CN101450318B - 一种β分子筛的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种β分子筛的改性方法，其特征在于将钠型β分子筛按照分子筛∶铵盐∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤，再用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性，其中浸渍液调节pH为6～8，然后干燥、焙烧。该改性方法得到的含磷和过渡金属的β分子筛具有更高的比表面积和更高的相对结晶度，当应用于石油烃的催化裂化过程中作为催化剂或助剂的活性组分时，其烯烃选择性得到了进一步地提高，能够为择形分子筛的进一步择形裂化生成低碳烯烃提供更多的烯烃原料。

Description

一种β分子筛的改性方法
技术领域
本发明是关于一种β分子筛的改性方法，更进一步说是关于β分子筛用含磷和过渡金属改性的方法。
背景技术
1967年Mobile公司的Wadlinger首先使用铝酸钠、硅胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)和水混合晶化合成出β分子筛，β分子筛具有高硅铝比的特性，并且硅铝比可在几十至几百的范围内调变。Martens等利用癸烷为探针反应揭示了β分子筛的12元环孔的骨架结构；1988年，Newsam及Higgins等采用构造模型、模拟粉末衍射首次确定了β分子筛的堆垛层错结构。β分子筛具有十二元环交叉孔道结构，平行于(001)晶面的一维孔道的12元环孔径为0.75～0.57nm，另一个与(100)晶面平行的二维孔道的12元环孔径为0.65～0.56nm。β分子筛是迄今为止所发现的唯一一种大孔三维结构的高硅分子筛，由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性，并且具有很高的热稳定性(晶格破坏温度大于1200℃)、水热稳定性及耐磨性能。由于独特的结构特征，在一系列催化反应中β分子筛具有良好的热和水热稳定性、耐酸性、抗结焦性和催化活性，在催化、吸附等方面表现出优良的性能，因此具有广泛的应用前景，近年来已迅速发展成为一种新型的催化材料。
在许多催化化学反应过程中，需要用负载或交换有金属或金属离子(如Ni、Co、Cu、Ag、Zn、Fe、Mn、Cr、Zr、Mo、W、碱土金属、稀土金属等)的分子筛作为催化剂的活性组分，或者利用该金属的加氢、脱氢功能，或者利用该金属与分子筛酸性中心的协同作用来达到特定反应所要求的特殊目的。
β分子筛经改性或负载某些金属组元后可用于加氢裂化、临氢异构、烯烃水合等石油炼制和石油化工过程中。
CN1098028A公开了一种用于甲苯歧化和烷基转移反应的β分子筛催化剂，该催化剂由10～90重量％的β分子筛、5～90重量％的粘结剂、0.05～5重量％的选自Ni、Co、Cu、Ag、Sn、Ga等的金属所组成，其中的金属采用浸渍法负载。
USP5,453,553公开了一种苯与十二烯反应制备十二烷基苯的方法，其中使用的催化剂是将X、Y、M、ZSM-12或β分子筛负载过渡金属Fe、Ni、Co、Pt、Ir中的一种或几种而获得，这些金属是通过浸渍方法而负载在分子筛的孔隙中，该催化剂可明显改善十二烷基苯合成所用催化剂的稳定性，但必须在临氢气氛下反应才能达到提高活性稳定性的目的。
在使用中，β分子筛的主要问题是一方面脱除其模板剂的过程中其结构容易受到损害，另一方面是在反应过程中容易脱铝因而活性稳定性较差。
USP 4,605,637提出的一种方法是在液相水体系中用微晶态AlPO4-5等磷酸铝材料处理低酸性的分子筛例如含B的ZSM-5、含B的β分子筛、高硅ZSM-5分子筛等，使Al原子能迁移到分子筛的骨架中，从而提高分子筛的酸性，增加裂解活性。
CN 1043450A中提出一种β分子筛的改性方法，该方法是将Naβ分子筛经焙烧后用酸抽去部分骨架铝，然后进行钾交换使分子筛钾含量为0.5～2.5重％，经干燥、焙烧后用包括磷酸氢钾-磷酸二氢钾、次磷酸-次磷酸钾、亚磷酸-亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐缓冲溶液在室温下浸泡4～10小时，酌情洗涤或不洗涤使分子筛上磷含量为0.01～0.5重％，然后干燥、焙烧；经过该方法改性后的β分子筛适用于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂。
CN 1179994A中提出了一种β分子筛的改性方法，该方法将Naβ分子筛用铵离子交换至分子筛上的Na2O含量小于0.1重％；然后将上述铵交换的β分子筛用酸处理抽去部分骨架铝，使其硅铝比大于50；将上述脱铝后的β分子筛与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得分子筛上P2O5的量为2～5重％；最后在水蒸汽气氛下与450～650℃水热焙烧0.5～4小时。通过该方法改性后的β分子筛在用于烃类的裂化反应时可以得到较高的烯烃，尤其是异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。
CN1205249A中提出了一种β分子筛的改性方法，该方法包括将合成出的β分子筛原粉与含有Al2O3源、P2O5源、SiO2源、H2O2以及水的混合物按照β分子筛：Al2O3∶P2O5∶SiO2∶H2O2∶H2O＝1∶(0.001～0.02)∶(0.01～0.30)∶(0～0.05)∶(0～0.10)∶(1.0～3.0)的重量比混合均匀，经干燥后，再升温至400～650℃焙烧1～5小时，然后再用常规方法经铵离子交换至其Na2O含量小于0.1重％，该方法可使β分子筛的活性稳定性得到明显的改善，同时还可使其结晶保留度得到提高。
在现有技术中，制备含磷和过渡金属的β分子筛是采用含磷和金属元素的可溶性盐溶液为浸渍液对β分子筛进行浸渍制备得到，浸渍液的pH＜3，强酸性环境对分子筛结构和酸性有一定的破坏作用。
发明内容
发明人意外地发现，当β分子筛以磷和过渡金属改性时，不同于现有技术的浸渍液pH＜3，而将浸渍液的pH值调至中性处理β分子筛时，不仅能够降低制备过程对分子筛结构和酸性质的破坏，而且所得产物作为裂化催化剂或助剂的活性组分使用时，较现有技术具有更高的低碳烯烃收率和选择性。
因此，本发明的目的是提供一种不同于现有技术的β分子筛的改性方法。
本发明提供的β分子筛的改性方法，其特征在于将钠型β分子筛按照分子筛∶铵盐∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤，再用含磷化合物溶液和含有过渡金属M的化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性，其中浸渍液pH为6～8，然后进行干燥、焙烧处理得到含磷和过渡金属的β分子筛。
本发明提供的改性方法中，所说的磷和过渡金属的β分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O·(0.5～10)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，优选为(0～0.2)Na2O·(1～9)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(75～95)SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。
本发明提供的方法中，所说的钠型β分子筛，如果是采用有机模板剂合成的话，应该在脱除模板剂后再进行铵交换和浸渍操作。
本发明提供的方法中，所说的铵盐为常用的无机铵盐，可以选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵之一或它们的混合物。
本发明提供的方法中，所说的pH为6～8的浸渍液优选用氨水调节得到。除了浸渍的方式外，改性过程也可以采用离子交换的方式进行。
所说的浸渍的方式是用含磷化合物溶液和含有过渡金属M的化合物的溶液对分子筛进行浸渍处理，一般的过程过程可以采用如下三种形式进行：
a.将铵交换后的滤饼与计算量的含磷化合物浸渍液在室温至95℃打浆均匀、烘干，其中浸渍液pH＝6～8，然后在400～800℃条件下焙烧，再与计算量的含过渡金属M的化合物浸渍液在室温至95℃混合均匀、烘干，其中浸渍液pH＝6～8。
b.将铵交换后的滤饼与计算量的含磷化合物浸渍液在室温至95℃打浆均匀、烘干，其中浸渍液pH＝6～8，再与计算量的含过渡金属M的化合物浸渍液在室温至95℃混合均匀烘干，其中浸渍液pH＝6～8，其中也可以将浸渍上述两种组分的顺序颠倒。
c.将铵交换后的滤饼与计算量的含磷化合物与含过渡金属M的化合物的混合浸渍液在室温至95℃混合均匀后烘干，其中浸渍液pH＝6～8。
本发明提供的方法中，所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物。
本发明提供的方法中，所说的过渡金属M的化合物选自金属M的水溶性盐，如硫酸盐、硝酸盐、氯化盐等。
本发明提供的方法中，所说的焙烧处理过程一般是在400-800℃下进行，焙烧处理过程也可以是在水蒸气气氛下进行。
本发明提供的β分子筛的改性方法，由于采用pH＝6～8的中性浸渍液，避免了常规强酸性浸渍液对分子筛的破坏，更大程度地保留了分子筛的晶体结构和酸性质，具有更高的比表面积和更高的相对结晶度。因此经该方法改性后得到的含磷和过渡金属M的β分子筛，其烯烃选择性得到了进一步地提高，能够为择形分子筛的进一步择形裂化生成低碳烯烃提供更多的烯烃原料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在各实施例和对比例中，各个样品β分子筛中Na2O、Fe2O3、Co2O3、NiO、CuO、Mn2O3、ZnO、SnO2、Bi2O3、Al2O3、SiO2的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
实施例1
