CN101632938B

CN101632938B - 一种中间馏分油型加氢裂化催化剂

Info

Publication number: CN101632938B
Application number: CN2008101171026A
Authority: CN
Inventors: 戴宝琴; 张学军; 王刚; 张志华; 潘惠芳; 刘欣梅; 田然; 于春梅; 孙发民; 赵野; 张庆武; 王甫村; 安东俊; 丁庆玉; 丛丽茹; 李淑杰; 王福生; 尹成红; 王东青; 马守涛
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2008-07-24
Filing date: 2008-07-24
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2028-07-24
Also published as: CN101632938A

Abstract

本发明涉及一种中间馏分油型加氢裂化催化剂，由无定型硅铝、氧化铝、粘合剂、高硅Y+β复合分子筛、VIB族金属氧化物、VIII族金属氧化物、IA族金属元素组成，催化剂的特点是使用了一种板状胶束法高效合成的高硅β分子筛及改性Y分子筛做为催化剂的主酸性组分，同时使用一种IA族金属元素进行载体改性，其中：β分子筛合成的特点是直接一步合成的，不需要后改性处理，该分子筛与改性Y分子筛复合，发生很好的协同及互补效应，用于重油加氢裂化催化剂，该剂表现出较高的加氢裂化活性和中间馏分油选择性。

Description

一种中间馏分油型加氢裂化催化剂

技术领域

本发明涉及一种含复合分子筛多产中间馏分油的加氢裂化催化剂。

背景技术

加氢裂化技术作为重油轻质化的重要二次加工手段之一，由于其具有加工原料范围宽、生产的产品品种多且质量好、生产灵活性大和液体产品收率高等特点，在炼油厂及清洁燃料生产中发挥重要的作用。同时，世界范围内对中间馏分油的需求量不断增长，对油品质量的要求也不断提高，炼油厂生产优质中间馏分油产品的压力越来越大。因此，能够生产优质清洁燃料的中油型加氢裂化工艺得到越来越广泛的应用，中油型加氢裂化催化剂是该技术的核心与关键。

加氢裂化催化剂是一种具有加氢功能和裂化功能的双功能催化剂，一般采用非贵金属负载在酸性载体材料上制成。酸性材料一般为无定形硅铝和/或沸石分子筛，工业装置上目前使用的中油型加氢裂化催化剂大部分都含有沸石分子筛，而且使用的分子筛主要是改性Y型，部分使用β型分子筛或者是Y和β型分子筛复合分子筛。对于以分子筛为酸性组分的催化剂，尽管催化剂的活性较高，但中油选择性比无定型硅铝差，因此如何在活性和中油选择性之间建立一个平衡，是中油型加氢裂化催化剂研发的关键。

US5,954,946公开了一种加氢裂化催化剂及其制备工艺，该催化剂应用了一种SiO₂/Al₂O₃＝3～80、晶胞参数2.425nm～2.435nm，以八面体晶型存在的铝含量小于10％的Y分子筛，载体组成为：20％Y分子筛+80％氧化铝，浸渍金属后以催化剂成品计含NiO含量4wt％，WO₃含量17wt％。该催化剂在处理d₄ ⁷⁰＝0.8257、S含量35ppm、N含量＜2ppm、馏程205℃～598℃的VGO时，在体积空速1.1hr^-1、硫化氢含量1.1％，反应压力14.0MPa、氢油体积比1500∶1的条件下，采用一次通过流程，控制原料中大于346℃馏分油的转化率为70％的条件下，反应温度370℃，中油选择性49％，虽然催化剂的活性较高，但中油选择性较差，没有在催化剂活性及中油选择性上共同取得突破。

US5,536,687介绍了一种含有β+Y的催化剂及其工艺，该催化剂使用的Y分子筛晶胞参数小于24.45A或者是在25℃、P/P₀＝0.1时的水蒸气吸附能力小于10％，最好是使用UHP-Y(如LZ-10，总硅铝比4.5～5.2)；使用的β孔径最好大于7，约束指数0.6～1.0，硅铝比20～30。应用于中油型加氢裂化催化剂用于生成中间馏分油时，含两种分子筛的比例最好在8～20％，β∶Y的比例最好是1∶1，在处理原料液时空速1.0h^-1的条件下，反应温度一般在392℃以上，反应活性略低。

CN1123632C公开了一种中油型加氢裂化催化剂及其制备和应用，催化剂以无定形硅铝和改性Y分子筛为载体，以伊朗VGO为原料进行评价，反应压力15.7MPa，体积空速0.92hr^-1，氢油体积比1240∶1，反应温度404℃，中油选择性83.9％，反应活性较低。

