CN102452668B - 一种分子筛碱金属离子交换的方法 - Google Patents
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Abstract
分子筛碱金属离子交换的方法，其中，该方法包括将碱金属型分子筛、去离子水和磁性氢型阳离子交换树脂混合接触，通过磁场从混合接触后的浆液中分离出至少部分氢离子被碱金属离子取代的磁性阳离子交换树脂。采用本发明提供的分子筛碱金属离子交换的方法得到的分子筛中Na2O含量较低，一次或多次交换后完全能够满足分子筛的性能要求，更重要的是，本发明的方法不会产生含铵的废水，对环境友好，此外，本发明的方法还可以省去现有技术中的一至两次高温焙烧的过程，同时降低了分子筛生产过程中的能耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛碱金属离子交换的方法。
背景技术
分子筛在石油化工领域应用极为广泛，目前工业合成分子筛的方法均是在碱性溶液中合成，因此合成出来的分子筛均为钠型。炼油工业中最大宗的催化剂是催化裂化催化剂，它大多采用Y型分子筛作为活性组元，Y型分子筛人工合成时呈稳定的NaY形态，钠离子在沸石分子筛中完全中和了负电荷中心，钠型分子筛没有酸性中心。因此，钠型分子筛在正碳离子型反应中几乎没有活性，若用于催化裂化催化剂，必须对其进行改性处理，即脱除NaY分子筛中的钠离子。对正碳离子反应来说，分子筛中钠的含量是一个重要参数，钠离子会降低分子筛的活性和选择性，因此催化剂的性能与分子筛的脱钠程度有关。此外，应用较多的还有MFI结构的分子筛，如ZSM-5，Beta分子筛，这些分子筛均要在使用前将钠离子交换成质子才能做为催化剂使用。
现有技术的分子筛钠离子交换的方法通常是先以铵盐溶液将分子筛中的钠离子交换为NH4 +，再经过高温焙烧，将NH4 +转换为质子，当然这个过程不能一次完成，以Y型分子筛为例，工业上有不同的多次交换焙烧工艺。现有技术的这种交换方法会产生大量的工业废水，并且在催化剂厂所有酸性含铵废水中，氨氮浓度最高的是分子筛铵交换过程产生的交换液和初次洗涤水，其氨氮含量为其它含铵废水(如二次洗涤水、三次洗涤水)的几倍以上。这些废水需要经过处理后排放，否则会对环境造成污染。因此，寻求新的分子筛钠离子交换方法，以减少分子筛生产过程中废水的产生，对于催化剂厂节能减排有着重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的分子筛生产过程中含铵废水的排放量大，对环境污染严重的问题，提供一种低废水排放、对环境友好的分子筛碱金属离子交换的方法。
本发明提供了一种分子筛碱金属离子交换的方法，其中，该方法包括将碱金属型分子筛、去离子水和磁性氢型阳离子交换树脂混合接触，通过磁场从混合接触后的浆液中分离出至少部分氢离子被碱金属离子取代的磁性阳离子交换树脂。
采用本发明提供的分子筛碱金属离子交换的方法得到的分子筛中NaO2含量较低，一次或多次交换后完全能够满足分子筛的性能要求，更重要的是，本发明的方法不会产生含铵的废水，对环境友好，此外，本发明的方法还可以省去现有技术中的一至两次高温焙烧的过程，同时降低了分子筛生产过程中的能耗。
具体实施方式
按照本发明，所述分子筛碱金属离子交换的方法包括将碱金属型分子筛、去离子水和磁性氢型阳离子交换树脂混合接触，通过磁场从混合接触后的浆液中分离出至少部分氢离子被碱金属离子取代的磁性阳离子交换树脂。
吸附或离子交换通常是指溶液中的分子或离子在固-液两相之间的平衡，固相为吸附或离子交换剂，液相为待处理的溶液。按照本发明，要用氢型阳离子交换树脂交换分子筛中的阳离子，就要将两相均为固相的固-固离子交换通过溶液进行。因此，将分子筛与阳离子交换树脂置于水中进行交换，以达到脱除分子筛上的碱金属离子，如钠离子的目的。在进行离子交换后，树脂与分子筛的分离则可以通过调整磁场强度实现快速分离。由于树脂具有磁性，当磁场强度提高时，树脂被固定在交换器中，分子筛分离后进入过滤程序，完成高效交换及分离过程。