将100g(干基)β分子筛(齐鲁催化剂厂生产)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.8gH3PO4(浓度85％)与4.8gCu(NO3)2·3H2O溶于90g水中，然后加入25％的氨水调节pH＝6，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。
元素分析化学组成为：0.1Na2O·8.2Al2O3·4.0P2O5·1.0CuO·86.7SiO2。
实施例2
将100g(干基)β分子筛(齐鲁催化剂厂生产)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.8gH3PO4(浓度85％)与4.8gCu(NO3)2·3H2O溶于90g水中，然后加入25％的氨水调节pH＝7，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。
元素分析化学组成为：0.1Na2O·8.2Al2O3·4.0P2O5·1.0CuO·86.7SiO2。
实施例3
将100g(干基)β分子筛(齐鲁催化剂厂生产)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.8gH3PO4(浓度85％)与4.8gCu(NO3)2·3H2O溶于90g水中，然后加入25％的氨水调节pH＝8，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。
元素分析化学组成为0.1Na2O·8.2Al2O3·4.0P2O5·1.0CuO·86.7SiO2。
对比例1
将100g(干基)β分子筛(齐鲁催化剂厂生产)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.8gH3PO4(浓度85％)与4.8gCu(NO3)2·3H2O溶于90g水中，与滤饼均匀混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比分子筛。
元素分析化学组成为0.1Na2O·8.2Al2O3·4.0P2O5·1.0CuO·86.7SiO2。
实施例4
将100g(干基)β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.9gH3PO4(浓度85％)与8.1gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水中，然后加入25％的氨水调节pH＝8，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。
元素分析化学组成为0.1Na2O·6.0Al2O3·4.1P2O5·1.5Fe2O3·88.3SiO2。
对比例2
将100g(干基)β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.9gH3PO4(浓度85％)与8.1gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比分子筛。
元素分析化学组成为0.1Na2O·6.0Al2O3·4.1P2O5·1.5Fe2O3·88.3SiO2。
实施例5
将100g(干基)β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入9.3gH3PO4(浓度85％)与33.6gCo(NO3)·6H2O溶于90g水中，然后加入25％的氨水调节pH＝7，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。
元素分析化学组成为0.1Na2O·6.7Al2O3·5.4P2O5·9.6Co2O3·78.2SiO2。
对比例3
将100g(干基)β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入9.3gH3PO4(浓度85％)与33.6gCo(NO3)·6H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比分子筛。
元素分析化学组成为0.1Na2O·6.7Al2O3·5.4P2O5·9.6Co2O3·78.2SiO2。
实施例6
将100g(干基)β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.0gH3PO4(浓度85％)与6.3gNi(NO3)2·6H2O溶于90g水中，然后加入25％的氨水调节pH＝7，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。
元素分析化学组成为0.08Na2O·6.0Al2O3·4.3P2O5·1.8NiO·87.8SiO2。
对比例4
将100g(干基)β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.0gH3PO4(浓度85％)与6.3gNi(NO3)2·6H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比分子筛。
元素分析化学组成为0.08Na2O·6.0Al2O3·4.3P2O5·1.8NiO·87.8SiO2。
实施例7
将100g(干基)β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.0gH3PO4(浓度85％)与35.4gMn(NO3)2溶于90g水中，然后加入25％的氨水调节pH＝6，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。
元素分析化学组成为0.09Na2O·1.9Al2O3·3.8P2O5·6.4Mn2O3·87.8SiO2。
对比例5
将100g(干基)β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.0gH3PO4(浓度85％)与35.4gMn(NO3)2溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比分子筛。
元素分析化学组成为0.09Na2O·1.9Al2O3·3.8P2O5·6.4Mn2O3·87.8SiO2。
实施例8
将100g(干基)晶化产品β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入2.1gH3PO4(浓度85％)与5.9gZn(NO3)2·6H2O溶于90g水中，然后加入25％的氨水调节pH＝8，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。
元素分析化学组成为0.15Na2O·1.3Al2O3·1.5P2O5·1.6ZnO·95.8SiO2。
对比例6
将100g(干基)晶化产品β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入2.1gH3PO4(浓度85％)与5.9gZn(NO3)2·6H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比分子筛。
元素分析化学组成为0.15Na2O·1.3Al2O3·1.5P2O5·1.6ZnO·95.8SiO2。
实施例9
将100g(干基)β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.OgH3PO4(浓度85％)与3.7gSnCl4·5H2O溶于90g水中，然后加入25％的氨水调节pH＝7，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。
元素分析化学组成为0.11Na2O·6.3Al2O3·4.1P2O5·1.7SnO2·87.8SiO2。
对比例7
将100g(干基)β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.0gH3PO4(浓度85％)与3.7gSnCl4·5H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比分子筛。
元素分析化学组成为0.11Na2O·6.3Al2O3·4.1P2O5·1.7SnO2·87.8SiO2。
实施例10
将100g(干基)β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入4.7gH3PO4(浓度85％)与2.4gBi(NO3)3·5H2O溶于90g水中，然后加入25％的氨水调节pH＝8，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。
元素分析化学组成为0.1Na2O·5.1Ai2O3·3.2P2O5·1.1Bi2O3·90.5SiO2。
对比例8
将100g(干基)β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入4.7gH3PO4(浓度85％)与2.4gBi(NO3)3·5H2O溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。
元素分析化学组成为0.1Na2O·5.1Al2O3·3.2P2O5·1.1Bi2O3·90.5SiO2。
实施例11
将100g(干基)β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入5.2gH3PO4(浓度85％)与8.2gFe(NO3)3·9H2O、2.2gBi(NO3)3·5H2O溶于90g水中，然后加入25％的氨水调节pH＝7，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。
元素分析化学组成为：0.1Na2O·5.1Al2O3·3.1P2O5·1.6Fe2O3·1.0Bi2O3·89.1SiO2；也可以表示为0.1Na2O·5.1Al2O3·3.1P2O5·2.6M2O3·89.1SiO2，其中M的计算原子量为82.9。
对比例9