发明内容

本发明的目的在于以简单的制备工艺和较低的生产成本，开发出一种具有高活性、高中间馏分油选择性的加氢裂化催化剂，基于现在的单段串联加氢裂化工艺，处理劣质VGO、CGO等重质烃类进料，在较高的转化率下，该催化剂仍具有较高的中油选择性，最大量多产柴油(含低凝柴油和0^#柴油)，副产的重石脑油芳烃潜含量高，可以作为优质的催化重整进料，尾油BMCI值低，可以作为优质的乙烯裂解进料。

本发明催化剂由无定形硅铝、大孔氧化铝、复合分子筛、粘合剂、助挤剂、IA族金属元素、第VIB族和VIII族的金属元素组成。以催化剂的重量百分比计算：无定形硅铝30～60wt％，最好为45～55wt％；大孔氧化铝5～30wt％，最好为8～18wt％；粘合剂10～25wt％，最好为10～18wt％；复合分子筛1～40wt％，最好为1～30wt％；助挤剂为1.5～5wt％，最好为2～4wt％；VIB族金属氧化物8～30wt％，最好为18～27wt％；VIII族金属氧化物4～10wt％，最好为4～8wt％；IA族金属元素0.1～5wt％，最好为0.5～3wt％。

本发明所述的无定性硅铝中SiO₂重量含量为25～60wt％，最好为30～45wt％；比表面积为250～550m²/g，最好为300～450m²/g；孔容为0.5～1.1ml/g，最好为0.8～1.0ml/g。可由业内人士共知的方法制备，其制备方法不构成对本专利的限制。

本发明所述的大孔氧化铝，孔容为0.8～1.2ml/g，最好为0.7～0.9ml/g，比表面积为250～550m²/g，最好为350～450m²/g。

所述的粘结剂是由小孔氧化铝、酸溶液混合制成的。所述的小孔氧化铝孔容为0.3～0.50ml/g，比表面积为150～350m²/g；酸溶液可以是为无机酸和/或有机酸，最好是无机酸，包括HCl、HNO₃、H₃PO₄、H₂SO₄中的一种或几种。

本发明所述的复合分子筛，为高硅Y分子筛和β分子筛的复合分子筛，其中：Y与β重量比为4∶1～14∶1，最好为4∶1～9∶1。

上述改性Y分子筛骨架SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～30，一般为10～18，晶胞参数为2.435～2.455nm，红外酸度为0.1～0.5mmol/g，比表面积为500～800m²/g，孔容为0.4～0.7ml/g。该分子筛是由NaY经过铵交换后，700℃～800℃水热处理2hr～6hr后，再加入硝酸作为溶剂，用草酸、柠檬酸、酒石酸、H₄EDTA的一种或多种进行脱铝改性制备的。

上述高硅β分子筛SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50～150，红外酸度为0.15～0.40mmol/g，弱酸量占总酸量60％以上，比表面积为400～700m²/g，孔容为0.35～0.50ml/g，相对结晶度为＞85％。该高硅β分子筛是以双相转化机理为基础设计，在水热晶化条件下采用板状胶束法合成的，反应所表现出的是既有液相转化特征又有固相转化特征。与目前工业化加氢裂化催化剂采用水热和/或酸处理结合的方式制备β分子筛相比，该新工艺路线采用一步法制备出适合加氢裂化催化剂要求的高硅铝比β分子筛，同时，较大幅度降低模板剂的用量，缩短晶化时间，得到的β分子筛产品相对结晶度高，理化性质优异。该分子筛具体合成步骤如下：

(1)在水中依次加入NaOH、模板剂及NaAlO₂，加热至全部溶解制成工作液；

(2)将工作液加入到硅胶中去，搅拌均匀；

(3)把物料转移到合成釜中，在140℃晶化14hr～18hr，再升温到170℃，晶化14hr～18hr；

(4)过滤、洗涤、干燥、焙烧脱铵后得到β分子筛产品。

本发明所用的助挤剂为田菁粉。

本发明所用的金属是第VIB族的Mo和/或W，第VIII族金属的Co和/或Ni。

本发明所用的IA族金属元素是P，它可以通过磷酸、磷酸二氢铵、P₂O₅等的方式引入。

本发明催化剂的成型及金属负载方式主要是采用挤条后再浸渍金属的方法，浸渍方法可以是等体积浸渍，也可以是过饱和浸渍，浸渍方法不构成对本发明的限制，催化剂具体制备方法如下：

