DE69115480T2 - Mitteldistillate Hydrocrackkatalysator und -Verfahren - Google Patents
Mitteldistillate Hydrocrackkatalysator und -VerfahrenInfo
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft säurekatalysierte chemische Umwandlungsverfahren, wie etwa Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, und die Katalysatoren und Katalysatorträger, die in solchen Verfahren verwendet werden. Die Erfindung beschäftigt sich insbesondere mit Katalysatorträgern, die eine Kombination von zwei Zeolithen enthält, Katalysatoren, die solche Träger umfassen, und der Verwendung solcher Katalysatoren in Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, insbesondere Hydrokracken.
- Betreiber von Erdölraffinerien produzieren wünschenswerte Produkte, wie Benzin und Turbinentreibstoff, oft durch katalytisches Hydrokracken hochsiedender Kohlenwasserstoffe zu Produkt-Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem mittleren Molekulargewicht und Siedepunkt. Hydrokracken wird im allgemeinen erreicht durch In-Kontakt-Bringen, in einem geeigneten Reaktorgefäß, eines Gasöls oder einer anderen Kohlenwasserstoffcharge mit einem geeigneten Hydrokrackkatalysator unter geeigneten Bedingungen, die eine erhöhte Temperatur und einen erhöhten Druck und die Gegenwart von Wasserstoff einschließen, so daß ein Kohlenwasserstoffprodukt erhalten wird, das einen beträchtlichen Anteil an einem gewünschten Produkt enthält, das in einem spezifizierten Bereich siedet, wie z.B. ein Schwerbenzin, das im Bereich von 85º bis 216ºC (185º bis 420ºF) siedet.
- Oft wird Hydrokracken in Verbindung mit Hydrobehandlung durchgeführt, üblicherweise mit einem Verfahren, das als "integraler Betrieb" bezeichnet wird. In diesem Verfahren wird die Kohlenwasserstoffcharge, üblicherweise ein Gasöl, das einen beträchtlichen Anteil an Bestandteilen enthält, die oberhalb eines gewünschten Endpunktes sieden, wie z.B. 420ºF im Fall von bestimmten Benzinen, in eine katalytische Hydrobehandlungszone eingebracht, in der, in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie etwa eines zeolith- oder siebfreien, teilchenförmigen Katalysators, der eine Gruppe-VIII-Metallkomponente und eine Gruppe-VIB-Metallkomponente auf einem porösen, anorganischen refraktorischen Oxidträger, der am häufigsten aus Aluminiumoxid besteht, umfaßt, und unter geeigneten Bedingungen, die eine erhöhte Temperatur (z.B. 400º bis 1000ºF) und einen erhöhten Druck (z.B. 100 bis 5000 p.s.i.g.) einschließen, und mit Wasserstoff als einem Reaktanten, die stickstofforganischen Bestandteile und die schwefelorganischen Bestandteile, die in der Charge enthalten sind, zu Ammoniak bzw. Schwefelwasserstoff umgewandelt werden. Anschließend wird der gesamte Ablauf, der aus der Hydrobehandlungszone abgezogen wird, in einer Hydrokrackzone behandelt, die unter geeigneten Bedingungen von erhöhter Temperatur, erhöhtem Druck und erhöhtem Wasserstoffpartialdruck gehalten wird und die einen geeigneten Hydrokrackkatalysator enthält, behandelt, so daß eine beträchtliche Umwandlung von hochsiedenden Chargenbestandteilen zu Produktbestandteilen, die unterhalb des gewünschten Endpunktes sieden, erhalten wird. Üblicherweise werden die Hydrobehandlungs- und Hydrocrackzonen in integralem Betrieb in getrennten Reaktorgefäßen gehalten, aber gelegentlich kann es vorteilhaft sein, ein einziges Reaktorgefäß mit Abwärtsströmung einzusetzen, das ein oberes Bett aus Hydrobehandlungskatalysatorteilchen und ein unteres Bett aus Hydrokrackteilchen enthält. Beispiele für integralen Betrieb sind zu finden in den U.S.-Patenten 3,132,087, 3,159,564, 3,655,551 und 4,040,944.
- In einigen Raffinationsverfahren mit integralem Betrieb, und insbesondere in denjenigen, die konzipiert sind, um Benzin aus den schwereren Gasölen herzustellen, wird ein relativ hoher Anteil der Produktkohlenwasserstoffe, die aus dem integralen Betrieb erhalten werden, einen Siedepunkt oberhalb des gewünschten Endpunktes aufweisen. Zum Beispiel kann es bei der Herstellung eines Benzinproduktes, das im C&sub4;-420ºF-Bereich siedet, aus einem Gasöl, das vollständig oberhalb von 570ºF siedet, oft der Fall sein, daß so viel wie 30 bis 60 Vol.-% der aus dem integralen Betrieb erhaltenen Produkte oberhalb von 420ºF sieden. Um diese hochsiedenden Bestandteile zu Kohlenwasserstoffbestandteilen umzuwandeln, die unterhalb von 420ºF sieden, trennt der Betreiber der Erdölraffinerie die hochsiedenden Komponenten, die oberhalb von 420ºF sieden, von den anderen Produkten, die in integralen Betrieb erhalten werden, üblicherweise nachdem zunächst Ammoniak durch einen Wasserwaschvorgang, ein Wasserstoff enthaltendes Kreislaufgas durch Hochdrucktrennung und ein H&sub2;S-enthaltendes, C&sub1;-C&sub3;-Gas mit niedrigem BTU durch Niederdrucktrennung abgetrennt worden sind. Diese oberhalb von 420ºF siedende Bodenfraktion wird dann weiterem Hydrokracken unterzogen, entweder durch Rückführung zum Hydrokrackreaktor im einstufigen Betrieb oder durch Einführung in eine zweite Hydrokrackzone, in der noch mehr Umwandlung zum gewünschten C&sub4;-420ºF-Produkt stattfindet.
- In dem vorstehenden zweistufigen Verfahren enthalten die zwei Hydrokrackreaktionszonen oft Hydrokrackkatalysatoren derselben Zusammensetzung. Ein für diesen Einsatz geeigneter Katalysator ist als Katalysator A in Beispiel 16 der U.S.-Patente 3,897,327 und 3,929,672 offenbart, wobei dieser Katalysator aus einer Palladium-ausgetauschten, dampfstabilisierten Y-Zeolith-Hydrokrackkomponente besteht. Obgleich aber die in den zwei Hydrokrackreaktionszonen verwendeten Katalysatoren dieselbe Zusammensetzung und dieselben katalytischen Eigenschaften haben können, sind die Hydrokrackbedingungen, die in der zweiten Hydrokrackreaktionszone erforderlich sind, weniger scharf, als diejenigen, die in der ersten erforderlich sind.
- Der Grund hierfür ist, daß Ammoniak in der zweiten Hydrokrackreaktionszone (aufgrund der Wasserwaschung) nicht vorhanden ist, wohin gegen eine signifikante Menge an Ammoniak in der ersten Hydrokrackzone vorhanden ist. Um den Unterschied in den Betriebsbedingungen zu erklären, glaubt man, daß Ammoniak die Azidität des Zeolithen im Katalysator der ersten Reaktionszone neutralisiert oder in anderer Weise beeinflußt, wodurch der Betreiber der Raffinerie gezwungen ist, für den Betrieb relativ scharfe Bedingungen einzusetzen, wie z.B. erhöhte Temperatur. Andererseits sind in der Ammoniak-Mangelatmosphäre der zweiten Hydrokrackreaktionszone hohe Umwandlungen zum gewünschten Produkt unter relativ moderaten Bedingungen erreichbar, oft mit einer Betriebstemperatur um 100º bis 210ºF niedriger als diejenige, die in der ersten Hydrokrackreaktionszone erforderlich ist.
