CN108144592A - 一种超顺磁性复合纳米颗粒及其制备方法、以及高效选择性回收磷酸盐的方法 - Google Patents

一种超顺磁性复合纳米颗粒及其制备方法、以及高效选择性回收磷酸盐的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108144592A
CN108144592A CN201711234252.0A CN201711234252A CN108144592A CN 108144592 A CN108144592 A CN 108144592A CN 201711234252 A CN201711234252 A CN 201711234252A CN 108144592 A CN108144592 A CN 108144592A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite nanometer
particle
nanometer particle
water
zirconium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711234252.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108144592B (zh
Inventor
劳敏慈
方利平
吴百乐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hong Kong University of Science and Technology HKUST
Original Assignee
Hong Kong University of Science and Technology HKUST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hong Kong University of Science and Technology HKUST filed Critical Hong Kong University of Science and Technology HKUST
Publication of CN108144592A publication Critical patent/CN108144592A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108144592B publication Critical patent/CN108144592B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28009—Magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/105—Phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/18—PO4-P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Abstract

本发明涉及一种超顺磁性复合纳米颗粒及其制备方法、以及高效选择性回收磷酸盐的方法。所述复合纳米颗粒包括作为核的超顺磁性材料颗粒、以及直接包覆在所述核上的氧化锆外壳层。所述复合纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：将超顺磁性材料颗粒、以及烷基醇锆(IV)分散于无水乙醇中，形成混合物；以及向所述混合物中加水，使所述烷基醇锆(IV)受控水解，形成直接包覆在所述超顺磁性材料颗粒上的氧化锆外壳层。采用该复合纳米颗粒能够高效选择性地从被处理的水中回收磷酸盐。

Description

一种超顺磁性复合纳米颗粒及其制备方法、以及高效选择性 回收磷酸盐的方法
技术领域
本发明涉及水处理技术。具体而言，本发明涉及一种超顺磁性复合纳米颗粒及其制备方法，以及采用该复合纳米颗粒高效选择性地从被处理的水中回收磷酸盐的方法。
背景技术
磷作为一种重要的原料，在工农业中被广泛使用。磷主要以磷酸盐的形式存在于水体中。过量的磷通过污水排放以及农业径流大量地排放进地表水中，导致水体富营养化。世界上一些国家已经颁布了严格的条例，力图将自然水体中的含磷量控制在0.02mg/L以下，将污水中的含磷量控制在0.5mg/L以下。同时，磷也是一种不可再生的资源，如果人类对磷肥的需求继续增长，则剩余的可开采的磷矿石仅能维持50年。因此，为缓解水体富营养化问题与磷资源逐渐匮乏之间的矛盾，亟需发明一种用于去除并回收水体中的磷酸盐的先进技术。
目前，用于水体中除磷的方法主要有：化学沉淀法、生物法以及吸附法等。吸附法易设计、易操作、成本低，因此被公认为是一种从污水中除磷的有效方法。吸附法的关键在于寻求合适的吸附剂，目前在水处理中常用的除磷吸附剂有活性炭和树脂等。然而，实际要进行除磷处理的水可能会含有多种多样的竞争性离子，而以下几个缺点则限制了这些吸附剂在实际中的应用：(1)无选择性以及低的吸附容量；(2)吸附剂难以解吸附，因而重复使用性差；(3)处理水后吸附剂回收困难。