1.将本发明所涉及的无定形硅铝、大孔氧化铝、改性Y分子筛、高硅β分子筛及助挤剂粉体混合均匀，将所需小孔氧化铝、稀酸溶液制备的粘合剂加入混捏成膏状物，湿混后一般制成圆柱形载体，也可制成异型条如三叶草或四叶草形，将上述成型的载体在80℃～150℃下干燥2hr～6hr后，400℃～700℃空气气氛中焙烧活化3hr～8hr，制成载体。

2.取第VIB族的Mo和/或W、第VIII族金属的Co和/或Ni的盐类、IA族金属元素配制所需的金属盐溶液，用所得的浸渍液浸渍活化好的成型载体。

3.将上述浸渍好的载体在80℃～150℃下干燥2hr～5hr。

4.将上述浸渍好的载体在400℃～700℃下焙烧3hr～8hr，得到催化剂成品。

本发明催化剂的比表面积是200～350m²/g，孔容是0.30～0.45ml/g，红外酸性为0.30～0.55mmol/g，其中L酸量占总酸量的70％以上。

本工艺发明适合用于加氢裂化过程多产中间馏分油，适合处理的重质原料范围很宽，可以包括焦化瓦斯油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、脱蜡油等各种重质烃类进料及其混合料，原料的馏程范围在250℃～550℃，原料中＞350℃馏分最好≮60v％，氮含量0.1～2000μg/g。

本工艺发明最好在单段串联加氢裂化条件下运行。所述催化剂经过通常采用的器内预硫化过程后，可在反应温度300℃～500℃，氢分压8MPa～20MPa，氢油体积比500∶1～2000∶1，液时体积空速0.5hr^-1～3.0hr^-1的工艺条件下处理重质馏分油，在转化率70％～80％的情况下，催化剂具有高活性和高中间馏分油选择性的特点。

具体实施方式

下面通过具体实施例描述本发明的技术特点，但并不仅仅局限于此。

实施例1

称取4.000克NaY分子筛(兰州催化剂厂生产，硅铝比5.0，晶胞常数2.468nm)用60ml浓度为0.1M的NH₄NO₃水溶液在25℃交换6小时，过滤、洗涤、100℃干燥10hr，重复交换三次后，800℃水热处理2hr，再加入0.1M硝酸溶液60ml作为溶剂，置于磁力加热搅拌器上加热至100℃回流，然后按滴加速度2ml/min滴加浓度为pH为3的草酸溶液20ml进行改性，6hr后将产品抽滤，洗涤至pH＝7.0，在100℃下干燥16hr，制得分子筛Y1。该分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为14.46，晶胞常数2.439nm，红外酸量0.393mmol/g，比表面积601.6m²/g，孔容积0.46ml/g。

实施例2

称取3.300克四乙基氢氧化铵(杭州格林达化学试剂有限公司工业产品，浓度35％)，加入2.270克H₂O稀释，再加入0.264克偏铝酸钠(NaAlO₂，天津津科精细化工研究所，化学纯试剂，其中Al₂O₃45％)和0.124克氢氧化钠(北京化学试剂厂，化学纯试剂，纯度＞96％)，在70℃～80℃溶解至透明溶液，加入5.000克粗孔硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量98％)搅拌至均匀，模板剂在体系中呈均匀分布状态，该合成体系各投料物的组成(按摩尔比计)为：SiO₂/Al₂O₃＝70，TEA⁺/SiO₂＝0.096，Na₂O/SiO₂＝0.033，OH^-/SiO₂＝0.132，H₂O/SiO₂＝3.0。将搅拌均匀的物料转移到50毫升的高压釜中，采用分温度段静置晶化，在140℃晶化18hr，接着在170℃晶化16hr。将得到的产物洗涤、过滤、烘干、焙烧脱铵，即得本发明β1分子筛产品。

实施例3

实例3所采用的合成原料及规格全部与实施例2相同，由于硅铝比不同，投料比不同。

称取3.570克四乙基氢氧化铵，加入2.090克H₂O稀释，再加入0.185克偏铝酸钠和0.140克氢氧化钠，在70℃～80℃时，溶解至透明溶液，加入5.000克粗孔硅胶，搅拌至均匀，模板剂在体系中呈均匀分布状态，该合成体系各投料物的组成(按摩尔比计)为：SiO₂/Al₂O₃＝100，TEA⁺/SiO₂＝0.104，Na₂O/SiO₂＝0.031，OH^-/SiO₂＝0.137，H₂O/SiO₂＝3.0。将搅拌均匀的物料转移到50毫升的高压釜中，采用分温度段静置晶化，在140℃晶化18hr，接着在170℃晶化16hr。将得到的产物洗涤、过滤、烘干、焙烧脱铵，即得β2分子筛产品。