按照本发明，所述碱金属型分子筛、水和磁性氢型阳离子交换树脂的质量比的可调节范围较宽，只要能够使得至少部分碱金属离子被磁性氢型阳离子交换树脂中的氢离子取代，并将得到的至少部分氢型分子筛分离出来即可，优选情况下，所述碱金属型分子筛、水和以干基计的磁性氢型阳离子交换树脂的质量比为1∶(1-100)∶(0.1-70)；更优选为1∶(2-30)∶(1-20)。
离子交换树脂的工作交换容量＝离子交换基团的数量(摩尔)/离子交换树脂的体积。
根据本发明，所述磁性氢型阳离子交换树脂可以为各种磁性氢型阳离子交换树脂。本发明优选的磁性氢型阳离子交换树脂为强酸型磁性氢型阳离子交换树脂。具体地，所述强酸型磁性氢型阳离子交换树脂的离子交换基团优选为-SO3H基团。
本发明中，所述磁性氢型阳离子交换树脂的工作交换容量是指根据GB/T8144-2008所规定的条件下测定的单位体积的离子交换树脂所含有的离子交换基团的摩尔数。
本发明对所述磁性氢型阳离子交换树脂的工作交换容量没有特别限定。例如，所述强酸型磁性氢型阳离子交换树脂的工作交换容量可以为1-5.2毫摩尔/克，更优选为3-5.2毫摩尔/克。
工作交换容量处于上述范围内的磁性氢型离子交换树脂可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到。
所述磁性氢型阳离子交换树脂可以为凝胶型离子交换树脂和/或大孔型离子交换树脂。本发明对于所述大孔型离子交换树脂和凝胶型离子交换树脂的基体树脂没有特别限定。优选地，所述大孔型氢型阳离子交换树脂为苯乙烯系大孔型离子交换树脂，所述凝胶型氢型阳离子交换树脂为苯乙烯系凝胶型离子交换树脂。
按照本发明，所述混合接触的条件没有特别限定，优选情况下，为了更利于进行充分的离子交换，所述混合接触的温度可以为0-80℃，优选为10-50℃；时间可以为0.1-300分钟，优选为5-120分钟。
优选情况下，为了使分子筛中的碱金属离子(如Na离子)与树脂中的H+更易进行交换，以达到脱除分子筛上的碱金属离子(如Na离子)的目的，所述混合接触在振荡或搅拌下进行，所述振荡的强度或搅拌的速度使分子筛能与离子交换树脂充分接触且使分子筛在水相中保持浆液状态而没有沉积，如，不会沉积在器壁或器皿的底部，避免造成分离时的困难。在本发明中，可以采用各种方式满足振荡的强度要求或者搅拌的需要，例如，在大于往复30次/分钟，优选往复30-60次/分钟的恒温水浴振荡器上进行振荡(振荡的幅度在8厘米以内)，或是在转速不低于30转/分钟，优选50-150转/分钟的搅拌条件下进行搅拌。
按照本发明，从混合接触后的浆液中分离出氢型或部分氢型的分子筛和至少部分氢离子被碱金属离子取代的磁性阳离子交换树脂的方法该包括将碱金属型分子筛、去离子水和磁性氢型阳离子交换树脂在容器内混合接触，在所述容器的壁的周围施加磁场，磁场的强度足以将所有磁性氢型阳离子交换树脂固定在容器的壁上或悬浮在容器内，并将容器中的含有氢型或部分氢型的分子筛浆液移出容器。按照本发明的一种优选的实施方式，将容器中的含有氢型或部分氢型的分子筛浆液移出容器的方法为用水淋洗所述分子筛浆液，直至将分子筛浆液全部移出(同时可以将残留在磁性氢型阳离子交换树脂上的分子筛浆液冲洗下来)。
按照本发明，优选可以根据磁性氢型阳离子交换树脂的磁性对其施加相应的外加磁场的强度，例如，所述磁性氢型阳离子交换树脂的比饱和磁化强度为3emμ/g-20emμ/g，优选为10emμ/g-15emμ/g的顺磁性。所述磁分离的外加磁场强度可以为5-50KA/m，优选为20-35KA/m。所述磁场分离的时间一般可以为2-100分钟。
按照本发明，该方法还包括将含有氢型或部分氢型的分子筛浆液进行固液分离，并干燥得到的固体。所述固液分离的方法可以为本领域所公知的各种常规的固液分离的方法，例如，过滤、离心分离等方法。所述干燥的方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，自然干燥、真空干燥以及鼓风干燥中的一种或多种；干燥的温度通常为50-120℃，干燥的时间可以为1-20小时。
按照本发明，所述碱金属型分子筛的颗粒直径可以为小于100微米，通常为0.1-10微米；所述磁性氢型阳离子交换树脂的颗粒直径可以为50-1500微米，优选为500-800微米。
优选情况下，为了进一步避免在树脂的磺化或者酸化处理过程中使磁性微粒受到影响，本发明优选按照CN101733152A公开的方法制备所述磁性氢型阳离子交换树脂。
所述磁性树脂的具体制备方法如下：
(1)将纳米级的磁性金属氧化物在水中分散，调节pH值至9-12，在40-55℃下，加入与磁性金属氧化物摩尔比为0.1-0.6，优选为0.1-0.3的长链脂肪酸，继续反应1.5-3小时，调节pH值至4-5，升温至55-75℃，反应1.5-3小时，经磁分离、洗涤、干燥后得到改性的纳米磁性微粒；
(2)将单体、引发剂、交联剂、致孔剂和占单体和交联剂总重量5-65％的步骤(1)得到的改性磁性微粒均匀混合，在60-80℃预聚5-40分钟后，加入分散剂，在80-95℃之间采用阶段升温的方式聚合6-14小时，经洗涤、干燥后得到磁性树脂，并将磁性树脂进行磺化。
在步骤(1)中，所述磁性金属氧化物优选选自Fe3O4、γ-Fe2O3、CoFe2O4和MnFe2O4中的一种或多种；其粒径优选为3-50纳米，更优选为10-25纳米。
在步骤(1)中，所述长链脂肪酸可以为C8-C24的羧酸，优选为碳链末端含有不包含双键的C8-C24的羧酸，更优选选自10-十一烯酸、11-十二烯酸、12-十三烯酸和14-十五烯酸中的至少一种。
在步骤(2)中，所述单体可以选自苯乙烯、烷基或卤原子取代的苯乙烯中的一种或多种；烷基或卤原子取代的苯乙烯包括对甲基苯乙烯、对氟苯乙烯和对氯苯乙烯等。
在步骤(2)中，所述引发剂可以为过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂，优选为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰；引发剂的用量可以为单体和交联剂总重量的0.5-6重量％。
在步骤(2)中，所述交联剂可以选自二乙烯苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯和二乙烯基二甲苯中的至少一种；交联剂的用量为单体和交联剂总重量的4-40重量％，优选为8-25重量％。
在步骤(2)中，所述分散剂可以为水溶性高聚物的水溶液，所述分散剂的用量为单体和交联剂总体积的1-10倍，优选为2-4倍。所述水溶性高聚物选自明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、甲基纤维素和羟甲基纤维素中的一种或多种。所述分散剂优选为明胶或聚乙烯醇的水溶液，所述明胶水溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述聚乙烯醇水溶液的浓度可以为1-5重量％。
在聚合过程中，通常还在悬浮聚合体系中加入分散助剂以使树脂白球的粒度更加均匀。常用的分散助剂可以选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、皂化或铵化的苯乙烯-马来酸酐共聚物和二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
在步骤(2)中，所述阶段升温方式是在限定的温度区间内，以一定温度梯度，逐步升温进行聚合反应，目的是使共聚球粒的交联程度更加均匀。
在步骤(2)中，所述致孔剂可以选自醇、烷烃、汽油和白蜡中的至少一种，优选为C3-C8的脂肪醇或C6-C20的烷烃，如异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、异戊醇、叔戊醇、新戊醇、正戊醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、异辛醇、正庚烷、正辛烷、异辛烷和正癸烷等；所述致孔剂的用量为单体、交联剂和致孔剂总重量的30-50重量％。
按照所述方法得到的磁性阳离子交换树脂包括大孔磺酸聚苯乙烯系阳离子交换树脂和包埋在树脂的骨架结构中的纳米级磁性金属氧化物，二者的重量比可以为1.5-20∶1，优选为1.5-8∶1；所述磁性树脂具有超顺磁性，其比饱和磁化强度优选为3.1-17.4emμ/g，更优选为11-15emμ/g；酸容量可以为1.25-4.98，优选为3.5-4.5。其中，所述大孔磺酸聚苯乙烯系阳离子交换树脂的交联度可以为1-40％，优选为1-25％，更优选为1-10％。
按照所述方法得到的磁性阳离子交换树脂的粒径范围可以为50-1000微米。
按照本发明，为了使树脂可以重复利用，以提高效率，至少部分所述磁性氢型阳离子交换树脂为至少部分氢离子被碱金属离子取代的阳离子交换树脂再生得到。将至少部分氢离子被碱金属离子取代的磁性氢型阳离子交换树脂再生的方法为本领域技术人员所公知，例如，在0-30℃下，用酸性溶液浸泡所述树脂，或者用酸性溶液在流速为1-100毫升/分钟条件下对树脂进行淋洗再生，使碱金属离子与酸性溶液的中的氢离子进行交换，而使树脂恢复为氢型。且生成的钠盐还可以回收利用。所述酸性溶液可以选自盐酸水溶液和/或硫酸水溶液，所述酸性水溶液的浓度可以为1-20重量％；用酸性溶液浸泡和/或淋洗的温度可以为0-30℃，浸泡和/或淋洗的时间可以为1-300分钟。
按照本发明，所述碱金属型分子筛优选为钠型分子筛。所述分子筛可以为硅铝沸石和非硅铝分子筛中的一种或多种。例如，所述分子筛可以为八元环分子筛、十元环分子筛和十二元环分子筛中的一种或多种。
下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。
按照CN101733152A公开的方法制备得到磁性氢型阳离子交换树脂，具体制备方法如下述制备实施例1-4(采用吉林大学生产的JDM-13型振动样品磁强计(VSM)测量得到的磁性阳离子交换树脂的比饱和磁化强度)，并将制得的树脂进行预处理，即：用70℃的热水浸泡，以去除杂质至不再脱色。
树脂的再生方法包括下述步骤：
(1)在25-30℃下，以3倍于树脂体积的10重量％的盐酸水溶液浸泡树脂，进行离子交换，再以去离子水洗涤树脂至洗水的pH为中性；
(2)抽滤后，将湿树脂保持在密封容器中，以保持其含水量不变，并按国标方法(GB/T5757-2008)测定其含水量；
(3)或是在45℃干燥2小时，放置在密封容器备用。
下述实施例中，分子筛原粉的平均颗粒直径为1微米(颗粒直径在0.1-10微米范围内)。
下述实施例中的XRF测量采用的仪器和方法为：采用日本理学D/MAX-IIIA型X射线荧光光谱分析仪测定样品的组成(采用铑靶，激发电源50kV，激发电流50mA)。
制备实施例1
纳米磁性粒子的制备。
按照滴定水解的方法(按照南京理工大学博士论文-《纳米磁性粒子和磁性复合粒子的制备及其应用研究》中所描述的方法)制得4g Fe3O4，仍然保持在反应溶液中，保持pH值为11，水浴50℃的同时，滴加0.7g 10-十一烯酸，机械搅拌1.5小时；滴加0.4mol/L的盐酸溶液，调节pH值至4.5，并升温至70℃，保持1.5小时，反应终止。反应体系冷却后，对产物进行磁分离，反复用乙醇和蒸馏水洗涤，40℃干燥后得到表面10-十一烯酸改性的纳米Fe3O4。
制备实施例2
磁性阳离子交换树脂的制备。
将19.8ml苯乙烯、6.6ml二乙烯苯、21.1ml正庚烷、0.5g过氧化苯甲酰混合并溶解，并与6.6g制备实施例1得到的10-十一烯酸改性的Fe3O4一同倒入1000ml的三口烧瓶中，并放于80℃水浴，机械搅拌15-30分钟，待溶液有一定粘度并混合均匀后，加入2重量％的明胶溶液240ml，搅拌下升温至80℃，保持2小时；升温至85℃，保持2小时；再升温至90℃，保持6小时，反应结束。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干，并将得到的磁性树脂进行磺化，得到磁性阳离子交换树脂(工作交换容量为3.7毫摩尔/克，比饱和磁化强度为10.1meμ/g的顺磁性，颗粒直径为400-650微米，其中纳米级磁性金属氧化物Fe3O4含量为13重量％，大孔磺酸聚苯乙烯系阳离子交换树脂和纳米级磁性金属氧化物的重量比为6.7∶1，所述大孔磺酸聚苯乙烯系阳离子交换树脂的交联度为2％)。
制备实施例3
纳米磁性粒子的制备。
按照Sun的方法制备纳米CoFe2O4(Monodisperse MFe2O4(M＝Fe，Co，Mn)Nanoparticles，J.Am.Chem.Soc.2004，126，273)，取4g研磨成粉，放入2升的三口烧瓶中，加入1000ml蒸馏水，超声波分散4小时，放于水浴中机械搅拌下升温至50℃，滴加0.4mol/L NaOH溶液调节pH值至4，并升温至70℃，保持1.5小时，反应终止。反应体系冷却后，对产物进行磁分离，反复用乙醇和蒸馏水洗涤，40℃干燥后得到表面10-十一烯酸改性的纳米CoFe2O4。
制备实施例4
磁性阳离子交换树脂的制备。
将19.8ml苯乙烯、7.4ml二乙烯苯、24.5ml正庚烷、0.9g过氧化苯甲酰混合搅拌均匀，并与12g制备实施例3得到的10-十一烯酸改性的CoFe2O4一同倒入1000ml三口烧瓶中，并放于80℃水浴中，机械搅拌15-30分钟，待溶液有一定粘度并混合均匀后，加入3重量％的明胶溶液240ml，搅拌下升温至80℃，保持2小时；升温至85℃，保持2小时；再升温至90℃，保持6小时，反应结束。反应体系冷却出料后，用蒸馏水反复清洗，自然晾干，并将得到的磁性树脂进行磺化，得到磁性阳离子交换树脂(工作交换容量为5.2毫摩尔/克，比饱和磁化强度为14.7meμ/g的顺磁性，颗粒直径为500-700微米，其中纳米级磁性金属氧化物CoFe2O4含量为40重量％，大孔磺酸聚苯乙烯系阳离子交换树脂和纳米级磁性金属氧化物的重量比为1.5∶1，所述大孔磺酸聚苯乙烯系阳离子交换树脂的交联度为3％)。
下述实施例1、2、4、8、9-11所用的磁性阳离子交换树脂为由制备实施例2的方法制得。下述实施例3、5、6、7、12所用的磁性阳离子交换树脂为由制备实施例4的方法制得。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的分子筛钠离子交换的方法。
取10gNa2O含量为12.7重量％的NaY分子筛与10g磁性树脂(以干基计)混合，加入20g水，在3O℃水浴中振荡混合30分钟(振荡强度：往复40次/分钟，振荡幅度5-6厘米)，通过在容器壁周围外加磁场(磁场强度为30KA/m，保持时间为10分钟)，将磁性树脂悬浮在器内，用去离子水淋洗分子筛浆液，并将所述分子筛浆液与磁性树脂分离，使完全分离后的含有氢型或部分氢型的分子筛浆液移出，进行固液分离，在100℃下，将得到的分子筛烘干，以XRF分析测定分子筛中Na2O含量为8.04重量％。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的分子筛钠离子交换的方法。
取10gNa2O含量为12.7重量％的NaY分子筛与20g磁性树脂(以干基计)混合，加入20g水，在30℃水浴中振荡混合30分钟(振荡强度：往复40次/分钟，振荡幅度5-6厘米)，通过在容器壁周围外加磁场(磁场强度为30KA/m，保持时间为10分钟)，将磁性树脂悬浮在器内，用去离子水淋洗分子筛浆液，并将所述分子筛浆液与磁性树脂分离，使完全分离后的含有氢型或部分氢型的分子筛浆液移出，进行固液分离，在100℃下，将得到的分子筛烘干，以XRF分析测定分子筛中Na2O含量为5.34重量％。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的分子筛钠离子交换的方法。
取10gNa2O含量为12.2重量％的NaY分子筛与10g磁性树脂(以干基计)混合，加入20g水，在20℃水浴中振荡混合10分钟(振荡强度：往复30次/分钟，振荡幅度6-7厘米)，通过在容器壁周围外加磁场(磁场强度为20KA/m，保持时间为50分钟)，将磁性树脂悬浮在器内，用去离子水淋洗分子筛浆液，并将所述分子筛浆液与磁性树脂分离，使完全分离后的含有氢型或部分氢型的分子筛浆液移出，进行固液分离，在80℃下，将得到的分子筛烘干，以XRF分析测定分子筛中的Na2O含量为8.55重量％。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的分子筛钠离子交换的方法。
取10gNa2O含量为4.16重量％的NaY分子筛与10g磁性树脂(以干基计)混合，加入20g水，在40℃水浴中振荡混合120分钟(振荡强度：往复50次/分钟，振荡幅度5-6厘米)，通过在容器壁周围外加磁场(磁场强度为35KA/m，保持时间为15分钟)，将磁性树脂悬浮在器内，用去离子水淋洗分子筛浆液，并将所述分子筛浆液与磁性树脂分离，使完全分离后的含有氢型或部分氢型的分子筛浆液移出，进行固液分离，在120℃下，将得到的分子筛烘干，以XRF分析测定分子筛中的Na2O含量为0.83重量％。
并按照本发明提供的方法将氢离子被碱金属离子取代的磁性阳离子交换树脂进行再生。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的分子筛钠离子交换的方法。
取10gNa2O含量为3.7重量％的Beta分子筛与10g磁性树脂(以干基计)混合，加入20g水，在30℃水浴振荡混合60分钟(振荡强度：往复40次/分钟，振荡幅度5-6厘米)，通过在容器壁周围外加磁场(磁场强度为30KA/m，保持时间为40分钟)，将磁性树脂悬浮在器内，用去离子水淋洗分子筛浆液，并将所述分子筛浆液与磁性树脂分离，使完全分离后的含有氢型或部分氢型的分子筛浆液移出，进行固液分离，在100℃下，将得到的分子筛烘干，以XRF分析测定分子筛中Na2O含量为0.63重量％。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的分子筛钠离子交换的方法。
取10gNa2O含量为5重量％的ZSM-5分子筛与25g磁性树脂(以干基计)混合，加入20g水，在30℃水浴振荡混合60分钟(振荡强度：往复60次/分钟，振荡幅度5-6厘米)，通过在容器壁周围外加磁场(磁场强度为25KA/m，保持时间为80分钟)，将磁性树脂悬浮在器内，用去离子水淋洗分子筛浆液，并将所述分子筛浆液与磁性树脂分离，使完全分离后的含有氢型或部分氢型的分子筛浆液移出，进行固液分离，在100℃下，将得到的分子筛烘干，以XRF分析测定其中Na2O含量为0.43重量％。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的分子筛钠离子交换的方法。
取2gNa2O含量为4.2重量％的NaX分子筛与4g磁性树脂混合，加入20g水，在30℃水浴振荡混合30分钟(振荡强度：往复40次/分钟，振荡幅度5-6厘米)，通过在容器壁周围外加磁场(磁场强度为30KA/m，保持时间为20分钟)，将磁性树脂悬浮在器内，用去离子水淋洗分子筛浆液，并将所述分子筛浆液与磁性树脂分离，使完全分离后的含有氢型或部分氢型的分子筛浆液移出，进行固液分离，在100℃下，将得到的分子筛烘干，以XRF分析测定分子筛中Na2O含量为0.77重量％。
并按照本发明提供的方法将氢离子被碱金属离子取代的磁性阳离子交换树脂进行再生。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的分子筛钠离子交换的方法。
按照实施例4的方法和条件将Na2O含量为4.16重量％的NaY分子筛与磁性树脂混合，不同的是，所用的磁性树脂为实施例4中的经过再生的磁性树脂，最终得到的分子筛中Na2O含量为0.85重量％。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的分子筛钠离子交换的方法。
取10gNa2O含量为12.7重量％的NaY分子筛与100g磁性树脂(以干基计)混合，加入300g水，在30℃水浴中振荡混合30分钟(振荡强度：往复40次/分钟，振荡幅度5-6厘米)，通过在容器壁周围外加磁场(磁场强度为30KA/m，保持时间为10分钟)，将磁性树脂悬浮在器内，用去离子水淋洗分子筛浆液，并将所述分子筛浆液与磁性树脂分离，使完全分离后的含有氢型或部分氢型的分子筛浆液移出，进行固液分离，在100℃下，将得到的分子筛烘干，以XRF分析测定分子筛中Na2O含量为5.03重量％。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的分子筛钠离子交换的方法。
取10gNa2O含量为12.7重量％的NaY分子筛与200g磁性树脂(以干基计)混合，加入500g水，在30℃水浴中振荡混合30分钟(振荡强度：往复40次/分钟，振荡幅度5-6厘米)，通过在容器壁周围外加磁场(磁场强度为30KA/m，保持时间为10分钟)，将磁性树脂悬浮在器内，用去离子水淋洗分子筛浆液，并将所述分子筛浆液与磁性树脂分离，使完全分离后的含有氢型或部分氢型的分子筛浆液移出，进行固液分离，在100℃下，将得到的分子筛烘干，以XRF分析测定分子筛中Na2O含量为4.8重量％。
实施例11
本实施例用于说明本发明提供的分子筛钠离子交换的方法。
取10gNa2O含量为12.7重量％的NaY分子筛与300g磁性树脂(以干基计)混合，加入400g水，在30℃水浴中振荡混合30分钟(振荡强度：往复40次/分钟，振荡幅度5-6厘米)，通过在容器壁周围外加磁场(磁场强度为30KA/m，保持时间为10分钟)，将磁性树脂悬浮在器内，用去离子水淋洗分子筛浆液，并将所述分子筛浆液与磁性树脂分离，使完全分离后的含有氢型或部分氢型的分子筛浆液移出，进行固液分离，在100℃下，将得到的分子筛烘干，以XRF分析测定分子筛中Na2O含量为2.7重量％。
实施例12
本实施例用于说明本发明提供的分子筛钠离子交换的方法。
按照实施例7的方法和条件将Na2O含量为4.2重量％的NaX分子筛与磁性树脂混合，不同的是，所用的磁性树脂为实施例7中的经过再生的磁性树脂，最终得到的分子筛中Na2O含量为0.79重量％。
由上述实施例的数据可以看出，采用本发明提供的分子筛碱金属离子交换的方法得到的分子筛中Na2O含量降低了至少25％以上，最高可达90％以上。
Claims (19)
1.一种分子筛碱金属离子交换的方法，其特征在于，该方法包括将碱金属型分子筛、去离子水和磁性氢型阳离子交换树脂混合接触，通过施加在容器的壁的周围的磁场从混合接触后的浆液中分离出至少部分氢离子被碱金属离子取代的磁性阳离子交换树脂，所述碱金属型分子筛、水和以干基计的磁性氢型阳离子交换树脂的质量比为1∶(1-100)∶(0.1-70)，所述容器为混合接触所述碱金属型分子筛、去离子水和磁性氢型阳离子交换树脂所用的容器，所述磁性氢型阳离子交换树脂为强酸型磁性氢型阳离子交换树脂，所述强酸型磁性氢型阳离子交换树脂的工作交换容量为1-5.2毫摩尔／克。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，碱金属型分子筛、水和以干基计的磁性氢型阳离子交换树脂的质量比为1∶(2-30)∶(1-20)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，磁性氢型阳离子交换树脂的工作交换容量为3-5.2毫摩尔／克。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述磁性氢型阳离子交换树脂具有超顺磁性，其比饱和磁化强度为3-20emμ/g。
5.根据权利要求5所述的方法，其中，比饱和磁化强度为10-15emμ/g。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，磁性氢型阳离子交换树脂含有大孔磺酸聚苯乙烯系阳离子交换树脂和纳米级磁性金属氧化物，大孔磺酸聚苯乙烯系阳离子交换树脂和纳米级磁性金属氧化物的重量比为1.5-20∶1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，大孔磺酸聚苯乙烯系阳离子交换树脂和纳米级磁性金属氧化物的重量比为1.5-8∶1。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述大孔磺酸聚苯乙烯系阳离子交换树脂的交联度为1-40％。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述混合接触的温度为0-80℃，时间为0.1-300分钟。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述混合接触的温度为10-50℃，时间为5-120分钟。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合接触在振荡或搅拌下进行；所述振荡的强度或搅拌的速度使分子筛能与离子交换树脂充分接触且使分子筛在水相中保持浆液状态而没有沉积。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括将碱金属型分子筛、去离子水和磁性氢型阳离子交换树脂在容器内混合接触，在所述容器的壁的周围施加磁场的强度足以将所有磁性氢型阳离子交换树脂悬浮在容器内，将容器中的含有氢型或部分氢型的分子筛浆液移出容器。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在所述容器的壁的周围施加的磁场的强度为5-50KA／m。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，该方法还包括将含有氢型或部分氢型的分子筛浆液进行固液分离，并干燥得到的固体。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，碱金属型分子筛的颗粒直径为小于100微米；磁性氢型阳离子交换树脂的颗粒直径为300-1500微米。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，碱金属型分子筛的颗粒直径为0.1-10微米；磁性氢型阳离子交换树脂的颗粒直径为500-800微米。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，至少部分所述磁性氢型阳离子交换树脂为至少部分氢离子被碱金属离子取代的磁性氢型阳离子交换树脂再生得到。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，碱金属型分子筛为钠型分子筛。
19.根据权利要求1或18所述的方法，其中，所述分子筛为硅铝沸石和非硅铝分子筛中的一种或多种。
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