将超顺磁性材料(如四氧化三铁，Fe3O4)颗粒与吸附材料组合而形成的具有核壳结构的磁性吸附剂在水体净化领域有着巨大的应用潜力。现有技术在制备具有核壳结构的磁性吸附剂材料时，通常在超顺磁性材料颗粒表面上预先包覆一层非磁性的保护层(例如防氧化层)，然后再包覆吸附材料外壳层。例如，将Fe3O4核外预先包覆一层二氧化硅是一种常用的防止Fe3O4氧化的方法，然后通过沉淀法(例如使ZrOCl2在浓氨水和乙醇的混合溶液中水解)在该二氧化硅层上沉积氧化锆。然而发明人发现，预包覆的非磁性保护层(例如二氧化硅层)会导致吸附剂磁性显著下降，这将导致吸附剂难以分离并最终延长磁分离时间。另外，由于在沉淀法过程中锆盐快速不可控的水解，会生成错落堆积的较大的ZrO2团聚体，结果导致所形成的氧化锆层不均匀、不连续，使得吸附剂表面没有完全被氧化锆层覆盖，并且氧化锆层表面高低起伏，厚度大幅度波动。此外，在使用强碱(如NaOH)对吸附剂进行再生时，由于氧化锆层不连续而未完全覆盖吸附剂表面，因而会导致下面的二氧化硅层溶解，破坏吸附剂的结构，导致Fe3O4核发生氧化，这会进一步影响吸附剂的重复使用性。
发明内容
为了解决上述一个或多个问题，本发明提供了一种具有核壳结构的超顺磁性复合纳米颗粒，所述复合纳米颗粒包括作为核的超顺磁性材料颗粒、以及直接包覆在所述核上的氧化锆外壳层。
本发明还提供了一种制备具有核壳结构的超顺磁性复合纳米颗粒的方法，包括以下步骤：将超顺磁性材料颗粒、以及烷基醇锆(IV)分散于无水乙醇中，形成混合物；以及向所述混合物中加水，使所述烷基醇锆(IV)受控水解，形成直接包覆在所述超顺磁性材料颗粒上的氧化锆外壳层。
本发明通过这种受控水解烷基醇锆(IV)的方法，能够在作为核的超顺磁性材料颗粒表面直接均匀地负载氧化锆，从而获得了氧化锆外壳层直接包覆在所述核上的核壳型复合纳米颗粒。发明人惊奇地发现，与核表面预沉积有二氧化硅的现有技术复合颗粒相比，本发明的复合纳米颗粒具有显著提高的比表面积和锆负载量，因此能促进对水中的磷酸盐的吸附；另外，本发明的复合纳米颗粒还具有更强的磁化强度，因而有利于在吸附磷酸盐后采用磁力将其从水中分离。本发明的复合纳米颗粒具有超顺磁性，同时对磷酸盐有高度的选择性，在水中存在高浓度的竞争性阴离子的条件下也能高效选择回收磷酸盐，并且所述复合纳米颗粒能够耐受强碱，具有高度的化学稳定性和磁稳定性，因而可以重复使用。所以，本发明的复合纳米颗粒尤其适合作为吸附剂，用于从被处理的水(包括天然水和污水)中回收磷酸盐。本发明的复合纳米颗粒作为吸附剂，能够快速且有选择性地从水中吸附磷酸盐，同时在吸附后容易将该吸附剂从水体中分离，最后在强碱中使磷酸盐从该吸附剂解吸附而获得高的磷酸盐回收率，同时吸附剂再生可以循环使用。采用本发明的复合纳米颗粒从水中回收磷酸盐具有突出的经济和环保方面的优势。本发明对于水体富营养化的控制以及磷酸盐资源的回收具有重要意义。
附图说明
图1是在一个示例性实施方案中合成具有核壳结构的ZrO2-Fe3O4超顺磁性复合纳米颗粒(记为ZrO2@Fe3O4)的示意性流程图；
图2示出了制备例合成的Fe3O4(a)、SiO2@Fe3O4(b)、ZrO2@SiO2@Fe3O4颗粒I(c)和II(d)、以及ZrO2@Fe3O4颗粒(e)的透射电子显微镜照片(比例尺：200nm)、ZrO2@Fe3O4颗粒的元素面扫分布图(f)(元素面扫分布图中的蓝色表示锆、橘色表示铁)、以及各种颗粒的振动样品磁强计(VSM)分析结果(g)；
图3示意性示出了ZrO2@Fe3O4用于从天然水和污水(统称为污水)中回收磷酸盐的吸附-磁分离-解吸过程；
图4示出了制备例合成的ZrO2@Fe3O4、ZrO2@SiO2@Fe3O4颗粒I以及纯Fe3O4在pH＝7.0时的磷酸盐吸附动力曲线；
图5示出了制备例合成的ZrO2@Fe3O4、ZrO2@SiO2@Fe3O4颗粒I以及纯Fe3O4在pH＝7.0时的磷酸盐吸附等温线；
图6示出了在用去离子水合成的污水以及实际污水中使用ZrO2@Fe3O4去除和回收磷酸盐的实验结果，循环5次。实验条件：ZrO2@Fe3O4投加量：0.5g/L；初始磷酸盐浓度：合成污水2.0mg P/L，实际污水样品1.9mg P/L，解吸溶液：1M NaOH，吸附液/解吸溶液体积比：10:1；
图7示出了竞争性阴离子和腐殖酸对ZrO2@Fe3O4吸附磷酸盐的影响。数字(如1:1)为磷酸盐与其它阴离子浓度的摩尔比。实验条件：ZrO2@Fe3O4投加量：0.5g/L，磷酸盐初始浓度：2.0mg P/L，pH＝7.0；
图8示出了新合成的ZrO2@Fe3O4的磁化强度，以及它在经历1次或5次吸附/解吸循环过程后的磁化强度。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下文参照具体实施方案和附图提供了更详细的描述，但是本发明并不局限于此。
本发明提供了一种具有核壳结构的超顺磁性复合纳米颗粒，所述复合纳米颗粒包括作为核的超顺磁性材料颗粒、以及直接包覆在所述核上的氧化锆外壳层。
术语“直接包覆”是指氧化锆直接沉积在作为核的超顺磁性材料颗粒(如Fe3O4)的表面上，因此在氧化锆外壳层与核之间不存在任何其他非磁性材料层(如SiO2层)。
氧化锆外壳层优选为连续的。换言之，氧化锆外壳层没有空隙，因而所述作为核的超顺磁性材料颗粒的表面完全被氧化锆包覆。
氧化锆外壳层的厚度优选为基本上是均匀一致的。以外壳层的厚度波动来表示(其中d为任一位置的外壳层厚度d，为外壳层平均厚度)，该厚度波动可在外壳层平均厚度的±5％以内，甚至±4％、±3％、±2％或±1％以内。
氧化锆外壳层的平均厚度可在25-35nm范围内，例如为27、29、31、33nm，优选30nm。
与核表面预沉积有二氧化硅的现有技术复合颗粒相比，本发明的复合纳米颗粒可具有显著提高的锆负载量。本发明氧化锆外壳层中的锆的质量可占所述复合纳米颗粒总质量的23％-30％，例如为25％、26.7％、27％、29％。
