JP6230721B2 - βモレキュラーシーブ、その製造方法およびそれを含む水素化触媒 - Google Patents

βモレキュラーシーブ、その製造方法およびそれを含む水素化触媒 Download PDF

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Description

本発明は、βモレキュラーシーブ（本明細書中、βゼオライトとも称する）およびその製造方法ならびにβゼオライトを含む水素化触媒に関する。本開示によって提供されるβゼオライトは、水素-クラッキング用触媒の活性成分としてだけでなく、低品質のディーゼル油をアップグレードするための水素-アップグレード用触媒の活性成分としても利用することができる。
発明の背景
水素クラッキング技術は、原料の高い適応性、製品手法の高い柔軟性、標的製品の高い選択性、高い製品品質、高い付加価値等の特徴を有し、水素クラッキング技術は、種々の重低質の原料をクリーンな燃料油および高品質の化学原料に直接変換することができる。
水素クラッキング技術は、現代の精製および石油化学工業で最も重要な重油の深部の変換工程の１つになっており、世界で広く用いられている。水素クラッキング技術は、現代の精製産業に結合した「精製−化学製品−化学繊維」の中核技術になっている。
水素-アップグレード技術は、穏やかな工程条件で種々の低品質のディーゼル油を高品質のディーゼル油またはその混合成分に変換し、ディーゼル油の品質を効果的に改善することができ、特にディーゼル油の密度、芳香族含有量、SおよびNの含有量およびT95点を有意に減少させ、ディーゼル油のセタン価を有意に高める。
さらに、ある種の触媒は、ディーゼル油の凝固点を低下させる能力を有する。したがって、水素-アップグレード技術は、精製企業にとって低品質のディーゼル油をアップグレードするための理想的な技術である。
水素クラッキング用触媒におけるクラッキングのための現在の重要な成分は、通常、Ｙゼオライトとβゼオライトである。Ｙゼオライトと比較すると、βゼオライトは、Ｙゼオライトのスーパーかご構造の代わりに3次元の12員環の開口構造を有し、2つの4員環と4つの5員環を有するビ-6員環の単位空洞構造の主な特徴を有し、それは立方晶系に属する。
βゼオライトのシリコンアルミニウム構造は、多様性と複雑性を有する。βゼオライトの骨格構造は、Ｙゼオライトのそれより複雑である。3つの互いに交差した細孔系中の2つの線状の細孔は、互いに直交し、[001]方向に対して垂直であり、そこにおける細孔は0.57 nm×0.75 nmの大きさを有する。第3の12員環の細孔系は[001]方向に対して平行であり、非線状細孔であり、そこにおける細孔は0.56 nm×0.65 nmの大きさを有する。
完全に結晶化したβゼオライトのシリコンアルミニウム骨格構造もまた多様性を有する。シリコンアルミニウム骨格構造は4配位構造であり、そのゼオライト中の全シリコンアルミニウムの存在形態の主体であり、その基本構造は、異なる含有量のSi(4Al)、Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)およびSi(0Al)構造単位よりなり、主にSi(3Al)とSi(2Al)の形態にある。
さらに、そのゼオライトは、6配位の非骨格アルミニウムを有する。これらの構造のシリコンアルミニウムの存在形態および含有量は、続いての異なる改質工程で変化し、それによって異なる触媒性能を生じる。
一般的に、βゼオライトの改質のための既存の方法（例えばCN1105646A）は、最初にナトリウムを除くためにアンモニウムでイオン交換し、閉塞テンプレート（有機アミン）を除くために高温で焼成し、βゼオライトのシリコン-アルミニウム比を有意に高めるために一定の圧力で脱アルミニウムおよび熱水処理を行うことを含む。
特に、アミンを除くために高温で焼成する工程において、CN1157258C、CN1166560C等のような特許は、アミンを除くために、複雑な製造工程を導入する分段焼成に重点を置いている。さらに、アミンを除くための分段焼成の前に、ゼオライトはナトリウムを置き換えるためにアンモニウム塩の溶液にさらされる。
ここで、ナトリウムイオンは、ゼオライト骨格（一般的に骨格アルミニウムで形成される）中の負電荷と平衡にあり、一方、ナトリウム除去後の焼成による有機アミンを除去するための処理は（1段階の高温処理または多段階処理にかかわらず）、非選択的な骨格脱アルミニウムを伴ってゼオライトの骨格脱アルミニウムを強め、このことが、改質ゼオライトの不均質な骨格構造および大きな欠点をもたらし、細孔中に多数の6配位非骨格アルミニウム構造を形成する（それは細孔をブロックし、骨格の酸中心を部分的に覆い、望まないクラッキング反応を容易に引き起こす）。
続く酸処理または熱水処理は、そこに異なる割合でSi(X-Al)構造およびゼオライト中にある一定量の非骨格構造が存在するように、ゼオライトの骨格構造を破壊し続ける。そしてゼオライトは異なるクラッキング性能を示す異なる強度をもった酸中心を有し、それが標的製品の選択性に有意に影響を及ぼし得る。
正確には、βゼオライト中のシリコンアルミニウム構造の複雑性のため、上記の改質方法を用いることは、改質ゼオライトの不均質な骨格構造を引き起こし、改質ゼオライトの酸強度および酸密度に直接影響を及ぼし、それによって水素クラッキング用触媒の性能に影響を及ぼす。
CN101450318Aは、βゼオライトを改質するための方法を開示している。その方法は、ナトリム型のβゼオライトをアンモニウム塩で交換し、次いでリン化合物の溶液および遷移金属化合物の溶液を用いてそのゼオライトを含浸し、大きなBET面積およびより高い相対結晶化度を有するβゼオライトを生じ、そしてそれはさらに形状選択的なクラッキングに付され、マイクロモルのオレフィンを生じることができる。
CN1393522Aは、βゼオライトを改質するための方法を開示している。その方法は、次の工程：
(1) 完全に結晶化したβゼオライト上でアンモニウム塩交換を直接行う、
(2) アンモニウム塩交換後に、βゼオライトを濾過、洗浄、乾燥および焼成する、
(3) 焼成後にアンモニウムを除去するためにβゼオライト上で酸処理を行い濾過する、
(4) 酸処理後、加圧下にβゼオライト上で熱水処理を行う
ことを含む。
その方法において、βゼオライトは、最初、無機酸処理に付され、次いで熱水処理に付される。ゼオライトの骨格構造は、そのような工程で部分的に破壊され、ゼオライトの結晶化度は減少し、除去するのが困難な大容積の非骨格構造がゼオライトの細孔中に残り、改質ゼオライトの酸分布および酸強度に影響を及ぼすであろう。
その上、この方法は、酸処理後の高温の熱水処理をさらに含み、ゼオライト中にある一定量の非骨格アルミニウムを形成し、それが改質ゼオライトの細孔構造および酸特性に直接影響を及ぼす。
ゼオライトの酸分布および酸特性は、クラッキング成分として改質ゼオライトを用いることによって製造される触媒の性能、特にディーゼル油および化学材料の性質に直接影響を及ぼすであろう。さらに、この方法におけるゼオライトを改質する工程は、長時間かかり、製造工程における標的ゼオライトの収率は低い。それと同時に、多段階の改質処理は、改質費用およびエネルギー消費を非常に増加させる。
US 5,350,501、US 5,447,623、US 5,279,726およびUS 5,536,687は、βゼオライトとＹゼオライトの両方を含む触媒を紹介している。その触媒は、中蒸留油を製造するために用いられるとき、次の成分：Ｙゼオライト (1〜15重量%)、βゼオライト (1〜15重量%)、無晶形のシリカ アルミナ、アルミナおよび金属WおよびNiを含む。
そこで用いられるβゼオライトは、イオン交換およびテンプレートを除去するために焼成して得られる水素型βゼオライトである。その触媒は高い活性および中蒸留油に対して高い選択性を有さず、それによって製油所の装置の処理能力を改善すること、および中蒸留油の生産をさらに増加させることの要求を満たすのは困難である。
CN1393521Aは、その触媒の担体が、無晶形のシリコン アルミニウム、アルミナおよびYとβの複合ゼオライトである、中蒸留油水素クラッキング用触媒およびその製造方法を開示している。
その複合ゼオライトは、テンプレートを除くためにβゼオライトの原料粉末を高温で焼成し、改質したＹゼオライトと混合し、次いでH+とNH4 +の混合溶液で処理することによって得られる。
この方法において、テンプレートを除くために高温でβゼオライトの原料粉末を最初に焼成することは、そのゼオライトの骨格構造に影響を及ぼし、ゼオライトの結晶化度を有意に減少させ、その酸性度に影響を及ぼすであろう。この方法で製造された触媒は、高い活性を有さず、航空ケロシンおよびディーゼル油の中蒸留油の製品品質は、さらに改善されることをなお必要とする。
発明の要約
先行技術の欠点に対処するため、本発明は、均一な骨格のシリコン アルミニウム構造を有するβゼオライト、その製造方法およびβゼオライトを含む水素化触媒を提供する。
本開示で提供されるβゼオライトは、適当な酸性度と妥当な細孔構造を有する。本開示で提供される製造方法は、より少ない改質工程、標的の改質ゼオライトの高収率および低製造コストを有する。
本発明のβゼオライトをクラッキング成分として利用することによって製造される水素クラッキング用触媒は、低凝固点のディーゼル油を製造するために重VGOを水素クラッキングするのに適しており、水素クラッキングテール油の性質を改善する。
本発明のβゼオライトとＹゼオライトを一緒にクラッキング成分として利用することによって製造される水素クラッキング用触媒は、重VGOを水素クラッキングして高品質の中蒸留油を製造するのに適している。本発明のβゼオライトをクラッキング成分として用いることによって製造されるディーゼル油水素-アップグレード用触媒は、高いセタン価、大きな密度低下範囲、低い凝固点等を有する高品質のディーゼル油を製造するために、低品質のディーゼル油をアップグレードするために用いられる。
本発明の第1の観点によれば、次の性質：SiO2/Al2O3 モル比 30〜150、好ましくは40〜150；非骨格アルミニウム 全アルミニウムに対して2％以下、好ましくは1％以下；Si(0Al)-配位シリコン原子 骨格構造中のシリコン原子に対して95％以上、好ましくは95〜99％、さらに好ましくは96〜99％を含むβゼオライトが提供される。
本発明の第2の観点によれば、
(1) βゼオライトの原料粉末を標準圧および動的水蒸気と500〜650℃の温度で5〜10時間接触させる；そして
(2) 工程(1)からの生成物をアンモニウム ヘキサフルオロシリケートと接触させ、次いで濾過し、洗浄し、乾燥して、βゼオライトを得る
ことを含む、βゼオライトの製造方法が提供される。
本発明の第3の観点によれば、水素化活性金属成分と本発明で提供される上記のβゼオライトを含む担体とを含む水素化触媒が提供される。
好ましくは、水素化触媒の担体はアルミナをさらに含む。
好ましくは、水素化触媒の担体は、Ｙゼオライトおよび／または無晶形のシリコン アルミニウムをさらに含む。
本発明で提供されるβゼオライトは、均一骨格のシリコン アルミニウム構造、適当な酸性度、妥当な細孔構造等の特徴を有し、クラッキング成分として用いられたとき、その触媒がより高い活性および異性化能力を有することを可能にする。
酸性成分としてβゼオライトを利用し、第2のクラッキング成分として適当な無晶形のシリコン アルミニウムを利用したとき、そのクラッキング用触媒は、両方それぞれの性能特性を完全に働かせ、良好な濃縮された触媒作用を生じ、それゆえ水素クラッキング活性を改善すると同時に、環状炭化水素の選択的開環、アルカン異性化、重留分の適度な水素クラッキング、芳香族化合物の飽和化およびヘテロ原子の除去性能において良好な効果を有する。
この水素クラッキング用触媒は、高品質の水素クラッキングテール油を産生すると同時に、高い活性を有し、低い凝固点を有するディーゼル油の産生を最大限にすることができる。
クラッキング中心としてβゼオライトとＹゼオライトを一緒に利用する水素クラッキング用触媒は、両方がそれぞれの性能特性を完全に働かすことができ、2種類のゼオライトが濃縮された触媒作用を有することを可能にする。すなわち、βゼオライトがアルカンまたは芳香族化合物の長い側鎖での良好な異性化活性を有し、そのため生成物の凝固点を効果的に下げることができる水素クラッキング用触媒として用いることができる。