- Eine weitere Beschreibung zweistufiger Hydrokrackprozesse ist zu finden in den U.S.-Patenten 4,429,053 und 4,857,169, wobei diese Patente Prozeßflußdiagramme für typische zweistufige Hydrocrackverfahren zur Verfügung stellen.
- Obgleich mehrere Typen kommerzieller Hydrokrackkatalysatoren existieren, die bei einstufigem Hydrocracken oder in entweder der ersten, zweiten oder beiden Stufen des oben diskutierten zweistufigen Hydrokrackverfahrens effektiv eingesetzt werden können, besteht immer noch ein Bedürfnis nach neuen Katalysatoren mit überlegener Gesamtaktivität, Selektivität und Stabilität zur Herstellung von Mitteldestillat-Produkten, wie etwa Turbinen- und Dieseltreibstoffen, über Hydrokracken.
- Die vorliegende Erfindung stellt einen Mitteldestillat-Hydrokrackkatalysator zur Verfügung, der 5 bis 35 Gewichtsprozent, berechnet als das Trioxid, einer oder mehrerer Gruppe-VIB-Metall-Hydrierungskomponenten und/oder 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet als das Metall, einer oder mehrerer Gruppe- VIII-Edelmetall-Hydrierungskomponenten und/oder 2 bis 15 Gewichtsprozent, berechnet als das Monoxid, einer oder mehrerer Gruppe-VIII-Unedelmetall-Hydrierungskomponenten in Kombination mit 5 bis 25 Gewichtsprozent eines Bindemittels auf der Basis von anorganischem refraktorischen Oxid, 40 bis 80 Gewichtsprozent eines Streckmittels aus einem anorganischen refraktorischen Oxid, 1,0 bis 15 Gewichtsprozent Zeolith-Beta und 1,0 bis 15 Gew.-% eines Y-Zeolithen mit einer Elementarzellgröße zwischen 2,420 und 2,440 nm (zwischen 24,20 und 24,40 Angström) und einer Wasserdampf-Sorptionskapazität von weniger als 10 Gewichtsprozent bei 25ºC und einem p/p&sub0;-Wert von 0,10 umfaßt. Wie hierin verwendet, bedeutet "p/p&sub0;" den Wasserdampf- Partialdruck, dem der Y-Zeolith aufgesetzt wird, geteilt durch den Wasserdampf-Partialdruck bei 25ºC.
- Vortests weisen darauf hin, daß die Katalysatorträger der Erfindung, wenn sie in Kombination mit Metall-Hydrierungskomponenten verwendet werden, um Benzin über Hydrokracken herzustellen, eine höhere Aktivität und Selektivität für leichtes Benzin und Turbinentreibstoff besitzen, sowohl für Hydrokrakken in der ersten Stufe (in Gegenwart von NH&sub3;) als auch in der zweiten Stufe (bei im wesentlichen Abwesenheit von NH&sub3;), verglichen mit einem Hydrokrackkatalysator, wie er gegenwärtig kommerziell zur Verwendung in Benzin-Hydrokrackverfahren verfügbar ist. Tests weisen auch darauf hin, daß die Zusammensetzungen der Erfindung, wenn sie verwendet werden, um Mitteldestillat-Produkte über Hydrokracken herzustellen, eine höhere Aktivität und Selektivität bei einstufigem (in Gegenwart von NH&sub3;) Hydrokracken besitzen, verglichen mit einem kommerziellen Hydrokrackkatalysator, der zur Maximierung von Mitteldestillat-Ausbeuten gedacht ist.
- Zeolith-Beta ist ein kristalliner Zeolith, dessen Zusammensetzung und Röntgen-Pulverdiffraktionsanalyse in U.S.-Patent Re. 28,341 offenbart ist. Dieser Zeolith ist ein großporiger Zeolith mit einer Porengröße von mehr als 7,0 Angström und einem Constraint Index unterhalb von 2, vorzugsweise zwischen 0,6 und 1,0.
- Der Constraint Index eines Zeolithen ist ein geeignetes Maß für den Umfang, in dem ein Zeolith Zugang für Moleküle variierender Größen zu seiner inneren Struktur bereitstellt. Zeolithe, die einen stark beschränkten Zugang zu und Austritt aus seiner inneren Struktur bereitstellen, besitzen einen hohen Wert für den Constraint Index und Zeolithe dieser Art besitzen üblicherweise Poren kleiner Größe. Andererseits besitzen Zeolithe, die relativ freien Zugang zur inneren Zeolithstruktur bereitstellen, einen niedrigen Wert für den Constraint Index. Das Verfahren, mit dem der Constraint Index bestimmt wird, ist vollständig beschrieben in U.S.-Patent Nr. 4,0167,218.
- Zeolith-Beta wird im allgemeinen als ein Aluminosilicat-Zeolith mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis (SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;) von wenigstens 10 bis zu etwa 100, aber vorzugsweise nicht mehr als etwa 40 und am bevorzugtesten im Bereich von 20 bis 30, hergestellt. Er kann auch in noch höheren Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnissen hergestellt werden, z.B. 500:1 oder mehr, und obgleich solche Materialien geringe oder gar keine zeolithischen Eigenschaften besitzen könnten, sollte man verstehen, daß in der vorliegenden Erfindung der Begriff "Zeolith-Beta" so gedacht ist, daß er solche Materialien umfaßt. Die bevorzugten Zeolith-Betas haben eine Kristallgröße von etwa 0,1 bis 0,7 um, eine Oberfläche von etwa 500 bis 800, vorzugsweise 650 bis 750 und am bevorzugtesten 700 bis 750 m²/g und eine Cyclohexan-Adsorptionskapazität von etwa 15 bis etwa 25 g/100 g.
- Wenn anfänglich hergestellt, liegt Zeolith-Beta üblicherweise in der Alkalimetall-Form vor und enthält einen organischen matrizenbildenden Stoff. In dieser Form besitzt der Zeolith geringe, wenn überhaupt irgendeine katalytische Aktivität zur Beschleunigung säurekatalytischer Umwandlungsreaktionen, z.B. Krackreaktionen. Demgemäß wird der Zeolith im allgemeinen in aktivere Formen umgewandelt, im allgemeinen durch Basenaustausch mit Ammonium-Kationen, um den Alkalimetallgehalt beträchtlich zu verringern, gefolgt von Kalzinierung, um den organischen matrizenbildenden Stoff zu zersetzen und den Zeolithen in die Wasserstoff-Form umzuwandeln. Alternativ kann der Zeolith zunächst kalziniert werden, um den matrizenbildenden Stoff abzutreiben, gefolgt von Ammonium-Ionenaustausch und einer weiteren Kalzinierung, um den Zeolithen in die Wasserstoff-Form umzuwandeln. Für Zeolith-Betas, die anfänglich in der Natriumform hergestellt werden, beträgt der bevorzugte Natriumgehalt bei Umwandlung in eine aktive Form unter 1,0 Prozent, bezogen auf das wasserfreie Gewicht, vorzugsweise unterhalb etwa 0,5 Prozent, bezogen auf das wasserfreie Gewicht, berechnet als Na&sub2;O.
- Veröffentlichungen, die die Eigenschaften von Zeolith-Beta weiter diskutieren, schließen die U.S.-Patente 3,923,641, 4,676,887, 4,812,223, 4,486,296, 4,601,993 und 4,612,108 ein.