超顺磁性材料颗粒可选自四氧化三铁、γ-三氧化二铁。例如，超顺磁性材料颗粒例如可以是通过常规的溶剂热法制备的四氧化三铁颗粒，优选的是由氯化铁(例如六水氯化铁)在乙二醇中在柠檬酸钠和醋酸钠的存在下通过溶剂热法制备的四氧化三铁颗粒。其中，六水氯化铁、柠檬酸钠和醋酸钠的摩尔比优选在1.5:0.25:6.5至2.5:0.35:7.5的范围内，例如为2:0.3:7。
超顺磁性材料颗粒的平均粒度可在180-250nm的范围内，例如为190、200、210、220、230或240nm，优选200nm。超顺磁性材料颗粒的比表面积可在80-100m2/g的范围内，例如为85、87、89.2、90、92、95或97m2/g。超顺磁性材料颗粒的饱和磁化强度优选在55-75emu/g的范围内，例如为60、63、65.7、67、70或72emu/g。超顺磁性材料颗粒可为单分散的。
本发明出乎意料地发现，虽然不存在通常所要求的预涂非磁性材料层(诸如二氧化硅之类的保护层)，但本发明仍然能获得性能优异的核壳型超顺磁性复合纳米颗粒。与核表面预沉积有二氧化硅的现有技术复合颗粒相比，本发明的复合纳米颗粒可具有显著提高的比表面积。本发明的复合纳米颗粒的比表面积可在125-145m2/g的范围内，例如为130、135、135.8、137、140或142m2/g。与核表面预沉积有二氧化硅的现有技术复合颗粒相比，本发明的复合纳米颗粒可具有更强的磁化强度。本发明的复合纳米颗粒的饱和磁化强度可在20-40emu/g的范围内，例如25、27、30.5、32、35或38emu/g。
本发明的复合纳米颗粒对水中的磷酸盐具有良好的吸附能力，其对磷酸盐的吸附容量可在15mg P/g以上；和/或对磷酸盐的吸附速率常数可在1.5g/(mg·min)以上。
本发明的复合纳米颗粒能够耐受强碱，具有高度的化学稳定性和磁稳定性，因而具有良好的重复使用性。在所述复合纳米颗粒重复通过吸附/解吸附循环过程来回收水中的磷酸盐时，在进行5次吸附/解吸附循环过程后，饱和磁化强度可保持在其使用之前的饱和磁化强度的96％以上；和/或锆的含量可保持在其使用之前的锆含量的97％以上；和/或在第5次吸附/解吸附循环过程中对磷酸盐的回收率可保持在第1次吸附/解吸附循环过程中的磷酸盐回收率的95％以上。这充分表明了本发明的复合纳米颗粒中虽然不存在通常所要求的预涂非磁性材料层(诸如二氧化硅之类的保护层)，但仍表现出优异的化学稳定性和磁稳定性。
本发明还提供了一种制备复合纳米颗粒的方法，包括以下步骤：将超顺磁性材料颗粒、以及烷基醇锆(IV)分散于无水乙醇中，形成混合物；以及向所述混合物中加水，使所述烷基醇锆(IV)受控水解，形成直接包覆在所述超顺磁性材料颗粒上的氧化锆外壳层。
术语“受控水解”是指通过控制加水量和反应温度来控制水解的速度，使之温和缓慢地进行。更具体而言，可将水解温度控制在50-70℃(例如55、57、60、62、65、67℃)的温度下，可将加入所述混合物中的水量与所述无水乙醇的体积比控制在1:350至1:450的范围内(例如1:370、1:380、1:390、1:400、1:410、1:420、1:430、1:440)。
烷基醇锆(IV)可选自丁醇锆、丙醇锆。加入所述混合物中的水优选为去离子水。烷基醇锆(IV)与超顺磁性材料颗粒的质量比优选在3:1至4:1的范围内，例如3.3:1、3.5:1、3.7:1。
本发明还提供了一种对含有磷酸盐的水进行处理的方法，包括使任意根据本发明所述的复合纳米颗粒与含有磷酸盐的水接触，以吸附水中的磷酸盐。通过本发明的水处理方法，水中的磷酸盐的去除率可达到99％以上。被处理的水例如可以是天然水或污水。除了磷酸根离子以外，被处理水中还可含有其他竞争性阴离子，例如氯离子、硝酸根、硫酸根、碳酸氢根，或者还可含有腐殖酸。这些竞争性阴离子或腐殖酸的存在基本上不会影响本发明的复合纳米颗粒对磷酸盐的吸附，因此该方法具有高效选择性。所述方法还可包括在吸附步骤之后进行的分离步骤和解吸附步骤，在所述分离步骤中，将吸附了磷酸盐的复合纳米颗粒从水中分离；在所述解吸附步骤中，使分离出来的复合纳米颗粒解吸附，以回收磷酸盐并使复合纳米颗粒再生。本发明的复合纳米颗粒具有超顺磁性，可采用磁力进行分离。所述解吸附步骤可在强碱溶液中进行，强碱溶液优选为氢氧化钠溶液。强碱溶液的浓度一般可为0.1-1摩尔/升(M)。通过本发明的水处理方法，水中的磷酸盐的回收率可达到88％以上。
下文以具有核壳结构的ZrO2-Fe3O4超顺磁性复合纳米颗粒(记为ZrO2@Fe3O4)为例，对本发明进行更详细的描述。在一个实施方案中，如图1所示，通过溶剂热的方法来制备单分散性Fe3O4微球，然后通过受控水解丁醇锆(IV)盐的方法(改进的溶胶凝胶法)，在单分散性Fe3O4表面直接均匀负载氧化锆，从而获得了ZrO2@Fe3O4复合纳米颗粒材料。Fe3O4可如下制备：将六水氯化铁、柠檬酸钠、醋酸钠在乙二醇中混合至均匀，将所得混合物封装入高压釜(例如带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜)中，使之在加热条件(如200℃)下反应至完全(例如约10小时)。冷却至室温后，清洗所得黑色产物(例如可用乙醇以及去离子水分别清洗三次)，然后在磁场下收集。六水氯化铁、柠檬酸钠和醋酸钠的最佳摩尔比在1.5:0.25:6.5–2.5:0.35:7.5的范围内，优选为2:0.3:7。在Fe3O4上包覆ZrO2可通过正丁醇锆(IV)在含有少量水的乙醇中缓慢水解来实现。表面包覆过程包括以下步骤：将Fe3O4和正丁醇锆在无水乙醇中混合至均匀(例如在60℃下搅拌30分钟)；向所得混合物中加入少量(例如与无水乙醇体积比为1:400)的去离子水，使正丁醇锆受控水解(例如在60℃下反应5小时)。收集并清洗产物(例如可使用乙醇和去离子水分别将其清洗三次)，得到具有核壳结构的ZrO2@Fe3O4复合材料，如图2中的(e)和(f)所示。
