt zwischen 150 und 250°C in den Ab strömen. Die Gasöl-Ausbeute (250-380) entspricht dem Gewichtsprozentsatz der Verbindungen mit einem Siedepunkt zwischen 250 und 380°C in den Ab strömen.

Die Reaktionstemperatur wird so festgelegt, daß eine Rohumwandlung CB von 70 Gew.-% erzielt wird. In der Tabelle 9 sind die Reaktionstemperatur und die Rohselektivität für die in den Tabellen 3, 4 und 5 beschriebenen Katalysatoren angegeben.

Tabelle 9

Katalytische Aktivitäten der Katalysatoren bei der Hydrocrackung mit hoher Umwandlung (70%)

Die Tabelle 9 zeigt, daß die Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysa tors, der den Zeolithen IM-5 enthält, zu höheren Umwandlungsraten (d. h. zu niedrigeren Umwandlungs-Temperaturen für eine gegebene Umwandlung von 70 Gew.-%) führt, verglichen mit nicht-erfindungsgemäßen Katalysatoren. An dererseits führt die Zugabe mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus P, B und Si, zu den erfindungsgemäßen Katalysato ren auch zu einer Erhöhung der Aktivität. Bei Anwesenheit von Mangan oder Fluor ist ebenfalls eine Verbesserung der Aktivität festzustellen. Darüber hin aus führt die Gesamtheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren zu verbesser ten Benzin-Ausbeuten, verglichen mit denjenigen, wie sie für den Fall der Kata lysatoren des Standes der Technik angegeben sind.

Allgemein erlaubt die Zugabe mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe P, B, Si, VIIB, VIIA zu dem den Zeolithen IM-5 und ein Element der Gruppe VIB enthaltenden Katalysator die Verbesserung der Umwandlungs- Aktivität, was sich in einer Erniedrigung der für die Erzielung einer Umwand lung von 70% erforderlichen Reaktionstemperatur äußert, wobei jedoch die Tendenz besteht, daß die Rohselektivität für Benzin und Kerosin und insbe sondere die Selektivität für Benzin, abnehmen, die jedoch noch immer deutlich höher sind als diejenigen, die mit den Katalysatoren des Standes der Technik auf Basis des Zeoliths Y erhalten werden.

Beispiel 11 Herstellung von Hydrocrackungs-Katalysatoren, die einen Zeolith IM-5 und Niob enthalten

Die Trägerextrudate, die einen in Beispiel 1 hergestellten Zeolithen IM-5 ent halten, werden mit einer wäßrigen Lösung von Nioboxalat Nb(HC₂O₄)₅, Oxal säure und Ammoniumoxalat imprägniert. Die das Niob enthaltende wäßrige Lösung wird hergestellt aus 1330 ml Wasser, in dem 33 g Oxalsäure, 37,2 g Ammoniumoxalat und 92,3 g Nioboxalat gelöst werden.

Zur Herstellung der Lösung löst man in einer ersten Stufe das Oxalsäu re/Ammoniumoxalat-Gemisch und wenn die Lösung klar ist, erwärmt man die Lösung auf 55°C und gibt Nioboxalat zu. Anschließend vervollständigt man durch Zugabe von Wasser das Volumen der Lösung auf 1330 ml. Der Träger, der einen in dem obigen Beispiel 1 hergestellten Zeolithen IM-5 enthält, wird nach dem Trockenimprägnierverfahren mit einem Überschuß der Lösung im prägniert. Die 1330 ml Lösung werden mit 380 g Katalysator in Kontakt ge bracht. Dies erlaubt die Abscheidung von etwa 5 Gew.-% Nb auf dem Kataly sator. Nach 2 h werden die Extrudate zurückgewonnen. Diese werden an schließend eine Nacht lang bei 120°C in einem trockenen Luftstrom getrock net. Diese Probe wird als Nb bezeichnet.

Die Katalysator Nb-Extrudate, die einen Zeolithen IM-5 und Niob enthalten, werden trockenimprägniert mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumhepta molybdat, eine Nacht lang bei 120°C an der Luft getrocknet und schließlich an der Luft bei 550°C calciniert. Die erzielten Oxid-Gewichtsgehalte des Katalysa tors NbMo sind in der Tabelle 10 angegeben.