- Ebenfalls eingeschlossen im Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Y-Zeolith mit entweder (1) einer Elementarzellgröße von weniger als etwa 2,445 nm (24,45 Angström) oder (2) einer Sorptionskapazität für Wasserdampf bei 25ºC und einem p/p&sub0;-Wert von 0,10 von weniger als 10,00 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 5,00 Gewichtsprozent. Bevorzugte Y-Zeolithe erfüllen beide der vorstehenden Anforderungen. Der Begriff "Y-Zeolith", wie er hierin verwendet wird, ist so gemeint, daß er alle kristallinen Zeolithe umfaßt, mit entweder dem wesentlichen Röntgen-Pulverdiffraktionsmuster, das in U.S.-Patent 3,130,007 dargelegt ist, oder einem modifizierten Y-Zeolithen mit einem Röntgen-Pulverdiffraktionsmuster, das ähnlich ist zu demjenigen von U.S.-Patent 3,130,007, bei dem aber die d-Abstände wegen, wie die Fachleute auf diesem Gebiet realisieren werden, Kationenaustausch, Kalzinierungen, etc. etwas verschoben sind, die im allgemeinen notwendig sind, um den Zeolithen in eine katalytisch aktive und stabile Form umzuwandeln. Die vorliegende Erfindung erfordert einen Y-Zeolithen mit einer oder beiden der zwei oben erwähnten Eigenschaften, wobei solche Y-Zeolithe modifizierte Y-Zeolithe im Vergleich zu dem Y-Zeolithen sind, der in U.S.- Patent 3,130,007 gelehrt wird.
- Die Y-Zeolithen die im Katalysator der Erfindung verwendet werden, sind großporige Zeolithe mit einer effektiven Porengröße von mehr als 0,7 nm (7,0 Angström). Da einige der Poren der Y-Zeolithe relativ groß sind, stellen die Zeolithe für Moleküle relativ freien Zugang zu ihrer inneren Struktur bereit. So werden die Y-Zeolithe, die in der Zusammensetzung der Erfindung brauchbar sind, im allgemeinen einen niedrigen Constraint Index aufweisen, typischerweise unterhalb von 1,0, vorzugsweise unterhalb von 0,75 und üblicherweise unterhalb von etwa 0,5.
- Unter den zur Verwendung in der Erfindung geeigneten Y-Zeolithen ist derjenige, der in U.S.-Patent 4,916,096 offenbart ist. Dieser Zeolith ist jedoch nicht bevorzugt. Der bevorzugte Y- Zeolith ist ein UHP-Y-Zeolith, ein ultrahydrophober Y-Zeolith, dessen Zusammensetzung und Eigenschaften in U.S.-Patent 4,401,556 offenbart sind. Siehe auch U.S.-Patent 4,795,549 und Britisches Patent 2 014 970 B. UHP-Y-Zeolithe werden, im wesentlichen, mit einem vierstufigen Verfahren hergestellt, in dem ein Y-Zeolith in der Alkalimetallform (üblicherweise Natrium) und typischerweise mit einer Elementarzellgröße von etwa 2,465 nm (24,65 Angström) mit Ammonium-Ionen einem Kationenaustausch unterzogen, in der Gegenwart von Wasserdampf (vorzugsweise in der Gegenwart von wenigstens 1,4 kPa (0,2 psia) Wasserdampf, sogar noch bevorzugter wenigstens 6,9 kPa (1,0 psia) Wasserdampf und noch bevorzugter wenigstens 69 kPa (10 psia) Wasserdampf, und am bevorzugtesten von allem einer Atmosphäre, die im wesentlichen aus Dampf besteht oder aus Dampf besteht) kalziniert, um eine Elementarzellgröße im Bereich von 2,440 bis 2,464 nm (24,40 bis 24,64 Angström), vorzugsweise 2,442 bis 2,462 nm (24,42 bis 24,62 Angström) zu produzieren, dann noch einmal einem Anionenaustausch unterzogen und dann noch einmal in Gegenwart von genügend Wasserdampf (vorzugsweise in einer Atmosphäre, die im wesentlichen aus Dampf besteht und am bevorzugtesten aus Dampf besteht) kalziniert wird, um eine Elementarzellgröße unterhalb von 2,440 nm (24,40 Angström) und am bevorzugtesten nicht mehr als 2,435 nm (24,35 Angström) zu liefern. Man wird daher sehen, daß UHP-Y- Zeolithe sich von dem Y-Zeolithen, der in U.S.-Patent 3,929,672 gelehrt wird, durch das Hinzufügen des abschließenden Dampfkalzinierungsschrittes unterscheiden, wobei der Zeolith des besagten Patentes unter den Bezeichnungen Y-82 oder LZY-82 und Y-84 oder LZY-84 bekannt ist. Y-82- und Y-84-Zeolithe können durch die eben erwähnten ersten drei Schritte hergestellt werden, aber fakultativ kann man einen weiteren Kalzinierungsschritt in einer trocknen Atmosphäre einschließen, z.B. eine Kalzinierung in wasser- oder dampffreier Luft, bei 900ºF oder mehr.
- "UHP-Y"-Zeolithe sind hierin definiert als Zeolith-Aluminosilicate mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von mehr als 4,5, im wesentlichen dem Röntgen-Pulverdiffraktionsmuster von Zeolith-Y, einer Ionenaustauschkapazität von nicht mehr als 0,070 relativ zu NaY, einer Elementarzellgröße oder -abmessung a&sub0; von weniger als 2,445 nm (24,45 Angström), einer Oberfläche von wenigstens 300 m²/g (B-E-T), einer Sorptionskapazität für Waserdampf bei 25ºC und einem p/p&sub0;-Wert von 0,10 von weniger als 10,00 Gewichtsprozent und einem Residual-Butanol-Test-Wert von nicht mehr als 0,40 Gewichtsprozent. Bevorzugte UHP-Y-Zeolithe haben eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften: ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 4,5 bis 35, eine Oberfläche von wenigstens 350 m²/g und eine Sorptionskapazität für Wasserdampf bei 25ºC und einem p/p&sub0;-Wert von 0,10 von weniger als 5,00 Gewichtsprozent. Besonders bevorzugt sind UHP-Y-Zeolithe mit einem SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 4,5 bis 9 und/oder einer Sorptionskapazität für Wasserdampf bei 25ºC und einem p/p&sub0;-Wert von 0,10 von weniger als 4,00 Gewichtsprozent. UHP-Y-Zeolithe, die mit einer Mineralsäure behandelt worden sind, um Aluminium zu entfernen und dadurch ihr Gesamt-Siliciumdioxid/Aluminiumoixd-Molverhältnis zu erhöhen, können ebenfalls verwendet werden.
- Die bevorzugteren UHP-Y-Zeolithe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung haben eine Elementarzellgröße oder -abmessung von weniger als etwa 2,440 nm (24,20 Angström) und sogar noch bevorzugter nicht mehr als 2,435 nm (24,35 Angström). LZ-10- Zeolith ist der bevorzugteste UHP-Y-Zeolith, wobei LZ-10 von UOP erhältlich ist. LZ-10-Zeolith besitzt üblicherweise eine Elementarzellgröße oder -abmessung bei oder oberhalb von 2,420 nm (24,40 Angström), vorzugsweise zwischen 2,420 und 2,440 nm (24,20 und 24,40 Angström) und am bevorzugtesten zwischen etwa 2,425 und 2,435 nm (24,25 und 24,35 Angström) und besitzt eine Wasserdampf-Sorptionskapazität bei 4,6 mm Wasserdampf-Partialdruck und 25ºC von weniger als 8,0 Gewichtsprozent des Zeolithen. Siehe U.S.-Patent 4,419,271.