通过振动样品磁强计(VSM)测试表明(图2中的(g))，所述ZrO2@Fe3O4复合材料具有超顺磁性。通过吸附/解吸附试验表明(图3-8)，所述ZrO2@Fe3O4复合材料能够快速且有选择性地从天然水以及污水中去除并回收磷酸盐，同时在吸附后容易将吸附剂从水体中分离，最后能够在强碱中使磷酸盐解吸附而获得高的磷酸盐回收率，因而提供了一种可经济、环保地回收磷酸盐的材料。
本发明的各个方面、各个实施方式的技术特征可以相互组合。在本申请的说明书和权利要求书中，某一名词前所用的“一种”、“该”、“所述”或未指明数量的情况包括所指对象多于一个的情况，除非所述内容明确表示为其它含义。术语“和/或”表示备选项可以同时被选择，也可以只选择备选项中的任意一项。除非特别指明，否则本发明中提及的操作是在环境温度下实施的。除非另外指明，否则本文中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。另外，由端值表示的数值范围包括该端值、以及该范围内的所有子范围和数值(例如，0到5包括0、1、2、3、4、5、1.5-3)。
以下通过实施例进一步解释或说明本发明的内容，但这些例子不应被理解为对本发明的保护范围的限制。
实施例
除非特别说明，否则以下例子中所用的化学试剂均为分析纯的。ZrOCl2·8H2O(99.5％)和正丁醇锆(IV)液(溶剂为正丁醇，浓度为80wt％)购自美国Sigma-Aldrich公司。除非特别说明，否则均使用去离子水来配制溶液。将KH2PO4溶于去离子水中制得磷酸盐原液(100mg P/L)。
分析测试方法
TEM：使用与能量色散X射线光谱仪相连的透射电子显微镜(TEM-EDS，日本JEOL公司的JEM-2010)在20kV的加速电压下研究材料的形态。
VSM：通过振动样品磁强计(VSM，美国Lake Shore 7037)在室温下分析材料的磁性。
比表面积：在表面积分析仪(美国Quantachrome公司的NOVA-3200e)上通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法进行比表面积测定。在分析之前，将样品在80℃下脱气24小时。
锆含量(即外壳层中的锆的质量占复合纳米颗粒总质量的百分比，也称为锆负载量)：采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，美国Perkin-Elmer公司的Optima7300DV)测定。
吸附速率常数：通过下式计算qt＝k2qe 2t/(1+k2qt)，其中qt(mg P/g)为时间t(min)时的磷酸盐吸附量，k2(g/(mg·min))为拟二级吸附速率常数，qe(mg P/g)为平衡时的磷酸盐吸附量。
吸附容量：通过下式计算qe＝qmaxKLCe/(1+KLCe)，其中qe(mg P/g)为平衡时的磷酸盐吸附量，Ce(mg P/L)为平衡时的磷酸盐浓度，KL(L/mg)为Langmuir常数，qmax(mg P/g)为最大磷酸盐吸附量(即吸附容量)。
磷酸盐的去除率＝[(P0-P1)/P0]×100％，其中P0表示用复合纳米颗粒处理之前水中的磷酸盐浓度，P1表示用复合纳米颗粒处理后水中的磷酸盐浓度。
磷酸盐的回收率＝[P2V2/(P0-P1)V0]×100％，其中P0、P1定义同上，P2表示在吸附了磷酸盐的复合纳米颗粒解吸附后所得的解吸液中的磷酸盐浓度，V0为被处理的水的体积，V2为解吸液的体积。
吸附动力学实验：通过将0.025g制备的复合纳米颗粒与50mL2.0mg P/L磷酸盐溶液混合，来进行所述颗粒对磷酸盐的吸附动力学测试。溶液维持在pH 7.0±0.1，并在200rpm下振荡。定期取样以进行磷酸盐浓度分析。每个实验重复三次。
吸附等温线实验：将0.01g制备的复合纳米颗粒悬浮在20mL去离子水中，初始磷酸盐浓度为0.5-8mg P/L(对于ZrO2@SiO2@Fe3O4)、或0.5-13mg P/L(对于ZrO2@Fe3O4)。溶液维持在pH 7.0±0.1，并在200rpm下振荡。每个实验重复三次。
分析方法：使用钼酸铵法在UV/可见分光光度计(美国Perkin-Elmer公司的Lambda25)上测定磷酸盐的浓度。使用离子色谱法(日本Shimadzu公司的HIC-20A Super)测定背景阴离子的浓度。使用TOC分析仪(日本Shimadzu公司的TOC仪)分析污水样品的总有机碳(TOC)。
制备例1
通过溶剂热法制备Fe3O4纳米颗粒。首先将六水氯化铁(2.16g)与柠檬酸钠(0.40g)溶解于乙二醇(40mL)中，同时在磁力搅拌下将其与醋酸钠(2.40g)混合。然后将混合液进一步搅拌1小时，随后封装入一个带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中。将高压釜在200℃下加热10小时然后冷却至室温。将所得黑色产物用乙醇以及去离子水分别清洗三次后在磁场下收集，得到Fe3O4颗粒。通过透射电子显微镜(TEM)观察(图2中的(a))，Fe3O4颗粒微球具有良好的单分散性特征，粒度约为200nm，比表面积为89.2m2/g，这有利于进一步在其表面包覆ZrO2。
制备例2