一方、Ｙゼオライトは、芳香族化合物に対して高い開環選択性を有し、そのことが標的生成物の製品特性を改善する。したがって、この水素クラッキング用触媒は、高い活性を有し、より高品質の中蒸留油（航空ケロセンおよびディーゼル油）を製造することができ、同時に高品質の水素クラッキングテール油を製造することができる。
クラッキング成分として本発明のβゼオライトを利用することによって製造されるディーゼル油水素-アップグレード用触媒は、高いセタン価、大きな密度低下範囲、低い凝固点等を有する高品質のディーゼル油を製造するために、低品質のディーゼル油をアップグレードするために用いられる。
図1は、実施例6における本発明のβゼオライトの27Al MAS NMRスペクトログラムであり、ここで水平座標はppmである。 図2は、比較例1における比較ゼオライトの27Al MAS NMRスペクトログラムであり、ここで水平座標はppmである。
実施形態の詳細な説明
I. βゼオライト
本発明の第1の観点によれば、次の性質：SiO2/Al2O3 モル比30〜150、好ましくは40〜150、さらに好ましくは60〜120；非骨格アルミニウム 全アルミニウムに対して2％以下、好ましくは1％以下；Si(0Al)-配位シリコン原子 骨格構造中のシリコン原子に対して95％以上、好ましくは95〜99％、さらに好ましくは96〜99％を含むβゼオライトが提供される。
本発明で提供されるβゼオライトは、好ましくは次の性質：相対結晶化度 100〜140％を含む。
本発明で提供されるβゼオライトは、好ましくは次の性質：IR酸(赤外酸)量 0.1〜0.5 mmol/g、好ましくは0.15〜0.45 mmol/g；NH3-TPD法での測定で、全酸量に対して中強酸の酸量 80％以上、好ましくは80〜95％、さらに好ましくは85〜95％を含む。
本発明で提供されるβゼオライトは、好ましくは次の特性：Na2O≦0.15重量％、好ましくは≦0.10重量％を含む。
本発明で提供されるβゼオライトは、好ましくは次の性質：BET表面積 400〜800 m2/g、好ましくは500〜700 m2/g；全細孔容積 0.30〜0.50 mL/gを含む。
本発明のβゼオライトにおいて、全アルミニウムはゼオライト中の骨格アルミニウムと非骨格アルミニウムのアルミニウムの合計を意味する。非骨格アルミニウムは、ゼオライト中で6配位構造の形態で存在するアルミニウムである。骨格アルミニウムは、ゼオライト中で4配位構造の形態で存在するアルミニウムである。
骨格構造中のシリコン原子（「骨格シリコン」ともいう）は、Si(4Al)、Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)およびSi(0Al)で配位したシリコン原子の合計である。Si(4Al)、Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)およびSi(0Al)は、シリコン 酸素 4面体中のシリコン原子を有する異なった配位状態にある4配位構造（すなわち骨格構造）である。
Si(4Al)は、4つのアルミニウム 酸素 4面体にのみ直接結合したシリコン 酸素 4面体中のシリコン原子を有する4配位構造、すなわちSi[(OAl)4] を意味する；
Si(3Al)は、3つのアルミニウム 酸素 4面体と1つのシリコン 酸素 4面体に直接結合したシリコン 酸素 4面体中のシリコン原子を有する4配位構造、すなわちSi[(OAl)3(OSi)1]を意味する；
Si(2Al)は、2つのアルミニウム 酸素 4面体と2つのシリコン 酸素 4面体に直接結合したシリコン 酸素 4面体中のシリコン原子を有する4配位構造、すなわちSi[(OAl)2(OSi)2]を意味する；
Si(1Al)は、1つのアルミニウム 酸素 4面体と3つのシリコン 酸素 4面体に直接結合したシリコン 酸素 4面体中のシリコン原子を有する4配位構造、すなわちSi[(OAl)1(OSi)3]を意味する；
そして、Si(0Al)は、4つのシリコン 酸素 4面体にのみ直接結合したシリコン 酸素 4面体中のシリコン原子を有する4配位構造、すなわちSi[(OSi)4]を意味する。
本発明において、27Al MAS NMRスペクトログラムは、核磁気共鳴分光法(NMR)を用いて得られ、それによってAl原子に基づく骨格アルミニウムと非骨格アルミニウムとの割合を得る。
29Si MAS NMRスペクトログラムは、核磁気共鳴分光法(NMR)を用いて得られ、それによってSi原子に基づく異なる配位状態(Si(4Al)、Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)およびSi(0Al))で存在するシリコン原子の割合を得る。
本発明のβゼオライトの製造方法は、次の工程：
(1) βゼオライトの原料粉末を標準圧および動的水蒸気と500〜650℃の温度で5〜10時間接触させる；そして
(2) 工程(1)からの生成物をアンモニウム ヘキサフルオロシリケートと接触させ、次いで濾過し、洗浄し、乾燥して、βゼオライトを得る
ことを含む。
工程(1)において、大気圧の動的水蒸気とβゼオライトの原料粉末を接触させる工程は、好ましくは容器中にβゼオライトの原料粉末を入れ、次いで容器の一端から水蒸気を導入し、βゼオライトの原料粉末を通過させた後、容器の他端から排出することを含む。ゼオライトをより均一に処理するため、その一端から入れられた水蒸気がβゼオライトの原料粉末を通過した後に他端から外へ出る、管加熱炉のような回転容器にゼオライトを入れるのが好ましい。容器内の圧力は標準圧に保たれ、処理温度は500〜650℃に保たれ、処理時間は5〜10時間である。
工程(1)は、好ましくは50〜150 ℃/hの加熱速度を有する温度プログラムグを使用する；250〜450℃に加熱したとき、水蒸気の導入を開始し、500〜650℃まで加熱し続け、次いでその温度を5〜10時間保ち続ける。
工程(1)において、好ましくはβゼオライトの原料粉末は、テンプレートとして水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム等の1以上であることができる有機アミンを用いる慣用の熱水法によって合成される。常に、10重量％〜15重量％の含量でβゼオライト原料粉末中に含まれるテンプレートが存在する。
βゼオライト原料粉末は、次の性質：SiO2/Al2O3 モル比 22.5〜28.5とNa2O含量 1.0重量％〜3.0重量％を含む。βゼオライト原料粉末中のテンプレート含量は、示差走査熱量測定(DSC)-熱重量分析(TG)によって測定することができる。ここで、TGは、STA449C-QMS403C (Netzsch, Germany)を用いて、25 mL/分の気流のアルゴン雰囲気下、室温から600℃まで10℃/分の加熱速度および約10 mgの試料重量で行われ、βゼオライト原料粉末の150℃〜500℃の間の損失重量がテンプレートの重量と見なされる。
工程(1)において、βゼオライト原料粉末は、（好ましくは100重量％の水蒸気を用いて）標準圧の動的水蒸気下で処理される。ここで、水蒸気はβゼオライトの原料粉末1 kg当り50〜100 L/時間でゼオライト原料粉末を通過する。
工程(1)から得られる生成物は、工程(2)において、温度 40〜120℃、好ましくは70〜100℃；時間 0.5〜8.0時間、好ましくは1.0〜3.0時間を含む条件でアンモニウム ヘキサフルオロシリケートと接触させられる。
工程(2)において、好ましくは工程(1)から得られる生成物は、アンモニウム ヘキサフルオロシリケートの水溶液と接触させられる。アンモニウム ヘキサフルオロシリケートの水溶液の濃度は10〜60 g/100 mL溶液であり、アンモニウム ヘキサフルオロシリケートの水溶液とβゼオライトの液体-固体容量比は3:1〜15:1である。
工程(2)での接触後のスラリーは直接濾過され、次いでそのフィルターケーキは水で数回洗浄される。洗浄は、一般的に、脱イオン水を用い、洗浄液のpH値が中性に近づくまで行われる。洗浄温度は50〜100℃、好ましくは60〜90℃でできる；一般的に、液体-固体容量比は5:1〜15:1である；洗浄時間は、洗浄液のpH値が中性に近づくまで、0.5〜1.0時間である。乾燥は、好ましくは100〜120℃で3〜6時間行われる。
本発明の方法によって改質されるβゼオライトは、85重量％以上の収率を有する。
本発明のβゼオライトは、均一骨格のシリコン アルミニウム構造、適当な酸性度、妥当な細孔構造等の特徴を有し、触媒がより高い活性および異性化能力を有することができるためのクラッキング成分として用いるのに適している。
本発明の方法は、アンモニウム交換およびその他の前処理工程なしで大気圧の動的熱水処理によってゼオライト原料粉末を最初に処理する。この動的高温水蒸気が、ゼオライトのアンモニウム（テンプレート）を除去し、骨格アルミニウムの活性化エネルギーを選択的に減少させ、ゼオライトの骨格構造に対する破壊を避け、ゼオライトの骨格構造の均一性を保持する。
大気圧の動的熱水処理は、続くアンモニウム ヘキサフルオロシリケート改質工程と連携し、効率的かつ均一的に低エネルギー骨格アルミニウムを除去し、骨格にシリコン原子を補い、ゼオライトの骨格構造をより均一かつ安定にし、ゼオライト中のナトリムイオンを外に出し、ゼオライト中のナトリウム含量を0.15重量％以下まで減少させ、それによって先行技術における多段階のアンモニウム交換（ナトリウム除去）、高エネルギー消費、高汚染等の欠点を解消する。
本発明の方法は、生じる非骨格のアルミニウムをゼオライトの細孔から除去するために、アンモニウム ヘキサフルオロシリケートを用いることによって細孔構造をさらにきれいにすることができ、非骨格アルミニウムを除去する目的を達成し、ゼオライトの細孔をより滑らかにする。
最適な改質法を用いることによって、本発明は改質ゼオライトが均一な骨格のシリコン アルミニウム構造、妥当な細孔構造、より均一な酸中心強度の分布および酸密度を有することを可能にし、そのことが均一なクラッキング中心を提供すること、および触媒の標的生成物選択性を改善することに有益である。
II. 水素クラッキング用触媒
本発明によれば、本願発明の水素クラッキング用触媒は、水素化活性金属成分と担体とを含み、担体が上記のβゼオライト、無晶形のシリコン アルミニウムおよび／またはＹゼオライトならびにアルミナを含むとき、水素化触媒は水素クラッキング機能を有しており、それゆえ水素クラッキング用触媒である。水素クラッキング用触媒は、好ましくは200〜400 m2/gのBET表面積と0.35〜0.60 mL/gの細孔容積を有する。
区別するため、本発明において、上記のβゼオライト、無晶形のシリコン アルミニウムおよびアルミナを含む担体を有する水素化触媒は第1水素クラッキング用触媒と呼ばれ、上記のβゼオライト、Ｙゼオライトおよびアルミナを含む担体を有する触媒は第2水素クラッキング用触媒と呼ばれる。
第1水素クラッキング用触媒の担体において、好ましくはβゼオライトは担体の重量に対して3〜20％の含量を有し、無晶形のシリコン アルミニウムは10〜70％、好ましくは25〜55％の含量を有し、アルミナは15〜70％、好ましくは25〜62％の含量を有する。
無晶形のシリコン アルミニウムは、好ましくは5〜40重量％のSiO2含量、0.6〜1.1 mL/gの細孔容積および300〜500 m2/gのBET表面積を有する。
アルミナは好ましくはマクロ多孔性および／またはミクロ多孔性アルミナである。マクロ多孔性アルミナは0.7〜1.0 mL/gの細孔容積および200〜500 m2/gのBET表面積を有し、ミクロ多孔性アルミナは0.3〜0.5 mL/gの細孔容積および200〜400 m2/gのBET表面積を有する。
第1水素クラッキング用触媒において、好ましくは触媒の全量に対して、第VIB属の金属はその酸化物に基づいて10.0〜30.0重量％の含量を有し、第VIII属の金属はその酸化物に基づいて4.0〜8.0重量％の含量を有する。
水素化活性金属成分は、好ましくは第VIB属および／または第VIII属の金属であり、第VIB属の金属はモリブデンおよび／またはタングステンであり、第VIII属の金属はコバルトおよび／またはニッケルである。