- Es ist bevorzugt, daß der Katalysator der Erfindung zusätzlich zu amorphen, anorganischen refraktorischen Oxidkomponenten nur die oben beschriebenen Zeolithe, d.h. den Beta-Zeolithen und den Y-Zeolithen mit einer Elementarzellgröße von weniger als 2,440 nm (24,40 Angström) oder mit einer Wasserdampf-Sorptionskapazität bei 25ºC und einem p/p&sub0;-Wert von 0,10 von weniger als 10,00 Gewichtsprozent enthält. Vorzugsweise wird der Katalysator und/oder Katalysatorträger frei von irgendwelchen weiteren Zeolithen (zeolithisches Molekularsieb) oder nicht- zeolithischen Molekularsieben sein, einschließlich denjenigen Sieben, die Poren mittlerer oder kleiner Größe aufweisen, d.h. unterhalb von 0,7 nm (7,0 Angström), die nicht durch 12-gliedrige Ringe aus Sauerstoffatomen definiert sind, und Siebe mit einer großen Porengröße, wie etwa Seltenerd-ausgetauschte Y- Zeolithe, ultrastabile Y-Zeolithe, ZSM-4-Zeolithe, ZSM-18-Zeolithe und ZSM-20-Zeolithe. In alternativen, aber nicht-bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können jedoch auch weitere Zeolithe oder nicht-zeolithische Molekularsiebe vorhanden sein. Der Begriff "Molekularsieb", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf jedes Material, das in der Lage ist, Atome oder Moleküle auf der Grundlage ihrer entsprechenden Abmessungen abzutrennen. Molekularsiebe schließen Zeolithe, mikroporöse Kohlenstoffe, poröse Membranen, Aluminiumoxide und dergleichen ein. Der Begriff "Porengröße", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf den Durchmesser des größten Moleküls, das von dem bestimmten fraglichen Molekularsieb sorbiert werden kann. Die Messung solcher Durchmesser und Porengrößen ist vollständiger in Kapitel 8 des Buches mit dem Titel Zeolite Molecular Sievers, geschrieben von D. W. Breck und veröffentlicht von John Wiley & Sons im Jahre 1974, diskutiert. Der Begriff "nicht-zeolithisch", wie hierin verwendet, bezieht sich auf Molekularsiebe, deren Gerüste nicht aus im wesentlichen nur Silicium- und Aluminiumatomen in tetraedrischer Koordination mit Sauerstoffatomen gebildet sind. "Zeolithische" Molekularsiebe werden von nicht-zeolithischen Molekularsieben so unterschiede, daß ihre Gerüste aus im wesentlichen nur Silicium- und Aluminiumatomen in tetraedrischer Koordination mit Sauerstoffatomen gebildet sind, wie etwa die Gerüste, die in ZSM-5-Zeolithen, Y-Zeolithen und X-Zeolithen vorliegen.
- Die Stabilität und/oder Azidität von jedem oder beiden der zwei Zeolithe, die im Katalysator und/oder Katalysatorträger der Erfindung verwendet werden, können erhöht werden, indem der Zeolith einem Austausch mit Ammoniumionen unterzogen wird, wodurch der Alkalimetallgehalt gesenkt wird, bis er geringer ist als etwa 0,8 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Gewichtsprozent und am bevorzugtesten weniger als etwa 0,3 Gewichtsprozent, berechnet als das Monoxid. Verfahren zur Durchführung des Ionenaustausches sind in der Technik bekannt. Es ist normalerweise bevorzugt, daß beide Zeolith-Komponenten des Katalysators und/oder Katalysatorträgers im wesentlichen frei von Seltenerdbestandteilen sind.
- Die zwei Zeolithe, die im Katalysator und/oder Katalysatorträger der Erfindung erforderlich sind, werden verkörpert in Teilchen, die beide Zeolithe enthalten. Im bevorzugten Verfahren wird dies erreicht, indem die Zeolithe mit einem Material, wie etwa einem Aluminiumoxid-Hydrogel, kombiniert werden, das bei Kalzinierung ein poröses, anorganisches refraktorisches Oxid liefern wird, oder mit einem Material, das selbst ein poröses, anorganisches refraktorisches Oxid ist, z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und Tone, wie etwa Kaolin, sowie Kombinationen solcher Materialien. Die geeignetste Methode zur physischen Integration der zwei Zeolithe in einzelne Teilchen ist vielleicht das Vermengen eines porösen, anorganischen refraktorischen Oxids (z.B. Aluminiumoxid) mit den zwei Zeolithen und anschließende Extrudieren des gemeinsam vermahlenen Materials durch ein Mundstück mit kleinen Öffnungen darin mit gewünschter Querschnittgröße und -form, z.B. Kreis, dreiblättriges Kleeblatt, vierblättrige Kleeblätter, etc., Brechen oder Schneiden des extrudierten Materials in geeignete Längen, z.B. 3 bis 19 mm (1/8 bis 3/4 Inch), Trocknen der Extrudate und anschließende Kalzinieren bei einer Temperatur, z.B. 482ºC (900ºF) oder höher, um ein zur Verwendung als ein Katalysator oder als eine Katalysatorkomponente zur Verwendung in chemischen Hochtemperatur-Umwandlungsreaktionen geeignetes Material herzustellen. Gegenwärtig ist es bevorzugt, daß der Katalysator in zylindrischer Form hergestellt wird; wie oben angegeben, sind jedoch andere Querschnittsformen möglich, wie etwa Kleeblätter mit mehrblättrigem Aussehen, z.B. dreiblättrige oder vierblättrige Formen, wie z.B. dargestellt in den Fig. 8 bzw. 10 in U.S.-Patent 4,028,227.
- Mit wird in der vorstehenden Beschreibung natürlich verstehen, daß das poröse, anorganische refraktorische Oxid (z.B. Catapal -Aluminiumoxid) als ein Bindemittelmaterial verwendet wird, um die Zeolithe im Träger zusammenzuhalten, und demgemäß können, falls gewünscht, auch weitere Materialien in die vermengte Mischung einbezogen werden, einschließlich z.B. Streckmittel aus anorganischen refraktorischen Oxid, die eine bestimmte Art von katalytischer Aktivität besitzen können oder nicht. Ein Beispiel für solch ein Streckmittel ist die heterogene Dispersion von feinverteiltem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in einer Aluminiumoxid-Matrix, im Detail beschrieben in den U.S.-Patenten 4,097,365 und 4,419,271. Diese Dispersionen werden bevorzugt in den Katalysatoren der Erfindung verwendet, wenn es gewünscht ist, die Katalysatoren einzusetzen, um selektive Mitteldestillat-Produkte über Hydrokracken herzustellen. Zusätzlich und alternativ können auch Hydrierungskomponenten-Vorstufen beim Vermengen in die Mischung mit eingebracht werden, wie in größerem Detail im folgenden diskutiert werden wird.
- Man wird außerdem verstehen, daß die Herstellung des Katalysators der Erfindung in Extrudatform, obgleich sicherlich das bevorzugteste Verfahren, nur eine den Fachleuten auf diesem Gebiet zur Verfügung stehende Alternative ist. Der Katalysator und/oder sein Träger kann auch mit irgendeinem bekannten Verfahren zum Kombinieren anderer Zeolithe mit einer porösen, anorganischen refraktorischen Oxidkomponente, wie gewünscht, in Tabletten, Granülen, Kügelchen und Pellets hergestellt werden.