将100g(干基)β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入5.2gH3PO4(浓度85％)与8.2gFe(NO3)3·9H2O、2.2gBi(NO3)3·5H2O溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。
元素分析化学组成为0.1Na2O·5.1Al2O3·3.1P2O5·1.6Fe2O3·1.0Bi2O3·89.1SiO2。也可以表示为0.1Na2O·5.1Al2O3·3.1P2O5·2.6M2O3·89.1SiO2，其中M的计算原子量为82.9。
实施例12
本实施例说明采用本发明提供的改性方法对分子筛结构的影响。
将上述实施例1-11和对比例1-9制得的分子筛进行表征，比表面积和相对结晶度表征结果列于表1、表2。
表1
Figure BYZ000002208547900101
表2
Figure BYZ000002208547900102
从表1和表2可以看出，采用本发明提供的改性方法得到的含磷和过渡金属的β分子筛，与相应的对比例相比，具有更高的比表面积和更高的相对结晶度。
通过表1和表2的数据可以说明，本发明提供的改性方法对β分子筛结构的破坏更小，可以保留更加完整的晶型结构。
实施例13
本实施例说明采用本发明提供的改性方法得到的含磷和过渡金属的β分子筛用于轻柴油催化裂化的效果。
轻柴油催化裂化评价条件：原料油为轻柴油，评价条件为反应温度550℃，再生温度600℃，进油量1.56g，进油时间70秒，催化剂藏量2g。
将上述实施例1-11和对比例1-9的样品分别在固定床老化装置上进行800℃、100％水汽老化4小时处理，并压片筛分出20-40目的颗粒，在催化裂化固定床微反上进行评价。评价结果列于表3和表4。
从表3和表4，可以看出采用本发明提供的改性方法得到的含磷和过渡金属的β分子筛，活性稳定性和烯烃选择性高，汽油中烯烃含量也明显增加，而汽油产物中的烯烃正是生成低碳烯烃的有效前驱体，汽油中烯烃含量的提高能够为择形分子筛的进一步择形裂化生成低碳烯烃提供更多的烯烃原料。
实施例14
本实施例说明采用本发明提供的方法改性的β分子筛作为催化剂的活性组分之一用于石油烃催化裂化反应中，对于C2-C4烯烃的产率及选择性的影响。
将上述实施例1-11和对比例1-9的样品均分别在固定床老化装置上进行800℃、100％水汽老化4小时处理，然后与催化剂DOCP(长岭催化剂厂生产)的工业平衡剂以及择形分子筛按照DOCP∶改性β分子筛∶择形分子筛＝85∶5∶10的比例均匀混兑得催化剂。
在催化裂化固定床微反上进行评价催化剂，评价条件为反应温度500℃，再生温度600℃，剂油比2.94，催化剂藏量5g。
原料油性质见表5。
评价结果列于表6和表7。
从表表6和表7可以看出，在催化裂化催化剂中加入本发明提供的改性方法得到的含磷和过渡金属β分子筛，与现有改性技术得到的β分子筛相比较，转化率基本相当、焦炭、干气增幅不大，丙烯产率提高，总丁烯和异丁烯产率亦有所提高，液化气产率增加，液化气中丙烯浓度增加。
Figure BYZ000002208547900121
Figure BYZ000002208547900131
表5
Figure BYZ000002208547900141
Figure BYZ000002208547900151
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Claims (5)

1.一种β分子筛的改性方法，其特征在于将钠型β分子筛按照分子筛∶铵盐∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤，再用含磷化合物溶液和含有过渡金属M的化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性，其中浸渍液调节pH为6～8，然后干燥、焙烧得到含磷和过渡金属的β分子筛，所说的含磷和过渡金属的β分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O·(0.5～10)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn和Zn中的一种或几种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。
2.按照权利要求1的改性方法，其特征在于所说的含磷和过渡金属的β分子筛无水化学表达式为(0～0.2)Na2O·(1～9)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(75～95)SiO2。
3.按照权利要求1的改性方法，所说的铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵之一或它们的混合物。
4.按照权利要求1的改性方法，所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵之一或其混合物。
5.按照权利要求1的改性方法，所说的浸渍液用氨水调节为pH为6～8。
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