上記の第1水素クラッキング用触媒は、２つの成分が両方それぞれ性能特性を十分に果たし、良好な協奏的触媒を示すことができるように、酸成分としてβゼオライトを、第2のクラッキング成分として適当な無晶形のシリコン アルミニウムを利用する。それゆえ、第1水素クラッキング用触媒は、水素クラッキング用触媒の活性を改善すると同時に、良好な環状炭化水素の選択的開環、アルカン異性化、重フラクションの適度な水素クラッキング、芳香族化合物の飽和化およびヘテロ原子の除去性能を有する。この水素クラッキング用触媒は、高い活性を有し、高品質の水素クラッキング テール油を産生すると同時に、高品質の低凝固点ディーゼル油の製造を最大にすることができる。
上記の第1水素クラッキング用触媒は、高品質の水素クラッキング テール油を製造すると同時に、低凝固点のディーゼル油を製造するために、原料としての重VGOを水素クラッキングするために用いられる。
水素クラッキング工程は、好ましくは次の条件：12〜20 MPaの全反応圧力、0.5〜3.0 時間-1のLHSV（液体の1時間当たりの空間速度）、800：1〜2000：1の水素-油容量比および365〜435℃の反応温度を含む1段階工程を用いる。
第2水素クラッキング用触媒の担体において、担体の重量に基づいて、βゼオライトは好ましくは5〜20％の含量を有し、Ｙゼオライトは10〜40％の含量を有し、アルミナは40〜85％の含量を有する。
Ｙゼオライトは好ましくは850〜950 m2/gのBET表面積、0.43〜0.55 mL/gの全細孔容積、20〜150のSiO2/Al2O3モル比、2.425〜2.433 nmのセルパラメータ、および0.1〜0.4 mmol/gの量のIR酸を有する。
アルミナは、好ましくはマクロ多孔性および／またはミクロ多孔性であり、ここで、マクロ多孔性アルミナは0.7〜1.0 mL/gの細孔容積および200〜500 m2/gのBET表面積を有し、ミクロ多孔性アルミナは0.3〜0.5 mL/gの細孔容積および200〜400 m2/gのBET表面積を有する。
水素化活性金属成分は、好ましくは第VIB属および／または第VIII属の金属であり、第VIB属の金属はモリブデンおよび／またはタングステンであり、第VIII属の金属はコバルトおよび／またはニッケルである。
第2水素クラッキング用触媒において、触媒の全量に対して、第VIB属の金属は好ましくはその酸化物に基づいて10.0〜30.0重量％の含量を有し、第VIII属の金属はその酸化物に基づいて4.0〜8.0重量％の含量を有する。
上記の水素クラッキング用触媒は、中蒸留油（航空ケロセンおよぼディーゼル油を含む）を製造するための重VGOを水素クラッキングするための方法で用いることができる。水素クラッキングは、好ましくは12.0〜20.0 MPaの全反応圧力、1.0〜3.0 時間-1のLHSV、800：1〜2000：1の水素-油容量比および365〜435℃の反応温度を含む条件で行われる。
本発明の水素クラッキング用触媒の製造方法は、担体の製造および水素化活性金属成分の積載を含む。担体の製造は、βゼオライト、無晶形のシリコン アルミニウムまたはＹゼオライト、およびアルミナを機械的に混合し、成形し、次いで乾燥し、焼成して触媒担体を製造することを含み、βゼオライトは前記のようにして製造される。
本発明の水素クラッキング用触媒の製造方法において、担体の乾燥および焼成は、慣用の条件、一般的に100〜150℃で1〜12時間の乾燥、次いで450〜550℃で2.5〜6.0時間の焼成を含み得る。
本発明の水素クラッキング用触媒の担体は、混練法、含浸法等のような慣用の手法で、水素化活性金属成分（Co、Ni、Mo、W等のような第VIB属および第VIII属の金属成分）が積載される。本発明は、含浸法によって水素化活性金属成分を積載し、次いで乾燥し、水素クラッキング用触媒を得るために焼成する工程を用いるのが好ましい。
初期含浸、過含浸または複合含浸であり得る含浸法は、所望の活性成分を含む溶液中に触媒担体を含浸し、含浸後、100〜150℃で1〜12時間担体を乾燥し、次いで最終触媒を得るために450〜550℃で2.5〜6.0時間焼成する方法である。
本発明の水素クラッキング用触媒の担体中で用いられるアルミナは、マクロ多孔性および／またはミクロ多孔性アルミナのような、慣用の水素クラッキング用触媒に適したあらゆるアルミナであり得る。本明細書において、マクロ多孔性アルミナは0.7〜1.0 mL/gの細孔容積および200〜500 m2/gのBET表面積を有し、ミクロ多孔性アルミナは0.3〜0.5 mL/gの細孔容積および200〜400 m2/gのBET表面積を有する。
本発明の水素クラッキング用触媒の担体の製造工程において、解膠酸、押出助剤等のような慣用の成形添加剤をさらに含むことができる。
本発明の水素クラッキング用触媒は、重フラクション油（VGO、CGOおよびDAOのような）を水素クラッキングするために用いられ得る。その際、低品質のディーゼル油（コークスディーゼル油およびFCCディーゼル油等）が原料物質として混合されていもよい。
III. 水素-アップグレード用触媒
本発明によれば、担体が上記のβゼオライトおよびアルミナを含むとき、水素化活性金属成分と協働後に、水素化触媒は水素-アップグレード用触媒として用いることができる。
水素-アップグレード用触媒は、好ましくは200〜400 m2/gのBET表面積および0.35〜0.06 mL/gの細孔容積を有する。
水素-アップグレード用触媒中、担体の重量に対して、βゼオライトは好ましくは5〜40％の含量を有し、アルミナは60〜95％の含量を有する。
アルミナは、好ましくはマクロ多孔性および／またはミクロ多孔性アルミナである。マクロ多孔性アルミナは0.7〜1.0 mL/gの細孔容積および200〜500 m2/gのBET表面積を有し、ミクロ多孔性アルミナは0.3〜0.5 mL/gの細孔容積および200〜400 m2/gのBET表面積を有する。
水素化活性金属成分は、好ましくは第VIB属および第VIII属の金属であり、第VIB属の金属はモリブデンおよび／またはタングステンであり、第VIII属の金属はコバルトおよび／またはニッケルである。
水素-アップグレード用触媒中、触媒の重量に対して、第VIB属の金属はその酸化物に基づいて好ましくは10.0〜30.0重量％の含量を有し、第VIII属の金属はその酸化物に基づいて4.0〜8.0重量％の含量を有する。
上記の水素-アップグレード用触媒がディーゼル油を水素-アップグレードするために用いられるとき、水素-アップグレード操作は、好ましくは次の条件：4〜12 MPaの全反応圧力、1〜3 時間-1のLHSV、400：1〜2000：1の水素-油容量比および365〜435℃の反応温度を含む。
本発明の水素-アップグレード用触媒の製造方法は、担体の製造および水素活性金属成分の積載を含む。担体の製造は、βゼオライトとアルミナとを機械的に混合し、成形し、次いで乾燥し、焼成して触媒担体を製造することを含み、βゼオライトの製造方法は前に記載されている。
本発明の水素-アップグレード用触媒の製造方法において、担体の乾燥および焼成は、慣用の条件、一般的に100〜150℃で1〜12時間の乾燥、次いで450〜550℃で2.5〜6.0時間の焼成を含み得る。
本発明の水素-アップグレード用触媒の担体には、混練法、含浸法等のような慣用の手法で、水素化活性金属成分（Co、Ni、Mo、W等のような第VIB属および第VIII属の金属成分）が積載される。本発明では、好ましくは含浸法を用い、次いで乾燥し、水素アップグレード用触媒を得るために焼成することによって水素化活性金属成分が積載される。初期含浸、過含浸または複合含浸であり得る含浸法は、所望の活性成分を含む溶液中に触媒担体を含浸し、含浸後、100〜150℃で1〜12時間担体を乾燥し、次いで450〜550℃で2.5〜6.0時間焼成して、最終触媒を得る方法である。
本発明の水素-アップグレード用触媒の担体中のアルミナは、マクロ多孔性および／またはミクロ多孔性アルミナのような、慣用の水素-アップグレード用触媒中で用いられるあらゆるアルミナであり得る。本明細書において、マクロ多孔性アルミナは0.7〜1.0 mL/gの細孔容積および200〜500 m2/gのBET表面積を有する。ミクロ多孔性アルミナは0.3〜0.5 mL/gの細孔容積および200〜400 m2/gのBET表面積を有する。
本発明の触媒担体の製造工程において、解膠酸、押出助剤等のような慣用の成形添加剤をさらに含むことができる。
本発明の水素-アップグレード用触媒中に含まれるβゼオライトは、長鎖アルカン、芳香族化合物およびシクロアルカンの長い側鎖のアルキル基における適当なクラッキングならびに良好な異性化活性を有しており、そのことは、本触媒がディーゼル油の凝固点を有意に減少させ、アップグレードされたディーゼル油のセタン価を大きく増加させ、ディーゼル油の高い収率を保つと同時に、ディーゼル油の密度および硫黄成分を効果的に減少させることを可能にする。
本発明の水素-アップグレード用触媒が低質のディーゼル油をアップグレードするために用いられるとき、それは特に中圧条件（4〜12 MPa）でかつ低品質のディーゼル油（FCCディーゼル油およびコークスディーゼル油）を加工することに対して、高い活性と高いディーゼル油収率を有する。
さらに、ディーゼル油の凝固点を有意に低下させ、アップグレードされたディーゼル油のセタン価を大きく増加させ、ディーゼル油生成物の密度を効果的に減少させる。このことは、操作の柔軟性を増加させ、装置の処理機能を改良し、高品質のディーゼル油の製造をさらに増加させることに対する精製プラントの要求を満たし得る。
低質のディーゼル油をアップグレードするために用いられる本発明の水素-アップグレード用触媒の操作は、次の条件： 4〜12 MPaの全反応圧力、1〜3 時間-1のLHSV、400：1〜2000：1の水素-油容量比、および365〜435℃の反応温度を含む。
以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するために用いられるが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。本発明において、重量％は質量分率である。
本発明において、BET表面積はASTM D3663-2003に従って、低温液体窒素吸着法により測定される。
本発明において、細孔容積はASTM D4222-2003に従って、低温液体窒素吸着法により測定される。
本発明において、Micromeritics (USA)によって製造された化学吸着計器のAuto-Chem II 2920を用いるNH3-TPD法は、ゼオライトの酸量を測定するための慣用の方法である。その方法は、吸着脱着媒体としてアンモニア、および担体気体として99.99 v％の純度のヘリウムを利用し、温度プログラム化した脱着とクロマトグラフ分析を用いて、異なる脱着温度帯での酸量、すなわち弱酸量、中強酸量、強酸量および全酸量をそれぞれ得る。
詳細には、測定は次の通り行われる：20〜40メッシュのゼオライト0.1 gを試料として取り、30 mL／分の流速のヘリウムの存在下、500℃に加熱し、1時間保ち、次いで150℃に冷却し、5分間保つ；その後、ゼオライトの吸着飽和までアンモニアを供給し、次いでヘリウムを30 mL／分のヘリウム流速中での連続パージに切り換える；その間にも、10℃／分の加熱速度で250℃まで加熱して1時間保ち、次いで400℃に加熱して1時間保ち、次いで500℃に加熱して1時間保つ。
アンモニアの脱着の間、それに基づいて、アンモニア脱着スペクトルがクロマトグラフ分析器によって記録される。得られるアンモニア脱着スペクトルにおいて、それを脱着温度に従って3つの温度帯、すなわち弱酸、中強酸および強酸の酸量にそれぞれ対応する、150〜250℃、250〜400℃および400〜500℃に分ける。弱酸、中強酸および強酸の量の合計が全酸量である。酸量の単位は、ゼオライトによって吸着される各グラム当たりのアンモニアの量を意味する、mmol/gである。
本発明において、IR酸量は吸着剤としてピリジンを利用し、フーリエ赤外分光計(NICOLET, USAによって製造されたNicolet 6700)を用いる赤外線分光法によって測定される。
詳細には、測定は次の通り行われる：200メッシュ未満の粒径を有する20 mgの粉砕された試料を採取し、直径20 mmの薄片に圧縮する、その薄片を吸着セルの試料ホルダーに置く；石英ばねの低い端の下のハンギングキャップの中に薄片状の200 mgの試料を入れ、試料を加える前に最初のばねの長さx1をmmで記録する；吸着セルを吸着管に接続し、次いで浄化するために吸引を開始し、真空度が4×10-2 Paに達すると直ぐに500℃に加熱して1時間保ち、試料の表面の吸着物を除き、その間に試料浄化後のばねの長さとしてばねの長さx2をmmで記録する。