Der Katalysator NbMo wird anschließend mit einer wäßrigen Lösung, die eine Silicon-Emulsion Rhodorsil EP1 (Rhône-Poulenc) enthält, in der Weise imprä gniert, daß etwa 2,0% SiO₂ abgeschieden werden. Die imprägnierten Extruda te werden anschließend eine Nacht lang bei 120°C getrocknet und dann 2 h lang in trockener Luft bei 550°C calciniert. Man erhält auf diese Weise den Katalysator NbMoSi.

Die Katalysator Nb-Extrudate, die einen Zeolithen IM-5 und Niob enthalten, werden trocken imprägniert mit einer wäßrigen Lösung einer Mischung von Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat, eine Nacht lang bei 120°C an der Luft getrocknet und schließlich an der Luft bei 550°C calciniert. Die erhaltenen Oxid-Gewichtsgehalte des Katalysators NbNiMo sind in der Tabelle 10 ange geben.

Die Katalysator Nb-Extrudate, die einen Zeolithen IM-5 und Niob enthalten, werden trocken imprägniert mit einer wäßrigen Lösung einer Mischung von Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und Orthophosphorsäure, eine Nacht lang bei 120°C an der Luft getrocknet und schließlich an der Luft bei 550°C calciniert. Anschließend wird diese Probe des Katalysators NbNiMoP mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die Ammoniumbiborat und die Silicon-Emulsion Rhodorsil EP1 enthält. Nach dem Reifenlassen bei Umgebungstemperatur in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet und dann 2 h lang in trockner Luft bei 550°C calciniert. Man erhält einen Katalysator, der hier als NiMoPBSi be zeichnet wird. Zu diesem Katalysator gibt man Fluor zu durch Imprägnieren desselben mit einer verdünnten Fluorwasserstoffsäure-Lösung, so daß etwa 1 Gew.-% Fluor abgeschieden werden. Nach dem Trocknen für eine Nacht bei 120°C und dem Calcinieren für 2 h in trockener Luft bei 550°C erhält man den Katalysator NbNiMoPBSiF. Die End-Oxid-Gehalte der so hergestellten Kataly satoren sind in der Tabelle 10 angegeben.

Tabelle 10

Charakteristika der Katalysatoren, die einen Zeolithen IM-5 und Niob enthalten

Beispiel 12 Vergleich der Katalysatoren in bezug auf die Hydrocrackung eines Vakuum gasöls mit partieller Umwandlung

Die Katalysatoren, deren Herstellung in den vorhergehenden Beispielen be schrieben worden ist, werden unter den Bedingungen der Hydrocrackung bei mittlerem Druck für eine Erdölcharge eingesetzt, deren Hauptcharakteristika die folgenden sind:

Die katalytische Testeinheit umfaßt zwei Fixbett-Reaktoren mit aufsteigender Zirkulation der Charge ("Aufwärtsstrom"). In den ersten Reaktor, in den die Charge zuerst gelangt, wird der Hydrotreating-Katalysator der ersten Stufe HTH548, vertrieben von der Firma Procatalyse, eingeführt, der ein Element der Gruppe VI und ein Element der Gruppe VIII, abgeschieden auf Aluminiu moxid, enthält. In den zweiten Reaktor, in den die Charge zuletzt gelangt, wird ein vorstehend beschriebener Hydrocrackungs-Katalysator eingeführt. In jeden der Reaktoren führt man 40 ml Katalysator ein. Die beiden Reaktoren arbeiten bei der gleichen Temperatur und bei dem gleichen Druck. Die Betriebsbedin gungen der Testeinheit sind die folgenden:

Gesamtdruck	5 MPa
Hydrotreating-Katalysator	40 cm³
Hydrocrackungs-Katalysator	40 cm³
Temperatur	400°C
Wasserstoff-Durchflußmenge	20 l/h
Chargen-Durchflußmenge	40 cm³/h

Die beiden Katalysatoren werden vor der Reaktion einer in situ-Sulfurierungs stufe unterworfen. Wenn die Sulfurierung einmal durchgeführt ist, kann die vorstehend beschriebene Charge umgewandelt werden.

Die katalytischen Aktivitäten sind ausgedrückt durch die Rohumwandlung bei 400°C (CB), durch die Rohselektivität für Mitteldestillate (SB) und für die Um wandlungen in bezug auf Hydrodesulfurierung (HDS) und Hydrodeazotierung (HDN). Diese katalytischen Aktivitäten werden nach einer Stabilisierungsperi ode, im allgemeinen mindestens 48 h, bei dem Katalysator bestimmt.