在按照制备例1合成的Fe3O4颗粒存在的条件下，通过正丁醇锆(IV)在含有少量水的乙醇中缓慢水解来进行ZrO2包覆，制得核壳结构的ZrO2@Fe3O4颗粒。表面包覆过程包括以下步骤：通过机械搅拌将0.5g所述Fe3O4颗粒分散在200mL无水乙醇中；将2mL正丁醇锆液加入上述分散液中并在60℃下搅拌30分钟；加入与无水乙醇体积比为1:400(即0.5mL)的去离子水后在60℃下继续搅拌5小时。将产物收集后，使用乙醇和去离子水分别将其清洗三次，最终得到具有核壳结构的ZrO2@Fe3O4复合纳米颗粒材料，ZrO2均匀地沉积在Fe3O4表面上，形成连续的外壳层，将下面的Fe3O4颗粒完全包覆，如图2中的(e)所示。
通过振动样品磁强计(VSM)测试，所制备的ZrO2@Fe3O4具有超顺磁性且饱和磁化强度高达30.5emu/g(图2中的(g))。这两种特性均有利于ZrO2@Fe3O4在水处理过程中的磁分离。超顺磁性使得ZrO2@Fe3O4可以良好地再分散在含水介质中而不会出现团聚或磁滞，而高的磁化强度能够使ZrO2@Fe3O4在较低的磁力下迅速分离。
制备例3
通过溶胶-凝胶法制备核壳结构的SiO2@Fe3O4颗粒。将0.5g按照制备例1合成的Fe3O4纳米颗粒分散在200mL乙醇(95％)溶液中并超声处理10min。将浓氨水(10mL，质量分数28％)和去离子水(18mL)的混合物加入到分散体中。搅拌30分钟后，快速注入1mL原硅酸四乙酯(TEOS)，并继续反应4小时。磁性分离并用乙醇和去离子水洗涤几次后，得到SiO2@Fe3O4纳米颗粒。通过透射电子显微镜(TEM)观察(图2中的(b))，其表面光滑，SiO2厚度约为30nm。
采用改进的溶胶凝胶法(正丁醇锆受控水解)制备ZrO2@SiO2@Fe3O4颗粒I。将0.8g如上制得的SiO2@Fe3O4分散到200mL无水乙醇中。向所得的悬浮液中加入2mL正丁醇锆液，并在60℃下机械搅拌30分钟。之后注入0.5mL去离子水以引发水解。在60℃继续搅拌5小时后，用磁铁收集，并用去离子水和乙醇各洗涤三次，得到ZrO2@SiO2@Fe3O4颗粒I，其透射电子显微镜(TEM)观察结果示于图2中的(c)。
与之对照，通过常规的沉淀法制备ZrO2@SiO2@Fe3O4颗粒II。将0.8g如上制得的SiO2@Fe3O4纳米颗粒分散到含有80mL去离子水、1.5mL浓氨水(28％)和60mL乙醇(95％)的混合溶液中。将所得混合物在室温下搅拌30分钟。然后滴加ZrOCl2·8H2O溶液(0.61g溶于2mL乙醇中)，将所得混合物搅拌6小时。通过磁分离收集产物，并用水和乙醇各洗涤三次，得到ZrO2@SiO2@Fe3O4颗粒II。
通过透射电子显微镜(TEM)观察发现，由沉淀法制备的ZrO2@SiO2@Fe3O4颗粒II显示出较差的不均匀的ZrO2层表面(图2中的(d))，由于在该方法中锆盐在水相中快速不可控的水解，导致形成了二次粒子和大的ZrO2团聚体，它们不连续地分布在复合颗粒表面，使得颗粒表面上存在着未被ZrO2覆盖的裸露区域，这会不利地影响吸附去除磷酸盐的性能及其重复使用性。
各制备例得到的颗粒的比表面积、锆含量、饱和磁化强度值测试结果示于下表1中。
表1不同颗粒的BET比表面积、锆含量和饱和磁化强度
如表1中的测试结果所示，SiO2层导致Fe3O4颗粒的表面积从89.2m2/g降低到9.6m2/g。这进而明显影响了ZrO2@SiO2@Fe3O4颗粒的表面积(17.1m2/g)。相反，本发明的ZrO2@Fe3O4颗粒则具有高达135.8m2/g的表面积，并且Zr含量也显著高于ZrO2@SiO2@Fe3O4颗粒的Zr含量，这有利于磷酸盐吸附。另外，ZrO2@Fe3O4颗粒的磁化强度显著高于ZrO2@SiO2@Fe3O4颗粒，这有利于吸附后颗粒的磁分离。
采用制备的颗粒，进行如图3所示的吸附/解吸过程。将所制备的ZrO2@Fe3O4复合材料颗粒投入到含有磷酸盐的水体中，随后将混合物进行震荡直到磷酸盐吸附达到平衡，如图4所示，达到平衡所用的时间约为15分钟，这比ZrO2@SiO2@Fe3O4颗粒(约60分钟)要快得多。另外，ZrO2@Fe3O4颗粒的吸附速率常数为1.75g/(mg·min)，远远高于ZrO2@SiO2@Fe3O4颗粒的吸附速率常数(0.24g/(mg·min))。因此，ZrO2@Fe3O4能够更快速地吸附磷酸盐，这样的效果是出乎意料的。
在磷酸盐被吸附后，通过磁场将ZrO2@Fe3O4从水中分离并收集。所制备的ZrO2@Fe3O4复合材料在水体溶液pH＝7时对磷酸盐的吸附量为15.91mg P/g，远大于Fe3O4的吸附量(大约5mg P/g)和ZrO2@SiO2@Fe3O4的吸附量(6.33mg P/g)，如图5所示。这些结果表明，本发明用ZrO2直接包覆Fe3O4能有利地提高磷酸盐吸附效果。
在解吸过程中，将在吸附过程中已吸附有磷酸盐的ZrO2@Fe3O4加入到1M NaOH的解吸溶液中用于解吸并回收磷酸盐。为了浓缩磷酸盐，解吸溶液(NaOH溶液)与吸附溶液(被处理的水)的体积比为1:10，在该比例下可以得到高达82.8％的磷酸盐回收率(图6)。在磷酸盐回收后，重新得到的ZrO2@Fe3O4可以继续用于天然水或污水中磷酸盐的回收。图6显示所制备的ZrO2@Fe3O4在经过5次吸附/解吸循环过程后仍能保持稳定的吸附/解吸磷酸盐性能，这表明ZrO2@Fe3O4在对水体中的磷酸盐回收方面具有很高的重复使用性。图7表明所制备的ZrO2@Fe3O4在多种竞争性阴离子与磷酸盐摩尔比高达100:1时对磷酸盐的吸附性能依然保持稳定，显示出ZrO2@Fe3O4对磷酸盐吸附具有高度选择性。图8显示出ZrO2@Fe3O4的磁化强度值在多次吸附/解吸循环过程后几乎保持不变，这表明所制备的ZrO2@Fe3O4具有高的磁稳定性。