次いで、試料を室温に冷却し、飽和までピリジンを吸収させ、続いて160℃に加熱して1時間平衡を保ち、その時に物理的に吸収されたピリジンを脱着させ、この時点でピリジン脱着後のばねの長さとしてばねの長さx3を記録する；次いで、ピリジン吸収重量法によって全酸量を算出し、上記の手順で得られる赤外スペクトルを記録する。
1545 cm-1のスペクトルバンドはB酸に対応し、1455 cm-1のスペクトルバンドはL酸に対応する。そして、B酸量とL酸量の比は、各スペクトルバンドのピーク面積の比によって計算することができ、このようにして全酸量、B酸量およびL酸量を得ることができる。
全酸量は、次の詳細に従ってピリジン吸収重量法により計算される：
ばねの伸びの長さと受けた力との間の関係に関するフックの法則：f = kΔx
ばねが垂直のとき：m = kΔx
ここで、mはグラムでの試料の質量であり、Δxはmmでのばねの伸びの長さであり、kはばね剛性係数である。
Figure 0006230721
mmol/gの単位での全酸量C：
Figure 0006230721
注：79.1は、g/molの単位でのピリジンのモル質量である。
本発明において、相対結晶化度は、Cukα放射およびグラファイト単結晶フィルターを用い、35 KVの管電圧、40 mAの管電流、2°/分の走査スピード(2θ)および4°〜35°の走査範囲で操作する、Rigaku Dmax-2500 X-線回折計を用いるXRD法によって測定される。標準試料は、本発明の実施例1で用いられたβゼオライト原料粉末である。
本発明において、アルミナに対するシリカのモル比は、化学的方法によって測定される；ナトリウム含量は、プラズマ発光分析法によって測定される。
本発明において、27Al MAS NMRスペクトログラムは、核磁気共鳴分光計(NMR)を用いて得られ、それによってAl原子に基づく骨格アルミニウムと非骨格アルミニウムの割合を得る。
29Si MAS NMRスペクトログラムは、核磁気共鳴分光計(NMR)を用いて得られ、それによってSi原子に基づく異なる配位状態 (Si(4Al)、 Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)およびSi(0Al))で存在するシリコン原子の割合を得る。
核磁気共鳴分光計(NMR)は、ソフトウエアがTopspin 2.0であるBruker AVANCE III 500型核磁気共鳴分光計を用いる。
29Si MAS NMRスペクトログラムが測定されるとき、用いられる標準物質はテトラメチルシラン(TMS)であり、共鳴周波数は99 MHzであり、実験条件は4〜6 μsのパルス幅および60〜120 sの緩和遅延時間を含む。
27Al MAS NMRスペクトログラムが測定されるとき、用いられる標準物質は4塩化アルミニウムであり、共鳴周波数は133 MHzであり、実験条件は4〜6 μsのパルス幅および60〜120 sの緩和遅延時間を含む。
得られる29Si MAS NMRスペクトログラムにおいて、Si(4Al)に対応するケミカルシフトは-81〜-96 ppmであり、Si(3Al)に対応するケミカルシフトは-96〜-100 ppmであり、Si(2Al)に対応するケミカルシフトは-100〜-106 ppmであり、Si(1Al)に対応するケミカルシフトは-106〜-109 ppmであり、Si(0Al)に対応するケミカルシフトは-109〜-115 ppmである。
得られる27Al MAS NMRスペクトログラムにおいて、骨格アルミニウムに対応するケミカルシフトは40〜65 ppmであり、非骨格アルミニウムに相当するケミカルシフトは-10〜10 ppmである。
実施例1
βゼオライト原料粉末（熱水法を用い、テンプレートとして水酸化テトラエチルアンモニウムを利用することによって合成され、βゼオライト原料粉末中のテンプレートは約11.8重量％を有し、そのβゼオライト原料粉末は、Fushun Branch Company of Sinopec Catalyst Co., LTDによって提供される）を用いる。
それは、25.5の化学的SiO2/Al2O3のモル比および2.45重量％のNa2O含量を有する。骨格構造において、29Si MAS NMRスペクトログラムによって得られる異なる配位状態で存在するシリコン原子の分布は、次のとおりである：7.6％のSi(4Al)、30.6％のSi(3Al)、32.3％のSi(2Al)、21.0％のSi(1Al)および8.5％のSi(0Al)。
1000 gの前記βゼオライト原料粉末を管式加熱炉に入れる。管式加熱炉が、温度プログラム法（100℃／時間の加熱速度で）を用いて300℃に加熱されたときに、50 L/時間の流量で100重量％の水蒸気を導入し、管式加熱炉を550℃に加熱し、その温度で6時間保つ。得られるゼオライトにBS-1と番号を付ける。
実施例2
実施例1と同じβゼオライト原料粉末を用い、1000 gのゼオライト原料粉末を管式加熱炉に入れる。管式加熱炉が、温度プログラム法（100℃／時間の加熱速度で）を用いて300℃に加熱されたときに、70 L/時間の流量で100重量％の水蒸気を導入し、管式加熱炉を600℃に加熱し、その温度で8時間保つ。得られるゼオライトにBS-2と番号を付ける。
実施例3
実施例1と同じβゼオライト原料粉末を用い、1000 gのゼオライト原料粉末を管式加熱炉に入れる。管式加熱炉が、温度プログラム法（100℃／時間の加熱速度で）を用いて300℃に加熱されたときに、70 L/時間の流量で100重量％の水蒸気を導入し、管式加熱炉を650℃に加熱し、その温度で10時間保つ。得られるゼオライトにBS-3と番号を付ける。
実施例4
βゼオライト原料粉末（熱水法を用い、テンプレートとして水酸化テトラエチルアンモニウムを利用することによって合成され、βゼオライト原料粉末中のテンプレートは約10.6重量％を有し、このβゼオライト原料粉末は、Fushun Branch Company of Sinopec Catalyst Co., LTDによって提供される）を用いる。
それは、22.5の化学的SiO2/Al2O3のモル比および2.35重量％のNa2O含量を有する。骨格構造において、29Si MAS NMRスペクトログラムによって得られる異なる配位状態で存在するシリコン原子の分布は、次のとおりである：7.7％のSi(4Al)、31.5％のSi(3Al)、30.9％のSi(2Al)、21.9％のSi(1Al)および8.0％のSi(0Al)。
1000 gのβゼオライト原料粉末を管式加熱炉に入れる。管式加熱炉が、温度プログラム法（80℃／時間の加熱速度で）を用いて400℃に加熱されたときに、80 L/時間の流量で100重量％の水蒸気を導入し、管式加熱炉を600℃に加熱し、その温度で5時間保つ。得られるゼオライトにBS-4と番号を付ける。
実施例5
βゼオライト原料粉末（熱水法を用い、テンプレートとして水酸化テトラエチルアンモニウムを利用することによって合成され、βゼオライト原料粉末中のテンプレートは約13.2重量％を有する。このβゼオライト原料粉末は、Fushun Branch Company of Sinopec Catalyst Co., LTDによって提供される）を用いる。
それは、28.5の化学的SiO2/Al2O3のモル比および2.75重量％のNa2O含量を有する。骨格構造において、29Si MAS NMRスペクトログラムによって得られる異なる配位状態で存在するシリコン原子の分布は、次のとおりである：8.8％のSi(4Al)、28.7％のSi(3Al)、31.3％のSi(2Al)、23.5％のSi(1Al)および7.7％のSi(0Al)。
1000 gのβゼオライト原料粉末を管式加熱炉に入れる。管式加熱炉が、温度プログラム法（100℃／時間の加熱速度で）を用いて280℃に加熱されたときに、100 L/時間の流量で100重量％の水蒸気を導入し、管式加熱炉を620℃に加熱し、その温度で10時間保つ。得られるゼオライトにBS-5と番号を付ける。
実施例6
200 gのゼオライトBS-1を用い、アンモニウム ヘキサフルオロシリケート 15 g／100 mL溶液の濃度でのアンモニウム ヘキサフルオロシリケートの水溶液と80℃で2時間接触させる。その際の液体-固体の容量比は5：1である。その後、スラリーを濾過し、フィルターケーキを得、次いでそのフィルターケーキを75℃の脱イオン水で40分間洗浄する。その際の液体-固体の容量比は10：1である。洗浄液のpH値が7に近づいたとき、洗浄を終える。フィルターケーキをオーブン中、120℃で5時間乾燥し、本発明のβゼオライトを得、それにBSS-1と番号を付ける。その物理化学的性質は表1に示される。
実施例7
200 gのゼオライトBS-1を用い、アンモニウム ヘキサフルオロシリケート 43 g／100 mL溶液の濃度でのアンモニウム ヘキサフルオロシリケートの水溶液と95℃で2時間接触させる。その際の液体-固体の容量比は8：1である。その後、スラリーを濾過し、フィルターケーキを得、次いでそのフィルターケーキを75℃の脱イオン水で40分間洗浄する。その際の液体-固体の容量比は10：1である。洗浄液のpH値が7に近づいたとき、洗浄を終える。フィルターケーキをオーブン中、120℃で5時間乾燥し、本発明のβゼオライトを得、それにBSS-2と番号を付ける。その物理化学的性質は表1に示される。
実施例8
200 gのゼオライトBS-2を用い、アンモニウム ヘキサフルオロシリケート 23.5 g／100 mL溶液の濃度でのアンモニウム ヘキサフルオロシリケートの水溶液と95℃で2時間接触させる。その際の液体-固体の容量比は10：1である。その後、スラリーを濾過し、フィルターケーキを得、次いでそのフィルターケーキを75℃の脱イオン水で40分間洗浄する。その際の液体-固体の容量比は10：1である。洗浄液のpH値が7に近づいたとき、洗浄を終える。フィルターケーキをオーブン中、120℃で5時間乾燥し、本発明のβゼオライトを得、それにBSS-3と番号を付ける。その物理化学的性質は表1に示される。
実施例9
200 gのゼオライトBS-2を用い、アンモニウム ヘキサフルオロシリケート 51.3 g／100 mL溶液の濃度でのアンモニウム ヘキサフルオロシリケートの水溶液と75℃で1時間接触させる。その際の液体-固体の容量比は6：1である。その後、スラリーを濾過し、フィルターケーキを得、次いでそのフィルターケーキを75℃の脱イオン水で40分間洗浄する。その際の液体-固体の容量比は10：1である。洗浄液のpH値が7に近づいたとき、洗浄を終える。フィルターケーキをオーブン中、120℃で5時間乾燥し、本発明のβゼオライトを得、それにBSS-4と番号を付ける。その物理化学的性質は表1に示される。
実施例10
200 gのゼオライトBS-3を用い、アンモニウム ヘキサフルオロシリケート 27.8 g／100 mL溶液の濃度でのアンモニウム ヘキサフルオロシリケートの水溶液と95℃で3時間接触させる。その際の液体-固体の容量比は8：1である。その後、スラリーを濾過し、フィルターケーキを得、次いでそのフィルターケーキを75℃の脱イオン水で40分間洗浄する。その際の液体-固体の容量比は10：1である。洗浄液のpH値が7に近づいたとき、洗浄を終える。フィルターケーキをオーブン中、120℃で5時間乾燥し、本発明のβゼオライトを得、それにBSS-5と番号を付ける。その物理化学的性質は表1に示される。
実施例11
200 gのゼオライトBS-3を用い、アンモニウム ヘキサフルオロシリケート 56.7 g／100 mL溶液の濃度でのアンモニウム ヘキサフルオロシリケートの水溶液と95℃で2時間接触させる。その際の液体-固体の容量比は4：1である。その後、スラリーを濾過し、フィルターケーキを得、次いでそのフィルターケーキを75℃の脱イオン水で40分間洗浄する。その際の液体-固体の容量比は10：1である。洗浄液のpH値が7に近づいたとき、洗浄を終える。フィルターケーキをオーブン中、120℃で5時間乾燥し、本発明のβゼオライトを得、それにBSS-6と番号を付ける。その物理化学的性質は表1に示される。
実施例12
200 gのゼオライトBS-4を用い、アンモニウム ヘキサフルオロシリケート 33.5 g／100 mL溶液の濃度でのアンモニウム ヘキサフルオロシリケートの水溶液と75℃で3時間接触させる。その際の液体-固体の容量比は4：1である。その後、スラリーを濾過し、フィルターケーキを得、次いでそのフィルターケーキを75℃の脱イオン水で40分間洗浄する。その際の液体-固体の容量比は10：1である。洗浄液のpH値が7に近づいたとき、洗浄を終える。フィルターケーキをオーブン中、120℃で5時間乾燥し、本発明のβゼオライトを得、それにBSS-7と番号を付ける。その物理化学的性質は表1に示される。。
実施例13
200 gのゼオライトBS-5を用い、アンモニウム ヘキサフルオロシリケート 45.8 g／100 mL溶液の濃度でのアンモニウム ヘキサフルオロシリケートの水溶液と95℃で2時間接触させる。その際の液体-固体の容量比は12：1である。その後、スラリーを濾過し、フィルターケーキを得、次いでそのフィルターケーキを75℃の脱イオン水で40分間洗浄する。その際の液体-固体の容量比は10：1である。洗浄液のpH値が7に近づいたとき、洗浄を終える。フィルターケーキをオーブン中、120℃で5時間乾燥し、本発明のβゼオライトを得、それにBSS-8と番号を付ける。その物理化学的性質は表1に示される。。
比較例1
改質βゼオライトをCN1393522Aに開示された方法を用いて製造し、そのβゼオライトにBD-1と番号を付け、その物理化学的性質は表1に示される。
具体的な製造工程は次のとおりである：
400 gの実施例1のβゼオライト原料粉末を用い、10：1の液体-固体容量比で2.0 Mの硝酸アンモニウム溶液と交換し、90〜95℃に加熱し、一定温度で2時間撹拌し、次いで50〜60℃に冷却し、濾過する。湿潤フィルターケーキに対して、第2の交換を、第1の交換と同じ条件で行う。2回のアンモニウム塩交換に付されたβゼオライトを、pHが5〜6に達するまで洗浄し、次いで110〜120℃で6時間乾燥するために、乾燥オーブン中に入れる。乾燥されたβゼオライトをマッフル炉に入れ、250℃に急速に加熱し、2時間保ち、次いでさらに400℃に急速に加熱し、4時間保ち、最後に540℃に加熱し、10時間保ち、高温での焼成に付して、アンモニウムを除き、βゼオライトBD-0を得る。
アンモニウムを除くために高温での焼成に付され、上記の方法によって製造されたβゼオライトBD-0を400 g秤量し、粉砕し、次いで0.4M HClの4000 mLに加え、撹拌し、90℃に加熱し、一定温度で2時間撹拌し、冷却し、濾過し、洗浄する。酸で処理されたβゼオライトを濾過し、洗浄し、次いで110〜120℃で6時間乾燥する（乾燥基準で＞80重量％）。上記の乾燥試料を一定量の脱イオン水を用いて均一にスプレーし、密閉された熱水処理炉に入れ、650℃に加熱する。圧力を450 kPaに調整する。その試料を一定温度および一定圧力で2.5時間焼成し、次いで室温まで放冷し、βゼオライトBD-1を得る。
本発明の実施例6で製造したβゼオライトBSS-1および上記の比較例1で製造したβゼオライトBD-1を、500 MHzの固相NMRによって特徴付け、各27Al MAS NMRスペクトログラムが図1および図2にそれぞれ示される。
図1および図2において、0 ppmに隣接したピークは、6配位の非骨格アルミニウムに対応し、一方、60 ppmに隣接したピークは4配位の骨格アルミニウムに対応し、そのピーク面積が2つのアルミニウム構造の比率として用いられる。
図1から、本発明のゼオライトのアルミニウムスペクトルにおいて、6配位の非骨格アルミニウムはほとんどなく、4配位の骨格アルミニウムのピーク強度がより強力であり、その半分のピーク幅はより狭ことが分かり、それはゼオライト中のアルミニウム構造が基本的に4配位のアルミニウム構造の骨格であることを示していることが分かる。図2のゼオライトは、大量の6配位の非骨格アルミニウム構造を有し、その量はゼオライト中のアルミニウム含量の少なくともほぼ20％である。
比較例2
CN1166560C中に記載の方法を用いてβゼオライトを製造する。すなわち、最初にβゼオライトに対してアンモニウム交換を行い、次いでそのテンプレートを除去する。具体的には、その工程は次のとおりである。
(1) 25.67のSiO2/Al2O3モル比および3.75重量％のNa2O含量を有するNaβゼオライトを、工業的に合成する工程において結晶化した後の固相の400 g（乾燥基準に基づく）を含む2000 mLのスラリーを用い、脱イオン水で1:10の固体-液体容量比に希釈する。スラリー中の硝酸アンモニウム含量が2.0 Mに達するまで硝酸アンモニウムを加え、撹拌し、95℃に加熱し、一定温度で2時間撹拌し、次いで60℃に冷却し濾過する。第2の交換を湿潤フィルターケーキに対して、第1の交換と同じ条件で行う；
(2) 2回のアンモニウム塩交換に付したβゼオライトをpHが6に達するまで洗浄し、次いで、乾燥オーブンに入れ110℃で6時間乾燥する；
(3) 乾燥したβゼオライトをマッフル炉に入れ、1時間以内で250℃に加熱して2時間保ち、次いで1時間以内で400℃にさらに加熱して4時間保ち、最後に540℃に加熱して10時間保ち、全ての物質が白く焼成される。残留炭素は≦0.2％である；
(4) 200 gのゼオライトを用い、アンモニウム ヘキサフルオロシリケート 23.5 g／100 mL溶液の濃度を有するアンモニウム ヘキサフルオロシリケートの水溶液を用いる。その際の液体-固体容量比は10:1であり、処理温度は95℃であり、処理時間は2時間である。その後、スラリーを濾過し、フィルターケーキを得、次いでそのフィルターケーキを75℃で40分間洗浄する。その際の液体-固体容量比は10:1である。洗浄液のpH値が7に近づいたとき、洗浄を終える。フィルターケーキをオーブン中、120℃で5時間乾燥し、BD-2と番号を付けたβゼオライトを得る。その物理化学的性質は表1に示される。
比較例3
実施例1と同じβゼオライト原料粉末を用いる。βゼオライト原料粉末 1000 gを用い、密閉熱水処理炉に入れ、温度プログラム法（100℃／時間の加熱速度で）を用い、600℃の熱水処理温度および0.2 MPaの熱水処理圧力で3時間処理する。熱水処理されたゼオライトを原料として用いて酸処理に付す。その処理条件は：熱水処理ゼオライト 200 gを用い、0.4 mol/Lの濃度を有する塩酸溶液で処理する。その際の液体-固体の容量比は10:1であり、処理温度は95℃であり、処理時間は2時間である。その後、スラリーを濾過し、フィルターケーキを得、そのフィルターケーキを75℃で40分間洗浄する。その際の液体-固体の容量比は10:1である。洗浄液のpH値が7に近づいたとき、洗浄を終える。フィルターケーキをオーブン中、120℃で5時間乾燥して、BD-3と番号を付けたβゼオライトを得る。その物理化学的性質は表1に示される。
比較例4
ゼオライトBS-1を次の方法を用いて製造したゼオライトBDS-4と置き換えた以外は、実施例6の方法により、BD-4と番号を付けたβゼオライトを製造する。その物理化学的性質は表1に示される。
ゼオライトBDS-4の製造は、実施例1と同じβゼオライト原料粉末を用いる。βゼオライト原料粉末 1000 gを用い、それを密閉された熱水処理炉に入れ、温度プログラム法（100℃／時間の加熱速度で）を用い、550℃の熱水処理温度および0.2 MPaの熱水処理圧力で6時間処理する。その試料をBDS-4と番号を付ける。
比較例5
シリコンをアルミニウムで補完する気相の工程にゼオライトBS-1を付す。密閉容器をゼオライトBS-1（200 g）で満たし、ガス化した4塩化ケイ素で満たす。反応温度は95℃であり、反応時間は2時間であり、4塩化ケイ素の量はSiCl4 9.8 g/ゼオライト100 gである。その試料にBD-5と番号を付け、その物理化学的性質は表1に示される。
比較例6
アンモニウム ヘキサフルオロシリケートを同じ量の（モルで）テトラエトキシシランので置き換えた以外は、実施例6の方法を用いて、ゼオライトを製造する。その試料にBD-6と番号を付け、その物理化学的性質は表1に示される。
比較例7
βゼオライトを得るために比較例1で製造された、アンモニウムを除くために高温での焼成に付された同じ重量のβゼオライトBD-0で、βゼオライト原料粉末を置き換えた以外は、実施例6の方法を用いてβゼオライトを製造し、BD-7と番号を付ける。その物理化学的性質は表1に示される。
Figure 0006230721
Figure 0006230721
実施例I-1
15.6 gのゼオライトBSS-1（乾燥基準で90重量％）、114.3 gの無晶形のシリコン アルミニウム（20重量％のSiO2含量、0.85 mL/gの細孔容積、370 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）、94.3 gのマクロ多孔性アルミナ（1.0 mL/gの細孔容積、400 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）および133.3 gの接着剤（乾燥基準で30重量％および硝酸／ミクロ多孔性アルミナのモル比 0.4）を、粉砕するために粉砕器に入れ、水を満たし、ペースト状に摩砕し、帯状に絞り出す。その帯状物を110℃で4時間乾燥し、次いで550℃で4時間焼成し、担体ZS-1を得る。その性質は表2に示される。
この担体を、タングステンとニッケルを含む含浸液中に室温で2時間含浸し、120℃で4時間乾燥し、温度プログラムを用いて500℃で4時間焼成し、触媒HC-1を得る。担体および対応する触媒の性質は表2に示される。
実施例I-2
33.3 gのゼオライトBSS-1（乾燥基準で90重量％）、85.7 gの無晶形のシリコン アルミニウム（20重量％のSiO2含量、0.85 mL/gの細孔容積、370 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）、100.0 gのマクロ多孔性アルミナ（1.0 mL/gの細孔容積、400 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）および133.3 gの接着剤（乾燥基準で30重量％および硝酸／ミクロ多孔性アルミナのモル比 0.4）を、粉砕するために粉砕器に入れ、水を満たし、ペースト状に摩砕し、帯状に絞り出す。その帯状物を110℃で4時間乾燥し、次いで550℃で4時間焼成し、担体ZS-2を得る。その性質は表2に示される。
この担体を、タングステンとニッケルを含む含浸液中に室温で2時間含浸し、120℃で4時間乾燥し、温度プログラムを用いて500℃で4時間焼成し、触媒HC-2を得る。担体および対応する触媒の性質は表2に示される。
実施例I-3
22.2 gのゼオライトBSS-5（乾燥基準で90重量％）、71.4 gの無晶形のシリコン アルミニウム（20重量％のSiO2含量、0.85 mL/gの細孔容積、370 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）、128.6 gのマクロ多孔性アルミナ（1.0 mL/gの細孔容積、400 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）および133.3 gの接着剤（乾燥基準で30重量％および硝酸／ミクロ多孔性アルミナのモル比 0.4）を、粉砕するために粉砕器に入れ、水を満たし、ペースト状に摩砕し、帯状に絞り出す。その帯状物を110℃で4時間乾燥し、次いで550℃で4時間焼成し、担体ZS-3を得る。その性質は表2に示される。
この担体を、タングステンとニッケルを含む含浸液中に室温で2時間含浸し、120℃で4時間乾燥し、温度プログラムを用いて500℃で4時間焼成し、触媒HC-3を得る。担体および対応する触媒の性質は表2に示される。
実施例I-4
44.4 gのゼオライトBSS-5（乾燥基準で90重量％）、142.9 gの無晶形のシリコン アルミニウム（20重量％のSiO2含量、0.85 mL/gの細孔容積、370 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）、28.6 gのマクロ多孔性アルミナ（1.0 mL/gの細孔容積、400 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）および133.3 gの接着剤（乾燥基準で30重量％および硝酸／ミクロ多孔性アルミナのモル比 0.4）を、粉砕するために粉砕器に入れ、水を満たし、ペースト状に摩砕し、帯状に絞り出す。その帯状物を110℃で4時間乾燥し、次いで550℃で4時間焼成し、担体ZS-4を得る。その性質は表2に示される。
この担体を、タングステンとニッケルを含む含浸液中に室温で2時間含浸し、120℃で4時間乾燥し、温度プログラムを用いて500℃で4時間焼成し、触媒HC-4を得る。担体および対応する触媒の性質は表2に示される。
実施例I-5
33.3 gのゼオライトBSS-2（乾燥基準で90重量％）、385.5 gの無晶形のシリコン アルミニウム（20重量％のSiO2含量、0.75 mL/gの細孔容積、350 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）、256.9 gのマクロ多孔性アルミナ（1.0 mL/gの細孔容積、400 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）および399.6 gの接着剤（乾燥基準で30重量％および硝酸／ミクロ多孔性アルミナのモル比 0.4）を、粉砕するために粉砕器に入れ、水を満たし、ペースト状に摩砕し、帯状に絞り出す。その帯状物を110℃で4時間乾燥し、次いで550℃で4時間焼成し、担体ZS-5を得る。その性質は表2に示される。
この担体を、タングステンとニッケルを含む含浸液中に室温で2時間含浸し、120℃で4時間乾燥し、温度プログラムを用いて500℃で4時間焼成し、触媒HC-5を得る。担体および対応する触媒の性質は表2に示される。
実施例I-6
33.3 gのゼオライトBSS-3（乾燥基準で90重量％）、171.3 gの無晶形のシリコン アルミニウム（20重量％のSiO2含量、0.85 mL/gの細孔容積、370 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）、128.4 gのマクロ多孔性アルミナ（1.0 mL/gの細孔容積、400 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）および199.8 gの接着剤（乾燥基準で30重量％および硝酸／ミクロ多孔性アルミナのモル比 0.4）を、粉砕するために粉砕器に入れ、水を満たし、ペースト状に摩砕し、帯状に絞り出す。その帯状物を110℃で4時間乾燥し、次いで550℃で4時間焼成し、担体ZS-6を得る。その性質は表2に示される。
この担体を、タングステンとニッケルを含む含浸液中に室温で2時間含浸し、120℃で4時間乾燥し、温度プログラムを用いて500℃で4時間焼成し、触媒HC-6を得る。担体および対応する触媒の性質は表2に示される。
実施例I-7
33.3 gのゼオライトBSS-7（乾燥基準で90重量％）、142.7 gの無晶形のシリコン アルミニウム（20重量％のSiO2含量、0.85 mL/gの細孔容積、370 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）、42.8 gのマクロ多孔性アルミナ（1.0 mL/gの細孔容積、400 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）および133.2 gの接着剤（乾燥基準で30重量％および硝酸／ミクロ多孔性アルミナのモル比 0.4）を、粉砕するために粉砕器に入れ、水を満たし、ペースト状に摩砕し、帯状に絞り出す。その帯状物を110℃で4時間乾燥し、次いで550℃で4時間焼成し、担体ZS-7を得る。その性質は表2に示される。
この担体を、タングステンとニッケルを含む含浸液中に室温で2時間含浸し、120℃で4時間乾燥し、温度プログラムを用いて500℃で4時間焼成し、触媒HC-7を得る。担体および対応する触媒の性質は表2に示される。
実施例I-8
33.3 gのゼオライトBSS-8（乾燥基準で90重量％）、122.3 gの無晶形のシリコン アルミニウム（20重量％のSiO2含量、0.85 mL/gの細孔容積、370 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）、324.1 gのマクロ多孔性アルミナ（1.0 mL/gの細孔容積、400 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）および285.3 gの接着剤（乾燥基準で30重量％および硝酸／ミクロ多孔性アルミナのモル比 0.4）を、粉砕するために粉砕器に入れ、水を満たし、ペースト状に摩砕し、帯状に絞り出す。その帯状物を110℃で4時間乾燥し、次いで550℃で4時間焼成し、担体ZS-8を得る。その性質は表2に示される。
この担体を、タングステンとニッケルを含む含浸液中に室温で2時間含浸し、120℃で4時間乾燥し、温度プログラムを用いて500℃で4時間焼成し、触媒HC-8を得る。担体および対応する触媒の性質は表2に示される。
比較例I-1
ゼオライトBSS-1を同重量のβゼオライトBD-2で置き換えた以外は、実施例I-2の方法を用いて担体を製造し、得られた担体をZDS-1と番号を付ける。その性質は表2に示される。
この担体を用いて、実施例I-2の方法により触媒を製造し、得られた触媒をHCD-1と番号を付ける。この担体および対応する触媒の性質は表2に示される。
比較例I-2
ゼオライトBSS-5を同重量のβゼオライトBD-3で置き換えた以外は、実施例I-3の方法を用いて担体を製造し、得られた担体をZDS-2と番号を付ける。その性質は表2に示される。
この担体を用いて、実施例I-3の方法により触媒を製造し、得られた触媒をHCD-2と番号を付ける。この担体および対応する触媒の性質は表2に示される。
比較例I-3
ゼオライトBSS-5を同重量のβゼオライトBD-1で置き換えた以外は、実施例I-4の方法を用いて担体を製造し、得られた担体をZDS-3と番号を付ける。その性質は表2に示される。
この担体を用いて、実施例I-4の方法により触媒を製造し、得られた触媒をHCD-3と番号を付ける。この担体および対応する触媒の性質は表2に示される。
比較例I-4
ゼオライトBSS-1を同重量のβゼオライトBD-4で置き換えた以外は、実施例I-2の方法を用いて担体を製造し、得られた担体をZDS-4と番号を付ける。その性質は表2に示される。
この担体を用いて、実施例I-2の方法により触媒を製造し、得られた触媒をHCD-4と番号を付ける。この担体および対応する触媒の性質は表2に示される。
比較例I-5
ゼオライトBSS-1を同重量のβゼオライトBD-5で置き換えた以外は、実施例I-2の方法を用いて担体を製造し、得られた担体をZDS-5と番号を付ける。その性質は表2に示される。
この担体を用いて、実施例I-2の方法により触媒を製造し、得られた触媒をHCD-5と番号を付ける。この担体および対応する触媒の性質は表2に示される。
比較例I-6
ゼオライトBSS-1を同重量のβゼオライトBD-6で置き換えた以外は、実施例I-2の方法を用いて担体を製造し、得られた担体をZDS-6と番号を付ける。その性質は表2に示される。
この担体を用いて、実施例I-2の方法により触媒を製造し、得られた触媒をHCD-6と番号を付ける。この担体および対応する触媒の性質は表2に示される。
比較例I-7
ゼオライトBSS-1を同重量のβゼオライトBD-7で置き換えた以外は、実施例I-2の方法を用いて担体を製造し、得られた担体をZDS-7と番号を付ける。その性質は表2に示される。
この担体を用いて、実施例I-2の方法により触媒を製造し、得られた触媒をHCD-7と番号を付ける。この担体および対応する触媒の性質は表2に示される。
Figure 0006230721
Figure 0006230721
触媒の性能評価1
触媒を固定床水素化試験装置で評価する。評価条件は、次の条件を含む：15.0 MPaの全反応圧力、1500の水素-油 容量比および0.9 時間-1のLHSV。
原料油としてVGOを用いる。VGOの性質は表3に示される。同じ作業条件で、触媒HC-1〜HC-8およびHCD-1〜HCD-7を評価する。得られた評価結果は表4に示される。
Figure 0006230721
Figure 0006230721
Figure 0006230721
表4の評価結果から、本発明によって製造された触媒のディーゼル油選択性、収率および生成物の品質は、同じ作業条件下での参照触媒のそれらより良好であることが分かる。
実施例II-1
22.22 gのゼオライトBSS-1（乾燥基準で90重量％）、44.44 gのＹゼオライト（SiO2／Al2O3 モル比 50、2.431 nmのセルパラメータ、0.45 mL/gの細孔容積、900 m2/gのBET表面積および乾燥基準で90重量％）、157.1 gのマクロ多孔性アルミナ（1.0 mL/gの細孔容積、400 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）および100 gの接着剤（乾燥基準で30重量％および硝酸／ミクロ多孔性アルミナのモル比 0.4）を、粉砕するために粉砕器に入れ、水を満たし、ペースト状に摩砕し、帯状に絞り出す。その帯状物を110℃で4時間乾燥し、次いで550℃で4時間焼成し、担体S-1を得る。
この担体を、タングステンとニッケルを含む含浸液中に室温で2時間含浸し、120℃で4時間乾燥し、温度プログラムを用いて500℃で4時間焼成し、触媒FC-1を得る。担体および対応する触媒の性質は表5に示される。
実施例II-2
33.33 gのゼオライトBSS-1（乾燥基準で90重量％）、44.44 gのＹゼオライト（SiO2／Al2O3 モル比 53.5、2.432 nmのセルパラメータ、0.49 mL/gの細孔容積、878 m2/gのBET表面積および乾燥基準で90重量％）、142.86 gのマクロ多孔性アルミナ（1.0 mL/gの細孔容積、400 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）および100 gの接着剤（乾燥基準で30重量％および硝酸／ミクロ多孔性アルミナのモル比 0.4）を、粉砕するために粉砕器に入れ、水を満たし、ペースト状に摩砕し、帯状に絞り出す。その帯状物を110℃で4時間乾燥し、次いで550℃で4時間焼成し、担体S-2を得る。
この担体を、タングステンとニッケルを含む含浸液中に室温で2時間含浸し、120℃で4時間乾燥し、温度プログラムを用いて500℃で4時間焼成し、触媒FC-2を得る。担体および対応する触媒の性質は表5に示される。
実施例II-3
11.11 gのゼオライトBSS-3（乾燥基準で90重量％）、66.67 gのＹゼオライト（SiO2／Al2O3 モル比 91、2.4329 nmのセルパラメータ、0.52 mL/gの細孔容積、943 m2/gのBET表面積および乾燥基準で90重量％）、142.86 gのマクロ多孔性アルミナ（1.0 mL/gの細孔容積、400 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）および100 gの接着剤（乾燥基準で30重量％および硝酸／ミクロ多孔性アルミナのモル比 0.4）を、粉砕するために粉砕器に入れ、水を満たし、ペースト状に摩砕し、帯状に絞り出す。その帯状物を110℃で4時間乾燥し、次いで550℃で4時間焼成し、担体S-3を得る。
この担体を、タングステンとニッケルを含む含浸液中に室温で2時間含浸し、120℃で4時間乾燥し、温度プログラムを用いて500℃で4時間焼成し、触媒FC-3を得る。担体および対応する触媒の性質は表5に示される。
実施例II-4
44.44 gのゼオライトBSS-3（乾燥基準で90重量％）、55.56 gのＹゼオライト（SiO2／Al2O3 モル比 37、2.433 nmのセルパラメータ、0.45 mL/gの細孔容積、887 m2/gのBET表面積および乾燥基準で90重量％）、88.89 gのマクロ多孔性アルミナ（1.0 mL/gの細孔容積、400 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）および100 gの接着剤（乾燥基準で30重量％および硝酸／ミクロ多孔性アルミナのモル比 0.4）を、粉砕するために粉砕器に入れ、水を満たし、ペースト状に摩砕し、帯状に絞り出す。その帯状物を110℃で4時間乾燥し、次いで550℃で4時間焼成し、担体S-4を得る。