实施例4

实例4所采用的合成原料及规格全部与实施例2相同，由于硅铝比不同，投料比不同。

称取4.400克四乙基氢氧化铵，加入0.123克偏铝酸钠和0.210克氢氧化钠，在70℃～80℃溶解至透明溶液，加入1.550克H₂O稀释，再加入5.000克粗孔硅胶，搅拌至均匀，模板剂在体系中呈均匀分布状态，该合成体系各投料物的组成(按摩尔比计)为：SiO₂/Al₂O₃＝150，TEA⁺/SiO₂＝0.128，Na₂O/SiO₂＝0.038，OH^-/SiO₂＝0.190，H₂O/SiO₂＝3.0。将搅拌均匀的物料转移到50毫升的高压釜中，采用分温度段静置晶化，在140℃晶化18hr，接着在170℃晶化16hr。将得到的产物洗涤、过滤、烘干、焙烧脱铵，即得β3分子筛产品。

表1β分子筛的物化性质

样品编号	β1	β2	β3
				SiO₂/Al₂O₃，mol/mol	70	100	150
红外酸性(200℃)，mmol/g
				总酸	0.362	0.262	0.178
B酸	0.269	0.185	0.131
				L酸	0.093	0.077	0.047
比表面积，m²/g	652.6	624.9	795.1
				孔容积，ml/g	0.387	0.389	0.756
平均孔径，nm	2.370	2.491	3.801
				相对结晶度，％	91.0	88.0	89.4

实施例5

将32.0gY1分子筛、8.0gβ1分子筛、108.0g的无定形硅铝(SiO₂含量34wt％，孔容0.95ml/g，BET比表面380m²/g)、20.0g大孔氧化铝(孔容0.94ml/g，比表面358m²/g)和5.3g田菁粉混碾30min，然后加入210.0g由稀硝酸、小孔氧化铝、H₂O制备的粘结剂混合，继续碾压至可挤膏糊，挤成圆柱条型，挤出条在120℃干燥6hr，干燥条程序升温550℃焙烧8hr，得载体。载体用含钨镍磷浸渍液(WO₃浓度54.8g/100ml，NiO浓度40.2g/100ml，P₂O₅浓度6.47g/100ml)室温浸渍，养生2hr，120℃干燥5hr，程序升温550℃焙烧8hr，制得催化剂I。

催化剂I重量组成：WO₃含量25.8wt％、NiO含量5.8wt％、P₂O₅含量2.02wt％，SiO₂含量24.0wt％、Al₂O₃含量为余量，比表面积198.1m²/g，孔容0.36ml/g。

实施例6

将40.0gY1分子筛、10.0gβ2分子筛、90.0g的无定形硅铝、30.0g大孔氧化铝和5.5g田菁粉混碾30min，然后加入208.5g由稀硝酸小孔氧化铝、H₂O制备的粘结剂混合，继续碾压至可挤膏糊，挤成圆柱条型，挤出的湿条在120℃干燥6hr，干燥条程序升温550℃焙烧8hr，制得载体。载体用含钨镍浸渍液(浓度同实施例5)室温浸渍，养生2hr，120℃干燥5hr，程序升温550℃焙烧8hr，得催化剂II。

催化剂II重量组成为：WO₃含量26.2wt％、NiO含量5.2wt％、P₂O₅含量1.67wt％，SiO₂含量21.6wt％、Al₂O₃含量为余量，比表面积216.3m²/g，孔容0.35ml/g。

实施例7

将37.5gY1分子筛、4.7gβ3分子筛、120.0g的无定形硅铝、60.0g大孔氧化铝和7.5g田菁粉混碾30min，然后加入315.0g由稀硝酸、小孔氧化铝、H₂O制备的粘结剂混合，继续碾压至可挤膏糊，挤成圆柱条型，挤出条在120℃干燥4hr，干燥条程序升温550℃焙烧6hr，得载体。载体用含钨镍浸渍液(WO₃浓度54.3g/100ml，NiO浓度58.8g/100ml，P₂O₅浓度7.98g/100ml)室温浸渍，养生2hr，120℃干燥4hr，程序升温550℃焙烧5hr，得催化剂III。

催化剂III重量组成为：WO₃含量23.8wt％、NiO含量6.3wt％、P₂O₅含量2.67wt％，SiO₂含量23.1wt％、Al₂O₃含量为余量，比表面积222.6m²/g，孔容0.33ml/g。