- Der Katalysator der Erfindung kann zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Verbindungen in wertvollere Reaktionsprodukte durch säurekatalysierte Reaktionen verwendet werden, wie etwa Alkylierung, Umalkylierung, Entalkylierung, Isomerisierung, Dehydrocyclisierung, Dehydrierung, Hydrierung, Kracken, Hydrokracken, Entparaffinierung, Hydroentparaffinierung, Oligomerisierung, Aromatisierung, Alkoholumwandlungsreaktionen, die Umwandlung von Syngas in Mischungen von Kohlenwasserstoffen und dergleichen. Wenn der Katalysator oder Träger die zwei Zeolithe und eine poröse, anorganische refraktorische Oxidkomponente enthält, aber keine Hydrierungskomponenten, ist er für jede aus einer Anzahl von säurekatalysierten Hydroumwandlungsreaktionen brauchbar, in denen Wasserstoff kein hinzugesetzter Reaktant ist, z.B. Isomerisierung, Alkylierung, Umalkylierung, Kracken, Entparaffinierung, Oligomerisierung, etc.. Da der Hauptnutzen der Erfindung, wie sie gegenwärtig in Betracht gezogen wird, jedoch in der Hydroverarbeitung liegt, wie etwa im Hydrokracken, einem Verfahren, in dem Wasserstoff ein zugesetzter Reaktant ist, wird der Katalysator für diesen Zweck außerdem eine oder mehrere Hydrierungskomponenten erfordern, wobei in diesem Falle der Anteil des Katalysators ohne irgendwelche Hydrierungsmetallkomponenten als der Träger angesehen wird, auf dem die Hydrierungskomponente(n) fein verteilt sind.
- Jenachdem, ob die Teilchen aus Zeolith und refraktorischem Oxid als der Katalysator selbst oder als der Träger (oder Trägerbestandteil) für Hydrierungsmetalle verwendet werden, werden die vorliegenden Mengen der zwei Zeolithe und refraktorischen Oxidkomponenten normalerweise von dem besonderen Zweck abhängen, zu dem die Teilchen verwendet werden. Wenn die Teilchen aus Zeolith und refraktorischem Oxid zur selektiven Herstellung von Mitteldestillaten in einem Hydrokrackverfahren verwendet werden, werden sie 1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 2,5 und 10 Gewichtsprozent von jedem Zeolithen enthalten, wobei wenigstens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 100 Gewichtsprozent, des Restes ein Bindemittel und Streckmittel aus anorganischen refraktorischen Oxid in Kombination ist. Typischerweise wird die kombinierte Menge der zwei Zeolithe zwischen etwa 5 und 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 7 und 40 Gewichtsprozent und bevorzugter zwischen etwa 8 und 20 Gewichtsprozent, der Teilchen umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Gewichtsverhältnis der zwei Zeolithe in den Teilchen 1:1; andere Gewichtsverhältnisse von Zeolith-Beta zu den oben beschriebenen Y-Zeolithen können jedoch auch verwendet werden, z.B. in den Bereichen von 1,5:1 bis 1:1,5, 2:1 bis 1:2, 2,5:1 bis 1:2,5, 3:1 bis 1:3, etc..
- Zur Verwendung beim Hydrokracken enthält der Katalysator eine oder mehrere Hydrierungskomponenten, die Metalle enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Gruppe VIB und/oder Gruppe VIII der Periodentafel der Elemente besteht, wobei solche Komponenten typischerweise in der Form der freien Metalle oder ihrer entsprechenden Oxide und Sulfide vorliegen, wobei die letzteren zwei am bevorzugtesten sind. Wie hierin verwendet, bezieht sich "Periodentafel der Elemente" auf die Version, die auf dem Innendeckel des Handbook of Chemistry and Physics, 65. Ausgabe, veröffentlicht im Jahre 1984 von der Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio, zu finden ist. Die Platingruppen(oder Edel)-Metalle der Gruppe-VIII-Metalle können verwendet werden, der Vorzug liegt jedoch gegenwärtig bei den Grund(oder Unedel)-Metallen, z.B. Nickel und Cobalt im besonderen und Nickel am bevorzugtesten von allen. Von den Gruppe-VIB-Metallen sind Molybdän und Wolfram bevorzugt, wobei Wolfram am bevorzugtesten ist, wenn der Katalysator beim Mitteldestillat-Hydrokracken verwendet werden soll. Der bevorzugteste Katalysator enthält sowohl eine Unedel-Gruppe-VIII-Metallkomponente als auch eine Gruppe-VIB-Metallkomponente, am bevorzugtesten Nickel und Molybdän oder Nickel und Wolfram in Kombination.
- Die Hydrokrackkatalysatoren der Erfindung enthalten wenigstens 0,2 Gewichtsprozent der Hydrierungskomponenten, berechnet als die Metalle. Wenn Edelmetalle verwendet werden, liegen die Hydrierungskomponenten in einem relativ niedrigen Anteil vor, z.B. 0,2 bis 2 Gewichtsprozent. Für die Unedelmetalle sind die Anteile im allgemeinen höher. Die Gruppe-VIB-Metallkomponente wird üblicherweise in Anteilen von 5 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 30 Gewichtsprozent, berechnet als das entsprechende Trioxid, eingesetzt. Unedel-Gruppe- VIII-Metallkomponenten werden typischerweise in Anteilen zwischen 2 und 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 3 und 10 Gewichtsprozent, berechnet als das entsprechende Monoxid, eingesetzt. Man sollte verstehen, daß die oben für die Hydrierungsmetallkomponenten angegebenen Anteile bezogen sind auf den endgültig fertiggestellten Katalysator, wohingegen die oben für die Zeolithe und amorphen anorganischen refraktorischen Oxide ausgedrückten Anteile Werte in Abwesenheit der Hydrierungsmetallkomponente sind, d.h. nur für den Träger. Für die Zwecke hierin wird der Begriff "Träger" als alle Materialien im Katalysator mit Ausnahme der Hydrierungsmetallkomponenten definiert.
- Die Hydrierungskomponenten können in den Katalysator auf irgendeine von vielen Weisen eingearbeitet werden, die aus dem Stand der Technik zur Kombination von Hydrierungskomponenten mit Trägern bekannt sind, die aus Zeolithen und refraktorischen Oxiden bestehen. Ein solches Verfahren ist, zunächst den Träger herzustellen, z.B. als ein Extrudat, der die Zeolithe und das refraktorische Oxid in kalzinierter Form enthält, und dann den Träger mit Lösungen zu imprägnieren, die das (die) gewünschte(n) Metall(e) in gelöster Form enthalten. Kalzinierung bei einer erhöhten Temperatur, z.B. oberhalb von 427ºC (800ºF), erzeugt den gewünschten Katalysator, der Metalle in Oxidform enthält. In ähnlicher Weise und in einer anderen Ausführungsform wird (werden) das (die) gewünschte(n) Metall(e) eingebracht, indem eine Verbindung, die ein solches (solche) Metall(e) enthält, in der Mischung aus Zeolith und refraktorischem Oxid, die zuvor beschrieben ist, vermengt vermahlen wird, gefolgt von Ausformung (z.B. Extrusion durch ein Mundstück), Trocknen und Kalzinieren, z.B. bei einer Temperatur oberhalb von 482ºC (900ºF), um die Oxidform des Katalysators herzustellen. Für einen bevorzugten Katalysator wird das Vermengen mit Arnmoniumheptamolybdat als der Molybdänquelle und Nickelnitrat als der Nickelquelle durchgeführt, wobei beide Verbindungen im allgemeinen in die Mischung in der Form einer wässrigen Lösung eingebracht werden. Andere Metalle können in ähnlicher Weise in gelöster wässriger Form eingebracht werden; in ähnlicher Weise können nicht-metallische Elemente, z.B. Phosphor, durch Einarbeiten einer löslichen Komponente, wie etwa Phosphorsäure, in die wässrige Lösung eingebracht werden.
- Bei den obigen Imprägnierungs- und Vermengungsvorgängen wird man bemerken, daß der endgültige Katalysator inhärent das Hydrierungsmaterial, verteilt auf beide Zeolithe und das refraktorische Oxid, enthalten wird und in jedem Vorgang, wenn das Metall in gelöster Form als ein Kation eingebracht wird, ein Teil des Metalls in die Kationenstellen der zwei Zeolithe tauschen wird. Es ist jedoch möglich, in Ausführungsformen der Erfindung, die gegenwärtig nicht bevorzugt sind, daß das (die) Hydrierungsmetall(e) im wesentlichen selektiert auf einem der Zeolithen oder auf beiden, unter Ausschluß des refraktorischen Oxids, oder auf dem refraktorischen Oxid, unter Ausschluß der Zeolithe, oder auf einem Zeolithen und dem refraktorischen Oxid, unter Ausschluß des anderen Zeolithen, angeordnet sein könnte (n). Als ein Beispiel könnte man das Hydrierungsmetall durch Kationenaustausch in die Zeolithe oder durch Imprägnierung darauf, wenn das Metall in anionischer Form vorliegt, einbringen; anschließendes Vermengen mit dem porösen, anorganischen refraktorischen Oxid, gefolgt von Ausformung, Trocknung und Kalzinierung, würde letztendlich einen Katalysator liefern, der die Hydrierungsmetalle nur auf den Zeolithen enthält. In direktem Gegensatz dazu könnte man die Hydrierungsmetall-Vorstufe nur mit dem porösen refraktorischen Oxid vermengt und dann die Zeolithe zur Vermengemischung zugeben; anschließende Ausformungs-, Trocknungs- und Kalzinierungsschritte liefern einen Katalysator mit dem Hydrierungsmetall im wesentlichen ausschließlich auf dem porösen, anorganischen refraktorischen Oxid. In einer noch weiteren Alternative könnte man einen der Zeolithe mit den gewünschten Metallen einem Kationenaustausch unterziehen und/oder imprägnieren und in ähnlicher Weise getrennt die Metalle mit dem porösen refraktorischen Oxid vermengt, dann die gesamte Kombination vermengt, ausformen, trocknen und kalzinieren wie zuvor, was aber diesmal einen Katalysator liefert, bei dem die Hydrierungsmetalle auf einem Zeolithen und auf dem porösen, anorganischen refraktorischen Oxid, unter Ausschluß des zweiten Zeolithen, vorliegen. Zusätzlich kann das vorstehende Verfahren so modifiziert werden, daß keine Metalle in das refraktorische Oxid eingemischt werden, wodurch ein Katalysator zur Verfügung gestellt wird, in dem die Hydrierungskomponente im wesentlichen ausschließlich auf dem einen oder dem anderen der zwei Zeolithe vorliegt.
- Durch die vorstehenden Verfahren oder ihre Äquivalente werden Katalysatoren, bei denen die Hydrierungsmetalle in der Oxidform vorliegen, in Teilchenform hergestellt, wobei die Mehrzahl solcher Teilchen, üblicherweise wenigstens 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise im wesentlichen alle, einzeln beide Zeolithe und ein oder mehrere refraktorische Oxide in einem Träger für die Hydrierungskomponente enthalten. Wenn er zum selektiven Herstellen von Mitteldestillaten verwendet wird, wird der Hydrokrackkatalysator normalerweise dieselbe Menge an Bindemittel und Gruppe-VIB- und Gruppe-VIII-Metall-Hydrierungskomponenten enthalten, wie oben angegeben, wird aber im allgemeinen ein Streckmittel aus anorganischen refraktorischen Oxid enthalten, z.B. Aluminiumoxid oder eine Dispersion von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in einer Aluminiumoxid-Matrix, anstelle eines Teils beider Zeolithe. So wird der Katalysator typischerweise jeweils zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent von Zeolith-Beta und dem Y-Zeolithen mit den oben angegebenen Eigenschaften enthalten, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gewichtsprozent von jedem, zusätzlich zu 40 bis 80 Gewichtsprozent eines Streckmittels aus anorganischen, refraktorischen Oxid, vorzugsweise etwa 40 bis 70 Gewichtsprozent.
- Katalysatoren, die in der Oxidform hergestellt sind, wie oben beschrieben, werden im allgemeinen für Hydrokrack-Zwecke in die Sulfidform umgewandelt. Dies kann bewerkstelligt werden durch Vorsulfidieren des Katalysators vor Einsatz bei einer erhöhten Temperatur, z.B. 150º bis 370ºC (300º bis 700ºF), mit z.B. einer Mischung, die aus 10 Volumenprozent H&sub2;S und 90 Volumenprozent H&sub2; besteht. Alternativ kann der Katalysator ex situ mit verschiedenen Sulfidierungsverfahren vorsulfidiert werden; zur Veranschaulichung siehe "Sulficat : Offsite Presulfiding of Hydroprocessing Catalysts from Eurecat" von J.H. Wilson und G. Berrebi, Catalysts 87, Studies in Surface Science and Catalysts #38, Seite 393. Bevorzugter wird das Sulfidieren in situ durchgeführt, d.h. durch Verwendung des Katalysators in der Oxidform, um eine Kohlenwasserstoffcharge, die Schwefelverbindungen enthält, unter Hydrokrackbedingungen, einschließlich erhöhter Temperatur und Druck und der Gegenwart von Wasserstoff, einem Hydrokracken zu unterziehen.
- Hydrokrackkatalysatoren gemäß der Erfindung sind brauchbar bei der Umwandlung einer breiten Vielfalt von Kohlenwasserstoffchargen in ein Kohlenwasserstoffprodukt mit niedrigerem mittleren Siedepunkt und/oder Molekulargewicht. Die Chargen, die mit dem Verfahren der Erfindung einem Hydrokracken unterzogen werden können, schließen alle Mineralöle und synthetischen Öle (z.B. Schieferöl, Teersandprodukte, etc.) und Fraktionen derselben ein. Beispielhafte Chargen schließen Straight-Run-Gasöle, Vakuum-Gasöle, Verkoker-Gasöle und Katkracker-Destillate ein. Die typische Hydrocrackcharge enthält jedoch einen beträchtlichen Anteil an Bestandteilen, üblicherweise wenigstens 50 Volumenprozent, oft wenigstens 75 Volumenprozent, die oberhalb des gewünschten Endpunktes des Produktes sieden, wobei dieser Endpunkt, im Fall von Benzin, im allgemeinen im Bereich von etwa 193º bis 216ºC (380º bis 420ºF) und, im Fall von Mitteldestillaten, typischerweise im Bereich von 343º bis 371ºC (650º bis 700ºF) liegen wird. Üblicherweise wird die Charge auch Gasöl-Bestandteile enthalten, die oberhalb von 288ºC (550ºF) sieden, wobei höchst brauchbare Ergebnisse mit Chargen erzielbar sind, die wenigstens 30 Volumenprozent Bestandteile enthalten, die zwischen 316º und 593ºC (600º und 1100ºF) sieden.
- Für beste Ergebnisse beim Hydrokracken wird der Katalysator der Erfindung als ein Festbett aus katalytischen Teilchen in einem Hydrokrack-Reaktorgefäß eingesetzt werden, in das Wasserstoff und die Charge eingebracht und in Abwärtsströmung hindurchgeleitet werden. Betriebsbedingungen im Reaktorgefäß werden so gewählt, daß die Charge in das gewünschte Produkt umgewandelt wird, das, in einer bevorzugten Ausführungsform, ein Kohlenwasserstoffprodukt ist, das einen beträchtlichen Anteil Bezinbestandteile enthält, die z.B. im Bereich von 10º bis 216ºC (50º bis 420ºF) sieden. Andere Produkte, wie etwa Mitteldestillate, die im Bereich von 150º bis 371ºC (300º bis 700ºF) sieden, könnten jedoch ebenfalls gelegentlich erwünscht sein, und die Bedingungen müssen entsprechend dem gewünschten Produkt (oder der gewünschten Verteilung von Produkten) eingestellt werden. Die genauen Bedingungen, die in einer gegebenen Situation erforderlich sind, werden von der Natur der Charge, der bestimmten eingesetzten Katalysatorzusammensetzung und dem (den) gewünschten Produkt(en) abhängen. Im allgemeinen werden die Betriebsbedingungen für das Hydrokracken in die folgenden üblichen und bevorzugten Bereiche fallen: TABELLE I Bedingungen üblich bevorzugt Temperatur Druck LHSV, Kehrwert Stunden H&sub2;/Charge MSCF/bbl gemessen bei 60ºF (15,6ºC) und 1 Atmosphäre
- Die vorstehende Tabelle I zeigt die geeigneten und bevorzugten Hydrokrackbedingungen für eine einzelne Stufe oder für jede Stufe eines zweistufigen Betriebs (wobei letzterer vollständiger in U.S.-Patent 4,429,053 beschrieben ist). Man wird jedoch verstehen, daß die Betriebsbedingungen in den zwei Stufen des zweistufigen Verfahrens nicht notwendigerweise identisch sind. Tatsächlich liegt, wie hierin zuvor erwähnt, der primäre Unterschied in den Bedingungen in den zwei Hydrokrack-Reaktorgefäßen mit zweistufigem Betrieb im Vorhandensein von beträchtlichem Ammoniak, üblicherweise mehr als etwa 2000 ppmv oder mehr in der ersten Stufe, und seiner im wesentlichen Abwesenheit, d.h. weniger als 200 ppmv und vorzugsweise weniger als etwa 20 ppmv, in der zweiten, was weniger scharfe Bedingungen in der zweiten Stufe ermöglicht. Es könnte jedoch noch weitere Unterschiede in den Bedingungen in irgendeiner bestimmten Situation geben.
- Die typische Gasöl-Charge enthält nicht mehr als etwa 15 Volumenprozent, üblicherweise weniger als 10 Volumenprozent, Bestandteile, die im Bereich von 10º bis 216ºC (50º bis 420ºF) sieden. Wenn Mitteldestillate das gewünschte Produkt sind, werden die Hydrokrackbetriebsbedingungen so ausgewählt, daß wenigstens eine Ausbeute von 50 Volumenprozent, vorzugsweise wenigstens eine Ausbeute von 65 Volumenprozent und am bevorzugtesten eine Ausbeute von wenigstens 80 Volumenprozent an 149º-371ºC(300º-700ºF)-Mitteldestillatprodukt hergestellt wird.
- Verfügbare Daten zeigen, daß der Katalysator der Erfindung aktiver und selektiver für die Produktion von Mitteldestillaten beim einstufigen Hydrokracken ist als ein kommerzieller Katalysator, der heutzutage für Midbarrel-Hydrokracken vertrieben wird. Diese Errungenschaften und andere werden in den folgenden Beispielen belegt, die für Veranschaulichungszwecke zur Verfügung gestellt werden und nicht, um die Erfindung, wie sie durch die Ansprüche definiert ist, zu beschränken.
- Katalysator 1, ein Katalysator der Erfindung, wurde hergestellt durch Vermischen von 5 Gewichtsprozent desselben LZ-10- Zeolithen und desselben Beta-Zeolithen, die verwendet werden, um Katalysator 2 herzustellen, mit 70 Gewichtsprozent einer Dispersion von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen in einer Gamma-Aluminiumoxid-Matrix, wobei diese Dispersion etwa 55 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und etwa 45 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthielt, und 20 Gewichtsprozent Bindemittel aus peptisiertem Catapal -Aluminiumoxid. Die Mischung wurde vermengt und dann durch ein zylindrisches Mundstück mit 1,6 mm (1/16 Inch) extrudiert, um zylindrische Extrudate zu bilden, die in Längen von 3,2 bis 13 mm (1/8 bis 1/2 Inch) geschnitten wurden. Die Extrudate wurden bei 110ºC (230ºF) getrocknet und dann bei 482ºC (900ºF) kalziniert. Die getrockneten und kalzinierten Extrudate wurden dann über das Porensättigungsverfahren mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die Nickelnitrat und Ammoniummetawolframat in genügenden Mengen enthielt, so daß, nach dem die imprägnierten Extrudate bei 110ºC (230ºF) getrocknet und bei 482ºC (900ºF) kalziniert worden waren, die resultierenden Katalysatorteilchen etwa 5 Gewichtsprozent Nickel, berechnet als NiO, und etwa 22 Gewichtsprozent Wolfram, berechnet als WO&sub3;, auf einem Träger enthielten, der 5 Gewichtsprozent LZ-10-Zeolith, 5 Gewichtsprozent Zeolith-Beta, 70 Gewichtsprozent Dispersion und 20 Gewichtsprozent Aluminiumoxid-Bindemittel enthielten.
- Katalysator 2 ist eine Probe eines kommerziellen Mitteldestillat-Hydrokrackkatalysators, der von UOP erhalten wurde. Er wurde in ähnlicher Weise wie Katalysator 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 10 Gewichtsprozent LZ-10-Zeolith anstelle von jeweils 5 Gewichtsprozent Zeolith-Beta und LZ-10-Zeolith verwendet wurden. Der Katalysator enthielt etwa 5 Gewichtsprozent Nickel, berechnet als NiO, und etwa 22 Gewichtsprozent Wolfram, berechnet als WO&sub3;, auf einem Träger, der 10 Gewichtsprozent LZ-10-Zeolith, 70 Gewichtsprozent Dispersion aus Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen in einer Gamma-Aluminiumoxid-Matrix und 20 Gewichtsprozent Aluminiumoxid-Bindemittel umfaßte.
- Die Katalysatoren 1 und 2 wurden vorsulfidiert, wie beschrieben in Beispiel I, und dann auf Aktivität und Selektivität beim Mitteldestillat-Hydrokracken getestet, unter Verwendung eines leichten arabischen Vakuum-Gasöls mit einer API-Dichte von 23,0º, einem Anfangssiedepunkt von 257ºC (494ºF), einem Endsiedepunkt von 564ºC (1048ºF) und einem 50%-Siedepunkt von 451ºC (844ºF), wobei etwa 20 Volumenprozent unterhalb von 419ºC (786ºF) siedeten, wie bestimmt durch eine modifizierte Destillation nach ASTM D 1160. Das Gasöl, das 0,085 Gewichtsprozent Stickstoff, berechnet als das Element, und 2,1 Gewichtsprozent Schwefel, berechnet als das Element, enthielt, wurde mit einmaligem Durchgang durch einen isothermen Reaktor geleitet, der etwa 140 ml des Katalysators enthielt, vermischt mit 95 ml Quarz mit 6 bis 8 Mesh. Der Reaktor wurde bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 1,0 h&supmin;¹, einem Gesamtdruck von 138 Bar (2000 psig) und einem Einmaldurchgangs-Wasserstoffdurchfluß von 17.800 m³/m³ (10.000 Standard-Kubikfuß pro Barrel) betrieben. Die Temperatur des Reaktors wurde periodisch so eingestellt, daß eine API-Dichte von 39,0º des gesamten flüssigen Produktes gehalten wurde, was, durch zuvor festgestellte Korrelationen, einer Ausbeute von etwa 60 Volumenprozent Materialien entspricht, die unterhalb von 371ºC (700ºF) sieden. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle IV unten angegeben. TABELLE IV Selektivität von 371ºCKatalysator Bezeichnung Trägerzusammensetzung (Gew.-%) Aktivität Reaktortemp., um 60% Umwandlung zu liefern Turbine Diesel Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in Aluminiumoxid Bindemittel LZ-10-Zeolith Beta-Zeolith
- Wie man aus den Daten in Tabelle IV ersehen kann, ist der Katalysator der Erfindung, d.h. Katalysator 1, 8,9ºC (16ºF) (738ºF gegenüber 754ºF) aktiver, als der kommerzielle Katalysator, d.h. Katalysator 2. Dieser Unterschied in der Aktivitätstemperatur repräsentiert eine etwa 50 %ige Verbesserung in der Aktivität, was bedeutet, daß der Katalysator der Erfindung zum Hydrokracken einer gegebenen Charge unter denselben Betriebsbedingungen wie der kommerzielle Katalysator verwendet werden kann, aber bei einer Zufuhrgeschwindigkeit, die 50 % höher ist. Alternativ könnte der Katalysator der Erfindung verwendet werden, um dieselbe Umwandlung des kommerziellen Katalysators bei derselben Zufuhrgeschwindigkeit, aber anfänglich bei einer Temperatur von 8,9ºC (16ºF) niedriger herzustellen. Dieser Temperaturunterschied stellt eine signifikante Ersparung an Treibstoff dar, wenn der Katalysator der Erfindung verwendet wird, verglichen mit dem kommerziellen Katalysator. Zusätzlich hat der Katalysator der Erfindung, um eine erhöhte Aktivität gegenüber dem kommerziellen Katalysator zu besitzen, auch eine höhere Selektivität für Bestandteile, die im Turbinentreibstoffbereich von 149º bis 288ºC (300º bis 550ºF) (82,9 gegenüber 79,5 Volumenprozent) und eine höhere Selektivität für Bestandteile, die im Dieseltreibstoffbereich von 149º bis 371ºC (300º bis 700ºF) (88,6 gegenüber 85,6 Volumenprozent) sieden.
- Obgleich die Erfindung im Zusammenhang mit Vergleichsbeispielen und unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen derselben beschrieben worden ist, wird es deutlich sein, daß viele Alternativen, Modifikationen und Variationen den Fachleuten auf diesem Gebiet im Lichte der vorstehenden Beschreibung deutlich sein werden.
Claims (16)
1. Ein Mitteldestillat-Hydrokrackkatalysator, der 5 bis 35
Gewichtsprozent, berechnet als das Trioxid, einer oder
mehrerer Gruppe-VIB-Metall-Hydrierungskomponenten
und/oder 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet als das Metall,
einer oder mehrerer
Gruppe-VIII-Edelmetall-Hydrierungskomponenten und/oder 2 bis 15 Gewichtsprozent, berechnet
als das Monoxid, einer oder mehrerer
Gruppe-VIII-Unedelmetall-Hydrierungskomponenten in Kombination mit 5 bis 25
Gewichtsprozent eines Bindemittels auf der Basis von
anorganischem refraktorischen Oxid, 40 bis 80
Gewichtsprozent eines Streckmittels auf der Basis von anorganischen
refraktorischen Oxid, 1,0 bis 15 Gewichtsprozent Zeolith-
Beta und 1,0 bis 15 Gewichtsprozent eines Y-Zeolithen mit
einer Elementarzellgröße zwischen 2,420 und 2,440 nm
(zwischen 24,20 und 24,40 Angström) und einer
Wasserdampf-Sorptionskapazität von weniger als 10
Gewichtsprozent bei 25ºC und einem p/p&sub0;-Wert von 0,10 umfaßt.
2. Ein Katalysator nach Anspruch 1, wobei besagtes
Bindemittel auf der Basis von anorganischen refraktorischen
Aluminiumoxid umfaßt.
3. Ein Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei besagter Y-
Zeolith eine Elementarzellgröße zwischen 2,425 und 2,435
nm (zwischen 24,25 und 24,35 Angström) besitzt.
4. Ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der
eine Gruppe-VIII-Edelmetall-Hydrierungskomponente umfaßt.
5. Ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der
wenigstens eine Gruppe-VIB-Metall-Hydrierungskomponente
und wenigstens eine
Gruppe-VIII-Unedelmetall-Hydrierungskomponente umfaßt.
6. Ein Katalysator nach Anspruch 5, der eine Gruppe
VIB-Metall-Hydrierungskomponente, die ausgewählt ist aus
Molybdän, Wolfram und den Oxiden und Sulfiden derselben, und
eine Gruppe-VIII-Unedelmetall-Hydrierungskomponente, die
ausgewählt ist aus Nickel, Cobalt und den Oxiden und
Sulfiden derselben, umfaßt.
7. Ein Katalysator nach Anspruch 6, der eine oder mehrere
Nickel-Hydrierungskomponenten und eine oder mehrere
Molybdänhydrierungskomponenten umfaßt.
8. Ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei
die zwei Zeolithe in einem Gewichtsverhältnis zwischen
2:1 und 1:2, Zeolith-Beta zu Y-Zeolith, liegen.
9. Ein Katalysator nach einem vorangehenden Anspruch, der
zwischen 2,5 und 10 Gewichtsprozent Y-Zeolith enthält.
10. Ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9,wobei
besagter Zeolith-Beta in der Wasserstoff-Form vorliegt,
ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis zwischen
20 und 30 besitzt, eine Kristallgröße zwischen 0,1 und
0,7 um, eine Oberfläche zwischen 700 und 750 m²/g und
einen Natriumgehalt von weniger als 1,0 Prozent, bezogen
auf das wasserfreie Gewicht, berechnet als Na&sub2;O.
11. Ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei
besagter Y-Zeolith LZ-10-Zeolith umfaßt.
12. Ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei
besagter Y-Zeolith hergestellt wird mit einem Verfahren,
das die vier Schritte umfaßt, daß (1) ein
Natrium-Y-Zeolith
einem teilweisen Ammoniumaustausch unterworfen wird,
(2) der resultierende Zeolith in der Gegenwart von
Wasserdampf kalziniert wird, (3) der Zeolith ein zweites Mal
unter einem Ammoniumaustausch unterworfen wird und (4)
der Zeolith aus Schritt (3) in der Gegenwart von
Wasserdampf kalziniert wird.
13. Ein Katalysator nach Anspruch 12, wobei besagter
Y-Zeolith so hergestellt ist, daß in Schritt (1) der Natrium-
Y-Zeolith im Natriumgehalt auf zwischen 0,6 und 5
Gewichtsprozent, berechnet als Na&sub2;O, reduziert wird, in
Schritt (2) eine Dampfatmosphäre eingesetzt wird und die
Elementarzellgröße des Zeolithen auf einen Wert zwischen
2,445 und 2,464 nm (zwischen 24,45 bis 24,64 Angström)
reduziert wird; in Schritt (3) der Ammoniumaustausch den
Natriumgehalt auf unterhalb von 0,6 Gewichtsprozent,
berechnet als Na&sub2;O reduziert wird und in Schritt (4) die
Kalzinierung in der Gegenwart von Dampf durchgeführt wird
und die Elementarzellgröße des Zeolithen nach der
Kalzinierung geringer als 2,440 nm (24,40 Angström) ist.
14. Ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, der
besagten Zeolithen-Beta und besagten Y-Zeolithen als die
einzigen Zeolithen darin enthält und der Rest im
wesentlichen aus Alumiumoxid in im wesentlichen der
γ-Aluminiumoxid-Form besteht, wobei besagtes Aluminiumoxid
wenigstens 10 Gewichtsprozent des Trägers für besagte
Hydrierungskomponenten umfaßt.
15. Ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 14, der
frei von Seltenerdmetallen ist.
16. Ein Mitteldestillat-Hydrokrackverfahren, das In-Kontakt-
Bringen einer Kohlenwasserstoffcharge mit einem
Hydrokrackkatalysator unter Hydrokrackbedingungen in der
Gegenwart von Wasserstoff umfaßt, um ein Produkt mit einem
niedrigeren mittleren Siedepunkt herzustellen, wobei
besagter Hydrokrackkatalysator der Katalysator eines
vorangehenden Anspruches ist.
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