应用例1
对所制备的ZrO2@Fe3O4在含磷量为3.1mg/L的合成污水中进行了对磷酸盐的吸附以及回收实验。合成水中含有3.1mg P/L磷酸盐，71mg/L氯化物，120mg/L硝酸盐以及192mg/L硫酸盐。ZrO2@Fe3O4的用量为0.5g/L，溶液的pH为7.0。在吸附磷酸盐后，采用磁场将ZrO2@Fe3O4分离。磷酸盐的去除率为99.5％，合成水中剩余的磷酸盐浓度为0.01mg P/L，显著低于自然水中磷酸盐的标准阈值0.02mg P/L。
应用例2
从当地污水处理厂取得污水样品，其水质参数列于表2中。将一定量的ZrO2@Fe3O4投入适当体积的污水中，使ZrO2@Fe3O4投加量为0.5g/L。将混合物搅拌1小时后用磁场将ZrO2@Fe3O4分离。最终发现污水中磷酸盐浓度低于0.02mg P/L，去除率为99.0％，同样达到了污水排放标准中规定的0.5mg/L的含磷量。
表2污水水质参数
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和修改，这些变型和修改也在本发明的保护范围内。

Claims (12)

1.一种具有核壳结构的超顺磁性复合纳米颗粒，其特征在于，所述复合纳米颗粒包括作为核的超顺磁性材料颗粒、以及直接包覆在所述核上的氧化锆外壳层。
2.根据权利要求1所述的复合纳米颗粒，其中所述外壳层是连续的。
3.根据权利要求1所述的复合纳米颗粒，其中所述外壳层的厚度波动在外壳层平均厚度的±5％以内。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合纳米颗粒，其中所述外壳层还具有选自以下特征中的任意一者或其组合：
a)所述外壳层的平均厚度在25-35nm范围内；
b)所述外壳层中的锆的质量占所述复合纳米颗粒总质量的23％-30％。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的复合纳米颗粒，其中所述超顺磁性材料颗粒具有选自以下特征中的任意一者或其任意组合：
a)所述超顺磁性材料颗粒选自四氧化三铁、γ-三氧化二铁；
b)所述超顺磁性材料颗粒的平均粒度在180-250nm的范围内；
c)所述超顺磁性材料颗粒的比表面积在80-100m2/g的范围内；
d)所述超顺磁性材料颗粒的饱和磁化强度在55-75emu/g的范围内；
e)所述超顺磁性材料颗粒是单分散的。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的复合纳米颗粒，还具有选自以下特征中的任意一者或其任意组合：
a)所述复合纳米颗粒的比表面积在125-145m2/g的范围内；
b)所述复合纳米颗粒的饱和磁化强度在20-40emu/g的范围内；
c)所述复合纳米颗粒对磷酸盐的吸附容量在15mg P/g以上；
d)所述复合纳米颗粒对磷酸盐的吸附速率常数在1.5g/(mg·min)以上；
e)所述复合纳米颗粒在重复通过吸附/解吸附循环过程来回收水中的磷酸盐时，在进行5次吸附/解吸附循环过程后的饱和磁化强度保持在其使用之前的饱和磁化强度的96％以上；
f)所述复合纳米颗粒在重复通过吸附/解吸附循环过程来回收水中的磷酸盐时，在进行5次吸附/解吸附循环过程后的锆的含量保持在其使用之前的锆含量的97％以上；
g)所述复合纳米颗粒在重复通过吸附/解吸附循环过程来回收水中的磷酸盐时，在第5次吸附/解吸附循环过程中对磷酸盐的回收率保持在第1次吸附/解吸附循环过程中的磷酸盐回收率的95％以上。
7.一种制备权利要求1-6中任一项所述的复合纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
将超顺磁性材料颗粒、以及烷基醇锆(IV)分散于无水乙醇中，形成混合物；以及
向所述混合物中加水，使所述烷基醇锆(IV)在50-70℃的温度下水解，形成直接包覆在所述超顺磁性材料颗粒上的氧化锆外壳层，其中加入所述混合物中的水量与所述无水乙醇的体积比在1:350至1:450的范围内。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述超顺磁性材料颗粒是由铁前驱体通过溶剂热法制备的四氧化三铁颗粒。
9.根据权利要求7或8所述的方法，还具有选自以下特征中的任意一者或其任意组合：
a)所述烷基醇锆(IV)选自丁醇锆、丙醇锆；
b)加入所述混合物中的水为去离子水；
c)所述超顺磁性材料颗粒是由氯化铁在乙二醇中在柠檬酸钠和醋酸钠的存在下通过溶剂热法制备的四氧化三铁颗粒；
d)所述烷基醇锆(IV)与所述超顺磁性材料颗粒的质量比在3:1至4:1的范围内。
10.一种对含有磷酸盐的水进行处理的方法，包括以下吸附步骤：使权利要求1-6中任一项所述的复合纳米颗粒与所述含有磷酸盐的水接触，以吸附水中的磷酸盐。
11.根据权利要求10所述的方法，还包括在所述吸附步骤之后进行的分离步骤和解吸附步骤，在所述分离步骤中，将吸附了磷酸盐的复合纳米颗粒从水中分离；在所述解吸附步骤中，使分离出来的复合纳米颗粒解吸附，以回收磷酸盐并使复合纳米颗粒再生。
12.根据权利要求11所述的方法，还具有选自以下特征中的任意一者或其任意组合：
a)所述分离步骤采用磁力进行分离；
b)所述解吸附步骤是在强碱溶液中进行的，所述强碱溶液优选为氢氧化钠溶液；
c)通过所述方法，所述水中的磷酸盐的去除率达到99％以上；