この担体を、タングステンとニッケルを含む含浸液中に室温で2時間含浸し、120℃で4時間乾燥し、温度プログラムを用いて500℃で4時間焼成し、触媒FC-4を得る。担体および対応する触媒の性質は表5に示される。
実施例II-5
22.22 gのゼオライトBSS-5（乾燥基準で90重量％）、44.3 gのＹゼオライト（SiO2／Al2O3 モル比 91、2.4329 nmのセルパラメータ、0.52 mL/gの細孔容積、943 m2/gのBET表面積および乾燥基準で90重量％）、66.5 gのマクロ多孔性アルミナ（1.0 mL/gの細孔容積、400 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）および88.7 gの接着剤（乾燥基準で30重量％および硝酸／ミクロ多孔性アルミナのモル比 0.4）を、粉砕するために粉砕器に入れ、水を満たし、ペースト状に摩砕し、帯状に絞り出す。その帯状物を110℃で4時間乾燥し、次いで550℃で4時間焼成し、担体S-5を得る。
この担体を、タングステンとニッケルを含む含浸液中に室温で2時間含浸し、120℃で4時間乾燥し、温度プログラムを用いて500℃で4時間焼成し、触媒FC-5を得る。担体および対応する触媒の性質は表5に示される。
実施例II-6
22.22 gのゼオライトBSS-7（乾燥基準で90重量％）、155.5 gのＹゼオライト（SiO2／Al2O3 モル比 91、2.4329 nmのセルパラメータ、0.52 mL/gの細孔容積、943 m2/gのBET表面積および乾燥基準で90重量％）、177.8 gのマクロ多孔性アルミナ（1.0 mL/gの細孔容積、400 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）および266.7 gの接着剤（乾燥基準で30重量％および硝酸／ミクロ多孔性アルミナのモル比 0.4）を、粉砕するために粉砕器に入れ、水を満たし、ペースト状に摩砕し、帯状に絞り出す。その帯状物を110℃で4時間乾燥し、次いで550℃で4時間焼成し、担体S-6を得る。
この担体を、タングステンとニッケルを含む含浸液中に室温で2時間含浸し、120℃で4時間乾燥し、温度プログラムを用いて500℃で4時間焼成し、触媒FC-6を得る。担体および対応する触媒の性質は表5に示される。
実施例II-7
33.33 gのゼオライトBSS-8（乾燥基準で90重量％）、33.33 gのＹゼオライト（SiO2／Al2O3 モル比 37、2.433 nmのセルパラメータ、0.45 mL/gの細孔容積、887 m2/gのBET表面積および乾燥基準で90重量％）、142.90 gのマクロ多孔性アルミナ（1.0 mL/gの細孔容積、400 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）および133.3 gの接着剤（乾燥基準で30重量％および硝酸／ミクロ多孔性アルミナのモル比 0.4）を、粉砕するために粉砕器に入れ、水を満たし、ペースト状に摩砕し、帯状に絞り出す。その帯状物を110℃で4時間乾燥し、次いで550℃で4時間焼成し、担体S-7を得る。
この担体を、タングステンとニッケルを含む含浸液中に室温で2時間含浸し、120℃で4時間乾燥し、温度プログラムを用いて500℃で4時間焼成し、触媒FC-7を得る。担体および対応する触媒の性質は表5に示される。
比較例II-1
33.33 gのゼオライトBD-1（乾燥基準で90重量％）、44.44 gのＹゼオライト（SiO2／Al2O3 モル比 50、2.431 nmのセルパラメータ、0.45 mL/gの細孔容積、900 m2/gのBET表面積および乾燥基準で90重量％）、128.6 gのマクロ多孔性アルミナ（1.0 mL/gの細孔容積、400 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）および133.3 gの接着剤（乾燥基準で30重量％および硝酸／ミクロ多孔性アルミナのモル比 0.4）を、粉砕するために粉砕器に入れ、水を満たし、ペースト状に摩砕し、帯状に絞り出す。その帯状物を110℃で4時間乾燥し、次いで550℃で4時間焼成し、担体DS-1を得る。
この担体を、タングステンとニッケルを含む含浸液中に室温で2時間含浸し、120℃で4時間乾燥し、温度プログラムを用いて500℃で4時間焼成し、触媒FCD-1を得る。担体および対応する触媒の性質は表5に示される。
比較例II-2
11.11 gのゼオライトBD-1（乾燥基準で90重量％）、66.67 gのＹゼオライト（SiO2／Al2O3 モル比 53.5、2.432 nmのセルパラメータ、0.49 mL/gの細孔容積、878 m2/gのBET表面積および乾燥基準で90重量％）、128.6 gのマクロ多孔性アルミナ（1.0 mL/gの細孔容積、400 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）および133.3 gの接着剤（乾燥基準で30重量％および硝酸／ミクロ多孔性アルミナのモル比 0.4）を、粉砕するために粉砕器に入れ、水を満たし、ペースト状に摩砕し、帯状に絞り出す。その帯状物を110℃で4時間乾燥し、次いで550℃で4時間焼成し、担体DS-2を得る。
この担体を、タングステンとニッケルを含む含浸液中に室温で2時間含浸し、120℃で4時間乾燥し、温度プログラムを用いて500℃で4時間焼成し、触媒FCD-2を得る。担体および対応する触媒の性質は表5に示される。
比較例II-3
33.33 gのゼオライトBD-3（乾燥基準で90重量％）、44.44 gのＹゼオライト（SiO2／Al2O3 モル比 91、2.4329 nmのセルパラメータ、0.52 mL/gの細孔容積、943 m2/gのBET表面積および乾燥基準で90重量％）、128.6 gのマクロ多孔性アルミナ（1.0 mL/gの細孔容積、400 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）および133.3 gの接着剤（乾燥基準で30重量％および硝酸／ミクロ多孔性アルミナのモル比 0.4）を、粉砕するために粉砕器に入れ、水を満たし、ペースト状に摩砕し、帯状に絞り出す。その帯状物を110℃で4時間乾燥し、次いで550℃で4時間焼成し、担体DS-3を得る。
この担体を、タングステンとニッケルを含む含浸液中に室温で2時間含浸し、120℃で4時間乾燥し、温度プログラムを用いて500℃で4時間焼成し、触媒FDC-3を得る。担体および対応する触媒の性質は表5に示される。
比較例II-4
ゼオライトBSS-3を同重量のβゼオライトBD-2で置き換えた以外は、実施例II-4の方法を用いて担体を製造し、得られた担体をDS-4と番号を付ける。その性質は表5に示される。
この担体を用いて、実施例II-4の方法により触媒を製造し、得られた触媒をFCD-4と番号を付ける。その担体および対応する触媒の性質は表5に示される。
比較例II-5
ゼオライトBSS-1を同重量のβゼオライトBD-4で置き換えた以外は、実施例II-2の方法を用いて担体を製造し、得られた担体をDS-5と番号を付ける。その性質は表5に示される。
この担体を用いて、実施例II-2の方法により触媒を製造し、得られた触媒をFCD-5と番号を付ける。その担体および対応する触媒の性質は表5に示される。
比較例II-6
ゼオライトBSS-1を同重量のβゼオライトBD-5で置き換えた以外は、実施例II-2の方法を用いて担体を製造し、得られた担体をDS-6と番号を付ける。その性質は表5に示される。
この担体を用いて、実施例II-2の方法により触媒を製造し、得られた触媒をFCD-6と番号を付ける。その担体および対応する触媒の性質は表5に示される。
比較例II-7
ゼオライトBSS-1を同重量のβゼオライトBD-6で置き換えた以外は、実施例II-2の方法を用いて担体を製造し、得られた担体をDS-7と番号を付ける。その性質は表5に示される。
この担体を用いて、実施例II-2の方法により触媒を製造し、得られた触媒をFCD-7と番号を付ける。その担体および対応する触媒の性質は表5に示される。
比較例II-8
ゼオライトBSS-1を同重量のβゼオライトBD-7で置き換えた以外は、実施例II-2の方法を用いて担体を製造し、得られた担体をDS-8と番号を付ける。その性質は表5に示される。
この担体を用いて、実施例II-2の方法により触媒を製造し、得られた触媒をFCD-8と番号を付ける。その担体および対応する触媒の性質は表5に示される。
Figure 0006230721
Figure 0006230721
触媒の性能評価2
触媒を固定床水素化試験装置で評価する。評価は、次の条件を含む：15.0 MPaの全反応圧力、1500の水素-油 容量比および1.5 時間-1の容積空間速度。原料油としてVGOを用いる。原料油の性質は表3に示される。同じ作業条件で触媒FC-1〜FC-7およびFCD-1〜FCD-8を評価する。得られた評価結果は表6に示される。
Figure 0006230721
Figure 0006230721
表6の評価結果から、本発明によって製造された触媒のジェット燃料およびディーゼル油選択性、収率ならびに生成物の品質は、同条件下での参照触媒のそれらより良好であることが分かる。
実施例III-1
33.3 gのゼオライトBSS-2（乾燥基準で90重量％）、200.0 gのマクロ多孔性アルミナ（1.0 mL/gの細孔容積、400 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）および133.3 gの接着剤（乾燥基準で30重量％および硝酸／ミクロ多孔性アルミナのモル比 0.4）を、粉砕するために粉砕器に入れ、水を満たし、ペースト状に摩砕し、帯状に絞り出す。その帯状物を110℃で4時間乾燥し、次いで550℃で4時間焼成し、担体CS-1を得る。その性質は表7に示される。
この担体を、タングステンとニッケルを含む含浸液中に室温で2時間含浸し、120℃で4時間乾燥し、温度プログラムを用いて500℃で4時間焼成し、触媒LC-1を得る。担体および対応する触媒の性質は表7に示される。
実施例III-2
44.4 gのゼオライトBSS-2（乾燥基準で90重量％）、171.4 gのマクロ多孔性アルミナ（1.0 mL/gの細孔容積、400 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）および133.3 gの接着剤（乾燥基準で30重量％および硝酸／ミクロ多孔性アルミナのモル比 0.4）を、粉砕するために粉砕器に入れ、水を満たし、ペースト状に摩砕し、帯状に絞り出す。その帯状物を110℃で4時間乾燥し、次いで550℃で4時間焼成し、担体CS-2を得る。その性質は表7に示される。
この担体を、タングステンとニッケルを含む含浸液中に室温で2時間含浸し、120℃で4時間乾燥し、温度プログラムを用いて500℃で4時間焼成し、触媒LC-2を得る。担体および対応する触媒の性質は表7に示される。
実施例III-3
66.6 gのゼオライトBSS-6（乾燥基準で90重量％）、142.9 gのマクロ多孔性アルミナ（1.0 mL/gの細孔容積、400 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）および133.3 gの接着剤（乾燥基準で30重量％および硝酸／ミクロ多孔性アルミナのモル比 0.4）を、粉砕するために粉砕器に入れ、水を満たし、ペースト状に摩砕し、帯状に絞り出す。その帯状物を110℃で4時間乾燥し、次いで550℃で4時間焼成し、担体CS-3を得る。その性質は表7に示される。
この担体を、タングステンとニッケルを含む含浸液中に室温で2時間含浸し、120℃で4時間乾燥し、温度プログラムを用いて500℃で4時間焼成し、触媒LC-3を得る。担体および対応する触媒の性質は表7に示される。
実施例III-4
77.8 gのゼオライトBSS-6（乾燥基準で90重量％）、128.6 gのマクロ多孔性アルミナ（1.0 mL/gの細孔容積、400 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）および133.3 gの接着剤（乾燥基準で30重量％および硝酸／ミクロ多孔性アルミナのモル比 0.4）を、粉砕するために粉砕器に入れ、水を満たし、ペースト状に摩砕し、帯状に絞り出す。その帯状物を110℃で4時間乾燥し、次いで550℃で4時間焼成し、担体CS-4を得る。その性質は表7に示される。