Rohumwandlung CB, bestimmt nach der Gleichung:
CB = Gew.-% ≧ 380°C-Fraktion des Abstroms
≧ 380°C-Fraktion steht für die Fraktion, die bei einer Temperatur von ≧ 380°C destilliert.

Die Rohselektivität SB für Mitteldestillate wird bestimmt nach der Gleichung:
SB = 100.Gewicht der Fraktion (150-380°C)/Gewicht der ≦ 380°C-Fraktion des Abstroms.

Die Umwandlung in bezug auf die Hydrodesulfurierung (HDS) wird bestimmt nach der Gleichung:
HDS = (S_Anfang - S_Abstrom)/S_Anfang.100 = (24600 - S_Abstrom)/24600.100

Die Umwandlung in bezug auf die Hydrodeazotierung (HDN) wird bestimmt nach der Gleichung:
HDN = (N_Anfang - N_Abstrom)/N_Anfang.100 = (1130 - N_Abstrom)/1130.100

In der folgenden Tabelle sind die Rohumwandlung CB bei 400°C, die Rohse lektivität SB, die Umwandlung in bezug auf die Hydrodesulfurierung HDS und die Umwandlung in bezug auf die Hydrodeazotierung HDN für die Katalysato ren angegeben.

Tabelle 11

Katalytische Aktivitäten der Katalysatoren, die einen Zeolithen IM-5 enthalten, in bezug auf die partielle Hydrocrackung bei 400°C

Die Ergebnisse der Tabelle 11 zeigen, daß die Verwendung eines erfindungs gemäßen Katalysators, der einen Zeolithen IM-5 und Niob enthält, zu erhöhten Aktivitäten in bezug auf die Selektivität und die Umwandlung führen. Die Roh selektivität für Mitteldestillate nimmt leicht ab aufgrund des Anstiegs des Um wandlungsgrades, wie allgemein bekannt. Die Zugabe mindestens eines Ele ments, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Bor, Silicium und Phos phor, führt zu einer Verbesserung der Aktivitäten, vor allem in bezug auf die Umwandlung.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind somit besonders vorteilhaft für die partielle Hydrocrackung einer Charge vom Vakuumdestillat-Typ, die Stickstoff enthält, bei einem mittleren Wasserstoffdruck.

Beispiel 13 Vergleich der Katalysatoren in bezug auf die Hydrocrackung eines Vakuum- Gasöls bei hoher Umwandlung

Die Katalysatoren, deren Herstellung in den vorhergehenden Beispielen be schrieben worden ist, werden in einem Verfahren zur Hydrocrackung bei hoher Umwandlung (60-100%) eingesetzt. Die Erdölcharge ist ein Vakuumdestillat, das einem Hydrotreating unterworfen worden ist, dessen Haupt-Charakteristi ken die folgenden sind:

Dichte (20/4)	0,869
Schwefel (Gew.-%)	502
Stickstoff (Gew.-ppm)	10
AL=L<simulierte Destillation
Anfangspunkt	298°C
10%-Punkt	369°C
50%-Punkt	427°C
90%-Punkt	481°C
Endpunkt	538°C

Diese Charge wurde erhalten durch Hydrotreating eines Vakuumdestillats über einem Katalysator HR 360, wie er von der Firma Procatalyse vertrieben wird, der ein Element der Gruppe VIB und ein Element der Gruppe VIII, abgeschie den auf Aluminiumoxid, enthält.

Zu der Charge gibt man 0,6 Gew.-% Anilin und 2 Gew.-% Dimethyldisulfid zu, um die H₂S- und NH₃-Partialdrucke zu simulieren, die in der zweiten Hy drocrackungsstufe vorliegen. Die so vorbehandelte Charge wird in die Hy drocrackungs-Testeinheit injiziert, die einen Fixbett-Reaktor mit aufsteigender Zirkulation der Charge ("Aufwärtsstrom") umfaßt, in die 80 ml Katalysator ein geführt werden. Der Katalysator wird mit einem Gemisch von n-Hexan/DMDS + Anilin bis 320°C sulfuriert. Wenn die Sulfurierung einmal durchgeführt worden ist, kann die vorstehend beschriebene Charge umgewandelt werden. Die Be triebsbedingungen der Testeinheit sind die folgenden:

Gesamtdruck	9 MPa
Katalysator	80 cm³
Temperatur	360-420°C
Wasserstoff-Durchflußmenge	80 l/h
Chargen-Durchflußmenge	80 cm³/h

Die katalytischen Aktivitäten werden ausgedrückt durch die Temperatur, wel che die Erzielung eines Rohumwandlungsgrades von 70% erlaubt, und durch die Rohselektivität für Mitteldestillate 150 bis 380°C. Diese katalytischen Ak tivitäten werden nach einer Stabilisierungsperiode, im allgemeinen mindestens 48 h, bei dem Katalysator bestimmt.

Die Rohumwandlung CB wird ermittelt nach der Gleichung:
CB = Gew.-% ± 380°C-Charge des Abstroms

Die Rohselektivität SB für ein Mitteldestillat wird nach der Gleichung errech net:
SB = 100.Gewicht der Fraktion (150-380°C)/Gewicht der ± 380°C-Fraktion des Abstroms.

Die Benzinausbeute (27-150) entspricht dem Gewichtsprozentsatz der Verbin dungen mit einem Siedepunkt zwischen 27 und 150°C in den Abströmen. Die Kerosin-Ausbeute (Kerosin, 150-250) entspricht dem Gewichtsprozentsatz der Verbindungen mit einem Siedepunkt zwischen 150 und 250°C in den Abströ men. Die Gasöl-Ausbeute (250-380°C) entspricht dem Gewichtsprozentsatz der Verbindungen mit einem Siedepunkt zwischen 250 und 380°C in den Ab strömen.

Die Reaktionstemperatur wird so festgelegt, daß eine Rohumwandlung CB von 70 Gew.-% erzielt wird. In der folgenden Tabelle 12 sind die Reaktionstempe ratur und die Rohselektivität für die vorstehend beschriebenen Katalysatoren angegeben.

Tabelle 12

Katalytische Aktivitäten der Katalysatoren, die einen Zeolithen IM-5 enthalten, für die Hydrocrackung mit hoher Umwandlung (70%)

Die Tabelle 12 zeigt, daß die Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysa tors, der den Zeolithen IM-5 und Niob enthält, zu erhöhten Umwandlungsgra den führt. Diese Umwandlungsgrade sind im übrigen höher, d. h. sie werden bei niedrigeren Umwandlungs-Temperaturen bei einer gegebenen Umwand lung von 70 Gew.-% erhalten als diejenigen, die mit einem nicht-erfindungsge mäßen Katalysator, der kein Niob enthält, erhalten werden.

Andererseits führt die Zugabe mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Phosphor, Bor und Silicium, zu den erfindungsgemä ßen Katalysatoren außerdem zu einer Erhöhung der Aktivität.

Claims

1. Verfahren zur Hydrocrackung von Kohlenwasserstoff-Chargen bzw. -Beschickungen, bei dem die zu behandelnde Charge bzw. Beschickung mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der mindestens eine amorphe oder schlecht kristallisierte Matrix vom Oxid-Typ und mindestens einen Zeoli then IM-5 sowie mindestens ein hydrierendes-dehydrierendes Element enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das hydrierende-dehydrierende Ele ment ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Kata lysator außerdem mindestens ein Promotor-Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Bor, Phosphor und Silicium, umfaßt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Kata lysator Bor und Silicium enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Kata lysator außerdem mindestens ein Element der Gruppe VIIA enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Kata lysator außerdem mindestens ein Element der Gruppe VIIB enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Kata lysator außerdem mindestens ein Element der Gruppe VB enthält.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Ele ment der Gruppe VIB Molybdän oder Wolfram ist und das Element der Gruppe VIII Eisen, Kobalt oder Nickel ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, ent hält:

- 0,1 bis 99,8% mindestens eines Zeoliths IM-5,
- 0,1 bis 99% mindestens einer amorphen oder schlecht kristallisierten porösen mineralischen Matrix vom Oxid-Typ,
- 0,1 bis 60% mindestens eines Elements, ausgewählt aus den Elemen ten der Gruppe VIB und der Gruppe VIII,
- 0 bis 60% mindestens eines Elements der Gruppe VB,
- 0 bis 20% mindestens eines Promotor-Elements, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Silicium, Bor und Phosphor, nicht eingeschlos sen das Silicium, das gegebenenfalls in dem Zeolithen IM-5 enthalten ist,
- 0 bis 20% mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe VIIA und
- 0 bis 60% mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe VIIB.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Matrix des Kata lysators ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Aluminiumoxid, Sili ciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Tonen, Magnesiumoxid, Titanoxid, Boroxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumphosphaten, Titanphosphaten, Zirkoniump hosphaten, Kohle und Aluminaten.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Kata lysator nach dem folgenden Verfahren hergestellt wird:

a) man stellt einen als Vorläufer bezeichneten Feststoff her, der minde stens die folgenden Verbindungen enthält: mindestens eine Matrix, min destens einen Zeolithen IM-5, mindestens ein Element, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, gegebenenfalls mindestens ein Promotor-Ele ment, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Bor Silicium und Phosphor, gegebenenfalls mindestens ein Element der Gruppe VIIA, die alle vorzugsweise geformt werden,
b) der in der Stufe (a) erhaltene trockene Feststoff wird bei einer Tempera tur von mindestens 150°C calciniert,
c) der am Ende Stufe (b) erhaltene Vorläufer-Feststoff wird gegebenenfalls imprägniert mit mindestens einer Lösung, die mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Elementen der Grup pen VIIB, VB, VIII, VIB und VIIA des Periodischen Systems der Elemen te enthält,
d) man läßt den feuchten Feststoff in einer feuchten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C ruhen und
e) man trocknet den in der Stufe (d) erhaltenen feuchten Feststoff bei einer Temperatur zwischen 60 und 150°C.

12. Verfahren nach Anspruch 10, worin man den Katalysator vor seinem Ilnkontaktbringen mit der Charge (Beschickung) sulfuriert (sulfidiert).

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Char ge (Beschickung) bei einer Temperatur über 200°C und einem Druck über 0,1 MPa mit einer Wasserstoffmenge von mindestens 50 l Wasserstoff pro l Char ge (Beschickung) und mit einer stündlichen Volumengeschwindigkeit zwischen 0,1 und 20 Volumenteilen Charge (Beschickung) pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde behandelt wird.

14. Katalysator, der umfaßt mindestens eine amorphe oder schlecht kristal lisierte Matrix vom Oxid-Typ, einen Zeolithen IM-5, mindestens ein hydrieren des-dehydrierendes Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Metallen der Gruppe VIII und den Metallen der Gruppe VIB des Periodischen Systems der Elemente, und mindestens ein Promotor-Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Bor und Silicium.

15. Katalysator nach Anspruch 14, der außerdem Phosphor enthält.

16. Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 15, der außerdem min destens ein Element der Gruppe VIIA enthält.

17. Katalysator nach einem der Ansprüche 14 bis 16, der außerdem min destens ein Element der Gruppe VIIB enthält.

18. Katalysator nach einem der Ansprüche 14 bis 17, der außerdem min destens ein Element der Gruppe VB enthält.

19. Katalysator nach einem der Ansprüche 14 bis 18, der in Gew.-%, bezo gen auf die Gesamtmasse des Katalysators, enthält:

- 0,1 bis 99,7% Zeolith IM-5,
- 0,1 bis 60% mindestens eines hydrierenden-dehydrierenden Metalls,
- 0,1 bis 99% mindestens einer Matrix,
- 0,1 bis 20% Bor und/oder Silicium,
- 0 bis 20% Phosphor, wobei die Summe der Mengen von Bor und/oder Phosphor und/oder Silicium höchstens 20% beträgt,
- 0 bis 20% mindestens eines Elements der Gruppe VIIA,
- 0 bis 20% mindestens eines Elements der Gruppe VIIB und
- 0 bis 60% mindestens eines Elements der Gruppe VB.

20. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprü che 14 bis 19, bei dem man:

a) einen als Vorläufer bezeichneten Feststoff herstellt, der mindestens die folgenden Verbindungen enthält: mindestens eine Matrix, mindestens einen Zeolithen IM-5, gegebenenfalls mindestens ein Element, ausge wählt unter den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, mindestens ein Promotor-Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Bor und Silicium, gegebe nenfalls Phosphor und gegebenenfalls mindestens ein Element der Gruppe VIIA, die alle vorzugsweise geformt sind,
b) den in der Stufe (a) erhaltenen trockenen Feststoff bei einer Temperatur von mindestens 150°C calciniert,
c) den am Ende Stufe (b) erhaltenen Vorläufer-Feststoff gegebenenfalls mit mindestens einer Lösung imprägniert, die mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe der Elemente der Gruppen VIIB, VB, VIII, VIB und VIIA des Periodischen Systems der Elemente enthält,
d) den feuchten Feststoff unter einer feuchten Atmosphäre bei einer Tem peratur zwischen 10 und 120°C ruhen läßt und
e) den in der Stufe (d) erhaltenen feuchten Feststoff bei einer Temperatur zwischen 60 und 150°C trocknet.