d)通过所述方法，所述水中的磷酸盐的回收率达到88％以上。
CN201711234252.0A 2016-12-02 2017-11-30 一种超顺磁性复合纳米颗粒及其制备方法、以及高效选择性回收磷酸盐的方法 Active CN108144592B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662497779P 2016-12-02 2016-12-02
US62/497,779 2016-12-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108144592A true CN108144592A (zh) 2018-06-12
CN108144592B CN108144592B (zh) 2021-01-05

Family

ID=62468068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711234252.0A Active CN108144592B (zh) 2016-12-02 2017-11-30 一种超顺磁性复合纳米颗粒及其制备方法、以及高效选择性回收磷酸盐的方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN108144592B (zh)
HK (1) HK1252256A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109133164A (zh) * 2018-11-15 2019-01-04 湖北天瓷电子材料有限公司 一种高分散性球形二氧化钛制备方法
CN110586933A (zh) * 2019-10-31 2019-12-20 福州大学 一种二氧化锆包覆FeCo吸收剂的耐高温改性方法
CN113385186A (zh) * 2021-07-14 2021-09-14 南京工业大学 一种新型磁性核壳型复合催化剂及其制备方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102614840A (zh) * 2012-04-12 2012-08-01 南昌航空大学 一种高效去除磷酸根、硝酸根的磁性纳米材料的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102614840A (zh) * 2012-04-12 2012-08-01 南昌航空大学 一种高效去除磷酸根、硝酸根的磁性纳米材料的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUA-PING PENG等: ""Sonochemical synthesis of magnetic core-shell Fe3O4@ZrO2 nanoparticles and their application to the highly effective immobilization of myoglobin for direct electrochemistry"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
巫远招等: ""基于Fe3O4@ZrO2磁性纳米颗粒选择性富集-电感耦合等离子体发射光谱法检测蔬菜中痕量有机磷研究"", 《农药学学报》 *
杨兵军: ""溶剂热法制备四氧化三铁颗粒及其磁性复合颗粒制备"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109133164A (zh) * 2018-11-15 2019-01-04 湖北天瓷电子材料有限公司 一种高分散性球形二氧化钛制备方法
CN110586933A (zh) * 2019-10-31 2019-12-20 福州大学 一种二氧化锆包覆FeCo吸收剂的耐高温改性方法
CN113385186A (zh) * 2021-07-14 2021-09-14 南京工业大学 一种新型磁性核壳型复合催化剂及其制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108144592B (zh) 2021-01-05
HK1252256A1 (zh) 2019-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Fang et al. Fabrication of silica-free superparamagnetic ZrO2@ Fe3O4 with enhanced phosphate recovery from sewage: performance and adsorption mechanism
Lin et al. Facile preparation of dual La-Zr modified magnetite adsorbents for efficient and selective phosphorus recovery
Bao et al. Highly effective removal of mercury and lead ions from wastewater by mercaptoamine-functionalised silica-coated magnetic nano-adsorbents: behaviours and mechanisms