比较例1取国内已经工业化的典型的中油型催化剂为比较剂IV。该催化剂的主要酸性组分为一种改性Y分子筛及改性β分子筛，其主要物化性质：WO₃含量27.5wt％、NiO含量7.4wt％、SiO₂含量25.4wt％、Al₂O₃含量余量，比表面积227.2m²/g，孔容0.30ml/g。

比较例2取国外已经工业化的典型的中油型催化剂作比较剂V。该催化剂是一种已经工业化的高中间馏分油型加氢裂化催化剂，分子筛为改性Y，其主要物化性质：WO₃含量23.3wt％、NiO含量7.1wt％、SiO₂含量30.2wt％、Al₂O₃含量余量，比表面积191.6m²/g，孔容0.33ml/g。

实施例8本实施例介绍了催化剂的评价结果。

取实施例中的催化剂I，采用一段串联工艺，在200ml固定床加氢裂化装置上评价，评价条件：反应压力15.0，氢油体积比1500∶1，体积空速1.5hr^-1，控制原料油中＞350℃的馏分油的转化率为75％。评价原料为大庆石蜡基VGO，原料油的性质列于表2，评价结果列于表3。

实施例9本实施例介绍了与2种对比剂的评价结果。

对比剂的评价工艺条件与实施例相同，其评价结果也列于表3。

表2评价原料油主要性质

名称	原料油
		馏程，℃
HK/5％	231/300
		10％/30％	340/377
50％/70％	404/444
		90％/KK	480/516
密度(20℃)，g/cm³	0.8618
		BMCI值	26.0
凝点，℃	36.5
		总硫，μg/g	957.9
总氮，μg/g	1096.6
		残炭，％	0.158
族组成，wt％
		链烷烃	42.1
环烷烃	38.8
		芳烃	19.1

表3催化剂的200ml加氢裂化性能评价结果

催化剂编号	I	IV	V
				平均反应温度，℃	379	373	402
C₅ ⁺液收，wt％	99.4	96.7	97.3
				＞350℃转化率，％	75	75	75
产品分布及油品性质
				HK～65℃轻石脑油
收率，wt％	3.00	3.62	2.30
				65～138℃重石脑油
收率，wt％	11.91	17.17	14.42
				芳潜，wt％	39.6	40.3	39.0
138～370℃最大量柴油
				收率，wt％	69.84	63.69	66.19
凝点，℃	-12.1	-16.8	-9.0
				十六烷值	60.6	57.7	60.7
其中：-35^#低凝柴油
				收率，wt％	46.75	45.76	45.76

凝点，℃	-42.0	＜-45.0	-42.2
				十六烷值	53.9	53.0	52.5
＞370℃尾油收率，wt％	14.45	13.53	14.56
				BMCI值	7.4	10.4	7.6
＜370℃馏分油中油选择性，％	82.7	75.4	79.8

Claims

1.一种中间馏分油型加氢裂化催化剂，其特征在于：

催化剂按重量百分比计算：无定型硅铝30～60％，大孔氧化铝5～30％，粘合剂10～25％，复合分子筛1～40％，VIB族金属氧化物8～30％，VIII族金属氧化物4～10％，助挤剂为1.5～5％，P0.1～5％；

复合分子筛为脱铝改性Y分子筛和高硅β分子筛的复合分子筛，脱铝改性Y分子筛和高硅β分子筛的复合分子筛的重量比为4∶1～14∶1；

改性Y分子筛骨架SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～30，晶胞参数为2.435～2.455nm，红外酸度为0.1～0.5mmol/g，比表面积为500～800m²/g，孔容为0.4～0.7ml/g；

β分子筛SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50～150，红外酸度为0.15～0.40mmol/g，比表面积为400～700m²/g，孔容为0.35～0.5ml/g，相对结晶度＞85％；

所述的改性Y分子筛是由NaY经过铵交换后，700℃～800℃水热处理2hr～6hr后，再加入无机酸作为溶剂，用草酸、柠檬酸、酒石酸、H₄EDTA中一种或几种进行脱铝改性制备的；

所述的β分子筛是由如下步骤制备：首先制备NaOH、模板剂、NaAlO₂、H₂O工作液，然后将工作液加入到硅胶中去，搅拌均匀后，再把物料转移到合成釜中140℃晶化14hr～18hr，再升温到170℃晶化14hr～18hr，最后过滤、洗涤、干燥、焙烧脱铵。