この担体を、タングステンとニッケルを含む含浸液中に室温で2時間含浸し、120℃で4時間乾燥し、温度プログラムを用いて500℃で4時間焼成し、触媒LC-4を得る。担体および対応する触媒の性質は表7に示される。
実施例III-5
66.6 gのゼオライトBSS-4（乾燥基準で90重量％）、142.9 gのマクロ多孔性アルミナ（1.0 mL/gの細孔容積、400 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）および133.3 gの接着剤（乾燥基準で30重量％および硝酸／ミクロ多孔性アルミナのモル比 0.4）を、粉砕するために粉砕器に入れ、水を満たし、ペースト状に摩砕し、帯状に絞り出す。その帯状物を110℃で4時間乾燥し、次いで550℃で4時間焼成し、担体CS-5を得る。その性質は表7に示される。
この担体を、タングステンとニッケルを含む含浸液中に室温で2時間含浸し、120℃で4時間乾燥し、温度プログラムを用いて500℃で4時間焼成し、触媒LC-5を得る。担体および対応する触媒の性質は表7に示される。
実施例III-6
88.9 gのゼオライトBSS-7（乾燥基準で90重量％）、114.2 gのマクロ多孔性アルミナ（1.0 mL/gの細孔容積、400 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）および133.3 gの接着剤（乾燥基準で30重量％および硝酸／ミクロ多孔性アルミナのモル比 0.4）を、粉砕するために粉砕器に入れ、水を満たし、ペースト状に摩砕し、帯状に絞り出す。その帯状物を110℃で4時間乾燥し、次いで550℃で4時間焼成し、担体CS-6を得る。その性質は表7に示される。
この担体を、タングステンとニッケルを含む含浸液中に室温で2時間含浸し、120℃で4時間乾燥し、温度プログラムを用いて500℃で4時間焼成し、触媒LC-6を得る。担体および対応する触媒の性質は表7に示される。
実施例III-7
22.2 gのゼオライトBSS-8（乾燥基準で90重量％）、200.0 gのマクロ多孔性アルミナ（1.0 mL/gの細孔容積、400 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）および133.3 gの接着剤（乾燥基準で30重量％および硝酸／ミクロ多孔性アルミナのモル比 0.4）を、粉砕するために粉砕器に入れ、水を満たし、ペースト状に摩砕し、帯状に絞り出す。その帯状物を110℃で4時間乾燥し、次いで550℃で4時間焼成し、担体CS-7を得る。その性質は表7に示される。
この担体を、タングステンとニッケルを含む含浸液中に室温で2時間含浸し、120℃で4時間乾燥し、温度プログラムを用いて500℃で4時間焼成し、触媒LC-7を得る。担体および対応する触媒の性質は表7に示される。
実施例III-8
33.3 gのゼオライトBSS-1（乾燥基準で90重量％）、200.0 gのマクロ多孔性アルミナ（1.0 mL/gの細孔容積、400 m2/gのBET表面積および乾燥基準で70重量％）および133.3 gの接着剤（乾燥基準で30重量％および硝酸／ミクロ多孔性アルミナのモル比 0.4）を粉砕するために粉砕器に入れ、水を満たし、ペースト状に摩砕し、帯状に絞り出す。その帯状物を110℃で4時間乾燥し、次いで550℃で4時間焼成し、担体CS-8を得る。その性質は表7に示される。
この担体を、タングステンとニッケルを含む含浸液中に室温で2時間含浸し、120℃で4時間乾燥し、温度プログラムを用いて500℃で4時間焼成し、触媒LC-8を得る。担体および対応する触媒の性質は表7に示される。
比較例III-1
ゼオライトBSS-2を同重量のβゼオライトBD-2で置き換えた以外は、実施例III-2の方法を用いて担体を製造し、得られた担体をCDS-1と番号を付ける。その性質は表7に示される。
この担体を用いて、実施例III-2の方法により触媒を製造し、得られた触媒をLCD-1と番号を付ける。その担体および対応する触媒の性質は表7に示される。
比較例III-2
ゼオライトBSS-6を同重量のβゼオライトBD-3で置き換えた以外は、実施例III-3の方法を用いて担体を製造し、得られた担体をCDS-2と番号を付ける。その性質は表7に示される。
この担体を用いて、実施例III-3の方法により触媒を製造し、得られた触媒をLCD-2と番号を付ける。その担体および対応する触媒の性質は表7に示される。
比較例III-3
ゼオライトBSS-8を同重量のβゼオライトBD-1で置き換えた以外は、実施例III-7の方法を用いて担体を製造し、得られた担体をCDS-3と番号を付ける。その性質は表7に示される。
この担体を用いて、実施例III-3の方法により触媒を製造し、得られた触媒をLCD-3と番号を付ける。その担体および対応する触媒の性質は表7に示される。
比較例III-4
ゼオライトBSS-1を同重量のβゼオライトBD-4で置き換えた以外は、実施例III-8の方法を用いて担体を製造し、得られた担体をCDS-4と番号を付ける。その性質は表7に示される。
この担体を用いて、実施例III-8の方法により触媒を製造し、得られた触媒をLCD-4と番号を付ける。その担体および対応する触媒の性質は表7に示される。
比較例III-5
ゼオライトBSS-1を同重量のβゼオライトBD-5で置き換えた以外は、実施例III-8の方法を用いて担体を製造し、得られた担体をCDS-5と番号を付ける。その性質は表7に示される。
この担体を用いて、実施例III-8の方法により触媒を製造し、得られた触媒をLCD-5と番号を付ける。その担体および対応する触媒の性質は表7に示される。
比較例III-6
ゼオライトBSS-1を同重量のβゼオライトBD-6で置き換えた以外は、実施例III-8の方法を用いて担体を製造し、得られた担体をCDS-6と番号を付ける。その性質は表7に示される。
この担体を用いて、実施例III-8の方法により触媒を製造し、得られた触媒をLCD-6と番号を付ける。その担体および対応する触媒の性質は表7に示される。
比較例III-7
ゼオライトBSS-1を同重量のβゼオライトBD-7で置き換えた以外は、実施例III-8の方法を用いて担体を製造し、得られた担体をCDS-7と番号を付ける。その性質は表7に示される。
この担体を用いて、実施例III-8の方法により触媒を製造し、得られた触媒をLCD-7と番号を付ける。その担体および対応する触媒の性質は表7に示される。
Figure 0006230721
Figure 0006230721
触媒の性能評価3
触媒を固定床水素化試験装置で評価する。評価は、次の条件を含む：10.0 MPaの全反応圧力、600の水素-油 容量比および2.0 時間-1の容積空間速度。原料油としてFCCディーゼル油を用いる。原料油の性質は表8に示される。同じ作業条件で触媒LC-1〜LC-8およびLCD-1〜LCD-7を評価する。得られた評価結果は表9に示される。
Figure 0006230721
Figure 0006230721
Figure 0006230721
表9の評価結果から、本発明によって製造された触媒のディーゼル油収率および生成物の品質は、同じ作業条件下での参照触媒のそれらより良好であることが分かる。

Claims (20)

  1. SiO2/Al2O3 モル比30〜150、全アルミニウムに対して2％以下の非骨格アルミニウム、骨格構造中のシリコン原子に対してSi(0Al)-配位シリコン原子 95％以上を有するβゼオライト。
  2. SiO 2 /Al 2 O 3 モル比40〜150、全アルミニウムに対して1％以下の非骨格アルミニウム、骨格構造中のシリコン原子に対してSi(0Al)-配位シリコン原子 96〜99％を有する、請求項1に記載のβゼオライト。
  3. βゼオライトが100〜140％の相対結晶化度を有する、請求項1または2に記載のβゼオライト。
  4. βゼオライトが、0.1〜0.5 mmol/gの量のIR酸、およびNH3-TPD法による測定で、全酸量に対して中程度の強酸量 80％以上を有する、請求項1〜3のいずれか1つに記載のβゼオライト。
  5. βゼオライトが、0.15〜0.45 mmol/gの量のIR酸、およびNH 3 -TPD法による測定で、全酸量に対して中程度の強酸量 85〜95％を有する、請求項4に記載のβゼオライト。
  6. βゼオライトが、0.15重量％以下の量のNa2Oを有する、請求項1〜5のいずれか1つに記載のβゼオライト。
  7. βゼオライトが400 m2/g〜800 m2/gのBET表面積、および0.30 mL/g〜0.50 mL/gの全細孔容積を有する、請求項1〜6のいずれか1つに記載のβゼオライト。
  8. (1) βゼオライト原料粉末を標準圧および動的水蒸気と500〜650℃の温度で5〜10時間接触させる；および
    (2) 工程(1)からの生成物をアンモニウム ヘキサフルオロシリケートと接触させ、次いで濾過し、洗浄し、乾燥して、βゼオライトを得る
    ことを含む、βゼオライトの製造方法。
  9. 工程(1)が、50〜150 ℃/時間の加熱速度を有する温度プログラムグを使用し；250〜450℃に加熱したとき、水蒸気の導入を開始し、500〜650℃まで加熱し続け、次いでその温度を5〜10時間保ち続ける、請求項8に記載の方法。
  10. 工程(1)において、水蒸気がβゼオライトの原料粉末1 kg当り50〜100 L/時間でβゼオライト原料粉末を通過する、請求項8または9に記載の方法。
  11. 工程(1)におけるβゼオライト原料粉末が、SiO2/Al2O3 モル比22.5〜28.5のおよび1.0重量％〜3.0重量％のNa2O含量を有する、請求項8〜10のいずれか1つに記載の方法。
  12. 工程(2)で用いられるアンモニウム ヘキサフルオロシリケートの水溶液の濃度が10 g〜60 g/100 mL溶液であり、アンモニウム ヘキサフルオロシリケートの水溶液とβゼオライトの液体-固体容量比が3:1〜15:1である、請求項8〜11のいずれか1つに記載の方法。
  13. 前記の接触の条件が、温度40〜120℃および時間0.5〜8.0時間を含む、請求項8〜12のいずれか1つに記載の方法。
  14. 水素化活性金属成分および請求項1〜7のいずれか1つに記載のβゼオライトを含む担体を含有する水素化触媒。
  15. 水素化触媒の担体がさらにアルミナを含み、担体の重量に対してβゼオライトが5％〜40％の含量を有し、アルミナが60％〜95％の含量を有する、請求項14に記載の水素化触媒。
  16. 水素化触媒の担体がさらに無晶形のシリコン アルミニウムとアルミナを含み、担体の重量に対してβゼオライトが3％〜20％の含量を有し、無晶形のシリコン アルミニウムが10％〜70％の含量を有し、アルミナが15％〜70％の含量を有する、請求項14に記載の水素化触媒。
  17. 無晶形のシリコン アルミニウム中のSiO2の含量が5重量％〜40重量％であり、該無晶形のシリコン アルミニウムが0.6〜1.1 mL/gの細孔容積および300〜500 m2/gのBET表面積を有する、請求項16に記載の水素化触媒。
  18. 水素化触媒の担体がさらにＹゼオライトとアルミナを含み、担体の重量に対して、βゼオライトが5％〜20％の含量を有し、Ｙゼオライトが10％〜40％の含量を有し、アルミナが40％〜85％の含量を有する、請求項14に記載の水素化触媒。
  19. Ｙゼオライトが850 m2/g〜950 m2/gのBET表面積、0.43 mL/g〜0.55 mL/gの全細孔容積、SiO2/Al2O3モル比20〜150、2.425〜2.433 nmのセルパラメータ、および0.1〜0.4 mmol/gの量のIR酸を有する、請求項18に記載の水素化触媒。
  20. 水素化活性金属成分が第VIB属の金属および第VIII属の金属であり、第VIB属の金属がモリブデンおよび／またはタングステンであり、第VIII属の金属がコバルトおよび／またはニッケルであり、水素化触媒中に、触媒の全量に対して、第VIB属の金属がその酸化物に基づいて10重量％〜30重量％の含量を有し、第VIII属の金属がその酸化物に基づいて4重量％〜8重量％の含量を有する、請求項14〜19のいずれか1つに記載の水素化触媒。
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