Zhang et al. Highly efficient removal of uranium from highly acidic media achieved using a phosphine oxide and amino functionalized superparamagnetic composite polymer adsorbent
CN107096494A (zh) 一种磁性核壳纳米复合吸附剂的制备与应用方法
Wang et al. One-step synthesis of magnetite core/zirconia shell nanocomposite for high efficiency removal of phosphate from water
Zhou et al. Removal of Cu2+ from aqueous solution by chitosan-coated magnetic nanoparticles modified with α-ketoglutaric acid
Wang et al. Lead and uranium sorptive removal from aqueous solution using magnetic and nonmagnetic fast pyrolysis rice husk biochars
CN104174354B (zh) 超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法
Yang et al. Efficient and rapid removal of Pb2+ from water by magnetic Fe3O4@ MnO2 core-shell nanoflower attached to carbon microtube: adsorption behavior and process study
Pan et al. Nanosized yolk–shell Fe3O4@ Zr (OH) x spheres for efficient removal of Pb (II) from aqueous solution
Li et al. Arsenazo-functionalized magnetic carbon composite for uranium (VI) removal from aqueous solution
CN108456530B (zh) 一种磁性羧基化空心微球土壤修复剂、其制备方法及应用
CN104353406B (zh) 一种双金属氢氧化物及其制备方法、磁性除磷吸附剂及其制备方法
CN108144592A (zh) 一种超顺磁性复合纳米颗粒及其制备方法、以及高效选择性回收磷酸盐的方法
Liu et al. Adsorption of phosphate ions from aqueous solutions by a CeO2 functionalized Fe3O4@ SiO2 core-shell magnetic nanomaterial
Ou et al. Self-templated synthesis of bifunctional Fe3O4@ MgSiO3 magnetic sub-microspheres for toxic metal ions removal
Hao et al. Highly efficient adsorption behavior and mechanism of Urea-Fe3O4@ LDH for triphenyl phosphate
Goswami et al. Removal of fluoride from drinking water using nanomagnetite aggregated schwertmannite
CN104826600B (zh) 一种磁性高岭土的制备方法
He et al. Efficient recovery of phosphate by Fe3O4/La-MOF: An insight of adsorption performance and mechanism from electrochemical properties
Zhu et al. Fabrication of a magnetic porous hydrogel sphere for efficient enrichment of Rb+ and Cs+ from aqueous solution
Wang et al. A bench-scale study on the removal and recovery of phosphate by hydrous zirconia-coated magnetite nanoparticles
CN105399176B (zh) 一种磺酸基改性超顺磁纳米材料的制备方法及其应用
Jiang et al. Facile synthesis of a Fe 3 O 4/MIL-101 (Fe) composite with enhanced catalytic performance

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1252256

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant